EP3599274B1 - Mehrphasiger reinigungsmittelpouch - Google Patents

Mehrphasiger reinigungsmittelpouch

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EP3599274B1
EP3599274B1 EP19186476.8A EP19186476A EP3599274B1 EP 3599274 B1 EP3599274 B1 EP 3599274B1 EP 19186476 A EP19186476 A EP 19186476A EP 3599274 B1 EP3599274 B1 EP 3599274B1
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EP
European Patent Office
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phase
gel
weight
liquid composition
cleaning agent
Prior art date
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Active
Application number
EP19186476.8A
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English (en)
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EP3599274A1 (de
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Matthias Sunder
Luca Bellomi
Oliver Kurth
Robert Stephen Cappleman
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP3599274B1 publication Critical patent/EP3599274B1/de
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    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to a washing and/or cleaning agent portion which comprises at least one chamber and a water-soluble coating, characterized in that it comprises at least one particulate phase, wherein the at least one particulate phase is brought into direct contact with at least one liquid composition, as well as corresponding production methods.
  • Detergents and cleaning agents are typically available in solid form (e.g., tablets) or liquid form (or even as a flowing gel). Liquid detergents and cleaning agents, in particular, are enjoying increasing popularity among consumers.
  • Solid detergents and cleaning agents have the advantage that, unlike liquid detergents and cleaning agents, they do not require preservatives. Liquid detergents are becoming increasingly popular on the market, particularly due to their rapid solubility and the associated rapid availability of the active ingredients they contain. This offers consumers the opportunity to use shorter dishwashing cycles while still achieving good cleaning performance.
  • Solid detergent formulations with a high surfactant content generally exhibit high stickiness and poor pouring and flow properties. This leads to poor dispensing during production. In particular, lower bulk densities are achieved, meaning that larger volumes must be used to achieve the same cleaning agent performance. Larger cavities, especially in pre-proportioned detergent portions, are then required, which is usually limited by the size of the dispensing chamber.
  • JP H05 214398 A discloses a cleaning agent consisting of compositions packaged with a water-soluble film.
  • the composition comprises 5-80 wt.% nonionic surfactant(s), 5-60 wt.% porous oil-absorbing carrier material(s), and 10-60 wt.% crystalline aluminosilicate.
  • EP 1 517 983 A1 discloses a method for depositing fragrance onto a surface, comprising contacting a bag containing fragrance particles with an aqueous solution, whereby the fragrance particles are released into the solution and thereby form a wash liquor, and contacting the surface with the wash liquor thus formed, comprising at least about 0.1 ppm of the fragrance particle, wherein the bag consists of a made with water-reactive material and contains solids, characterized in that more than 25 wt.% of the total amount of solids are fragrance particles.
  • the object of the present invention is therefore to provide washing or cleaning agent portions which are compact and at the same time have good, in particular even improved, washing or cleaning performance.
  • the detergent or cleaning agent portions according to the invention are more compact due to the direct contact of the particulate phase with a liquid composition.
  • the particulate phase is, so to speak, impregnated with the liquid phase.
  • the liquid phase is preferentially absorbed into the particulate phase or is otherwise absorbed by it, e.g., by the liquid composition diffusing into the pores of the particulate phase.
  • a second aspect of the present invention relates to a production process for detergent or cleaning agent portions, which results in more compact detergent and/or cleaning agent portions with good or even improved cleaning performance. This production process is explained in more detail below.
  • the manufacturing process according to the invention also leads to a higher compactness of the cleaning agent in the pouches which are filled with free-flowing formulations by bringing into contact compositions which would otherwise negatively influence the flowability.
  • product changes in production e.g. to other surfactants or surfactant quantities or perfumes, can also be carried out more easily.
  • a further advantage of the separate dosing of perfume oils is that, in addition to better processability and higher product density, no intensive cleaning of the system is necessary if a change to a new fragrance or perfume is required.
  • the detergent and/or cleaning agent portion may have one or more chambers. In at least one chamber, at least one particulate phase is brought into direct contact with at least one liquid phase.
  • a phase within the meaning of the present invention is a spatial region in which physical parameters and chemical composition are homogeneous.
  • One phase differs from another phase through various features, for example, ingredients, physical properties, external appearance, or spatial separation or arrangement, etc.
  • Different phases can preferably be visually distinguished. This allows the consumer to clearly distinguish the at least one particulate phase from other phases. If the washing or cleaning agent according to the invention has more than one particulate phase, these can also be distinguished from one another with the naked eye, for example because they differ in color. The same applies if two or more phases are present. In this case, too, a visual distinction between the phases is possible, for example, due to a difference in color or transparency.
  • Phases within the meaning of the present invention are thus self-contained regions that can be visually distinguished from one another by the consumer with the naked eye.
  • the individual phases can have different properties during use, such as the rate at which the phase dissolves in water and thus the rate and sequence of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • a particulate phase is understood to be a granular mixture of a solid composition.
  • the particulate phase is formed from a multitude of loose, solid particles, which in turn comprise so-called grains.
  • the term particulate phase encompasses particles, grains, powders, and/or granules.
  • a grain is a term for the particulate components of powders (grains are the loose, solid particles), dusts (grains are the loose, solid particles), granules (loose, solid particles are agglomerates of several grains) and other granular mixtures.
  • a preferred embodiment of the granular mixture of the particulate phase composition is the powder and/or granules.
  • powder and granules refer to mixtures of different powders with different granules.
  • the said solid particles of the granular mixture preferably have a particle diameter X 50.3 (volume average) of 10 to 1500 ⁇ m, more preferably of 200 ⁇ m to 1200 ⁇ m, particularly preferably from 600 ⁇ m to 1100 ⁇ m. These particle sizes can be determined by sieving or using a Camsizer particle size analyzer from Retsch.
  • particulate phases can be more easily modified in their appearance or composition compared to a compressed tablet.
  • texture differences such as coarse and fine particles, as well as particles or areas with different colors, either in their entirety or as colored speckles, can be used to enhance a visually appealing appearance.
  • This also offers improved solubility compared to compressed tablets, even without the addition of disintegrants.
  • molar masses herein, these figures always refer to the number-average molar mass M n , unless explicitly stated otherwise.
  • the number-average molar mass can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as the eluent.
  • the mass-average molar mass M w can also be determined by GPC, as described for M n .
  • the detergent and/or cleaning agent portion is characterized in that the at least one particulate phase is free-flowing, preferably at the time of addition. This is important for the production of the detergent or cleaning agent portions, so that such portion packages can be filled evenly with both the same amount and the same composition.
  • the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the particulate phase is preferably in free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
  • the agent of the portion according to the invention thus comprises at least one particulate phase (a phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition).
  • the flowability of a granular mixture, particularly the particulate phase refers to its ability to flow freely under its own weight. Flowability is determined by measuring the flow time of 1000 ml of detergent or cleaning agent powder from a standardized, initially closed, flow test funnel with an outlet of 16.5 mm diameter. The flow time is measured after the outlet is opened, and the flow rate of the granular mixture, particularly the particulate phase, is measured. This is compared with the flow rate (in seconds) of a standard test sand, whose flow rate is defined as 100%.
  • the defined sand mixture for calibrating the flow apparatus is dry sea sand. Sea sand with a particle diameter of 0.4 to 0.8 mm is used, available, for example, from Carl Roth, Germany. CAS No. [14808-60-7 ]. For drying, the sea sand is dried for 24 hours at 60 °C in a drying cabinet on a plate with a maximum layer height of 2 cm.
  • Preferred embodiments of the particulate phases according to the invention have an angle of repose/angle of repose of 26 to 35, of 27 to 34, of 28 to 33, wherein the angle of repose is determined according to the method mentioned below 24 hours after the preparation of the granular mixture of the solid composition/the particulate phase and storage at 20°C.
  • Such angles of repose have the advantage that the filling of the cavities with the at least one particulate phase can be carried out comparatively quickly and precisely.
  • Such granular mixtures of a solid composition in particular such particulate phases, preferably the powders and/or granules, e.g. the powders which have a flowability in % relative to the above-specified standard test substance of greater than 40%, preferably greater than 50%, in particular greater than 55%, particularly preferably greater than 60%, particularly preferably between 63% and 80%, for example between 65% and 75%.
  • Such granular mixtures of a solid composition are such granular mixtures of a solid composition, in particular those powders and/or granules which have a flowability in % relative to the above-specified standard test substance of greater than 40%, preferably greater than 45%, in particular greater than 50%, particularly preferably greater than 55%, particularly preferably greater than 60%, wherein the flowability measurement is carried out 24 hours after the powder has been produced and stored at 20°C.
  • the granular mixtures, especially the particulate phase, preferably the powder and/or granules, e.g., the powder are easy to dose, thus resulting in a faster dosing process. Furthermore, such good flowability better prevents the granular mixture, especially the particulate phase, preferably the powder and/or granules, e.g., the powder, from getting onto the part of the water-soluble coating intended for the production of the sealed seam and therefore should remain as free of granules as possible, especially powder-free.
  • the at least one liquid composition comprises perfume preparations and/or surfactants, preferably non-ionic surfactants.
  • Low water content in the context of the present invention means that small amounts of water can be used to produce a phase or composition.
  • the proportion of water in this phase or composition is in particular 20 wt.% or less, preferably 15 wt.% or less, especially 12 wt.% or less, in particular between 10 and 5 wt.%.
  • the data in wt.% refer to the total weight of the respective phase or composition.
  • the at least one liquid composition is essentially anhydrous.
  • Anhydrous within the meaning of the invention means that the respective phase or composition is preferably essentially free of water. "Essentially free” here means that small amounts of water may be present in the phase or composition. This water can be introduced into the phase, for example, by a solvent or as water of crystallization, or due to reactions between constituents of the phase. However, small amounts, in particular no water, are used as a solvent to produce the corresponding phase or composition.
  • the proportion of water in the phase or composition in this embodiment is 4.9 wt.% or less, 4 wt.% or less, preferably 2 wt.% or less, in particular 1 wt.% or less, especially 0.5 wt.% or less, in particular 0.1 wt.% or 0.05 wt.% or less.
  • the data in wt.% refer to the total weight of the respective phase or composition.
  • the proportion by weight of the at least one liquid composition in the total weight of the composition formed from the at least one liquid composition and the at least one particulate composition is 0.0001 to 25 wt.%, in particular 0.005 to 20 wt.%, preferably 0.1 to 18 wt.%, most preferably 0.2 to 15 wt.% is preferred.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO, or 40 EO.
  • nonionic surfactants for the low-foaming nonionic surfactants in the context of the present invention are those containing alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups bonded to one another before a block of the other groups follows.
  • Preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally unbranched, with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow, or oleyl alcohol, being preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources include, for example, Guerbet alcohols or radicals methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched in a mixture, as are typically found in oxo alcohol radicals.
  • butylene oxide is particularly suitable as an alkylene oxide unit present in the preferred nonionic surfactants, alternating with the ethylene oxide unit.
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 and -CH(CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Nonionic surfactants of the above formula are preferably used in which R 2 and R 3 are -CH 3 , w and x are independently 3 or 4, and y and z are independently 1 or 2.
  • Nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y -CH 2 CH(OH)-R 2 , where R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40.
  • non-ionic surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 O(AO) w -(A'O) x -(A"O y -(A′′′) z -R 2 , hereinafter also referred to as "hydroxy mixed ethers"
  • the cleaning performance of preparations according to the invention can surprisingly be significantly improved, both in comparison to surfactant-free systems and in Comparison to systems containing alternative non-ionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • non-ionic surfactants with one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals, the stability of the enzymes contained in the cleaning agent preparations according to the invention can be significantly improved.
  • Particularly preferred surfactants are those of the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.
  • Particularly preferred are also those end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 independently of one another is selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3, -CH(CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3 , and x and y independently of one another represent values between 1 and 32, with nonionic surfactants with R 3 -CH 3 and values for x from 15 to 32 and y from 0.5 to 1.5 being very particularly preferred.
  • nonionic surfactants which can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is between 1 and 30, k and j are between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 C atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x > 2.
  • the value 3 for x has been chosen here as an example and can certainly be larger, whereby the range of variation increases with increasing values of x and includes, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the at least one particulate and/or the at least one gel-like phase contains at least one non-ionic surfactant, preferably a non-ionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the non-ionic surfactant in the total weight of the gel-like phase is preferably 0.5 wt.% to 30 wt.%, preferably 5 wt.% to 25 wt.% and in particular 10 wt.% to 20 wt.%.
  • the non-ionic surfactant of the particulate and/or gel-like phase and/or liquid preparation is selected from non-ionic surfactants of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently of one another represent H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and x and y independently of one another represent values between 1 and 40.
  • R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which R 3 and R 4 are H and the indices x and y independently of one another assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15.
  • R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently of one another assume values from 1 to 15 and in particular from 1 to 12.
  • R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which one of the radicals R 1 and R 2 is branched.
  • R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 in which the indices x and y independently assume values from 8 to 12.
  • the stated carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the nonionic surfactants represent statistical averages, which can be whole or fractional numbers for a specific product. Due to the manufacturing processes, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of a single representative, but of mixtures, which can result in averages and, consequently, fractional numbers for both the carbon chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • non-ionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • nonionic surfactants that have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants that have melting or softening points within the specified temperature range include, for example, low-foaming nonionic surfactants that can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants that are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa s, preferably above 35 Pa s, and especially above 40 Pa s. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably contains propylene oxide units (PO) in the molecule.
  • PO units preferably make up to 25% by weight, more preferably up to 20% by weight, and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol moiety of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight, and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized by containing ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature which are particularly preferably used in the particulate phase or liquid composition contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the particulate phase is from 0.1 to 20 wt.%, particularly preferably from 0.5 to 15 wt.%, in particular from 2.5 to 10 wt.%.
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in dishwashing detergents. These are characterized by a water-solubilizing anionic group, such as a carboxylate, sulfate, sulfonate, or phosphate group, and a lipophilic alkyl group with approximately 8 to 30 carbon atoms.
  • the molecule may also contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether, and amide groups, as well as hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of sodium, potassium, and ammonium salts, as well as mono-, di-, and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group. Zinc, manganese(II), magnesium, calcium, or mixtures thereof can also serve as counterions.
  • the total amount of the at least one liquid composition, comprising at least one non-ionic surfactant, to the total amount of the at least one particulate phase has a weight ratio of 1:200 to 5:1, in particular from 1:100 to 1:1, preferably from 1:50 to 1:2, for example from 1:20 to 1:5 and/or the weight proportion of the at least one liquid composition in the total weight of the composition formed from the at least one liquid composition and the at least one particulate composition is 0.01 to 25 wt.%, in particular 0.1 to 20 wt.%, preferably 1 to 18 wt.%, very particularly preferably 3 to 15 wt.%.
  • the at least one gel-like phase is preferably low in water. This has the advantage that the small amounts of water, in combination with PVOH, can have a structure-forming or gel-forming effect. According to a preferred embodiment, the at least one gel phase is essentially anhydrous.
  • the cleaning agents according to the invention preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, contain in the gel phase (gel phase) a gelling agent, preferably selected from gelatin, xanthan and/or polyvinyl alcohol, in particular gelatin or polyvinyl alcohol, particularly preferably polyvinyl alcohol, in an amount of 4 to 40, in particular 6 to 30 wt.%, particularly preferably in an amount of 7 to 24 wt.%, very particularly preferably 8 to 22 wt.%, in particular for example 14 to 20 wt.%, in each case based on the total weight of the gel phase.
  • a gelling agent preferably selected from gelatin, xanthan and/or polyvinyl alcohol, in particular gelatin or polyvinyl alcohol, particularly preferably polyvinyl alcohol, in an amount of 4 to 40, in particular 6 to 30 wt.%, particularly preferably in an amount of 7 to 24 wt.%, very particularly preferably 8 to 22 wt.%, in particular for example 14 to 20
  • the at least one gel phase comprises a polyvinyl alcohol and/or derivatives thereof, preferably polyvinyl alcohol, whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and above all 82 to 88 mol%.
  • the at least one gel phase comprises PVOH (polyvinyl alcohol).
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • These gel phases produced in this way have a particularly high melting point, are dimensionally stable (even at 40°C), and do not change their shape, or only slightly, upon storage. In particular, they are also less reactive with regard to direct negative interactions with components of the granular mixture, in particular the powder phase.
  • PVOH can also easily produce low-water or anhydrous gel phases.
  • low-viscosity melts are obtained at 110-120°C, which are therefore particularly easy to process.
  • the gel phase can be filled into the water-soluble coating quickly and precisely, without sticking or inaccurate metering.
  • the at least one gel phase preferably comprises at least one polyhydric alcohol.
  • the at least one polyhydric alcohol also enables the production of a dimensionally stable, non-flowable gel phase within a short solidification time, which can be within 15 minutes or less, in particular 10 minutes or less.
  • Polyhydric alcohols within the meaning of the present invention are hydrocarbons in which two, three, or more hydrogen atoms are replaced by OH groups. The OH groups are bonded to different carbon atoms. A carbon atom does not have two OH groups. This is in contrast to (simple) alcohols, in which only one hydrogen atom is replaced by an OH group in hydrocarbons.
  • KW particularly preferably comprises 2 to 10, i.e. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, carbon atoms.
  • the at least one gel phase comprises at least one alkanetriol and/or at least one alkanediol, in particular at least one C 3 to C 10 alkanetriol and/or at least one C 3 to C 10 alkanediol, preferably at least one C 3 to C 8 alkanetriol and/or at least one C 3 to C 8 alkanediol, in particular at least one C 3 to C 6 alkanetriol and/or at least one C 3 to C 5 alkanediol as polyhydric alcohol. It preferably comprises an alkanetriol and an alkanediol as at least one polyhydric alcohol.
  • the at least one gel phase therefore comprises at least one polymer, in particular PVOH or PVOH with gelatin, and at least one alkanediol and at least one alkanetriol, in particular an alkanetriol and an alkanediol.
  • a gel phase comprising at least one polymer, PVOH or PVOH with gelatin, as well as a C 3 - to C 8 -alkanediol and a C 3 - to C 8 -alkanetriol.
  • a gel phase comprising at least one polymer, in particular PVOH or PVOH with gelatin, as well as a C 3 - to C 5 -alkanediol and a C 3 - to C 6 -alkanetriol.
  • the polyhydric alcohols do not include derivatives thereof, such as ethers, esters, etc.
  • the cleaning agents according to the invention preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, contain the at least one organic solvent in the gel phase in amounts of 30 to 90 wt.%, in particular 40 to 85 wt.%, particularly preferably 50 to 80 wt.%, based on the total weight of the gel phase.
  • the amount of polyhydric alcohol or polyhydric alcohols used in the gel phases according to the invention is preferably at least 45% by weight, in particular 55% by weight or more. Preferred ranges are from 45% by weight to 85% by weight, in particular from 50% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the gel phase.
  • the C 3 - to C 6 -alkanetriol is glycerol and/or 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (also called 1,1,1-trimethylolpropane) and/or 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (TRIS, trishydroxymethylaminoethane) and/or 1,3,5-pentanetriol.
  • 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol also called 1,1,1-trimethylolpropane
  • TMS 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol
  • the C3- to C6 - alkanetriol is particularly preferably glycerol and/or 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (also called 1,1,1-trimethylolpropane).
  • the C3- to C5 -alkanediol is, for example, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol, preferably 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol.
  • the chain length of the diol and, in particular, the position of the OH groups influence the transparency of the gel phase. Therefore, the OH groups of the diol are preferably not located on immediately adjacent C atoms. In particular, there are three or four carbon atoms, in particular 3 carbon atoms, between the two OH groups of the diol.
  • the diol is particularly preferred to be 1,3-propanediol. Surprisingly, it has been shown that particularly good results are achieved with mixtures comprising glycerol and 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol.
  • polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol are preferably additionally used in the at least one gel phase(s).
  • polyethylene glycols with an average molecular weight of between about 200 and about 600 g/mol, preferably between 300 and 500 g/mol, particularly preferably between 350 and 450 g/mol, for example around 400 g/mol (INCI: PEG400) are used in combination with polyvinyl alcohol.
  • Detergent portions according to the invention are thus characterized by comprising polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol, particularly between 350 and 450 g/mol.
  • the at least one gel phase or the gel phases each comprising, based on the total weight of the gel-like phase, in addition to at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight), polyvinyl alcohol and at least one polyhydric alcohol, optionally additionally polyethylene glycols with an average molecular weight of about 200 to 600 g/mol in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 8 to 26% by weight, in particular 10 to 22% by weight, based on the total weight of the at least one gel phase.
  • at least one water-soluble zinc salt in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight)
  • polyvinyl alcohol and at least one polyhydric alcohol optionally additionally polyethylene glycols with an average molecular weight of about 200 to
  • the amount of polyethylene glycol(s) having an average molecular weight of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol is 10 to 22 wt.% based on the total weight of the gel phase.
  • a particularly preferred gel phase therefore comprises at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (e.g., zinc acetate anhydrate), PVOH, polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, and 1,3-propanediol and glycerol or 1,1,1-trimethylolpropane as polyhydric alcohols.
  • a dimensionally stable, non-flowable consistency at room temperature can be achieved, which remains dimensionally stable even after extended storage.
  • such a phase is transparent and has a glossy surface.
  • a particularly preferred gel phase therefore comprises gelatin or PVOH as the polymer, and 1,3-propanediol and glycerol or 1,1,1-trimethylolpropane as polyhydric alcohols.
  • the gel phase comprises, based on the total weight of the gel-like phase, in addition to at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4 wt.%, particularly preferably 0.2 to 1.0 wt.%) of an alkanetriol, in particular glycerol or 1,1,1-trimethylolpropane, the proportion of alkanetriol, in particular glycerol or 1,1,1-trimethylolpropane, based on the total weight of the gel phase, is between 3 and 75 wt.%, preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, particularly 20 wt.% to 40 wt.%.
  • an alkanetriol in particular glycerol or 1,1,1-trimethylolpropane
  • triethylene glycol in addition to the aforementioned alkanols, triethylene glycol can be present in the at least one gel phase, in particular the gel phases described above as preferred, especially if this phase contains PVOH and optionally polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol.
  • Triethylene glycol advantageously accelerates the solidification of the gel phase(s). Furthermore, it results in the resulting gel phase exchanging fluid with the environment only minimally, if at all, in an unobservable manner. This particularly improves the visual appearance of the resulting cleaning agent portions.
  • copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • the gel phase therefore preferably comprises PVOH, polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, at least one polyhydric alcohol and an anionic copolymer/polymer.
  • the proportion of the anionic polymer is preferably 1 wt.% to 35 wt.%, in particular 3 wt.% to 30 wt.%, particularly 4 wt.% to 25 wt.%, preferably 5 wt.% to 20 wt.%, for example 10 wt.%, based on the total weight of the gel phase.
  • Sulfopolymers, in particular the preferred copolymeric polysulfonates which contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, in addition to sulfonic acid group-containing monomer(s), also ensure an excellent surface gloss. Furthermore, fingerprints are not retained.
  • the at least one gel phase therefore comprises PVOH and a sulfopolymer, in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which, in addition to sulfonic acid group-containing monomer(s), contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, and at least one polyhydric alcohol.
  • polyethylene glycols having an average molecular weight of 200 to 600 g/mol in addition to the aforementioned polyethylene glycols having an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, further polyalkylene glycols, in particular further polyethylene glycols, having an average molecular weight between approximately 800 and 8000 can be present in the at least one gel phase.
  • the aforementioned polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 1 to 40 wt.%, preferably 5 to 35 wt.%, in particular 10 to 30 wt.%, for example 15 to 25 wt.%, preferably in each case based on the total weight of the gel phase.
  • Very particularly preferred embodiments of the present invention comprise as at least one gel phase, in each case based on the total weight of the gel-like phase, in addition to at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.2 to 1.0 wt.%) 8 to 22 wt.% PVOH, 15 to 40 wt.% 1,3-propanediol, 20 to 40 wt.% glycerol, 5 to 15 wt.% sulfonic acid group-containing polyacrylate copolymer, and 8 to 22 wt.%, in particular 10 to 20 wt.%, polyethylene glycol with an average molecular weight of 200-600 g/mol, optionally 2 to 10 wt.% 1,2-propanediol, and optionally also 2-15 wt.% triethylene glycol, each based on the total weight of the gel phase.
  • water-soluble zinc salt in particular zinc sulf
  • the zinc salts in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (e.g. in the anhydrous form of the salt), into low-water gel phases which comprise polymers containing carboxylate and/or sulfonic acid groups, it is particularly preferred if the amount of zinc salt in the anhydrous gel phase is selected from 0.2 to 1.0 wt.%, for example 0.5 wt.%.
  • the washing or cleaning agents according to the invention comprise at least one further ingredient selected from the group consisting of builders, polymers, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, additives for improving drainage and drying behavior, disintegration aids, preservatives, pH adjusters, fragrances and perfume carriers.
  • builder substances such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids as well as mixtures of these substances, preferably water-soluble builder substances, can be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely avoided.
  • the agent preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, and especially less than 1% by weight of phosphate(s).
  • the agent in this embodiment is completely phosphate-free, i.e., the agent contains less than 0.1% by weight of phosphate(s).
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts.
  • Polycarboxylic acids are understood to be carboxylic acids which carry more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions in the entire molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are therefore dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, Tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can also carry additional functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • Examples include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, especially aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamic-N,N-diacetic acid (also known as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and their derivatives, as well as mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA, and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyaspartates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyacetals polyacetals and dextrins.
  • free acids typically also have the property of an acidifying component.
  • acidifying component include citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid, and any mixtures thereof.
  • washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, contain one or more salts of citric acid, i.e., citrates, as one of their essential builders. These are preferably present in a proportion of 2 to 40 wt.%, in particular 5 to 30 wt.%, especially 7 to 28 wt.%, particularly preferably 10 to 25 wt.%, and very particularly preferably 15 to 20 wt.%, based in each case on the total weight of the agent.
  • citric acid i.e., citrates
  • washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, wherein the weight proportion of these builders, based on the total weight of the cleaning agent according to the invention, is preferably 5 to 70 wt.%, preferably 15 to 60 wt.% and in particular 20 to 50 wt.%.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular Dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, have proven advantageous.
  • one or more other builders may also be included.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and/or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40 wt.%, in particular 10 to 35 wt.%, very particularly preferably 15 to 30 wt.%, and the amount of citrate preferably being from 5 to 35 wt.%, in particular 10 to 25 wt.%, very particularly preferably 15 to 20 wt.%, in each case based on the total amount of the cleaning agent, the total amount of these two builders preferably being 20 to 65 wt.%, in particular 25 to 60 wt.%, preferably 30 to 50 wt.%.
  • one or more further builders may also be present.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can contain, in particular, phosphonates as a further builder.
  • a hydroxyalkane and/or aminoalkanephosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Suitable aminoalkanephosphonates are preferably ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP), and their higher homologues.
  • Phosphonates are preferably present in agents according to the invention in amounts of 0.1 to 10 wt. %, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt. %, very particularly preferably 2.5 to 7.5 wt. %, in each case based on the total weight of the agent.
  • citrate citrate, (hydrogen)carbonate, and phosphonate is particularly preferred. These can be used in the amounts stated above. In particular, amounts of 10 to 25 wt.% citrate, 10 to 30 wt.% carbonate (or hydrogen carbonate), and 2.5 to 7.5 wt.% phosphonate are used in this combination, based on the total weight of the agent.
  • washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, are characterized in that, in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and optionally phosphonate, they contain at least one further phosphorus-free builder.
  • This is particularly selected from the aminocarboxylic acids, with the further phosphorus-free builder preferably being selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS), and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA Hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • the wt. % proportion of the further phosphorus-free builder, in particular of MGDA and/or GLDA, is preferably 0 to 40 wt. %, in particular 5 to 30 wt. %, above all 7 to 25 wt.
  • Particular preference is given to using MGDA or GLDA, in particular MGDA, in the form of granules.
  • MGDA granules which contain as little water as possible and/or have lower hygroscopicity (water absorption at 25°C, atmospheric pressure) compared to the non-granulated powder are advantageous.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders. These include, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g/mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1,000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 1,100 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 1,200 to 5,000 g/mol, may be preferred from this group.
  • the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, is preferably 0.5 to 20 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 10 wt.%.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention can further contain, as builder, crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 y H 2 O, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O : SiO 2 of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties, can also be used.
  • cleaning agents according to the invention preferably contain enzyme(s) in the at least one particulate and/or at least one gel phase.
  • enzymes include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases, or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are essentially of natural origin; based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents and are therefore preferably used.
  • Cleaning agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 -6 wt.% to 5 wt.%, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the enzyme protein constitutes only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations used according to the invention contain between 0.1 and 40 wt.%, preferably between 0.2 and 30 wt.%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt.%, and in particular between 0.8 and 10 wt.% of the enzyme protein.
  • Particularly preferred are cleaning agents which, based on their total weight, contain 0.1 to 12 wt.%, preferably 0.2 to 10 wt.%, and in particular 0.5 to 8 wt.% of the respective enzyme preparations.
  • the at least one particulate and/or at least one gel phase of the washing or cleaning agent according to the invention may contain further ingredients.
  • these include, for example, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, other solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances (particularly in the at least one particulate phase), additives for improving runoff and drying behavior, for adjusting viscosity, for stabilization, UV stabilizers, pearlescent agents, preservatives, antimicrobial agents (disinfectants), and pH adjusters in amounts typically not exceeding 5% by weight.
  • agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanolamine, and propanolamine, and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably present in agents according to the invention in an amount of 0.5 to 10 wt.%, in particular in an amount of 1 to 6 wt.%.
  • the at least one gel-like phase is free of alkanolamine, and the alkanolamine is present only in the at least one particulate phase.
  • washing or cleaning agents according to the invention contain as a further component at least one zinc salt as a glass corrosion inhibitor.
  • the zinc salt can be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water of above 100 mg/l, preferably above 500 mg/l, particularly preferably above 1 g/l and in particular above 5 g/l (all solubilities at 20°C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is present in the cleaning agent according to the invention preferably in an amount of 0.01 wt.% to 5 wt.%, particularly preferably in an amount of 0.05 wt.% to 3 wt.%, in particular in an amount of 0.1 wt.% to 2 wt.%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol ® (BASF)
  • BASF Lupasol ®
  • Polymers suitable as additives are, in particular, maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polycarboxylate Na salt (for example Sokalan ® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet ® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)) and polyethersiloxanes (copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide/propylene oxide segments (polyether blocks)), preferably water-soluble linear polyethersiloxanes with terminal Polyether blocks such as Tegopren ®
  • Builder substances suitable as additives include, in particular, polyaspartic acid sodium salt, ethylenediamine triacetate cocoalkylacetamide (for example, Rewopol ® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycinediacetic acid tri-sodium salt, and acetophosphonic acid.
  • Mixtures with surfactant or polymeric additives exhibit synergistic effects in the case of Tegopren ® 5843 and Tegopren ® 5863.
  • Tegopren types 5843 and 5863 is less preferred for applications on hard glass surfaces, especially glassware, because these silicone surfactants can absorb onto the glass.
  • these additives are omitted.
  • a preferred washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably further comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent, and optionally a bleach activator and/or bleach catalyst. These, if present, are contained exclusively in the at least one particulate phase.
  • cleaning agents according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate, and sodium perborate monohydrate.
  • oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate, and sodium perborate monohydrate.
  • Other useful bleaching agents include, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, and H2O2 - yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid, or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group consisting of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxyacids, with particular examples being alkyl peroxyacids and aryl peroxyacids. Due to its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred. A particularly preferred oxygen bleaching agent is sodium percarbonate.
  • Bleach activators that can be used are compounds that, under perhydrolysis conditions, yield aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those containing O- and/or N-acyl groups with the stated number of carbon atoms and/or optionally substituted benzoyl groups.
  • Polyacylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes, such as Mn, Fe, Co, Ru, or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V, and Cu complexes with N-containing tripod ligands, as well as Co, Fe, Cu, and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Particular preference is given to using manganese complexes in oxidation state II, III, IV, or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O, and/or S. Ligands with nitrogen donor functions are preferred.
  • bleach catalyst(s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN) as macromolecular ligands.
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAC) 2 (TACN) 2 ](ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 (TACN) 2 ](BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ](ClO 4 ) 4 , [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OA c ) 2 (Me-TACN) 2 ](ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ](ClO 4 ) 3 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ](PF 6 ) 2 and [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me/Me-TACN) 2 ](PF e ) 2 (with
  • benzoic acid, salicylic acid or lactic acid are used as pH regulators and/or buffer substances, these compounds can support or enhance the antibacterial effect of the silver and/or the silver compound.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one particulate phase and at least one gel-like phase.
  • the washing or cleaning agent can thus have one, two, three or more different particulate phases; likewise, it can have one, two, three or more different gel-like phases.
  • the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises a particulate phase and a gel-like phase.
  • the washing or cleaning agent comprises two particulate phases and one gel-like phase. It preferably comprises two particulate phases and two gel-like phases. Further preferred is an embodiment in which the washing or cleaning agent comprises three particulate phases and one or two gel-like phases.
  • the weight ratio of the total of the at least one particulate phase to the total of the at least one gel phase is generally 40:1 to 2:1, in particular 20:1 to 4:1, preferably 12:1 to 6:1, for example 10:1 to 8:1.
  • the total weight of all phases in a detergent portion can be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, for example 14 to 16 g per detergent or detergent portion. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the particulate or gel phase in a cleaning process.
  • the at least one particulate phase and the at least one gel-like phase adjoin one another over their entire or partial surface. It is preferred that the two phases adjoin one another directly.
  • Stability means that components contained in the gel-like phase do not pass into the at least one particulate phase, but rather that even after prolonged storage the at least one particulate phase and the gel-like phase remain optically separate from one another and do not interact with one another, such as, for example, diffusion of liquid components from one phase to the other or reaction of components of one phase with those in the other phase.
  • a gel-like phase which comprises polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, glycerol, PVOH and at least one C 3 to C 5 alkanediol.
  • the washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the at least one gel-like phase comprises less than 1 wt. %, in particular less than 0.5 wt. %, in particular less than 0.1 wt. % anionic surfactant, based in each case on the total weight of the gel-like phase.
  • the at least one gel-like phase is substantially free of anionic surfactants.
  • substantially free means that the at least one gel-like phase contains less than 0.05 wt. % anionic surfactant, based in each case on the total weight of the gel-like phase.
  • the agent according to the invention in particular the at least one gel-like phase, can also contain sugars.
  • sugars include sugar alcohols, monosaccharides, disaccharides, and oligosaccharides.
  • the at least one gel-like phase comprises at least one sugar alcohol, preferably mannitol, isomalt, lactitol, sorbitol, threitol, erythritol, arabitol, and xylitol.
  • Xylitol is particularly preferred.
  • the agent according to the invention in particular the at least one gel-like phase, can comprise disaccharides, in particular sucrose.
  • the proportion of sucrose is 0 wt.% to 30 wt.%, in particular 5 wt.% to 25 wt.%, particularly preferably 10 wt.% to 20 wt.%, based on the weight of the gel-like phase.
  • the sugar does not dissolve completely in the gel-like phase and leads to clouding of the same.
  • the use of sugar in particular in a proportion of 10 wt.% to 15 wt.%, reduces moisture development and thus improves adhesion to the at least one particulate phase.
  • the washing or cleaning agent portion according to the invention preferably comprises a washing or cleaning agent according to the invention in a water-soluble casing.
  • the water-soluble casing is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the casing can be formed from one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid, and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt, or its ester. Particularly preferably, such polyvinyl alcohol copolymers contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may, for example, contain plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol, or mixtures thereof.
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappers of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example, under the designation M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400, or M8900. Also suitable are films sold under the designation SH2601, SH2504, SH2707, or SH2701 by Nippon Gohsei. Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC, or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH, or the VF-HP films from Kuraray.
  • the outer surface of the water-soluble coating is at least partially coated with a bittering agent with a bitterness value between 1,000 and 200,000.
  • the water-soluble coating is coated to at least 50%, preferably to at least 75%, and most preferably to at least 90% with the bittering agent with a bitterness value between 1,000 and 200,000.
  • the bittering substance with a bitterness value between 1,000 and 200,000 can be applied, for example, by printing, spraying or coating.
  • the water-soluble wrapping has at least one continuous, circumferential seal seam that lies essentially in one plane.
  • This is advantageous from a process engineering perspective, since only a single sealing step, possibly using only a single sealing tool, is necessary for a continuous, circumferential seal seam that lies essentially in one plane.
  • the continuous, circumferential seal seam results in a better closure than wrappings with multiple seal seams and excellent tightness of the seal seam and thus of the wrapping itself. Leakage of product from the wrapping, e.g., onto the surface of the portion, would be disadvantageous, as the consumer would then come into contact with the product. However, this is precisely what should be avoided as far as possible in a washing or cleaning agent portion with a water-soluble wrapping.
  • the water-soluble wrapping can preferably be made from at least two packaging parts.
  • the at least two packaging parts are water-soluble so that no packaging parts remain in the dishwasher, which could then lead to problems in the dishwasher. It is not necessary for the at least two packaging parts to be different. They can preferably be made from the same material and on be produced in the same way. In a preferred embodiment, this involves two parts of a water-soluble film, in particular two parts of a water-soluble film of the same composition.
  • the at least two packaging parts can be made of different materials, e.g., different films or materials with two different properties (e.g., hot and cold water-soluble films).
  • different materials e.g., different films or materials with two different properties (e.g., hot and cold water-soluble films).
  • the water-soluble coating comprises at least one at least partially plastically deformed film.
  • this plastic deformation of the film can be produced by methods known to those skilled in the art, such as deep drawing (with and without applying a vacuum), blow molding, or stamp molding.
  • the water-soluble coating comprises at least one at least partially plastically deformed film produced by deep drawing.
  • the at least one particulate phase and the at least one gel-like phase can be arranged in any desired combination within the water-soluble coating.
  • a particulate phase can be arranged on or next to a gel-like phase.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises a particulate phase and a gel-like phase.
  • a particulate phase may be surrounded by gel-like phases.
  • the embedding of one phase in another is also encompassed by the invention.
  • the gel-like phase is in cast form, for example in the form of a gel core surrounded by the particulate phase.
  • the washing or cleaning agent comprises two gel phases, wherein the two gel phases may have different compositions.
  • washing or cleaning agents preferably comprise 3, 4, 5, or 6 or more gel phases, whereby these gel phases may have the same or different compositions.
  • the washing or cleaning agent portion according to the invention is characterized in that it contains a dishwashing agent, in particular a dishwashing agent for machine cleaning of dishes.
  • the mold contains at least one mold cavity having at least one web for subdividing the bottom of the mold cavity.
  • this area is once again clearly separated from the granular mixture, in particular the particulate phase, creating a particularly pleasing visual appearance.
  • the water-soluble film can be fed from a roll and guided onto the mold cavity.
  • the film is positioned and held onto the mold. This can be achieved by suction holes on the mold surface, which is not part of the mold cavity.
  • the film can also be held onto the mold by mechanical means, such as clamps.
  • the film can be held in place by a punch pressing on the sealing area.
  • the speed of the film is adapted to the speed of the conveyor belt formed by the molds, so that the film is not unnecessarily drawn thinner by clinging to a moving mold.
  • a chamber is formed in the mold cavity area by at least partially adapting the film to the mold cavity.
  • the adaptation is achieved through elastic and/or plastic deformation.
  • the film deformation has a greater plastic than elastic component.
  • the deformation of the water-soluble film is achieved, for example, by deep drawing or using suitable stamps.
  • a preferred variant is deep drawing, by applying negative pressure (forming pressure) to the mold cavity.
  • the mold cavity preferably comprises small openings, preferably in the base area, which are connected to a vacuum pump via appropriate lines.
  • the open chamber is now filled.
  • Filling in this context, means adding quantities of the respective particulate or gel phases or liquid compositions to the open chamber. This implies that the open chamber is only partially filled by adding one of the compositions/phases. This leaves space in the open chamber for the addition of additional phases or compositions.
  • this chamber or parts thereof are optionally but preferably filled with the at least one gel phase of the product.
  • the at least one gel phase has solidified, possibly after an additional period of time necessary for solidification, further product components can then be added to the chamber.
  • a first gel phase in step d one or more further gel phases can be added.
  • At least one particulate phase can be introduced, the specifications and compositions of which have already been described in detail above.
  • the at least one particulate phase according to step e) is preferably a solid comprising a granular mixture; in particular, it is particulate, especially particulate and free-flowing.
  • the open chamber which contains at least one gel-like and at least one particulate phase, is not completely filled with the gel-like phase(s).
  • the chamber can preferably be filled only partially, preferably only in the lower region or only in the region of or just above the region of the bulges or pockets of the chamber formed by the optional web according to a).
  • the deformed film is preferably held in the cavity during filling.
  • the negative pressure is only broken after sealing.
  • the negative pressure after the chamber has been formed may be of a lower intensity (higher pressure) compared to the forming pressure, which only serves a holding function.
  • the sealing area remains free of product. For example, if the chamber is at least partially elastically deformed, this elastic deformation must not decrease after filling and before sealing to such an extent that the product flows over and out of the open chamber, thus contaminating the sealing area.
  • the lid is positioned over the open chamber so that in the next step, the lid can be applied to the sealing area.
  • the position of the lid is generally determined relative to the position of the chamber. If the chamber moves with a moving mold on a conveyor belt, the lid must move in the same direction to maintain the same position relative to the chamber.
  • the lid is then applied to the open chamber, thus sealing it. Contact between the lid and the film in the sealing area thus closes the chamber.
  • Positioning, application, and sealing can take place either in separate steps or simultaneously.
  • the mold may also comprise at least one second mold cavity, so that at least two open chambers are produced by process steps a) to d).
  • the at least two chambers are formed in the same plane. It is preferred that the lid is positioned over the at least two open chambers in process step h) and the lid is applied to at least both chambers in process step i) to seal the portion pack at a sealing area. Since the at least two chambers are formed with the same When the lids are connected, the chambers remain in a fixed position relative to each other, in contrast to the prior art, where adjacent chambers are connected by the web formed by the thin foils of the packaging. It is easily possible to design three, four, five, or more chambers next to each other, filled with a corresponding number of gel phases (with the same or different compositions).
  • the lid be provided as part of a belt, by feeding/transferring a belt comprising at least one lid.
  • the separation of the lid can take place before positioning, after positioning but before application, during application, or after application to the chamber.
  • the lid and film can also be separated simultaneously with the sealing process.
  • the device that creates the sealing by melting consists of at least two parts: one is the mold itself, and the other part is a counter-punch that presses against the mold from the lid side. It is preferable that during the sealing step, the pressure exerted by the mold and the other part in the sealing area be lower than the pressure exerted in the separation area.
  • the separation area surrounds the sealing area.
  • the lid and film are preferably separated from the belt in the same step, thus separating the portion packs.
  • washing or cleaning agents preferably comprise 3, 4, 5, or 6 or more gel phases, whereby these gel phases may have the same or different compositions.
  • the chamber is filled with at least one liquid composition, preferably containing perfume preparations and/or surfactants, in particular non-ionic surfactants.
  • the at least one liquid composition can be filled into the open chamber, which optionally contains the already solidified at least one gel-like phase, before the particulate phase is introduced.
  • Preferred methods include that in step d), after the open chamber has been filled with the at least one gel-like phase, the gel-like phase solidifies or solidifies.
  • the liquid composition is applied to the gel-like and already solidified phase introduced according to step c) so that the composition does not mix with the not yet solidified gel-like phase.
  • the at least one liquid composition in particular comprising a perfume preparation and/or at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, is brought into direct contact with the at least one particulate phase by the subsequent introduction of the particulate phase.
  • the composition can then impregnate the particulate phase or be absorbed into it.
  • the at least one particulate phase be applied before the liquid composition (preferably onto the gel-like and already solidified phase introduced according to step c). Subsequently, the at least one liquid phase is then at least partially applied to the surface of the particulate phase and is thus in direct contact with it.
  • the liquid composition can thus impregnate or absorb the particulate composition. This results in an open chamber containing more compact compositions of detergents or cleaning agents.
  • the particulate phase in the open chamber can also be compacted by the application of pressure.
  • the open chamber in step f) can be filled with at least one further composition.
  • the further composition according to step f) can be at least one further liquid composition for further impregnation, as well as at least one further particulate phase and/or at least one further gel-like phase, as already described above.
  • a solidifying composition can also be introduced according to step f) (alternatively or additionally, such a solidifying composition can also be introduced after step c).
  • Suitable solidifying compositions include, for example, compositions as described in DE102015213938 A1 or DE102015213939 A1 are disclosed. The disclosure contained therein is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the at least one particulate phase comprising granular mixtures of a solid composition
  • the above-described conditions for the cleaning agents according to the invention apply. It is preferred that the at least one particulate phase be particulate and free-flowing, preferably as described above.
  • a further subject matter of the present application is a method for cleaning hard surfaces, in particular tableware, in which the surface is treated in a conventional manner using a cleaning agent according to the invention.
  • the surface is brought into contact with the washing or cleaning agent according to the invention.
  • Cleaning is carried out in particular using a cleaning machine, preferably a dishwasher.
  • washing or cleaning agent according to the invention is described in a non-limiting manner.
  • Cleaning agents according to the invention were produced, comprising a solid phase and a gel phase. Different geometries were realized. Furthermore, cleaning agents were produced comprising two solid phases and a gel phase. Cleaning agents comprising a solid phase and three, four, and five gel phases (of the same or different composition) were also produced.
  • the following data refer to the wt. % active substance based on the total weight of the respective phase (unless otherwise stated).
  • Table 1 The solid granular mixtures of a solid composition, in particular powdery and free-flowing phases, had the following preferred composition: % by weight Citrate, sodium salt 15-20 Phosphonate (e.g. HEDP) 2.5-7.5 MGDA, sodium salt 0-25 Disilicate, sodium salt 5-35 soda 10-25 Silver protection (e.g.
  • the solid and gel phases could be combined as desired.
  • the spatial configuration of the gel phase which was liquid after mixing the ingredients and dimensionally stable within a maximum setting time of 10 minutes, was determined by the spatial configuration of the solid phase as well as by commercially available or self-designed molds.
  • a water-soluble enclosure in the form of an open pouch was produced by deep-drawing a PVOH-containing film.
  • a liquid composition was poured into this open cavity, which formed the gel phase after curing.
  • Solid phases in the form of a free-flowing solid were then filled into a pouch containing polyvinyl alcohol.
  • 1.0 g of the liquid non-ionic surfactant Genapol EC 50 was dosed onto the resulting particulate surface. The proportion of non-ionic surfactants could thus be significantly increased without altering other phases.
  • the open pouch was then sealed by applying a second film and sealing it with a heat seal.
  • the cleaning agent portions produced in this way were characterized by their appealing aesthetic appearance.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion, welche mindestens eine Kammer und eine wasserlösliche Umhüllung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine partikuläre Phase umfasst, wobei die mindestens eine partikuläre Phase mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung in direkten Kontakt gebracht wird, sowie entsprechende Herstellverfahren.
  • Wasch- oder Reinigungsmittel liegen üblicherweise in fester Form (beispielsweise als Tabletten) oder in flüssiger Form (oder auch als fließendes Gel) vor. Insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel erfreuen sich dabei zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher.
  • Feste Wasch- oder Reinigungsmittel haben dabei den Vorteil, dass sie, im Gegensatz zu flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, keine Konservierungsstoffe benötigen. Flüssige Angebotsformen setzen sich zunehmend am Markt durch, insbesondere auf Grund ihrer schnellen Löslichkeit und damit verbundenen schnellen Verfügbarkeit der enthaltenen aktiven Inhaltsstoffe. Dies bietet dem Verbraucher die Möglichkeit, zeitverkürzte Spülprogramme zu verwenden und dennoch eine gute Reinigungsleistung zu erhalten.
  • Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wie Geschirrspülmitteln, gewöhnt und nutzen diese Produkte in Form von Tabletten (feste Wasch- oder Reinigungsmittel) oder in Form von Beuteln, die mit einem üblicherweise mit einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt sind. Einmalportionen in wasserlöslichen Beuteln erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Die Optik der Dosierungsform nimmt zunehmend an Bedeutung. Neben einer guten Reinigungsleistung und einer ausreichenden Lagerstabilität ist eine gute Optik einer der Entscheidungsgründe für die Wahl eines Produktes.
  • Feste Reinigungsmittelformulierungen mit hohem Tensidanteil zeigen in der Regel eine hohe Klebrigkeit und schlechtes Schütt- bzw. Fließverhalten. Das führt bei der Herstellung zu einer schlechteren Dosierbarkeit. Dabei werden insbesondere auch nur niedrigere Schüttgewichte erreicht, so dass für gleiche Leistung des Reinigungsmittels größere Volumina eingesetzt werden müssen. Insbesondere in vorproportionierten Reinigungsmittelportionen müssen dann größere Kavitäten verwendet werden, was aber in der Regel durch Größe der Dosierkammer limitiert ist.
  • JP H05 214398 A offenbart ein Reinigungsmittel, das aus Zusammensetzungen besteht, die mit einem wasserlöslichen Film verpackt sind. Die Zusammensetzung umfasst 5-80 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e), 5-60 Gew.-% poröse(s) ölabsorbierende(s) Trägermaterial(e) und 10-60 Gew.-% kristallines Alumosilikat. EP 1 517 983 A1 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung von Riechstoff auf eine Oberfläche, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Riechstoffpartikel enthaltenden Beutels mit einer wässerigen Lösung, wodurch die Riechstoffpartikel in die Lösung freigesetzt werden und dadurch eine Waschlauge bilden, und das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche mit der auf diese Weise gebildeten, mindestens etwa 0,1 ppm des Riechstoffpartikels umfassenden Waschlauge, wobei der Beutel aus einem mit Wasser reaktiven Material hergestellt ist und Feststoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dassmehr als 25 Gew.-% der Gesamtmenge der Feststoffe Riechstoffpartikel sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bereitzustellen, die kompakt sind und dabei gleichzeitig eine gute, insbesondere sogar verbesserte Wasch- bzw. Reinigungsleistung aufweisen.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 1, welche mindestens eine Kammer und eine wasserlösliche Umhüllung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine partikuläre Phase umfasst, wobei die mindestens eine partikuläre Phase mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung in direkten Kontakt gebracht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelportionen sind aufgrund des direkten Kontakts von partikulärer Phase mit einer flüssigen Zusammensetzung kompakter. Die partikuläre Phase wird dabei mit der flüssigen Phase sozusagen imprägniert. Dabei zieht die flüssige Phase bevorzugt in die partikuläre Phase ein bzw. wird in sonstiger Weise von dieser aufgenommen, z. B. dadurch, dass die flüssige Zusammensetzung in die Poren der partikulären Phase hineindiffundiert.
  • Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, welches zu kompakteren Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion mit einer guten oder sogar verbesserten Reinigung führt. Dieses Herstellverfahren wird weiter unten genauer erläutert.
  • Auch das erfindungsgemäße Herstellverfahren führt bei den Portionsbeuteln (Pouches), welche mit gut rieselfähigen Formulierungen befüllt werden, durch das In Kontaktbringen von Zusammensetzungen, die die Rieselfähigkeit ansonsten negativ beeinflussen würden, zu einer höheren Kompaktheit des Reinigungsmittels.
  • Vorteilhafterweise können so in der Produktion auch Produktwechsel, z.B. zu anderen Tensiden oder Tensidmengen oder Parfüms, leichter durchgeführt werden.
  • Insbesondere bei Tensiden kann ein höherer Tensidgehalt, insbesondere mit flüssigen Tensiden realisiert werden, als dies bei normalen, partikulären Formulierungen, da diese zur besseren Verarbeitbarkeit möglichst rieselfähig sein sollten, möglich ist.
  • Bei der separaten Dosierung von Parfümölen ergibt sich als weiterer Vorteil neben der besseren Verarbeitbarkeit und einer höheren Produktdichte auch, dass keine intensive Reinigung der Anlage notwendig ist, falls auf einen neuen Duft bzw. ein neues Parfüm umgestellt werden soll.
  • Die Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion kann eine oder mehrere Kammern aufweisen. In der mindestens einen Kammer wird mindestens eine partikuläre Phase mit mindestens einer flüssigen Phase in direkten Kontakt gebracht.
  • Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild oder räumliche Trennung bzw. Anordnung etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine partikuläre Phase eindeutig von anderen Phasen zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine partikuläre Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr Phasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist als partikuläre Phase ein körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung zu verstehen. Dabei wird die partikuläre Phase aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln gebildet wird, die wiederum sogenannte Körner umfassen. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff partikuläre Phase Partikel, Körner, Pulver und/oder Granulate.
  • Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des körnigen Gemenges der Zusammensetzung der partikulären Phase ist das Pulver und/oder das Granulat, wenn hier von "Pulver" oder "Granulat" gesprochen wird, ist ebenfalls umfasst, dass es sich dabei auch um Mischungen verschiedener Pulver oder verschiedener Granulate handelt. Entsprechend sind mit Pulver und Granulat Mischungen verschiedener Pulver mit verschiedenen Granulaten gemeint. Die besagten festförmigen Partikel des körnigen Gemenges weisen wiederum bevorzugt einen Partikeldurchmesser X50,3 (Volumenmittel) von 10 bis 1500 µm, weiter bevorzugt von 200 µm bis 1200 µm, besonders bevorzugt von 600 µm bis 1100 µm, auf. Diese Partikelgrößen können durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt werden.
  • Es ist außerdem vorteilhaft, dass partikuläre Phasen im Vergleich zu einer verpressten Tablette einfacher in ihrer Erscheinung oder Zusammensetzung geändert werden können. Insbesondere Texturunterschiede, wie grobe und feine Partikel sowie Partikel oder Bereiche mit unterschiedlichen Farben, gesamt oder als farbige Sprenkel, können so zur Verbesserung eines optisch ansprechenden Erscheinungsbildes eingesetzt werden. Das bietet darüber hinaus auch ohne Zusatz von Sprengmitteln eine verbesserte Löslichkeit im Vergleich zu verpressten Tabletten.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Bleichkatalysator" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
  • Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung bzw. Phase.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine partikuläre Phase, bevorzugt zum Zeitpunkt der Zugabe, rieselfähig ist. Dies ist für das Herstellen der Wasch- oder Reinigungsmittelportionen wichtig, damit eine gleichmäßige Befüllung solcher Portionsverpackungen sowohl hinsichtlich der gleichen Menge als auch der gleichen Zusammensetzung möglich ist.
  • Das als partikuläre Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit wenigstens eine partikuläre Phase, (eine Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung).
  • Die Rieselfähigkeit eines körnigen Gemenges, insbesondere der partikulären Phase, betrifft das Vermögen, unter eigenem Gewicht frei zu rieseln. Die Rieselfähigkeit wird bestimmt, in dem die Auslaufzeit von 1000 ml Wasch- oder Reinigungsmittelpulver aus einem genormten, an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Rieseltesttrichter mit einem Auslauf von 16,5 mm Durchmesser durch Messen der Zeit für den vollständigen Auslauf des körnigen Gemenges, insbesondere partikulären Phase nach dem Öffnen des Auslaufs gemessen und mit der Auslaufgeschwindigkeit (in Sekunden) eines Standardprüfsands verglichen wird, dessen Auslaufgeschwindigkeit als 100 % definiert wird. Das definierte Sandgemisch zur Kalibrierung der Rieselapparatur ist trockener Seesand. Dabei wird Seesand mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,8 mm verwendet, erhältlich beispielsweise von Carl Roth, Deutschland CAS-Nr. [14808-60-7]. Zur Trocknung wird der Seesand vor der Messung 24 h bei 60 °C im Trockenschrank auf einer Platte bei einer maximalen Schichthöhe von 2 cm, getrocknet.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen partikulären Phasen weisen einen Schüttwinkel/Böschungswinkel von 26 bis 35, von 27 bis 34, von 28 bis 33, wobei der Schüttwinkel gemäß der unten genannten Methode nach 24 h nach der Herstellung des körnigen Gemenges der festförmigen Zusammensetzung/ der partikulären Phase, und Lagerung bei 20 °C bestimmt wird, auf. Solche Schüttwinkel haben den Vorteil, dass die Befüllung der Kavitäten mit der wenigstens einen partikulären Phase vergleichsweise schnell und präzise erfolgen kann.
  • Zur Bestimmung des Schüttwinkels (oder auch Böschungswinkel genannt) der wenigstens einen partikulären Phase wird ein Pulvertrichter mit 400ml Inhalt und einem Ablauf mit einem Durchmesser von 25mm gerade in ein Stativ gehängt. Der Trichter wird mittels eines manuell zu bedienenden Rändelrads mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/min nach oben gefahren, so dass das körnige Gemenge, insbesondere die partikuläre Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver herausrieselt. Dadurch bildet sich ein sogenannter Schüttkegel. Die Schüttkegelhöhe und der Schüttkegeldurchmesser werden für die einzelnen partikulären Phasen bestimmt. Aus dem Quotienten der Schüttkegelhöhe und dem Schüttkegeldurchmesser * 100 berechnet sich der Böschungswinkel.
  • Besonders geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche partikulären Phasen, bevorzugt die Pulver und/oder Granulate, z.B. die Pulver die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 55%, besonders bevorzugt größer als 60%, insbesondere bevorzugt zwischen 63 % und 80 %, beispielsweise zwischen 65 % und 75 % aufweisen. Insbesondere geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche Pulver und/oder Granulate, die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 45 %, insbesondere größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 55 %, insbesondere bevorzugt größer als 60 % aufweisen, wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird.
  • Geringere Werte für die Rieselfähigkeit sind eher nicht geeignet, da aus prozesstechnischer Sicht eine genaue Dosierung des körnigen Gemenges, insbesondere der partikulären Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers notwendig ist. Insbesondere die Werte größer 50 %, insbesondere größer 55 %, bevorzugt größer 60 % (wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird) haben sich als vorteilhaft erwiesen, da sich durch die gute Dosierbarkeit der körnigen Gemenge, insbesondere der partikulären Phasen, bevorzugt der Pulver und/oder Granulate, z.B. Pulver nur geringe Schwankungen in der dosierten Menge bzw. der Zusammensetzung ergeben. Die genauere Dosierung führt zu einer gleichbleibenden Produktleistung, wirtschaftliche Verluste durch Überdosierung werden so vermieden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die körnigen Gemenge, insbesondere die partikuläre Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver gut dosierbar sind, so erreicht man einen schnelleren Ablauf des Dosierprozesses. Weiterhin wird durch eine solch gute Rieselfähigkeit besser vermieden, dass das körnige Gemenge, insbesondere die partikuläre Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver auf den Teil der wasserlöslichen Umhüllung gelangt, die für die Herstellung der Siegelnaht vorgesehen ist und daher möglichst körnchenfrei, insbesondere pulverfrei bleiben soll.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die mindestens eine flüssige Zusammensetzung Parfümzubereitungen und/oder Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside.
  • Dabei ist die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung bevorzugt wasserarm, insbesondere im wesentlichen wasserfrei. Das hat den Vorteil, dass die partikuläre Phase, die in der Regel wasch-oder reinigungsaktive Substanzen enthält, die z.T. mit Wasser und/oder in wässrigen Lösungen untereinander reagieren können, diese Reaktionen nicht schon bei der Herstellung und/oder während der Lagerung der Portion unterlaufen. Dies verbessert die Produktherstellung sowie die Lagerfähigkeit und damit allgemein die Produktstabilität.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine besonders gute Lagerstabilität erreicht wird, wenn die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung wasserarm ist.
  • Wasserarm im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das geringe Mengen an Wasser zur Herstellung einer Phase bzw. Zusammensetzung eingesetzt werden können. Der Anteil an Wasser in dieser Phase bzw. Zusammensetzung beträgt insbesondere 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, besonders 12 Gew.-%, oder weniger, insbesondere zwischen 10 und 5 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase bzw. Zusammensetzung.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung im Wesentlichen wasserfrei. Wasserfrei im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die jeweilige Phase bzw. Zusammensetzung bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. "Im Wesentlichen frei" bedeutet hier, dass in der Phase bzw. Zusammensetzung geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es werden jedoch geringe Mengen, insbesondere kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der entsprechenden Phase bzw. Zusammensetzung eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der Phase bzw. Zusammensetzung beträgt in dieser Ausführungsform 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase bzw. Zusammensetzung.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung zur Gesamtmenge der wenigstens einen partikulären Phase von 1:800 bis 5:1, insbesondere von 1:600 bis 2:1, bevorzugt von 1:500 bis 2:1 beispielsweise von 1:450 bis 1:1.
  • Der Gewichtsanteil der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung am Gesamtgewicht der Zusammensetzung gebildet aus der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung und der wenigstens einen partikulären Zusammensetzung 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% beträgt bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass, wenn die mindestens eine flüssige Zusammensetzung, mindestens ein Tensid, bevorzugt ein nichtionisches Tensid umfasst, die Gesamtmenge der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung zur Gesamtmenge der wenigstens einen partikulären Phase von 1:200 bis 5:1, insbesondere von 1:100 bis 1:1, bevorzugt von 1:50 bis 1:2 beispielsweise von 1:20 bis 1:5 und/oder der Gewichtsanteil der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung am Gesamtgewicht der Zusammensetzung gebildet aus der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung und der wenigstens einen partikulären Zusammensetzung 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten. Erfindungsgemäß umfassen sowohl die wenigstens eine partikuläre Phase als auch jeweils die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung wenigstens ein Tensid. Es ist jedoch auch möglich, dass nur die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung wenigstens ein Tensid umfasst. Es ist jedoch auch möglich, dass die Phasen bzw. Zubereitungen unterschiedliche oder dasselbe Tensid oder dieselben Tenside aufweisen.
  • Erfindungsgemäße partikuläre Phasen sowie flüssige Zusammensetzungen umfassen somit bevorzugt wenigstens eine Tensid, vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Diese werden im Folgenden näher spezifiziert.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
  • Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO.
  • Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2,

    wobei
    R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,

    wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A‴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O(AO)w-(A'O)x-(A"Oy-(A‴)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
  • Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R1 für C7 bis C13, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2für C8 bis C12 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH 3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3= -CH3und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3= H) oder Propylenoxid- (R3= CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bevorzugt enthält die wenigstens eine partikuläre und/oder die wenigstens eine gelförmige Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der gelförmigen Phase vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der partikulären und/oder gelförmigen Phase und/oder flüssigen Zubereitung ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen. Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
  • Insbesondere bevorzugt sind in der wenigstens einen partikulären Phase bzw. flüssigen Zusammensetzung solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Weitere besonders bevorzugt in der partikulären Phase bzw. flüssigen Zusammensetzung einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der partikulären Phase beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
  • Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(II), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn die Gesamtmenge der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid, zur Gesamtmenge der wenigstens einen partikulären Phase ein Gewichtsverhältnis von 1:200 bis 5:1, insbesondere von 1:100 bis 1:1, bevorzugt von 1:50 bis 1:2 beispielsweise von 1:20 bis 1:5 und/oder der Gewichtsanteil der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung am Gesamtgewicht der Zusammensetzung gebildet aus der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung und der wenigstens einen partikulären Zusammensetzung 0,01 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% beträgt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Tensidanteil der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung. Dabei kann es sich sowohl um flüssige Tenside selbst handeln als auch um Mischungen von flüssigen und/oder festen Tensiden mit Lösungsmitteln, bevorzugt organischen Lösungsmitteln, um die Einbringung der Tenside zu verbessern.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst neben der wenigstens einen partikulären Phase sowie der mindestens eine flüssigen Zusammensetzung mindestens eine weitere gelförmige Phase.
  • Unter einer gelförmigen Phase, im weiteren auch Gelphase genannt, ist erfindungsgemäß eine Zusammensetzung/Phase zu verstehen, welche ein intern strukturierendes Netzwerk aufweist. Dieses intern strukturierende (räumliche) Netzwerk wird durch die Dispersion eines festen, aber verteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen und/oder Gelbildner, in mindestens einer Flüssigkeit (die mindestens eine Flüssigkeit ist flüssig bei 20 °C) gebildet. Solche Gelphasen verhalten sich thermoreversibel.
  • Diese Gelphase kann beispielsweise fließfähig sein oder formstabil. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die gelförmige Phase allerdings bei Raumtemperatur formstabil. Bei der Herstellung wird der Gelbildner, bevorzugt Xanthan, Gelatine oder Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise organischem Lösungsmittel, vorzugsweise einem oder mehreren mehrwertigen Alkohol(en) in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man eine Gelphase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Dabei gibt die wenigstens eine Gelphase auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Die wenigstens eine Gelphase ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch.
  • Die wenigstens eine Gelphase ist bevorzugt ein Formkörper. Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch Gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel-Prozesses.
  • An Formulierungen der wenigstens einen Gelphase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, die Gelphase innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung die wenigstens eine Gelphase von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.
  • Die wenigstens eine Gelphase ist bevorzugt eine feste Gelphase. Sie ist dabei schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer dem durchgeführten Schnitt, weiter zerstört wird.
  • Weiterhin muss die Gelphase lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße Gelphase ist Bestandteil eines Reinigungsmittels. Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte die Gelphase stabil sein. Somit sollte die Gelphase insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12 Wochen, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.
  • Liegen die Gelphase und eine feste, insbesondere eine Pulverphase in direktem Kontakt miteinander vor, dringt die Gelphase in der Lagerzeit von 4 Wochen bei 25 °C bevorzugt maximal 1 mm in die Zwischenräume der unmittelbar unterliegenden Pulverphase ein.
  • Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der Gelphase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der Gelphase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung beeinflusst werden kann.
  • Die mindestens eine gelförmige Phase ist bevorzugt wasserarm. Das hat den Vorteil, dass die geringen Mengen Wasser in Kombination PVOH struktur- bzw. gelbildend wirken können. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die wenigstens eine Gelphase im Wesentlichen wasserfrei.
  • Besonders bevorzugt enthalten Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel in der gelförmigen Phase (Gelphase) einen Gelbildner, bevorzugt ausgewählt aus Gelatine, Xanthan und/oder Polyvinylalkohol, insbesondere Gelatine oder Polyvinylaklohol, besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, in einer Menge von 4 bis 40, insbesondere von 6 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 7 bis 24 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, insbesondere beispielsweise 14 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine Gelphase PVOH (Polyvinylalkohol) und/oder deren Derivate. Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol. Als Derivate des PVOH sind im Sinne der Erfindung bevorzugt Copolymere von Polyvinylalkohol mit anderen Monomeren, insbesondere Copolymer mit anionischen Monomeren. Als anionische Monomere sind bevorzugt geeignet Vinylessigsäure, Alkylacrylate, Maleinsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylfumarat (insbesondere Monomethylfumarat), Dialkylfumarat (insbesondere Dimethylfumarat), Fumarsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Derivate, insbesondere Monomethylitaconat, Dialkylitaconat, Dimethylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) und deren Derivate, Monoalkylcitraconsäure (insbesondere Methylcitraconat), Dialkylcitraconsäure (Dimethylcitraconat), Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und deren Derivate, Monoalkylmesaconat, Dialkylmesaconat, Mesaconsäureanhydrid, Glutaconsäure und deren Derivate, Monoalkylglutaconat, Dialkylglutaconat, Glutaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacrylat sowie deren Kombinationen sowie die Alkalimetallsalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere.
  • Besonders bevorzugt sind als Derivate von PVOH solche, die ausgewählt sind aus Copolymeren von Polyvinylalkohol mit einem Monomer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, und deren Kombinationen, sowie die Alkalisalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere. Für die geeigneten Molmassen gilt das für Polyvinylalkohole selbst angegebenen Werte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine Gelphase einen Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, bevorzugt Polyvinylalkohol, umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 80 bis 99 Mol%, bevorzugt von 85 bis 90 Mol%, insbesondere von 87 bis 89 Mol%, beispielsweise 88 Mol% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.
  • PVOH Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in der wenigstens einen Gelphasen geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Geeignet ist z.B. auch Exceval® AQ4104 von Kuraray. Besonders geeignet sind Mowiol C30, die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, und besonders bevorzugt 4-88, ganz besonders bevorzugt Poval 4-88 S2 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.
  • Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass PVOH besonders geeignet sind, Gelphasen herzustellen, die den oben gezeigten Anforderungen genügen. Besonders bevorzugt ist daher wenigstens eine Gelphase, die neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat PVOH sowie wenigstens einen mehrwertigen Alkohol aufweist. Besonders bevorzugt weist die wenigstens eine Gelphase PVOH und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol auf.
  • Erfindungsgemäß umfasst die wenigstens eine Gelphase mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, PVOH und/oder dessen Derivate in einem Anteil von etwa 4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 7 bis 24 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 8 Gew.-% bis 22 Gew.-%. Deutlich geringere Anteile an PVOH, führen nicht zur Ausbildung einer stabilen Gelphase. Die Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase.
  • Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine Gelphase PVOH (Polyvinylalkohol). Diese somit hergestellten Gelphasen sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen des körnigen Gemenges, insbesondere der Pulverphase. PVOH kann insbesondere auch ohne Schwierigkeiten wasserarme bzw. wasserfreie Gelphasen erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für die wenigstens eine Gelphase ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der Gelphase in die wasserlösliche Umhüllung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder die Menge ungenau dosiert wird. Des Weiteren haften diese Gelphasen besonders gut an der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere, wenn diese aus ebenfalls aus PVOH hergestellt ist. Dies ist auch optisch von Vorteil. Durch die schnelle Verfestigung der wenigstens einen Gelphase mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der Gelphasen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten Gelphasen für die Gesamtlöslichkeit des Reinigungsmittels besonders günstig. Außerdem sind Gelphasen mit solch kurzen Verfestigungszeiten vorteilhaft, damit die darauf dosierte wenigstens eine feste Phase, umfassend körnige Gemenge, insbesondere Pulver, nicht in das noch nicht völlig erstarrte oder zu weiche Gel einsinkt. Dies führt optisch zu wenig ansprechenden Reinigungsmittelportionen.
  • Insbesondere bei den erfindungsgemäßen mehrphasigen Einmalportionen mit mindestens einer festen Phase ist es wichtig, dass die wenigstens eine Gelphase formstabil ist, damit möglichst wenig Interaktionen zwischen der festen und der Gelphase stattfinden können. Umfasst die wenigstens eine Gelphase neben PVOH weiterhin Gelatine, wird die Zähigkeit der Gelphase in der Herstellung erhöht.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die in der gelförmigen Phase mindestens ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ausgewählt ist aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethlenglykole und/oder Mischungen daraus, enthalten.
  • Die wenigstens eine Gelphase umfasst bevorzugt wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. Der wenigstens eine mehrwertige Alkohol ermöglicht neben der Herstellung von fließfähigen Gelphasen auch die Herstellung einer formstabilen, nicht-fließfähigen Gelphase innerhalb einer kurzen Erstarrungszeit, die innerhalb von 15 min oder weniger, insbesondere von 10 min oder weniger. Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, in denen zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind. Dabei sind die OH-Gruppen an jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden. Ein Kohlenstoffatom weist keine zwei OH-Gruppen auf. Dies steht im Unterschied zu (einfachen) Alkoholen, bei welchen in Kohlenwasserstoffen nur ein Wasserstoffatom durch eine OH-Gruppe ersetzt ist. Mehrwertige Alkohole mit zwei OH-Gruppen werden als Alkandiole bezeichnet, mehrwertige Alkohole mit drei OH-Gruppen als Alkantriole. Ein mehrwertiger Alkohol entspricht damit der allgemeinen Formel [KW](OH)x, wobei KW für einen Kohlenwasserstoff steht, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist. Eine Substituierung kann beispielweise mit -SH oder -NH- Gruppen erfolgen. Bevorzugt ist KW ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoff. KW umfasst dabei wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Der mehrwertige Alkohol umfasst 2, 3 oder mehr OH-Gruppen (x= 2, 3, 4 ...), wobei an jedem C-Atom des KW lediglich eine OH-Gruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt umfasst KW 2 bis 10, also 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 Kohlenstoffatome. Eingesetzt werden können insbesondere mehrwertige Alkohole mit x=2, 3 oder 4 (beispielsweise z.B. Pentaerythrit mit x=4). Bevorzugt ist x=2 (Alkandiol) und/oder x=3 (Alkantriol).
  • Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine Gelphase wenigstens ein Alkantriol und/oder wenigstens ein Alkandiol, insbesondere wenigstens ein C3- bis C10-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C10- Alkandiol, bevorzugt wenigstens ein C3- bis C8-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C8- Alkandiol, besonders wenigstens ein C3- bis C6-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3-bis C5- Alkandiol als mehrwertigen Alkohol. Bevorzugt umfasst sie ein Alkantriol und ein Alkandiol als wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens Gelphase daher wenigstens ein Polymer, insbesondere PVOH oder PVOH mit Gelatine, sowie wenigstens ein Alkandiol und wenigstens ein Alkantriol, insbesondere ein Alkantriol und ein Alkandiol. Ebenso bevorzugt ist eine Gelphase, die wenigstens ein Polymer, PVOH oder PVOH mit Gelatine, sowie ein C3- bis C8-Alkandiol und ein C3- bis C8- Alkantriol umfasst. Weiter bevorzugt ist eine Gelphase, die wenigstens ein Polymer, insbesondere PVOH oder PVOH mit Gelatine, sowie ein C3- bis C5-Alkandiol und ein C3- bis C6- Alkantriol umfasst. Erfindungsgemäß umfassen die mehrwertigen Alkohole keine Derivate, wie Ether, Ester etc. hiervon.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Kombination eines entsprechenden Triols (Alkantriols) mit einem entsprechenden Diol (Alkandiol) besonders kurze Erstarrungszeit erreicht werden können. Die erhaltenen Gelphasen sind zudem transparent und weisen eine glänzende Oberfläche auf, die für einen ansprechenden optischen Eindruck des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels sorgen. Die Begriffe Diol und Alkandiol werden vorliegend synonym verwendet. Gleiches gilt für Triol und Alkantriol.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln das mindestens eine organische Lösungsmittel in der gelförmigen Phase in Mengen von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase, enthalten.
  • Die Menge an in erfindungsgemäßen Gelphasen eingesetzten mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise bei wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere bei 55 Gew.-% oder mehr. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei von 45 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase.
  • Bevorzugt ist das C3- bis C6-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt) und/oder 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (TRIS, Trishydroxymethylaminoethan) und/oder 1,3,5-Pentantriol.
  • Besonders bevorzugt ist das C3- bis C6-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt). Das C3- bis C5- Alkandiol ist beispielsweise 1,5-Pentandiol, 3-Methyl- 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol, vorzugsweise 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kettenlänge des Diols sowie insbesondere die Stellung der OH-Gruppen Einfluss auf die Transparenz der Gelphase hat. Vorzugsweise sind daher die OH-Gruppen des Diols nicht an unmittelbar benachbarten C-Atomen angeordnet. Insbesondere befinden sich zwischen den beiden OH-Gruppen des Diols drei oder vier Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das Diol 1,3-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Mischungen, welche Glyzerin und 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol umfassen, besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
  • Erfindungsgemäß werden bevorzugt zusätzlich Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in der wenigstens einen Gelphase bzw. den Gelphasen eingesetzt. Dabei werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 200 und etwa 600 g/mol,bevorzugt zwischen 300 und 500 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 350 und 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400) eingesetzt. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelportion sind somit dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol aufweisen.
  • Insbesondere ist es vorteilhaft, dass die wenigstens eine Gelphase bzw. die Gelphasen, umfassend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%), Polyvinylalkohol und mindestens einen mehrwertigen Alkohol ggf. zusätzlich Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von etwa 200 bis 600 g/mol in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 26 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 22 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wenigstens einen Gelphase enthalten.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Polyethylenglykolen, insbesondere von solchen mit mittleren Molmassen von 200 bis zu 600 g/mol zu der wenigstens einen Gelphase, insbesondere bei Gelphasen, umfassend Polyvinylalkohol, zu einer Beschleunigung der Verfestigungszeit der Gelphasen führt. Es können dabei Werte von wenigen Minuten und sogar unter einer Minute erreicht werden. Dies ist insbesondere für die produktionstechnischen Abläufe von großem Vorteil, da die Weiterverarbeitung der Gelphasen im verfestigten Zustand viel schneller und damit in der Regel kostengünstiger erfolgen kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in Kombination mit Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten entscheidend dazu beiträgt, die Erstarrungszeiten zu verringern. Ohne auf die Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass solche Polyethylenglykole, insbesondere solche mit einer Molmasse von 350 bis 450 g/mol, insbesondere um 400 g/mol die Sol-Gel-Temperatur erhöht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, 10 bis 22 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase.
  • Eine besonders bevorzugt Gelphase umfasst daher mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (z.B. Zinkacetat-Anhydrat), PVOH, Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol und 1,3-Propandiol und Glyzerin bzw. 1,1,1-Trimethylolpropan als mehrwertige Alkohole. Hier kann innerhalb einer Erstarrungszeit von 10 min oder weniger eine bei Raumtemperatur formstabile, nicht-fließfähige Konsistenz erreicht werden, die auch nach längerer Lagerzeit formstabil bleibt. Zudem ist eine entsprechende Phase transparent und weist eine glänzende Oberfläche auf. Eine besonders bevorzugt Gelphase umfasst daher Gelatine oder PVOH als Polymer und 1,3-Propandiol und Glyzerin bzw. 1,1,1-Trimethylolpropan als mehrwertige Alkohole.
  • Umfasst die Gelphase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) ein Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, so beträgt der Anteil an Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, zwischen 3 und 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Umfasst die Gelphase ggf. mehrere Alkantriol(e), so beträgt der Gesamtanteil an Alkantriol(en), bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, zwischen 3 und 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist Glyzerin als Alkantriol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an Glyzerin bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist 1,1,1-Trimethylolpropan in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,1,1-Trimethylolpropan bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Sind ggf. mehrere Alkandiole in der Gelphase enthalten, beträgt der Anteil an Alkandiolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Umfasst die Gelphase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) mindestens ein Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, so beträgt der Anteil an Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Ist 1,3-Propandiol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
  • Bevorzugt ist eine Gelphase, die jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, enthält. Ebenfalls bevorzugt ist eine Gelphase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 1,1,1-Trimethylolpropan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, enthält. Insbesondere bevorzugt ist eine Gelphase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% Glyzerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, enthält. Es hat sich gezeigt, dass in diesen Bereichen eine rasche Erstarrung bei 20 °C einer Gelphase möglich ist, die erhaltenen Phasen lagerstabil und transparent sind. Insbesondere der Anteil an Glyzerin hat eine Auswirkung auf die Aushärtezeit.
  • Weist die erfindungsgemäße wenigstens eine Gelphase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) ein C3- bis C6-Alkantriol und ein C3- bis C5- Alkandiol auf, so beträgt deren Gewichtsverhältnis vorzugsweise 3:1 bis 1:2. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:1,5, bevorzugt von 1,5:1 bis 1:1,2, bevorzugt von 1,3 bis 1:1, wenn Glyzerin und 1,3-Propandiol als mehrwertige Alkohole enthalten sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei diesen Gewichtsverhältnissen innerhalb kurzer Erstarrungszeiten bei 20° C von 10 Minuten oder weniger, lagerstabile, glänzende, transparente Gelphasen erhalten werden können. In Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, lässt sich bei den bevorzugt genannten Gewichtsverhältnissen, insbesondere Gewichtsverhältnissen (C3- bis C6-Alkantriol : C3- bis C5-Alkandiol) von 1,5:1 bis 1:1,2, auf Erstarrungszeiten von 5 Minuten und weniger senken.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Alkanolen Triethylenglykol in der wenigstens einen Gelphase, insbesondere die vorstehend als bevorzugt beschriebenen Gelphasen enthalten sein, insbesondere, wenn diese Phase PVOH und ggf. Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol enthält. Triethylenglykol beschleunigt dabei vorteilhafterweise die Verfestigung der Gelphase(n). Außerdem führt es dazu, dass die resultierende Gelphase, wenn überhaupt, nur geringfügig, nicht beobachtbar Flüssigkeit mit der Umgebung austauscht. Dies verbessert insbesondere den optischen Eindruck der resultierenden Reinigungsmittelportionen. Besonders bevorzugt ist dabei, wenn die wenigstens eine Gelphase, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) 1,3- und/oder 1,2-Propandiol, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-% 1,3-Propandiol, und Glyzerin zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 12 Gew.-%, beispielsweise 8 bis 11 Gew.-% Triethylenglykol enthält
  • Weiterhin bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere zumindest die wenigstens eine Gelphase, bevorzugt sowohl die partikuläre Phase als auch die Gelphase, ein weiteres anionisches Polymer, insbesondere Polycarboxylate. Diese können entweder als Gerüststoffe und/oder als Verdickungspolymer wirken. Erfindungsgemäß kann die wenigstens eine Gelphase weiterhin anionische Polymere oder Copolymere mit Gerüststoffeigenschaften umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wasserarme gelförmige Phase ein Polymer umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltige Monomer.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6 )C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die gelförmige Phase ein Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine Gelphase weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
    3. iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere eingesetzt wird.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1 (R 2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
  • Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass auch PVOH und/oder dessen Derivate zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, zur Ausbildung von Gelphasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher die Gelphase somit PVOH, Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, mindestens einen mehrwertigen Alkohol und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase. Sulfopolymere, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, insbesondere an den genannten Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gelphase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine Gelphase daher PVOH sowie ein Sulfopolymer, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppenhaltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform können neben den genannten Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol weitere Polyalkylenglykolen, insbesondere weitere Polyethylenglykole, mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 800 und 8000 in der wenigstens einen Gelphase enthalten sein. Besonders bevorzugt werden die vorstehend genannten Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 25 bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen als wenigstens eine Gelphase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) 8 bis 22 Gew.-% PVOH, 15 bis 40 Gew.-% 1,3-Propandiol, 20 bis 40 Gew.-% Glyzerin, 5 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyacrylat-Copolymer, und 8 bis 22 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200-600 g/mol, optional 2 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol, sowie optional zusätzlich auch 2- 15 Gew.-% Triethylenglykol jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase. Für eine gute Einarbeitungsfähigkeit der Zinksalze, insbesondere von Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere von Zinkacetat (z.B. in der wasserfreien Form des Salzes) in wasserarme Gelphasen, welche carboxylat- und/oder sulfonsäuregruppenhaltige Polymere aufweisen, ist es besonders bevorzugt, wenn die Menge an Zinksalz in der wasserfreien Gelphase von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, beispielsweise 0,5 Gew.-% gewählt wird.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere die partikuläre Phase mindestens einen weiteren Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buildern, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmitteln, Konservierungsmitteln, pH-Stellmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.
  • Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
  • In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
  • Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
  • Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
  • Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
  • Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
  • Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bestimmten erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den wenigstens einen gelförmigen Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel in der wenigstens einen partikulären und/oder der wenigstens einen gelförmigen Phase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine partikuläre und/oder die wenigstens eine gelförmige Phase verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Neben den bisher angeführten Bestandteilen können die wenigstens eine partikuläre und/oder die wenigstens eine gelförmige Phase des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (insbesondere in der wenigstens einen partikulären Phase), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Perglanzmittel, Konservierungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
  • Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In einem bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittel ist die wenigstens eine gelförmige Phase frei von Alkanolamin und das Alkanolamin nur in der wenigstens einen partikulären Phase enthalten.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/I, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt. Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
  • Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
  • Ein bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen partikulären Phase enthalten.
  • Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAC)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PFe)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder PufferSubstanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst wenigstens eine partikuläre Phase und wenigstens eine gelförmige Phase. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann somit eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene partikuläre Phasen aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene gelförmige Phasen aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine partikuläre Phase und eine gelförmige Phase. Besonders bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei partikuläre Phasen und eine gelförmige Phase. Bevorzugt umfasst es zwei partikuläre Phasen und zwei gelförmige Phasen. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Wasch- oder Reinigungsmittel drei partikuläre Phasen und eine oder zwei gelförmige Phasen umfasst.
  • Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen partikulären Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen gelförmigen Phase in der Regel Phase 40:1 bis 2:1, insbesondere 20:1 bis 4:1, bevorzugt 12:1 bis 6:1 beispielsweise 10:1 bis 8:1. Das Gesamtgewicht aller Phase in einer Reinigungsmittelportion kann zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 14 bis 16 g pro Wasch- oder Reinigungsmittelportion betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der partikulären beziehungsweise gelförmigen Phase in einem Reinigungsvorgang.
  • Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine partikuläre Phase und die wenigstens eine gelförmige Phase voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinander grenzen.
  • Grenzen die wenigstens eine partikuläre Phase und die wenigstens eine gelförmige Phase unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen gelförmigen Phase wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der gelförmigen Phase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine partikuläre Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine partikuläre Phase und die gelförmige Phase optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dies durch eine gelförmige Phase, welche Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, Glyzerin, PVOH und wenigstens ein C3- bis C5-Alkandiol aufweist, ermöglicht werden kann.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine gelförmige Phase weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase Phase umfasst. Bevorzugt ist die wenigstens eine gelförmige Phase im Wesentlichen frei von Aniontensiden. Im Wesentlichen frei bedeutet, dass die wenigstens eine gelförmige Phase weniger als 0,05 Gew.-% Aniontensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase Phase enthält. Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass die Anwesenheit von 1 Gew.-% Aniontensid in der wenigstens einen gelförmigen Phase zu schlechterem Schaumverhalten sowie schlechterem Klarspülverhalten der Gesamtzusammensetzung führt. Weiterhin beeinflussen höhere Mengen an Aniontensiden die Aushärtung negativ.
  • Neben den Tensiden kann das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere die wenigstens eine gelförmige Phase, weiterhin Zucker aufweisen. Zucker umfassen erfindungsgemäß Zuckeralkohole, Monosaccharide, Disaccharide sowie Oligosaccharide. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine gelförmige Phase mindestens einen Zuckeralkohol, bevorzugt Mannitol, Isomalt, Lactit, Sorbit, Threit, Erythrit, Arabit und Xylitol. Besonders bevorzugt ist Xylitol.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere die wenigstens eine gelförmige Phase, Disaccharide, insbesondere Saccharose, umfassen. Der Anteil an Saccharose beträgt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gelförmigen Phase. In höheren Mengen löst dich der Zucker nicht vollständig in der gelförmigen Phase und führt zu einer Trübung derselben. Durch den Einsatz von Zucker, insbesondere in einem Anteil von 10 Gew.-5 bis 15 Gew.-% wird die Feuchteentwicklung reduziert und damit die Haftung zur wenigstens einen partikulären Phase verbessert.
  • Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelportion ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Umhüllung. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glyzerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Weiter geeignet sind Folien, welche unter der Bezeichnung SH2601, SH2504, SH2707 oder SH2701 von Nippon Gohsei vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt zumindest teilweise einen Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000, insbesondere solche ausgewählt aus Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid und Mischungen daraus auf. Insbesondere ist die äußere Oberfläche der wasserlöslichen Umhüllung zumindest teilweise mit einem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere zu bevorzugen, dass die wasserlösliche Umhüllung zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % mit dem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet ist. Das Aufbringen des Bitterstoffs mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 kann beispielsweise mittels Bedruckung, Besprühens oder Bestreichung erfolgen.
  • Erfindungsgemäß weist die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht auf, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt. Dies ist prozesstechnisch günstig, da für eine Umlaufende Siegelnaht, welche im Wesentlichen in einer Ebene liegt, nur ein einziger Versiegelschritt, ggf. unter Benutzung nur eines einzigen Siegelwerkzeug, notwendig ist. Die kontinuierlich umlaufende Siegelnaht führt zu einem besseren Verschluss gegenüber solchen Umhüllungen mit mehreren Siegelnähten und einer hervorragenden Dichtigkeit der Siegelnaht und damit der Umhüllung selbst. Austreten von Produkt aus der Umhüllung, z.B. auf die Oberfläche der Portion wäre nachteilig, da der Konsument dann mit dem Produkt in Kontakt käme. Genau dies soll aber bei einer Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit einer wasserlöslichen Umhüllung möglichst vermieden werden.
  • Die wasserlösliche Umhüllung kann bevorzugt aus mindestens 2 Verpackungsteilen hergestellt werden. Bevorzugt sind die mindestens zwei Verpackungsteile wasserlöslich, damit in der Geschirrspülmaschine keine Verpackungsteile zurückbleiben, die dann zu Problemen in der Geschirrspülmaschine führen können. Dabei ist es nicht notwendig, dass die mindestens zwei Verpackungsteile unterschiedlich sind. Sie können bevorzugt aus dem gleichen Material und auf die gleiche Art und Weise hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie, insbesondere um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie gleicher Zusammensetzung.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die mindestens zwei Verpackungsteile aus unterschiedlichem Material, z.B. aus unterschiedlichen Folien oder aus Material mit zwei unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. warm- und kaltwasserlösliche Folie) hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine wasserlösliche Folie und ein anderes Verpackungsteil, welches durch Spritzguss hergestellt wurde, kombiniert werden.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie. Insbesondere kann diese plastische Verformung der Folie durch dem Fachmann bekannte Methoden wie Tiefziehen (mit und ohne Anlegen eines Vakuums), Blas- oder Stempelformen hergestellt werden. Insbesondere umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie, die durch Tiefziehen hergestellt wurde. Die wenigstens eine partikuläre Phase und die wenigstens eine gelförmige Phase können innerhalb der wasserlöslichen Umhüllung in beliebiger Kombination zueinander angeordnet sein. So kann eine partikuläre Phase auf oder neben einer gelförmigen Phase angeordnet sein. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine partikuläre Phase und eine gelförmige Phase auf. Es ist auch denkbar, dass eine partikuläre Phase von gelförmigen Phasen umgeben ist. Auch ein Einbetten einer Phase in eine andere ist erfindungsgemäß umfasst. In einer weiteren, besonders bevorzugten Anordnung liegt die gelförmige Phase in gegossener Form, beispielsweise in Form eines Gelkerns vor, der von der partikulären Phase umgeben ist. Es können auch 2 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden sein, die mit der wenigstens einen gelförmigen Phase gefüllt werden. In dieser Ausführungsform umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei gelförmige Phasen, wobei die zwei gelförmigen Phasen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind 3, 4, 5 oder 6 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden, die mit einer oder mehreren der gelförmigen Phasen gefüllt werden. Bevorzugt umfassen solche Wasch- oder Reinigungsmittel 3, 4, 5 oder 6 oder mehr gelförmige Phasen, wobei diese gelförmigen Phase die gleiche oder auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelportion, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionen, die ein Produkt mit wenigstens einer partikulären Phase enthält, umfassend:
    1. a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend mindestens einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde;
    2. b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde;
    3. c) Ausbilden mindestens einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
    4. d) optional Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer gelförmigen Phase;
    5. e) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer partikulären Phase;
    6. f) optional Befüllen der offenen Kammer mit mindestens einer weiteren Zusammensetzung;
    7. g) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel;
    8. h) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich;
    9. i) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Schritt e) die Kammer mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung, bevorzugt enthaltend Parfümzubereitungen und/oder Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, befüllt wird.
  • Die Form umfasst mindestens eine Mulde (Formmulde). Die Form kann zum Beispiel als eine einzelne Form oder auch Teil einer Anreihung von Formen in Form eines Laufbands bereitgestellt werden, wie es aus dem Laufbandverfahren und aus dem Trommelverfahren bekannt ist. Die Form umfasst einen Bereich auf dem die Folie aufgelegt werden kann, z.B. einen Siegelbereich der typischerweise um die Öffnung einer Formmulde herum definiert ist. Die Formmulde kann verschiedene Geometrien aufweisen, falls Kanten vorhanden sind, ist es vorteilhaft, dass diese abgerundet sind. Abgerundete Kanten und/oder kuppelförmige Mulden dienen dazu, dass beim Ziehen der Folie in die Mulde, die Folie etwas homogener gezogen wird, und dadurch die Folienstärke insofern gleichmäßig bleibt, und dass keine Bruch-oder-Reißstellen erzeugt werden, was wiederum zu einer stabileren Portionspackung führt.
  • Optional, aber gemäß einer besonderen Ausführungsform bevorzugt enthält die Form mindestens eine Formmulde die mindestens einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde aufweist. Dadurch bilden sich ein oder mehrere, bevorzugt 2, 3, 4, 5 oder 6 Ausbuchtungen oder Taschen in der ausgeformten Kammer, die optisch ein positives Erscheinungsbild erzeugen. Insbesondere, wenn nur die Bereiche dieser Ausbuchtungen ganz oder teilweise, bevorzugt fast vollständig mit der/den gelförmigen Phase(n) gefüllt werden, wird dieser Bereich noch einmal deutlich von dem körnigen Gemenge, insbesondere der partikulären Phase getrennt und erzeugt optisch ein besonders gutes Erscheinungsbild.
  • Die wasserlösliche Folie kann aus einer Rolle zugeführt werden und auf die Formmulde geführt werden. Die Folie wird auf der Form positioniert und festgehalten. Das Festhalten kann durch Sauglöcher auf der Formfläche, die nicht Teil der Formmulde ist, stattfinden. Die Folie kann aber auch durch mechanische Mittel auf der Form gehalten werden, wie zum Beispiel Klammern. Zum Beispiel, kann die Folie durch einen Stempel, der auf den Siegelbereich drückt, festgehalten werden. Bei den kontinuierlichen Herstellverfahren, wie z.B. Trommelverfahren und Laufbandverfahren, ist es bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Folie an die Geschwindigkeit des aus den Formen gebildetes Laufbandes angepasst ist, damit die Folie nicht unnötig, durch das Festhalten an einer laufenden Form, dünner gezogen wird.
  • Nachdem die Folie auf einer Stelle, relativ zur Formmulde, festgehalten wird, wird in dem Formmuldenbereich eine Kammer ausgebildet, indem die Folie mindestens teilweise, an die Formmulde angepasst wird. Die Anpassung wird durch eine elastische und/oder plastische Verformung erzeugt. Vorzugsweise weist die Folienverformung einen größeren plastischen als elastischen Anteil auf. Die Verformung der wasserlöslichen Folie wird z.B. durch Tiefziehen oder mittels geeigneter Stempel erzeugt. Eine bevorzugte Variante ist das Tiefziehen, durch Beaufschlagung von Unterdruck (Formierdruck) in der Formmulde, dazu umfasst die Formmulde vorzugsweise kleine Öffnungen, vorzugsweise im Bodenbereich, die durch entsprechende Leitungen luftdruckmäßig an eine Vakuumpumpe angeschlossen sind.
  • In weiteren Schritten wird die offene Kammer nun befüllt. Befüllt meint in diesem Zusammenhang die Einfüllung von Mengen der jeweiligen partikulären oder gelförmigen Phasen bzw. der flüssigen Zusammensetzungen in die offene Kammer. Dabei ist umfasst, dass die offene Kammer durch die Einfüllung bzw. Befüllung mit einer der Zusammensetzungen/Phasen nur zu einem Teil gefüllt wird. Somit bleibt in der offenen Kammer Platz für die Einfüllung weiterer Phasen bzw. Zusammensetzungen.
  • Nach dem Ausbilden der offenen Kammer wird in Schritt d) optional, aber bevorzugt diese oder Teilen davon mit der wenigstens einen gelförmigen Phase des Produkts gefüllt. Sobald die wenigstens eine gelförmige Phase erstarrt ist, ggf. nach einer zusätzlichen Zeitspanne, die für die Erstarrung notwendig ist, können dann weitere Produktbestandteile Kammer eingefüllt werden. Dabei kann nach einer ersten gelförmige Phase in Schritt d) eine oder mehrere weitere gelförmige Phasen eingefüllt werden.
  • Anschließend kann Schritt e) wenigstens eine partikuläre Phase eingefüllt werden, deren Spezifikationen und Zusammensetzungen bereits vorstehend eingehend beschrieben wurden. Dabei ist die wenigstens eine partikuläre Phase gemäß Schritt e) bevorzugt ein Feststoff, umfassend ein körniges Gemenge, insbesondere ist sie partikulär, insbesondere partikulär und rieselfähig.
  • Es ist in dem vorstehend genannten Herstellverfahren bevorzugt, dass die offene Kammer, welche wenigstens eine gelförmige und wenigstens eine partikuläre Phase enthält, nicht vollständig mit der/den gelförmigen Phasen gefüllt ist. Dabei kann die Kammer bevorzugt nur zum Teil, bevorzugt nur im unteren Bereich oder nur im Bereich oder kurz oberhalb des Bereichs der durch den optionalen Steg gemäß a) ausgebildeten Ausbuchtungen oder Taschen der Kammer mit der/den gelförmigen Phase(n) gefüllt werden.
  • Bei der Füllung mit Produkt wird vorzugsweise die verformte Folie während des Füllens weiterhin in der Mulde gehalten. Zum Beispiel, bei Unterdruckbeaufschlagung wird der Unterdruck erst nach der Versiegelung gebrochen. Wobei der Unterdruck nach dem Ausbilden der Kammer im Verhältnis zu dem Formierdruck, eine geringere Stärke (höherer Druck) aufweisen kann, der nur noch die Haltefunktion erfüllt.
  • Es ist wichtig, dass der Siegelbereich frei von Produkt bleibt. Zum Beispiel, falls die Kammer mindestens teilweise elastisch verformt ist, darf diese elastische Verformung nach der Befüllung und vor der Versiegelung nicht derart nachlassen, dass das Produkt über und aus der offenen Kammer fließt und damit den Siegelbereich verunreinigt.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird der Deckel auf der offenen Kammer positioniert, so dass in dem nächsten Schritt der Deckel auf dem Versiegelungsbereich aufgebracht werden kann. Die Position des Deckels bestimmt sich allgemein relativ zur Position der Kammer. Falls die Kammer sich mit einer beweglichen Form in einem Laufband bewegt, muss sich der Deckel gleichermaßen bewegen damit die relative Position zur Kammer gleich bleibt.
  • Der Deckel wird dann auf die offene Kammer aufgebracht, welche auf diesem Wege verschlossen wird. Der Kontakt zwischen Deckel und Folie im Versiegelungsbereich schließt somit die Kammer.
  • Eine bevorzugte Ausführung der Versiegelung ist eine Stoffverschmelzung zwischen Folie und Deckel, zum Beispiel durch Anlösen der Folie vor dem Aufbringen des Deckels, oder durch Anschmelzen von Folie und/oder Deckel im Versiegelungsbereich. Alternativ, erfolgt die Versiegelung durch Kleben, oder Schweißen.
  • Das Positionieren, Aufbringen, und Versiegeln kann entweder in getrennten Schritten oder gleichzeitig stattfinden.
  • Die Form kann auch mindestens eine zweite Formmulde umfassen, so, dass durch Verfahrensschritte a) bis d) mindestens zwei offene Kammern erzeugt werden. Die mindestens zwei Kammern werden in derselben Ebene geformt. Es wird bevorzugt, dass der Deckel im Verfahrensschritt h) über die mindestens zwei offenen Kammern positioniert wird und der Deckel im Verfahrensschritt i) auf mindestens beide Kammern zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich aufgebracht wird. Da die mindestens zwei Kammer mit demselben Deckel verbunden sind, bleiben die Kammer in einer bestimmten Position zueinander, im Gegenteil zum Stand der Technik, wo nebeneinander liegende Kammern durch den Steg, der durch die dünnen Folien der Verpackungen geformt ist, verbunden sind. Es ist problemlos möglich, drei, vier, fünf oder mehr Kammern nebeneinander zu gestalten, die mit einer entsprechenden Anzahl gelförmiger Phasen (mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung) gefüllt werden.
  • Es wird besonders bevorzugt, dass der Deckel als Teil eines Bandes bereitgestellt wird, durch zuführen/überführen von einem Band das mindestens einen Deckel umfasst. Die Vereinzelung des Deckels kann vor dem Positionieren, nach dem Positionieren aber vor dem Aufbringen, während des Aufbringens, oder nach dem Aufbringen auf die Kammer stattfinden.
  • Bei einer Vereinzelung vor dem Positionieren wird der Deckel vorzugsweise ausgestanzt.
  • Deckel und Folie können auch gleichzeitig mit dem Versiegeln getrennt werden. Die Vorrichtung die das Versiegeln durch Anschmelzen erzeugt besteht aus mindestens zwei Teilen, das eine ist die Form selber und das weitere Teil ist ein Gegenstempel der von der Deckelseite auf die Form drückt. Dabei ist es bevorzugt, dass beim Versiegelungsschritt der Druck, der während des Versiegelns durch Form und weiteres Teil ausgeübt wird, am Versiegelungsbereich geringer sein muss als der Druck der im Vereinzelungsbereich ausgeübt wird. Dabei umgibt der Vereinzelungsbereich den Versiegelungsbereich.
  • Bei einer Vereinzelung nach dem Versiegeln, werden Deckel und Folie alternativ vorzugsweise im gleichen Schritt aus dem Band getrennt und somit die Portionspackungen vereinzelt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind 2, 3, 4, 5 oder 6 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden, die entsprechend mit einer oder mehreren der gelförmigen Phasen gefüllt werden. Bevorzugt umfassen solche Wasch- oder Reinigungsmittel 3, 4, 5 oder 6 oder mehr gelförmige Phasen, wobei diese gelförmigen Phase die gleiche oder auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
  • Vor oder nach Schritt e) wird die Kammer mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung, bevorzugt enthaltend Parfümzubereitungen und/oder Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, befüllt. Dies weist Vorteile hinsichtlich der kompakteren und einfacheren Herstellung der mit der flüssigen Zusammensetzung in Kontakt gebrachten partikulären Phasen auf. Dabei kann die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung in die offene Kammer eingefüllt werden, die ggf. die bereits erstarrte wenigstens eine gelförmige Phase enthält, bevor die partikuläre Phase eingefüllt wird. Bevorzugte Verfahren beinhalten, dass in Schritt d) nach dem Befüllen der offenen Kammer mit der wenigstens einen gelförmigen Phase sich die gelförmige Phase verfestigt bzw. erstarrt.
  • Bevorzugt wird die flüssige Zusammensetzung auf die gemäß Schritt c) eingefüllte gelförmige und bereits erstarrte Phase aufgebracht, damit die Zusammensetzung sich nicht mit der noch nicht verfestigten gelförmigen Phase mischt. Damit wird die wenigstens eine flüssige Zusammensetzung, insbesondere umfassend Parfümzubereitung und/oder mindestens ein Tensid, insbesondere nichtionisches Tensid, durch die darauffolgende Einfüllung der wenigstens einen partikulären Phasen mit dieser in direkten Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung kann dann die partikuläre Phase imprägnieren bzw. in diese einziehen.
  • Es ist genauso bevorzugt, dass die wenigstens eine partikuläre Phase vor der flüssigen Zusammensetzung (bevorzugt auf die gemäß Schritt c) eingefüllte gelförmige und bereits erstarrte Phase) aufgebracht wird. Anschließend wird dann die wenigstens eine flüssige Phase zumindest teilweise auf die Oberfläche der partikulären Phase aufgebracht und steht somit in direktem Kontakt mit dieser. Die flüssige Zusammensetzung kann so die partikuläre Zusammensetzung imprägnieren bzw. in diese einziehen. Es ergibt sich eine offene Kammer, die kompaktere Zusammensetzungen Wasch- oder Reinigungsmittel enthält.
  • In beiden Fällen kann die partikuläre Phase in der offenen Kammer auch durch die Anwendung von Druck kompaktiert werden.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die offene Kammer in Schritt f) mit mindestens einer weiteren Zusammensetzung befüllt werden.
  • Die weitere Zusammensetzung gemäß Schritt f) kann mindestens eine weitere flüssige Zusammensetzung zur weitere Imprägnierung sein, als auch mindestens eine weitere partikuläre Phase und/oder mindestens eine weitere gelförmige Phase, wie sie bereits vorstehend beschrieben sind, betreffen. Bevorzugt kann gemäß Schritt f) auch eine sich verfestigende Zusammensetzung eingebracht werden (alternativ oder zusätzlich kann eine solche sich verfestigende Zusammensetzung auch bereits nach Schritt c) eingefügt werden). Als verfestigende Zusammensetzungen eignen sich (neben den bereits erwähnten gelförmigen Phasen) beispielsweise solche Zusammensetzungen wie sie in DE102015213938 A1 oder DE102015213939 A1 offenbart sind. Auf die darin enthaltene Offenbarung wird hiermit vollumfänglich Bezug genommen.
  • Gemäß den vorstehend genannten Herstellverfahren können auch Mehrkammerpouches hergestellt werden, die mindestens eine Kammer enthalten, die mindestens eine partikuläre erfindungsgemäße Phase und mindestens eine flüssige Zusammensetzung, insbesondere zusätzlich mindestens eine gelförmige erfindungsgemäße Phase, in direktem Kontakt miteinander umfasst, und darüber hinaus noch mindestens eine weitere, beispielsweise zwei, drei oder mehr weitere separate Kammern aufweisen.
  • Für die wenigstens eine partikuläre Phase, umfassend körnige Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere die wenigstens eine partikuläre Phase, gilt das für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weiter oben beschriebene. Hierbei ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine partikuläre Phase partikulär und rieselfähig ist, bevorzugt wie weiter oben beschrieben.
  • Für die in den erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende flüssige Zusammensetzungen, gelförmige Phasen sowie partikuläre Phasen gilt ebenfalls das vorstehend zu der Wasch- oder Reinigungsmittelportion genannte, auf das hiermit explizit verwiesen wird. Eine besondere Eignung der vorstehend beschriebenen gelförmigen Phasen für das genannte Verfahren besteht darin, dass die schnellen Erstarrungszeiten der gelförmigen Phasen, insbesondere der Phasen mit PVOH, wenigstens einem mehrwertigen Alkohol und Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol den Schritt des Erstarren Lassens der gelförmigen Phase(n) sehr stark verkürzen und ggf. sogar unnötig machen, da solche Phasen besonders schnell abkühlen und erstarren, ohne dass eine zusätzliche Kühlung, lange Produktionslinien oder längere Stand- bzw. Wartezeiten notwendig sind.
  • In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen als wenigstens eine gelförmigen Phase 8 bis 22 Gew.-% PVOH, 15 bis 30 Gew.-% 1,3-Propandiol, 30 bis 40 Gew.-% Glyzerin, 5 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyacrylat-Copolymer, 10-22 Gew.-% Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200-600 g/mol), sowie optional Zinksalze, Angaben in Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase.
  • Die gelförmige(n) Phase(n) können je nach Herstellverfahren deutlich ober- bzw. unterhalb der Siegelnahtebene (erstgenanntes Verfahren) oder etwa in Höhe der Siegelnahtebene (letztgenanntes Verfahren) liegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, wie sie nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
  • Ein weiterer, nicht erfindungsgemäßer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere wird dabei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Kontakt gebracht. Die Reinigung erfolgt dabei insbesondere mit einer Reinigungsmaschine, bevorzugt mit einer Geschirrspülmaschine.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelportion zur Reinigung von von Geschirr in maschinellen Geschirrspülmaschinen. Ein weiterer nicht erfindungsgemäßer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Waschmittelportion zur maschinellen Reinigung von Wäsche bzw. Textilien.
  • Die vorliegende Anmeldung hat in einer bevorzugten Ausführungsform maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
  • Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in nicht limitierender Weise beschrieben.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Es wurden erfindungsgemäße Reinigungsmittel hergestellt, die eine feste Phase und eine Gelphase umfassten. Hierbei wurden unterschiedliche Geometrien realisiert. Weiterhin wurden Reinigungsmittel hergestellt, die zwei feste Phasen und eine Gelphase umfassten. Ebenfalls wurden Reinigungsmittel hergestellt, die eine feste Phase sowie 3, 4 und 5 Gelphasen, (gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung) umfassten. Die folgenden Angaben beziehen sich auf Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase (sofern nichts anderes angegeben). Tabelle 1: Die festen körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere pulverförmigen und rieselfähigen Phasen wiesen dabei die folgende bevorzugte Zusammensetzung auf:
    Gew.-%
    Citrat, Na-Salz 15-20
    Phosphonat (z.B. HEDP) 2,5-7,5
    MGDA, Na-Salz 0-25
    Disilicat, Na-Salz 5-35
    Soda 10-25
    Silberschutz (z.B. Cystein) 0,0 - 1,0
    Percarbonat, Na-Salz 10-15
    Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert) 0,02-0,5
    Bleichaktivator (z.B. TAED) 1-3
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 2,5-10
    Polycarboxylat 4 - 10
    Kationisches Copolymer 0 - 0,75
    Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP) 0 -1,5
    Protease-Zubereitung (tq) 1,5-5
    Amylase-Zubereitung (tq) 0,5-3
    Parfüm 0,05-0,25
    Farbstofflösung 0,0-1
    Zn-Salz (z.B. Acetat) 0,1-0,3
    Natriumsulfat 0,0 - 10
    Wasser 0,0-1,5
    pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure) 0-1,5
    Prozesshilfsmittel 0-5
    Tabelle 2: Die dabei eingesetzten Gelphasen hatten die folgende Zusammensetzungen (Angaben jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Gelphase):
    Gew.-%
    Wasserlösliches Zink-Salz (bevorzgut Zinkacetat-Anhydrat) 0,1-2,4
    Glyzerin 10-50
    Propandiol (bevorzugt 1,3-Propandiol) 10-50
    Polycarboxylat Copolymer mit Sulfonsäurehaltigen Gruppen 0- 30
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 0-40
    Polyethylenglykol mittl. Mr 200-600, (beispielsweise PEG 400 (INCI) 8-26
    PVOH 8-22
    Prozesshilfsmittel 0 - 10
    Farbstofflösung 0,0 - 1,5
    Misc., weitere Aktivstoffe, organische Lösungsmittel, Parfüm, Add 100
  • Die festen und die Gelphasen konnten beliebig miteinander kombiniert werden. Die räumliche Ausgestaltung der Gelphase, die nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe flüssig und innerhalb einer Erstarrungszeit von maximal 10 Minuten formstabil war, wurde durch die räumliche Ausgestaltung der festen Phase sowie durch handelsübliche oder selbst designte Formen vorgegeben. Es wurde eine wasserlösliche Umhüllung in Form eines offenen Pouches durch Tiefziehen einer PVOH-haltigen Folie hergestellt. In diese offene Kavität wurde eine flüssige Zusammensetzung gegossen, welche nach dem Aushärten die Gelphase ergab, darauf wurden festen Phasen in Form eines rieselfähigen Feststoffes in einem Pouch umfassend Polyvinylalkohol eingefüllt. Auf die entstandene partikuläre Oberfläche wurden 1,0 g des flüssigen nichtionischen Tensid Genapol EC 50 dosiert. Der Anteil an nichtionischen Tensiden konnte somit deutlich erhöht werden, ohne andere Phasen zu verändern. Der offene Pouch dann durch Auflegen einer zweiten Folie und Versiegelung mittels Heißsiegelung versiegelt. Die so hergestellten Reinigungsmittelportionen zeichneten sich durch eine ansprechende Ästethik aus.

Claims (11)

  1. Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion, welche mindestens eine Kammer und eine wasserlösliche Umhüllung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens eine partikuläre Phase umfasst, wobei die mindestens eine partikuläre Phase mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung so in direkten Kontakt gebracht ist, dass sie mit der mindestens einer flüssigen Zusammensetzung imprägniert ist, wobei die mindestens eine flüssige Zusammensetzung Tenside umfasst und neben der wenigstens einen partikulären Phase sowie der mindestens eine flüssigen Zusammensetzung mindestens eine weitere gelförmige Phase enthalten ist.
  2. Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine partikuläre Phase, bevorzugt zum Zeitpunkt der Zugabe, rieselfähig ist.
  3. Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine flüssige Zusammensetzung Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside, und gegebenenfalls Parfümzubereitungen, umfasst, wobei in der flüssigen Zusammensetzung der Anteil an Wasser 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, besonders 12 Gew.-%, oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, beträgt.
  4. Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung zur Gesamtmenge der wenigstens einen partikulären Phase von 1:800 bis 5:1, insbesondere von 1:600 bis 2:1, bevorzugt von 1:500 bis 2:1 beispielsweise von 1:450 bis :1 beträgt und/oder der Gewichtsanteil der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung am Gesamtgewicht der Zusammensetzung gebildet aus der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung und der wenigstens einen partikulären Zusammensetzung 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% beträgt.
  5. Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Tensidanteil der mindestens einen flüssigen Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, beträgt.
  6. Wasch- und/oder Reinigungsmittelportion nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die partikuläre Phase mindestens einen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Buildern, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmitteln, Konservierungsmitteln, pH-Stellmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelportionen, die ein Produkt mit wenigstens einer partikulären Phase enthält, umfassend:
    a) Bereitstellen einer Form mit mindestens einer Formmulde; optional enthaltend mindestens einen Steg zur Unterteilung des Bodens der Formmulde;
    b) Zuführen einer wasserlöslichen Folie auf die Formmulde;
    c) Ausbilden mindestens einer offenen Kammer in der Formmulde, durch Verformung der wasserlöslichen Folie;
    d) optional Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer gelförmigen Phase
    e) Befüllen der offenen Kammer mit wenigstens einer partikulären Phase;
    f) optional Befüllen der offenen Kammer mit mindestens einer weiteren Zusammensetzung;
    g) Bereitstellung eines zweiten wasserlöslichen Films als Deckel;
    h) Übereinander Bringen der offenen Kammer und des Deckels, zur Versiegelung der Portionspackung an einem Versiegelungsbereich;
    i) Versiegeln des Deckels mit der offenen Kammer, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Schritt e) die Kammer mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung, bevorzugt enthaltend Parfümzubereitungen und/oder Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, befüllt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) nach dem Befüllen der offenen Kammer mit der wenigstens einen gelförmigen Phase sich die gelförmige Phase verfestigt bzw. erstarrt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt f) die offene Kammer mit mindestens einer weiteren Zusammensetzung, bevorzugt eine sich verfestigenden Zusammensetzung, befüllt wird.
  10. Wasch- oder Reinigungsmittelportion, erhältlich nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.
  11. Verwendung einer Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 10 zur maschinellen Reinigung von Geschirr.
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