EP3523102A1 - Hohlzylinder aus keramischem material, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Hohlzylinder aus keramischem material, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Publication number
EP3523102A1
EP3523102A1 EP17788127.3A EP17788127A EP3523102A1 EP 3523102 A1 EP3523102 A1 EP 3523102A1 EP 17788127 A EP17788127 A EP 17788127A EP 3523102 A1 EP3523102 A1 EP 3523102A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ceramic
tube
glass
wall
melting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17788127.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Peter LUDWIG
Lars Ortmann
Janis Wehner
Ralph Heubach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QSIL GmbH Quarzschmelze Ilmenau
Original Assignee
QSIL GmbH Quarzschmelze Ilmenau
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QSIL GmbH Quarzschmelze Ilmenau filed Critical QSIL GmbH Quarzschmelze Ilmenau
Publication of EP3523102A1 publication Critical patent/EP3523102A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B21/00—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles
    • B28B21/02—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles by casting into moulds
    • B28B21/10—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles by casting into moulds using compacting means
    • B28B21/22—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles by casting into moulds using compacting means using rotatable mould or core parts
    • B28B21/30—Centrifugal moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B21/00—Methods or machines specially adapted for the production of tubular articles
    • B28B21/76—Moulds
    • B28B21/80—Moulds adapted to centrifugal or rotational moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
    • C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/20—Producing shaped prefabricated articles from the material by centrifugal or rotational casting

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a ceramic and / or glass-ceramic tube, which is in particular gas-tight and corrosion-resistant, obtained by this method tube and its use.
  • Corrosion-resistant, particularly gas-tight tubes ⁇ to have as yet abrasion resistant, are becoming increasingly important for modern chemical processes.
  • their manufacture presents a great challenge. This is especially true in the production of tubes of high-sintering and refractory materials, where the raw materials and mixtures thereof must be melted or sintered to be processed into ceramics, glass ceramics or glasses.
  • temperatures of over 1900 ° C are required. Since there are hardly any stable materials for the lining of furnaces for this temperature range, such materials are usually melted without a crucible in a wall which is formed from their own bulk material.
  • No. 5,312,471 describes a SiC> 2 glass tube with optically outstanding properties.
  • This material is produced by introducing pure SiC> 2 material into a rotating tube and melting it in an arc. By introducing further SiC> 2 into the formed interior, a glass-shaped tube is created from the outside to the inside. Again, a glassy non-crystalline material is created. It is also known that pure SiC> 2 glass due to its amorphous structure and let ⁇ nes very low coefficient of expansion generated TERIAL even at very high temperature gradient only a low voltage in mechanical and due to viscoelastic flow over a wide temperature range above The glass transition temperature Tg can relax the occurring stresses in the material during cooling, which predestines the material for production with large locally occurring temperature gradients.
  • the invention has now ready ⁇ determine in a simple manner to the destination to overcome the prior art described above, and solid, handleable in particular those referred to in the description of technical uses and methods, ceramic or glass-ceramic materials, in particular pipes.
  • the invention also ensurezu ⁇ goal such tubes, which are gas-tight and which in particular have a high corrosion resistance and also
  • the invention aims to produce such a tube in a single process ⁇ step, in which the tube directly from the
  • the tube has a rotationally symmetrical cross section.
  • the process according to the invention is particularly suitable for powdery or granular materials which have electrically insulating properties, in particular in beds and as solids, and / or which show no sublimation or release of gas during the heat treatment or the heating.
  • the latter properties are particularly advantageous when an arc is used as the heat source.
  • the materials used in the process according to the invention preferably have a high content
  • Typical maximum melting temperatures are at most 3300 ° C, with a maximum of 3000 ° C, especially 2800 ° C are preferred.
  • the heat supply can be effected by means of any desired internal heat source, for example by a Wi ⁇ derstandsloomung or by hot gases, the generation of Heat supply by means of an arc has proved to be particularly useful.
  • Typical process of the invention used ceramic see or glass-ceramic materials include, in particular oxides, nitrides, carbides, silicates, titanates, silikatkera ⁇ mix, oxide and non-oxide ceramic-formers and optionally high-melting glass raw materials, particularly A1 2 0 3, Zr0 2, ZrSi0 4, BaO , SiC, SiN, BN, BeO, TiO 2 , CaO, SiO 2 , MgO and mixtures thereof, barium titanate and / or
  • AZS materials from the ternary system Al 2 O 3 - Zr0 2 -Si0 2 .
  • the inventively preferred AZS materials usually have a composition containing 5-28 wt .-% Si0 2 , 34, 5-72 wt .-% A1 2 C> 3 and a Zr0 2 content, which is greater than 0 and especially 5-50.7% by weight. Together, the ingredients Si0 2 , Zr0 2 and A1 2 C> 3 together with any impurities contained 100 wt .-%.
  • execution ⁇ form contains 14.3 wt .-% ⁇ 5% by weight Si0 2, 35.3% ⁇ 5% by weight Zr0 2 and 48.6 wt .-% ⁇ 5 wt % A1 2 C> 3.
  • the composition preferably contains not more than 2% by weight, in particular 1% by weight, of the abovementioned amounts. All previously given specifications refer to the weight.
  • the heat is usually supplied in an atmosphere which is in particular mixed with inert gases. Typical see gases are argon, helium, nitrogen, and possibly hydrogen in a given ⁇ not reducing action Men ⁇ ge. If the heating carried out by means of arc, it ⁇ the ignition of the arc follows usually by merging two lances in the inner cavity of the melting vessel.
  • the temperature can be regulated by the power of the heat source.
  • the melting and sintering of the tube is then carried out to a sufficient extent as soon as the heat flow discharged to the outside from the melting vessel is more or less constant.
  • ⁇ rich arranged in foundedbe heat sensors Particularly suitable for this purpose is the measurement of water temperatures in optionally arranged around the melting vessel wassergekühl ⁇ th elements.
  • the partly molten, partly sintered material is cooled in the smelting vessel and removed after cooling from ⁇ easily from the tubular vessel, since, in the melting / sintering process of the external powder or granular material is not yet sintered.
  • the outer adhering coarse raw material is Tar ⁇ brushes and is optionally a reuse. In this way, it is also possible to carry out the method according to the invention in a single process step and optionally to carry out more or less without material loss.
  • the inner layer formed of the marmolze- NEN material is more or less po ⁇ renar, ie it has a high density, which is very close to the theoretical density of the material on. Since ⁇ through the tube is, in particular gas-tight ge ⁇ genüber in use, present in its interior materials.
  • the outer wall of the tube consists of a more or less porous ceramic material, which has a significantly lower density than the inner wall.
  • Typical densities of the interior material are at least 99% based on the theoretical density of the compact material, with at least 99.2% and 99.4%, respectively, being preferred. Very preferred are theoretical densities of at least 99.5%, in particular 99.8%. All particularly preferred theoretical densities of Minim ⁇ least 99.9%, in particular 99,99% are.
  • the theoretical density present on the outer wall is typically at most 95%, based on the theoretical density of the material, with at most 93%, in particular 90%, being preferred.
  • the minimum density is in a wide range varia ⁇ bel and depends substantially on the particle size and the sintering behavior of the material. Typical minimum densities are 80%, especially 82%, with at least 85% being found to be useful. Between the inner and outer wall, the density runs step-shaped or in the form of a gradient.
  • Preferred tubes show a thermal shock resistance> 150 K, in particular> 155 K, where> 160 K, in particular
  • the thermal shock resistance is> 200 K, in particular
  • the material of the invention shows even at double shock deterrents of> 750 K only very small reduction in the strength of ⁇ 10% of the Quiltfestig ⁇ ness at room temperature and almost no optically
  • the tubes according to the invention have a diameter which is limited only by the dimensions of the melting vessel.
  • Typical melting vessels currently have a diameter of up to 1000 mm, in particular up to 900 mm, with 800 mm are appropriate.
  • Minimum diameter be ⁇ wear currently at least 10 mm, wherein at least 20 mm, in particular at least 50 mm are preferred.
  • Appropriate diameters are in particular 60 mm and 70 mm, with 80 mm being particularly preferred.
  • the burns can be carried out not only at correspondingly high temperatures, but that they can also be carried out in the presence of cryoxida- tive gases such as halogen-containing gases in an appropriate atmosphere.
  • Another use is in the passage of
  • flue gases in particular carbon black and optionally walls ⁇ re mineral particles, which are very abrasive.
  • the tubes according to the invention are also well suited to the use of those for the production of glass, as a so-called feeder tube and possibly also as an outflow tube and / or as a round glass channel.
  • FIG. 1 shows an arrangement with which the method according to the invention for producing the tubes is carried out.
  • an oven-shaped melting vessel (2) in a lat ⁇ bank (1) is rotatably mounted.
  • a filling device (4) and a Be Scholllanze (6) distributes the ceramic-forming material Unetra ⁇ gene and uniformly to the inner wall of the melting vessel by rotation (2), as shown schematically (3) is set DAR.
  • DAR After switching on a heat source (in this case igniting an arc), the adhering to the wall by means of the centrifugal force material is melted from the inside.
  • the ignition lances (7) are equipped with graphite electrodes on the lance tip, which are pulled apart after the ignition of the arc and at the furnace vessel ends then form the electrodes between which the arc works.
  • the filling lance (6) is an ignition lance (7) without a gra ⁇ phite electrode at the top. Here there is a defined opening for this, with which the raw material powders are evenly distributed over the length of the furnace.
  • the filling lance (6) is moved in the same manner as the ignition lance (7) in the furnace vessel and is replaced by the ignition lance (7) for the purpose of ignition.
  • FIG. 2 shows a typical course of the crystalline particle size distribution in the finished tube as a function of the wall thickness. The size of the crystal grains of.
  • FIG. 3a and 3b show Darge ⁇ .
  • a high density in the melting range shows a low porosity and a low density in the sintering range a high porosity. Due to the high density and low porosity, the tubes according to the invention show a high gas tightness inside.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines runden Rohres aus einem keramischen Material oder einem glaskeramischen Material oder Mischungen davon beschrieben. Das Verfahren umfasst das Einbringen eines silikatkeramischen, eines oxidkeramischen und/oder nichtoxidkeramischen Materialbild- ners in ein Schmelzgefäß, welches entlang einer Längsachse eine röhrenförmige Wand aufweist, die einen röhrenförmigen Hohlraum definiert, wobei das Schmelzgefäß um seine Längsachse rotiert. Dabei wird eine an der Innenseite der Wand liegende gleichförmige Schicht aus den keramischen und/oder glaskeramischen Materialbildnern mittels durch Rotation erzeugten Zentrifugalkräften ausgebildet und mittels einer im inneren Hohlraum des Schmelzgefäßes angeordneten Wärmequelle solange erhitzt, bis mindestens die innere Seite der Materialbildnerschicht aufgeschmolzen ist. Solche Rohre sind für vielseitige industrielle Zwecke verwendbar.

Description

Hohlzylinder aus keramischem Material, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen und/oder glaskeramischen Rohres, welches insbesondere gasdicht und korrosionsfest ist, ein mit diesem Verfahren erhaltenes Rohr sowie dessen Verwendung.
Korrosionsfeste, insbesondere auch gasdichte Rohre, die da¬ zu noch abrasionsfest sind, werden für moderne chemische Verfahren immer wichtiger. Ihre Herstellung stellt jedoch eine große Herausforderung dar. Dies trifft insbesondere auf die Herstellung von Rohren aus hochsinternden und hochschmelzenden Materialien zu, bei denen die Rohmaterialien und Gemenge daraus aufgeschmolzen oder gesintert werden müssen, um zu Keramiken, Glaskeramiken oder Gläsern verarbeitet zu werden. Für derartige Verfahren werden üblicherweise Temperaturen von über 1900°C benötigt. Da für diesen Temperaturbereich kaum standfeste Materialien für die Auskleidung von Öfen existieren, werden derartige Materialien üblicherweise tiegellos in einer Wand aufgeschmolzen, die aus ihrer eigenen Materialschüttung gebildet ist. So ist es in dem an sich bekannten Skull-Verfahren üblich, eine Materialschüttung aus hochschmelzenden Oxiden durch eine Kombination aus Gasbefeuerung und Erhitzung mittels Hochfrequenzfeldern aufzuschmelzen. Dabei wird die Materialschüttung von einer Reihe von wassergekühlten Rohren umschlossen und von außen gekühlt. An der so gekühlten Außenseite bil¬ det sich während des Erhitzens eine Sinterschicht, welche die Schmelze von der Innenwand des Schmelzgefäßes bzw.
Schmelzofens trennt und damit die Kühlrohre vor Überhitzung und Kontakt mit der Schmelze schützt. Auf diese Weise ist die Herstellung hochreiner und hochschmelzender Materialien zu Gläsern und Glaskeramiken bzw. Keramiken möglich. Die dabei entstehenden Materialien weisen allerdings die Form von Blöcken auf, aus denen in einem weiteren Arbeitsschritt die jeweils gewünschte Form herausgeschnitten werden muss. Aus der DE 10 2011 087 065 AI ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Materialien in einem Schmelzgefäß mittels einem Lichtbogen bekannt. Ein derartiges Schmelzgefäß kann zur Steuerung der Schmelzgeschwindigkeit vertikal zu den in den Ofen ragenden Elektronen verschoben werden, wie dies beispielsweise in der DE 3633517 AI be¬ schrieben ist. Die damit erhaltene Schmelze wird nach Ab- schluss des Schmelzvorganges in Blöcke oder in andere geo¬ metrische Formen gegossen und auskristallisiert. Aus der US 4,188,201 ist ein Ofenaufbau zur Herstellung von Kieselglas bekannt, bei dem in einem rotierenden Ofengefäß eine durch Fliehkräfte an der Ofenwand fixierte Quarzkör¬ nung durch Zufuhr von Wärme durch eine Gasbefeuerung und/oder durch direkte elektrische Beheizung (Graphitele- ment) zu einem rotationssymmetrischen Kieselglaskörper verschmilzt. Hierbei entstehen starke Temperaturunterschiede zwischen der befeuerten Rohrinnenseite und der Außenseite, die nur deswegen nicht zur Materialzerstörung führen, weil Kieselglas nur eine geringe Wärmeausdehnung zeigt. STAND DER TECHNIK
In der EP 1 110 917 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von opakem Quarzglas beschrieben. Darin wird die Opazität dadurch hergestellt, indem man dem Material ein volatiles Zusatzmittel zusetzt, welches Verunreinigungen und Gase freisetzt, wodurch ein opakes Glas erzeugt wird. Ein derar¬ tiges Produkt besteht jedoch aus einem amorphen glasartigen Material, das heißt es liegt als erstarrte Schmelze vor. Die dabei verwendeten volatilen Zusatzmittel liegen im ppm- Bereich und können daher kein außergewöhnlich temperatur- wechselbeständiges festes kristallines Material erzeugen.
In der US 5,312,471 wird ein SiC>2-Glasrohr mit optisch her- vorragenden Eigenschaften beschrieben. Dieses Material wird dadurch hergestellt, dass in einem rotierenden Rohr reines SiC>2-Material eingetragen wird, und dieses im Lichtbogen aufgeschmolzen wird. Durch Einbringen von weiterem SiC>2 in den gebildeten Innenraum wird ein glasförmiges Rohr von au- ßen nach innen erzeugt. Auch hier entsteht ein glasförmiges nicht-kristallines Material. Es ist außerdem bekannt, dass reines SiC>2-Glas aufgrund seiner amorphen Struktur und sei¬ nes sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten auch bei sehr hohen Temperaturgradienten nur eine geringe Spannung im Ma- terial erzeugt und auf Grund von visko-elastischen Fließens über einen weiten Temperaturbereich über der Glastransformationstemperatur Tg auftretende Spannungen im Material beim Abkühlen relaxieren kann, was das Material für eine Herstellung mit großen örtlich auftretenden Temperaturgra- dienten prädestiniert. Das damit erhaltene Material hat nur eine begrenzte mechanische Festigkeit und sehr gute Tempe¬ raturwechselbeständigkeit . Für all die zuvor beschriebenen Vorgehensweisen mit Ausnahme der Herstellung von Kieselglasrohren sind zur Herstellung von hochschmelzenden keramischen und glaskeramischen Materialien in der Regel zwei separate Anlagen, d. h. jeweils eine Schmelzanlage und jeweils eine Abkühlanlage not¬ wendig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sich mit diesen Verfahren ohne die Verwendung einer aufwändigen mechanischen Bearbeitungsstufe mit Ausnahme von Kieselgläsern keine rotationssymmetrischen Hohlzylinder herstellen lassen .
Es ist allgemein bekannt, dass anders als bei den zuvor ge¬ schilderten Verfahren zur Herstellung amorpher Materialien, wie z.B. üblicher Gläser, bei der Herstellung typischer Keramiken aufgrund derer Wärmeausdehnungseigenschaften keine hohen Temperaturunterschiede im Sinterkörper während des Herstellprozesses, insbesondere während des Abkühlprozes¬ ses, auftreten sollen, da sie sonst aufgrund der auftretenden Spannungen zerstört werden. Bei der Herstellung von Keramiken im klassischen Sinterprozess oder im Schmelz- Gießprozess wird deshalb im Allgemeinen darauf geachtet, dass die Temperaturunterschiede im Sinter- oder im gegosse¬ nen Körper deutlich kleiner als 10 K liegen, da es bei höheren Temperaturdifferenzen während der Abkühlung im Temperaturbereich < 800 °C im keramischen Körper zu Rissbildung und dessen Zerstörung kommen kann.
Es ist allgemein bekannt, dass z. B. gasdichte Al2<03-Rohre, die üblicherweise mittels der klassischen Sintertechnologie hergestellt werden, nur mäßige Temperaturunterschiede ver¬ tragen und eine nur mäßige Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, so dass der über der Rohrwand liegende Tempera¬ turgradient höchstens 120 K bis 150 K betragen kann.
Die Erfindung hat nun zum Ziel, den zuvor beschriebenen Stand der Technik zu überwinden und feste, insbesondere in den in der Beschreibung genannten technischen Verwendungen und Verfahren handhabbare keramische bzw. glaskeramische Materialien, insbesondere Rohre, auf einfache Weise bereit¬ zustellen .
Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige Rohre bereitzu¬ stellen, die gasdicht sind und die insbesondere eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und die auch
abrasionsbeständig sind. Darüber hinaus hat die Erfindung zum Ziel, ein derartiges Rohr in einem einzigen Prozess¬ schritt herzustellen, bei dem das Rohr direkt aus dem
Schmelzofen entnommen werden kann. Die Erfindung hat auch zum Ziel, derartige Rohre kostengünstig herzustellen. Die zuvor beschriebenen Ziele lassen sich durch die in den Ansprüchen definierten Maßnahmen und Merkmalen erreichen.
Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich diese Ziele dadurch erreichen lassen, dass ein Keramik bzw. ein Glaskeramik bildendes Material oder Mischungen davon in ein röhrenförmiges Schmelzgefäß eingebracht werden. Ein solches Schmelzgefäß weist eine horizontal liegende Rohrachse auf, um die das Schmelzgefäß rotiert. Die Rotationsgeschwindig¬ keit ist dermaßen gewählt, dass die erzeugten Zentrifugal- kräfte das eingebrachte Keramik bzw. Glaskeramik bildende Rohmaterial gleichförmig an der Innenwand des rotierenden Schmelzgefäßes verteilen. Nach oben besteht üblicherweise keine Begrenzung der Rotationsgeschwindigkeit. Diese hängt vielmehr von der Stabilität und Festigkeit der gesamten Schmelzvorrichtung ab. Zweckmäßigerweise haben sich jedoch Höchstrotationsgeschwindigkeiten von 2000, insbesondere 1800 Umdrehungen pro Minute erwiesen, wobei höchstens 1600, insbesondere höchstens 1500 sich als zweckmäßig erwiesen haben. Besonders praktikabel haben sich Höchstumdrehungen von 1450 sowie 1400 UpM erwiesen. Übliche minimale Rotati¬ onsgeschwindigkeiten betragen 80 insbesondere 100 UpM, wo- bei mindestens 150 UpM und insbesondere mindestens 200 UpM bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestumdrehungen von 250 bzw. 300 UpM.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei einer derartigen Vorgehensweise, bei der die Rohre von nur einer Seite, vorzugsweise von innen, in einem hohen Temperaturgradienten erhitzt werden, unter Rotation ein keramisches Rohr erzeugt werden kann, welches trotz dieses hohen Tempe¬ raturunterschiedes zwischen Innen- und Außenwand nicht nur bei der Herstellung, sondern auch noch nach seiner Abkühlung beständig ist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden pulver- oder körnerför- migen Materialien weisen eine derartige Körnergröße auf, dass diese bequem in die Apparatur eingeführt werden können und bei Rotation sich gleichmäßig an der Innenwand des dre¬ henden Rohrofens zu einer gleichmäßigen Wanddicke über der gesamten Länge des Ofengefäßes ablagern. Das derart eingebrachte Material wird dann durch eine in dem Inneren des durch die Rotation erzeugten Hohlraumes im Schmelzgefäß vorliegende Wärmequelle aufgeschmolzen. Der Schmelzvorgang wird dabei so lange durchgeführt, bis min¬ destens die Innenseite des keramischen Materials auf¬ geschmolzen ist, nicht jedoch die der Wand des Schmelzgefä¬ ßes zugewandte Seite. Auf diese Weise ist es möglich, ein keramisches, glaskeramisches Rohr bzw. ein solches aus hochschmelzendem Glas herzustellen, ohne dass das Rohr mit dem Schmelzgefäß selbst in Kontakt kommt und dadurch keine Verunreinigungen in das Rohrprodukt eingetragen werden. Das Rohr weist insbesondere einen rotationssymmetrischen Quer- schnitt auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für pulver- bzw. körnerförmige Materialien geeignet, die insbesondere in Schüttungen und als Festkörper elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen, und/oder die während der Temperaturbehandlung bzw. dem Erhitzen keine Sublimation bzw. Gasfreisetzung zeigen. Letztere Eigenschaften sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn als Wärmequelle ein Lichtbogen Verwendung findet. Die im erfindungsgemäßen Verfahren ein- gesetzten Materialien weisen vorzugsweise einen hohen
Schmelzpunkt auf. Typische Schmelztemperaturen für das er¬ findungsgemäße Verfahren liegen oberhalb 1350°C, insbeson¬ dere oberhalb 1400°C, wobei Mindesttemperaturen von >1400°C bzw. 1500°C bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind
Schmelztemperaturen >1600°C, insbesondere >1700°C. Typische Maximalschmelztemperaturen betragen maximal 3300 °C, wobei maximal 3000°C, insbesondere 2800°C bevorzugt sind.
Die Wärmezufuhr kann mittels jeder beliebigen innen liegen- den Wärmequelle erfolgen, wie beispielsweise durch eine Wi¬ derstandsheizung oder auch durch Heizgase, wobei die Erzeu- gung von Wärme mittels eines Lichtbogens sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat.
Typische im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kerami- sehe bzw. glaskeramische Materialien umfassen insbesondere Oxide, Nitride, Carbide, Silikate, Titanate, silikatkera¬ mische, oxidische sowie nichtoxidische Keramikbildner sowie gegebenenfalls hochschmelzende Glasrohstoffe, insbesondere A1203, Zr02, ZrSi04, BaO, SiC, SiN, BN, BeO, Ti02, CaO, Si02, MgO und deren Mischungen, Bariumtitanat und/oder
Aluminiumtitanat . Ebenfalls besonders geeignete Stoffe sind sogenannte AZS-Materialien aus dem ternären System AI2O3- Zr02-Si02. Die erfindungsgemäß bevorzugten AZS-Materialien weisen üblicherweise eine Zusammensetzung auf, die 5-28 Gew. -% Si02, 34, 5-72 Gew.-% A12C>3 und einen Zr02-Gehalt auf, der größer 0 ist und insbesonders 5-50,7 Gew.- % aufweist. Zusammen ergeben die Bestandteile Si02, Zr02 und A12C>3 zusammen mit gegebenenfalls enthaltenen Verunreinigungen 100 Gew.-%. Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Ausführungs¬ form enthält 14,3 Gew.-% ± 5 Gew.- % Si02, 35,3 % ± 5 Gew.- % Zr02 und 48,6 Gew.-% ± 5 Gew.-% A12C>3. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung nicht mehr als 2 Gew.- %, insbesondere 1 Gew.-% von den zuvor genannten Mengen auf. Alle zuvor an- gegeb -Angaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die Wärmezufuhr erfolgt üblicherweise in einer Atmosphäre, welche insbesondere mit inerten Gasen versetzt ist. Typi- sehe Gase sind Argon, Helium, Stickstoff, sowie gegebenen¬ falls Wasserstoff in einer nicht reduzierend wirkenden Men¬ ge . Wird die Erhitzung mittels Lichtbogen durchgeführt, so er¬ folgt das Zünden des Lichtbogens üblicherweise durch das Zusammenführen zweier Zündlanzen im inneren Hohlraum des Schmelzgefäßes .
Beim Vorgang des Aufschmelzens und Sinterns ist es wichtig, dass die Wärmezufuhr über die gesamte Länge des herzustel¬ lenden Rohres konstant ist, bzw. bei der Verwendung eines Lichtbogens, dieser über die gesamte Länge des Hohlraums brennt. Die Temperatur lässt sich über die Leistung der Wärmequelle regeln. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, dass das Aufschmelzen und Sintern des Rohres dann in einem ausreichenden Maße erfolgt ist, sobald der vom Schmelzgefäß nach außen abgeführte Wärmestrom mehr oder weniger konstant ist. Dies lässt sich zweckmäßigerweise mittels im Außenbe¬ reich angeordneter Wärmesensoren feststellen. Besonders geeignet ist hierfür das Messen von Wassertemperaturen in gegebenenfalls um das Schmelzgefäß angeordneten wassergekühl¬ ten Elementen.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird das keramische bzw. keramikbildende Material in einer pulverförmigen bzw. körnigen Form in das röhrenförmige Schmelzgefäß einge¬ bracht. Typische Korngrößen des Materials betragen mindes¬ tens 0,5 ym bzw. 1 ym, wobei Mindestgrößen von 2 ym, insbesondere 4 ym bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Min¬ destgrößen von 5 ym bzw. 10 ym. Zweckmäßige maximale Korngrößen betragen hierbei höchstens 2 mm, wobei höchstens 1 mm bzw. 0,8 mm und insbesondere 0,5 mm bevorzugt sind. Am Ende des Verfahrens wird das teils geschmolzene, teils gesinterte Material im Schmelzgefäß abgekühlt und nach Ab¬ kühlung problemlos aus dem rohrförmigen Gefäß entnommen, da bei dem Schmelz-/Sinterverfahren das äußere pulver- bzw. körnerförmige Material noch nicht gesintert ist. Nach der Entnahme wird das äußere grob anhaftende Rohmaterial abge¬ bürstet und steht gegebenenfalls einer Wiederverwendung zur Verfügung. Auf diese Weise ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Prozessschritt durchzuführen und gegebenenfalls mehr oder weniger ohne Materialverlust durchzuführen.
Die Erfindung betrifft auch ein mit dem Verfahren erhaltenes Rohr. Ein derartiges Rohr weist eine Kombination von einer aus einem nach dem Schmelzen vollkommen erstarrten innen vorliegenden Materialschicht sowie einer außen liegenden gesinterten Schicht auf.
In einer besonderen Ausführung ist die aus dem geschmolze- nen Material gebildete Innenschicht mehr oder weniger po¬ renfrei, d. h. sie weist eine hohe Dichte, welche sehr nahe an der theoretischen Dichte des Materiales liegt, auf. Da¬ durch ist das Rohr beim Gebrauch insbesondere gasdicht ge¬ genüber in seinem Inneren vorliegenden Materialien. Demge- genüber besteht die Außenwand des Rohres aus einem mehr oder weniger porösen keramischen Material, welches eine bedeutend geringere Dichte als die Innenwand aufweist.
Typische Dichten des an der Innenseite vorliegenden Materials betragen mindestens 99 % bezogen auf die theoretische Dichte des kompakten Materials, wobei mindestens 99,2 % bzw. 99,4 % bevorzugt ist. Ganz bevorzugt sind theoretische Dichten von mindestens 99,5 %, insbesondere 99,8 %. Ganz besonders bevorzugt sind theoretische Dichten von mindes¬ tens 99,9 %, insbesondere 99,99 %. Die an der Außenwand vorliegende theoretische Dichte beträgt typischerweise höchstens 95 % bezogen auf die theoretische Dichte des Ma- terials, wobei höchstens 93 %, insbesondere 90 % bevorzugt ist. Die Mindestdichte ist in einem breiten Bereich varia¬ bel und richtet sich im Wesentlichen nach der Korngröße und dem Sinterverhalten des Materials. Typische Mindestdichten betragen 80 %, insbesondere 82 %, wobei mindestens 85% sich als zweckmäßig erwiesen hat. Zwischen der Innen- und Außenwand verläuft die Dichte stufenförmig oder in Form eines Gradienten .
Bevorzugte Rohre zeigen eine Temperaturwechselbeständigkeit > 150 K, insbesondere > 155 K, wobei > 160 K, insbesondere
> 170 K üblich ist. In vielen Fällen beträgt jedoch die Temperaturwechselbeständigkeit > 200 K, insbesondere
> 250 K. Das erfindungsgemäße Material zeigt auch bei Doppelschockabschreckungen von > 750 K nur sehr geringe Verminderung der Festigkeit von < 10 % der Ausgangsfestig¬ keit bei Raumtemperatur und nahezu keine optisch
detektierbare Rissbildung im Material, sodass es für die Verwendung mit heißen korrosiven Gasen, Glasschmelzen und Metallen geeignet ist.
Bekanntermaßen weisen keramische Materialien üblicherweise nahezu vollständig, gegebenenfalls aber auch nur überwie¬ gend eine kristalline Struktur auf. So besteht auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Material zu min- destens 65 Gew.-% aus kristallinem Material, üblicherweise jedoch mindestens zu 70 Gew.-%, wobei 75 bzw. 80 Gew.-% be¬ vorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Materialien, welche zu mehr als 85 bzw. 90 Gew.-% aus Kristallen bestehen, wobei Materialien mit mindestens 93 bzw. 95 % kristallinem Material besonders bevorzugt sind. Der restliche Anteil ist üblicherweise amorph und kann gegebenenfalls auch glasartig sein, d. h. aus einer nicht-kristallinen erstarrten Schmelze bestehen.
Die erfindungsgemäßen Rohre weisen im inneren hochdichten Bereich Kristallite mit einer maximalen Größe kleiner als 10 mm auf, insbesondere zwischen 5000 ym und 200 ym, wobei 2000 ym bzw. 200 ym üblich sind. Im niedrigdichten, an der Außenseite liegenden Bereich, weist das erfindungsgemäße Rohr typischerweise Kristallitgrößen auf, die abhängig sind von der eingesetzten Materialkörnung sowie von den Sinter- bedingungen im Herstellungsprozess (Temperatur, Druck und Zeit) und die vorzugsweise im Bereich zwischen 100 ym bis < 1 ym liegen.
Die erfindungsgemäßen Rohre weisen einen Durchmesser auf, der lediglich durch die Dimensionen des Schmelzgefäßes begrenzt ist. Typische Schmelzgefäße weisen derzeit einen Durchmesser von bis zu 1000 mm, insbesondere bis zu 900 mm auf, wobei 800 mm zweckmäßig sind. Minimale Durchmesser be¬ tragen derzeit mindestens 10 mm, wobei mindestens 20 mm, insbesondere mindestens 50 mm bevorzugt sind. Zweckmäßige Durchmesser betragen insbesondere 60 mm bzw. 70 mm, wobei 80 mm ganz besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfin- dungsgemäßen Rohre eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf . Die erfindungsgemäßen Rohre bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohre sind insbesondere geeignet zur Verwendung als Drehrohrofen für das Glühen von Gegenständen im Bereich > 1000 °C, insbesondere > 1100 °C, wobei Tempe- raturen sogar von 1700°C sowie darüber hinaus möglich sind. Ein typisches Material ist beispielsweise Zement. Bei einer derartigen Verwendung können die Materialien einfach durch das Rohr im Ofen hindurch geleitet werden. Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Rohre liegt in der Müllverbrennung. Dabei ist es wichtig, dass bei ei¬ ner derartigen Verwendung die Verbrennungen nicht nur bei entsprechenden hohen Temperaturen durchgeführt werden können, sondern dass diese auch in Gegenwart von hochoxida- tiven Gasen wie beispielsweise halogenhaltigen Gasen in einer entsprechenden Atmosphäre durchgeführt werden können. Eine weitere Verwendung liegt in der Durchleitung von
Rauchgasen, die insbesondere Ruß sowie gegebenenfalls ande¬ re mineralische Partikel aufweisen, die sehr abrasiv sind.
Auch zur Verwendung der für die Herstellung von Glas, und zwar als sogenanntes Feederrohr sowie gegebenenfalls auch als Ausflussrohr und/oder auch als rundförmige Glasrinne sind die erfindungsgemäßen Rohre gut geeignet.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
FIG. 1 zeigt eine Anordnung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung der Rohre durchgeführt wird. Dabei wird ein ofenförmiges Schmelzgefäß (2) in einer Dreh¬ bank (1) rotierend gelagert. In den Hohlraum des Schmelzge- fäßes (2) wird mittels einer Befülleinrichtung (4) und einer Befülllanze (6) das keramikbildende Material eingetra¬ gen und durch Rotation gleichförmig an der Innenwand des Schmelzgefäßes (2) verteilt, wie dies schematisch (3) dar- gestellt ist. Nach Einschalten einer Wärmequelle (in diesem Fall Zünden eines Lichtbogens) wird das an der Wand mittels der Zentrifugalkraft anhaftende Material von der Innenseite her aufgeschmolzen. Der AufSchmelzvorgang ist dann fertig, wenn der durch das Kühlwasser abgeführte Wärmestrom einen stationären Wert erreicht hat und sich nicht mehr ändert. Da dann ein Zustand erreicht ist, bei dem die Innenseite des Rohres vollständig aufgeschmolzen, der darauffolgende Teil durch einen keramischen Sinterprozess miteinander fest verbacken ist und der äußere an der Wandung des Schmelzge- fäßes anliegende Teil noch körnig ist, lässt sich das fer¬ tige Rohr nach Abkühlung ohne weiteres entnehmen.
Die Zündlanzen (7) sind mit Graphitelektroden an der Lanzenspitze bestückt, die nach dem Zünden des Lichtbogens auseinander gezogen werden und an den Ofengefäßenden dann die Elektroden bilden, zwischen denen der Lichtbogen arbeitet. Die Befülllanze (6) ist eine Zündlanze (7) ohne Gra¬ phitelektrode an der Spitze. Hier befindet sich dafür eine definierte Öffnung, mit der die Rohstoffpulver gleichmäßig über die Ofenraumlänge verteilt werden. Die Befülllanze (6) wird in der gleichen Art und Weise wie die Zündlanze (7) im Ofengefäß bewegt und wird zum Zwecke der Zündung durch die Zündlanze (7) ersetzt. FIG. 2 zeigt einen typischen Verlauf der kristallinen Korngrößenverteilung im fertigen Rohr in Abhängigkeit von der Wandstärke. Dabei wächst die Größe der Kristallkörner von der Innenseite ausgehend stetig an und fällt dann im Sin¬ terbereich wieder deutlich ab. Der Zusammenhang von Dichte und Porosität der Rohrwand ist in FIG. 3a und 3b darge¬ stellt. Dabei zeigt eine hohe Dichte im Schmelzbereich eine geringe Porosität und eine geringe Dichte im Sinterbereich eine hohe Porosität. Aufgrund der hohen Dichte und geringen Porosität zeigen die erfindungsgemäßen Rohre im Inneren eine hohe Gasdichtigkeit.
* * *
Bezugszeichenliste
1 Glasdrehbank
2 Ofengefäß
3 Materialschüttung im Ofengefäß
4 Befülleinrichtung
5 Kühlwassereinrichtung
6 bewegliche Befülllanze
7 bewegliche Zündlanze mit Elektrode

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines runden Rohres aus einem keramischen Material oder einem glaskeramischen Material oder Mischungen davon, umfassend das Einbringen eines silikatkeramischen, eines oxidkeramischen und/oder nichtoxidkeramischen Materialbildners in ein Schmelzgefäß, welches entlang einer Längsachse eine röhrenförmige Wand aufweist, die einen röhrenförmigen Hohlraum definiert, wobei das Schmelzgefäß um seine zentrale Längsachse rotiert,
Ausbilden einer an der Innenseite der Wand liegenden gleichförmigen Schicht aus den keramischen und/oder glaskeramischen Materialbildnern mittels Rotation erzeugten Zentrifugalkräften,
Erhitzen des Materials mittels einer im inneren Hohlraum des Schmelzgefäßes angeordneten Wärmequelle, so¬ lange bis mindestens die innere Seite der Material¬ bildnerschicht aufgeschmolzen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf die dem Hohlraum zugewandte Sei¬ te der Materialschicht so lange durchgeführt wird, bis diese vollständig geschmolzen ist, nicht jedoch die nach außen gerichtete Seite der Schicht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr mittels ei- ner im inneren Hohlraum des röhrenförmigen Schmelzgefäßes vorliegenden Widerstandsheizung oder eines
Lichtbogens erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aufgeschmolzene Materi¬ al mit einer Abkühlrate > 5 K/min gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Innenseite der Schmelzwand liegende Materialschicht aus einer Mate- rialschüttung mit einer Korngröße von 1 ym bis 1 mm besteht .
Rohr aus einem keramischen und/oder glaskeramischen Material und/oder Mischungen davon erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Rohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Rohrinnenseite und eine Rohraußenseite aufweist, welche die Dicke der Rohrwand definieren und wobei die zwischen Innen- und Außenseite liegende Rohrdicke eine Dichte aufweist, die an der Innenseite mindestens 99% der theoretischen Dichte des kompakten Materials beträgt und die an der Rohraußenseite liegende Dichte höchstens 95 % der theoretischen Dichte aufweist, wo¬ bei die Dichte von der Innenseite zur Außenseite stu¬ fenförmig oder als Gradient verläuft.
Rohr nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenwand aus gesintertem Material gebildet ist.
Rohr nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite aus einem gasdichten ge- schmolzenen und zumindest teilweise wieder kristalli¬ sierten Material gebildet ist.
10. Rohr nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass ein Material eine Silikatkeramik, Oxidkeramik und/oder eine NichtOxidkeramik, insbesondere A1203, Zr02, ZrSi04, BaO, SiC, SiN, BN, BeO, Ti02, Bariumtitanat und/oder Aluminiumtitanat, MgO, SiC>2, CaO und Mischungen davon ist.
11. Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Rohres oder eines Rohres nach einem der Ansprüche 6 bis 10 zum Aufbewahren und/oder Transport von Gas, insbesondere korrosionsaggressiven Gasen, zum Erhitzen von Materialien bei Temperaturen oberhalb von 1100°C, zum Glühen von Zement, als Reak¬ torelement zum Schmelzen von Glas und Metallen, zum Erhitzen und Pyrolisieren von Materialien oberhalb von 1450 °C, bei der Müllverbrennung, insbesondere in oxi- dierenden und/oder halogenhaltigen Atmosphären, zum Ableiten von Rauchgasen, als Feederelement oder Abflussrohr bei der Glasherstellung sowie als Glaswannenbauteil und als Drehrohrofen.
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