DE19836249C1 - Verfahren und Vorrichtung zum Stickoxidabbau in einem Verbrennungsabgas - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Stickoxidabbau im Abgas einer Verbrennungseinrichtung, insbesondere eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, wobei diese Verbrennungseinrichtung über eine zugehörige Steuereinrichtung abwechselnd in Mager- und Fettbetriebsphasen betrieben wird. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden die Stickoxide in den Magerbetriebsphasen mittels einer direkten katalytischen Spaltungsreaktion abgebaut, die von einem Spaltkatalysatormaterial katalysiert wird, das in den Fettbetriebsphasen regeneriert wird. DOLLAR A Verwendung z. B. zur Abgasreinigung von Otto- und Dieselmotoren in Kraftfahrzeugen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Stickoxidabbau im Abgas einer Verbrennungseinrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. 2. Ein solches Verfah­ ren und eine solche Vorrichtung eignen sich insbesondere zur Minderung der Stickoxidemissionen durch die Abgase von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung dieser Art sind in der Offenlegungsschrift EP 0 773 354 A1 be­ schrieben. Dort wird in den Fettbetriebsphasen einer Brennkraftmaschine, d. h. im Betrieb der Brennkraftmaschine mit stöchiometrischem oder überstöchiometrischem Kraftstoffanteil im ver­ brannten Kraftstoff/Luft-Gemisch, durch einen Dreiwege-Katalysator Ammoniak aus Stickoxiden und Wasserstoff, die Abgas enthalten sind, synthetisiert. Der erzeugte Ammoniak wird in einer nachgeschalteten zweiten Katalysatoreinheit adsorbiert und dadurch zwischengespeichert. In den Magerbetriebsphasen läßt der Dreiwege-Katalysator die im Abgas enthaltenen Stickoxide zur nachgeschalteten zweiten Katalysatoreinheit passieren, wo dann der Ammoniak wieder freigesetzt wird und als Reduktionsmittel für eine Reduktionsreaktion dient, mit der die Stickoxide unter gleichzeitiger Oxidation des Ammoniaks in Stickstoff umgewandelt werden. Sobald im Magerbe­ trieb die zwischengespeicherte Ammoniakmenge erschöpft ist, wird auf fetten Brennkraftmaschi­ nenbetrieb umgeschaltet.

In der Patentschrift DE 43 19 294 C1 sind Abgasreinigungsanlagen mit einem oder mehreren pa­ rallelen Stickoxid-Adsorberkatalysatoren offenbart, z. B. solche mit zwei parallelen Adsorptionska­ talysatoren, von denen abwechselnd jeweils einer im Adsorptions- und der andere im Desorpti­ onsmodus betrieben werden, wobei der Abgasstrom, welcher aus dem im Desorptionsmodus ar­ beitenden Adsorberkatalysator austritt, in eine Ansaugleitung der Brennkraftmaschine rückgeführt wird. Alternativ kann nur ein Stickoxid-Adsorberkatalysator vorgesehen sein, dem zusätzlich ein Dreiwege-Katalysator mit serieller oder paralleler Abgasströmungsführung zugeordnet ist.

Daneben ist es bekannt, die Stickoxide im Abgas von Verbrennungseinrichtungen unter Beibehal­ tung eines kontinierlichen Magerbetriebs der Verbrennungseinrichtung dadurch abzubauen, daß dem Abgas kontinuierlich ein geeignetes Reduktionsmittel zudosiert wird, beispielsweise ein Koh­ lenwasserstoff, wie Diesel- oder Benzin-Kraftstoff, oder ein Alkohol, Ammoniak, Harnstoff oder Wasserstoff. Diese Art des Stickstoffabbaus ist als selektive katalytische Stickoxidreduktion oder SCR-Verfahren bekannt, siehe z. B. auch die Zeitschriftenaufsätze M. Shelef, Selective Catalytic Re­ duction of NOx with N-Free Reductants, Chem. Rev. 1995, 95, Seite 209 und R. A. Grinsted et al., The relation between deactivation of CuZSM-5 in the selective reduction of NO and dealumination of the zeolite, ZEOLITES, 1993, Band 13, Seite 602.

Aus der Literatur ist des weiteren bekannt, daß Stickoxide auch durch eine direkte katalytische Spaltungsreaktion abgebaut werden können und als hierfür geeignetes Katalysatormaterial, d. h. als sogenannter Spaltkatalysator, z. B. das kupferhaltige Zeolithmaterial Cu-ZSM-5 verwendbar ist, sie­ he M. Iwamoto, Heterogeneous catalysis for removal of NO in excess oxygen - Progress in 1994, Catalysis Today 29 (1996), Seite 29. Daneben sind auch bestimmte Edelmetalle und Übergangs­ metalloxidverbindungen in der Lage, als Spaltkatalysator zur direkten katalytischen Stickoxidspal­ tung zu fungieren. Durch benachbarte Anordnung der Stickoxide an den Metalladsorptionsstellen des Spaltkatalysators werden die NO-Bindungen gespalten, und es kommt zur Paarung der adsorp­ tiv gebundenen Stickstoffatome unter Freisetzung molekularen Stickstoffs. In einem Übergangs­ stadium kann bei einer teilweise mit Sauerstoff belegten Katalysatoroberfläche durch Reaktion des atomar adsorbierten Stickstoffs mit NO auch Lachgas entstehen. Die Wirksamkeit dieser Spaltka­ talysatormaterialien verschlechtert sich jedoch durch den bei der Spaltung an der Oberfläche che­ misorptiv gebundenen Sauerstoff. Ein Einsatz dieser Spaltungsreaktion ohne Verwendung von Re­ duktionsmitteln stößt daher bei mager betriebenen Verbrennungseinrichtungen, wie mager betrie­ benen Kraftfahrzeugmotoren, aufgrund deren sauerstoffreichen Abgases auf Schwierigkeiten. Zwar zeigt sich, daß Cu-ZSM-5 als Spaltkatalysator in einem anfänglichen Prozeßstadium im sauer­ stoffreichen Abgas eine ausreichende Spaltkatalysatoraktivität besitzt, jedoch unter hydrotherma­ len Bedingungen sehr rasch irreversibel degeneriert, indem eine Desaluminierung und Cu-Migration stattfindet und das Material zudem durch Schwefel vergiftet wird.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrich­ tung der eingangs genannten Art zugrunde, durch die sich eine Verbrennungseinrichtung kraft­ stoffverbrauchsgünstig betreiben läßt und gleichzeitig die Stickoxidemissionen in deren Abgas niedrig gehalten werden können.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 2. Diese erfindungs­ gemäße Lösung beinhaltet eine Kombination eines abwechselnden Mager- und Fettbetriebs der Verbrennungseinrichtung mit einer direkten katalytischen Spaltungsreaktion zum Abbau von im Abgas der Verbrennungseinrichtung enthaltenen Stickoxiden derart, daß die vor allem in den Ma­ gerbetriebsphasen anfallenden Stickoxide direkt katalytisch gespalten werden, während der da­ durch in seiner Spaltkatalysatoraktivität nachlassende Spaltkatalysator in den Fettbetriebsphasen regeneriert wird. In dieser Regenerationsphase kann der sich an das Spaltkatalysatormaterial im Magerbetrieb anlagernde und dessen Spaltkatalysatoraktivität herabsetzende Sauerstoff wieder entfernt werden. Vorteilhafterweise ist bei diesem Verfahren und dieser Vorrichtung weder eine Stickoxidzwischenspeicherung, noch der Einsatz eines Reduktionsmittels für den Stickoxidabbau zwingend erforderlich. Zudem zeigt sich, daß die Fettbetriebsphasen vergleichsweise kurz, d. h. deutlich kürzer als die Magerbetriebsphasen, gehalten werden können, so daß sich insgesamt dennoch ein kraftstoffverbrauchsgünstiger Betrieb der Verbrennungseinrichtung erzielen läßt.

Bei einer nach Anspruch 3 weitergebildeten Vorrichtung ist Wismut im Spaltkatalysatormaterial enthalten. Es zeigt sich, daß dies die Sauerstoffionenleitfähigkeit und/oder die Sauerstoffmobilität des an das Spaltkatalysatormaterial angelagerten Sauerstoffs erhöht, was dessen Regeneration erleichtert und daher dazu beiträgt, die Fettbetriebsphasen möglichst kurz halten zu können. Wei­ ter zeigt sich, daß hierzu eine Ausgestaltung der Vorrichtung nach Anspruch 4 günstig ist, bei der das Wismut in Form einer δ-Wismutoxidphase enthalten ist. Als günstig erweist sich zudem eine Edelmetalldotierung des Spaltkatalysatormaterials, wie bei einer nach Anspruch 5 weitergebilde­ ten Vorrichtung vorgesehen.

Bei einer nach Anspruch 6 weitergebildeten Vorrichtung beinhaltet deren Abgasreinigungsanlage eine oder mehrere weitere Katalysatoreinheiten, die zur Spaltkatalysatoreinheit im Abgastrakt in Reihe geschaltet sind. Je nach Bedarf dienen diese Katalysatoreinheiten zur Oxidation von Kohlen­ wasserstoffen, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder zur Reduktion von Stickoxiden, letzteres insbesondere während der Fettbetriebsphasen, in denen das Spaltkatalysatormaterial re­ generiert wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfol­ gend beschrieben.

Die einzige Figur zeigt ein schematisches Blockdiagramm eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors mit einer zugehörigen Abgasreinigungsvorrichtung.

Wie in der Figur schematisch dargestellt, ist einem Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor 1, der mög­ lichst mager und damit kraftstoffverbrauchsoptimal betrieben werden soll, eine Abgasreinigungs­ vorrichtung zugeordnet, die eine Stickoxid-Spaltkatalysatoreinheit 2 und einen dieser nachgeschal­ teten Dreiwegekatalysator 3 beinhaltet. Letzterer ist von einem üblichen Aufbau und enthält bei­ spielsweise Pt als katalytisch aktives Edelmetall. Die Spaltkatalysatoreinheit 2 beinhaltet ein geeignetes Spaltkatalysatormaterial zur Katalysierung einer direkten Stickoxidspaltungsreaktion.

Als Spaltkatalysatormaterial kann z. B. das kupferhaltige Zeolithmaterial Cu-ZSM-5 eingesetzt wer­ den. Alternativ zu diesem und anderen für diesen Zweck bekannten Materialien läßt sich ein Wis­ mutoxidmaterial, insbesondere eine δ-Wismutoxidphase, als Spaltkatalysatormaterial verwenden, wobei optional eine Edelmetalldotierung vorgesehen sein kann. Es zeigt sich, daß diese Materialien die Regeneration des Spaltkatalysatormaterials erleichtern, indem sie die Sauerstoffionenleitfähig­ keit und/oder die Sauerstoffmobilität des sich in den Magerbetriebsphasen, in denen ein sauer­ stoffreiches Abgas vorliegt, allmählich anlagernden Sauerstoffs erhöhen.

Der Verbrennungsmotor 1 wird unter Steuerung mittels eines Motorsteuergerätes 4 abwechselnd im Magerbetrieb, d. h. mit unter stöchiometrischem bis höchstens stöchiometrischem Kraftstoffan­ teil im Kraftstoff/Luft-Gemisch, unterbrochen durch kurze Fettbetriebsphasen, d. h. Phasen mit stöchiometrischem oder überstöchiometrischem, überschüssigem Kraftstoffanteil, in Abhängigkeit vom Katalysatoraktivitätszustand des Spaltkatalysatormaterials betrieben. Das Motorsteuergerät 4 erkennt den Aktivitätszustand des Spaltkatalysatormaterials durch Erfassung der Stick­ oxidkonzentration im aus der Spaltkatalysatoreinheit 2 austretenden Abgasstrom 5, wozu dort ein Stickoxidsensor 6 angeordnet ist.

Während der Magerbetriebsphasen, in denen der aus dem Motor 1 austretende Abgasstrom 7 sauerstoffreich ist und abzubauende Stickoxide enthält, werden die Stickoxide in der Spaltkataly­ satoreinheit 2 direkt katalytisch gespalten und dadurch abgebaut. Das Spaltkatalysatormaterial ka­ talysiert diesen Vorgang durch seine aktiven Zentren in an sich bekannter Weise. Mit zunehmender Betriebsdauer im Magerbetrieb werden diese aktiven Zentren immer mehr durch chemisorptiv ge­ bundenen Sauerstoff blockiert, so daß sich die Spaltkatalysatoraktivität verringert und die Stickoxidkonzentration im Abgasstrom 5 an der Austrittsseite der Spaltkatalysatoreinheit 2 anzu­ steigen droht. Das Motorsteuergerät 4 erkennt dies über den NOX Sensor 6 und schaltet dann rechtzeitig auf eine Fettbetriebsphase um. Dadurch wird die Konzentration an Wasserstoff, Koh­ lenmonoxid und Kohlenwasserstoffen im aus dem Motor 1 austretenden Abgas stark erhöht. Unter diesen Bedingungen werden die durch sauerstoffadsorptiv belegten, aktiven Zentren des Spaltka­ talysatormaterials regeneriert. Dies wird durch eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit und/oder ei­ ne gute Sauerstoffmobilität bei Wahl eines entsprechenden Spaltkatalysatormaterials, wie oben angegeben, unterstützt. Nach dieser regenerativen Behandlung, für die verglichen mit den Mager­ betriebsphasen im allgemeinen sehr viel kürzere Fettbetriebsphasen ausreichen, wird der Motor 1 vom Motorsteuergerät 4 wieder auf Magerbetrieb umgeschaltet. Während des Fettbetriebs können die Kohlenwasserstoffe, das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff im Dreiwegekatalysator 3 oxidiert werden. Ein entsprechender, mindestens stöchiometrischer und vorzugsweise kraftstoffreicher Fettbetrieb ist auch während eines Kaltstarts des Motors 1 zweckmäßig.

Wie die obige Erläuterung eines Beispiels zeigt, ermöglichen das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung einen wirksamen Abbau von im Abgas einer Verbrennungsein­ richtung enthaltenen Stickoxiden mittels direkter katalytischer Stickoxidspaltung in Verbindung mit einem aktiven Betriebsmanagement für die Verbrennungseinrichtung, durch das diese möglichst kraftstoffsparend mit langen Magerbetriebsphasen unterbrochen von kurzen, spaltkatalysatorrege­ nerierenden Fettbetriebsphasen betrieben wird. Als Spaltkatalysatormaterialien eignen sich z. B. auch solche, wie sie für das SCR-Verfahren verwendet werden, jedoch kann vorliegend im Gegen­ satz zum SCR-Prozeß durch den zyklischen Wechsel von Mager- und Fettbetrieb auf eine aufwen­ dige Reduktionsmittelzudosierung verzichtet werden. Auch eine Stickoxid- und/oder Ammoniak­ zwischenspeicherung in einem entsprechenden Adsorberkatalysator ist durch die direkte Stickoxidspaltung nicht notwendig. Durch die Verwendung eines Spaltkatalysatormaterials kann zudem auf Erdalkali- und Alkalimetallelemente im Katalysatormaterial verzichtet werden, wie sie als basische Metallkomponenten in NO_x-Adsorberkatalysatoren notwendig sind. Die bei NO_x- Speicherkatalysatoren bekannte Alterung durch Sulfatbildung am Katalysatormaterial und der da­ zugehörige Regenerationsprozeß lassen sich durch den Einsatz des Spaltkatalysatormaterials ver­ meiden.

Es versteht sich, daß neben dem oben beschriebenen Beispiel weitere Realisierungen der Erfin­ dung möglich sind. So kann die Verbrennungseinrichtung ein Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor beliebigen Typs, insbesondere ein Otto- oder Dieselmotor, oder auch irgendeine stationäre Ver­ brennungseinrichtung sein. Wenngleich im gezeigten Beispiel der Spaltkatalysatoreinheit ein Drei­ wegekatalysator nachgeschaltet ist, kann je nach Anwendungsfall nur die Spaltkatalysatoreinheit oder diese zusammen mit einer beliebigen Kombination weiterer Katalysatoreinheiten für unter­ schiedliche Abgasreinigungsfunktionen im Abgasstrang vorgesehen sein. Solche weitere Katalysa­ toreinheiten können z. B. nicht nur zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sondern auch zur Stickoxidreduktion in den Fettbetriebsphasen dienen, in denen die Spaltkatalysatoreinheit allein möglicherweise nicht die gewünschte Stickoxidverminderung ge­ währleistet.

Claims (6)

1. Verfahren zum Stickoxidabbau im Abgas einer Verbrennungseinrichtung, insbesondere eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, bei dem

• 1. die Verbrennungseinrichtung (1) abwechselnd in Mager- und Fettbetriebsphasen betrieben wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. die Stickoxide in den Magerbetriebsphasen mittels einer direkten katalytischen Spaltungsreak­ tion abgebaut werden, die von einem Spaltkatalysatormaterial katalysiert wird, das in den Fettbetriebsphasen regeneriert wird.

2. Vorrichtung zum Stickoxidabbau im Abgas einer Verbrennungseinrichtung, insbesondere eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors, mit

• 1. einer Verbrennungseinrichtungs-Steuereinrichtung (4), welche die Verbrennungseinrichtung (1) abwechselnd in Mager- und Fettbetriebsphasen betreibt, und
• 2. einer Anlage zur Reinigung des Abgases der Verbrennungseinrichtung wenigstens durch Ab­ bau von darin enthaltenen Stickoxiden,

dadurch gekennzeichnet, daß

• 1. die Abgasreinigungsanlage eine Spaltkatalysatoreinheit (2) beinhaltet, in der die im Abgas enthaltenen Stickoxide während der Magerbetriebsphasen mittels einer direkten katalytischen Spaltungsreaktion abgebaut werden, die von einem in der Spaltkatalysatoreinheit enthaltenen Spaltkatalysatormaterial katalysiert wird, das in den Fettbetriebsphasen regeneriert wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltkatalysatormaterial Wismut beinhaltet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Wismut in Form einer δ-Wismutoxidphase im Spaltkatalysatormaterial vorhanden ist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Spaltkatalysatormaterial eine Edelmetalldotierung aufweist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Abgasreinigungsanlage in Reihe zur Spaltkatalysatoreinheit (2) eine oder mehrere weitere Ka­ talysatoreinheiten (3) zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und/oder Wasser­ stoff und/oder zur Stickoxidreduktion während der Fettbetriebsphasen beinhaltet.