EP3498890A1

EP3498890A1 - Pickling process for profiles, rolled sheets and sheets made of aluminium alloys

Info

Publication number: EP3498890A1
Application number: EP17206709.2A
Authority: EP
Inventors: Kathrin Eckhard; Olaf Güssgen; Oliver Bauer
Original assignee: Hydro Aluminium Rolled Products GmbH
Current assignee: Speira GmbH
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2019-06-19
Also published as: EP3724375A1; WO2019115628A1; US20200308713A1; CN111448343A; JP2021505773A; JP7216097B2; CN111448343B

Abstract

In einem Verfahren zum Reinigen eines Aluminiumlegierungsprodukts mit einer alkalischen Beizentfettung und einer sauren Nachbehandlung des alkalisch gebeizten Aluminiumlegierungsprodukts unterzieht man (a) das Aluminiumlegierungsprodukt vor der alkalischen Beizentfettung einer sauren Vorreinigung oder unterzieht (b) das Aluminiumlegierungsprodukt einer alkalischen Beizentfettung, einer folgenden Säurespüle, einer erneuten alkalischen Behandlung und einer folgenden weiteren Säurespüle unterzieht, wobei das Aluminiumlegierungsprodukt ein gewalztes Aluminiumlegierungsband, ein gewalztes Aluminiumlegierungsblech und Aluminiumlegierungsprofil sein kann.In a process for cleaning an aluminum alloy product with an alkaline pickling degreasing and an acidic aftertreatment of the alkaline pickled aluminum alloy product, (a) the aluminum alloy product is subjected to an acid pre-cleaning before the alkaline pickling degreasing or (b) the alkaline pickling degreasing, a subsequent acid rinse, is followed by a new acid rinse undergoes alkaline treatment and a subsequent further acid rinse, wherein the aluminum alloy product may be a rolled aluminum alloy strip, a rolled aluminum alloy sheet and an aluminum alloy profile.

Description

TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für Aluminiumlegierungsprodukte zur Erzeugung einer gleichmäßigen Oberflächenoptik und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Aluminiumlegierungsprodukte.The invention relates to a cleaning method for aluminum alloy products for producing a uniform surface appearance and excellent corrosion resistance and aluminum alloy products produced by the method according to the invention.

TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION

Bei der Herstellung eines Aluminiumlegierungsbandes aus einem Aluminiumlegierungsbarren wird insbesondere bei den Walzschritten Walzöl oder Walzemulsion verwendet, das/die aufgrund der Walzschritte zusammen mit anderen Partikeln in die Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes eingearbeitet wird. Nach dem Walzen oder zwischen einzelnen Walzstichen können auch Wärmebehandlungen, vorzugsweise Glühungen, also beispielsweise Zwischenglühungen oder Endglühungen, durchgeführt werden, um die Aluminiumlegierungsbänder in einen spezifischen Gefügezustand zu überführen oder die gewünschten mechanischen Kennwerte einzustellen. Das Glühen eines Aluminiumlegierungsbandes führt zu einer Anreicherung von Legierungsbestandteilen, wie Zink, Silicium, Kupfer oder Magnesium, insbesondere Magnesiumoxiden, in oberflächennahen Bereichen des Bandes. Diese Anreicherung an der Oberfläche, sei es aufgrund einer Wärmebehandlung des Bands oder durch den Walzprozess oder generell aufgrund der Legierungszusammensetzung, führen zu einer dunkleren Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes, so dass auch nach einer Entfettung das Aluminiumlegierungsband eine dunkle Oberflächenoptik aufweist.In the production of an aluminum alloy strip from an aluminum alloy ingot, rolling oil or rolling emulsion, which is incorporated into the surface of the aluminum alloy strip together with other particles due to the rolling steps, is used particularly in the rolling steps. After rolling or between individual rolling passes, it is also possible to carry out heat treatments, preferably annealing, that is, for example, intermediate annealing or final annealing, in order to convert the aluminum alloy strips into a specific structural state or to set the desired mechanical characteristics. The annealing of an aluminum alloy strip leads to an accumulation of alloy constituents, such as zinc, silicon, copper or magnesium, in particular magnesium oxides, in regions of the strip close to the surface. This surface enrichment, whether due to heat treatment of the strip or by the rolling process or generally due to the alloy composition, results in a darker surface of the aluminum alloy strip so that even after degreasing the aluminum alloy strip has a dark surface appearance.

Die Verunreinigungen an der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes umfassen folglich Schmutz, Metallabrieb und Öl oder Ölzersetzungsprodukte. Darüber hinaus können in der Oxidschicht an der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes Defekte vorliegen. Es ist nämlich bekannt, dass die Verformung von Aluminiumwerkstoffen bei erhöhter Temperatur die Oberflächeneigenschaften durch Bildung gestörter oberflächennaher mikrokristalliner Strukturen verändert (Wear 206 (1997), 168).The contaminants on the surface of the aluminum alloy strip thus include dirt, metal debris and oil or oil degradation products. In addition, defects may be present in the oxide layer on the surface of the aluminum alloy strip. Namely, it is known that the deformation of aluminum materials at elevated temperature changes the surface properties by formation of disturbed near-surface microcrystalline structures (Wear 206 (1997), 168).

Zum Entfernen dieser Verunreinigung und zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit kann das Aluminiumlegierungsband einer sauren Beize unterzogen werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Aluminiumlegierungsband zunächst einer alkalischen Beize oder mildalkalischen Entfettung und in einem nachfolgenden Schritt einer sauren Spüle oder sauren Beize unterzogen wird. Ein solches Verfahren ist in der WO 2013/113598 A1 beschrieben und wird großtechnisch eingesetzt zur Herstellung von Aluminiumblechen für alle möglichen Anwendungszwecke, insbesondere für Anwendungen in der Automobilindustrie. Bei der alleinigen sauren Beize ist der Beizabtrag geringer als bei der alleinigen alkalischen Beize.To remove this contamination and to improve the surface finish, the aluminum alloy strip may be subjected to acid pickling. Particularly good results are obtained when the aluminum alloy strip is first subjected to an alkaline pickling or mild alkaline degreasing and in a subsequent step to an acidic rinse or acid pickling. Such a method is in the WO 2013/113598 A1 and is used industrially for the production of aluminum sheets for all possible applications, in particular for applications in the automotive industry. In the case of the sole acid stain, the pickling is less than with the sole alkaline stain.

Durch die alkalische Beize wird die Oberflächenstruktur des Aluminiumlegierungsbandes bereinigt. Allerdings verbleiben alkalisch unlösliche Bestandteile der Oxidschicht wie Magnesiumoxide an der Oberfläche des Bandes. Diese werden durch die saure Spüle (Dekapierung) entfernt, wobei insbesondere protrudierende Magnesiumoxid-Strukturen an der Oberfläche des Bandes entfernt werden.The alkaline stain is used to clean up the surface structure of the aluminum alloy strip. However, alkali-insoluble constituents of the oxide layer, such as magnesium oxides, remain on the surface of the strip. These are removed by the acid sink (decapitation), in particular, protruding magnesium oxide structures are removed at the surface of the strip.

Es hat sich nun gezeigt, dass eine graue bis graubräunliche Unregelmäßigkeit in den Randbereichen an beiden Seiten des Aluminiumlegierungsbandes auftreten kann. Dieses Phänomen könnte ein Glühdefekt sein. Glühdefekte dieser Art können die Zugänglichkeit der Oberfläche für eine nachfolgende nasschemische Behandlung negativ beeinflussen. Daher zeigen sie sich häufig auch erst ebenda.It has now been found that a gray to greyish-brownish irregularity can occur in the edge regions on both sides of the aluminum alloy strip. This phenomenon could be a glow defect. Glow defects of this type can adversely affect the surface accessibility for subsequent wet chemical treatment. Therefore, they often show up just then.

Dieser Glühdefekt könnte dadurch entstehen, dass während des Glühens des Coils Luftsauerstoff aus dem Randbereich des Coils in die Zwischenräume des aufgewickelten Bands eindringt und anderseits Walzöl, Walzölbestandteile oder deren Zersetzungsprodukte von der Aluminiumoberfläche abdampfen und in den Randbereichen des Bandes möglicherweise auf den Luftsauerstoff treffen, wo es dann zu einer chemischen oder physikalischen Reaktion kommt, die zu der grauen bis graubräunlichen Unregelmäßigkeit im Aluminiumlegierungsband führen könnte.This Glühdefekt could arise from the fact that during the annealing of the coil atmospheric oxygen from the edge region of the coil in the interstices of the wound Bands penetrate and on the other hand evaporate rolling oil, rolling oil components or their decomposition products from the aluminum surface and possibly in the edge regions of the tape to the atmospheric oxygen, where then comes to a chemical or physical reaction, which could lead to the gray to greyish-brown irregularity in the aluminum alloy strip.

Es ist ebenfalls denkbar, dass es sich bei diesen Inhomogenitäten um unterschiedliche Mengen und/oder Modifikationen von beispielsweise Magnesium(-oxid) oder anderen Legierungsbestandteilen wie Zink, Silicium, Kupfer handelt, die während der thermischen Behandlung an die Oberfläche migrieren, und hier aufgrund des über den Coilspiegel eindringenden, lokal unterschiedlichen Sauerstoffangebots zwischen den Lagen des aufgewickelten Coils zu einem lateral unterschiedlichen Aufbau der Oxidschicht führt. Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff Oberfläche auch die Schicht einer Dicke von vorzugsweise weniger als 0,5 µm, besonders bevorzugt weniger als 0,2 µm von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsprodukts ins Innere desselben verstanden (z-Richtung). Insbesondere bei Aluminiumlegierungsbändern aus Aluminiumlegierungen mit einem hohen Anteil an Magnesium können trotz einer alkalischen Entfettung und einer folgenden sauren Spüle solche Inhomogenitäten an der Oberfläche präsent sein. Es ist durchaus denkbar, dass dieser Defekt oder diese Inhomogenität erst durch eine starke alkalische Beize sichtbar gemacht wird. Die starke Beize ist aber dennoch sinnvoll, weil dadurch eine bessere Reinigung der Oberfläche erreicht wird.It is also conceivable that these inhomogeneities are different amounts and / or modifications of, for example, magnesium (oxide) or other alloy constituents such as zinc, silicon, copper, which migrate to the surface during the thermal treatment, and here due to the via the coil mirror penetrating, locally different oxygen supply between the layers of the wound coil leads to a laterally different structure of the oxide layer. According to the invention, the term surface is also understood to mean the layer having a thickness of preferably less than 0.5 μm, more preferably less than 0.2 μm, from the surface of the aluminum alloy product to the interior thereof (z-direction). In particular, in aluminum alloy tapes of aluminum alloys with a high content of magnesium, such inhomogeneities may be present on the surface despite an alkaline degreasing and a subsequent acidic sink. It is quite conceivable that this defect or this inhomogeneity is first made visible by a strong alkaline stain. The strong stain but still makes sense, because a better cleaning of the surface is achieved.

SUMMARY OF THE INVENTION

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Aluminiumlegierungsprodukte (Werkstücke) erhalten werden, die diesen grauen bis graubräunlichen Rand oder Defekt nicht aufweisen. Dieser Defekt ist deutlich sichtbar bei Aluminiumlegierungsbändern und anderen Aluminiumlegierungsprodukten mit einem vergleichsweise höheren Anteil an Magnesium oder Aluminiumlegierungsbändern und anderen Aluminiumlegierungsprodukten, bei denen der Magnesiumanteil an der Oberfläche durch einen thermischen Prozess (beispielsweise Glühen) angereichert ist. Dennoch ist dieses Verfahren auch vorteilhaft durchführbar bei anderen Aluminiumlegierungen.The invention is therefore based on the object to provide a method by which aluminum alloy products (workpieces) are obtained which do not have this gray to grayish brownish edge or defect. This defect is clearly visible in aluminum alloy tapes and other aluminum alloy products with a relatively higher proportion of magnesium or aluminum alloy tapes and other aluminum alloy products in which the magnesium content on the surface is enriched by a thermal process (eg, annealing). Nevertheless, this method is also advantageously feasible with other aluminum alloys.

Es wurde nun festgestellt, dass die angesprochene Inhomogenität entfernt werden kann, in dem man das Aluminiumlegierungsprodukt sequentiell mehreren pH-Wert-Sprüngen aussetzt. Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe folglich dadurch, dass man ein Aluminiumlegierungsprodukt zunächst einer sauren Vorreinigung unterzieht, anschließend eine alkalische Beizentfettung ausführt und darauffolgend das Band mit einer Säurespüle behandelt (dreistufiges Verfahren). Alternativ kann das Aluminiumlegierungsprodukt gereinigt werden durch eine alkalische Beizentfettung, eine folgende Säurespüle, eine erneute alkalische Behandlung und eine folgende weitere Säurespüle (vierstufiges Verfahren).It has now been found that the addressed inhomogeneity can be removed by sequentially exposing the aluminum alloy product to multiple pH jumps. The problem underlying the invention is therefore solved by first subjecting an aluminum alloy product to an acid pre-cleaning, then carrying out an alkaline pickling degreasing and subsequently treating the band with an acid sink (three-stage process). Alternatively, the aluminum alloy product can be cleaned by an alkaline pickling degreaser, a subsequent acid rinse, a re-alkaline treatment, and a subsequent further acid rinse (four step process).

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bereitstellung eines Aluminiumlegierungsprodukts, in dem ein gewalztes, bandförmiges Aluminiumlegierungsprodukt von einem Coil abgewickelt, der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Oberflächenreinigung oder Oberflächenmodifizierung unterzogen, anschließend optional passiviert und wieder zu einem Coil aufgewickelt wird.The invention also provides a process for providing an aluminum alloy product in which a rolled, strip-shaped aluminum alloy product is unwound from a coil, subjected to the surface cleaning or surface modification according to the invention described above, then optionally passivated and rewound into a coil.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bereitstellung eines Aluminiumlegierungsprodukts, in dem eine Aluminiumstrangpresslegierung zu einem Profil extrudiert, der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Oberflächenreinigung oder Oberflächenmodifizierung unterzogen und anschließend optional an der Oberfläche passiviert und gegebenenfalls einer weiteren Formgebung unterzogen und optional pulverlackiert wird.The invention further provides a process for providing an aluminum alloy product in which an extruded aluminum alloy extrudes into a profile, subjected to the above-described surface cleaning or surface modification according to the invention and then optionally passivated on the surface and optionally subjected to further shaping and optionally powder-coated.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Aluminiumlegierungsprodukt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist und die beschriebene Oberflächeninhomogenität trotz eines starken Beizabtrags nicht aufweist.Finally, the subject matter of the invention is an aluminum alloy product which has been obtained by the process according to the invention and which does not have the described surface inhomogeneity despite a strong pickling removal.

Die erfindungsgemäße Abfolge dieser mindestens drei Beizschritte ist neu und führt überraschend zu besseren Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Aluminiumlegierungsbänder und -bleche mit einem verbesserten Oberflächenerscheinungsbild, mit verbesserten Korrosionstestergebnissen, und es erlaubt eine Steigerung der Geschwindigkeit der Oberflächenbehandlung des Metallbands, weil die Behandlungszeit in der alkalischen Entfettung ohne Beeinträchtigung der Qualität des Bandes verkürzt werden kann.The inventive sequence of these at least three pickling steps is new and surprisingly leads to better properties. The process of the present invention provides aluminum alloy ribbons and sheets having an improved surface appearance, with improved corrosion test results, and allows an increase in the speed of surface treatment of the metal strip because the treatment time in the alkaline degreasing can be shortened without affecting the quality of the strip.

DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Der Begriff Aluminiumlegierungsprodukt im Sinne der Erfindung umfasst Aluminiumlegierungsbänder, Aluminiumlegierungsbleche und Aluminiumlegierungsprofile. Aluminiumlegierungsbänder können durch Walzen von Barren oder gegossenen Bändern erzeugt werden. Aluminiumlegierungsprofile werden durch Strangpressen (Extrudieren) hergestellt. In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung wird stellvertretend für alle diese Aluminiumlegierungsprodukte der Begriff Aluminiumlegierungsband verwendet.The term aluminum alloy product in the sense of the invention comprises aluminum alloy strips, aluminum alloy sheets and aluminum alloy profiles. Aluminum alloy ribbons can be produced by rolling billets or cast strips. Aluminum alloy profiles are produced by extrusion. In the following description of the invention, the term aluminum alloy ribbon is used to represent all of these aluminum alloy products.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein optimiertes Beiz- und Oberflächenreinigungsverfahren für Aluminiumlegierungsbänder. Es ist insbesondere vorteilhafthaft für geglühte Aluminiumlegierungsprodukte, die scharf gebeizt werden sollen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Säurevorreinigung die mit Magnesium/Magnesiumoxid oder anderen säurelöslichen Legierungselementen angereicherten Oberflächenschichten des Aluminiumlegierungsbandes entfernt. Die alkalische Beize entfernt die oberflächennahe Aluminiumoxidmatrix und trägt auch Aluminium und alkalisch lösliche Legierungselemente und intermetallische Phasen ab. Die darauf folgende Säurespüle führt zur Entfernung oberflächennaher Legierungselemente und intermetallischer Phasen, die auch nach alkalischer Beize noch vorhanden sind.The process according to the invention is an optimized pickling and surface cleaning process for aluminum alloy strips. It is particularly advantageous for annealed aluminum alloy products that are to be sharply pickled. In the method according to the invention, the surface layers of the aluminum alloy strip enriched with magnesium / magnesium oxide or other acid-soluble alloying elements are removed in the acid prepurification. The alkaline stain removes the near-surface alumina matrix and also carries aluminum and alkali-soluble alloying elements and intermetallic phases. The following acid sink leads to the removal of near-surface alloying elements and intermetallic phases, which are still present even after alkaline pickling.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Erreichen besserer Oberflächeneigenschaften, spart Zeit und Ressourcen. Das Erscheinungsbild des Bands wird verbessert. Die unregelmäßigen seitlichen Verfärbungen des Aluminiumlegierungsbands sind nach dem erfindungsgemäßen Beizverfahren nicht mehr vorhanden. Ein homogenes Erscheinungsbild liegt über die gesamte Oberfläche des Aluminiumlegierungsbands vor. Aus dieser homogenen optischen Anmutung kann geschlossen werden, dass die Oberfläche an jeder Stelle des Aluminiumlegierungsbandes in gleicher Weise auf die Folgeprozesse vorbereitet ist. Lokale Unterschiede, die auf unterschiedliche Eigenschaften der Oberfläche hindeuten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren sichtbar entfernt und somit ein über die Bandbreite und -länge konstantes Ergebnis erzielt.The inventive method allows the achievement of better surface properties, saves time and resources. The appearance of the tape is improved. The irregular lateral discoloration of the aluminum alloy strip are no longer present after the pickling process according to the invention. A homogeneous appearance is present over the entire surface of the aluminum alloy strip. From this homogeneous optical appearance it can be concluded that the surface at each point of the aluminum alloy strip is prepared in the same way for the subsequent processes. Local differences which indicate different properties of the surface are visibly removed by the method according to the invention and thus a result which is constant over the bandwidth and length is achieved.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird darüber hinaus eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Filiformtest erzielt. Überraschend werden die Phosphatierbarkeit des Aluminiumlegierungsblechs und dessen Klebstoffhaftung verbessert.In addition, improved corrosion resistance in the filiform test is achieved by the method according to the invention. Surprisingly, the phosphatability of the aluminum alloy sheet and its adhesive adhesion are improved.

Der Beizerfolg ist als chemische Reaktion grundsätzlich immer abhängig von der Konzentration der Reaktanden, der Temperatur und der Kontaktzeit. Die überraschend höhere Effektivität des alkalischen Beizschrittes ermöglicht nun ökonomische, ökologische oder qualitative Vorteile, da nun entweder die Behandlungstemperatur gesenkt oder die Konzentration in der Beizentfettung verringert oder die Behandlungszeit verkürzt (schnellere Anlagengeschwindigkeit) oder in gleicher Zeit ein höherer Beizabtrag und eine noch sauberere Oberfläche generiert werden kann.The pickling result as a chemical reaction basically always depends on the concentration of the reactants, the temperature and the contact time. The surprisingly higher efficiency of the alkaline pickling step now allows economic, ecological or qualitative advantages, since either the treatment temperature is lowered or the concentration in the pickling degreasing reduced or the treatment time is shortened (faster line speed) or generated in the same time a higher pickling and an even cleaner surface can be.

Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise ein Aluminiumlegierungsband. Dieses ist durch Warmwalzen eines Aluminiumbarrens und Kaltwalzen oder durch Bandgießen und Kaltwalzen erzeugt worden. Das Aluminiumlegierungsband kann geglüht worden sein. Die eingesetzte Aluminiumlegierung kann eine solche der Klasse AA 5xxx, beispielsweise AA 5005, AA 5083, besonders bevorzugt AA 5182, AA 5754, AA 5454, AA 5251 und AA 5018, oder auch eine solche vom Typ AA 1xxx, beispielsweise AA 1050, AA 1110 und AA 1200, oder vom Typ AA 3xxx, beispielsweise AA 3003, AA 3004, AA 3005, AA 3103, AA 3104 und AA 3105, oder vom Typ AA 6xxx, beispielsweise AA 6016, AA 6014, AA 6005C, AA 6060, AA 6070 und AA 6451 oder vom Typ AA 7xxx und Typ AA 8xxx, beispielsweise AA 8006, AA 8011 und AA 8079 gemäß der International Alloy Designations der "The Aluminium Association" sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für Bänder aus Aluminiumlegierungen mit einem höheren Magnesiumgehalt. Die Zusammensetzung solcher Aluminiumlegierungen ist in der Klasse AA5xxx beschrieben.The starting material of the process according to the invention is, for example, an aluminum alloy strip. This has been produced by hot rolling an aluminum billet and cold rolling or by strip casting and cold rolling. The aluminum alloy strip may have been annealed. The aluminum alloy used may be of the class AA 5xxx, for example AA 5005, AA 5083, more preferably AA 5182, AA 5754, AA 5454, AA 5251 and AA 5018, or also of the type AA 1xxx, for example AA 1050, AA 1110 and AA 1200, or of type AA 3xxx, for example AA 3003, AA 3004, AA 3005, AA 3103, AA 3104 and AA 3105, or of type AA 6xxx, for example AA 6016, AA 6014, AA 6005C, AA 6060, AA 6070 and AA 6451 or AA 7xxx and AA type 8xxx, for example AA 8006, AA 8011 and AA 8079 according to the International Alloy Designations of "The Aluminum Association". The inventive method is particularly advantageous for strips of aluminum alloys with a higher magnesium content. The composition of such aluminum alloys is described in class AA5xxx.

Weiterhin besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für jegliche Aluminiumlegierungen, die während ihrer Herstellung eine Glühung, vorzugsweise eine Zwischenglühung erfahren haben und/oder zur Einstellung des Zustands weichgeglüht oder rückgeglüht oder lösungsgeglüht wurden. Während der thermischen Behandlung diffundieren Legierungselemente an die Oberfläche und können sich dort anreichern. Die Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Legierungselemente kann unterschiedlich sein. Am schnellsten diffundieren beispielsweise Zink, Magnesium, Silicium und Kupfer. Daher können nach einer thermischen Behandlung die Konzentrationen unmittelbar an der Aluminiumoberfläche ein Vielfaches der Konzentration für diese Legierung sein. Dies gilt für Glühbehandlungen von Aluminiumbändern sowohl im Coil im Kammerofen als auch für Glühbehandlungen im Durchlaufofen.The process according to the invention is furthermore particularly advantageous for any aluminum alloys which, during their production, have undergone annealing, preferably an intermediate annealing, and / or have been annealed or recolored or solution annealed to adjust the state. During the thermal treatment, alloying elements diffuse to the surface and can accumulate there. The diffusion rate of the individual alloying elements can be different. Zinc, magnesium, silicon and copper, for example, diffuse fastest. Therefore, after a thermal treatment, the concentrations immediately at the aluminum surface may be a multiple of the concentration for this alloy. This applies to annealing of aluminum strips both in the coil in the chamber furnace and for annealing in a continuous furnace.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders vorteilhaft für im Coil geglühte Aluminiumbänder, bei welchen, wie eingangs ausgeführt, Inhomogenitäten durch unterschiedliche Mengen und/oder Modifikationen von beispielsweise Magnesium(-oxid) oder anderen Legierungsbestandteilen wie Zink, Silicium, Kupfer an der Oberfläche des Aluminiumbandes auftreten können. Die genannten Legierungsbestandteile können während der thermischen Behandlung im Coil an die Oberfläche migrieren und hier aufgrund des über den Coilspiegel eindringenden, lokal unterschiedlichen Sauerstoffangebots zwischen den Lagen des aufgewickelten Coils zu einem lateral unterschiedlichen Aufbau der Oxidschicht führen. Dabei kommt es lediglich darauf an, dass das Aluminiumband im Laufe seiner Herstellung eine Wärmebehandlung im Coil erfahren hat. Verfärbungen oder Schattierungen auf der Aluminiumbandoberfläche resultierend aus Wärmebehandlungen im Coil, sowohl in Form von Zwischenglühungen im Coil als auch in Form von Endglühungen im Coil, können durch das erfindungsgemäße Verfahren nahezu vollständig beseitigt werden.The inventive method is therefore particularly advantageous for annealed in the coil aluminum strips in which, as stated above, inhomogeneities by varying amounts and / or modifications of, for example, magnesium (oxide) or other alloying components such as zinc, silicon, copper occur on the surface of the aluminum strip can. The abovementioned alloy components can migrate to the surface during the thermal treatment in the coil and lead to a laterally different structure of the oxide layer on account of the locally different supply of oxygen between the layers of the wound coil entering through the coil mirror. All that matters is that the aluminum strip has undergone a heat treatment in the coil during its manufacture. Discoloration or shades on the aluminum tape surface As a result of heat treatments in the coil, both in the form of intermediate annealing in the coil and in the form of final annealing in the coil, can be almost completely eliminated by the inventive method.

Beispielsweise kann eine AlMg4,5-Legierung, eine typische AA5xxx Aluminiumlegierung für Automobilbleche, im weichgeglühten Zustand eine Oberflächenkonzentration an Mg von durchaus 20% und mehr aufweisen. Eine AlMgSi-Legierung mit nominell 0,5 Gew.-% Mg, ebenfalls eine typische AA6xxx Aluminiumlegierung für Automobilbleche oder für Strangprofile, in der gesamten Legierung kann im lösungsgeglühten Zustand T4 beispielsweise eine Oberflächenkonzentration an Magnesium von 5 Gew.-% und mehr aufweisen. Somit geben die tabellarisch genannten Konzentrationen der Legierungsbestandteile nur geringfügig Aufschluss über diejenige Zusammensetzung, die tatsächlich an der Oberfläche von dem Beizentfettungsmedium chemisch zu bearbeiten ist. Alle thermisch behandelten Legierungen, die beispielsweise Zn, Mg, Si, Cu oder andere schnell diffundierende Legierungselemente enthalten, können in besonderer Weise von dem erfindungsmäßen Verfahren profitieren.For example, an AlMg4.5 alloy, a typical AA5xxx aluminum alloy for automotive sheet, in the as-annealed state may have a surface concentration of Mg of quite 20% or more. For example, an AlMgSi alloy of nominally 0.5 wt.% Mg, also a typical AA6xxx aluminum alloy for automotive sheets or extruded profiles, throughout the alloy may have a magnesium surface concentration of 5 wt.% Or greater in solution annealed condition T4, for example. Thus, the tabulated concentrations of the alloying ingredients give little indication of the composition that is actually chemically processed on the surface of the pickling degreasing medium. All thermally treated alloys containing, for example, Zn, Mg, Si, Cu or other fast-diffusing alloying elements can benefit in a particular way from the process according to the invention.

Die Materialabnahme von der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbands nach dem Glühen durch das erfindungsgemäße Verfahren beträgt weniger als 100 nm, vorzugsweise weniger als 50 nm. Es wird folglich vorzugsweise nur die Oberflächenschicht entfernt, in der eine Anreicherung von Magnesium und Magnesiumoxid vorliegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Vorreinigung des Aluminiumlegierungsbands erfolgt mit einer sauren Reinigungslösung. Das kann eine wässrige Lösung mindestens einer Mineralsäure, beispielsweise eine wässrige Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und/oder Flusssäure enthaltende Lösung sein. Diese Mineralsäuren können in der sauren Beizlösung in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-% vorliegen. Die Konzentration der Salpetersäure kann vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% und die der Schwefelsäure vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der sauren Beizlösung, betragen. Die saure Lösung kann 50 bis 1.000 ppm Fluorid enthalten, bevorzugt 100 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 400 oder 600 bis 800 ppm Fluorid. Die saure Reinigungslösung kann beizend eingestellt sein und weitere Bestandteile enthalten. Ein oder mehrere Tenside in der wässrigen Beizlösung können die Entfettung der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbands unterstützen und die Gleichmäßigkeit und Geschwindigkeit des Beizangriffs der sauren Beizlösung in der Vorreinigungsstufe erhöhen. Vorzugsweise werden ein oder mehrere nicht-ionogene oder ein oder mehrere anionische oder kationische Tenside oder eine Mischung derselben verwendet. Die Reinigung des Bands kann durch den Einsatz von Komplexbildnern unterstützt werden. Die saure Vorreinigung kann vorzugsweise 0,5 bis 15 Sekunden lang, besonders bevorzugt 1 bis 8 Sekunden oder 1 bis 5 Sekunden lang dauern.The material removal from the surface of the aluminum alloy strip after annealing by the method according to the invention is less than 100 nm, preferably less than 50 nm. Consequently, it is preferable to remove only the surface layer in which an enrichment of magnesium and magnesium oxide is present.
The pre-cleaning of the aluminum alloy strip used according to the invention is carried out with an acidic cleaning solution. This may be an aqueous solution of at least one mineral acid, for example an aqueous sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and / or hydrofluoric acid-containing solution. These mineral acids can be present in the acid pickling solution in a concentration of 0.2 to 10 wt .-%. The concentration of nitric acid may preferably be 0.2 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 4 wt .-% and that of sulfuric acid preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1.5 to 3, 5 wt .-%, each based on the mass of the acidic pickling solution. The acidic solution may contain 50 to 1000 ppm of fluoride, preferably 100 to 500 ppm, more preferably 200 to 400 or 600 to 800 ppm Fluoride. The acidic cleaning solution may be honeydew and contain other ingredients. One or more surfactants in the aqueous pickling solution can aid in the degreasing of the surface of the aluminum alloy strip and increase the uniformity and rate of pickling of the acid pickling solution in the prepurification step. Preferably, one or more non-ionic or one or more anionic or cationic surfactants or a mixture thereof are used. The cleaning of the tape can be assisted by the use of complexing agents. The acid pre-cleaning may preferably last 0.5 to 15 seconds, more preferably 1 to 8 seconds, or 1 to 5 seconds.

Optional erfolgt nach der sauren Vorreinigung des Aluminiumlegierungsbands eine Spülung des Bands. Diese Spülung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die Spülflüssigkeit kann Wasser sein. Die Spülflüssigkeit kann neben Wasser ein Tensid und gegebenenfalls weitere Additive enthalten, die die Spülwirkung unterstützen.Optionally, after the acidic pre-cleaning of the aluminum alloy strip, a rinsing of the strip takes place. This rinse can be done in one or more stages. The rinsing liquid can be water. The rinsing liquid may contain, in addition to water, a surfactant and optionally further additives which promote the rinsing action.

Die alkalische Beizflüssigkeit enthält Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxide oder Carbonate. Vorzugsweise werden Alkalimetallhydroxide verwendet. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid. Die Konzentration des Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 2,5 Gew.-% oder 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der alkalischen Beizflüssigkeit. Die alkalische Beizflüssigkeit kann Additive enthalten. Geeignete Additive sind beispielsweise Tenside und Komplexbildner. Die Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus nichtionischen und anionischen Tensiden. Tenside können in einer Konzentration von 0,13 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Masse der alkalischen Beizflüssigkeit, eingesetzt werden. Geeignete Komplexbildner sind beispielsweise Polyphosphate, Phosphonate, Gluconate, Citrate und Oxalate. Diese können auch im Gemisch in der alkalischen Beizflüssigkeit vorhanden sein. Sie können als Natriumsalze eingesetzte werden.The alkaline pickling liquid contains alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides or carbonates. Preferably, alkali metal hydroxides are used. Particularly preferred is sodium hydroxide. The concentration of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is preferably 0.2 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 2.5 wt .-% or 0.5 to 1.5 wt .-%, each based on the mass the alkaline pickling liquid. The alkaline pickling liquid may contain additives. Suitable additives are, for example, surfactants and complexing agents. The surfactants are preferably selected from nonionic and anionic surfactants. Surfactants can be used in a concentration of 0.13 to 2 wt .-%, based on the mass of the alkaline pickling liquid. Suitable complexing agents are, for example, polyphosphates, phosphonates, gluconates, citrates and oxalates. These may also be present in a mixture in the alkaline pickling liquid. They can be used as sodium salts.

Die Verweildauer des Aluminiumlegierungsbandes in der alkalischen Beizflüssigkeit kann großtechnisch in der Regel im zweistufigen Verfahren (alkalische Entfettung und anschließende Säurebehandlung - bekanntes Verfahren) 11 bis 45 Sekunden betragen. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass wegen der positiven Wirkungen der sauren Vorreinigung für das Ergebnis der gesamten Beizstufe die Verweildauer in der alkalischen Beize im dreistufigen Beizverfahren verringert werden kann. So kann die Verweildauer 1 bis 25 Sekunden betragen. Ist aber eine Geschwindigkeitssteigerung erwünscht, kann die Verweildauer auch auf 1,5 bis 15 Sekunden oder 1, 5 bis 3 Sekunden oder 1,5 bis 6 Sekunden gekürzt werden. Diese Verweildauern ermöglichen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ausreichende Reinigung, Entfettung und Beize der Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in einem hoch automatisierten industriellen Prozess eine Steigerung der Produktionsgeschwindigkeit von 100 Meter/Minute auf bis zu 150 Meter/Minute.The residence time of the aluminum alloy strip in the alkaline pickling liquid can generally be 11 to 45 seconds in the two-stage process (alkaline degreasing and subsequent acid treatment - known process). It has now surprisingly been found that because of the positive effects of the acidic pre-cleaning for the result of the entire pickling stage, the residence time in the alkaline pickle in the three-stage pickling process can be reduced. So the residence time can be 1 to 25 seconds. But if a speed increase is desired, the residence time can be shortened to 1.5 to 15 seconds or 1, 5 to 3 seconds or 1.5 to 6 seconds. These residence times allow sufficient cleaning, degreasing and pickling of the surface of the aluminum alloy strip in the method according to the invention. The inventive method allows in a highly automated industrial process, an increase in the production speed of 100 meters / minute up to 150 meters / minute.

Die Verweildauer des Aluminiumlegierungsbands im Entfettungsmedium kann auch von der Laugenkonzentration und dem pH-Wert abhängig sein. Je schärfer die Beize eingestellt ist, desto schneller ist der Materialabtrag. Es ist bekannt, dass ein zu starker alkalischer Angriff Inhomogenitäten der Oberfläche noch deutlicher zum Vorschein bringen kann. Im herkömmlichen zweistufigen Beizentfettungsverfahren ist demnach die Möglichkeit zur Erhöhung der Geschwindigkeit durch Anschärfen der alkalischen Beize beschränkt. Das erfindungsgemäße mindestens dreistufige Verfahren erhöht hier überraschend die Freiheitsgrade. Optional können die Kontaktzeiten je nach Schwere des Glühdefekts entsprechend verlängert werden.The residence time of the aluminum alloy strip in the degreasing medium may also be dependent on the lye concentration and the pH. The sharper the pickling is set, the faster the material removal. It is known that too strong an alkaline attack can bring surface inhomogeneities even more clearly. Thus, in the conventional two-stage pickling-degreasing method, the possibility of increasing the speed by sharpening the alkaline pickling is limited. The at least three-stage process according to the invention surprisingly increases the degrees of freedom here. Optionally, the contact times can be extended accordingly depending on the severity of the glow defect.

Die Verweildauer des Aluminiumlegierungsbandes im Entfettungsmedium kann auch durch die Temperatur des Entfettungsmediums durch Einstellung auf 50°C bis 85°C, bevorzugt 60°C bis 80°C, besonders bevorzugt 65°C bis 75 °C, beeinflusst werden. Die erhöhte Temperatur führt zu einer höheren Reaktivität des Entfettungsmediums und damit zu einem intensiveren Beizangriff.The residence time of the aluminum alloy strip in the degreasing medium can also be influenced by the temperature of the degreasing medium by adjustment to 50 ° C to 85 ° C, preferably 60 ° C to 80 ° C, more preferably 65 ° C to 75 ° C. The elevated temperature leads to a higher reactivity of the degreasing medium and thus to a more intensive pickling attack.

Vorzugsweise kann nach der alkalischen Beizentfettung des Aluminiumlegierungsbands eine Spülung des Bands vorgenommen werden. Ein oder mehrere Spülschritte können erfolgen. Die Spülflüssigkeit kann Wasser sein. Die Spülflüssigkeit kann neben Wasser ein Tensid und gegebenenfalls weitere Additive enthalten, die die Spülwirkung unterstützen.Preferably, after alkaline pickling degreasing of the aluminum alloy strip, rinsing of the strip may be performed. One or more rinsing steps can take place. The rinsing liquid can be water. The rinsing liquid may contain, in addition to water, a surfactant and optionally further additives which promote the rinsing action.

Nach der alkalischen Beizbehandlung und den optionalen Spülschritten wird das entfettete Aluminiumlegierungsband mit einer sauren Beizflüssigkeit behandelt, die eine starke Mineralsäure enthält. Die Zusammensetzung der sauren Vorreinigungslösung und der sauren Beizlösung können identisch sein. Geeignete starke Mineralsäuren sind folglich Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Konzentration der starken Mineralsäure in der sauren Beizflüssigkeit kann 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse der sauren Beizflüssigkeit, betragen. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-%, und die Konzentration der Schwefelsäure ist vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-%. Die genannten Säurekonzentrationen ermöglichen eine gute Reinigung der alkalisch gebeizten Bänder bei hoher Prozessgeschwindigkeit. Beide Säuren erzielen bei der Spülung eine ausreichende Entfernung der Oberflächenbelegung des Aluminiumlegierungsbandes, so dass im Ergebnis prozesssicher eine homogen gebeizte, sehr saubere Oberfläche des Aluminiumlegierungsbandes bereitgestellt werden kann. Optional kann die Beizwirkung der Säurespüle durch Zugabe von Flusssäure oder Fluoriden eingestellt werden. Geeignete Fluoridkonzentrationen sind 50 bis 1.000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 400 oder 600 bis 800 ppm Fluorid. Die Dauer dieser zweiten sauren Spüle kann vorzugsweise 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, besonders bevorzugt 1 bis 5 Sekunden betragen.After the alkaline pickling treatment and the optional rinsing steps, the degreased aluminum alloy strip is treated with an acidic pickling liquor containing a strong mineral acid. The composition of the acid pre-cleaning solution and the acid pickling solution can be identical. Suitable strong mineral acids are consequently nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. The concentration of the strong mineral acid in the acid pickling liquid can be from 0.2 to 10% by weight, based on the mass of the acid pickling liquid. The concentration of nitric acid is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 4% by weight, and the concentration of sulfuric acid is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 3.5% by weight. The acid concentrations mentioned allow a good cleaning of the alkaline pickled tapes at high process speed. Both acids achieve during rinsing a sufficient removal of the surface coverage of the aluminum alloy strip, so that the result can process reliable a homogeneously pickled, very clean surface of the aluminum alloy strip can be provided. Optionally, the pickling effect of the acid sink can be adjusted by adding hydrofluoric acid or fluorides. Suitable fluoride concentrations are 50 to 1000 ppm, preferably 100 to 500 ppm, more preferably 200 to 400 or 600 to 800 ppm fluoride. The duration of this second acidic rinse may preferably be 0.5 to 15 seconds, in particular 1 to 8 seconds, particularly preferably 1 to 5 seconds.

Zwischen den drei Beizbehandlungen und nach der letzten sauren Spüle wird das Aluminiumlegierungsband vorzugsweise gespült. Diese Spülung erfolgt mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit. Zwischen und nach den Beizbehandlungen können beispielsweise eine, zwei oder mehr Spülungen vorgenommen werden. Mit Ausnahme der Schlussspüle können die Spülschritte optional auch entfallen, um einen drastischeren pH-Sprung zu erzielten. Die Schlussspüle erfolgt vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, besonders bevorzugt bei hoher Temperatur, beispielsweise 60°C bis 95°C. Im Anschluss kann das Band getrocknet werden.Between the three pickling treatments and after the last acidic rinse, the aluminum alloy ribbon is preferably rinsed. This rinse is done with water or an aqueous liquid. For example, one, two or more rinses may be taken between and after the pickling treatments. With the exception Optionally, the rinse steps of the final rinse may also be eliminated to achieve a more drastic pH jump. The final rinse is preferably carried out with demineralized water, more preferably at high temperature, for example 60 ° C to 95 ° C. Afterwards the tape can be dried.

Vorzugsweise erfolgen die dreistufige und auch die vierstufige Beize des Aluminiumlegierungsprodukts dadurch, dass das Aluminiumlegierungsproduktmit den jeweiligen Beizflüssigkeiten besprüht wird und durch optionales Spritzspülen zwischen den Beizbehandlungen und nach der letzten Beize behandelt wird. Aluminiumlegierungsbänder können auch durch Beizbäder mit den entsprechenden Beizflüssigkeiten geführt werden, wobei zwischen den Beizbädern Spülbäder angeordnet sein können.Preferably, the three-stage as well as the four-stage pickle of the aluminum alloy product are made by spraying the aluminum alloy product with the respective pickling liquors and treating them by optional rinsing between the pickling treatments and after the last pickling. Aluminum alloy strips can also be passed through pickling baths with the corresponding pickling liquids, it being possible for rinsing baths to be arranged between the pickling baths.

Die Applikation der Behandlungslösungen kann im erfindungsgemäßen Verfahren folglich durch Tauchen, durch Fluten und Abquetschen oder durch eine Spritzbehandlung erfolgen. Spritzapplikationen bedürfen grundsätzlich kürzerer Kontaktzeiten als Tauchbehandlungen bei vergleichbaren Chemikalienkonzentrationen und Behandlungstemperaturen.The application of the treatment solutions can be carried out in the process according to the invention consequently by dipping, by flooding and squeezing or by a spray treatment. Spray applications generally require shorter contact times than immersion treatments at comparable chemical concentrations and treatment temperatures.

In dem erfindungsgemäßen dreistufigen Beizverfahren wird folglich zunächst eine saure Vorreinigung vorgenommen. Anschließend kann eine Spülung des Aluminiumlegierungsbands erfolgen. Dann erfolgt die alkalische Beize / Entfettung. An diese können sich ein oder mehrere Spülungen oder Spülbäder anschließen. Dann erfolgt die finale saure Spüle des Aluminiumlegierungsbandes. Daran können sich erneut ein oder mehrere Spülungen oder Spülbäder anschließen. Den Abschluss bildet vorzugsweise eine Spüle mit vollentsalztem Wasser (κ < 30µS)Consequently, in the three-stage pickling process according to the invention, initially an acid pre-cleaning is carried out. Subsequently, a rinse of the aluminum alloy strip can take place. Then the alkaline pickling / degreasing takes place. These can be followed by one or more rinses or rinsing baths. Then the final acidic sink of the aluminum alloy strip takes place. This may be followed by one or more rinses or rinses again. The conclusion is preferably a sink with demineralized water (κ <30μS)

Alternativ zu der dreistufigen Reinigung kann auch eine vierstufige Reinigung erfolgen. Bei der vierstufigen Reinigung wird zuerst der aus der WO 2013/113598 A1 bekannte zweistufige Reinigungsschritt mit alkalischer Beize und anschließender Säurespülung durchgeführt und dann erneut alkalisch behandelt und anschließend sauer behandelt. Vorteil dieser Verfahrensweise ist, dass durch eine kürzere alkalische Beizbehandlung und anschließende Säurespüle die alkalische Beize im zweiten Durchlauf deutlich schneller einsetzt. Im Ergebnis kann die Summe der Dauer der ersten alkalischen Beize und der zweiten alkalische kürzer sein als die Dauer der einmaligen Beize in dem aus der WO 2013/113598 A1 bekannten Verfahren.Alternatively to the three-stage cleaning, a four-stage cleaning can also be carried out. In the four-stage cleaning is first from the WO 2013/113598 A1 performed two-stage cleaning step with alkaline pickling and subsequent acid rinse and then treated again alkaline and then treated with acid. Advantage of this procedure is that by a shorter alkaline Pickling treatment and subsequent acid rinse the alkaline pickling in the second pass significantly faster. As a result, the sum of the duration of the first alkaline stain and the second alkaline may be shorter than the duration of the single stain in the one of WO 2013/113598 A1 known methods.

In dem erfindungsgemäßen vierstufigen Verfahren kann die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der ersten alkalischen Beize 1 bis 12 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, betragen. Die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der ersten sauren Spüle kann 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, betragen. Die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der zweiten alkalischen Beize kann 1 bis 12 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 5 Sekunden, betragen. Die Behandlungsdauer oder Verweildauer des Aluminiumlegierungsprodukts in der zweiten ersten sauren Spüle kann 0,5 bis 15 Sekunden, insbesondere 1 bis 8 Sekunden, betragen.In the four-step process of the present invention, the treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the first alkaline stain may be 1 to 12 seconds, preferably 1 to 5 seconds. The treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the first acidic sink may be 0.5 to 15 seconds, especially 1 to 8 seconds. The treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the second alkaline stain may be 1 to 12 seconds, preferably 1 to 5 seconds. The treatment time or residence time of the aluminum alloy product in the second first acidic sink may be 0.5 to 15 seconds, especially 1 to 8 seconds.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen vierstufigen Verfahrens beträgt die Behandlungsdauer des ersten Beizvorgangs nur die Hälfte der Zeit des zweiten Beizvorgangs.According to a preferred embodiment of the four-stage process according to the invention, the treatment time of the first pickling process is only half the time of the second pickling process.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der mindestens dreistufigen Beizbehandlung oder nach dem vierstufigen Verfahren bzw. nach dem letzten Spülen und gegebenenfalls Trocknen eine Oberflächenpassivierung des Aluminiumlegierungsbands, beispielsweise durch eine Chromatierung, eine chromfreie Passivierung auf Basis von Zirkonium und/oder Titan oder eine Passivierung auf Basis von Sol-Gelen oder Silanen erfolgen. Andere Passivierungen sind auch denkbar.According to a further embodiment of the method according to the invention, after the at least three-stage pickling treatment or after the four-stage process or after the last rinsing and optionally drying a surface passivation of the aluminum alloy strip, for example by a chromating, a chromium-free passivation based on zirconium and / or titanium or a Passivation based on sol-gels or silanes done. Other passivations are also conceivable.

Bevorzugt wird dabei zum Auftragen der Oberflächenpassivierung ein No-Rinse-Verfahren angewendet. Die Oberflächenpassivierung vereinfacht nachfolgende Prozessschritte, beispielsweise das Fügen der Bauteile mit Hilfe von Klebstoffen, oder durch Schweißen, die Phosphatierung oder die Lackierung der Oberfläche, und sorgt zudem für einen ausreichenden Schutz gegenüber die Oberflächenqualität des Bands beeinträchtigenden Einflüssen. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenpassivierung "inline" mit den erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren bzw. Beizverfahren. Die "inline" Oberflächenpassivierung kann demnach unmittelbar nach der Spülung im Anschluss an die letzte Säurespüle des Bandes in derselben Anlage stattfinden, ohne das Band vor der Oberflächenpassivierung aufzuwickeln. Hierdurch kann der Oberflächenzustand des Aluminiumlegierungsbandes optimal konserviert werden.Preferably, a no-rinse method is used to apply the surface passivation. The surface passivation simplifies subsequent process steps, for example, the joining of the components by means of adhesives, or by welding, the phosphating or the surface finish, and ensures In addition, for a sufficient protection against the surface quality of the band affecting influences. The surface passivation is preferably carried out "inline" with the cleaning method or pickling method according to the invention. Accordingly, the "inline" surface passivation can take place immediately after rinsing following the last acid sink of the strip in the same plant, without winding the strip before surface passivation. As a result, the surface condition of the aluminum alloy strip can be optimally preserved.

Die erfindungsgemäß erzeugten Aluminiumlegierungsbleche können im Fahrzeugbau, im Offsetdruck, für Verpackungen und Bauzwecke verwendet werden. Sie werden beispielweise eingesetzt im Karosseriebau, für Fahrgestelle, zum Bau von Schiffen und Yachten, für Architekturanwendungen, für Lithographiebänder, Lebensmittel- und Arzneimittelverpackungen, Konservendosen und Verschlüsse.

Fig. 1: ist eine Fotographie eines Coils aus einem Aluminiumlegierungsband mit dem zuvor beschriebenen Glühdefekt nach alkalischer Entfettung und Säurespüle gemäß WO 2013/113598 A1 .
Fig. 2: ist eine Fotographie eines Coils aus einem Aluminiumlegierungsband gleicher Charge nach kompletter Entfernung des Glühdefekts durch einen dreistufigen Behandlungsprozess mittels Säurevorreinigung, alkalischer Beizentfettung und anschließender Säurespüle.
Fig. 3: zeigt in einer Fotographie die Ergebnisse eines Korrosionstests in einem erfindungsgemäß erhaltenen Blech und einem Vergleichsblech aus demselben Aluminiumlegierungs band.
Fig. 4: zeigt grafisch den Verlauf der Masse an Magnesium an der Oberfläche eines Aluminiumlegierungsbands (AA5182) nach dem Glühen und nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Beizverfahren; die Messung der Magnesiummenge erfolgte durch Glow Discharge- Optical Emission Spectrographie, wobei die obere Kurve die Messergebnisse nach dem Glühen und die untere Kurve die Messergebnisse nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Verfahren wiedergibt.

The aluminum alloy sheets produced according to the invention can be used in vehicle construction, in offset printing, for packaging and construction purposes. They are used, for example, in body construction, for chassis, for the construction of ships and yachts, for architectural applications, for lithographic belts, food and pharmaceutical packaging, cans and closures.

Fig. 1: FIG. 15 is a photograph of a coil of an aluminum alloy strip with the above-described glow defect after alkaline degreasing and acid rinse according to FIG WO 2013/113598 A1 ,
Fig. 2: is a photograph of a coil of an aluminum alloy strip of the same batch after complete removal of the incandescent defect by a three-stage treatment process by means of acid pre-cleaning, alkaline pickling degreasing and subsequent acid rinse.
Fig. 3: shows in a photograph the results of a corrosion test in a sheet obtained according to the invention and a comparison sheet of the same aluminum alloy band.
Fig. 4: Graphically shows the curve of the mass of magnesium on the surface of an aluminum alloy strip (AA5182) after annealing and the three-stage pickling process according to the invention; The measurement of the amount of magnesium was carried out by Glow Discharge Optical Emission Spectrography, the upper curve reproduces the measurement results after annealing and the lower curve, the measurement results according to the inventive three-stage process.

Das in Fig. 1 gezeigte Aluminiumlegierungsband weist einen hohen Magnesiumgehalt auf und entspricht einer Zusammensetzung gemäß AA5182. Es zeigt an den Rändern den hier bereits beschriebenen Defekt, der sich in einem unregelmäßig gewellten graubraunen Streifen äußert. Dieses Band wurde zunächst alkalisch (0,5% NaOH, 1,5% einer Entfettungsmittelzusammensetzung aus nicht-ionische und anionische Tensiden und aus Komplexbildnern; Kontaktzeit 45 Sek.) und dann sauer gebeizt (2% HNO₃ + 300ppm F^-; Kontaktzeit 11 Sek.). Das in Fig. 2 gezeigte Band ist aus derselben Charge erzeugt wie das Band in Fig. 1. Das Band aus Fig. 2 wurde vor dem in seiner Dauer halbierten Beizprozess (23 Sek.) zusätzlich der erfindungsgemäßen sauren Vorreinigung unterzogen (2% HNO₃ + 300ppm F^-; Kontaktzeit 11 Sek.). Auf diesem Band ist visuell kein Defekt zu ermitteln.This in Fig. 1 shown aluminum alloy strip has a high magnesium content and corresponds to a composition according to AA5182. It shows at the edges the defect already described here, which manifests itself in an irregular wavy gray-brown stripe. This tape was first rendered alkaline (0.5% NaOH, 1.5% of a degreaser composition of nonionic and anionic surfactants and complexing agents, contact time 45 sec.) And then pickled (2% HNO ₃ + 300ppm F ^- ; sec.). This in Fig. 2 The tape shown is from the same batch as the tape in Fig. 1 , The band off Fig. 2 was additionally subjected to the acid pre-cleaning according to the invention (2% HNO ₃ + 300 ppm F ^- ; contact time 11 sec.) before the staining process, which was halved in duration (23 sec.). There is no visual defect on this tape.

In einem Laborversuch wurden Aluminiumlegierungsbänder verglichen, die einerseits nach dem erfindungsgemäßen dreistufigen Beizverfahren (Proben CV2, CV3, CV5) und anderseits nach dem bekannten zweistufigen Beizverfahren (Proben CV1, CV4) behandelt wurden. Die Aluminiumlegierung war in beiden Fällen dieselbe und auch die Behandlungen der Bänder vor dem Beizen waren identisch. Es handelt sich um eine Aluminiumlegierung vom Typ AA5182. Vor der Durchführung des Vergleichsversuchs wurden die Bleche mit einem organischen Lösungsmittel entfettet. Das Eintauchen der Bleche in den Bädern erfolgte von Hand. Die Messwerte sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Beizstufen Probe Abgebeizte Fläche m² Masse vor Beizen Masse nach Beizen Masseverlust Abgebeiztes Flächengewicht H⁺-vor Sek. OH^- Sek. H⁺ Sek. CV-1 0, 0470 134,06g 133,82g 0,24g 5,0 g/m² 0 60 30 CV-2 0,0504 134,20g 133,88g 0,34g 6,4 g/m² 12 60 12 CV-3 0,0472 133,31g 133,08g 0,23g 4,9 g/m² 6 30 6 CV-4 0,0441 133,15g 132,52g 0,63g 14,3 g/m² 0 180 60 CV-5 0,0470 133,58g 133,39g 0,19g 4,0 g/m² 3 15 3 In a laboratory experiment aluminum alloy strips were compared, which were treated on the one hand according to the three-stage pickling process (samples CV2, CV3, CV5) according to the invention and on the other hand according to the known two-stage pickling process (samples CV1, CV4). The aluminum alloy was the same in both cases and also the treatments of the strips before pickling were identical. It is an AA5182 aluminum alloy. Before carrying out the comparative experiment, the sheets were degreased with an organic solvent. The immersion of the sheets in the baths was done by hand. The measured values are shown in Table 1 below. Table 1 pickling stages sample Abbezete area m ² Mass before pickling Mass after pickling weight loss Ablated basis weight H ⁺ -before sec. OH ^- sec. H ⁺ sec. CV-1 0, 0470 134,06g 133,82g 0.24 g 5.0 g / m ² 0 60 30 CV-2 0.0504 134,20g 133,88g 0.34 g 6.4 g / m ² 12 60 12 CV-3 0.0472 133,31g 133,08g 0.23 g 4.9 g / m ² 6 30 6 CV-4 0.0441 133,15g 132,52g 0.63 g 14.3 g / m ² 0 180 60 CV-5 0.0470 133,58g 133,39g 0.19 g 4.0 g / m ² 3 15 3

In der ersten Zeile bezeichnet "H⁺ vor" die saure Vorreinigung, die Bezeichnung "OH^- steht für die alkalische Beizung und "H⁺" für die anschließende saure Spüle. Die saure Beize enthielt 5 Gew.-% HNO₃ bei Raumtemperatur. Die alkalische Beize enthielt 2 Gew.-% NaOH und 2 Gew.-% einer Entfettungsmittelzusammensetzung bei einer Temperatur von 70 °C.In the first line, "H ⁺ before" denotes the acid prepurification, the term "OH ^" stands for the alkaline dressing and "H ⁺ " for the subsequent acidic rinse The acidic stain contained 5% by weight of HNO ₃ at room temperature alkaline stain contained 2 wt% NaOH and 2 wt% of a degreaser composition at a temperature of 70 ° C.

Das Blech CV-1 liefert nach dem Beizverfahren das Oberflächenerscheinungsbild der Fotographie von Fig. 1 mit einer inhomogenen Oberflächenfärbung. Die Probe CV-2 zeigt ein gutes Ergebnis mit einer matten und homogenen Oberfläche. Die Probe CV-3 zeigt das beste Ergebnis mit einem matten und homogenen Erscheinungsbild der Oberfläche. Die Probe CV-4 ist besser als Probe CV-1, zeigt aber noch ein inhomogenes Erscheinungsbild. Die Oberfläche von Probe CV-5 zeigt ein leicht inhomogenes Erscheinungsbild mit schwachen Verfärbungen.The plate CV-1 provides after pickling the surface appearance of the photograph of Fig. 1 with an inhomogeneous surface staining. Sample CV-2 shows a good result with a matt and homogeneous surface. Sample CV-3 shows the best result with a matt and homogeneous appearance of the surface. The sample CV-4 is better than sample CV-1, but still shows an inhomogeneous appearance. The surface of Sample CV-5 shows a slightly inhomogeneous appearance with slight discoloration.

Es wurde ein Korrosionstest zu Vergleichszwecken durchgeführt. Dabei wurden Bleche aus zwei Aluminiumlegierungsbändern dem sogenannten "Accelerated Filiform Korrosionstest" unterzogen. Beide Bleche wurden demselben Aluminiumlegierungsband Typ AA5182 entnommen. Die Proben mit der Bezeichnung "Standard" wurden mit dem bekannten zweistufigen Verfahren gebeizt; die übrigen Proben sind erfindungsgemäße Proben. Nach dem Beizen wurden die Probebleche mit einem Klarlack beschichtet. Einer Passivierungsbehandlung wurden die Bleche nicht unterzogen. Entsprechend dem Accelerated Filiform Korrosionstest wurden jeweils Rillen eine Breite von einem Millimeter in die Probenbleche eingebracht. Die Probenbleche wurden mit HCl geimpft und anschließend fünf Tage lang bei 40 °C und einer relativen Luftfeuchte von 80% gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Beizen Ritz Anzahl Filamente auf 5 cm Filamente /mm Filiformnr. F= Freq. x L Standard 1 65,2 1,3 0,7 Standard 2 70,0 1,4 0,7 Standard 3 52,1 1,0 0,5 Standard 4 54,3 1,1 0,5 Standard 5 55,9 1,1 0,6 Standard 6 39,3 0,8 0,4 Erfindung 1 50,9 1,0 0,5 Erfindung 2 57,5 1,1 0,6 Erfindung 3 55,5 1,1 0,6 Erfindung 4 49,0 1,0 0,5 Erfindung 5 44,6 0,9 0,4 Erfindung 6 50,6 1,0 0,5 Standard Mittelwert 56,1 1,1 0,6 Erfindung Mittelwert 51,4 1,0 0,5 A corrosion test was carried out for comparison. In this case, sheets made from two aluminum alloy strips were subjected to the so-called "Accelerated Filiform Corrosion Test". Both plates were taken from the same aluminum alloy strip type AA5182. The samples labeled "standard" were pickled by the known two-step method; the remaining samples are samples according to the invention. After pickling, the sample sheets were coated with a clearcoat. A passivation treatment was not subjected to the sheets. According to the Accelerated Filiform corrosion test, grooves of a width of one millimeter in each case were introduced into the sample sheets. The sample plates were seeded with HCl and then held for five days at 40 ° C and a relative humidity of 80%. The results are shown in the following Table 2. Table 2 pickle scratch Number of filaments to 5 cm Filaments / mm Filiformnr. F = freq. x L default 1 65.2 1.3 0.7 default 2 70.0 1.4 0.7 default 3 52.1 1.0 0.5 default 4 54.3 1.1 0.5 default 5 55.9 1.1 0.6 default 6 39.3 0.8 0.4 invention 1 50.9 1.0 0.5 invention 2 57.5 1.1 0.6 invention 3 55.5 1.1 0.6 invention 4 49.0 1.0 0.5 invention 5 44.6 0.9 0.4 invention 6 50.6 1.0 0.5 default Average 56.1 1.1 0.6 invention Average 51.4 1.0 0.5

Die Tabelle 2 zeigt, dass die Anzahl der Korrosionsfäden nach dem zweistufigen Standardbeizverfahren mit 56,1 Fäden auf 50 mm größer ist als nach dem erfindungsgemäßen Beizverfahren mit 51,4 Fäden auf 50 mm. Das erfindungsgemäß erhaltene Blech zeigt damit eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Filiformkorrosion. Insgesamt ergibt sich für die erfindungsgemäßen Bleche ein besserer Filiformfaktor. Eine graphische Darstellung der Testauswirkungen ist in Fig. 3 gezeigt.Table 2 shows that the number of corrosive threads after the two-stage standard pickling process with 56.1 threads to 50 mm greater than after the pickling process according to the invention with 51.4 threads to 50 mm. The sheet obtained according to the invention thus shows better resistance to filiform corrosion. Overall, a better filiform factor results for the sheets according to the invention. A graphical representation of the test effects is in Fig. 3 shown.

Die Beizergebnisse eines erfindungsgemäßen vierstufigen Beizverfahrens werden nachfolgend in der Tabelle 3 gezeigt. Die Behandlung eines Aluminiumlegierungsblechs aus einer Aluminiumlegierung AA5182, die ausführlich in der Publikation International Alloy Designations der "The Aluminium Association" beschrieben ist, erfolgte durch Eintauchen in eine Bad mit einer ersten alkalischen Beize, Spülung mit Wasser, Eintauchen in ein Bad mit einer ersten sauren Spüle, Spülung mit Wasser, Eintauchen in eine Bad mit einer zweiten alkalischen Beize, Spülung mit Wasser, Eintauchen in ein Bad mit zweiter saurer Spüle und Spülung mit Wasser. Die Zusammensetzung der beiden alkalischen Bäder ist dieselbe und die Zusammensetzung der beiden sauren Spülen ist dieselbe. Die alkalische Beizflüssigkeit enthält 2 Gew.-% NaOH und 2 Gew.-% einer Entfettungsmittelzusammensetzung und hatte eine Temperatur von 70 °C. Die saure Spüle enthält 5 Gew.-% HNO₃ bei Raumtemperatur.The pickling results of a four-stage pickling process according to the invention are shown below in Table 3. The treatment of an aluminum alloy sheet aluminum alloy sheet AA5182 described in detail in the publication "The Aluminum Association International Alloy Designations" was carried out by immersion in a bath with a first alkaline pickling, rinsing with water, immersion in a bath with a first acidic Sink, rinse with water, dipping in a bath with a second alkaline stain, rinsing with water, immersing in a bath with second acidic sink and rinsing with water. The composition of the two alkaline baths is the same and the composition of the two acidic sinks is the same. The alkaline pickling liquor contains 2% by weight of NaOH and 2% by weight of a degreaser composition and had a temperature of 70 ° C. The acidic sink contains 5% by weight of HNO ₃ at room temperature.

Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 zeigen, dass das vierstufige erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem bekannten zweistufigen Verfahren (V1, V2) überraschend eine kürzere Behandlungszeit erlaubt und dabei dennoch zu dem guten Ergebnis von V1 führt, in dem die Behandlungszeiten vergleichsweise sehr lang sind. Die für V1 angegebene Behandlungszeit ist aber unwirtschaftlich lang Tabelle 3 1. Beizvorgang 2. Beizvorgang Beizen [Sek] Dekapieren [Sek] Beizen [Sek] Dekapieren [Sek] Beurteilung/Bemerkung Blech V1-1 60 60 0 0 Sehr gutes Beizergebnis, matte gleichmäßige Oberfläche Blech V2-18 16 6 0 0 Schlechtes Beizergebnis, Oberfläche nur leicht angegriffen Blech V3-2 60 60 60 60 Wie Blech V1-1 Blech V4-9 5 20 5 20 Nach 1. Beizvorgang schlechtes Ergebnis, Oberfläche kaum angegriffen. Nach dem 2. Beizvorgang Ergebnis etwas besser, es fand ein leichter Beizvorgang statt. Die Oberfläche ist schon etwas matter aber Beizdauer deutlich zu kurz. Blech V5-10 2 15 20 15 Ergebnis nach 1 Beizvorgang schlecht. Nach dem 2. Beizvorgang sehr gutes Ergebnis erzielt. Matte und gleichmäßige Oberfläche vergleichbar mit V 1 Blech V6-11 1 15 20 15 Ergebnis nach 1 Beizvorgang schlecht. Nach dem 2. Beizvorgang sehr gutes Ergebnis erzielt. Matte und gleichmäßige Oberfläche vergleichbar mit V 1 Blech V7-12 1 15 15 15 Ergebnis nach 1 Beizvorgang schlecht. Nach dem 2. Beizvorgang sehr gutes Ergebnis erzielt. Matte und gleichmäßige Oberfläche vergleichbar mit V 1 Blech V8-16 1 3 15 3 Ergebnis nach 1 Beizvorgang schlecht. Nach dem 2. Beizvorgang sehr gutes Ergebnis erzielt. Matte und gleichmäßige Oberfläche vergleichbar mit V 1 Blech V9-19 1 3 15 3 wie V7-16 nur das Zwischenspülen weggelassen. Ergebnis immer noch sehr gut The results in the following Table 3 show that the four-stage process according to the invention surprisingly allows a shorter treatment time compared to the known two-stage process (V1, V2) and nevertheless leads to the good result of V1, in which the treatment times are comparatively very long , However, the treatment time given for V1 is uneconomically long Table 3 1. pickling process 2. pickling process Pickling [sec] Picking [sec] Pickling [sec] Picking [sec] Review / comment Sheet V1-1 60 60 0 0 Very good biting result, matt uniform surface Sheet metal V2-18 16 6 0 0 Bad bite result, surface only slightly attacked Sheet metal V3-2 60 60 60 60 Like tin V1-1 Sheet metal V4-9 5 20 5 20 After first pickling bad result, surface barely attacked. After the 2nd pickling process, the result was a little better, a light pickling process took place. The surface is a bit dull but pickling time is far too short. Sheet metal V5-10 2 15 20 15 Result after 1 pickling bad. After the 2nd pickling very good result. Matte and uniform surface comparable to V 1 Sheet metal V6-11 1 15 20 15 Result after 1 pickling bad. After the 2nd pickling very good result. Matte and uniform surface comparable to V 1 Sheet metal V7-12 1 15 15 15 Result after 1 pickling bad. After the 2nd pickling very good result. Matte and uniform surface comparable to V 1 Sheet metal V8-16 1 3 15 3 Result after 1 pickling bad. After the 2nd pickling very good result. Matte and uniform surface comparable to V 1 Sheet metal V9-19 1 3 15 3 like V7-16 only the intermediate rinsing omitted. Score still very good

Claims

A method of cleaning an aluminum alloy product with an alkaline pickling degreasing and an acid post-treatment of the alkali-pickled aluminum alloy product, characterized

a) subjecting the aluminum alloy product or prior to the alkaline Beizentfettung an acidic precleaning

b) subjecting the aluminum alloy product of an alkaline Beizentfettung, then a subsequent acid sink, it re alkali treatment and finally a following further acid sink.

A method according to claim 1, characterized in that the aluminum alloy product is selected from rolled aluminum alloy strips, rolled aluminum alloy sheets and aluminum alloy profiles.

A method according to claim 1, characterized in that the aluminum alloy product is produced by an aluminum alloy according to type AA 5xxx, AA 1xxx, AA 3xxx, AA 6xxx and AA 8xxx according to the International Alloy Designations of "The Aluminum Association".

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the aluminum alloy product to be cleaned has been subjected to annealing.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment time of the aluminum alloy product according to claim 1 (a) in the pre-cleaning 0.5 to 15 seconds, in particular 1 to 8 seconds.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the treatment duration of the aluminum alloy product according to claim 1 (a) in the alkaline pickling degreasing is 1 second to 25 seconds, in particular 1.5 to 15 seconds.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the treatment time of the aluminum alloy product according to claim 1 (a) in the acidic sink 0.5 to 15 seconds, in particular 1 to 8 seconds.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the aluminum alloy product after the acidic sink is subjected to a passivation on the surface thereof.

An aluminum alloy aluminum alloy product according to classes AA5xxx, AA 1xxx, AA 3xxx, AA 6xxx and AA 8xxx of the International Alloy Designations of "The Aluminum Association" obtainable by any of the methods of claims 1 to 8, wherein the aluminum alloy product is free of one gray to greyish-brownish irregularity on the surface.

Aluminum alloy product according to claim 9, characterized in that the aluminum alloy product has been annealed before the cleaning treatment.

Aluminum alloy product according to claim 9, characterized in that the magnesium distribution on the surface of the aluminum alloy product is homogeneous over its width.

Aluminum alloy product according to claim 9, characterized in that the aluminum alloy product is selected from rolled aluminum alloy strips, rolled aluminum alloy sheets and aluminum alloy profiles.