EP3559185A1 - Klarspülformulierung - Google Patents

Klarspülformulierung

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Publication number
EP3559185A1
EP3559185A1 EP17825162.5A EP17825162A EP3559185A1 EP 3559185 A1 EP3559185 A1 EP 3559185A1 EP 17825162 A EP17825162 A EP 17825162A EP 3559185 A1 EP3559185 A1 EP 3559185A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
surfactant
carbon atoms
dishwashing
weight
composition according
Prior art date
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Granted
Application number
EP17825162.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3559185B1 (de
Inventor
Thomas Weber
Inga Kerstin Vockenroth
Astrid Spitz
Clarissa MAISEY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3559185A1 publication Critical patent/EP3559185A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3559185B1 publication Critical patent/EP3559185B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to compositions with improved dishwashing performance in dishwashing, the use of these compositions, and a machine dishwashing method
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes. So even a completely cleaned of leftovers dishes is then rated as not flawless if it has after dishwasher washing whitish, based on water hardness or other mineral salts stains that come from lack of wetting agent from dried water droplets. Such staining and streaking is in principle observable on surfaces of all kinds (porcelain, glass, plastic, stainless steel), but especially on glass surfaces. This harness is the consumer - often by hand - post-treated, which is not very user-friendly. Therefore, there is a need for automatic dishwashing agents that reduce the formation of so-called spotting and filming stains and deposits.
  • dishwashing detergents can lead to severe foaming, the limitation of which can be achieved without the use of additional antifungal agents. Foam inhibitors is desirable.
  • phase stability of dishwashing detergents under different storage bindings can also be problematic. Therefore, it would be desirable for the consumer to have an agent that exhibits increased phase stability, particularly when stored at elevated temperatures.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide a means which solves the above-mentioned problems.
  • the formulations according to the invention have improved storage stability, in particular if they are used in the ratio according to the invention.
  • a first aspect of the present invention therefore relates to an agent, in particular a
  • Rinse aid as used in automatic dishwashing containing, based on the total weight of the dishwashing detergent, 5.0 to 20.0 wt .-%, preferably 6.0 to 15.0 wt .-%, more preferably 7.0 to 12 0% by weight of a surfactant mixture comprising:
  • an agent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for
  • Yet another subject of the invention is a machine dishwashing process in which an agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the rinse performance.
  • At least one as used herein means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With respect to an ingredient, the indication refers to the kind of the ingredient and not to the absolute number of molecules. "At least one nonionic surfactant” thus means, for example, at least one type of nonionic surfactant, ie that kind of
  • nonionic surfactant or a mixture of several different nonionic surfactants.
  • the term, together with weights, refers to all compounds of the type indicated which are included in the composition / mixture, i. that the
  • compositions beyond the specified amount of the corresponding compounds addition no further compounds of this kind.
  • the agents described herein are preferably phosphate free. "Phosphate free” as used herein means that the subject composition is substantially free of
  • Phosphates is, i. Phosphates are not deliberately added, in particular phosphates in amounts less than 1 wt .-%, preferably less than 0, 1 wt .-% based on the
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • dishwashing detergents in the broadest sense, especially those used in automatic dishwashing in automatic dishwashing machines.
  • the term "dishwashing detergent” as used herein thus also encompasses
  • Rinse aid formulations which are used in addition to the actual detergent formulation.
  • the agents of the invention are such rinse aids.
  • These contain, in addition to water as the main solvent and essential ingredient optionally other surfactants and typically fragrance and
  • the agents of the invention contain a surfactant mixture containing at least two
  • low-foaming nonionic surfactants from the group of polyoxyalkylated nonionic surfactants, as defined above comprises.
  • the first surfactant is at least one nonionic fatty alcohol alkoxylate of the formula
  • R 0 [CH 2 CHR 3 O] x H
  • R is a linear or branched, saturated alkyl radical of 10 to 18 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms, more preferably 13 to 15 carbon atoms
  • each R 3 is independently -H or -CH 2 CH 3 and x is 2-20, wherein at least one, preferably at least 5, more preferably at least 9 or 10 R 3 H and at least one or two R 3 are CH 2 CH 3 .
  • the first surfactant is an ethoxylated / butoxylated fatty alcohol having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • surfactants with EO-BO blocks are preferred, wherein one to ten EO or 1 -2 BO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is as defined above, but is preferably linear
  • x is 1 to 20, preferably 9 to 20, more preferably 9 to 15, and
  • z is 1 to 5, preferably 1 to 2.
  • nonionic surfactants having a C-ms-alkyl radical of 1 to 20, preferably 9 to 20, more preferably 9 to 15 ethylene oxide units, followed by 1 to 5, preferably 1 to 2
  • Such surfactants are available, for example, from BASF under the trade name Plurafac®.
  • Plurafac® LF220 BASF SE.
  • the above nonionic surfactants may also be end-capped, i. the terminal hydrogen atom of the hydroxyl group is replaced by a C1-20 alkyl radical, preferably C1-4 alkyl radical.
  • the surfactant mixture additionally comprises at least one second nonionic surfactant of the formula R 2 O [CH 2 CH 2 O] y H, where R 2 is a linear or branched, preferably linear, saturated alkyl radical having 10 to 16 carbon atoms, preferably 12 to 16 or 10 to 14 carbon atoms, more preferably 12 to 14 carbon atoms, and y is an integer between 3 and 8, preferably between 4 and 7, more preferably 6.
  • nonionic surfactants include, for example, C12-14 fatty alcohols with (EO) 4-7, in particular C12-14 fatty alcohol (EO) 6.
  • Such surfactants are commercially available under the trade names Dehydol® LT and Dehydol® LS from BASF.
  • Dehydol® LS6 (BASF SE) is particularly preferably used.
  • the mass ratio of the at least one nonionic ethoxylated / butoxylated surfactant to the at least one nonionic ethoxylated surfactant, ie, from the surfactant (i) to the surfactant (ii) ranges from 1:10 to 2: 1, preferably from 1: 5 to 1: 1, more preferably 1: 4 to 7: 8, especially 2: 3.
  • the amount relative to the total weight of the composition for the surfactant (i) is preferably 1 to 10% by weight, preferably 3 to 5% by weight, and for the surfactant (ii) is preferably 1 to 10% by weight, preferably 5 up to 7% by weight.
  • nonionic surfactants preferably those fatty alcohol alkoxylates having a C-ms-alkyl radical having 1 to 20, preferably 9 to 20, more preferably 9 to 15 ethylene oxide units, followed by 1 to 5, preferably 1 to 2
  • the amount based on the total weight of the composition is for the surfactant (i) preferably 1 to 10 wt .-%, preferably 3 to 5 wt .-% and for the surfactant (ii) preferably 1 to 10 wt .-%, preferably 5 to 7% by weight.
  • compositions according to the invention may contain surfactants in the surfactant mixture, in particular further nonionic or else anionic surfactants, but also cationic or amphoteric surfactants.
  • Suitable other nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, but also nonionic surfactants of the amine oxide type.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the alkoxylated fatty alcohols, more preferably not more than half thereof.
  • the agents of the invention contain no nonionic surfactants other than the surfactants (i) and (ii) described in this invention.
  • Suitable anionic surfactants are all anionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates,
  • Monoglyceride sulfates alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, alkane sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates. Also usable
  • Fatty acid sarcosinates Fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates and ⁇ -sulfofatty acid salts, acylglutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • the agents of the invention are free of anionic surfactants.
  • the pH of the composition is below 7, preferably between 2 and 5, more preferably between 3 and 4.5.
  • the pH of the agent can be adjusted by means of conventional pH regulators.
  • the pH-adjusting agents are acids and / or alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • the Mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof are used.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • alkali metal hydroxides of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention may also contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents). Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium lead,
  • trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ for example, trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ .
  • the agents according to the invention may contain at least one, preferably two or more further constituents, preferably selected from the group consisting of builders, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, polymers, bleaches, bleach activators, foam inhibitors, dyes, fragrances , Bitter substances and antimicrobial agents.
  • Rinse aid formulations are especially fragrances and antimicrobial agents
  • Preservative and optionally soluble builders, especially organic builders.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the dishwashing detergent.
  • here are citric acid, succinic acid,
  • Glutaric acid Glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • Another important class of phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred representatives of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or Ethylenediaminediacetic acid (EDDS) or its salts. Very particular preference is GLDA or its salts.
  • Automatic dishwashing agents are therefore preferred according to the invention, characterized in that the agent contains citric acid or a salt of citric acid and that the weight proportion of citric acid or the salt of citric acid is preferably 0.5 to 20 wt.%, Preferably 1 to 15 wt. and in particular between 1 and 10 wt .-% is.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives may be included in the compositions. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls,
  • Diphenylalkanes urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4 dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, Benzyl 4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N- ( 3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1 -pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4- Chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,1,3
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • Solvents that are suitable for the compositions used according to the invention, in addition to water as the preferred solvent generally water-miscible organic solvents, such as, without limitation, ethanol, propanol, 1, 2-propanediol and glycerol.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms.
  • solid supply forms are especially powder, granules,
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of matter.
  • Liquid as used herein with respect to the agent of the invention therefore includes all flowable compositions and, in particular, also encompasses gels and pastes
  • the agents described herein are preferably rinse aid for automatic dishwashing and are in liquid form.
  • the amount of a dosage unit of the agent is between 0.1 and 10 ml, preferably between 0.1 and 5 ml, more preferably 3 ml.
  • the preferred total amount of surfactant used in the final rinse cycle of a dishwashing machine is from 0.05 to 1 g / job, preferably 0.1 to 0.8 g / job, in particular 0.2 to 0.4 g / job, for example 0.3 g / job.
  • the agents described herein may be preformed into dosage units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle.
  • the volume of the dosing unit is preferably between 0.1 and 10 ml, preferably between 0.1 and 5 ml and particularly preferably 3 ml.
  • the prefabricated dosing unit may comprise a water-soluble coating of a water-soluble film material. It is preferable that the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with a sufficiently high water solubility, in particular
  • Suitable water-soluble films for the preparation of the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer and are known in the art.
  • the use of the means according to the invention in automatic dishwashing is likewise an object of the invention. In particular, the use for improving the rinsing performance when cleaning dishes in an automatic dishwasher is recorded.
  • the invention relates to a dishwashing process, in particular machine
  • Dishwashing process in which an agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the rinsing performance.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for cleaning dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • a particularly preferred embodiment is a machine dishwashing process, characterized in that an agent according to one of claims 1 to 7 with a total amount of surfactant of 0.05 to 1 g / job, preferably 0.1 to 0.8 g / job, in particular 0, 2 to 0.4 g / job, for example 0.3 g / job, preferably in the final rinse cycle, is used.
  • Citric acid monohydrate 1, 6%
  • Variospeed the number of drops is assessed. Higher values indicate a higher number of drops and thus a worse drying result. A significant difference can be expected from a difference of 0.5 or greater.
  • Detergent tablet which is not a combination product incl. Rinse aid, used.
  • Rinsing temperature is fully opened for 30 minutes after completion of the rinse cycle, and then visually in the black matching room (rating room painted matte black or lined and light-tightly shielded and equipped with 2 fluorescent lighting (Philips TLD 36W / 965 Natural Daylight 6500) certainly.
  • the results for the recipes tested are listed in Table 3 as arithmetic mean. Higher values mean less dripping, i. a better rinse performance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel mit verbesserter Klarspülleistung, enthaltend bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 5,0 bis 20,0 Gew.-% einer Tensidmischung wie hierin definiert, die Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie ein Verfahren zum Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel.

Description

„Klarspülformulierung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel mit verbesserter Klarspülleistung beim Geschirrspülen, die Verwendung dieser Mittel sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter
Verwendung dieser Mittel.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Derartige Flecken- und Schlierenbildung ist prinzipiell auf Oberflächen aller Art (Porzellan, Glas, Kunststoff, Edelstahl), insbesondere jedoch auf Glasoberflächen beobachtbar. Dieses Geschirr wird vom Verbraucher - oftmals per Hand - nachbehandelt, was wenig anwenderfreundlich ist. Deshalb besteht ein Bedarf an maschinellen Geschirrspülmitteln, die die Bildung von sogenannten Spotting und filming Flecken und Belägen mindern.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülrezepturen
Klarspüleragenzien verwendet. Durch eine durch diese Agenzien vermittelte Filmbildung auf dem Geschirr soll das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut ablaufen, so dass die Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Obwohl die Verwendung derartiger Klarspüler im Stand der Technik bekannt ist, besteht weiterhin Bedarf an
Geschirrspülmitteln, die eine verbesserte Klarspülleistung zeigen.
Des Weiteren zeigen die meisten der derzeit auf dem Markt befindlichen Geschirrspülmittel schwache Trocknungsleistung, insbesondere bei der Anwendung auf Plastik-Spülgut. Eine Verbesserung der Trocknung an Kunststoff wäre insofern eine vorteilhafte Eigenschaft eines neuen Geschirrspülmittels.
Ferner kann es bei der Anwendung von handelsüblichen Geschirrspülmitteln zu einer starken Schaumbildung kommen, deren Begrenzung ohne die Verwendung zusätzlicher Anti- Schauminhibitoren wünschenswert ist. Auch die Phasenstabilität von Geschirrspülmitteln unter verschiedenen Lagerbindungen kann problematisch sein. Daher stellt wäre es für den Verbraucher wünschenswert ein Mittel zu haben, dass eine erhöhte Phasenstabilität, insbesondere bei der Lagerung bei erhöhten Temperaturen zeigt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, ein Mittel bereitzustellen, das die oben genannten Probleme löst.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzte
Kombination von nichtionischen Tensiden in Klarspülerformulierungen, die beim Geschirrspülen eingesetzt werden, eine verbesserte Filmbildung auf Spülgutoberflächen herbeiführen, wodurch das Wasser in einem dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Dadurch wird die Schlierenbildung auf Spülgut unterdrückt und die Trocknungs- und
Klarspülleistung deutlich verbessert. Des Weiteren weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen eine verbesserte Lagerstabilität auf, insbesondere wenn sie im erfindungsgemäßen Verhältnis zueinander verwendet werden. Durch einen geringen Anteil an eingesetzten Tensiden in den erfindungsgemäßen Mitteln und durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verhältnisses der Tenside zueinander ist es möglich die Menge des sich bildenden Schaums während des
Waschvorgangs signifikant zu begrenzen.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Mittel, insbesondere einen
Klarspüler wie er beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt wird, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 5,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 Gew.-%, noch bevorzugter 7,0 bis 12,0 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend:
(i) mindestens ein nichtionisches Fettalkoholalkoxylat der Formel R 0[CH2CHR30]xH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, jedes R3 unabhängig für -H oder -CH2CH3 steht und x für 10-20 steht, wobei mindestens ein, vorzugsweise mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 9 oder 10 R3 H und mindestens ein oder zwei R3 CH2CH3 sind; und
(ii) mindestens ein nichtionisches Fettalkoholethoxylat der Formel R20[CH2CH20]yH, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, und y für eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7, noch bevorzugt 6 steht, wobei das Massenverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids (i) zu dem mindestens einen nichtionischen Tensid (ii) im Bereich von 1 :10 bis 2: 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :5 bis 1 :1 , noch bevorzugter 1 :4 bis 7:8, beispielsweise bei 2:3 liegt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur
Verbesserung der Klarspülleistung bei der Reinigung von Geschirr in einer automatischen
Geschirrspülmaschine.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel insbesondere zu dem Zweck, die Klarspülleistung zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Schließlich ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Tensidmischung zur Verbesserung der Klarspülleistung beim maschinellen Geschirrspülen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein nichtionisches Tensid" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von nichtionischem Tensid, d.h. dass eine Art von
nichtionischem Tensid oder eine Mischung mehrerer verschiedener nichtionischer Tenside gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die
Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält. Die hierin beschriebenen Mittel sind vorzugsweise phosphatfrei.„Phosphatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von
Phosphaten ist, d.h. Phosphate nicht bewusst zugesetzt sind, insbesondere Phosphate in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0, 1 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung enthalten sind. Dementsprechend heißt„frei von", wie hierin verwendet, dass der entsprechende Stoff in Mengen kleiner als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,1 Gew.- %, noch bevorzugter kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthalten ist. Insbesondere ist damit aber auch gemeint, dass der entsprechende Stoff nicht bewusst zugesetzt wird.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Zusammensetzung.
„Ungefähr" oder„ca.", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Die hierin beschriebenen Mittel sind Geschirrspülmittel im weitesten Sinne, insbesondere solche, die beim maschinellen Geschirrspülen in automatischen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden. Der Begriff„Geschirrspülmittel", wie hierin verwendet, erfasst somit auch
Klarspülerformulierungen, die zusätzlich zu der eigentlichen Reinigerformulierung eingesetzt werden. Tatsächlich handelt es sich, in verschiedenen Ausführungsformen, bei den Mitteln der Erfindung um derartige Klarspüler. Diese enthalten neben Wasser als Hauptlösungsmittel und wesentlichem Bestandteil ggf. weitere Tenside sowie typischerweise Duft- und
Konservierungsstoffe.
Die Mittel der Erfindung enthalten eine Tensidmischung, die mindestens zwei
schwachschäumende nichtionische Tenside aus der Gruppe der polyoxyalkylierten Niotenside, wie oben definiert, umfasst.
Das erste Tensid ist mindestens ein nichtionisches Fettalkoholalkoxylat der Formel
R 0[CH2CHR30]xH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, jedes R3 unabhängig für -H oder -CH2CH3 steht und x für 2-20 steht, wobei mindestens ein, vorzugsweise mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 9 oder 10 R3 H und mindestens ein oder zwei R3 CH2CH3 sind. Dies bedeutet, dass es sich bei dem ersten Tensid um einen ethoxylierten/butoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest handelt. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-BO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. 1 -2 BO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel RO[CH2CH20]x[CH2CH(CH2CH3)0]zH
in der R wie oben definiert ist, aber vorzugsweise linear ist, x für 1 bis 20, vorzugsweise 9 bis 20, noch bevorzugter 9 bis 15, und z für 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 steht. Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C-ms-Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 9 bis 20, noch bevorzugter 9 bis 15 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2
Butylenoxideinheiten aufweisen.
Derartige Tenside sind beispielsweise von BASF unter dem Handelsnamen Plurafac® erhältlich. Ein bevorzugt eingesetztes Tensid ist Plurafac® LF220 (BASF SE).
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können die vorstehenden Niotenside auch endgruppenverkappt sein, d.h. das terminale Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe ist durch einen C1-20 Alkylrest, vorzugsweise C1-4 Alkylrest, ersetzt.
Die Tensidmischung umfasst daneben mindestens ein zweites nichtionisches Tensid der Formel R20[CH2CH20]yH, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, und y für eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7, noch bevorzugt 6 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise C12-14 Fettalkohole mit (EO)4-7, insbesondere C12-14 Fettalkohol-(EO)6.
Derartige Tenside sind unter den Handelsnamen Dehydol® LT und Dehydol® LS von BASF kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt wird Dehydol® LS6 (BASF SE) eingesetzt.
Das Massenverhältnis des mindestens einen nichtionischen ethoxylierten/butoxylierten Tensids zu dem mindestens einen nichtionischen ethoxylierten Tensid, d.h. von dem Tensid (i) zu dem Tensid (ii) liegt Bereich von 1 : 10 bis 2:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :5 bis 1 : 1 , noch bevorzugter 1 :4 bis 7:8, insbesondere bei 2:3. Die Menge bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt für das Tensid (i) vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% und für das Tensid (ii) vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.%. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von nichtionischen Tensiden gemäß i) bevorzugt solche Fettalkoholalkoxylate, die einen C-ms-Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 9 bis 20, noch bevorzugter 9 bis 15 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2
Butylenoxideinheiten aufweisen, mit nichtionischen Tensiden gemäß ii), bevorzugt C12-14
Fettalkohole mit (EO)4-7, insbesondere C12-14 Fettalkohol-(EO)6 in einem Masseverhältnis von bevorzugt 1 :4 bis 7:8, insbesondere von 2:3. Die Menge bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt dabei für das Tensid (i) vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% und für das Tensid (ii) vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Tensidmischung neben den vorstehend genannten nichtionischen Tensiden weitere Tenside, insbesondere weitere nichtionische oder auch anionische Tenside, aber auch kationische oder amphotere Tenside enthalten.
Als weitere nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, aber auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der alkoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mittel der Erfindung aber keine nichtionischen Tenside außer den erfindungsgemäß beschriebenen Tensiden (i) und (ii).
Als anionische Tenside eignen sich alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate,
Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls verwendbar sind
Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere
Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Alkylester mit 8 bis 18 C-Atomen, Sulfosuccinamate,
Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Mittel der Erfindung allerdings frei von anionischen Tensiden.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsmäßen Mittels liegt der pH-Wert des Mittels unter 7, bevorzugt zwischen 2 und 5, noch bevorzugter zwischen 3 und 4,5. Generell kann der pH-Wert des Mittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,
beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Die erfindungsgemäßen Mittel können mindestens einen, vorzugsweise zwei oder mehr weitere Bestandteile enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Geeignete Bestandteile sind dem Fachmann bekannt. Übliche Bestandteile von
Klarspülerformulieren sind insbesondere Duftstoffe und antimikrobielle Wirkstoffe
(Konservierungsmittel) sowie ggf. lösliche Gerüststoffe, insbesondere organische Builder.
Falls Gerüststoffe eingesetzt werden, werden insbesondere lösliche organische Builder eingesetzt. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure (EDDS) oder ihre Salze. Ganz besonders bevorzugt ist GLDA bzw. dessen Salze.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.-% beträgt.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle,
Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl- carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6- brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4- dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 , 10-decandiyldi-1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone. Lösemittel, die für die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen geeignet sind, sind neben Wasser als bevorzugtes Lösemittel generell mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie beispielsweise, ohne Einschränkung, Ethanol, Propanol, 1 ,2-Propandiol und Glycerin.
Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener Mittel in unterschiedlicher weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate,
Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Mittel verwendet, schließt daher alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse
Zusammensetzungen.
Die hierin beschriebenen Mittel sind vorzugsweise Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen und liegen in flüssiger Form vor.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Menge einer Dosierungseinheit des Mittels zwischen 0, 1 und 10 ml, bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 ml, noch bevorzugter 3 ml.
Dementsprechend beträgt die bevorzugte Gesamttensidmenge, die im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine, eingesetzt wird, von 0,05 bis 1 g/job, bevorzugt 0, 1 bis 0,8 g/job, insbesondere 0,2 bis 0,4 g/job, beispielsweise 0,3 g/job.
Obwohl nicht bevorzugt, können die hierin beschriebenen Mittel zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert werden. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt bevorzugt zwischen 0, 1 und 10 ml, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 ml und besonders bevorzugt 3 ml. In solchen Ausführungsformen kann die vorgefertigte Dosiereinheit eine wasserlösliche Umhüllung aus einem wasserlöslichen Folienmaterial aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält.
Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere
Kaltwasserlöslichkeit, auf. Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer und sind im Stand der Technik bekannt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel beim maschinellen Geschirrspülen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Dabei wird insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Klarspülleistung bei der Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine erfasst.
Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles
Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Mittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird, insbesondere zu dem Zweck, die Klarspülleistung zu verbessern. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Schließlich ist ebenso die Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Tensidmischung zur Verbesserung der Klarspülleistung beim maschinellen Geschirrspülen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Gesamttensidmenge von 0,05 bis 1 g/job, bevorzugt 0,1 bis 0,8 g/job, insbesondere 0,2 bis 0,4 g/job, beispielsweise 0,3 g/job, bevorzugt im Klarspülgang, zum Einsatz kommt.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne Weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
Beispiele:
Beispiel 1 : Trocknung
Formulierungen:
Zitronensäure-Monohydrat: 1 ,6%
Tensid: gemäß Ergebnistabelle
Konservierungsmittel: 0,05%
Parfüm: 0,1 %
Wasser: Rest
Bei der Trocknung (getestet in einer Bosch SMS 68 M 62 mit dem Programm ECO 50°C
Variospeed) wird die Anzahl der Tropfen beurteilt. Höhere Werte zeigen eine höhere Tropfenzahl an und damit ein schlechteres Trocknungsergebnis. Von einem signifikanten Unterschied ist ab einer Differenz von 0,5 oder größer auszugehen.
2. Versuch
2. Versuch
Bei der Untersuchung wurde zusätzlich festgestellt, dass die Zusammensetzung enthaltend 8% LS 6 + 2 % LF 220 stärker schäumt. Die Rezeptur mit 6% Dehydol LS 6 und 4% Plurafac LF220 liefert vergleichbare Trocknungswerte, schäumt aber kaum. Beispiel 2: Klarspülleistung
Formulierungen: wie Bsp. 1 , nur die Tensidmenge wurde entsprechend den Versuchsangaben geändert.
Für die Reinigung im Hauptspülgang wurde eine handelsübliche klassische
Reinigungsmitteltablette, welche kein Kombinationsprodukt inkl. Klarspüler darstellt, eingesetzt.
Dazu wurde die Maschine (Miele GSL 2, Programm 50 °C, 8 min Haltezeit, 65 °C
Klarspültemperatur) nach Beendigung des Spülzyklus 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im Schwarzen Abmusterungsraum (Beurteilungsraum, der matt-schwarz gestrichen oder ausgekleidet und lichtdicht abgeschirmt ist und mit einer künstlichen Beleuchtung mit 2 Leuchtstoffröhren (Philips TLD 36W/965 Natural Daylight 6500 ausgestattet ist) visuell bestimmt.
Als Kenngrößen wurden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbilds des trockenen Spülguts vergeben (Wert (1 ) = schlechtestes Ergebnis - hohe Anzahl von Tropfen, hohe Intensität von Tropfen bis Wert (5)= bestes Ergebnis - keine Tropfen). Die Ergebnisse für die getesteten Rezepturen sind in der Tabelle 3 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten geringere Tropfenbildung, d.h. eine bessere Klarspülleistung.
Ergebnisse: Tabelle 3
Glas Edelstahl Porzellan Plastik
(Friesland)
Spotting (Miele)
8% Dehydol LS 6 4,3 4,4 3,9 2,4
8% Dehydol LS 6 + 5,0 4,8 4,9 3, 1
2% Plurafac LF 220
6% Dehydol LS 6 + 4,9 5,0 4,9 3,3
4% Plurafac LF 220
Filming (Miele)
8% Dehydol LS 6 3,0 3,4 2,9 4,7
8% Dehydol LS 6 + 3,8 3,8 3,9 4,7
2% Plurafac LF 220
6% Dehydol LS 6 + 3,8 3,9 3,7 4,8
4% Plurafac LF 220

Claims

Patentansprüche:
1. Mittel, insbesondere Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 5,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 Gew.-%, noch bevorzugter 7,0 bis 12,0 Gew.-% einer Tensidmischung umfassend:
(i) mindestens ein nichtionisches Fettalkoholalkoxylat der Formel R 0[CH2CHR30]xH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, jedes R3 unabhängig für -H oder -CH2CH3 steht und x für 10-20 steht, wobei mindestens ein, vorzugsweise mindestens 5, noch bevorzugter mindestens 9 oder 10 R3 H und mindestens ein oder zwei R3 CH2CH3 sind; und
(ii) mindestens ein nichtionisches Fettalkoholethoxylat der Formel R20[CH2CH20]yH, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, und y für eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, bevorzugt zwischen 4 und 7, noch bevorzugt 6 steht,
wobei das Massenverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids (i) zu dem mindestens einen nichtionischen Tensid (ii) im Bereich von 1 : 10 bis 2:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :5 bis 1 :1 , noch bevorzugter 1 :4 bis 7:8, beispielsweise bei 2:3 liegt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Tensid (i) eine Verbindung der
Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(CH2CH3)0]zH ist, in der R wie oben definiert ist, insbesondere ein C13-15 Alkylrest ist, x für 1 bis 20, vorzugsweise 9 bis 20, noch bevorzugter 9 bis 15, und z für 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 steht.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Tensid (ii) ein C12-14
Fettalkohol mit (EO)4-7, insbesondere ein C12-14 Fettalkohol-(EO)6 ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Mittels unter 7, bevorzugt zwischen 2 und 5, noch bevorzugter zwischen 3 und 4,5 liegt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das eine
Dosierungseinheit des Mittels zwischen 0,1 und 10 ml, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 ml, noch bevorzugter 3 ml beträgt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung das Tensid (i) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% und/oder das Tensid (ii) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.% enthalten ist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidmischung weitere Tenside, insbesondere weitere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, und/oder das Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen enthält.
8. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem
Geschirrspülverfahren, insbesondere einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
9. Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Einsatz kommt.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Gesamttensidmenge von 0,05 bis 1 g/job, bevorzugt 0,1 bis 0,8 g/job, insbesondere 0,2 bis 0,4 g/job, beispielsweise 0,3 g/job, bevorzugt im Klarspülgang, zum Einsatz kommt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4105602A1 (de) * 1991-02-22 1992-08-27 Basf Ag Verwendung einer mischung aus mindestens zwei alkoxylierten alkoholen als schaumdaempfender tensidzusatz in reinigungsmitteln fuer maschinell ablaufende reinigungsprozesse
RO112759B1 (ro) * 1996-11-20 1997-12-30 Sc Dmk Srl Produse de curatare pentru utilizare universala si speciala
EP1270711A1 (de) * 2001-06-28 2003-01-02 Givaudan SA Reinigungsmittelzusammensetzungen für Gewebe
EP2963100B1 (de) * 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Flüssige Klarspülmittel
EP3015540B1 (de) * 2014-10-29 2022-02-16 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittel für harte oberflächen mit ethoxylierten alkoxylierten nichtionischen tensiden

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