EP3513047B1 - Vorrichtung und verfahren zur reduzierung von stickoxiden im abgas - Google Patents

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EP3513047B1
EP3513047B1 EP17768770.4A EP17768770A EP3513047B1 EP 3513047 B1 EP3513047 B1 EP 3513047B1 EP 17768770 A EP17768770 A EP 17768770A EP 3513047 B1 EP3513047 B1 EP 3513047B1
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drive unit
combustion
nitrogen oxides
reactor
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Michael Wensing
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Definitions

  • the invention relates to a device and a method for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas from a drive unit for a vehicle and a vehicle of this type.
  • aqueous urea solution also known as AdBlue additive
  • AdBlue additive At least 3.13 g of aqueous urea solution, also known as AdBlue additive, are required to reduce 1 g of NO x in the exhaust gas.
  • the aqueous urea solution becomes solid from -11°C.
  • the additional tank for the aqueous urea solution and connecting lines to the combustion engine as well as the tank pump for the AdBlue additive must be sufficiently heated to prevent the line from becoming blocked.
  • process temperatures of 300° C. are required for the implementation of the urea SCR. As a result, this technology is not immediately available after starting the engine. In addition, the engine must not be operated at its maximum efficiency, so that the required exhaust gas temperatures can be achieved at all.
  • the fuel requirement in particular the fuel consumption per 100 km, is increased.
  • the GB 2 469 977 A discloses the hydrogen supply for an internal combustion engine to reduce nitrogen oxides.
  • the object of the invention is to improve the reduction of nitrogen oxides in the exhaust gas from a drive unit.
  • the core of the invention is that hydrogen gas is used as a reducing agent for nitrogen oxides.
  • the hydrogen gas is present in chemically bound form on a hydrogen carrier material in the device in a first storage container.
  • the hydrogen carrier material is at least partially loaded with hydrogen.
  • the hydrogen is released from the hydrogen carrier material and transferred to a reduction reactor to reduce the nitrogen oxides.
  • the reduction reactor is also supplied with the exhaust gas from a drive unit with chemical energy carriers that are customary today, in particular diesel or premium gasoline, and/or from a drive unit with the energy carrier hydrogen.
  • the reduction reaction of the nitrogen oxides takes place in the reduction reactor, for example according to equation (1).
  • hydrogen released by the hydrogen carrier material can advantageously be made available as a reducing agent for the nitrogen oxides.
  • the need for hydrogen carrier material, especially liquid organic hydrogen carrier material (LOHC) is dependent on the level of nitrogen oxide pollution.
  • the LOHC consumption is in particular less than 1.0 1/100 km, in particular less than 0.8 1/100 km and in particular less than 0.5 1/100 km.
  • the reduction reaction of the nitrogen oxides which is also referred to as the denox reaction
  • the reduction reactor can be arranged flexibly along the exhaust system of a motor vehicle. In particular, almost any point along the exhaust system is possible for the arrangement of the reduction reactor. This results in improved design options when designing a motor vehicle, in particular its drive train. Since the required exhaust gas temperature is reduced, the drive unit, i.e. the drive motor, can be operated at its optimum operating point. Fuel consumption is reduced.
  • the formation of soot decreases with fuels containing carbon such as diesel or super petrol.
  • the particle emissions, in particular soot particles, in the exhaust gas of the drive unit with carbonaceous fuel are improved overall.
  • the design of the drive unit as a combustion unit according to claim 2 enables the device to be used for a large number of combustion engines.
  • a mixture of combustion air and a fuel such as petrol fuel, diesel fuel or hydrogen is burned in the combustion unit.
  • a drive unit can be designed as a high-temperature fuel cell (SOFC).
  • SOFC high-temperature fuel cell
  • nitrogen oxides are generated at least in part.
  • An arrangement of the reduction reactor according to claim 3 enables an advantageous reduction of the nitrogen oxides. If the reduction reactor is arranged downstream of the drive unit, the exhaust gases from the drive unit and the hydrogen released from the dehydrogenation reactor can be fed directly to the reduction reactor. If the reduction reactor is integrated in the drive unit, the outlay on equipment and in particular the installation space that would have to be made available in the vehicle are reduced. Such an arrangement can be implemented in a particularly space-saving manner.
  • a second storage container enables the at least partially discharged hydrogen carrier medium to be stored.
  • the second storage vessel is in fluid communication with the dehydrogenation reactor.
  • the second storage container can be provided with a removal opening in order to remove the discharged hydrogen carrier medium and to fill in the charged carrier medium.
  • the at least partially discharged hydrogen carrier medium can be used as fuel in the drive unit, in particular an internal combustion engine.
  • the at least partially discharged hydrogen carrier medium is available as fuel at low cost.
  • a control unit according to claim 5 enables the reduction reaction to be carried out advantageously in the reduction reactor.
  • a metered quantity of hydrogen can be added in the reduction reactor in such a way that the stoichiometric requirements for the reduction of the nitrogen oxides with hydrogen to form water and nitrogen are met.
  • the reduction reaction can be carried out particularly efficiently.
  • a signal connection according to claim 6 enables direct communication between the control unit and the drive unit.
  • a heat transfer device enables a reduction in the overall energy consumption.
  • the device can be operated in an energy-efficient manner.
  • the release of hydrogen in the dehydrogenation reactor is endothermic.
  • the heat required for this can be supplied at least in part as waste heat from the drive unit.
  • catalyst material according to claim 8 enables the reduction reaction to be carried out efficiently, in particular at low temperatures and high conversions of the nitrogen oxides down to a residual proportion of nitrogen oxides which is no longer detectable by measurement.
  • LOHC liquid organic carrier material
  • the melting point of dibenzyltoluene at -39°C and perhydrodibenzyltoluene at -45°C as an example of LOHC is significantly lower than the melting point of the urea aqueous solution at -11°C according to the prior art.
  • the melting point of the hydrogen carrier material falls below the pour point in particular winter diesel. It can be used in a motor vehicle without any problems.
  • LOHC is particularly uncomplicated and easy to handle. LOHC is a liquid and can be refueled in liquid form, just like the fuel we know today.
  • the at least partially discharged LOHC is returned to the filling station and subsequently reloaded with hydrogen at the filling station.
  • the LOHC can serve as fuel.
  • the hydrogen stored in the LOHC has advantages over cryogenic hydrogen or compressed hydrogen, particularly in terms of its handling and storage.
  • a vehicle according to claim 10 exhibits the advantages of the apparatus to which reference is hereby made.
  • the controlled addition of a metered amount of hydrogen according to claim 11 ensures that the reduction in nitrogen oxides is carried out efficiently.
  • Process temperatures in the reduction reactor according to claim 13 ensure an efficient nitrogen oxide reduction, in particular immediately after the start of the drive unit. An external supply of heat, for example by means of additional heat sources, is unnecessary.
  • Vehicle 1 shown is a motor vehicle in the form of an automobile.
  • the driven vehicle 1 can also be a truck, a tractor or a bicycle.
  • the vehicle 1 has a drive unit.
  • the purely schematic in 1 The device 2 shown enables the reduction of nitrogen oxides NO x , in particular nitrogen monoxide NO and/or nitrogen dioxide NO 2 , in the exhaust gas 3 of the motor vehicle 1.
  • the device 2 is described below with reference to 2 explained in more detail.
  • the device 2 comprises a drive unit 4 in the form of a combustion unit as an internal combustion engine for burning a mixture of combustion air 5 and fuel 6 from a fuel storage tank 7.
  • the combustion of the fuel-combustion air mixture in the drive unit 4 provides drive energy, which is generated by power transmission is transmitted to a drive train of the vehicle 1 in the usual way.
  • Exhaust gas from the drive unit 4 is fed to a reduction reactor 9 via a first exhaust gas line 8 .
  • a dehydrogenation reactor 10 is also connected to the reduction reactor 9 in order to conduct released hydrogen gas from the dehydrogenation reactor 10 into the reduction reactor 9 .
  • the dehydrogenation reactor 10 is connected to the reduction reactor 9 via a hydrogen line 11 .
  • the dehydrogenation reactor 10 In order to release hydrogen gas in the dehydrogenation reactor 10, it is supplied with at least partially loaded hydrogen carrier material from a first storage container 12 via a connecting line 13. A dehydrogenation reaction of the at least partially loaded hydrogen carrier medium takes place in the dehydrogenation reactor 10 . Such a reaction is over EP 2 748 885 A1 known, to which reference is hereby made.
  • the at least partially discharged hydrogen carrier material is transported from the dehydrogenation reactor 10 to a second storage tank 15 via a further supply line 14 .
  • the second storage container 15 can also be omitted.
  • the dehydrogenation reactor 10 and the storage containers 12 and 15 connected to it via the supply lines 13 and 14 form a hydrogen supply infrastructure 16 which is present in the vehicle 1 in order to store hydrogen safely and make it available as a reducing agent.
  • the hydrogen supply infrastructure 16 is a separate unit that is provided in the device 2 .
  • the exhaust gas from the drive unit 4 is reduced according to equation (1) by means of the hydrogen transported from the dehydrogenation reactor 10 into the reduction reactor 9 .
  • Cleaned exhaust gas 3 is discharged from the reduction reactor 9 via a second exhaust gas line 17 . It is particularly advantageous that perhydrodibenzyltoluene (H18-DBT) is used as the hydrogen carrier material, which is dehydrogenated to dibenzyltoluene (HO-DBT).
  • H18-DBT perhydrodibenzyltoluene
  • HO-DBT dibenzyltoluene
  • a diesel fuel engine is used as the internal combustion engine.
  • the device 2 also has a control unit 18 .
  • the control unit 18 has a signal connection to the drive unit 4 and to the dehydrogenation reactor 10 .
  • sensors are provided in the drive unit 4, which generate a signal and transmit it to the control unit 18 when a peak in fuel combustion in the drive unit 4 has been exceeded.
  • a point in time during combustion in the engine process is referred to as the peak of combustion. At this point, 50% of the calorific value stored in the fuel has been released as heat. This point in time as a function of the piston movement has a decisive influence on the efficiency of fuel combustion.
  • the chronological position of the center of combustion, ie the center of combustion, can be recorded by quickly measuring the pressure curve and analyzing this pressure curve using an energy balance.
  • a NOx sensor that directly measures the NOx content is advantageous.
  • the NOx sensor can be arranged directly in front of and/or behind the drive unit 4 .
  • the sensors already present on the drive unit in particular temperature and/or pressure sensors, can be used to measure operating data.
  • the NOx emissions can be calculated from the operating data using an analytical and/or numerical model.
  • the control unit 18 Depending on this signal, the control unit 18 generates a signal that is transmitted to the dehydrogenation reactor 10 . Depending on this The hydrogen released in the dehydrogenation reactor 10 is transmitted to the reduction reactor 9 by the signal.
  • the dehydrogenation reactor 10, in particular the hydrogen line 11, can be equipped with appropriate valves.
  • the control unit 18 is also used to transmit a specific metered quantity of the released hydrogen to the reduction reactor 9 in order to ensure that the stoichiometric requirements for the reduction reaction in the reduction reactor 9 are met. The reduction then proceeds particularly efficiently.
  • Hydrogen gas can also be used to post-treat the nitrogen oxides. Hydrogen gas may be partially added to the intake air for the internal combustion engine.
  • An internal combustion engine is in particular a diesel engine or an Otto fuel engine.
  • a reduction in HC emissions and carbon dioxide emissions is also possible, for example.
  • the reduction reactor 9 is designed to be integrated in the drive unit 4a. As a result, the space required in the vehicle 1 is reduced.
  • the dehydrogenation reactor 10 is connected directly to the drive unit 4a via the hydrogen line 11 .
  • the addition of the hydrogen gas from the dehydrogenation reactor 10 to the drive unit 4a, in particular to the reduction reactor 9 integrated in the drive unit 4a, is controlled in terms of time and quantity by means of the control unit 18.
  • the drive unit 4a is designed as a fuel cell.
  • Hydrogen gas in particular is used as the fuel.
  • Hydrogen gas therefore has a dual function, serving both as a fuel and as a reducing agent for the nitrogen oxides. The provision of the necessary supplies is simplified.
  • the NH3-SCR catalyst is based on the following chemistry: Urea (Ad-Blue is a solution of approx. 32% by mass of urea in water) is subjected to thermolysis and hydrolysis (NH2)2CO + H2O ⁇ 2NH3 + CO2 (2)
  • AdBlue solution Assuming stoichiometric conversion, which is technically well-achieved, 3.13 g of AdBlue solution are required for 1 g of NO in the exhaust gas.
  • Example 1 The case mentioned in Example 1 is now solved by the method according to the invention.
  • the liquid pair of substances dibenzyltoluene (H0-DBT)-perhydrodibenzyltoluene (H18-DBT) is chosen as an example of a Liquid Organic Hydrogen Carrier. Hydrogen is formed by a chemical reaction which then reacts chemically with the NO: NO + 2H2 + 1 ⁇ 2 O2 ⁇ 1 ⁇ 2 N2 + 2H2 O ( 5 )
  • H18-DBT can also be produced by hydrogenation with regenerative Hydrogen can be converted back into the hydrogenated form H18-DBT (circular economy), while the urea from Example 1 is lost.
  • Example 3 Nitrogen oxide removal with hydrogen, which also serves as a fuel
  • H18-DBT as a fuel for the engine, with the resulting hydrogen being used in a combustion engine or in a fuel cell to drive the vehicle.
  • the reducing agent is intrinsically present in the vehicle, and an additional tank is not required.
  • the hydrogen is produced from a liquid organic hydrogen carrier on-board and, after the combustion of the fuel has passed its peak, the hydrogen is fed into the combustion chamber metered in such a way that the chemical stoichiometry of the reaction of nitrogen oxides to form water and nitrogen is met.
  • LOHC can be used as fuel for the propulsion unit.
  • Hydrogen is used to produce the hydrogen from a liquid organic hydrogen carrier on-board and metered into the exhaust gas in a reactor downstream of the combustion chamber in such a way that the chemical stoichiometry of the reaction of nitrogen oxides to form water and nitrogen is met and it can contain a catalyst that chemical reaction 5 described can proceed almost stoichiometrically in a wide temperature and concentration range of nitrogen oxides.
  • the catalyst used contains the element platinum.
  • the temperature range in the device is between 40°C and 300°C.
  • the amount of hydrogen dosing is determined by engine power.
  • the liquid organic hydrogen carrier is the system dibenzyltoluene-perhydrodibenzyltoluene.
  • the hydrogen required to produce the LOHC can also come from regenerative sources.
  • the heat necessary for the release of hydrogen from the LOHC is obtained directly from the combustion reaction of the combustor.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden im Abgas aus einer Antriebseinheit für ein Fahrzeug sowie ein derartiges Fahrzeug.
  • Aus der DE 198 36 249 C1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Stickoxidabbau in einem Verbrennungsgas bekannt. Mittels Selective Catalytic Reduction (SCR) wird zunächst eine wässrige Harnstofflösung in Ammoniak und Kohlendioxid durch Thermolyse und Hydrolyse hergestellt. Ammoniak dient als Reduktionsmittel für Stockoxide NOx.

            NO + NH3 + ¼ O2 →N2 + 1,5 H2O     (1)

  • Für die Reduktion von 1 g NOx im Abgas werden mindestens 3,13 g wässrige Harnstofflösung, die auch als Ad-Blue-Zusatz bekannt ist, benötigt. Die wässrige Harnstofflösung wird ab -11°C fest. Der zusätzliche Tank für die wässrige Harnstofflösung und Verbindungsleitungen zum Verbrennungsmotor sowie die Tanksäule des Ad-Blue-Zusatzes müssen ausreichend geheizt sein, um ein Blockieren der Leitung zu verhindern. Nachteilig ist auch, dass für die Umsetzung der Harnstoff-SCR Prozesstemperaturen von 300°C erforderlich sind. Damit ist diese Technik nach dem Motorstart nicht sofort verfügbar. Zudem darf der Motor nicht an seinem Effizienzmaximum betrieben werden, damit die erforderlichen Abgastemperaturen überhaupt erreicht werden können. Der Treibstoffbedarf, insbesondere der Treibstoffverbrauch je 100 km, ist erhöht.
  • Die GB 2 469 977 A offenbart die Wasserstoffzuführung für einen Verbrennungsmotor zur Stickoxidreduzierung.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduzierung von Stickoxiden im Abgas aus einer Antriebseinheit zu verbessern.
  • Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen und durch ein Verfahren mit den im Anspruch 11 angegebenen Merkmalen gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, dass Wasserstoffgas als Reduktionsmittel für Stickoxide genutzt wird. Das Wasserstoffgas liegt im erfindungsgemäßen Verfahren in chemisch gebundener Form an einem Wasserstoffträgermaterial in der Vorrichtung in einem ersten Speicherbehälter vor. Das Wasserstoffträgermaterial ist zumindest teilweise mit Wasserstoff beladen. In einem Dehydrierreaktor wird der Wasserstoff von dem Wasserstoffträgermaterial freigesetzt und zum Reduzieren der Stickoxide in einen Reduktionsreaktor überführt. Dem Reduktionsreaktor wird auch das Abgas aus einer Antriebseinheit mit heute gebräuchlichen chemischen Energieträgern, insbesondere Diesel oder Super Benzin, und/oder aus einer Antriebseinheit mit dem Energieträger Wasserstoff zugeführt. In dem Reduktionsreaktor findet die Reduktionsreaktion der Stickoxide beispielsweise nach Gleichung (1) statt. Überraschend wurde gefunden, dass von dem Wasserstoffträgermaterial freigesetzter Wasserstoff als Reduktionsmittel für die Stickoxide vorteilhaft zur Verfügung gestellt werden kann. Der Bedarf an Wasserstoffträgermaterial, insbesondere flüssiges organisches Wasserstoffträgermaterial (LOHC), ist abhängig von dem Niveau der Stickoxidbelastung. Der LOHC-Verbrauch beträgt insbesondere weniger als 1,0 1/100 km, insbesondere weniger als 0,8 1/100 km und insbesondere weniger als 0,5 1/100 km.
  • Besonders vorteilhaft ist, dass die Reduktionsreaktion der Stickoxide, die auch als Denox-Reaktion bezeichnet wird, unter Verwendung von Wasserstoff bei Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann, die niedriger, insbesondere deutlich niedriger, sind als die Reaktionstemperaturen bei der Reduktion von Stickoxiden mit einer wässrigen Harnstofflösung. Der Reduktionsreaktor kann flexibel entlang des Abgasstrangs eines Kraftfahrzeugs angeordnet sein. Insbesondere ist beinahe jede Stelle entlang des Abgasstrangs für die Anordnung des Reduktionsreaktors möglich. Dadurch ergeben sich verbesserte Gestaltungsmöglichkeiten bei der Auslegung eines Kraftfahrzeugs, insbesondere von dessen Antriebsstrang. Da die erforderliche Abgastemperatur reduziert ist, kann die Antriebseinheit, also der Antriebsmotor, in seinem optimalen Betriebspunkt betrieben werden. Der Treibstoffverbrauch ist reduziert. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass es möglich ist, eine erhöhte Stickoxid-Bildung zu akzeptieren, da die Stickoxide zuverlässig reduziert werden können. Durch die erhöhte Stickoxid-Bildung sinkt bei kohlenstoffhaltigen Treibstoffen wie Diesel oder Super Benzin die Rußbildung. Die Partikelemissionen, insbesondere Rußpartikel, im Abgas der Antriebseinheit mit kohlenstoffhaltigem Treibstoff sind insgesamt verbessert.
  • Die Ausführung der Antriebseinheit als Verbrennungseinheit gemäß Anspruch 2 ermöglicht die Nutzung der Vorrichtung für eine Vielzahl von Verbrennungsmotoren. In der Verbrennungseinheit wird ein Gemisch aus Verbrennungsluft und einem Treibstoff wie beispielsweise Benzin-Kraftstoff, Diesel-Kraftstoff oder Wasserstoff, verbrannt.
  • Gemäß einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine Antriebseinheit als Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) ausgeführt sein. In einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle werden zumindest anteilig Stickoxide erzeugt.
  • Eine Anordnung des Reduktionsreaktors gemäß Anspruch 3 ermöglicht eine vorteilhafte Reduktion der Stickoxide. Bei einer nachgeschalteten Anordnung des Reduktionsreaktors gegenüber der Antriebseinheit, können die Abgase aus der Antriebseinheit und der freigesetzte Wasserstoff aus dem Dehydrierreaktor unmittelbar dem Reduktionsreaktor zugeführt werden. Wenn der Reduktionsreaktor in der Antriebseinheit integriert ist, ist der apparative Aufwand und insbesondere der Bauraum, der in dem Fahrzeug zur Verfügung gestellt werden müsste, reduziert. Eine derartige Anordnung ist besonders platzsparend ausführbar.
  • Ein zweiter Speicherbehälter gemäß Anspruch 4 ermöglicht das Speichern des zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums. Der zweite Speicherbehälter ist insbesondere mit dem Dehydrierreaktor in Fluidverbindung. Der zweite Speicherbehälter kann mit einer Entnahmeöffnung versehen sein, um das entladene Wasserstoffträgermedium zu entnehmen und beladenes Trägermedium einzufüllen.
  • Zusätzlich oder alternativ kann das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium als Treibstoff in der Antriebseinheit, insbesondere einem Verbrennungsmotor, genutzt werden. Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermedium steht kostengünstig als Treibstoff zur Verfügung.
  • Eine Regelungseinheit gemäß Anspruch 5 ermöglicht eine vorteilhafte Durchführung der Reduktionsreaktion in dem Reduktionsreaktor. Insbesondere kann ein Zugeben einer dosierten Menge des Wasserstoffs in dem Reduktionsreaktor derart erfolgen, dass die stöchiometrischen Voraussetzungen für die Reduktion der Stickoxide mit Wasserstoff zu Wasser und Stickstoff erfüllt sind. Die Reduktionsreaktion ist besonders effizient durchführbar.
  • Eine Signalverbindung gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine unmittelbare Kommunikation zwischen der Regelungseinheit und der Antriebseinheit.
  • Eine Wärmeübertragungsvorrichtung gemäß Anspruch 7 ermöglicht eine Reduzierung des Gesamtenergieaufwands. Das Betreiben der Vorrichtung ist energieeffizient möglich. Die Freisetzung von Wasserstoff in dem Dehydrierreaktor ist endotherm. Die hierfür erforderliche Wärme kann zumindest anteilig als Abwärme aus der Antriebseinheit zugeführt werden.
  • Die Verwendung von Katalysatormaterial nach Anspruch 8 ermöglicht eine effiziente Reduktionsreaktionsführung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und hohen Umsätzen der Stickoxide bis zu einem Stickoxid-Restanteil, der messtechnisch nicht mehr nachweisbar ist.
  • Die Verwendung eines flüssigen organischen Trägermaterials (LOHC) als Wasserstoffträgermaterial gemäß Anspruch 9 hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Insbesondere ist der Schmelzpunkt von Dibenzyltoluol bei -39 °C und Perhydrodibenzyltoluol bei -45 °C als ein Beispiel für LOHC deutlich niedriger als der Schmelzpunkt der wässrigen Harnstofflösung bei -11 °C gemäß dem Stand der Technik. Der Schmelzpunkt des Wasserstoffträgermaterials unterschreitet insbesondere den Stockpunkt von Winter-Diesel. Der Einsatz in einem Kraftfahrzeug ist problemlos möglich. LOHC ist besonders unkompliziert und vorteilhaft handhabbar. LOHC ist eine Flüssigkeit und kann wie heute bekannter Treibstoff flüssig getankt werden. In einer Variante des Verfahrens wird das wenigstens teilweise entladene LOHC zur Tankstelle zurückgeliefert und in Folge mit Wasserstoff an der Tankstelle erneut beladen. In einer anderen Variante kann das LOHC als Treibstoff dienen. Der im LOHC gespeicherte Wasserstoff ist gegenüber einem tiefkalten Wasserstoff oder Druckwasserstoff von Vorteil, insbesondere hinsichtlich seiner Handhabung und seiner Speicherung.
  • Ein Fahrzeug gemäß Anspruch 10 weist die Vorteile der Vorrichtung auf, worauf hiermit verwiesen wird. Ein zeitlich geregeltes Zugeben des Wasserstoffs in den Reduktionsreaktor, wobei die Zugabe erfolgt, nachdem ein Höhepunkt der Treibstoffverbrennung in der Verbrennungseinheit als Antriebseinheit überschritten ist, steigert die Effizienz der Stickoxid-Reduzierung.
  • Die geregelte Zugabe einer Dosierungsmenge des Wasserstoffs gemäß Anspruch 11 gewährleistet die effiziente Durchführung der Stockoxid-Reduzierung.
  • Prozesstemperaturen im Reduktionsreaktor gemäß Anspruch 13 gewährleisten eine effiziente Stickoxid-Reduzierung, insbesondere auch bereits unmittelbar nach Start der Antriebseinheit. Eine externe Wärmezufuhr, beispielsweise mittels zusätzlicher Wärmequellen, ist entbehrlich.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine schematische Ansicht eines Fahrzeugs mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Reduzierung von Stickoxiden,
    Fig. 2
    eine schematische Ansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1 gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, und
    Fig. 3
    eine Fig. 2 entsprechende Darstellung einer Vorrichtung gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
  • Eine in Fig. 1 gezeigtes Fahrzeug 1 ist ein Kraftfahrzeug in Form eines Automobils. Das angetriebene Fahrzeug 1 kann auch ein Lastkraftwagen, ein Traktor oder ein Zweirad sein. Das Fahrzeug 1 weist eine Antriebseinheit auf.
  • Die rein schematisch in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 2 ermöglicht die Reduzierung von Stickoxiden NOx, insbesondere Stickstoffmonoxid NO und/oder Stickstoffdioxid NO2, im Abgas 3 des Kraftfahrzeugs 1.
  • Die Vorrichtung 2 wird nachfolgend anhand von Fig. 2 näher erläutert. Die Vorrichtung 2 umfasst eine Antriebseinheit 4 in Form einer Verbrennungseinheit als Verbrennungsmotor zum Verbrennen eines Gemischs aus Verbrennungsluft 5 und Treibstoff 6 aus einem Treibstoff-Speicherbehälter 7. Durch die Verbrennung des Treibstoff-Verbrennungsluft-Gemischs in der Antriebseinheit 4 wird Antriebsenergie bereitgestellt, die durch Kraftübertragung in gewohnter Weise auf einen Antriebsstrang des Fahrzeugs 1 übertragen wird.
  • Abgas aus der Antriebseinheit 4 wird über eine erste Abgasleitung 8 einem Reduktionsreaktor 9 zugeführt. Ebenfalls mit dem Reduktionsreaktor 9 verbunden ist ein Dehydrierreaktor 10, um freigesetztes Wasserstoffgas aus dem Dehydrierreaktor 10 in den Reduktionsreaktor 9 zu führen. Der Dehydrierreaktor 10 ist mit dem Reduktionsreaktor 9 über eine WasserstoffLeitung 11 verbunden.
  • Zum Freisetzen von Wasserstoffgas in dem Dehydrierreaktor 10 wird dies von einem ersten Speicherbehälter 12 über eine Verbindungsleitung 13 mit zumindest teilweise beladendem Wasserstoffträgermaterial versorgt. In dem Dehydrierreaktor 10 findet eine Dehydrierreaktion des zumindest teilweise beladenen Wasserstoffträgermediums statt. Eine derartige Reaktion ist aus EP 2 748 885 A1 bekannt, worauf hiermit verwiesen wird. Das zumindest teilweise entladene Wasserstoffträgermaterial wird aus dem Dehydrierreaktor 10 über eine weitere Versorgungsleitung 14 in einen zweiten Speicherbehälter 15 transportiert. Gemäß einer nicht dargestellten Ausführungsform kann der zweite Speicherbehälter 15 auch entfallen.
  • Der Dehydrierreaktor 10 und die über die Versorgungsleitungen 13 und 14 damit verbundenen Speicherbehälter 12 und 15 bilden eine Wasserstoff-Bereitstellungs-Infrastruktur 16, die im Fahrzeug 1 vorhanden ist, um Wasserstoff gefahrlos zu speichern und als Reduktionsmittel zur Verfügung zu stellen. Die Wasserstoff-Bereitstellungs-Infrastruktur 16 ist eine separate Einheit, die in der Vorrichtung 2 vorgesehen ist.
  • Mittels des von dem Dehydrierreaktor 10 in den Reduktionsreaktor 9 transportierten Wasserstoff wird das Abgas aus der Antriebseinheit 4 gemäß Gleichung (1) reduziert.
  • Aus dem Reduktionsreaktor 9 wird gereinigtes Abgas 3 über eine zweite Abgasleitung 17 abgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, dass als Wasserstoffträgermaterial Perhydrodibenzyltoluol (H18-DBT) verwendet wird, das zu Dibenzyltoluol (HO-DBT) dehydriert wird. Als Verbrennungsmotor wird ein Diesel-Kraftstoffmotor verwendet.
  • Die Vorrichtung 2 weist ferner eine Regelungseinheit 18 auf. Die Regelungseinheit 18 steht mit der Antriebseinheit 4 und mit dem Dehydrierreaktor 10 in Signalverbindung. Insbesondere sind in der Antriebseinheit 4 Sensoren vorgesehen, die ein Signal erzeugen und an die Regelungseinheit 18 übermitteln, wenn ein Höhepunkt der Treibstoffverbrennung in der Antriebseinheit 4 überschritten ist.
  • Als Höhepunkt der Verbrennung wird ein Zeitpunkt während der Verbrennung im Motorprozess bezeichnet. Zu diesem Zeitpunkt sind 50 % des im Treibstoff gespeicherten Heizwertes als Wärme freigesetzt. Dieser Zeitpunkt in Abhängigkeit der Kolbenbewegung hat entscheidenden Einfluss auf die Effizienz der Treibstoffverbrennung. Die zeitliche Lage des Verbrennungsschwerpunktes, also die Schwerpunktlage der Verbrennung, kann durch eine schnelle Druckverlaufsmessung und eine Analyse dieses Druckverlaufs mittels einer Energiebilanz erfasst werden.
  • Vorteilhaft ist ein NOx-Sensor, der unmittelbar den NOx-Anteil misst. Der NOx-Sensor kann unmittelbar vor und/oder hinter der Antriebseinheit 4 angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich zu dem NOx-Sensor können die an der Antriebseinheit bereits vorhandenen Sensoren, insbesondere Temperatur- und/oder Druck-Sensoren zur Messung von Betriebsdaten dienen. Aus den Betriebsdaten können die NOx-Emissionen anhand eines analytischen und/oder numerischen Modells berechnet werden.
  • In Abhängigkeit dieses Signals erzeugt die Regelungseinheit 18 ein Signal, das an den Dehydrierreaktor 10 übermittelt wird. In Abhängigkeit dieses Signals wird der in dem Dehydrierreaktor 10 freigesetzte Wasserstoff in den Reduktionsreaktor 9 übermittelt. Dazu kann der Dehydrierreaktor 10, insbesondere die Wasserstoffleitung 11, mit entsprechenden Ventilen ausgerüstet sein. Zusätzlich dient die Regelungseinheit 18 auch zu der Übermittlung einer bestimmten Dosierungsmenge des freigesetzten Wasserstoffs in den Reduktionsreaktor 9, um zu gewährleisten, dass die stöchiometrischen Voraussetzungen für die Reduktionsreaktion in dem Reduktionsreaktor 9 eingehalten sind. Die Reduktion verläuft dann besonders effizient.
  • Wasserstoffgas kann auch zur Nachbehandlung der Stickoxide genutzt werden. Der Ansaugluft für den Verbrennungsmotor kann partiell Wasserstoffgas zugegeben werden. Ein Verbrennungsmotor ist insbesondere ein Dieselmotor oder ein Ottokraftstoffmotor. Neben einer Reduktion der NOx-Emissionen ist beispielsweise auch eine Reduktion von HC-Emissionen und Kohlendioxid-Emissionen möglich.
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.
  • Bei der Vorrichtung 2a ist der Reduktionsreaktor 9 in der Antriebseinheit 4a integriert ausgeführt. Dadurch ist der erforderliche Bauraum in dem Fahrzeug 1 reduziert.
  • Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Dehydrierreaktor 10 über die Wasserstoffleitung 11 unmittelbar mit der Antriebseinheit 4a verbunden. Die Zugabe des Wasserstoffgases aus dem Dehydrierreaktor 10 in die Antriebseinheit 4a, insbesondere in den in der Antriebseinheit 4a integrierten Reduktionsreaktor 9, erfolgt zeitlich und mengenmäßig geregelt mittels der Regelungseinheit 18.
  • Insbesondere ist die Antriebseinheit 4a als Brennstoffzelle ausgeführt. Als Treibstoff dient insbesondere Wasserstoffgas. Wasserstoffgas hat also eine Doppelfunktion, dient sowohl als Treibstoff als auch als Reduktionsmittel für die Stickoxide. Die Bereitstellung der erforderlichen Betriebsstoffe ist vereinfacht.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
    • LOHC, im Falle des Dibenzyltoluols ist der Schmelzpunkt der unhydrierten=unbeladenen Form -39°C und der hydrierten=beladenen Form -45°C, haben einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt als Harnstoff-Wasser Mischungen, benötigen folglich keine Begleitheizung, weder in der Infrastruktur noch im Fahrzeug. Beide Stoffe unterschreiten den Stockpunkt von Winter-Diesel.
    • Die niedrigere Reaktionstemperatur von H2-SCR im Vergleich zu Harnstoff- SCR führt zu einer schnelleren - und in einem weiteren Betriebsbereich - Reinigung der Abgase beim Kaltstart. Hieraus ergeben sich wesentliche Emissionsvorteile, da in vorgeschriebenen Emissionstests der größte Anteil der Emissionen während der Aufheizphase des Abgasnachbehandlungssystems emittiert wird.
    • Die niedrigere Reaktionstemperatur erhöht die Freiheit der Platzierung des Reaktors 3 im Abgasstrom des Fahrzeugs.
    • Bestenfalls wird keine additive Infrastruktur gebraucht.
    • Verringerte Rußbildung,
    • Verbesserte Motoreneffizienz,
    • Im Vergleich zu einem integrierten Reforming-Prozess, wie er in DE 10 2007 039 081 beschrieben ist, ist der erfindungsgemäße Prozess technisch einfacher und erzeugt kein Kohlendioxid, so dass ein CO2-freier Betrieb möglich ist.
    • Da die Reduktionsreaktion mit Wasserstoff bei jeder motorrelevanten Abgastemperatur durchgeführt werden kann, ergeben sich keine Betriebseinschränkungen des Motors, die Steuerung des Motors muss nicht ein bestimmtes Temperaturfenster der Abgasnachbehandlung einhalten, sondern kann den Motor stärker wirkungsgradoptimal betreiben.
  • Die Arbeitsweise eines Verfahrens sei an folgenden Beispielen beschrieben.
    • Beispiel 1: Stickoxid-Entfernung mit Ad-Blue gemäß dem Stand der Technik
  • Dem NH3-SCR Katalysator liegt folgende Chemie zugrunde:
    Harnstoff (Ad-Blue ist eine Lösung von ca. 32 Ma% Harnstoff in Wasser) wird einer Thermolyse und Hydrolyse unterworfen

            (NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2     (2)

  • Das eigentliche Reduktionsmittel ist Ammoniak. Hier wird zur Vereinfachung NOx als NO bilanziert.

            NO + NH3 + ¼ O2 → N2 + 1,5 H2O     (3)

  • Unterstellt man stöchiometrischen Umsatz, was technisch gut erfüllt wird, werden 3,13 g Adblue-Lösung für 1 g NO im Abgas benötigt.
    • Gegenbeispiel 2: Stickoxid-Entfernung mit Wasserstoff aus LOHC
  • Der in Beispiel 1 genannte Fall wird jetzt durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Als Beispiel für einen Liquid Organic Hydrogen Carrier wird das flüssige Stoffpaar Dibenzyltoluol (H0-DBT)-Perhydrodibenzyltoluol (H18-DBT) gewählt. Durch chemische Reaktion wird Wasserstoff gebildet,
    Figure imgb0001
     der dann mit dem NO chemisch reagiert:

            NO + 2H2 + ½ O2 → ½ N2 + 2H2O     (5)

  • Wird erneut stöchiometrischer Umsatz angenommen, benötigt man 2,15 g H18-DBT und folglich nur 68% der Menge aus Beispiel 1. Besonders vorteilhaft ist, dass H0-DBT durch Hydrierung auch mit regenerativ erzeugtem Wasserstoff wieder in die hydrierte Form H18-DBT überführt werden kann (Kreislaufwirtschaft), während der Harnstoff aus Beispiel 1 verloren ist.
    • Beispiel 3: Stickoxid-Entfernung mit Wasserstoff, der zudem als Treibstoff dient
  • Ein weiteres Beispiel ist die Verwendung von H18-DBT auch als Treibstoff für den Motor, wobei der entstehende Wasserstoff in einem Verbrennungsmotor oder in einer Brennstoffzelle zum Antrieb des Fahrzeugs genutzt wird.
  • In diesem Falle ist das Reduktionsmittel intrinsisch im Fahrzeug vorhanden, ein weiterer Tank ist nicht erforderlich.
  • In einem Verfahren zum Stickoxidabbau im Abgas einer Verbrennungseinrichtung, insbesondere im Abgas eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, durch Wasserstoff wird der Wasserstoff aus einem Liquid Organic Hydrogen Carrier on-board hergestellt und, nachdem die Verbrennung des Treibstoffes ihren Höhepunkt überschritten hat, der Wasserstoff in den Brennraum so dosiert, dass die chemische Stöchiometrie der Reaktion von Stickoxiden zu Wasser und Stickstoff erfüllt ist.
  • In einer Alternative kann LOHC als Treibstoff für die Antriebseinheit genutzt werden.
  • In einer Vorrichtung zum Stickoxidabbau im Abgas einer Verbrennungseinrichtung, insbesondere im Abgas eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, durch Wasserstoff wird der Wasserstoff aus einem Liquid Organic Hydrogen Carrier on-board hergestellt und in einem dem Brennraum nachgeschalteten Reaktor so zum Abgas dosiert , dass die chemische Stöchiometrie der Reaktion von Stickoxiden zu Wasser und Stickstoff erfüllt ist und der einen Katalysator enthalten kann, der die beschriebene chemische Reaktion 5 in einem weiten Temperatur- und Konzentrationsbereich von Stickoxiden nahezu stöchiometrisch ablaufen lässt.
  • In einer beispielhaften Vorrichtung enthält der benutzte Katalysator das Element Platin\.
  • In einem beispielhaften Verfahren liegt der Temperaturbereich in der Vorrichtung zwischen 40 °C und 300 °C .
  • In einem beispielhaften Verfahren wird die Menge der Dosierung des Wasserstoffs durch die Motorleistung bestimmt.
  • In einem beispielhaften Verfahren ist der Liquid Organic Hydrogen Carrier das System Dibenzyltoluol - Perhydrodibenzyltoluol .
  • In einem beispielhaften Verfahren kann der zur Herstellung des LOHC's notwendige Wasserstoff auch aus regenerativen Quellen stammen .
  • In einem beispielhaften Verfahren wird die für die Freisetzung von Wasserstoff aus dem LOHC notwendige Wärme direkt aus der Verbrennungsreaktion der Verbrennungseinrichtung bezogen.

Claims (15)

  1. Vorrichtung zur Reduzierung von Stickoxiden (NOx) im Abgas aus einer Antriebseinheit (4) für ein Fahrzeug, wobei die Vorrichtung umfasst
    a. die Antriebseinheit (4) zum Bereitstellen von Antriebsenergie,
    b. einen ersten Speicherbehälter (7) für zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermaterial,
    c. einen mit dem ersten Speicherbehälter (7) verbundenen Dehydrierreaktor (10) zum Freisetzen von Wasserstoff von dem Wasserstoffträgermaterial,
    d. einen mit dem Dehydrierreaktor (10) verbundenen Reduktionsreaktor (9) zum Nutzen des freigesetzten Wasserstoffs als Reduktionsmittel für Stickoxide (NOx),
    e. eine Regelungseinheit (18), die mit der Antriebseinheit (4) und mit dem Dehydrierreaktor (10) in Signalverbindung steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Regelungseinheit (18) dazu ausgeführt ist, das Zugeben des Wasserstoffs in den Reduktionsreaktor (9) zeitlich derart zu regeln, dass die Zugabe erfolgt, nachdem ein Höhepunkt einer Treibstoffverbrennung in der Antriebseinheit (4) überschritten ist, wobei der Höhepunkt der Treibstoffverbrennung ein Zeitpunkt während der Verbrennung im Motorprozess ist, zu dem 50 % des im Treibstoff gespeicherten Heizwertes als Wärme freigesetzt sind.
  2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Antriebseinheit (4) eine Verbrennungseinheit zum Verbrennen eines Gemischs aus Verbrennungsluft und Treibstoff ist.
  3. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsreaktor (9) der Antriebseinheit (4) nachgeschaltet ist oder in der Antriebseinheit (4) integriert ist.
  4. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zweiten Speicherbehälter (7) zum Speichern des im Dehydrierreaktor (10) zumindest teilweise entladenen Wasserstoffträgermediums.
  5. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Regelungseinheit (18) zum geregelten Zugeben einer Dosierungsmenge des Wasserstoffs in den Reduktionsreaktor (9) derart, dass die stöchiometrischen Voraussetzungen für die Reaktion von Stickoxiden zu Wasser und Stickstoff erfüllt sind.
  6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelungseinheit (18) mit der Antriebseinheit (4) in Signalverbindung steht.
  7. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmeübertragungsvorrichtung zum Übertragen von Abwärme der Antriebseinheit (4) an den Dehydrierreaktor (10).
  8. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reduktionsreaktor (9) Katalysatormaterial vorgesehen ist, das insbesondere Platin aufweist.
  9. Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffträgermaterial ein flüssiges organisches Trägermaterial (LOHC) ist, wobei insbesondere als zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermaterial Perhydrodibenzyltoluol (H18-DBT) und als zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermaterial Dibenzyltoluol (HO-DBT) verwendet werden.
  10. Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, mit einer Vorrichtung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
  11. Verfahren zur Reduzierung von Stickoxiden (NOx) im Abgas aus einer Antriebseinheit (4) für ein Fahrzeug umfassend die Verfahrensschritte
    - Bereitstellen von Antriebsenergie mittels einer Antriebseinheit (4),
    - Bereitstellen von zumindest teilweise beladenem Wasserstoffträgermaterial in einem ersten Speicherbehälter (7),
    - Freisetzen von Wasserstoff von dem Wasserstoffträgermaterial in einem mit dem ersten Speicherbehälter (7) verbundenen Dehydrierreaktor (10),
    - Zuführen des freigesetzten Wasserstoffs in einen mit dem Dehydrierreaktor (10) verbundenen Reduktionsreaktor (9),
    - Reduzieren der Stickoxide (NOx) mittels des freigesetzten Wasserstoffs in dem Reduktionsreaktor (9),
    gekennzeichnet durch
    - zeitlich geregeltes Zugeben des Wasserstoffs in den Reduktionsreaktor (9), wobei die Zugabe erfolgt, nachdem ein Höhepunkt einer Treibstoffverbrennung in einer Verbrennungseinheit als Antriebseinheit (4) überschritten ist, wobei der Höhepunkt der Treibstoffverbrennung ein Zeitpunkt während der Verbrennung im Motorprozess ist, zu dem 50 % des im Treibstoff gespeicherten Heizwertes als Wärme freigesetzt sind.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein, insbesondere in Abhängigkeit einer aktuellen Antriebsleistung, geregeltes Zugeben einer Dosierungsmenge des Wasserstoffs in den Reduktionsreaktor (9), so dass insbesondere die stöchiometrischen Voraussetzungen für die Reaktion von Stickoxiden zu Wasser und Stickstoff erfüllt sind.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozesstemperaturen im Reduktionsreaktor (9) in einem Temperaturbereich zwischen 40 °C und 300 °C liegen, insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 100 °C und 150 °C.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Lage des Höhepunkts der Verbrennung durch eine schnelle Druckverlaufsmessung und eine Analyse des gemessenen Druckverlaufs mittels einer Energiebilanz erfasst wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der NOx-Anteil mittels eines NOx-Sensors unmittelbar gemessen wird und/oder Betriebsdaten mittels an der Antriebseinheit vorhandener Sensoren, insbesondere Temperatur-Sensor und/oder Druck-Sensor, gemessen werden, wobei aus den Betriebsdaten NOx-Emissionen mittels eines analytischen und/oder numerischen Modells berechnet werden.
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