CN109922935A - 由陶瓷材料制成的空心柱筒、用于其制造的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

说明了一种由陶瓷材料或玻璃陶瓷材料或其混合物制造圆管的方法。所述方法包括将硅酸盐陶瓷的、氧化物陶瓷的和/或非氧化物陶瓷的材料组分装入熔化容器中，所述熔化容器沿纵轴线具有限定了管状的空腔的管状的壁，其中熔化容器围绕其纵轴线旋转。在此借助于通过旋转产生的离心力构造由陶瓷的和/或玻璃陶瓷的材料组分组成的位于壁的内侧处的均匀的层，并且借助于布置在熔化容器的内部的空腔中的热源这样久地加热所述层，直到至少材料组分层的内部的侧面熔化。这种管可用于多方面的工业目标。

Description

由陶瓷材料制成的空心柱筒、用于其制造的方法及其应用

本发明涉及一种用于制造陶瓷的和/或玻璃陶瓷的管的方法、利用该方法获得的管以及其应用，该管特别是气密性的以及耐腐蚀的。

耐腐蚀的、特别地还是气密性的另外还耐磨的管对于现代化学方法变得越来越重要。然而，该管的制造是巨大的挑战。这特别地针对：由高温烧结的和高熔点的材料来制造管，其中原料及其混合物必须熔化或烧结，以加工成陶瓷、玻璃陶瓷或玻璃。对于这样的方法，通常需要超过1900℃的温度。由于对于该温度范围几乎不存在稳定的用于熔炉的衬垫的材料，因此这些材料通常在没有坩埚的情况下在由其自身的材料散料（Materialschüttung）形成的壁中熔化。因此，在已知的冷坩埚方法（Skull-Verfahren）中常见的是，通过由借助于高频场的气体烧暖和加热形成的组合来熔化由高熔点的氧化物形成的材料散料。材料散料在此被一系列水冷管包围并且从外面冷却。在加热期间，在这样地冷却的外侧上形成烧结层，该烧结层将熔化液与熔化容器或熔化炉的内壁分开，并且因此保护冷却管免于过热以及与熔化液的接触。以这种方式，将高纯度的以及高熔点的材料制造成玻璃和玻璃陶瓷或陶瓷是可能的。然而，在这种情况下产生的材料具有块的形状，在另一工作步骤中必须从块切割出各种需要的形状。

从DE 10 2011 087 065 A1中已知一种用于在熔化容器中借助于电弧制造高熔点材料的方法。正如例如DE 3633517 A1中所说明的那样，这种熔化容器可以垂直于突出到熔炉中的电子而移动，以便控制熔化速度。将由此获得的熔化液在熔化过程结束后浇注并结晶成块或其他几何形状。

从US 4188201已知用于制造石英玻璃的熔炉结构，其中在旋转的熔炉容器中通过离心力固定在炉壁上的石英粒度通过将热量通过气体烧暖和/或通过直接的电供暖（石墨元件）输送给旋转对称的石英玻璃体而熔合。在此产生了在被烧暖的管内侧和外侧之间的强烈的温度差，因为石英玻璃只出现小的热膨胀，所以所述温度差因此才没有导致材料破坏。

现有技术

在EP 1 110 917 A2中描述了一种用来制造不透明的石英玻璃的方法。其中通过给材料添加了释放杂质和气体的挥发性的添加剂来产生不透明性，由此产生不透明的玻璃。然而，这种产品由无定形的玻璃质材料组成，也就是说，它作为凝固的熔化液存在。在此所用的挥发性添加剂在ppm范围中并且因此不能产生特别地耐温度变化的稳定的结晶材料。

在US 5312471中描述了一种具有突出光学特性的SiO₂玻璃管。这种材料通过以下方式来制造：在旋转的管中加入纯净的SiO₂材料，并且该SiO₂材料在电弧中被熔化。通过将另外的SiO₂加入到所形成的内部空间中，从外向内产生玻璃状的管。同样在这里产生玻璃状的非结晶材料。此外已知的是，纯净的SiO₂玻璃由于其无定形结构和它的甚至在非常高的温度梯度的情况下的极小的膨胀系数而仅在材料中产生小的应力，并且由于在高于玻璃化转变温度Tg的宽的温度范围上的粘弹性流动而在材料中出现的应力能够在冷却时松弛，这使得所述材料适合以大的局部出现的温度梯度来制造。由此获得的材料仅具有有限的机械强度和非常好的耐温度变化性。

对于所有的上面所描述的方法步骤，除了制造石英玻璃管之外，为了制造高熔点的陶瓷的和玻璃陶瓷的材料通常需要两个单独的设备、即各一个熔化设备和各一个冷却设备。另一个缺点在于，除了石英玻璃，在没有使用成本高的机械加工阶段的情况下不能利用这些方法制造旋转对称的空心柱筒。

一般众所周知的是，与在先前描述的用于制造无定形材料、例如通常的玻璃的方法中不同，在制造典型的陶瓷时，由于其热膨胀性能，在制造过程期间、特别是在冷却过程期间在烧结体中不该出现高的温度差，因为否则陶瓷由于出现的应力而被破坏。因此，在传统的烧结过程中或者在熔化铸造过程中制造陶瓷时，通常注意的是，在烧结体中或者在铸造体中的温度差显著地小于10 K，因为在更高的温度差异的情况下，在<800℃的温度范围中的冷却期间在陶瓷体中会出现裂纹形成以及陶瓷体的破坏。

一般众所周知的是，例如通常借助传统烧结技术制造的气密性的Al₂O₃管仅仅经受得住适中的温度差并且仅具有适中的耐温度变化性，以至于位于管壁上的温度梯度最高可以是120 K至150 K。

现在本发明的目标是：克服上述现有技术并且以简单的方式提供稳固的、特别是在说明书中提到的技术上的应用和方法中能够操作的陶瓷的或玻璃陶瓷的材料、特别是管。

本发明也具有以下目标：提供这样的管，该管是气密性的并且该管特别地具有高的耐腐蚀性并且该管也是耐磨损的。此外，本发明的目标是以唯一的过程步骤制造这种管，其中该管可以直接从熔化炉取出。本发明还具有的目标是:费用有利地制造这种管。

上述目标可以通过在权利要求中定义的措施和特征来实现。

也就是说根据本发明发现了，这些目标可以通过将形成陶瓷或玻璃陶瓷的材料或其混合物加入管状的熔化容器中来实现。这种熔化容器具有处于水平的管轴线，熔化容器围绕该管轴线旋转。这样地选择旋转速度，以使得所产生的离心力将加入的形成陶瓷或玻璃陶瓷的原料均匀地分布在旋转的熔化容器的内壁上。对于旋转速度通常没有向上的限制。这更确切地说取决于整个熔化设备的稳定性和强度。然而已经证明的是2000、特别是1800转每分钟的最高旋转转速是适宜的，其中最高1600、特别是最高1500已被证明是适宜的。1450以及1400 UpM（转/分）的最高旋转已被证明是特别适用的。通常的最小旋转速度为80、特别是100 UpM，其中最少150 UpM以及特别地最少200 UpM是优选的。尤其优选地的是250或300 UpM的最小转速。

现在令人惊讶地发现了，在这种处理方法中可以在旋转的情况下生产陶瓷管，其中管仅从一侧、优选地从内部以高的温度梯度下被加热，尽管内壁和外壁之间的这种高的温度差，该陶瓷管不仅在制造时而且在其冷却后都还是稳定的。

根据本发明待使用的粉末状的或颗粒状的材料具有这样的颗粒尺寸，使得它们可以被容易地导入到设备中，并且在旋转时在旋转的管式炉的内壁上均匀地沉积成在炉容器的整个长度上的均匀的壁厚。

以这种方式装入的材料然后通过存在于空腔内部中的热源被熔化，所述空腔在熔化容器中通过旋转产生。在此，所述熔化过程这样久地执行，直至至少陶瓷材料的内侧被熔化，但是朝向熔化容器壁的一侧没有熔化。以这种方式能够在管不与熔化容器本身接触并且因此没有将杂质带入到管产品中的情况下制造陶瓷的、玻璃陶瓷的管或者这样的由高熔点玻璃制成的管。管特别地具有旋转对称的横截面。

根据本发明的方法特别适用于粉末状的或者颗粒状的材料，所述材料特别地以散料（Schüttung）的形式以及作为固体具有电绝缘的特性和/或所述材料在热处理或者加热期间不出现升华或者气体释放。当电弧被用作热源时，那么后者的特性特别地是有利的。在根据本发明的方法中使用的材料优选地具有高熔点。用于根据本发明的方法的典型的熔化温度高于1350℃、特别是高于1400℃，其中最低温度优选地>1400℃或1500℃。尤其优选地，熔化温度>1600°C、特别是>1700°C。典型的最高熔化温度为最高3300°C，其中最高3000℃、特别是2800℃是优选的。

供热可以借助于任何位于内部的热源、例如通过电阻加热装置或者通过加热气体来实行，其中借助于电弧产生热量已被证明是特别适宜的。

在根据本发明的方法中使用的典型的陶瓷的或者玻璃陶瓷的材料尤其包括氧化物、氮化物、碳化物、硅酸盐、钛酸盐、硅酸盐陶瓷，氧化物以及非氧化物陶瓷组分以及必要时的高熔点玻璃原料，特别是Al₂O₃、ZrO₂、ZrSiO₄、BaO、SiC、SiN、BN、BeO、TiO₂、CaO、SiO₂、MgO和它们的混合物、钛酸钡和/或钛酸铝。同样特别合适的材料是由三元系Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂组成的所谓的AZS材料。

根据本发明优选的AZS材料通常具有一种组成成分，该组成成分具有5-28重量百分比的SiO₂、34.5-72重量百分比的Al₂O₃和ZrO₂含量，所述ZrO₂含量大于0且特别地具有5-50.7重量百分比。成分SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃与有时含有的杂质一起得出100重量百分比。根据本发明非常特别地优选的实施方式含有14.3 重量百分比± 5重量百分比的SiO₂、35.3 %± 5重量百分比的ZrO₂和48.6重量百分比± 5重量百分比的Al₂O₃。优选地，该组成成分没有比上述的量超过2重量百分比、特别是1重量百分比。以上说明的所有百分比数据都关于重量。

供热通常在特别地掺有惰性气体的氛围中进行。典型的气体是氩气、氦气、氮气以及需要时以没有起还原作用的量的氢气。

如果借助于电弧进行加热，那么通常通过将两个点火喷枪在熔化容器的内部的空腔中引导在一起来进行电弧点火。

在熔化和烧结过程中重要的是，在待制造的管的整个长度上的供热是恒定的，或者在使用电弧时，电弧在空腔的整个长度上燃烧。温度可以通过热源的功率来调节。根据本发明已经示出的是，一旦从熔化容器向外导出的热流或多或少是恒定的，管的熔化和烧结那么就以足够的程度被实行。这可以借助于布置在外部区域中的热传感器方便地确定。对此特别适合的是：测量在需要时围绕着熔化容器布置的水冷元件中的水温。

在一种适宜的实施方式中，以粉末状的或者粒状的形式的陶瓷的或者陶瓷组分的材料被装入管状的熔化容器中。所述材料的典型的颗粒尺寸是最小0.5μm或1μm，其中2μm的、特别是4μm的最小尺寸是优选的。尤其优选的是5μm或10μm的最小尺寸。适宜的最大颗粒尺寸这里为最大2mm，其中最大1mm或0.8mm以及特别地0.5mm是优选的。

在该方法结束时，部分熔化的、部分烧结的材料在熔化容器中冷却，并且在冷却后容易地从管状容器取出，因为在熔化/烧结方法中，外部的粉末状的或颗粒状的材料还没有烧结。在取出之后，外部粗糙地附着的原料被刷掉并且需要时可供再利用。以这种方式也可能的是，在唯一的过程步骤中执行根据本发明的方法，并且必要时或多或少地没有材料损失地执行。

本发明还涉及一种利用该方法获得的管。这种管具有由在熔化后完全凝固的存在于内部的材料层以及存在于外部的烧结层组成的组合。

在一种特别的实施方案中，由熔化的材料形成的内层或多或少是无气孔的，也就是说该内层具有非常接近材料的理论密度的高密度。因此，管在使用时相对于存在于管内部的材料是特别地气密性的。相反，管的外壁由或多或少地多孔的陶瓷材料制成，其具有明显低于内壁的密度。存在于内侧上的材料的典型密度是关于致密的材料的理论密度的至少99％，其中优选的是至少99.2％或99.4％。非常优选的是至少99.5％的、尤其是99.8％的理论密度。非常特别地优选的是至少99.9％的、特别是99.99％的理论密度。存在于外壁上的理论密度典型的是关于材料的理论密度的最高95％，其中最高93％、特别是90％是优选的。最小密度可以在很宽的范围中变化，并且主要取决于材料的颗粒尺寸和烧结特性。典型的最小密度为80％、特别是82％，其中最少85％已被证明是适宜的。在内壁和外壁之间，密度阶梯形地或者以梯度的形式变化。

优选的管显示出>150K、特别是>155 K的耐温度变化性，其中>160K，特别是>170 K是常见的。然而，在许多情况下，耐温度变化性为>200K，特别是>250 K。即使在>750K的双冲击淬火（Doppelshockabschreckung）的情况下，根据本发明的材料也仅仅出现<10％的室温情况下的起始强度的、非常小的强度降低，并且在材料中几乎没有出现能够光学地探测到的裂纹形成，以至于该材料适合与热的腐蚀性气体、玻璃熔化液和金属一起使用。

众所周知，陶瓷材料通常几乎完全具有、但有时也仅仅主要具有结晶结构。所以利用根据本发明的方法所产生的材料也至少65重量百分比、但通常至少70重量百分比地由结晶材料组成，其中75或80重量百分比是优选的。特别优选的是以下材料：该材料大于85或90重量百分比地由晶体组成，其中特别优选的是具有至少93或95％的结晶材料的材料。剩余部分通常是无定形的并且有时也可能是玻璃质的，也就是说由非结晶的凝固的熔化液组成。

根据本发明的管在内部的高密度区域中拥有具有小于10mm、特别地在5000μm和200μm之间的最大尺寸的微晶，其中2000μm或200μm是常见的。在位于外侧的低密度区域中，根据本发明的管典型地具有下述微晶尺寸：该微晶尺寸取决于所使用的材料粒度以及制造过程中的烧结条件（温度、压力和时间），并且该微晶尺寸优选地在100μm至<1μm之间的范围中。

根据本发明的管具有仅受熔化容器的大小所限制的直径。典型的熔化容器目前具有高达1000mm、特别是高达900mm的直径，其中800mm是适宜的。最小直径目前是至少10mm，其中优选的是至少20mm、特别是至少50mm。适当的直径特别是60mm或70mm，其中80mm是非常特别地优选的。

在优选的实施方式中，根据本发明的管具有高的耐温度变化性。

根据本发明的管或者利用根据本发明的方法获得的管特别适合用作回转炉（Drehrohrofen），用来在>1000℃、特别是>1100°C的范围中将对象烧热（Glühen），其中甚至1700°C以及更进一步的温度也是可能的。典型的材料例如是水泥。在这样的应用的情况下，材料可以简单地被输送通过在炉中的管。

根据本发明的管的另一种应用在于垃圾焚烧。在这种情况下重要的是，在这样的应用的情况下，燃烧不仅可以在相应的高温下进行，而且燃烧也可以在相应的氛围中在高氧化性气体、例如含卤素的气体的存在下进行。另一种应用在于烟气的传输，所述烟气特别地具有碳烟以及有时具有其他矿物微粒，它们是非常磨蚀的。

根据本发明的管也很好地适合于用于制造玻璃，更确切地说用作所谓的进料管，以及需要时也用作流出管和/或也用作圆形的玻璃槽。

在以下示例中将更详细地解释本发明。

图1示出了一种系统，利用该系统执行根据本发明的用于生产管的方法。在这种情况下，炉形的熔化容器（2）旋转地安置在车床（1）中。陶瓷构成材料借助于填装装置（4）和填装喷枪（6）装入到熔化容器（2）的空腔中并且正如示意性地（3）示出的那样通过旋转均匀地分布在熔化容器（2）的内壁上。在接通热源（在这种情况下是电弧点火）之后，借助于离心力粘附在壁上的材料从内侧起被熔化。当通过冷却水导出的热流已经达到稳定值并且不再变化时，那么熔化过程完成。因为那时达到一种状态，其中管的内侧完全熔化，跟着的部分通过陶瓷烧结过程牢固地烘烤在一起，并且贴靠在熔化容器的壁上的外部部分仍然是颗粒状的，成品管在冷却后可以容易地取出。

点火喷枪（7）装备有在喷枪尖端处的石墨电极，石墨电极在电弧点火后彼此拉开并且然后在炉容器端部处形成电极，电弧在电极之间工作。填装喷枪（6）是没有在尖端处的石墨电极的点火喷枪（7）。为此在这里存在限定的开口，利用该开口将原料粉末均匀地分布在炉空间长度上。填装喷枪（6）以与点火喷枪（7）相同的方式和方法在炉容器中移动，并且为了点火的目的由点火喷枪（7）所代替。

图2显示了成品管中的结晶的颗粒尺寸分布关于壁厚的典型变化曲线。在此，晶粒的尺寸从内侧开始持续增长，并且然后在烧结区域中又显著下降。管壁的密度和孔隙率之间的关系在图3a和3b中示出。在此，熔化区域中的高的密度显示出低的孔隙率，并且烧结区域中的低的密度显示出高的孔隙率。由于高的密度和低的孔隙率，根据本发明的管在内部显示出高气密性。

附图标记列表：

1 玻璃车床；

2 炉容器；

3 炉容器中的材料散料；

4 填装装置；

5 冷却水装置；

6 可移动的填装喷枪；

7 具有电极的可移动的点火喷枪。

Claims (11)

1.用于由陶瓷材料或玻璃陶瓷材料或其混合物制造圆管的方法，所述方法包括将硅酸盐陶瓷的、氧化物陶瓷的和/或非氧化物陶瓷的材料组分装入熔化容器中，所述熔化容器沿纵轴线具有限定了管状的空腔的管状的壁，其中所述熔化容器围绕其中央的纵轴线旋转，

借助于旋转所产生的离心力形成由陶瓷的和/或玻璃陶瓷的材料组分所制成的位于所述壁的内侧上的均匀的层，

借助于布置在所述熔化容器的内部的空腔中的热源加热所述材料，直到至少所述材料组分层的内侧熔化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，这样久地进行执行到材料层的朝向所述空腔的侧面上的加热，直到该侧面完全熔化，但是层的向外指向的侧面没有熔化。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供热借助于存在于管状的熔化容器的内部的空腔中的电阻加热装置或电弧来实现。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，被熔化的材料以>5K/分钟的冷却速率被冷却。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，位于熔化壁的内侧处的材料层由具有从1μm至1mm的颗粒尺寸的材料散料制成。

6.根据权利要求1至5中任一项能够获得的、由陶瓷的和/或玻璃陶瓷的材料和/或其混合物组成的管。

7.根据权利要求6所述的管，其特征在于，所述管具有管内侧和管外侧，所述管内侧和管外侧限定了管壁的厚度，并且其中位于内侧和外侧之间的管厚度具有下述密度，所述密度在内侧处是致密材料的理论密度的至少99％，并且位于所述管外侧处的密度具有最高95％的理论密度，其中所述密度从内侧向外侧阶梯形地或者作为梯度地变化。

8.根据权利要求6至7中任一项所述的管，其特征在于，所述外壁由烧结了的材料形成。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的管，其特征在于，所述内侧由气密性的熔化的以及至少部分再结晶的材料形成。

10.根据前述权利要求中任一项所述的管，其特征在于，材料是硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷和/或非氧化物陶瓷，特别是Al₂O₃、ZrO₂、ZrSiO₄、BaO、SiC、SiN、BN、BeO、TiO₂、钛酸钡和/或钛酸铝、MgO、SiO₂、CaO以及它们的混合物。

11.对于根据权利要求1至5的方法获得的管或者根据权利要求6至10中任一项的管的应用，用于对于气体、特别是腐蚀性的气体进行保存和/或运输，用于在高于1100℃的温度时加热材料，用于烧热水泥，用作用来将玻璃和金属熔化的反应器元件，用于在1450℃以上将材料加热以及高温裂解，用于特别是在氧化的和/或含卤素的氛围中进行垃圾焚烧时排出烟气，用作玻璃制造时的进料元件或流出管，以及用作玻璃池构件和用作回转炉。