EP3538682A1 - Blech aus einer magnesiumbasislegierung und verfahren zur herstellung eines bleches und blechbauteils aus dieser - Google Patents

Blech aus einer magnesiumbasislegierung und verfahren zur herstellung eines bleches und blechbauteils aus dieser

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EP3538682A1
EP3538682A1 EP17794741.3A EP17794741A EP3538682A1 EP 3538682 A1 EP3538682 A1 EP 3538682A1 EP 17794741 A EP17794741 A EP 17794741A EP 3538682 A1 EP3538682 A1 EP 3538682A1
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EP
European Patent Office
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sheet metal
sheet
metal component
alloy
magnesium
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Application number
EP17794741.3A
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French (fr)
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EP3538682B1 (de
Inventor
David Klaumünzer
Peter Uggowitzer
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Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP3538682B1 publication Critical patent/EP3538682B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent

Definitions

  • Sheet of a magnesium-based alloy and method for producing a sheet and sheet metal component therefrom
  • the invention relates to a sheet of a magnesium-based alloy. Furthermore, the invention relates to a method for producing a semi-finished product from a magnesium-based alloy and a sheet metal component produced by this method.
  • magnesium alloy castings have been successfully used in substantial quantities for decades in various industrial sectors, the use of magnesium wrought alloys is currently limited to a few fields and niche applications. This is mainly due to increased process costs for the production and processing of magnesium-based alloy semi-finished products, mainly due to poor deformability of the hexagonal lattice.
  • the sheets produced often have a pronounced texture in the grain orientation, which is caused by a preferred orientation of the basal surfaces in the sheet plane. This preferred orientation of the basal surfaces in the sheet plane significantly limits the deformation behavior at room temperature. This requires, for example, the necessity of hot rolling and hot forming of sheets, which leads to wasteful processes.
  • Magnesium sheet metal is provided by the casting-rolling process, in which the melt is fed directly between two rolls, thus saving a large number of rolling steps to the final thickness, as required in the conventional slab rolling process.
  • Such a method is known from DE 100 52 423 C1, in which a melt of a magnesium alloy is cast continuously to a pre-strip with a thickness of at most 50 mm and in which the cast pre-strip to a hot strip with a final thickness of at most 4 mm hot rolled.
  • calcium and zirconium are added to the magnesium alloy, which is associated with higher costs.
  • Composition are cost neutral and can be implemented by improved properties significant cost advantages in the manufacturing and processing process.
  • the alloy design has a number of important points to consider.
  • yield limit values of more than 200 MPa are to be striven for, in the limit of more than 300 MPa.
  • alloys with a high content of rare earth metals such as conventionally manufactured high-strength variants with long-period stacking order structures, are then out of the question.
  • Grain growth inhibition can be achieved by targeted excretion of finely divided
  • the object of the invention is to provide a sheet of a cost-effective magnesium-based alloy, with which subsequently a sheet metal component can be produced.
  • the object is achieved by a sheet of a magnesium-based alloy containing in percent by weight
  • the alloy design of the magnesium-based alloy according to the invention is based both on the concept of fine grain hardening, ie the avoidance or at least reduction of grain growth during hot forming, and on the concept of precipitation hardening.
  • the low-cost alloying elements, calcium, aluminum and manganese are used. Due to a relatively low alloy content, primary excretions from the melt, which would be extremely disadvantageous in the further process, are avoided. In addition to avoiding
  • Alloy elements the advantage of a low braking effect of dissolved alloy atoms on the dislocation movement at elevated temperatures, resulting in low forming forces and higher forming speeds, which is desirable.
  • Another advantage of lean alloys is their low propensity for segregations, so that process costs can be saved by shortening long homogenization treatments, provided these segregations are even to be dissolved. It is clear that the avoidance of
  • Seigeungen during casting rolling will have a direct and significant impact on the sheet quality.
  • Calcium may be present in weight percentages of from 0.2% to 0.55%, preferably 0.25% to 0.45%, more preferably 0.30% to 0.40%. Experiments have shown that too calcium can no longer be dissolved in solution and primary Mg 2 Ca phase is formed directly from the melt.
  • Manganese may preferably be present in percentages by weight of from 0.20% to 0.55%, more preferably from 0.3% to 0.55%. Both alloying elements, ie calcium and manganese, are salaried in the same way as aluminum, so that both a fine grain and a precipitation hardening can be achieved in the Mg-Al-Ca-Mn system.
  • the aluminum content in weight percent in the magnesium-based alloy may be 0.4% to 0.95%, preferably 0.5% to 0.8%, especially 0.55% to 0.75%, aluminum.
  • a certain minimum aluminum content is necessary, since aluminum is required both for fine grain curing via the Al 8 Mn 5 dispersoids and for precipitation hardening via the Al 2 Ca phases.
  • a maximum content is preferably limited because with increasing Al content the
  • the proportion of aluminum in weight percent in the magnesium alloy must be greater than the sum of 1, 1 times the calcium content and 0.5 times the manganese content each in weight percent.
  • the calcium content in weight percent multiplied by 1, 1 plus the manganese content in weight percent multiplied by 0.5 gives a value
  • the aluminum content in weight percent must be greater than this value.
  • the proportion of aluminum in weight percent in the magnesium alloy must be less than the sum of 1.3 times the calcium content and 0.8 times the manganese content, each in percent by weight.
  • an alloy according to the invention advantageously has Al 2 Ca precipitates. Furthermore, it is also possible for Al 8 Mn 5 dispersoids to be present.
  • An inventive sheet of this Magesiumleg ist preferably has a
  • the alloy may have a tensile strength of more than 220 MPa, more preferably 250 MPa or more, for example, 270 MPa or more.
  • the elongation at break is particularly preferably at least 15%, in particular 20% or more.
  • the method object is achieved with the features of independent claim 7.
  • the method for producing a sheet comprises the following steps:
  • the sheet obtained by this method is cut to transportable lengths and / or can be wound into a coil.
  • Magnesium alloy with the casting rolls leads to several advantages: With the According to the invention, a sheet metal can be provided in a particularly cost-effective manner which, after further processing, has excellent mechanical properties
  • Solution annealing performed subsequent to step d).
  • a solution annealing is carried out after process step d) after process step d), with the process heat from the solution annealing in direct connection being used for shaping or hot forming of the metal sheet for producing a sheet metal component.
  • a high-strength sheet-metal component can be provided in a particularly cost-effective manner. It is among other things advantageous that the production of the sheet metal component with complex geometry with relatively high
  • Process speed or at low forming forces and temperatures can take place, although it is a magnesium wrought alloy.
  • the sheet metal component is cured to form Al 2 Ca precipitates or metastable precursors of such precipitates.
  • the curing takes place at a temperature of 150 C to 250 ° C in a period of 5 to 180 min., Particularly preferably at a temperature of 150 C to 200 ° C in a period of 30 to 90 min ..
  • the curing take place after the shaping of the sheet metal component. This curing without additional energy in the automotive industry during the
  • This heating after pressing to a sheet metal component is also called outsourcing.
  • the yield strength of the sheet is particularly preferably increased by at least 75 MPa.
  • a high-strength sheet-metal component can be provided in a particularly cost-effective manner. It is among other things advantageous that the production of the sheet metal component with complex geometry with relatively high
  • a tuning of the alloying elements aluminum, calcium and manganese can be carried out by appropriate tuning of the melt.
  • the melt may contain from 0.4% by weight to 0.95% by weight, preferably from 0.5% by weight to 0.8% by weight, in particular from 0.55% by weight to 0.75% by weight, of aluminum.
  • the melt may contain from 0.2% by weight to 0.55% by weight, preferably from 0.25% by weight to 0.45% by weight, in particular from 0.30% by weight to 0.40% by weight, of calcium.
  • Manganese can be found in the
  • a sheet metal component which is produced by a method in which the alloy of the sheet metal component has the following composition in percent by weight:
  • the sheet metal component preferably has a tensile strength (R m ) of at least 220 MPa, in particular 250 MPa, and a yield strength (R., 0 .2) of at least 200 MPa, in particular 220 MPa.
  • R m tensile strength
  • R., 0 .2 yield strength
  • the sheet metal component of at least 98% of all grains has a particle size in a range between 3 pm and 30 m. Furthermore, a mechanical property of the sheet metal component in the three spatial directions (RD, TD, ND) of the sheet metal component can not vary by more than 30%.
  • the alloy design according to the invention takes into account both a fine grain hardening and a precipitation hardening. These two concepts are set forth below in consideration of the prior art.
  • the Hall-Petch coefficient for fine-grained magnesium alloys is about 250 MPa pm 1 2 , which is significantly higher than that of Aluminum with about 30 MPa m 2 (N.Hansen: The effect of grain size and strain on the tensile flow stress of aluminum at room temperature, Acta metal, Vol. 25 [1977] pp. 863-869). Fine grain hardening is therefore crucial for magnesium alloys. A successful strategy for achieving a particularly small grain size is based on the finding that during hot forming,
  • rolls, the recovery, recrystallization, and grain growth processes can be conveniently controlled by second phase particles.
  • the grain refining effect has already been described in detail for the Mg-Zn-Ca system (J.Hartstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingier, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, PJ Uggowitzer, JF Löffler :
  • An alloy ZX10 with about 1% zinc (Zn) and 0.3% calcium (Ca) has a particle size of about 1, 8 m after extrusion at 325 ° C and very good mechanical properties (yield strength ⁇ 250 MPa) , Tensile strength ⁇ 270 MPA,
  • the specifically introduced fine particles of the Mg 2 Ca type have an adverse effect on the extrusion rate and result in a low punch speed of only about 0.5 mms "1 to 1 mms " 1 .
  • the microstructure at the press temperature is free from
  • microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) p. 423-432) also has the advantage, in addition to the described possibility of fine grain hardening, that as a grain growth inhibitor the Lavesphase Mg 2 Ca can be selected. While all other possible intermetallic phases in magnesium alloys have a more positive electrochemical potential than the magnesium matrix, ie have a cathodic effect, Mg 2 Ca is slightly less noble than Mg and therefore acts anodically.
  • intermetallic phases IM1 (Ca 3 Mg x Zn 5. x , 4,6 ⁇ x ⁇ 12). The effects that can be achieved with precipitation hardening are explained below.
  • magnesium-based alloy systems have the principal potential for precipitation hardening, but the intermetallic phases are different in many
  • the binary system Mg-Ca shows only a very weak curing effect after aging of the solution-annealed state at 200 ° C. With the addition of Zn or AI, however, the achievable precipitation hardening increases markedly.
  • the precipitate sequence is described by: SSSS ("supersaturated solid solution”) - ordered Guinier-Preston zones (GP zones) - ⁇ '(MgCaZn) - ⁇ (Mg.Zn) 2 Ca at a low Zn / Ca ratio or SSSS - GP zones - fine plate-shaped IM1 with increased Zn / Ca ratio (JF None: Precipitation and hardening in magnesium alloys, Metal, Mater., Trans., Vol. 43A [2012], pp.
  • Fine grain hardening a yield strength of R p ⁇ 250 MPa could be achieved.
  • Two different heat treatments can be considered with respect to hot curing this alloy: (i) particle hardening after solution annealing at 450 ° C for 10 minutes and water quenching followed by heat aging at 200 ° C; (ii) Particle curing after recrystallization annealing of the extruded state at 325 C for 10 min and water quenching followed by heat aging at 200 ° C.
  • the annealing temperature is above the solvus temperature of Mg 2 Ca and the grain growth inhibiting particles are dissolved.
  • the grain size increases from 1.8 pm to 75 pm with corresponding loss of grain refining.
  • the intermetallic particles are retained and no appreciable grain growth occurs.
  • the precipitation pressure is lower because not all the alloying elements are in solid solution.
  • the solution-annealed condition shows appreciable tempering with a maximum T6 hardness increase of approximately 12 HV points.
  • the hardening loss due to grain coarsening is much more pronounced than the hardness gain due to precipitation hardening.
  • Precipitation hardening in the Mg-Zn-Ca alloy system can not be implemented to the desired extent.
  • microalloying MgCa 0.5 with aluminum can result in significant precipitation hardening (J. Jayaraj, CL Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by Al addition, Scripta Mater, Vol. 63 [2010] S 831-834).
  • the achievable increase in hardness after solution annealing and aging at 200 ° C with 28 hardness points is well above the achievable with the system Mg-Zn-Ca value.
  • the elimination sequence is indicated with: SSSS - ordered GP zones - AI 2 Ca. It should be noted, however, that the alloying limits for AI are very narrow. If the AI content is too low, the precipitation pressure is too low; at higher AI contents of> 0.5%, Ca 2 Ca is excreted from the melt primarily as Mg 2 Ca according to thermodynamic calculations and is no longer available in sufficient quantity for the formation of the GP phases (Al 2 Ca precursors) available.
  • Fig. 1 shows a preferred embodiment of steps a) and b) of inventive method; a preferred embodiment of step c) of
  • Fig. 4 shows a preferred embodiment of step e) and f) of
  • FIGS. 1 to 3 shows a preferred variant of steps a) and b) in which an alloy 10 is shown as a melt 10 'and as a cast strip 10 "The alloy 10 has a composition of 0.65% by weight Al, 0.3% by weight % Ca and 0.5% by weight Mn, the remainder being magnesium and manufacturing impurities
  • Magnesium alloy does not contain rare earths in this embodiment.
  • the percentage by weight of manufacturing impurities is limited to less than 55 ppm for each element.
  • the alloy 10 is melted and a melt 10 'having a temperature in the range of 680 C to 750 C is set.
  • the molten magnesium alloy 10 ' is charged between a first roller 12 and a second roller 14 of the casting mill 16.
  • the rolling speed 18 of the rollers 12, 14 may be between 1.5 m / min to 3.5 m / min.
  • the deduction of the tape 10 "takes place in the vertical direction below, wherein the melt 10 'between the rollers 12, 14 at least so far solidifies that the cast strip 10 "can be removed.
  • the thickness 20 of the cast strip 10 "thus produced is 1-5 mm, preferably 2-5 mm, and the width 22 of the cast strip 10" is preferably 200 cm wide, depending on the plant technology.
  • step c) of the method wherein the cast strip 10 "is subjected to homogenization annealing
  • Homogenizing annealing is carried out at 480-520 C for 20 min-1 h, during which the heating of the cast strip 10 "should take place slowly, preferably a heating rate of about 4 C / min is selected , However, the subsequent cooling of the cast strip 10 "takes place rapidly in the air at a high cooling rate.
  • the cast strip 10 is subsequently rolled to final thickness in a plurality of passes, which is 0.5-3 mm
  • the cast strip 10 is hot-rolled in passes I-VII.
  • the rolling degree is between 0.005-0.3 depending on the choice of the rolling temperature, which is in the range between 250 C - 420 C, preferably between 350 C-400 C.
  • cold cuts with the stitches VIII and IX still follow the stitches I to VII, but this is not absolutely necessary 4
  • the coil is cut into sheet metal sections in a cutting system 4. This process can also be carried out at a suitable later point in time
  • the sheet 1 is now supplied as a coil 3 or sheet section of a buffer zone 6 before the sheet 1 is fed to a furnace 7 for solution annealing.
  • a solution annealing of the sheet 1 is carried out at 480 C-520 C for 10-30 min, followed by rapid cooling in air in a cooling zone 8.
  • the sheet 1 is used as coil 3 or sheet metal section one
  • Heating furnace 1 1 fed and heated to a temperature of 120 C - 280 C. Subsequently, the plate 1 is fed as quickly as possible via a robot 12 a press 14 and hot formed in a tool 13.
  • the press 14 can be kept at a constant temperature via a cooling device 15.
  • sheet metal components 5 is produced.
  • the sheet metal component 5 is removed from the press 14 via a transfer device 16 and fed to a paging furnace 17.
  • the increase in strength thus achieved in the sheet-metal component as a result of removal from storage is 75-100 MPa.
  • the outsourcing treatment following the component transformation preferably takes place after the sheet metal components have been joined to form a sheet metal composite or to a body during the paint drying of the entire body.
  • the solution annealing attached to the sheet metal fabrication can be combined with the heating of the sheet before forming. The forming then takes place in a little or completely unheated tool.
  • a tuned sheet metal alloy design is required to achieve both fine grain hardening and precipitation hardening.
  • the inventors have determined from calculations with the low cure potential of the known alloy of Nakata et al. (T.Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C.XU et al .: High-speed extrusion of heat-treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater., Vol. 101 [2015] pp. 28-31 T. Nakata, K. Shimizu, Y. Matsumoto, S. Hanaki, S. Kamado: Effect of Mn content of microstructures on the mechanical properties of Mg-Al-Ca-Mn alloys fabricated by high-speed extrusion, Magnesium Techn. TMS 2015, pp.
  • the critical hardening phase AI 2 Ca does not occur in the temperature range of 200 ° C, so that does not coincide with the occurrence of the Jayaraj et al. (J.Jayaraj, CL Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater., Vol. 63 [2010], pp. 831-834) ordered GP zones can be expected.
  • the phase Mg 2 Ca forms, but as above mentioned, has only a very weak curing effect.
  • the alloying elements in the respective amount are now adjusted so that, on the one hand, there are sufficient Al 8 Mn 5 -dispersed poisons as grain growth hammers, but on the other hand, sufficient Al remains in solution to form ordered GP zones.
  • FIG. 7 shows by way of example the result of an alloy optimized therewith with 0.65% Al, 0.3% Ca and 0.5% Mn (total of 0.99 atom% alloy content).
  • Solution annealing is accordingly broad (via solvus of Mg 2 Ca and under

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Magnesiumlegierung, aufweisend in Gewichtsprozent 0,35 % bis 0,95 % Aluminium, 0,1 % bis 0,6 % Calcium, 0,1 % bis 0,6 % Mangan, Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Des Weiteren betrifft die Erfindung das Gießwalzen ebenjener Legierung, sowie das Umformen und Auslagern zur Festigkeitssteigerung von Blechteilen.

Description

Beschreibung
Blech aus einer Magnesiumbasislegierung und Verfahren zur Herstellung eines Bleches und Blechbauteils aus dieser
Die Erfindung betrifft ein Blech aus einer Magnesiumbasislegierung. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Halbzeuges aus einer Magnesiumbasislegierung und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Blech bauteil.
Während Gussbauteile aus Magnesiumlegierungen seit Jahrzehnten in substanzieiier Menge in verschiedenen industriellen Sektoren erfolgreich verwendet werden, ist der Einsatz von Magnesium-Knetlegierungen zurzeit noch auf wenige Bereiche und Nischenanwendungen beschränkt. Dies liegt vor allem an erhöhten Prozesskosten zur Herstellung und Verarbeitung von Halbzeugen aus Magnesiumbasislegierungen, hauptsächlich hervorgerufen durch eine schlechte Verformbarkeit des hexagonalen Gitters. Die hergestellten Bleche weisen oft eine stark ausgeprägte Textur in der Kornorientierung auf, die durch eine bevorzugte Orientierung der Basalflächen in der Blechebene hervorgerufen wird. Diese bevorzugte Orientierung der Basalflächen in der Blechebene schränkt das Verformungsverhalten bei Raumtemperatur signifikant ein. Dies bedingt beispielsweise die Notwendigkeit des Warmwalzens und einer Warmumformung von Blechen, was zu unwirtschaftlichen Prozessen führt.
Eine Verbesserung hinsichtlich eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von
Magnesium-Blechen liefert das Gießwalzverfahren, in dem die Schmelze direkt zwischen zwei Walzen geführt wird und somit eine Vielzahl von Walzschritten bis zur Enddicke, wie im konventionellen Brammenwalzprozess nötig, eingespart wird. Ein solches Verfahren ist aus der DE 100 52 423 C1 bekannt, bei dem eine Schmelze aus einer Magnesium-Legierung kontinuierlich zu einem Vorband mit einer Dicke von höchstens 50 mm vergossen wird und bei dem das gegossene Vorband zu einem Warm band mit einer Enddicke von höchstens 4 mm warmgewalzt wird. Bei diesem Verfahren werden Calcium und Zirkon der Magnesiumlegierung zugegeben, was mit höheren Kosten verbunden ist.
Eine alternative Legierung ist aus der WO 2013/156523 A1 bekannt geworden, das eine Magnesiumlegierung mit Calciumanteil beschreibt, die zusammen mit dem abgestimmten Walzprozess sehr gute Umformeigenschaften aufweist. Den oben genannten Legierungen und Herstellungsprozessen ist aber allesamt gemein, dass das gute Umformverhalten mit einer niedrigen Streckgrenze und Zugfestigkeit erkauft wird. Eine passende Legierungsentwicklung für dieses Verfahren ist vonnöten und folgt den folgenden Überlegungen:
Bekannte Knetlegierungen aus Magnesiumbasislegierungen weisen im Vergleich zu
Legierungen auf Basis von Aluminium geringere Festigkeitseigenschaften auf. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an höherfesten Magnesiumlegierungen, welche in der
Zusammensetzung kostenneutral umsetzbar sind und durch verbesserte Eigenschaften wesentliche Kostenvorteile im Herstellungs- und Verarbeitungsprozess ergeben.
Um der vorstehenden Zielsetzung gerecht werden zu können, sind beim Legierungsdesign eine Reihe wichtiger Punkte zu beachten.
Zum einen sind Streckgrenzwerte von über 200 MPa anzustreben, im Grenzfall auch von über 300 MPa. Auch Legierungen mit hohem Gehalt an Seltenerdmetallen, wie beispielsweise konventionell gefertigte hochfeste Varianten mit Long-Period-Stacking-Order-Strukturen, kommen dann nicht mehr infrage.
Eine Verformung bei erhöhten Temperaturen ist oftmals begleitet von ausgeprägtem
Kornwachstum, was zu einer Reduktion der Festigkeit und Duktilität sowie einer Erhöhung der mechanischen Anisotropie führt und nachdrücklich vermieden werden sollte. Eine
Kornwachstumshemmung kann durch gezielte Ausscheidung von fein verteilten
intermetallischen Phasen erfolgen, welche dann aber rekristallisationshemmend wirken können, die Umformkräfte erhöhen und eventuell die erzielbare Umformgeschwindigkeit deutlich reduzieren. Aus diesem Betrachtungswinkel bewegt man sich beim Legierungsdesign in einem schmalen Korridor, da eine angestrebte hohe Raumtemperaturfestigkeit in vielen Fällen auch eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen bedeutet, was sich nachteilig auf die
Prozessgeschwindigkeit beim Umformen auswirkt. Eine Ausnahme bilden diesbezüglich Legierungen mit Warmaushärtungspotenzial, also solche, welche eine Endfestigkeit durch eine Ausscheidungshärtung erst nach der Warmumformung erhalten und somit in einem
vergleichsweise„weichen" Zustand kostengünstig als Halbzeug (d.h. Blech, bzw. Blechbauteil) hergestellt und anschließend weiterverarbeitet werden können.
Ein solcher Prozess ist hinreichend bekannt bei der Herstellung von Teilen aus Aluminium- Blechlegierungen für die Automobilindustrie, die in einem„weichen", lösungsgeglühten Zustand umgeformt und in die Karosseriestruktur gefügt werden und anschließend in der Lacktrocknung im Bauteil auf Endfestigkeit härten. Diese Festigkeitssteigerung beträgt nicht selten nahezu 100 MPa, wobei die Prozessgrenzen stark durch den Produktionsprozess eingeschränkt sind mit Temperaturen unter 200 C und Haltezeiten unter einer Stunde.
Hier setzt die Erfindung an. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Blech aus einer kosteneffizienten Magnesiumbasislegierung anzugeben, mit der anschließend ein Blechbauteil hergestellt werden kann.
Des Weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, ein Gießwalz- Verfahren anzugeben, mit dem ein entsprechendes Blech und Blechbauteil herstellbar ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Blech aus einer Magnesiumbasislegierung gelöst, enthaltend in Gewichtsprozent
0,35 % bis 0.95 % Aluminium
0,1 % bis 0.6 % Calcium
0,1 % bis 0.6 % Mangan
Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Ein mit der Erfindung erzielter Vorteil ist darin zu sehen, dass sich das Legierungsdesign der erfindungsgemäßen Magnesiumbasislegierung sowohl am Konzept der Feinkornhärtung, also der Vermeidung oder zumindest Reduzierung von Kornwachstum bei der Warmformgebung, als auch am Konzept der Ausscheidungshärtung orientiert. Dabei werden die preisgünstigen Legierungselemente, Calcium, Aluminium und Mangan eingesetzt. Aufgrund eines relativ geringen Legierungsgehaltes werden Primärausscheidungen aus der Schmelze, welche im weiteren Verfahren äußerst nachteilig wären, vermieden. Neben der Vermeidung von
Primärausscheidungen haben die„mageren" Legierungen mit geringen Anteilen von
Legierungselementen den Vorteil einer geringen Bremswirkung von gelösten Legierungsatomen auf die Versetzungsbewegung bei erhöhten Temperaturen, was sich in geringen Umformkräften und höheren Umformgeschwindigkeiten äußert, was erwünscht ist. Ein weiterer Vorteil der mageren Legierungen ist deren geringe Neigung zur Seigerungen, sodass Prozesskosten durch die Verkürzung von langen Homogenisierungsbehandlungen eingespart werden können, sofern diese Seigerungen überhaupt aufzulösen sind. Es ist klar, dass die Vermeidung von
Seigerungen beim Gießwalzen einen direkten und signifikanten Einfluss auf die Blechqualität haben wird.
Calcium kann in Gehalten in Gewichtsprozent von 0,2 % bis 0,55 %, vorzugsweise 0,25 % bis 0,45 %, insbesondere 0,30 % bis 0,40 %, vorliegen. Versuche haben gezeigt, dass bei zu hohen Calciumgehalten Calcium nicht mehr in Lösung gebracht werden kann und primäre Mg2Ca Phase direkt aus der Schmelze gebildet wird.
Bevorzugt kann Mangan in Gehalten in Gewichtsprozent von 0,20 % bis 0,55 %, besonders bevorzugt von 0,3 % bis 0,55 %, vorliegen. Beide Legierungselemente, also Calcium und Mangan, sind wie Aluminium gehaltsmäßig so abgestimmt, dass im System Mg-Al-Ca-Mn sowohl ein feines Korn als auch eine Ausscheidungshärtung erzielt werden kann.
Der Aluminiumgehalt in Gewichtsprozent in der Magnesiumbasislegierung kann 0,4 % bis 0,95 %, vorzugsweise 0.5 % bis 0.8 %, insbesondere 0,55 % bis 0,75 %, Aluminium betragen. Wie nachfolgend noch im Detail erläutert wird, ist ein gewisser Mindestgehalt an Aluminium notwendig, da Aluminium sowohl für die Feinkornhärtung über die AI8Mn5-Dispersoide als auch für die Ausscheidungshärtung über die AI2Ca-Phasen erforderlich ist. Auf der anderen Seite ist auch ein Maximalgehalt vorzugsweise beschränkt, da mit steigendem AI-Gehalt die
Solidustemperatur absinkt und damit das Prozessfenster für die Warmformgebung zu eng wird.
Versuche haben gezeigt, dass sich eine vorteilhafte Abstimmung der Legierungselemente unter Einhaltung der folgenden Bedingungen ergibt: In einer ersten Variante muss der Anteil von Aluminium in Gewichtsprozent in der Magnesiumlegierung größer sein als die Summe des 1 ,1- fachen Calciumanteils und des 0.5-fachen Mangananteils jeweils in Gewichtsprozent. Mit anderen Worten ergibt der Calciumgehalt in Gewichtsprozent multipliziert mit 1 ,1 plus dem Mangangehalt in Gewichtsprozent multipliziert mit 0,5 einen Wert, wobei der Aluminiumanteil in Gewichtsprozent größer sein muss als dieser Wert. Als Formel ausgedrückt ergibt sich:
AI (Gew.-%) > 1.1 x Ca (Gew.-%) + 0.5 x Mn (Gew.-%)
Alternativ dazu muss in einer zweiten Variante der Anteil von Aluminium in Gewichtsprozent in der Magnesiumlegierung kleiner sein als die Summe des 1.3-fachen Calciumanteils und des 0,8-fachen Mangananteils jeweils in Gewichtsprozent. Mit anderen Worten ergibt der
Calciumgehalt in Gewichtsprozent mulipliziert mit 1 ,3 plus dem Mangangehalt in
Gewichtsprozent multipliziert mit 0,8 einen Wert, wobei der Aluminiumanteil in Gewichtsprozent kleiner sein muss als dieser Wert. Als Formel ausgedrückt ergibt sich:
AI (Gew.-%) < 1.3 x Ca (Gew.-%) + 0.8 x Mn (Gew.-%) Entsprechend den vorstehenden Erläuterungen weist eine erfindungsgemäße Legierung mit Vorteil AI2Ca-Ausscheidungen auf. Des Weiteren können auch AI8Mn5-Dispersoide vorliegen.
Aus dem gezielt abgestimmten Legierungsdesign ergibt sich der Vorteil, dass es zum einen zur Ausscheidung von feinen AI8Mn5-Dispersoiden bei einer Homogenisierungsglühung und zum anderen zu härtesteigernden AI2Ca-Phasen bei einer nachfolgenden Aushärtung kommen kann. Die AI8Mn5-Dispersoide wirken als Kornwachstumshämmer, sodass beim Walzen, bzw. einer Umformung des Bleches ein möglichst feines Korn gebildet wird und bei einer fakultativen Lösungsglühbehandlung erhalten bleibt. Bei der nachfolgenden Ausscheidungshärtung werden die AI2Ca-Phasen ausgeschieden, was zu einer Härtesteigerung führt. Die Erfindung macht sich somit sowohl das Konzept der Feinkornhärtung als auch das Konzept der
Ausscheidungshärtung in einem möglichst großen Ausmaß zunutze. Dafür ist die
erfindungsgemäß vorgesehene Abstimmung der einzelnen Legierungselemente erforderlich, die dafür sorgt, dass nach der Ausscheidung der AI8Mn5-Dispersoide noch genug Aluminium vorliegt, um auch die AI2Ca-Phasen bei der Ausscheidungshärtung zu bilden.
Ein erfindungsgemäßes Blech aus dieser Magesiumlegierung weist vorzugsweise eine
Streckgrenze von mehr als 200 MPa, insbesondere mehr als 220 MPa, beispielsweise 230 MPa auf. Weiterhin kann die Legierung eine Zugfestigkeit von mehr als 220 MPa, insbesondere 250 MPa oder mehr, beispielsweise 270 MPa oder mehr, aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Bruchdehnung mindestens bei 15%, insbesondere 20% oder mehr.
Die verfahrensgemäße Aufgabe wird gelöst mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 7. Das Verfahren zur Herstellung eines Bleches umfasst dabei folgende Schritte:
a) Herstellen einer Schmelze enthaltend in Gewichtsprozent
0,35 % bis 0,95 % Aluminium
0,1 % bis 0,6 % Calcium
0.1 % bis 0,6 % Mangan
Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen;
b) Herstellen eines Gussbandes mittels Gießwalzen mit rascher Erstarrung;
c) Homogenisierungsglühen des Gussbandes;
d) Warmwalzen des Gussbandes in mehreren Stichen auf Enddicke zu einem Blech.
Das nach diesem Verfahren erhaltene Blech wird auf transportierbare Längen abgeschnitten und/oder kann zu einem Coil aufgewickelt werden. Die Kombination der speziellen
Magnesiumlegierung mit dem Gießwalzen führt zu mehreren Vorteilen: Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf besonders kostengünstige Weise ein Blech bereitgestellt werden, das nach der Weiterverarbeitung hervorragende mechanische
Eigenschaften aufweist.
In einem bevorzugten Verfahrensschritt e) wird nach dem Verfahrensschritt d) eine
Lösungsglühung in Anschluss an Verfahrensschritt d) durchgeführt. Bevorzugt wird dem Blech nach Abkühlung des Gussbandes auf Raum- bzw. Umgebungstemperatur erneut
Wärmeenergie zugeführt, um die Temperatur des Bleches über Raumtemperatur anzuheben. Anschließende erfolgt eine Umformung bzw. Warmumformung des Bleches bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines Blechbauteils. Dadurch lassen sich besonders hohe Tiefzieh raten erzielen.
In einem besonders bevorzugten Verfahrensschritt e') wird nach dem Verfahrensschritt d) eine Lösungsglühung in Anschluss an Verfahrensschritt d) durchgeführt, wobei unter Ausnutzung der Prozesswärme aus der Lösungsglühung in direktem Anschluss eine Umformung bzw. Warmumformung des Bleches zur Herstellung eines Blechbauteils erfolgt. Durch diese Prozessgestaltung kann der Energiebedarf besonders wirksam gesenkt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf besonders kostengünstige Weise ein hochfestes Blechbauteil bereitgestellt werden. Dabei ist unter anderem von Vorteil, dass die Herstellung des Blech bauteils mit komplexer Geometrie mit relativ hoher
Prozessgeschwindigkeit, bzw. bei niedrigen Umform kräften und Temperaturen erfolgen kann, obwohl es sich um eine Magnesium-Knetlegierung handelt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt f) erfolgt nach dem Verfahrensschritt e) bzw. e') ein Aushärten des Blechbauteils zur Ausbildung von AI2Ca Ausscheidungen oder metastabilen Vorstufen solcher Ausscheidungen. Die Aushärtung erfolgt bei einer Temperatur von 150 C bis 250 °C in einer Zeitspanne von 5 bis 180 min., besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 150 C bis 200 °C in einer Zeitspanne von 30 bis 90 min.. Vorteilhaft kann somit die Aushärtung nach der Formgebung des Blechbauteils erfolgen. Dabei kann die Aushärtung ohne zusätzliche Energiezufuhr in der Automobilindustrie während der
Lacktrocknung des lackierten Blechbauteiles im karosserieintegrierten Zustand erfolgen. Diese Erwärmung nach dem Pressen zu einem Blechbauteil wird auch Auslagerung genannt. Dabei wird besonders bevorzugt die Streckgrenze des Bleches um mindestens 75 MPa erhöht. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf besonders kostengünstige Weise ein hochfestes Blechbauteil bereitgestellt werden. Dabei ist unter anderem von Vorteil, dass die Herstellung des Blech bauteils mit komplexer Geometrie mit relativ hoher
Prozessgeschwindigkeit, bzw. bei niedrigen Umformkräften und Temperaturen erfolgen kann, obwohl es sich um eine Magnesium-Knetlegierung handelt.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Abstimmung der Legierungselemente Aluminium, Calcium und Mangan durch entsprechende Abstimmung der Schmelze erfolgen. Die Schmelze kann 0,4 Gew.-% bis 0.95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 0.8 Gew.-%, insbesondere 0.55 Gew.-% bis 0.75 Gew.-%, Aluminium enthalten. Des Weiteren kann die Schmelze 0,2 Gew.-% bis 0.55 Gew.-%, vorzugsweise 0.25 Gew.-% bis 0,45 Gew.-%, insbesondere 0.30 Gew.-% bis 0.40 Gew.-% Calcium enthalten. Mangan kann in der
Schmelze mit Vorteil in einem Gehaltsbereich von 0.2 Gew.-% bis 0.55 Gew.-%, insbesondere 0.3 Gew.-% bis 0,55 Gew.-%, vorgesehen sein. Durch eine entsprechende Abstimmung der Legierungselemente können sowohl eine Feinkornhärtung als auch eine Ausscheidungshärtung realisiert werden, sodass bei einer raschen Abkühlung aus der Schmelze, wie beim Gießwalzen gegeben, auch exzellente mechanische Kennwerte des erstellten Blechbauteils erreicht werden.
Weiterhin wird ein Blechbauteil vorgeschlagen, das nach einem Verfahren hergestellt ist bei dem die Legierung des Blechbauteils folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
0.35 % bis 0.95 % Aluminium
0,1 % bis 0,6 % Calcium
0.1 % bis 0.6 % Mangan
Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
Bevorzugt weist das Blechbauteil dabei eine Zugfestigkeit (Rm) von mindestens 220 MPa, insbesondere 250 MPa, und eine Streckgrenze (R.,0.2) von mindestens 200 MPa, insbesondere 220 MPa, auf. Dies ermöglicht eine besonders effektive Substitution von Aluminiumbauteilen durch Magnesiumbauteilen.
In einer bevorzugten Ausführung weist das Blechbauteil von mindestens 98% aller Körner eine Korngröße in einem Bereich zwischen 3 pm und 30 m auf. Weiterhin kann eine mechanische Eigenschaft des Blechbauteils in den drei Raumrichtungen (RD, TD, ND) des Blechbauteils nicht um mehr als 30 % variieren.
Das erfindungsgemäße Legierungsdesign berücksichtigt sowohl eine Feinkornhärtung als auch eine Ausscheidungshärtung. Diese zwei Konzepte sind nachstehend unter Berücksichtigung des Standes der Technik dargelegt.
Feinkornhärtunq
Nach Hofstetter (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingier, E. Povoden- Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423- 432) beträgt der Hall-Petch-Koeffizient für feinkörnige Magnesiumlegierungen etwa 250 MPa pm1 2 und liegt damit deutlich über dem von Aluminium mit ca. 30 MPa m 2 (N. Hansen: The effect of grain size and strain on the tensile flow stress of aluminium at room temperature, Acta Metall. Vol. 25 [1977] S. 863-869). Feinkornhärtung ist bei Magnesiumlegierungen demzufolge von entscheidender Bedeutung. Eine erfolgreiche Strategie zur Erzielung einer besonders kleinen Korngröße basiert auf der Erkenntnis, dass während der Warmformgebung,
beispielsweise Walzen, die Prozesse Erholung, Rekristallisation und Kornwachstum durch Teilchen einer zweiten Phase günstig gesteuert werden können. Für das System Mg-Zn-Ca ist die Kornfeinungswirkung bereits detailliert beschrieben (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingier, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler:
Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 [2015] S. 423-432; J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, J. Reiter, B. Mingier, S. Pogatscher, J.F. Löffler, P.J. Uggowitzer: Hochfeste niedriglegierte [HSLA] Magnesiumlegierungen, 8. Ranshofener Leichtmettaltage, Geinberg, Nov. 2014, S. 29- 36). Eine Legierung ZX10 mit etwa 1 % Zink (Zn) und 0,3 % Calcium (Ca) weist nach einer Extrusion bei 325 °C eine Korngröße von ca. 1 ,8 m und damit verbunden sehr gute mechanische Eigenschaften auf (Streckgrenze ~ 250 MPa, Zugfestigkeit ~ 270 MPA,
Bruchdehnung ~ 20 %). Die gezielt eingebrachten feinen Teilchen vom Typ Mg2Ca wirken sich jedoch nachteilig auf die Extrusionsgeschwindigkeit aus und resultieren in einer niedrigen Stempelgeschwindigkeit von nur ca. 0.5 mms"1 bis 1 mms"1. Bei höheren Presstem peratu ren bzw. bei Legierungen mit noch geringerem Legierungsgehalt (beispielsweise ZX00 mit 0,5 % Zn und 0,15 % Ca) ist die Mikrostruktur bei der Presstemperatur frei von
kornwachstumshemmenden intermetallischen Phasen (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingier, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler:
Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432). Die dadurch mögliche höhere
Extrusionsgeschwindigkeit geht jedoch auf Kosten eines deutlich größeren Korns und entsprechend niedrigeren mechanischen Eigenschaften. Eine Pressung von ZX10 bei 400 C mit einer Stempelgeschwindigkeit von 5 mms"1 führt zu einer Korngröße von 6.8 pm, einer Streckgrenze von » 140 MPa, einer Zugfestigkeit von ~ 225 MPa und einer Bruchdehnung von ~ 25 % (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingier, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432).
Ähnliche Schwierigkeiten mit der Kornvergröberung sind aus dem Warmwalzen bzw.
Warmumformen von Mg-Zn-Ca-Blechen bekannt.
Das bekannte System Mg-Zn-Ca (J. Hofstetter, S. Rüedi, I. Baumgartner, H. Kilian, B. Mingier, E. Povoden-Karadeniz, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: Processing and
microstructure-property relations of high-strengh low-alloy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys, Acta Mater, Vol. 25 (2015) S. 423-432) hat neben der beschriebenen Möglichkeit der Feinkornhärtung auch den Vorteil, dass als Kornwachstumshemmer die Lavesphase Mg2Ca gewählt werden kann. Während alle anderen möglichen intermetallischen Phasen in Magnesiumlegierungen ein positiveres elektrochemisches Potential als die Magnesiummatrix aufweisen, also kathodisch wirken, ist Mg2Ca geringfügig unedler als Mg und wirkt daher anodisch. Ein selektiver
Korrosionsangriff wird damit weitestgehend vermieden, was zu einer sehr hohen
Korrosionsbeständigkeit dieser Legierung führt (J. Hofstetter, M. Becker, E. Martineiii, A.M. Weinberg, B. Mingier, H. Kilian, S. Pogatscher, P.J. Uggowitzer, J.F. Löffler: High-strength low- allowy [HSLA] Mg-Zn-Ca alloys with excellent biodegradation Performance, J. Metals [JOM] Vol. 66 [2014] S. 566-572). Eine Kalkulation der Veränderung der Phasenanteile mit der Temperatur lässt vermuten, dass die Legierung ZX10 zusätzlich zur Feinkornhärtung ein
Warmaushärtungspotential aufweist. Eine Auslagerung im Temperaturbereich um 200 C nach rascher Abkühlung von hoher Temperatur sollte zur Ausscheidung der komplexen
intermetallischen Phasen IM1 (Ca3MgxZn 5.x, 4,6 <x <12) führen. Welche Wirkungen mit einer Ausscheidungshärtung erzielbar sind, wird nachstehend erläutert.
Ausscheidunqshärtunq
Die meisten Legierungssysteme auf Magnesiumbasis haben das prinzipielle Potential zur Ausscheidungshärtung, jedoch scheiden sich die intermetallischen Phasen in vielen
Magnesiumsystemen in zu grober Form aus, sodass der Härtungsgewinn unzureichend ist. Für Systeme mit geringen Mengen an Legierungselementen Ca, Zn und AI gelten jedoch
nachfolgende Beobachtungen: Das binäre System Mg-Ca zeigt nur eine sehr schwache Härtungswirkung nach Auslagerung des lösungsgeglühten Zustandes bei 200 °C. Mit der Zugabe von Zn oder AI nimmt die erzielbare Ausscheidungshärtung jedoch markant zu. Die Ausscheidungssequenz wird beschrieben durch: SSSS („supersaturated solid Solution") - geordnete Guinier-Preston-Zonen (GP-Zonen) - η' (MgCaZn) - η (Mg.Zn)2Ca bei kleinem Zn/Ca Verhältnis bzw. SSSS - GP- Zonen - feines plattenförmiges IM1 bei erhöhtem Zn/Ca Verhältnis (J.F. Nie: Precipitation and hardening in magnesium alloys, Metall. Mater. Trans. Vol. 43A [2012] S. 3891-3939; K. Oh-ishi, R. Watanabe, C.L. Mendis, K. Hono: Age-hardening response of Mg-0,3 at.%Ca alloys with different Zn contents, Mat. Sei. Eng A Vol. 526 [2009] S. 177-184); J.F. Nie, B.C. Muddle:
Precipitation hardening of Mg-Ca(-Zn) alloys, Scripta Mater. Vol. 37 [1997] S. 1475-1481 ).
Eine vergleichbare Situation, nämlich Ca und Zn zugleich als Legierungselemente, findet sich auch bei der in der Feinkornhärtung beschriebenen Legierung ZX10, bei der durch
Feinkornhärtung eine Streckgrenze von Rp ~ 250 MPa erzielt werden konnte. Im Hinblick auf eine Warmaushärtung bei dieser Legierung können zwei unterschiedliche Wärmebehandlungen betrachtet werden: (i) Teilchenhärtung nach einer Lösungsglühung bei 450 °C für 10 min sowie Wasserabschreckung mit nachfolgender Wärmeauslagerung bei 200 ' C; (ii) Teilchenhärtung nach einer Rekristallisationsglühung des extrudierten Zustandes bei 325 C für 10 min sowie Wasserabschreckung mit nachfolgender Warmauslagerung bei 200 °C. Im ersten Fall liegt die Glühtemperatur über der Solvustemperatur von Mg2Ca und die kornwachstumshemmenden Partikel sind aufgelöst. Die Korngröße nimmt von 1.8 pm auf 75 pm zu, mit entsprechendem Verlust an Kornfeinungshärtung. Im zweiten Fall bleiben die intermetallischen Partikel erhalten und es tritt kein merkliches Korn Wachstum auf. Der Ausscheidungsdruck ist jedoch geringer, da nicht die gesamten Legierungselemente in fester Lösung sind.
Der lösungsgeglühte Zustand zeigt eine merkliche Warmaushärtung mit einem maximalen T6- Härtezuwachs von ca. 12 HV Punkten. Der Härtungsverlust durch die Kornvergröberung ist jedoch deutlich ausgeprägter als der Härtegewinn durch die Ausscheidungshärtung.
Demgegenüber ist die Warmaushärtung des rekristallisationsgeglühten Zustandes mit nur 3 HV-Härtepunkten sehr gering. Das mag am verringerten Ausscheidungsdruck liegen, aber auch am geringeren Gehalt an eingeschreckten Leerstellen, was gemeinsam mit den vorhandenen intermetallischen Mg2Ca-Phasen zu bevorzugt heterogener Ausscheidung I M 1 -Vorläuferphase führen kann. In jedem Fall ist eine wirkungsvolle Kombination von Feinkornhärtung und
Ausscheidungshärtung beim Legierungssystem Mg-Zn-Ca nicht im gewünschten Maße umsetzbar. Letztlich wurde gezeigt, dass Mikrolegieren von MgCa0.5 mit Aluminium zu einer beachtlichen Ausscheidungshärtung führen kann (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S 831 -834). Schon mit 0,3 % AI liegt der erzielbare Härtezuwachs nach erfolgter Lösungsglühung und Auslagerung bei 200 °C mit 28 Härtepunkten deutlich über dem beim System Mg-Zn-Ca erzielbaren Wert. Die Ausscheidungssequenz wird angegeben mit: SSSS - geordnete GP- Zonen - AI2Ca. Hierbei ist allerdings zu beachten, dass die Legierungsgrenzen für AI sehr eng gesetzt sind. Bei zu geringem AI-Gehalt ist der Ausscheidungsdruck zu gering, bei höheren AI- Gehalten von > 0.5 % wird gemäß therm odynamischen Rechnungen Ca primär als Mg2Ca aus der Schmelze ausgeschieden und steht nicht mehr in ausreichender Menge für die Bildung der GP-Phasen (AI2Ca-Vorläufer) zur Verfügung.
Nakata et al. (T. Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C. XU et al.: High-speed extrusion of heat- treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater. Vol. 101 [2015] S. 28-31 ; T. Nakata, K. Shimizu, Y. Matsumoto, S. Hanaki, S. Kamado: Effect of Mn content on microstructures an mechanical properties of Mg-Al-Ca-Mn alloys fabricated by high-speed extrusion, Magnesium Techn. TMS 2015, S. 241-246; T. Nakata, T. Mezaki, C. Xu, K. Oh-ishi, K. Shimizu, S. Hanaki, S. Kamado: Improving tensile properties of dilute Mg-0,27Ca-0,21 Mn [at.%] alloy by low temperature high speed extrusion, J. Alloys and Compounds, Vol. 648 [2015] S. 428-437) haben versucht, die entsprechenden Ergebnisse vom Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834) beim Design einer Legierung für
Hochgeschwindigkeitsextrusion umzusetzen. Es konnte gezeigt werden, dass mit einer Zusammensetzung von 0,3 % AI, 0,21 % Ca und 0,47 % Mn Rundprofile mit einer
Austrittsgeschwindigkeit von 60 mmin"1 extrudiert werden können. Sowohl bei einer
Presstemperatur von 500 °C als auch 400 °C war die Profiloberfläche von ausgezeichneter Qualität. Durch die Zugabe von Mn konnte über die Bildung von thermisch stabilen (ΑΙ,Μη)- Dispersoiden Einfluss auf die Korngröße genommen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass das angestrebte Warmaushärtungspotential bescheiden ist und für eine T5-Härtung bei 200 C nur 6 HV-Härtepunkte beträgt.
Das erfindungsgemäße Legierungsdesign für Bleche ist nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen:
Fig. 1 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens; ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes c) des
erfindungsgemäßen Verfahrens; ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes d) des
erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 4 ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes e) und f) des
erfindungsgemäßen Verfahrens; ein Diagramm zu Phasenanteilen in einer Legierung gemäß dem Stand der
Technik; ein Diagramm zu Phasenanteilen in einer weiteren Legierung gemäß dem Stand der Technik; ein Diagramm zu Phasenanteilen in einer erfindungsgemäßen Legierung
und ein Diagramm zum Verlauf der Elementkonzentration während der
Ausscheidungshärtung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschaulich durch die chronologische Abfolge der Figuren 1 bis 3 beschrieben. Figur 1 zeigt eine bevorzugte Variante der Schritte a) und b) bei der eine Legierung 10 als Schmelze 10' und als Gussband 10" dargestellt ist. Die Legierung 10 weist eine Zusammensetzung von 0,65 Gew.-% AI, 0,3 Gew.-% Ca und 0,5 Gew.-% Mn auf, wobei der Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen sind. Die
Magnesiumlegierung enthält keine Seltenen Erden in diesem Ausführungsbeispiel. Der Gewichtsprozentanteil der herstellungsbedingten Verunreinigungen ist auf weniger als 55 ppm für jedes Element begrenzt. Die Legierung 10 wird aufgeschmolzen und es wird eine Schmelze 10' mit einer Temperatur im Bereich von 680 C bis 750 C eingestellt. Die geschmolzene Magnesiumlegierung 10' wird zwischen einer ersten Rolle 12 und einer zweiten Rolle 14 der Gießwalzanlage 16 aufgegeben. Die Walzgeschwindigkeit 18 der Rollen 12, 14 kann zwischen 1.5 m/min bis 3.5 m/min liegen. Der Abzug des Bandes 10" erfolgt in vertikaler Richtung nach unten, wobei die Schmelze 10' zwischen den Rollen 12, 14 zumindest so weit erstarrt, dass das Gussband 10" abgezogen werden kann.
Die Dicke 20 des somit produzierten Gussbandes 10" beträgt 1-5 mm, praferentieli 2-5 mm. Die Breite 22 des Gussbandes 10" ist in Abhängigkeit von der Anlagentechnik bevorzugt 200 cm breit.
Figur 2 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Schrittes c) des Verfahrens, wobei das Gussband 10" einem Homogenisierungsglühen unterzogen wird. Das
Homogenisierungsglühung erfolgt bei 480-520 C für 20 min-1 h, wobei die Erwärmung des Gussbandes 10" langsam erfolgen sollte. Bevorzugt wird eine Aufheizgeschwindigkeit der Anlage von ca. 4 C/min gewählt. Dem Gussband 10" wird darüber die Wärmeenergie Q zugeführt. Die darauffolgende Abkühlung des Gussbandes 10" erfolgt jedoch mit einer hohen Abkühlgeschwindigkeit rasch an der Luft.
Wie der Figur 3 zu entnehmen ist, wird das Gussband 10" anschließend in mehreren Stichen auf Enddicke gewalzt. Diese beträgt 0.5 - 3 mm. In diesem Ausführungsbeispiel wird das Gussband 10" in den Stichen I bis VII warm gewalzt. Der Walzgrad beträgt dabei zwischen 0.005-0.3 in Abhängigkeit von der Wahl der Walztemperatur, die im Bereich zwischen 250 C - 420 C, präferentiell zwischen 350 C-400 C, liegt. Dies erfordert ein erneutes Erwärmen des Gussbandes 10" vor jedem Stich. In dem Ausführungsbeispiel folgen noch auf die Stiche I bis VII ein Kaltwalzen mit den Stichen VIII und IX. Dies ist aber nicht zwingend notwendig. Als Produkt liegt nun ein Blech 1 vor, das, wie in Fig. 4 dargestellt, in einem Zwischenschritt zu einem Coil 3 aufgerollt wird. Das Coil wird in einer Schneideanlage 4 zu Blechabschnitten geschnitten. Dieser Vorgang kann auch zu einem passenden späteren Zeitpunkt vorgenommen werden. Zur einfacheren Darstellung werden fortfolgenden nur noch Blechabschnitte dargestellt. Das Blech 1 wird nun als Coil 3 bzw. Blechabschnitt einer Pufferzone 6 zugeführt, bevor das Blech 1 einem Ofen 7 zum Lösungsglühen zugeführt wird.
Nach dem Warmwalzen des Gussbandes 10" erfolgt eine Lösungsglühung des Blechs 1 bei 480 C-520 C für 10-30 min, gefolgt von einer raschen Abkühlung an Luft in einer Abkühlzone 8. Über eine Transfervorrichtung 18 wird das Blech 1 als Coil 3 oder Blechabschnitt einem
Aufheizofen 1 1 zugeführt und auf eine Temperatur von 120 C - 280 C aufgeheizt . Nachfolgend wird das Blech 1 möglichst rasch über einen Roboter 12 einer Presse 14 zugeführt und in einem Werkzeug 13 warm umgeformt. Die Presse 14 kann über eine Kühlvorrichtung 15 auf konstante Temperatur gehalten werden. In der Presse 14 wird somit mittels Warmumformung im Temperaturbereich von 120 C - 280 C, sowie einer anschließenden Auslagerung bei 150 C-250 C für 5 min - 2h, Blechbauteile 5 hergestellt. Dazu wird das Blechbauteil 5 der Presse 14 über eine Transfereinrichtung 16 entnommen und einem Auslagerungsofen 17 zugeführt. Der so durch Auslagerung erzielte Festigkeitszuwachs im Blech bauteil gemessen als Streckgrenzenzuwachs beträgt 75-100 MPa. Bevorzugt erfolgt die der Bauteilumformung nachfolgende Auslagerungsbehandlung nach einem Fügen der Blechbauteile zu einem Blechverbund bzw. zu einer Karosserie während der Lacktrocknung der gesamten Karosserie.
Als Modifikation des oben genannten Beispiels kann die der Blechherstellung angeschlossene Lösungsglühung mit dem Aufheizen des Bleches vor der Umformung verbunden werden. Die Umformung erfolgt dann in einem wenig oder gänzlich unbeheizten Werkzeug.
Wie vorstehend gezeigt, ist ein abgestimmtes Legierungsdesign für Bleche erforderlich, um sowohl eine Feinkornhärtung als auch eine Ausscheidungshärtung zu erreichen. Darüber hinaus ist es auch von Vorteil für eine rasche Erstarrung der Legierungsschmelze zu sorgen, wie dies beim Gießwalzen gegeben ist. Dadurch kann eine Ausscheidung von groben AI8Mn5- Dispersoiden direkt aus der Schmelze unterbunden und AI und Mn möglichst lange in Lösung gehalten werden, sodass während des Ausheizvorganges bei einer Homogenisierungsglühung entsprechend die Dispersoide in feiner Form ausgeschieden werden können. Über die
Ausscheidung von AI2Ca wird dann neben der Feinkornhärtung auch eine
Ausscheidungshärtung erreicht.
Die Erfinder haben sich anhand von Berechnungen mit dem geringen Aushärtungspotential der bekannten Legierung von Nakata et al. (T. Nakata, T. Mezaki, R. Ajima, C. XU et al.: Highspeed extrusion of heat-treatable Mg-Al-Ca-Mn dilute alloy, Scripta Mater. Vol. 101 [2015] S. 28-31 ; T. Nakata, K. Shimizu, Y. Matsumoto, S. Hanaki, S. Kamado: Effect of Mn content on microstructures an mechanical properties of Mg-Al-Ca-Mn alloys fabricated by high-speed extrusion, Magnesium Techn. TMS 2015, S. 241-246) sowie eigenen ähnlichen Legierungen auseinandergesetzt. Entsprechende Berechnungen sind in Fig. 5 und 6 dargestellt. Wie ersichtlich ist, tritt die entscheidende Härtungsphase AI2Ca im Temperaturbereich von 200 °C nicht auf, sodass also nicht mit dem Auftreten der von Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh-ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831-834) beschriebenen geordneten GP-Zonen gerechnet werden kann. Bei 200 C bildet sich ausschließlich die Phase Mg2Ca, die aber, wie oben erwähnt, nur eine sehr schwache Härtungswirkung aufweist. Es ergibt sich aus der Analyse, dass die Legierungselemente in beiden Fällen nicht in zielführender Menge gewählt wurden. Durch die zu hohe Beimengung von Mn und der damit verbundenen Bildung von AI8Mn5- Dispersoiden wird zu viel AI abgebunden und steht nicht mehr zur Bindung von GP-Phasen (AI2Ca-Vorläufer) zur Verfügung.
Erfindungsgemäß sind nun die Legierungselemente in der jeweiligen Menge so abgestimmt, dass zum einen genügend AI8Mn5-Disperspoide als Kornwachstumshämmer vorliegen, zum anderen aber genügend AI zur Bildung von geordneten GP-Zonen in Lösung verbleibt. Fig. 7 zeigt exemplarisch das Ergebnis einer dahin gehend optimierten Legierung mit 0,65 % AI, 0,3 % Ca und 0,5 % Mn (insgesamt 0,99 Atom-% Legierungsanteil).
Wie bei der besten Legierung gemäß Jayaraj et al. (J. Jayaraj, C.L. Mendis, T. Ohkubo, K. Oh- ishi, K. Hono: Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by AI addition, Scripta Mater. Vol. 63 [2010] S. 831 -834) können schon bei ca. 450 °C die ausscheidungsbildenden Elemente AI und Ca vollständig in feste Lösung gebracht werden. Das Prozessfenster für eine
Lösungsglühung ist dementsprechend breit (über Solvus von Mg2Ca und unter
Solidustemperatur). Bei 200 C scheidet sich im Gleichgewicht ca. 0,6 Mol-% AI2Ca aus, das heißt knapp dreimal mehr als bei der Legierung von Jayaraj et al. Der Ausscheidungsdruck und die zu erwartende Härtesteigerung sind dementsprechend höher anzusetzen. Durch die Bildung der korngrenzstabilisierenden AI8Mn5-Dispersoide wird der AI-Gehalt nicht unzulässig stark abgesenkt, sodass bei der Soivustemperatur von AI2Ca noch ca. 0.3 Atom-% AI in Lösung bleibt und für die Bildung von AI Ca zur Verfügung steht, wie aus Fig. 8 hervorgeht.

Claims

Patentansprüche
1 . Blech (1 ) aus einer Magnesiumlegierung, aufweisend in Gewichtsprozent
0,35 % bis 0,95 % Aluminium
0.1 % bis 0,6 % Calcium
0,1 % bis 0,6 % Mangan
Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
2. Blech aus einer Magnesiumlegierung nach Anspruch 1 , aufweisend 0,2 % bis 0,55 %, vorzugsweise 0.25 % bis 0.45 %, insbesondere 0,30 % bis 0.40 %, Calcium.
3. Blech aus einer Magnesiumlegierung nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend 0.2 % bis 0,55 %, insbesondere 0.3 % bis 0,55 %, Mangan.
4. Blech aus einer Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Aluminiumanteil in Gewichtsprozent größer ist als die Summe des 1.1 -fachen
Calciumanteiis und des 0,5-fachen Mangananteils jeweils in Gewichtsprozent oder der Aluminiumanteil in Gewichtsprozent kleiner ist als die Summe des 1 ,3-fachen
Calciumanteiis und des 0,8-fachen Mangananteils jeweils in Gewichtsprozent.
5. Blech aus einer Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend AI2Ca Ausscheidungen.
6. Blech aus einer Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aufweisend AI8Mn5 Dispersoiden.
7. Verfahren zur Herstellung eines Bleches (1 ) bzw. eines Blechbauteils (5) aus einer Magnesiumbasislegierung mit folgenden aufeinander abfolgenden Schritten: a) Herstellen einer Schmelze (10') enthaltend in Gewichtsprozent
0,35 % bis 0.95 % Aluminium
0,1 % bis 0.6 % Calcium
0,1 % bis 0,6 % Mangan
Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen; b) Herstellen eines Gussbandes (10") mittels Gießwalzen mit rascher Erstarrung;
c) Homogenisierungsglühen des Gussbandes (10")
d) Warmwalzen des Gussbandes (10") in mehreren Stichen (I - IX) auf Enddicke zu einem Blech (1 ).
8. Verfahren nach Anspruch 7, mit:
e) Lösungsglühen mit nachfolgendem Abkühlen des Bleches (1 ) und Umformen des Bleches (1 ) zu einem Blechbauteil (5) nach erneuter Erwärmung des Bleches.
9. Verfahren nach Anspruch 8, mit:
f) Aushärten des Blechbauteils (5) zur Ausbildung von AI2Ca Ausscheidungen oder metastabilen Vorstufen solcher Ausscheidungen, bevorzugt in einer
Trocknungsanlage einer Lackiereinrichtung.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze (10') in Gewichtsprozent 0.4 % bis 0,95 %, vorzugsweise 0.5 % bis 0.8 %, insbesondere 0.55 % bis 0,75 %, Aluminium enthält.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze (10') in Gewichtsprozent 0.2 % bis 0,55 %, vorzugsweise 0.3 % bis 0,45 %, insbesondere 0,30 % bis 0,40 %, Calcium enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze (10') in Gewichtsprozent 0,2 % bis 0.55 % Mangan enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 150 C und 250 °C in einer Zeitspanne zwischen 5 und 180 min erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckgrenze des
Bleches um mindestens 75 MPa erhöht wird.
15. Blechbauteil hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung des Blechbauteils (5) folgende
Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:
0.35 % bis 0.95 % Aluminium 0,1 % bis 0,6 % Calcium
0,1 % bis 0.6 % Mangan
Rest Magnesium und herstellungsbedingte Verunreinigungen.
16. Blechbauteil nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit (Rm) des Blechbauteils (5) mindestens 220 MPa, insbesondere 250 MPa, und die
Streckgrenze (Rp0.2) mindestens 200 MPa, insbesondere 220 MPa, beträgt.
17. Blechbauteil nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Blechbauteils (5) in einem Bereich zwischen 3 pm und 30 pm liegt.
18. Blechbauteil nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine mechanische Eigenschaft des Blechbauteils (5) in den drei
Raumrichtungen (RD, TD, ND) des Blechbauteils nicht um mehr als 30 % variiert.
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