EP3469647A1 - Utilisation de liquides ioniques comme adjuvant en électrochimie - Google Patents

Utilisation de liquides ioniques comme adjuvant en électrochimie

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EP3469647A1
EP3469647A1 EP17733510.6A EP17733510A EP3469647A1 EP 3469647 A1 EP3469647 A1 EP 3469647A1 EP 17733510 A EP17733510 A EP 17733510A EP 3469647 A1 EP3469647 A1 EP 3469647A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ionic liquid
organic molecule
solution
inorganic salt
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17733510.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Floner
Ludovic Paquin
Solène GUIHENEUF
Florence Geneste
Jean-Pierre Bazureau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3469647A1 publication Critical patent/EP3469647A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to the use of ionic liquids as an adjuvant in electrochemistry.
  • the invention relates to the use of ionic liquids to solubilize in the aqueous phase or to increase the aqueous solubility of at least one organic molecule.
  • a solution is a mixture of a large amount of compound and a small amount of compound.
  • the compound in large quantity is called solvent and the compound in small quantity is called solute.
  • the mixture obtained between the solvent and the solute constitutes a liquid phase which remains homogeneous thanks to the intermolecular interactions existing between the solute and the solvent. This phenomenon is defined as dissolution and is limited to a quantity of solute beyond which saturation is reached. At this stage the solute no longer dissolves and the solution becomes heterogeneous.
  • the excess solute leads to the formation of a second phase generally of solid nature but which can sometimes appear in the form of a liquid immiscible with the initial solution.
  • the low solubility of a molecule in a solvent is a constraint in the case of a chemical synthesis whose purpose is to obtain a large quantity of a desired product. This limit necessarily leads to the use of a high volume of solvent which quickly becomes unmanageable. But this constraint can become insurmountable as soon as it is necessary to dissolve a molecule in a conductive solution of the current. In this context it is necessary to take into account, on the one hand, the dissolution of a conducting salt and, on the other hand, the dissolution of an organic molecule.
  • These solutions which could be called molecular electrolytic solutions, are particularly suited to syntheses by electrochemistry (electrosynthesis) and electrochemical storage processes (batteries and batteries).
  • the first step is to dissolve an ionic salt (eg NaCl Na 2 SO 4 , KOH, KCl ...) whose objective is to release at least 0.1 mol.L -1 of positive and negative charges so as to ensure ionic conductivity.
  • the dissolution of the salt is facilitated by a polar solvent and the capacity to dissociate the charges is measured by the value of the relative permittivity of the solvent noted: ⁇ r .
  • the second step is to dissolve the organic molecules.
  • polar solvents such as water, propylene carbonate or formic acid are due to their characteristics of very bad solvents for solubilizing these molecules which generally comprise low polar or apolar groups such as aliphatic or aromatic groups or one or more non-ionized functions such as: -NH 2 ; -COOH; SO 3 H ...
  • these molecules are preferentially soluble in an apolar solvent.
  • the solvent should be both polar and apolar and have a high relative permittivity.
  • a solvent with these parameters does not exist.
  • Conventional salts such as NaCl, KCl, Na 2 SO 4 are very soluble in polar solvents of high relative permittivity.
  • water is the only solvent capable of forming a solution whose ionic conductivity makes it possible to reach currents of 1 A.cm -2 between two electrodes immersed in this solution.
  • water is a poor solvent for solubilizing organic molecules containing apolar groups.
  • Electrolytic salt the organic molecules are preferentially soluble in organic solvents (dichloromethane, acetonitrile, etc.) and therefore the concern is to solubilize positive and negative charges in the organic medium to produce an electrolytic solution.
  • organic solvents dichloromethane, acetonitrile, etc.
  • One solution is to use molecular ions in which the positive or negative charge is protected by an apolar environment. This is for example the case of tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate.
  • Organic molecules this strategy is the opposite of the previous one. It is a question of considering the solvent with which the ionic conductivity is the highest. This is the case of the water is the best candidate for the dissolution of a high concentration of inorganic ionic salts (NaCl, Na 2 SO 4 ...) no problem.
  • the pH of the solution can be controlled by using the OH- or 3 ⁇ 4O + ions derived from the mineral compounds: NaOH, KOH, HCl, H 2 SO 4 ... In this case, the solubilization of an organic molecule can only be done under certain conditions.
  • the solubilization of an electroactive organic molecule in a current conductive solution is therefore a major problem in the case of the implementation of electrochemical processes.
  • This difficulty is related to the solubilization in the same solvent of a carrier electrolyte and an organic molecule whose physico-chemical properties are different.
  • the most suitable method is to chemically modify the organic molecule or the support electrolyte so as to optimize their affinities with a suitable solvent. But this increase in solubility is based on the need to perform several chemical synthesis steps that are quickly expensive. Therefore, in an industrial context this method is inappropriate for making molecular electrolyte solutions of very large volume and high molecular concentrations.
  • one of the aims of the invention is to increase the solubility of a soluble or slightly soluble organic molecule in aqueous solution without multiplying the synthesis steps.
  • Another object of the invention is to solubilize an organic molecule insoluble in aqueous solution without multiplying the synthesis steps.
  • Another object of the invention is to provide a process for aqueous solubilization of an organic molecule.
  • Another object of the invention is to provide an electrolytic device for implementing an electrochemical storage method.
  • the present invention thus relates to the use of at least one ionic liquid to increase the solubility of at least one organic molecule in aqueous solution containing at least one inorganic salt and obtained an electrolytic solution, wherein said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule is present in said aqueous solution in at least substantially stoichiometric amounts.
  • the inventors have remarked, surprisingly, that the addition of an at least substantially stoichiometric amount of an ionic liquid to at least one soluble or slightly soluble organic molecule in aqueous solution makes it possible to increase the solubility in aqueous solution of that -this.
  • the expression "increase the solubility of at least one organic molecule” means that in the aqueous solution in question, the organic molecule is insoluble, sparingly soluble or soluble in the absence of ionic liquid.
  • the addition of the ionic liquid makes it possible to reach a concentration of 0.1 M of the organic molecule in aqueous solution.
  • the addition of the ionic liquid makes it possible to multiply by 1.5; 2; 2.5; 3; 3.5; 4; 4.5 or even the concentration in aqueous solution of the organic molecule.
  • This factor for increasing the solubility in aqueous solution depends on the molecular weight of the organic molecule in question.
  • aqueous solution is meant a liquid phase mainly comprising water.
  • This liquid phase may optionally also contain one or more additives.
  • An additive is a compound, or mixture of compounds, added in small amounts whose role is to modify the properties of the solution.
  • additive is further understood to mean anything that is not already included in the electrolytic solution of the invention, that is to say a compound or mixture of compounds, other than an ionic liquid, an organic molecule or an inorganic salt (as defined below).
  • An additive of the invention is for example chosen from a water-soluble organic solvent (DMSO, acetonitrile, methanol, ethanol, etc.) or a mixture of a weak acid and its conjugate base so as to form a acid buffer solution or a mixture of a weak base and its conjugated acid to form a basic buffer solution.
  • buffer solution is meant a solution whose pH is maintained approximately unchanged despite the addition of small amounts of an acid or a base, or despite dilution.
  • pH is kept approximately unchanged means that a difference of less than or equal to 1 pH unit can be observed.
  • An acid buffer solution denotes a buffer solution whose pH is between 1 and 7.
  • a basic buffer solution designates a buffer solution whose pH is between 7 and 13. The proportion of additives in the liquid phase does not exceed 2. mol.L -1 .
  • a liquid phase comprising predominantly water is understood to include a liquid phase composed of at least 70% water.
  • electrolyte solution refers to an aqueous solution containing ions. For the purposes of the present invention, this expression defines a solution whose electrical conductivity is greater than or equal to 40 mS.cm -1 .
  • An “ionic liquid” is a salt, formed by the combination of a cation and an anion, in the liquid state at a temperature generally below 100 ° C, preferably at a temperature below or equal to room temperature .
  • the ionic liquid of the invention is an adjuvant since it is introduced in a quantity much lower than the solvent Its function is to modulate the solubility of organic molecules in water.
  • the ionic liquid of the invention is therefore an adjuvant having a solubilizing role, not to be confused with a solvent because of its proportion in the electrolytic solution.
  • the expression "in amounts at least substantially stoichiometric” means that the ratio of the molar quantities of ionic liquids and organic molecules is at least 0.8. This ratio can reach a value of 5. The upper limit of this ratio is such that it makes it possible to maintain an electrical conductivity of the electrolytic solution greater than or equal to 40 mS.cm -1 .
  • the ratio of the molar quantities of ionic liquids and organic molecules can therefore take for example the following values: 0.8; 0.9; 1; 1.5; 2; 2.5; 3; 3.5; 4; 4,5 or 5.
  • the invention relates to the use of at least one ionic liquid to increase the solubility of at least one weakly soluble or soluble organic molecule, in aqueous solution containing at least one inorganic salt, and to obtain a solution electrolytic device, wherein said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule are present in said aqueous solution in at least substantially stoichiometric amounts.
  • increasing the solubility of at least one poorly soluble or soluble organic molecule is meant that in the aqueous solution in question, the organic molecule is poorly soluble or soluble in the absence of ionic liquid.
  • the addition of the ionic liquid thus makes it possible to multiply by 1.5; 2; 2.5; 3; 3.5; 4; 4.5 or even the concentration in aqueous solution of the organic molecule.
  • This factor for increasing the solubility in aqueous solution depends on the molecular weight of the organic molecule in question.
  • the invention relates to the use of at least one ionic liquid to increase the solubility of at least one organic molecule in aqueous solution containing at least one inorganic salt and to obtain an electrolytic solution, wherein said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule are present in said aqueous solution in substantially stoichiometric amounts.
  • the inventors have remarked, surprisingly, that the addition of a substantially stoichiometric amount of an ionic liquid to at least one soluble or slightly soluble organic molecule in aqueous solution makes it possible to increase the solubility in aqueous solution thereof.
  • the expression "in substantially stoichiometric quantities” means that the ratio of the molar amounts of ionic liquids and organic molecules is from at least 0.8 to a value of 1.2.
  • the electrical conductivity of the electrolytic solution is optimal.
  • the invention relates to the use of at least one ionic liquid for solubilizing at least one organic molecule in aqueous solution containing at least one inorganic salt and obtaining an electrolytic solution, wherein said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule is present in said aqueous solution in at least substantially stoichiometric amounts.
  • the inventors have remarked, surprisingly, that the addition of an at least substantially stoichiometric amount of an ionic liquid to at least one insoluble organic molecule in aqueous solution makes it possible to solubilize the latter in aqueous solution.
  • the expression "solubilize at least one organic molecule” refers to the aqueous solubilization of an insoluble organic molecule in aqueous solution.
  • organic molecule insoluble in aqueous solution it is considered, within the meaning of the invention, that the organic molecule has a solubility of less than 0.1 M in aqueous solution, in the absence of ionic liquid.
  • the addition of the ionic liquid makes it possible to reach a concentration of 0.1 M of the organic molecule in aqueous solution.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises a hydrophilic anion.
  • said hydrophilic anion is chosen from anion methanesulfate, ethanesulfate, chloride, iodide, tetrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacetate, nitrate or hexafluorophosphate.
  • said hydrophilic anion is chosen from methanesulphate, ethanesulphate, tetrafluoroborate or dicyanamide anion.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises an aromatic hetero ring cation.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises an aromatic heterocyclic cation chosen from an imidazolium, a pyridinium or a quinolinium.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises a hydrophilic anion and an aromatic heterocyclic cation.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, is chosen from ethanesulfate pyridinium of formula (Ia), ethanesulfate imidazolium of formula ( Ib), methanesulfate imidazolium of formula (Ic), dicyanamide imidazolium of formula (Id), tetrafluoroborate imidazolium of formula (Ie) or quinolinium methanesulfate of formula (If):
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises an aliphatic cation.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises an aliphatic cation chosen from ammonium.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid, comprises a hydrophilic anion and an aliphatic cation.
  • said at least one ionic liquid is ammonium methanesulfate of formula (I-g):
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion and an aromatic heterocyclic cation or an aliphatic cation;
  • hydrophilic anion being in particular chosen from methanesulphate, ethanesulphate, chloride, iodide, terrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacetate, nitrate or hexafluorophosphate anion, preferably chosen from anionic methanesulphate, ethanesulphate, tetrafluoroborate or dicyanamide;
  • aromatic heterocyclic cation being in particular chosen from an imidazolium, a pyiidinium or a quinolinium; wherein said aliphatic cation is especially selected from ammonium;
  • said at least one ionic liquid being more preferably selected from pyridinium ethanesulfate of formula (Ia), imidazolium ethanesulfate of formula (Ib), imidazolium methanesulfate of formula (Ic), dicyanamide imidazolium of formula (Id), tetofluoroborate imidazolium of formula ( ⁇ -e), quinolinium methanesulfate of formula (If), or ammonium methanesulfate of formula (Ig). It is also possible to use several ionic liquids as an adjuvant, in particular according to their properties.
  • an ionic liquid may have a high affinity with the organic molecules to solubilize but its melting point or its viscosity are too high to obtain a solution.
  • a second ionic liquid having more suitable properties may be added to obtain a solution while increasing the solubilizing power of the adjuvant.
  • the ionic liquid makes it possible to modulate both the solubility of the at least one organic molecule and the viscosity of the electrolytic solution.
  • Viscosity is defined as the uniform and turbulence-free flow resistance in the mass of a material. As the viscosity increases, the ability of the fluid to flow decreases. The ions possibly present in the fluid then move with a higher resistance. An increase in viscosity is therefore also related to a decrease in the electrical conductivity of a solution.
  • said electrolytic solution when using at least one ionic liquid, comprises two different ionic liquids.
  • said electrolytic solution when using at least one ionic liquid, comprises two different ionic liquids, the two ionic liquids being present in equivalent molar quantity, and being together in stoichiometric quantity with respect to said at least one organic molecule.
  • said at least one ionic liquid when using at least one ionic liquid according to the invention, is present in a volume percentage of between 5 and 20% relative to the total volume of the solution. especially from 10 to 20%, especially 10%.
  • the ionic liquid is not introduced in sufficient quantity relative to the organic molecule to ensure its role of solubilizing adjuvant.
  • the addition of ionic liquid makes it possible to increase the solubility of an organic molecule in the aqueous solution without necessarily reaching the maximum solubility of the organic molecule in the aqueous solution. the water. This maximum is obtained by adding ionic liquid corresponding to 10% by volume relative to the total volume of the solution.
  • solubilization of the organic molecule is obtained in a maximum manner for a stoichiometric ratio equal to 1.
  • solubilization is no longer possible.
  • alizarin is soluble at a concentration of 0.1 M in an aqueous solution of 2 M KOH. With an addition of 10% of ionic liquid the concentration of alizarin in the aqueous solution of 2 M KOH increases to 0.5 M.
  • 5% of ionic liquid can solubilize 0.25 M alizarin which corresponds to a concentration greater than the concentration of alizarin in the aqueous solution 2 M KOH without addition of ionic liquid but a lower concentration than that obtained by the addition of 10% by volume of ionic liquid.
  • the ionic liquid is considered a solvent in the sense of the invention.
  • a percentage of ionic liquid greater than 20% by volume relative to the total volume of the solution is therefore not part of the invention.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, is polar or apolar.
  • polar and apolar refer to the difference in electronegativity between the constituent atoms of the organic molecule.
  • the electronegativity of an element is its tendency to attract electrons towards it.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, is polar.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, is apolar.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, is electroactive.
  • the term "electroactive organic molecule” means the capacity of an organic molecule to be reversibly oxidized and / or reduced. Reversibility is evidenced by the difference between the oxidation and reduction potential of a species. A difference of 57 mV at 25 ° C characterizes a reversible oxy-reduction phenomenon.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 600 g.mol -1 . In this range, organic molecules called "small” and “large” are included. According to one embodiment of the invention, when using at least one ionic liquid, said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 200 gmol -1 . An organic molecule within the meaning of the present invention whose molecular weight is from 100 to 200 g.mol -1 is considered as a "small" organic molecule. This class of molecule generally has a solubility in a water free of ionic liquid of 0.2 to 0.5 M. According to another embodiment of the invention, when using at least one ionic liquid, said at least one organic molecule has a molecular weight of from 200 to 600 g.mol -1 .
  • Organic molecules whose molecular weight is between 200 and 600 g.mol -1 are considered within the meaning of the invention as "large" molecules.
  • Their solubility in a water free of ionic liquid is generally from 0 M to 0.2 M.
  • the organic molecule induces a too high viscosity of the aqueous solution, decreasing the conductivity of the solution below the threshold of 40 mS.cm -1 defining an electrolytic solution as defined herein. invention.
  • said at least one organic molecule has 1 to 4 fused aromatic rings, preferably 1 to 3 fused aromatic rings, more preferably 1 aromatic cycle or 3 fused aromatic rings.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones, orthonaphthoquinones or anthraquinones.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones or orthonaphthoquinones.
  • the organic molecules of these families belong to the category of "small" molecules within the meaning of the invention.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of anthraquinones.
  • the molecules of the anthraquinone family belong to the category of "large" molecules.
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position.
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position and has a molecular weight of between 100 and 200 g. -1 .
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid according to the invention, is hydroxylated on at least one position and has a molecular weight of between 200 and 600 g. -1 .
  • said at least one organic molecule is chosen from compounds of formulas (II-a) to (II-i):
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid according to the invention, is polar or apolar; and or
  • said at least one organic molecule is electroactive
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 600 gmol -1 , in particular from 100 to 200 gmol -1 or from 200 to 600 gmol -1 ; and / or said at least one organic molecule has in particular 1 to 4 fused aromatic rings, preferably 1 to 3 fused aromatic rings, more preferably 1 aromatic ring or 3 fused aromatic rings; and or
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones, orthonaphthoquinones or anthraquinones, preferably chosen from compounds of formulas (II-a) to (II-i).
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, has a solubility in a water free of ionic liquid of from 0 M to a value less than 0, 1 Mr.
  • the organic molecule thus defined is considered insoluble in a water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase up to 0.1 M of the solubility in a water free of ionic liquid of such an organic molecule when adding 5 equivalents of liquid ionic with respect to the organic molecule.
  • solubility in water without ionic liquid refers to the solubility of the organic molecule in an aqueous solution, as defined in the present invention, in the absence of ionic liquid.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, has a solubility in a water free of ionic liquid of 0.1 M to 0.2 Mr.
  • the organic molecule thus defined is considered to be poorly soluble in a water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase of the solubility of the poorly soluble organic molecule in a water without ionic liquid when adding a stoichiometric amount of ionic liquid with respect to the organic molecule.
  • the addition of the ionic liquid increases the solubility of the organic molecule by 3 or 5 in the aqueous solution.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, said at least one organic molecule has a solubility in a water without ionic liquid of 0.2 M to 0.5 Mr.
  • organic molecule thus defined is considered to be soluble in water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase of the solubility of the soluble organic molecule in a water free of ionic liquid until reaching a solubility of 1 M by the addition of a stoichiometric amount of ionic liquid with respect to the organic molecule.
  • the electrolyte solutions containing such an organic molecule can be used without adding ionic liquid in a battery.
  • said at least one organic molecule when using at least one ionic liquid, has a solubility in a water free of ionic liquid of from 0 M to a value less than 0, 1 M; or
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid of 0.1 M to 0.2 M;
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid ranging from 0.2 M to 0.5 M.
  • said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule are each present at a concentration of from 0.1 M to 1 M preferably, from 0.1 M to 0.6 M. Under these concentration conditions, the ionic liquid is an adjuvant within the meaning of the invention and can not be considered as a solvent.
  • said at least one inorganic salt when using at least one ionic liquid, is an acidic, basic or neutral salt.
  • said at least one inorganic salt is a strong neutral salt chosen from N
  • said at least one inorganic salt is a strong acid selected from H
  • the strong acids make it possible to obtain at a high concentration, that is to say at a concentration greater than or equal to 1 M, a conductivity of the high solution, since the charges, anions and protons are completely dissociated.
  • a conductivity as "high” if a current of 1 A flows between two electrodes of 1 cm 2 of area distant from each other by 1 cm. This value is obtained when the charged particle in solution is the proton which is the most mobile species of all the ions (then it is OH-).
  • the pH of the electrolytic solution evolves very little, without the addition of an additive. Under these conditions, only the H + ions provide the electrical conductivity of the solution which is then qualified as high.
  • Solutions with a pH greater than 1 and less than or equal to 7 are buffered using an additive comprising a mixture of a weak acid and its conjugate base, that is to say that the pH of the solution will evolve very little.
  • the mixtures between a weak acid and its conjugate base and their proportions making it possible to obtain buffer solutions whose pH is from a value greater than 1 to a value of less than or equal to 7 are known to those skilled in the art.
  • the CH 3 COOH / CH 3 COO-, Na + mixture makes it possible to obtain buffer solutions whose pH is between 3.8 and 5.8.
  • a mixture ClCH 2 COOH / ClCH 2 5 COO- Na + may be selected.
  • the buffer solution advantageously comprises a concentration of from 0.1 to 2 M of the mixture between a weak acid and its conjugate base.
  • a conductive buffer solution is highly concentrated in various inorganic and organic ions which is a brake on the solubility of an organic molecule.
  • the solution can be buffered for example between 0.1 and 0.5 M and the conductivity of the medium is increased by the addition of a neutral inorganic salt.
  • said at least one inorganic salt when using at least one ionic liquid, comprises two inorganic salts.
  • said two inorganic salts are chosen from a neutral inorganic salt and an acidic inorganic salt.
  • the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and the acidic inorganic salt is selected from the strong acids HCl, H 2 SO 4 , HClO 4.
  • said at least one inorganic salt is a strong base selected from NaOH, KOH, LiOH.
  • Solutions with a pH greater than or equal to 7 and less than 13 are buffered using an additive comprising a mixture between a weak base and its conjugated acid, that is to say that the pH of the solution will evolve very little. Mixtures between a weak base and its conjugated acid and their proportions making it possible to obtain buffer solutions whose pH is between a value of greater than or equal to 7 and less than 13 are known to those skilled in the art.
  • the pad also helps to ensure the conductivity of the electrolyte solution. In this case the electrical conductivity remains low compared with the electrical conductivity of an unbuffered alkaline solution but can be increased by adding an inorganic salt 'basic.
  • the use of at least one ionic liquid according to the invention thus involves two inorganic salts.
  • said two inorganic salts are chosen from a neutral inorganic salt and a basic inorganic salt.
  • the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4, K 2 SO 4 and the basic inorganic salt is selected from strong bases NaOH, KOH, LiOH.
  • said inorganic salt when using at least one ionic liquid, is of concentration of from 0.5 to 3 M, more particularly from 1 M to 2.5 M, of preference 2 M.
  • the amount of ions in the aqueous solution is too low to reach the conductivity of 40 mS.cm -1 of the electrolytic solution of the invention.
  • inorganic salts and according to their nature, several phenomena can occur since the electrolytic solutions of the invention are highly charged in molecules and ions (organic molecule + ionic liquid + inorganic salts).
  • the inorganic salt may be at its solubility limit in the solution under consideration, 2) the inorganic salt can saturate the solution and its excess can cause the insolubility of the organic molecule 3) beyond saturation the inorganic salt can reveal two liquid phases of different density.
  • said at least one inorganic salt is an acidic, basic or neutral salt
  • said at least one inorganic salt is a neutral salt selected from strong NaCl, KCl, Na 2 SO 4, K 2 SO 4; or
  • said at least one inorganic salt is a strong acid selected from HCl, H 2 SO 4 , HCl 4
  • said at least one inorganic salt comprises two inorganic salts, in particular chosen from a neutral inorganic salt and an acidic inorganic salt, preferentially the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and the acidic inorganic salt is selected from the strong acids HCl, H 2 SO 4 , HClO 4 ; or
  • said at least one inorganic salt being a strong base selected from NaOH, KOH, LiOH
  • said at least one inorganic salt comprises two morganic salts, in particular chosen from a neutral inorganic salt and a basic inorganic salt, preferably the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KG, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and the basic inorganic salt is selected from the strong bases NaOH, KOH, LiOH;
  • said inorganic salt is of concentration of 0.5 to 3 M, more particularly of 1 M to 2.5 M, preferably 2 M.
  • said electrolytic solution when using at least one ionic liquid, has an electrical conductivity ⁇ greater than 40 mS.cm -1 , especially greater than 100 mS.cm -1 , preferably between 100 and 200 mS.cm -1 .
  • the conductivity becomes low as well as the intensity of the current between two electrodes.
  • said electrolytic solution when using at least one ionic liquid, has a viscosity of 1 to 400 cP measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 .
  • 1 centipoise is the viscosity of water.
  • said electrolytic solution when using at least one ionic liquid, has a viscosity of 1 to 125 cP measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s - 1 .
  • the viscosity of the solution obtained can not be less than 1 cP.
  • the upper limit is set at 125 cP, which corresponds to the viscosity of an electrolyte solution tested in battery mode and showing minimal performance.
  • said electrolyte solution when using at least one ionic liquid, has a viscosity of greater than 125 cP at a value of 400 cP, measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 .
  • the electrolytic solution belongs to the invention if the electrical conductivity is greater than 45 mS.cm -1 and the solubility of the organic molecule reaches 0.5 M in aqueous solution. by the addition of an ionic liquid.
  • This electrolytic solution is used in devices other than batteries, such as in electrolysis.
  • Electrolysis is a non-spontaneous process, unlike batteries and batteries, whose energy expenditure will be higher and higher with increasing viscosity. Thus, beyond 400 cP, the energy expenditure related to the implementation of an electrolysis becomes too important for an industrial application.
  • said electrolyte solution when using at least one ionic liquid, has a half-wave potential of -1.1 V / ECS at -0.7 V / SCE for a basic solution whose concentration of hydroxide ions is greater than 0.5 mol.L -1 .
  • half-wave potential The potential for which the current is equal to half of its limit value is called "half-wave potential" and is represented by the symbol E1 / 2.
  • E e3 ⁇ 4 a potential corresponding to a current intensity equal to zero.
  • the equilibrium potential is computable by the Nernst relationship and is therefore a function of the concentration of Ox and Red species in the solution. If a potential is applied (Eapp) towards the positive direction, an oxidation current appears. If the applied potential varies towards the negative direction, a reduction current appears.
  • the half wave potential is a characteristic of the Ox / Red torque.
  • said electrolytic solution when using at least one ionic liquid according to the invention, has an electrical conductivity ⁇ greater than 40 mS.cm -1 , especially greater than 100 mS.cm -1 , preferably between 100 and 200 mS.cm- 1 ; and or
  • said electrolytic solution has a viscosity of 1 to 400 cP measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 , especially of 1 to 125 cP measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 , or comprised of greater than 125 cP at a value of 400 cP, measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 ; and or
  • said electrolytic solution has a half-wave potential of -1.1 V / ECS at -0.7 V / SCE for a basic solution whose concentration of hydroxide ions is greater than 0.5 mol.L -1 .
  • the invention also relates to a method for the aqueous solubilization of at least one organic molecule comprising a step of adding said at least one organic molecule and at least one ionic liquid in at least substantially stoichiometric amounts in an aqueous solution that may contain an inorganic salt.
  • the step of adding said at least one organic molecule and said at least one ionic liquid in at least substantially stoichiometric amounts in said aqueous solution is followed by a solubilization step at least one inorganic salt in said aqueous solution.
  • a step of solubilizing at least one inorganic salt in said aqueous solution is followed by the step of adding said at least one organic molecule and said at least one liquid. at least substantially stoichiometric amounts in said aqueous solution.
  • the step of adding said at least one organic molecule and said at least one ionic liquid in at least substantially stoichiometric amounts in said aqueous solution is followed or preceded by a step solubilizing at least one inorganic salt in said aqueous solution.
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion.
  • said hydrophilic anion is chosen from methanesulfate anion, ethanesulfate, chloride, iodide, tetrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacetate, nitrate or hexafluorophosphate.
  • said hydrophilic anion is chosen from the anion methanesulfate, ethanesulfate, tetrafluoroborate or dicyanamide.
  • said at least one ionic liquid comprises an aromatic heterocyclic cation.
  • said at least one ionic liquid comprises an aromatic heterocyclic cation chosen from an imidazolium, a pyridmium or a quinolinium.
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion and an aromatic heterocyclic cation.
  • said at least one ionic liquid is chosen from the ethanesulfate pyridinium of formula (Ia), the ethanesulphate imidazolium of formula (Ib), the methanesulfate imidazolium of formula (Ic), imidazolium dicyanamide of formula (Id), imidazolium tetrafluoroborate of formula (Ie) or qumolinium methanesulfate of formula (If):
  • said at least one ionic liquid comprises an aliphatic cation.
  • said at least one ionic liquid comprises an aliphatic cation chosen from ammonium.
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion and an aliphatic cation.
  • said at least one ionic liquid is ammonium methanesulfate of formula (I-g):
  • an ionic liquid may have a high affinity with the organic molecules to solubilize but its melting point or its viscosity are too high to obtain a solution.
  • a second ionic liquid having more suitable properties may be added to obtain a solution while increasing the solubilizing power of the adjuvant.
  • the ionic liquid makes it possible to modulate both the solubility of the at least one organic molecule and the viscosity of the electrolytic solution.
  • said electrolytic solution comprises two different ionic liquids.
  • said electrolytic solution comprises two different ionic liquids, the two ionic liquids being present in equivalent molar quantity, and being together in amounts at least substantially stoichiometric with respect to said at least one molecule organic.
  • said at least one ionic liquid is present in a volume percentage of 5 to 20% relative to the total volume of the solution, especially from 10 to 20%, particularly 10%.
  • the ionic liquid is not introduced in sufficient quantity relative to the organic molecule to ensure its role of solubilizing adjuvant.
  • the addition of ionic liquid makes it possible to increase the solubility of an organic molecule in the aqueous solution without necessarily reaching the maximum solubility of the organic molecule in the aqueous solution. the water. This maximum is obtained by adding ionic liquid corresponding to 10% by volume relative to the total volume of the solution.
  • solubilization of the organic molecule is obtained in a maximum manner for a stoichiometric ratio equal to 1.
  • solubilization is no longer possible.
  • alizarin is soluble at a concentration of 0.1 M in a 2M aqueous solution of KOH. With an addition of 10% of ionic liquid the concentration of alizarin in the aqueous solution of 2M KOH increases at 0.5 M.
  • 5% of ionic liquid makes it possible to solubilize 0.25 M of alizarin, which corresponds to a concentration greater than the concentration of alizarin in the aqueous solution of 2 M KOH without the addition of ionic liquid. but a lower concentration than that obtained by the addition of 10% by volume of ionic liquid.
  • the ionic liquid is considered a solvent in the sense of the invention.
  • a percentage of ionic liquid greater than 20% by volume relative to the total volume of the solution is therefore not part of the invention.
  • said at least one organic molecule is polar or apolar.
  • said at least one organic molecule is polar.
  • said at least one organic molecule is apolar.
  • said at least one organic molecule is electroactive.
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 600 g.mol -1 .
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 200 gmol -1 .
  • An organic molecule within the meaning of the present invention whose molecular weight is from 100 to 200 g.mol -1 is considered as a "small" organic molecule.
  • This class of The molecule generally has a solubility in a water free of ionic liquid of 0.2 to 0.5 M.
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 200 to 600 g.mol -1 .
  • Organic molecules whose molecular weight is between 200 and 600 g.mol -1 are considered within the meaning of the invention as "large" molecules.
  • Their solubility in a water free of ionic liquid is generally from 0 M to 0.2 M.
  • the organic molecule induces a too high viscosity of the aqueous solution, decreasing the conductivity of the solution below the threshold of 40 mS.cm -1 defining an electrolytic solution as defined herein. invention.
  • said at least one organic molecule has 1 to 4 fused aromatic rings, preferably 1 to 3 fused aromatic rings, more preferably 1 aromatic ring or 3 fused aromatic rings. Above 4 fused aromatic rings, the intermolecular interactions are too strong to allow an ionic liquid added in at least substantially stoichiometric amount to solubilize the organic molecule in aqueous solution.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones, orthonaphthoquinones or anthraquinones.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones or orthonaphthoquinones.
  • the organic molecules of these families belong to the category of "small" molecules within the meaning of the invention.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of anthraquinones.
  • the molecules of the anthraquinone family belong to the category of "large" molecules.
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position.
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position and has a molecular weight of from 100 to 200 gmol -1 .
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position and has a molecular weight of from 200 to 600 gmol -1 .
  • said at least one organic molecule is chosen from compounds of formulas (II-a) to (II-i):
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid ranging from 0 M to a value of less than 0.1 M.
  • the organic molecule thus defined is considered insoluble in a water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase up to 0.1 M of the solubility in a water free of ionic liquid of such an organic molecule when adding 5 equivalents of liquid ionic with respect to the organic molecule.
  • solubility in water without ionic liquid refers to the solubility of the organic molecule in an aqueous solution, as defined in the present invention, in the absence of ionic liquid.
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid ranging from 0.1 M to 0.2 M.
  • the organic molecule thus defined is considered to be poorly soluble in a water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase of the solubility of the poorly soluble organic molecule in a water without ionic liquid when adding a stoichiometric amount of ionic liquid with respect to the organic molecule.
  • the addition of the ionic liquid increases the solubility of the organic molecule by 3 or 5 in the aqueous solution.
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water without ionic liquid ranging from 0.2 M to 0.5 M.
  • organic molecule thus defined is considered to be soluble in water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase of the solubility of the soluble organic molecule in a water free of ionic liquid until reaching a solubility of 1 M by the addition of a stoichiometric amount of ionic liquid with respect to the organic molecule.
  • the electrolyte solutions containing such an organic molecule can be used without adding ionic liquid in a battery.
  • said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule are each present at a concentration of from 0.1 M to 1 M, preferably 0.1 M at 0.6 M.
  • the ionic liquid is an adjuvant within the meaning of the invention and can not be considered as a solvent.
  • said at least one inorganic salt is an acidic, basic or neutral salt.
  • said at least one inorganic salt is a strong neutral salt chosen from
  • said at least one inorganic salt is a strong acid selected from HCl, H 2 SO 4 , HCl 4 .
  • the strong acids make it possible to obtain at a high concentration, that is to say at a concentration greater than or equal to 1 M, a conductivity of the high solution, since the charges, anions and protons are completely dissociated.
  • a conductivity as "high” if a current of 1 A flows between two electrodes of 1 cm 2 of area distant from each other by 1 cm. This value is obtained when the charged particle in solution is the proton which is the most mobile species of all the ions (then it is OH-).
  • the pH of the electrolytic solution evolves very little, without the addition of an additive. Under these conditions, only the H + ions provide the electrical conductivity of the solution which is then qualified as high.
  • Solutions with a pH greater than 1 and less than or equal to 7 are buffered with an additive comprising a mixture of a weak acid and its conjugate base, i.e. the pH of the solution will evolve very little.
  • the mixtures between a weak acid and its conjugate base and their proportions making it possible to obtain buffer solutions whose pH is from a value greater than 1 to a value of less than or equal to 7 are known to those skilled in the art.
  • the mixture allows to obtain buffer solutions whose pH is between 3.8 and 5.8.
  • solutions having a pH of 1.9 to 3.9 a mixture may be selected.
  • the buffer solution includes
  • the electrical conductivity is ensured by the mobility of the predominantly present ions, that is to say CH 3 COO- and Na + . Since the CH3COO- and Na + ions are larger than the H + proton, they are move less quickly in solution and contribute to a decrease in electrical conductivity compared to a non-buffered acidic aqueous solution whose pH is less than or equal to 1. To ensure good ionic conductivity requires at least a 2M buffer solution which releases 1 M positive and negative charge in solution.
  • a conductive buffer solution is highly concentrated in various inorganic and organic ions which is a brake on the solubility of an organic molecule.
  • the solution can be buffered for example between 0.1 and 0.5 M and the conductivity of the medium is increased by the addition of a neutral inorganic salt.
  • said at least one inorganic salt comprises two inorganic salts.
  • said two inorganic salts are chosen from a neutral inorganic salt and an acidic inorganic salt.
  • the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and the acidic inorganic salt is selected from the strong acids HCl, H 2 SO 4 , HCl 4 .
  • said at least one inorganic salt is a strong base selected from NaOH, KOH, LiOH.
  • Solutions with a pH greater than or equal to 7 and less than 13 are buffered using an additive comprising a mixture between a weak base and its conjugated acid, that is to say that the pH of the solution will evolve very little. Mixtures between a weak base and its conjugated acid and their proportions making it possible to obtain buffer solutions whose pH is between a value of greater than or equal to 7 and less than 13 are known to those skilled in the art.
  • the pad also helps to ensure the conductivity of the electrolyte solution. In this case, however, the electrical conductivity remains lower compared to the electrical conductivity of a non-buffered basic solution but can be increased by the addition of a basic inorganic salt.
  • the use of at least one ionic liquid according to the invention thus involves two inorganic salts.
  • said two inorganic salts are chosen from a neutral inorganic salt and a basic inorganic salt.
  • the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KO, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and the basic inorganic salt is selected from the strong bases NaOH, KOH, LiOH.
  • the addition of a strong neutral salt makes it possible to increase the conductivity without increasing the already important quantity (at least 0,5 mol.L -1 ) in protons or hydroxides.
  • said inorganic salt is of concentration of from 0.5 to 3 M, more particularly from 1 M to 2.5 M, preferably 2 M. Below 0.5 M the quantity of ions in the aqueous solution is too small to reach the conductivity of 40 mS.cm -1 of the electrolytic solution of the invention,
  • inorganic salts and according to their nature, several phenomena can occur since the electrolytic solutions of the invention are highly charged in molecules and ions (organic molecule + ionic liquid + inorganic salts).
  • the inorganic salt can be at its solubility limit in the solution under consideration, 2) the inorganic salt can saturate the solution and its excess can cause the insolubility of the organic molecule 3) beyond saturation the inorganic salt can reveal two liquid phases of different density.
  • said solution has a ⁇ éîectrolytique electrical conductivity greater than 40 mS.cm -1, in particular greater than 100 mS.cm -1, preferably from 100 to 200 mS.cm - 1 .
  • said electrolytic solution has a viscosity of from 1 to 400 cP measured at 20 ° C. with a shear rate of 25 s -1 . 1 centipoise is the viscosity of water.
  • said electrolytic solution has a viscosity of from 1 to 125 cP measured at 20 ° C. with a shear rate of 25 s -1 .
  • the viscosity of the solution obtained can not be less than 1 cP.
  • the upper limit is set at 125cP, which corresponds to the viscosity of an electrolyte solution tested in battery mode and showing minimal performance.
  • said electrolytic solution has a viscosity of greater than 125 cP at a value of 400 cP, measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s - 1 .
  • the electrolytic solution belongs to the invention if the electrical conductivity is greater than 45 mS.cm -1 and the solubility of the organic molecule reaches 0.5 M in aqueous solution. by the addition of an ionic liquid.
  • This electrolytic solution is used in devices other than batteries, such as batteries or electrolysis.
  • the electrical conductivity of the solution can no longer reach 45 mS.cm -1 Under such conditions, a spontaneous device such as a battery shows minimal performance.
  • Electrolysis is a non-spontaneous process, unlike batteries and batteries, whose energy expenditure will be higher and higher with increasing viscosity. Thus, beyond 400 cP, the energy expenditure related to the implementation of an electrolysis becomes too important for an industrial application.
  • said electrolyte solution has a half-wave potential of -1.1 V / ECS at -0.7 V / SCE for a basic solution whose hydroxide ion concentration is greater than 0.5 mol.L -1 .
  • the invention also relates to an electrolytic device which comprises at least one ionic liquid, at least one organic molecule, at least one inorganic salt, an aqueous solution and at least one electrode, said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule. being present in at least substantially stoichiometric quantities.
  • said at least one electrode is selected from porous graphitic electrodes or metal electrodes preferentially porous nickel.
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion.
  • said hydrophilic anion is selected from methanesulfate anion, ethanesulfate, chloride, iodide, tetrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacetate, nitrate or hexafluorophosphate.
  • said hydrophilic anion is chosen from methanesulfate, ethanesulphate, tetrafluoroborate or dicyanamide anion.
  • said at least one ionic liquid comprises an aromatic heterocyclic cation.
  • said at least one ionic liquid comprises an aromatic heterocyclic cation chosen from an imidazolium, a pyridinium or a quinolrnium.
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion and an aromatic heterocyclic cation.
  • said at least one ionic liquid is chosen from pyridinium ethanesulfate of formula (Ia), imidazolium ethanesulfate of formula (Ib), imidazolium methanesulfate of formula (Ic) dicyanamide imidazolium of formula (Id), tetrafluoroborate imidazolium of formula (Ie) or methanesulfate quinolinium of formula (If):
  • said at least one ionic liquid comprises an aliphatic cation.
  • said at least one ionic liquid comprises an aliphatic cation chosen from ammonium.
  • said at least one ionic liquid comprises a hydrophilic anion and an aliphatic cation.
  • said at least one ionic liquid is ammonium methanesulfate of formula (Ig):
  • an ionic liquid may have a high affinity with the organic molecules to solubilize but its melting point or its viscosity are too high to obtain a solution.
  • a second ionic liquid having more suitable properties may be added to obtain a solution while increasing the solubilizing power of the adjuvant.
  • the ionic liquid can modulate both the solubility of at least one organic molecule and the viscosity of the electrolytic solution.
  • said electrolytic solution comprises two different ionic liquids.
  • said electrolytic solution comprises two different ionic liquids, the two ionic liquids being present in equivalent molar amount, and being together in amounts at least substantially stoichiometric with respect to said at least one molecule organic.
  • said at least one ionic liquid is present in a volume percentage of from 5 to 20% relative to the total volume of the solution, in particular from 10 to 20%, particularly 10%.
  • the ionic liquid is not introduced in sufficient quantity relative to the organic molecule to ensure its role of solubilizing adjuvant.
  • the addition of ionic liquid makes it possible to increase the solubility of an organic molecule in the aqueous solution without necessarily reaching the maximum solubility of the organic molecule in the aqueous solution. the water. This maximum is obtained by adding ionic liquid corresponding to 10% by volume relative to the total volume of the solution.
  • solubilization of the organic molecule is obtained in a maximum manner for a stoichiometric ratio equal to 1.
  • solubilization is no longer possible.
  • alizarin is soluble at a concentration of 0.1 M in an aqueous solution of 2 M KOH. With an addition of 10% of ionic liquid the concentration of alizarin in the aqueous solution of 2 M KOH increases to 0.5 M.
  • 5% of ionic liquid can solubilize 0.25 M alizarin which corresponds to a concentration greater than the concentration of alizarin in the aqueous solution 2 M KOH without addition of ionic liquid but a lower concentration than that obtained by the addition of 10% by volume of ionic liquid.
  • the ionic liquid is considered a solvent in the sense of the invention.
  • a percentage of ionic liquid greater than 20% by volume relative to the total volume of the solution is therefore not part of the invention.
  • said at least one organic molecule is polar or apolar.
  • said at least one organic molecule is polar.
  • said at least one organic molecule is apolar.
  • said at least one organic molecule is electroactive.
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 600 g.mol -1 .
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 100 to 200 g.mol -1 .
  • An organic molecule within the meaning of the present invention whose molecular weight is from 100 to 200 g.mol -1 is considered as a "small" organic molecule.
  • This class of molecule generally has a solubility in a water free of ionic liquid of 0.2 to 0.5 M.
  • said at least one organic molecule has a molecular weight of from 200 to 600 g.mol -1 .
  • Organic molecules whose molecular weight is between 200 and 600 g.mol -1 are considered within the meaning of the invention as "large" molecules.
  • Their solubility in a water free of ionic liquid is generally from 0 M to 0.2 M.
  • the organic molecule induces a too high viscosity of the aqueous solution, decreasing the conductivity of the solution below the threshold of 40 mS.cm -1 defining an electrolytic solution as defined herein.
  • said at least one organic molecule has 1 to 4 fused aromatic rings, preferably 1 to 3 fused aromatic rings, more preferably 1 aromatic ring or 3 fused aromatic rings.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones, orthonaphthoquinones or anthraquinones.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of quinones, catechols, naphthoquinones or orthonaphthoquinones.
  • the organic molecules of these families belong to the category of "small" molecules within the meaning of the invention.
  • said at least one organic molecule is chosen from the family of anthraquinones.
  • the molecules of the anthraquinone family belong to the category of "large" molecules.
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position.
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position and has a molecular weight of from 100 to 200 g.mol -1 .
  • said at least one organic molecule is hydroxylated on at least one position and has a molecular weight of from 200 to 600 g.mol -1.
  • said at least one organic molecule is chosen from compounds of formulas (II-a) to (II-i):
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid ranging from 0 M to a value of less than 0.1 M.
  • the organic molecule thus defined is considered insoluble in a water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase up to 0.1 M of the solubility in a water free of ionic liquid of such an organic molecule when adding 5 equivalents of liquid ionic with respect to the organic molecule.
  • the term "solubility in water without ionic liquid" refers to the solubility of the organic molecule in an aqueous solution, as defined in the present invention, in the absence of ionic liquid.
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid ranging from 0.1 M to 0.2 M.
  • the organic molecule thus defined is considered to be poorly soluble in a water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase of the solubility of the poorly soluble organic molecule in a water without ionic liquid when adding a stoichiometric amount of ionic liquid with respect to the organic molecule.
  • the addition of the ionic liquid increases the solubility of the organic molecule by 3 or 5 in the aqueous solution.
  • said at least one organic molecule has a solubility in a water free of ionic liquid ranging from 0.2 M to 0.5 M.
  • organic molecule thus defined is considered to be soluble in water free of ionic liquid, within the meaning of the present invention.
  • the invention is based in particular on the unexpected observation of the inventors of the increase of the solubility of the soluble organic molecule in a water free of ionic liquid until reaching a solubility of 1 M by the addition of a stoichiometric amount of ionic liquid with respect to the organic molecule.
  • the electrolyte solutions containing such an organic molecule can be used without adding ionic liquid in a battery.
  • said at least one ionic liquid and said at least one organic molecule are each present at a concentration of 0.1 M to 1 M, preferably 0.1 M at 0.6 M.
  • the ionic liquid is an adjuvant within the meaning of the invention and can not be considered as a solvent.
  • said at least one inorganic salt is an acidic, basic or neutral salt.
  • said at least one inorganic salt is a strong neutral salt selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4.
  • said at least one inorganic salt is a strong acid selected from HCl, H 2 SO 4, HClO 4.
  • the strong acids make it possible to obtain at a high concentration, that is to say at a concentration greater than or equal to 1 M, a conductivity of the high solution, since the charges, anions and protons are completely dissociated.
  • a conductivity as "high” if a current of 1 A flows between two electrodes of 1 cm 2 of area distant from each other by 1 cm. This value is obtained when the charged particle in solution is the proton which is the most mobile species of all the ions (then it is OH-).
  • the pH of the electrolytic solution evolves very little, without the addition of an additive. In these circumstances only the H + provide the electrical conductivity of the solution which is then described as' high.
  • Solutions with a pH greater than 1 and less than or equal to 7 are buffered using an additive comprising a mixture of a weak acid and its conjugate base, that is to say that the pH of the solution will evolve very little.
  • the mixtures between a weak acid and its conjugate base and their proportions making it possible to obtain buffer solutions whose pH is from a value greater than 1 to a value of less than or equal to 7 are known to those skilled in the art.
  • the mixture CH3COOH / CH3COO-, Na + makes it possible to obtain buffer solutions whose pH is between 3.8 and 5.8.
  • a ClCH2COOH / ClCH2COO ', Na + mixture may be chosen.
  • the buffer solution advantageously comprises a concentration of from 0.1 to 2 M of the mixture between a weak acid and its conjugate base.
  • the electrical conductivity is ensured by the mobility of the predominantly present ions, that is to say CH 3 COO- and Na *. Since the CH 3 COO- and Na + ions are larger than the H + proton, they move less rapidly in solution and contribute to a decrease in electrical conductivity compared to an acid-free, non-buffered aqueous solution whose pH is less than or equal to 1. To ensure good ionic conductivity requires at least a 2 M buffer solution which releases 1 M positive and negative charge in solution.
  • a conductive buffer solution is highly concentrated in various inorganic and organic ions which is a brake on the solubility of an organic molecule.
  • the solution can be buffered for example between 0.1 and 0.5 M and the conductivity of the medium is increased by the addition of a neutral inorganic salt.
  • said at least one inorganic salt comprises two inorganic salts.
  • said two inorganic salts are chosen from a neutral inorganic salt and an acidic inorganic salt.
  • the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 and the acidic inorganic salt is selected from the strong acids HCl, H 2 SO 4; HC10 4 .
  • said at least one inorganic salt is a strong base selected from NaOH, KOH, LiOH.
  • Solutions with a pH greater than or equal to 7 and less than 13 are buffered using an additive comprising a mixture between a weak base and its conjugated acid, that is to say that the pH of the solution will evolve very little. Mixtures between a weak base and its conjugated acid and their proportions making it possible to obtain buffer solutions whose pH is between a value of greater than or equal to 7 and less than 13 are known to those skilled in the art.
  • the pad also helps to ensure the conductivity of the electrolyte solution. In this case, however, the electrical conductivity remains lower compared to the electrical conductivity of a non-buffered basic solution but can be increased by the addition of a basic inorganic salt.
  • the use of at least one ionic liquid according to the invention thus involves two inorganic salts.
  • said two inorganic salts are chosen from a neutral inorganic salt and a basic inorganic salt.
  • the neutral inorganic salt is selected from NaCl, KCl, Na 2 SO 4 K 2 SO 4 and the basic inorganic salt is selected from the strong bases NaOH, KOH, LiOH.
  • said inorganic salt is of concentration of from 0.5 to 3 M, more particularly from 1 M to 2.5 M, preferably 2 M. Below 0.5 M the amount of ions in the aqueous solution is too small to reach the conductivity of 40 mS.cm -1 of the electrolytic solution of the invention. Above 3 M inorganic salts, and according to their nature, several phenomena can occur since the electrolytic solutions of the invention are highly charged in molecules and ions (organic molecule + ionic liquid + inorganic salts).
  • the inorganic salt can be at its solubility limit in the solution under consideration, 2) the inorganic salt can saturate the solution and its excess can cause the insolubility of the organic molecule 3) beyond saturation the inorganic salt can reveal two liquid phases of different density.
  • said electrolytic solution has an electrical conductivity ⁇ greater than 40 mS.cm -1 , especially greater than 100 mS.cm -1 , preferably between 100 and 200 mS.cm - 1 .
  • said electrolytic solution has a viscosity of 1 to 400 cP measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 . 1 centipoise is the viscosity of water.
  • said electrolytic solution has a viscosity of 1 to 125 cP measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s -1 .
  • the viscosity of the solution obtained can not be less than 1 cP.
  • the upper limit is set at 125 cP, which corresponds to the viscosity of an electrolyte solution tested in battery mode and showing minimal performance.
  • said electrolytic solution has a viscosity of greater than 125 cP at a value of 400 cP, measured at 20 ° C with a shear rate of 25 s - 1 .
  • the electrolytic solution belongs to the invention if the electrical conductivity is greater than 45 mS.cm -1 and the solubility of the organic molecule reached 0.5 M in aqueous solution by the addition of an ionic liquid.
  • This electrolytic solution is used in devices other than batteries, such as batteries or electrolysis.
  • the electrical conductivity of the solution can no longer reach 45 mS.cm -1 Under such conditions, a spontaneous device such as a battery shows minimal performance.
  • Electrolysis is a non - spontaneous process, unlike batteries and batteries, whose energy expenditure will be higher and higher with increasing viscosity. Thus, beyond 400 cP, the energy expenditure related to the implementation of an electrolysis becomes too important for an industrial application.
  • said electrolytic solution has a half-wave potential of -1.1 V / ECS at -0.7 V / ECS for a basic solution whose hydroxide ion concentration is greater than 0.5 mol.L -1 .
  • the invention also relates to the use of the electrolytic device of the invention for the implementation of an electrochemical storage method.
  • the use of the electrolytic device of the invention is an electrolysis.
  • Electrolysis is a non-spontaneous electrochemical process that induces a chemical transformation by the passage of electric current through a substance.
  • the use of the electrolytic device of the invention is for the preparation of a battery or a battery.
  • the term "battery” means that two electroactive substances, each soluble in an electrolytic solution, react chemically in contact with the electrodes to provide electrical energy.
  • the two transformed electroactive substances can be regenerated by electrolysis by reversing the flow direction of the solutions.
  • a “stack” refers to a device in which two electroactive substances, each soluble in an electrolytic solution, react chemically with the electrodes to provide electrical energy. At least one of the two transformed electroactive substances can not be regenerated by electrolysis by reversing the flow direction of the solutions.
  • the device is irreversible unlike a battery which is a reversible device.
  • Batteries and batteries are devices that operate spontaneously, unlike electrolysis devices.
  • the use of the electrolytic device of the invention is for the implementation of an electrochemical storage method
  • said electrochemical storage taking place in a battery or a battery, in particular a circulating electrolyte molecular battery or a circulating electrolyte molecular battery.
  • said battery is a molecular battery with circulating electrolyte.
  • molecular battery means that the chemical reactions are catalyzed by organometallic catalysts blocked on at least one electrode. This expression also means that electroactive substances are organic molecular compounds.
  • circulating electrolyte means that the electrolytic solutions percolate through two porous electrodes. Both solutions are stored in a tank.
  • the purpose of using the electrolytic device of the invention in a circulating electrolyte battery is to increase the energy storage through a better solubilization of the active species.
  • the principle of a circulating electrolyte molecular battery is based on the circulation of an aqueous solution through a porous electrode.
  • the oxidant (Oxl) and the reductant (Red2) in contact with a catalyst immobilized on the electrode generate the electronic transfers leading to the appearance of an electric current.
  • the advantages of this battery are multiple and reside mainly by the fact of using an aqueous solution, to work instantly as soon as the fluid flows, to have an electrical capacity directly connected to the volumes of the storage tanks and to work with regenerable solutions .
  • the important point from this conception is that the amount of available energy (Joule or Watt.hour) and the developed power (watt) is optimized independently. Indeed : -
  • the power of the battery is connected to the potential difference between the two redox couples and the surface of the electrodes.
  • the power of the battery depends on the size and nature of the electrodes.
  • the amount of energy is related to reservoir volumes and the concentration of redox couples.
  • the quantity of electricity stored is therefore related to the amount of electroactive organic molecule (example: quinone, antbraquinone, etc.) dissolved in the electrolytic solution.
  • the amount of electricity is proportional to the solubility of the electroactive organic molecule and the volume of the reservoir in which the molecule is solubilized.
  • FIG. 1 represents the cyclic voltammérogram of alizarin RedS A) without addition of ionic liquid and B) with 0.6 M of ionic liquid, obtained with a scanning speed of 100 mV.s.sup.- 1 , the electrode, working being a vitreous carbon electrode;
  • FIG. 5 represents the operating principle of a circulating electrolyte molecular battery.
  • FIG. 6a shows the evolution of the potential of a battery with 0.1 M alizarin, without ionic liquid, as a function of the capacity on the first two cycles (solid line: first cycle, dotted line: second cycle), the FIG. 6b represents the evolution of the ratio of capacity to theoretical capacity of the battery as a function of the number of cycles carried out.
  • FIG. 7a represents the evolution of the potential of a battery with 0.5 M alizarin and 0.5 M dimethylimidazolium methylsulfate as ionic liquid and, depending on the capacity on the first two cycles (solid line: first cycle, dotted line : second cycle),
  • Figure 6b shows the evolution of the ratio capacity ⁇ theoretical battery capacity based on the number of cycles
  • Ionic liquids are obtained by following the conventional synthesis scheme described many times in the literature.
  • the cation base compound e.g., imidazole, amine, etc.
  • a dialkyl sulfate Green Chem 2012, 14, 725.
  • the compound serving as base for the cation is reacted with an alkyl halide (eg bromobutane) during a so-called quaternization phase, and then the salt obtained is engaged.
  • anionic metathesis with the salt corresponding to the targeted anion eg sodium tetrafluoroborate
  • Table 1 groups together three ionic liquids used in the present invention.
  • the electrochemical analyzes are carried out in an electrochemical cell whose volume is 40 ml.
  • the volume of the solutions introduced into the electrochemical cell is 10 ml.
  • three electrodes immersed in the solution are used:
  • the working electrode is the seat of the electrochemical reaction studied. In this work a glassy carbon electrode with a surface area of 3 mm diameter or a nickel electrode of 5 mm diameter was used. Electrochemical reactions are often sensitive to the nature of the electrodes. For example, depending on their nature, some electrodes may passivate and others not, vis-à-vis the same electrochemical system in solution.
  • Counter electrode the counter electrode allows the flow of the current in the solution between itself and the working electrode. This electrode must be very stable (for example, do not dissolve in oxidation). To maintain stability the counter electrode is platinum (it is a platinum wire 1 mm in diameter).
  • This electrode makes it possible to control the potential applied to the working electrode by measuring the potential difference between itself and the working electrode.
  • the particularity of a reference electrode is to have a potential that is fixed. Thus the potential of the working electrode is referenced with respect to the reference electrode used.
  • the electrochemical responses obtained are very similar regardless of the ionic liquid used (I-a), (I-b) or (I-c) to dissolve an organic molecule.
  • the following examples are applicable to each ionic liquid (La), (I-b) and (Le).
  • Cmax is the maximum concentration in organic molecule given in mol.L -1
  • m compound is the mass of the organic molecule introduced (in g)
  • M compound is the molar mass of this organic molecule (in g.mol -1 )
  • V is the volume of aqueous solution added (in L).
  • the quinone is introduced into a volumetric flask (the quantity depends on the concentration in question, generally between 0.1 and 0.5 M).
  • the liquid is added (the amount depends on the solubilizing power of the ionic liquid, in stoichiometric amount relative to the quinone).
  • An aqueous solution containing hydroxide ions at a concentration of 0.1 and 5 M is added until completion to the gauge.
  • the mixture is then placed for 5 minutes in an ultrasonic bath to ensure good dispersion of the compounds.
  • the viscosities of the solutions are measured using an Anton Paar MCR301 rheometer at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 25 s -1 .
  • the conductivities of the solutions are measured using a Tucassel CDRV 62 conductivity meter at a temperature of 20 ° C.
  • the capacities of the batteries are measured in a cell of 25cm 2 .
  • the separator used is a Nafion 117 membrane, the collectors are made of graphite (SGL) and the electrodes are made of graphite (SGL 4.6mm).
  • the charge and discharge current is set at 40mA / cm 2 .
  • Alizarin redS is an anthraquinone whose solubility is of the order of 0.2 mol.L -1 in a potassium hydroxide solution (KOH) at a concentration of 2 mol.L -1 . In the presence of 0.6 M ionic liquid the solubility of alizarin is increased to 0.6 mol.L -1 .
  • the concentration of ionic liquid is 0.6 mol.L -1 , identical to that of alizarin redS.
  • the increase in solubility resulted in a significant increase in peak oxidation intensity and reduction peak by a factor of 15 ( Figure 1).
  • the intensity obtained is slightly greater than 60 mA.cm -2 which is very high and is a reflection of a very large amount of dissolved material in the vicinity of the electrode.
  • FIG. 2 represents the evolution of the electrochemical response of alizarin redS as a function of the volume of ionic liquid added. The percentage by volume is calculated with respect to the total volume of the solution. Under these conditions, 10% by volume represents an addition in stoichiometric amounts with alizarin redS.
  • alizarin redS is a "large" molecule of low solubility in water free of ionic liquid.
  • the electro-chemical response weakens sharply. This phenomenon is related to an excess of ionic liquid whose consequence is to cause a decrease in the electrical conductivity of the solution. Beyond the stoichiometric ratio (10% by volume) the electrical resistance of the solution (ohmic drop) increases very rapidly. Under these conditions these mixtures become unsuitable for use in an electrochemical process developing strong currents. Conversely for a percentage less than 10% the electrochemical response is improved. But, quickly the solution becomes more and more more “pasty" to finish after a few minutes to freeze. The ionic liquid added in an amount of less than 0.8 equivalent of organic molecule is no longer capable of fulfilling its role as a solubilizer.
  • Table 2 summarizes the results of a series of solubilization molecules belonging to the family of anthraquinones.
  • an ionic liquid of formula (I-a), (I-b) or (I-c) increases the solubility of the anthraquinones.
  • concentration of ionic liquid at least is equal to the concentration of anthraquinone (case of anthraquinones # 2, 3, 4 and 5).
  • 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate gives a solution with a concentration greater than 0.5M, whereas N-methylisoquinolinium methylsulfate does not allow it (a precipitate is always visible at 0.5M).
  • a precipitate is always visible at 0.5M.
  • Example 5 Figure 3 is a study of the electrochemical response of the red S alizarme (anthraquinone No. 5) as a function of the concentration of KOH.
  • the hydroxide ions (OH-) intervene in the equilibrium of autoprotonation of the water which is the main solvent of the electrolytic solution.
  • Given the concentrations of by-hydroxides (OH-) put stake the pH of the solution which is of the order of 14 is difficult to calculate and difficult to measure.
  • the concentration of ionic liquid of formula (Ia) is 0.6 mol.L -1 for a concentration of alizarin red S of 0.6 mol.L -1 .
  • a strong addition of KOH does not interfere with the principle of solubilization using ionic liquids and significantly enhances the electrochemical response. This result is important because the solubilization technique by ionic liquids can be done in solutions whose ionic strength reaches non-standard values, which is quite favorable for using them as electrolytic solution.
  • Table 3 collects the values of the ionic strength (I) as a function of the concentration of KOH.
  • the ions present in the solution are monovalent therefore the ionic strength also reflects the molar concentration in positive and negative charges. For such concentrations, the ionic conductivity of each solution largely supports 1A currents applied between two electrodes 1 cm apart.
  • Example 6 the electrochemical response of alizarin redS is studied as a function of the concentration of KCl.
  • concentrations of alizarin redS, KOH and ionic liquid are identical is set at 0.6 mol.L -1 .
  • Table 4 shows the value of the ionic strength for different KCl concentrations.
  • This solubilization technique makes it possible to work with solutions concentrated in ions, which makes it possible, while keeping the solubility constant, to increase the electrical conductivity of the solution by adding a neutral conducting salt such as KCl, NaCl, NaBF 4 , Na 2 SO 4, K 2 SO 4
  • a neutral conducting salt such as KCl, NaCl, NaBF 4 , Na 2 SO 4, K 2 SO 4
  • Table 5 Measurements of half-wave potential, conductivity and viscosity of different electrolytic solutions.
  • Solution 3 Alizarin Red S (II-e) 0.6M; 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate (I-c) 0.6M; KOH 2M
  • Solution 4 Alizarin ( ⁇ -d) 0.5M; 1,3-dimethylimidazolium methylsulfate (Ic) 0.25M; N-methylisoquinolinium methylsulfate (If) 0.25M; KOH 2M
  • Solution 5 Alizarin ( ⁇ -d) 0.5M; N, N-diisopropylethylniethylammonium methylsulphate (I-g) 0.5M; KOH 2M
  • Solution 8 Alizarin (II-d) 0.5M; 1-methyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate (I-e) 0.5M; KOH2M
  • Solution 4 is an example of a mixture of ionic liquid illustrating the modulation of the properties of the electrolyte solution as a function of the ionic liquids.
  • solution 2 synthetic organic molecule, an ionic liquid in common
  • the aqueous solubility of the organic molecule is identical however the conductivity of solution 4 is reduced and its viscosity is greatly increased.
  • This example shows that the nature of the ionic liquid (besides the effect of solubilization) significantly influences the viscosity of the medium.
  • Solution 5 is an example of the use of an ionic liquid comprising an aliphatic cation.
  • solution 6 comprises the same constituents but has an increase in the inorganic salt, KOH.
  • This solution has an increase in conductivity but a decrease in viscosity.
  • a compromise is therefore usually necessary between high conductivity (greater than 50 mS.cm- 1 ) and low viscosity (less than 125 cP).
  • solution 7 corresponds to a modification of the anion of the ionic liquid which makes it possible to reduce by a factor of 10 the viscosity of the solution.
  • the conductivity can be increased with an increase in the concentration of OH- ion with no effect on the viscosity.
  • Solution 8 illustrates the same phenomenon.
  • Alizarin is introduced without ionic liquid.
  • the electrolytes are prepared as follows: the anolyte is composed of 0.1 M alizann (saturation) in an aqueous solution of 2M KOH; the catholyte is composed of 0.2M potassium ferrocyanide in an aqueous solution of 0.5M NaOH.
  • the theoretical capacity is 536mAh.
  • alizarin is mixed with dimethylimidazolium methylsulfate.
  • the electrolytes are prepared as follows: the anolyte is composed of 0.5M alizarin and 0.5M dimethylimidazolium methylsulfate in an aqueous solution of 2M KOH; the catholyte is composed of 0.6M potassium ferrocyanide in an aqueous solution of 0.5M NaOH.
  • the theoretical capacity is 1600mAK
  • Alizarin is mixed with diisopiOpylethylmethylammonium methylsulfate.
  • the electrolytes are prepared as follows: the anolyte is composed of 0.3M alizarin and 0.3M diisopropylethylmethylammonium methylsulfate in an aqueous solution of 2M KOH; the catholyte is composed of 0.56M potassium ferrocyanide in an aqueous solution of 0.5M NaOH / 0.3M KOH.
  • the theoretical capacity is 798mAh.
  • the initial power is 59mW / cm 2 with a resistance of 2.1 ⁇ .

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de liquides ioniques comme adjuvant en électrochimie. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de liquides ioniques pour solubiliser en phase aqueuse ou augmenter la solubilité aqueuse d'au moins une molécule organique.

Description

Utilisation de liquides ioniques comme adjuvant en éleetrochimie
L'invention concerne l'utilisation de liquides ioniques comme adjuvant en électrochimie.
Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de liquides ioniques pour solubiliser en phase aqueuse ou augmenter la solubilité aqueuse d'au moins une molécule organique.
Une solution est un mélange entre un composé en grande quantité et un composé en petite quantité. Le composé en grande quantité est appelé solvant et le composé en petite quantité est appelé soluté. Le mélange obtenu entre le solvant et le soluté constitue une phase liquide qui reste homogène grâce aux interactions intermoléculaixes existantes entre le soluté et le solvant. Ce phénomène est défini comme la dissolution et se limite à une quantité de soluté au-delà de laquelle la saturation est atteinte. A ce stade le soluté ne se dissout plus et la solution devient hétérogène. L'excès en soluté conduit à la formation d'une seconde phase généralement de nature solide mais qui peut parfois apparaitre sous forme d'un liquide non miscible à la solution initiale.
Pour optimiser la solubilisation d'une molécule, l'approche la plus simple est de raisonner en fonction de sa polarité caractérisée par le moment dipolaire, μ, dont l'unité est le Debeye (D). Ainsi, une molécule organique non polaire sera soluble dans un solvant apolaire ou peu polaire (μ < 1D) tel que l'hexane, le cyclohexane, le tétrachlorométhane, le toluène... Inversement la dissolution d'une molécule polaire est favorisée par un solvant polaire (μ > 1,5 D) tel que l'eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétone...
La faible solubilité d'une molécule dans un solvant est une contrainte dans le cas d'une synthèse chimique dont la finalité est d'obtenir en grande quantité un produit désiré. Cette limite entraîne nécessairement l'utilisation d'un volume de solvant élevé ce qui devient rapidement ingérable. Mais, cette contrainte peut devenir insurmontable dès l'instant où il est nécessaire de dissoudre une molécule dans une solution conductrice du courant. Dans ce contexte il est nécessaire de prendre en compte d'une part la dissolution d'un sel conducteur et d'autre part la dissolution d'une molécule organique. Ces solutions qui pourraient être appelées solutions électrolytiques moléculaires s'adressent particulièrement aux synthèses par électiOchimie (électrosynthèse) et aux procédés de stockage électrochimique (piles et batteries). Leur réalisation implique deux étapes de dissolutions qui s'avèrent être contre productives entre elles. La première étape consiste à dissoudre un sel ionique (ex : NaCL Na2SO4, KOH, KC1...) dont l'objectif est de libérer au minimum 0,1 mol.L-1 de charges positives et négatives de façon à assurer une conductivité ionique. La dissolution du sel est facilitée par un solvant polaire et la capacité à dissocier les charges est mesurée par la valeur de la permittivité relative du solvant noté : εr. Un solvant polaire de permittivité élevée tel que l'eau (εr = 80) sépare facilement les charges positives et négatives. En revanche un solvant de permittivité faible comme l'acide éthanoïque ( εr = 6,2) ne sépare pas les charges et forme préférentiellement des paires d'ions ce qui conduit à une faible conductivité ionique.
La deuxième étape consiste à dissoudre les molécules organiques. Malheureusement les solvants polaires les plus dissociants tels que l'eau, le carbonate de propylène ou bien l'acide formique sont du fait de leurs caractéristiques de très mauvais solvants pour solubiliser ces molécules qui en général comportent des groupements peu polaires ou apolaires tels que les groupements aliphatiques ou aromatiques ou une ou plusieurs fonctions non ionisées telles que : -NH2 ; -COOH ; SO3H ... Finalement ces molécules sont préférentiellement solubles dans un solvant apolaire.
En conclusion pour élaborer une solution électrolytique moléculaire, le solvant devrait être à la fois polaire et apolaire et posséder une permittivité relative élevée. Malheureusement un solvant possédant ces paramètres n'existe pas. Les exemples suivants sont révélateurs de ce problème. Les sels classiques tels que NaCl, KC1, Na2SO4 sont très solubles dans les solvants polaires de permittivité relative élevée. Il est à noter que grâce à la combinaison de ces deux paramètres (polarité et permittivité), l'eau est le seul solvant capable de former une solution dont la conductivité ionique permette d'atteindre des intensités en courant de 1 A.cm-2 entre deux électrodes plongées dans cette solution. Malheureusement l'eau est un solvant peu efficace pour solubiliser les molécules organiques contenant des groupements apolaires.
Inversement un solvant organique très solubilisant pour les molécules organiques comme le dichlorométhane ne dissoudra pas ou très peu un sel ionique classique ce qui le rend très peu conducteur du courant. Toutefois il existe des solvants intermédiaires comme le DMSO qui peuvent à la fois dissoudre les molécules organiques et les sels ioniques. Mais, le DMSO du fait de la faiblesse de sa permittivité relative est un solvant peu dissociant qui laisse apparaître peu de charges en solution ce qui limite la conductivité ionique du milieu. En conséquence l'augmentation de la solubilité ne peut se faire, à ce jour, que par une modification de la nature du sel électrolytique ou de la molécule organique. Mais ces deux transformations montrent rapidement leurs limites :
Sel électrolytique : les molécules organiques sont préférentiellement solubles dans les solvants organiques (dichloromethane, acétonitrile...) et par conséquent la préoccupation revient à solubiliser des charges positives et négatives dans le milieu organique pour réaliser une solution électrolytique. Une solution est d'utiliser des ions moléculaires dans lesquelles la charge positive ou négative est protégée par un environnement apolaire. C'est par exemple le cas du tétra-n-butylammoniurn hexafluorophosphate.
En effet, dans le cas du tétra-n-butylammonium, pour chaque ion la charge est confinée au centre de l'édifice moléculaire et, compte tenu de l'environnement apolaire, la densité de charge surfacique est faible ce qui entraîne une affinité de ces ions avec un solvant organique peu apolaire ou peu polaire. Cette méthode conduit à une bonne solubilisation du sel mais à une faible dissociation des ions. La conductivité de la solution reste faible et en tenant compte du prix d'achat très élevé de ces sels la réalisation d'un procédé électrolytique industriel dans ces conditions semble improbable. Cette technique ne s'exprime qu'au stade analytique qui n'emploie que de faibles volumes de solution de l'ordre du cm3.
Molécules organiques : cette stratégie est l'inverse de la précédente. Il s'agit de considérer le solvant avec lequel la conductivité ionique est la plus élevée. C'est le cas de l'eau qui est le meilleur candidat car la dissolution à forte concentration des sels ioniques non organiques (NaCl, Na2SO4...) ne pose aucun problème. De plus le pH de la solution peut être contrôlé en utilisant les ions OH- ou ¾0+ issus des composés minéraux : NaOH, KOH, HCl, H2SO4... Dans ce cas la solubilisation d'une molécule organique ne peut se faire que sous certaines conditions.
- Lorsque la molécule porte des fonctions -OH (cas des sucres) ou à moindre mesure des fonctions SH (cas de certains acides aminés)
- Lorsqu'apparaissent dans la solution les fonctions ionisables suivantes : -NH3 + 5 - COO-, -SO3-.
Cette stratégie est satisfaisante dans le cas de molécules organiques à faible poids moléculaire où l'interaction avec l'eau et la fonction solubilisante est forte. En revanche dès l'instant où les chaînes aliphatiques et les cycles aromatiques prennent de l'importance (ce qui est le cas général), il est impératif que celles-ci s'accompagnent de nombreuses fonctions ionisantes pour assurer la solubilité de la molécule. Par conséquent il est nécessaire de réaliser des étapes successives de synthèse chimique de façon à fonctionnaliser la molécule cible. Cette méthode est difficile et le coût augmente en fonction du nombre d'étapes envisagées. De plus, le risque est qu'une fois les différentes modifications réalisées, celles-ci entraînent une modification des propriétés chimiques originelles de la molécule.
La solubilisation d'une molécule organique électroactive dans une solution conductrice du courant est donc un problème majeur dans le cas de la mise en œuvre de procédés électrochimiques. Cette difficulté est liée à la solubilisation dans un même solvant d'un électrolyte support et d'une molécule organique dont les propriétés physico-chimiques sont différentes. La méthode la plus adaptée est de modifier chimiquement la molécule organique ou bien l'électrolyte support de façon à optimiser leurs affinités avec un solvant approprié. Mais cette augmentation de solubilité repose sur la nécessité de réaliser plusieurs étapes de synthèse chimique qui s'avèrent rapidement onéreuses. Par conséquent dans un contexte industriel cette méthode est inappropriée pour réaliser des solutions électrolytiques moléculaires de très grand volume et de concentrations moléculaires élevées.
C'est pourquoi l'un des buts de l'invention est d'augmenter la solubilité d'une molécule organique soluble ou faiblement soluble en solution aqueuse sans multiplier les étapes de synthèse.
Un autre but de l'invention est de solubiliser une molécule orgamque insoluble en solution aqueuse sans multiplier les étapes de synthèse.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de solubilisation aqueuse d'une molécule organique.
Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif électrolytique pour la mise en œuvre d'un procédé de stockage électrochimique.
La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'au moins un liquide ionique pour augmenter la solubilité d'au moins une molécule organique en solution aqueuse contenant au moins un sel inorganique et obtenu- une solution électrolytique, dans laquelle ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule orgamque sont présents dans ladite solution aqueuse en quantités au moins sensiblement stœcliiométriques. Les Inventeurs ont remarqué, de façon surprenante, que l'ajout d'une quantité au moins sensiblement stœchiométrique d'un liquide ionique à au moins une molécule organique soluble ou faiblement soluble en solution aqueuse permet d'augmenter la solubilité en solution aqueuse de celle-ci.
Au sens de la présente invention, l'expression « augmenter la solubilité d'au moins une molécule organique » signifie que dans la solution aqueuse considérée, la molécule organique est insoluble, faiblement soluble ou soluble en absence de liquide ionique.
Pour des molécules organiques insolubles, l'ajout du liquide ionique permet d'atteindre une concentration de 0,1 M de la molécule organique en solution aqueuse.
Pour des molécules organiques faiblement soluble ou soluble, l'ajout du liquide ionique permet de multiplier par 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; 4,5 voire 5 la concentration en solution aqueuse de la molécule organique. Ce facteur d'augmentation de la solubilité en solution aqueuse dépend du poids moléculaire de la molécule organique considérée.
Par « solution aqueuse », est entendue une phase liquide comprenant majoritairement de l'eau. Cette phase liquide peut optionnellement également contenir un ou plusieurs additifs. Un additif est un composé, ou mélange de composés, ajouté en petite quantité dont le rôle est de modifier les propriétés de la solution. Au sens de l'Invention, on entend, de plus, par « additif» tout ce qui n'est pas déjà inclus dans la solution électrolytique de l'invention, c'est-à-dire un composé, ou mélange de composés, autre qu'un liquide ionique, une molécule organique ou un sel inorganique (tels qu'ils sont définis ci-après). Un additif de l'Invention est par exemple choisi parmi un solvant organique soluble avec l'eau (DMSO, acétonitrile, méthanol, éthanol, etc..) ou un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée de manière à former une solution tampon acide ou un mélange d'une base faible et de son acide conjugué de manière à former une solution tampon basique. Par solution tampon, est entendue une solution dont le pH est maintenu approximativement inchangé malgré l'addition de petites quantités d'un acide ou d'une base, ou malgré une dilution. L'expression « le pH est maintenu approximativement inchangé » signifie qu'un écart inférieur ou égal à 1 unité de pH peut être observé. Une solution tampon acide désigne une solution tampon dont le pH est compris de 1 à 7. Une solution tampon basique désigne une solution tampon dont le pH est compris de 7 à 13. La proportion d'additifs dans la phase liquide n'excède pas 2 mol.L-1.
L'expression « une phase liquide comprenant majoritairement de l'eau », se comprend d'une phase liquide composée d'au moins 70 % d'eau. Les termes « solution électrolytique » se réfèrent à une solution aqueuse contenant des ions. Au sens de la présente Invention, cette expression définit une solution dont la conductivité électrique est supérieure ou égale à 40 mS.cm-1.
Un « liquide ionique » est un sel, formé par l'association d'un cation et d'un anion, à l'état liquide à une température généralement inférieure à 100 °C, avantageusement à une température inférieure ou égale à la température ambiante.
Le liquide ionique de l'Invention est un adjuvant puisqu'il est introduit en quantité largement inférieure au solvant Sa fonction est de moduler la solubilité de molécules organiques dans l'eau. Le liquide ionique de l'Invention est donc un adjuvant ayant un rôle se solubilisant, à ne pas confondre avec un solvant en raison de sa proportion dans la solution électrolytique.
Au sens de la présente Invention, l'expression « en quantités au moins sensiblement stœchiométriques » signifie que le rapport des quantités molaires en liquides ioniques et molécules organiques est d'au moins 0,8. Ce rapport peut atteindre une valeur de 5. La borne supérieure de ce rapport est telle qu'elle permet de conserver une conductivité électrique de la solution électrolytique supérieure ou égale à 40 mS.cm-1. Dans l'invention, le rapport des quantités molaires en liquides ioniques et molécules organiques peut donc prendre par exemple les valeurs suivantes : 0,8 ; 0,9 ; 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; 4,5 ou 5.
Lorsque le liquide ionique est introduit en trop grande quantité dans la solution, la réponse électrochimique s'affaiblit fortement en raison d'une baisse de la conductivité électrique de la solution. En effet, au-delà d'une concentration en liquide ionique 5 fois supérieure à la concentration en molécule organique, la résistance électrique de la solution électrolytique augmente très rapidement. Dans ces conditions, ces mélanges deviennent inadaptés pour être utilisés dans un procédé électrochimique développant de forts courants.
Inversement pour un rapport des quantités molaires en liquides ioniques et molécules organiques iriférieur à 0,8, la réponse électrochimique est améliorée. Mais, rapidement la solution devient de plus en plus « pâteuse » pour finir au bout de quelques minutes à se figer. Le liquide ionique dans ces conditions n'est plus capable d'assurer son rôle de solubilisant. La « conductivité électrique », exprimée en S. cm-1, définit l'aptitude d'une solution à laisser les charges électriques se déplacer librement et donc permettre le passage d'un courant électrique. Ainsi les notions de conductivité électrique et de mobilité des ions sont liées et varient simultanément. La notion de conductivité électrique est par ailleurs antagoniste à la notion de « résistance électrique » qui reflète la propriété d'un composant à s'opposer au passage d'un courant électrique. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un liquide ionique pour augmenter la solubilité d'au moins une molécule organique faiblement soluble ou soluble, en solution aqueuse contenant au moins un sel inorganique, et obtenir une solution électrolytique, dans laquelle ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents dans ladite solution aqueuse en quantités au moins sensiblement stœchiométriques .
Par « augmenter la solubilité d'au moins une molécule organique faiblement soluble ou soluble », on entend que dans la solution aqueuse considérée, la molécule organique est faiblement soluble ou soluble en absence de liquide ionique.
L'ajout du liquide ionique permet ainsi de multiplier par 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 ; 4,5 voire 5 la concentration en solution aqueuse de la molécule organique. Ce facteur d'augmentation de la solubilité en solution aqueuse dépend du poids moléculaire de la molécule organique considérée.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un liquide ionique pour augmenter la solubilité d'au moins une molécule organique en solution aqueuse contenant au moins un sel inorganique et obtenir une solution électrolytique, dans laquelle ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents dans ladite solution aqueuse en quantités sensiblement stœchiométriques.
Les Inventeurs ont remarqué, de façon surprenante, que l'ajout d'une quantité sensiblement stœchiométrique d'un liquide ionique à au moins une molécule organique soluble ou faiblement soluble en solution aqueuse permet d'augmenter la solubilité en solution aqueuse de celle-ci. Au sens de la présente Invention, l'expression « en quantités sensiblement stœchiométriques » signifie que le rapport des quantités molaires en liquides ioniques et molécules organiques est compris d'au moins 0,8 à une valeur de 1,2.
Dans ces conditions, la conductivité électrique de la solution électrolytique est optimale.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un liquide ionique pour solubiliser au moins une molécule organique en solution aqueuse contenant au moins un sel inorganique et obtenir une solution électrolytique, dans laquelle ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents dans ladite solution aqueuse en quantités au moins sensiblement stœchiométriques.
Les Inventeurs ont remarqué, de façon surprenante, que l'ajout d'une quantité au moins sensiblement stœchiométrique d'un liquide ionique à au moins une molécule organique insoluble en solution aqueuse permet de solubiliser celle-ci en solution aqueuse. L'expression « solubiliser au moins une molécule organique » se réfère à la solubilisation aqueuse d'une molécule organique insoluble en solution aqueuse.
Par « molécule organique insoluble en solution aqueuse », il est considéré, au sens de l'Invention, que la molécule organique possède une solubilité inférieure à 0,1 M en solution aqueuse, en absence de liquide ionique. L'ajout du liquide ionique permet d'atteindre une concentration de 0,1 M de la molécule organique en solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit anion hydrophile est choisi parmi l'anion méthanesulfate, éthanesulfate, chlorure, iodure, tétrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacétate, nitrate ou hexafluorophosphate.
Selon un mode de réalisation plus avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit anion hydrophile est choisi parmi l'anion méthanesulfate, éthanesulfate, tétrafluoroborate ou dicyanamide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation hétéro cyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation hétérocyclique aromatique choisi parmi un imidazolium, un pyridinium ou un quinolinium.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation hétérocyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique est choisi parmi l'éthanesulfate pyridinium de formule (I-a), l'éthanesulfate imidazolium de formule (I-b), le méthanesulfate imidazolium de formule (I-c), le dicyanamide imidazolium de formule (I-d), le tétrafluoroborate imidazolium de formule (I-e) ou le méthanesulfate quinolinium de formule (I-f) :
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation aliphatique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation aliphatique choisi parmi un ammonium.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation aliphatique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un liquide ionique est le méthanesulfate d'ammonium de formule (I-g) :
Selon un mode de réalisation lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation hétérocyclique aromatique ou un cation aliphatique ;
ledit anion hydrophile étant notamment choisi parmi l ' anion méthanesulfate, éthanesulfate, chlorure, iodure, térrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacétate, nitrate ou hexafiuorophosphate, préférentiellement choisi panni P anion méthanesulfate, éthanesulfate, téti'afluoroborate ou dicyanamide ;
ledit cation hétérocyclique aromatique, étant notamment choisi parmi un imidazolium, un pyiidinium ou un quinolinium ; ou ledit cation aliphatique étant notamment choisi panni un ammonium ;
ledit au moins un liquide ionique étant plus préférentiellement choisi parmi l 'éthanesulfate pyridinium de formule (I-a), l' éthanesulfate imidazolium de formule (I-b), le méthanesulfate imidazolium de formule (I-c), le dicyanamide imidazolium de formule (I-d), le tétofluoroborate imidazolium de formule (Ί-e), le méthanesulfate quinolinium de formule (I-f), ou le méthanesulfate d'ammonium de formule (I-g). Il est également possible d'utiliser plusieurs liquides ioniques comme adjuvant, notamment en fonction de leurs propriétés. En effet, un liquide ionique peut présenter une forte affinité avec les molécules organiques à solubiliser mais son point de fusion ou sa viscosité sont trop élevés pour obtenir une solution. Dans ce cas, un second liquide ionique ayant des propriétés plus adaptées peut être ajouté afin d'obtenir une solution tout en augmentant le pouvoir solubilisant de l'adjuvant. Dans ce cas, le liquide ionique permet de moduler à la fois la solubilité de l'au moins une molécule organique et la viscosité de la solution électrolytique.
La « viscosité » est définie comme la résistance à l'écoulement uniforme et sans turbulence dans la masse d'une matière. Lorsque la viscosité augmente, la capacité du fluide à s'écouler diminue. Les ions éventuellement présents dans le fluide se déplacent alors avec une résistance plus élevée. Une augmentation de la viscosité est donc également liée à une diminution de la conductivité électrique d'une solution.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique comprend deux liquides ioniques différents.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique comprend deux liquides ioniques différents, les deux liquides ioniques étant présents en quantité molaire équivalente, et étant ensemble en quantité stœchiométrique par rapport à ladite au moins une molécule organique.
Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ledit au moins un liquide ionique est présent dans un pourcentage en volume compris de 5 à 20 % par rapport au volume total de la solution, notamment de 10 à 20 %, particulièrement de 10 %.
En dessous de 5 % en volume, le liquide ionique n'est pas introduit en quantité suffisante par rapport à la molécule organique pour assurer son rôle d'adjuvant solubilisant.
Pour une valeur comprise de 5 % à une valeur inférieure à 10 % en volume, l'ajout de liquide ionique permet d'augmenter la solubilité d'une molécule organique dans la solution aqueuse sans nécessairement atteindre le maximum de solubilité de la molécule organique dans l'eau. Ce maximum est obtenu par un ajout en liquide ionique correspondant à 10 % en volume par rapport au volume total de la solution.
Ainsi, la solubilisation de la molécule organique est obtenue de façon maximum pour un rapport stœchiométrique égal à 1. En revanche lorsque le nombre de mole de liquide ionique est inférieur à la moitié de celui de la molécule organique alors la solubilisation n'est plus possible. A titre d'exemple, l'alizarine est soluble à une concentration de 0,1 M dans une solution aqueuse de KOH 2 M. Avec un ajout de 10 % de liquide ionique la concentration en alizarine dans la solution aqueuse de KOH 2 M augmente à 0,5 M. Cependant, 5% de liquide ionique permettent de solubiliser 0,25 M d'alizarine ce qui correspond à une concentration supérieure à la concentration de l'alizarine dans la solution aqueuse de KOH 2 M sans ajout de liquide ionique mais une concentration inférieure à celle obtenue par l'ajout de 10 % en volume de liquide ionique.
Au-delà de 20 % en volume, le liquide ionique est considéré comme un solvant au sens de l'Invention. Un pourcentage de liquide ionique supérieur à 20 % en volume par rapport au volume total de la solution ne fait donc pas partie de l'Invention.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est polaire ou apolaire.
Les termès « polaire » et « apolaire » se réfèrent à la différence d'électronégativité entre les atomes constituants la molécule organique. L'électronégativité d'un élément est sa tendance à attirer les électrons vers lui.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est polaire.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est apolaire.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de ^utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est éîectroactive.
Au sens de la présente invention, on entend par « molécule organique éîectroactive » la capacité d'une molécule organique à être réversiblement oxydée et/ou réduite. La réversibilité est mise en évidence par l'écart entre le potentiel d'oxydation et de réduction d'une espèce. Un écart de 57 mV à 25 °C caractérise un phénomène d'oxy do-réduction réversible.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 600 g.mol-1. Dans cette gamme, sont incluses des molécules organiques dites « petites » et « grandes ». Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 200 g.mol-1. Une molécule organique au sens de la présente invention dont le poids moléculaire est compris de 100 à 200 g.mol-1 est considérée comme une « petite » molécule organique. Cette classe de molécule possède généralement une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 à 0,5 M. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 200 à 600 g.mol-1.
Les molécules organiques dont le poids moléculaire est compris de 200 à 600 g.mol-1 sont considérées au sens de l'Invention comme de « grandes » molécules. Leur solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique est généralement comprise de 0 M à 0,2 M.
Au-delà de 600 g.mol-1, la molécule organique induit une viscosité de la solution aqueuse trop importante, diminuant la conductivité de la solution en dessous du seuil des 40 mS.cm-1 définissant une solution électrolytique au sens de la présente invention.
Selon un mode de réalisation lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ladite au moins une molécule organique possède de 1 à 4 cycles aromatiques fusionnés, de préférence de 1 à 3 cycles aromatiques fusionnés, plus préférentiellement 1 cycle aromatique ou 3 cycles aromatiques fusionnés.
Au-delà de 4 cycles aromatiques fusionnés, les interactions intermoléculaires sont trop fortes pour pemiettre à un liquide ionique ajouté en quantité au moins sensiblement stœchiométrïque de solubiliser la molécule organique en solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones, orthonaphtoquinones ou anthraquinones.
Selon un mode de réalisation plus avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones ou orthonaphtoquinones. Les molécules organiques de ces familles appartiennent à la catégorie des « petites » molécules au sens de l'invention.
Selon un autre mode de réalisation plus avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des anthraquinones.
Les molécules de la famille des anthraquinones appartiennent à la catégorie des « grandes » molécules.
Selon un mode de réalisation avantageux, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position.
Les Inventeurs ont remarqué qu'avec la présence d'un groupe hydroxyle proche de l'une des deux fonctions carbonyles, c'est-à-dire en alpha ou en bêta de l'une des deux fonctions carbonyles, la réversibilité électrochimique de la molécule est assurée. De plus la présence d'une fonction hydroxyle améliore la solubilité dans l'eau et particulièrement en milieu basique. Selon un mode de réalisation avantageux, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position et a un poids moléculaire compris de 100 à 200 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation avantageux, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position et a un poids moléculaire compris de 200 à 600 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lors de l'utilisation d'un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi les composés de formules (Il-a) à (II- i) :
Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ladite au moins une molécule organique est polaire ou apolaire ; et/ou
ladite au moins une molécule organique est électroactive ; et/ou
ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 600 g.mol-1, en particulier compris de 100 à 200 g.mol-1 ou compris de 200 à 600 g.mol-1 ; et/ou ladite au moins une molécule organique possède notamment de 1 à 4 cycles aromatiques fusionnés, de préférence de 1 à 3 cycles aromatiques fusionnés, plus préférentiellement 1 cycle aromatique ou 3 cycles aromatiques fusionnés ; et/ou
ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position ;
en particulier ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones, orthonaphtoquinones ou anthraquinones, préférentiellement choisie parmi les composés de formules (Il-a) à (II-i).
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0 M à une valeur inférieure à 0,1 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme insoluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation jusqu'à 0,1 M de la solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique d'une telle molécule organique lors de l'ajout de 5 équivalents de liquide ionique par rapport à la molécule organique.
Au sens de la présente invention, l'expression « solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique » se réfère à la solubilité de la molécule organique dans une solution aqueuse, telle que définie dans la présente invention, en absence de liquide ionique.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,1 M à 0,2 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme faiblement soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation de la solubilité de la molécule organique faiblement soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique lors de l'ajout d'une quantité stœchiométrique de liquide ionique par rapport à la molécule organique. L'ajout du liquide ionique multiplie par 3 ou 5 la solubilité de la molécule organique dans la solution aqueuse. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 M à 0,5 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation de la solubilité de la molécule organique soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique jusqu'à atteindre une solubilité de 1 M par l'ajout d'une quantité stœchiométrique de liquide ionique par rapport à la molécule orgamque.
Au-delà d'une solubilité de 0,5 M en molécule organique électroactive dans une eau dépourvue de liquide ionique, les solutions électrolytiques contenant une telle molécule organique peuvent-être utilisées sans ajout de liquide ionique dans une batterie.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite au moins une molécule orgamque a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0 M à une valeur inférieure à 0,1 M ; ou
ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,1 M à 0,2 M ; ou
ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 M à 0,5 M.
Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents chacun aune concentration comprise de 0,1 M à 1 M, de préférence de 0,1 M à 0,6 M. Dans ces conditions de concentration, le liquide ionique est un adjuvant au sens de l'invention et ne peut être considéré comme un solvant.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un sel inorganique est un sel acide, basique ou neutre.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un sel inorganique est un sel neutre fort choisi parmi N
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un sel inorganique est un acide fort choisi parmi H
Les acides forts permettent d'obtenir à forte concentration, c'est-à-dire à une concentration supérieure ou égale à I M, une conductivité de la solution élevée, puisque les charges, anions et protons, sont complètement dissociées. Au sens de l'Invention, il est possible de définir une conductivité comme « élevée » si un courant de 1 A circule entre deux électrodes de 1 cm2 de surface distante l'une de l'autre de 1 cm. Cette valeur est obtenue lorsque la particule chargée en solution est le proton qui est l'espèce la plus mobile de tous les ions (ensuite c'est OH-). A un pH inférieur ou égal à 1, le pH de la solution électrolytique évolue très peu, sans ajout d'un additif. Dans ces conditions seuls les ions H+ assurent la conductivité électrique de la solution qui est alors qualifiée d'élevée.
Les solutions dont le pH est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 7 sont tamponnées à l'aide d'un additif comprenant un mélange entre un acide faible et sa base conjuguée, c'est-à-dire que le pH de la solution évoluera très peu.
Les mélanges entre un acide faible et sa base conjuguée et leurs proportions permettant d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris d'une valeur supérieure à 1 à une valeur inférieure ou égale à 7 sont connus de l'homme du métier. Par exemple, le mélange CH3COOH/CH3COO-,Na+permet d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris de 3,8 à 5,8. Pour des solutions dont le pH est compris de 1,9 à 3,9, un mélange ClCH2COOH/ClCH2COO-5Na+ pourra être choisi. La solution tampon comprend avantageusement une concentration comprise de 0,1 à 2 M du mélange entre un acide faible et sa base conjuguée.
Dans une solution aqueuse acide tamponnée avec le mélange CH3COOH/CH3COO-,Na+, la conductivité électrique est assurée par la mobilité des ions majoritairement présents, c'est-à- dire CH3COO- et Na+. Les ions CH3COO- et Na+ étant plus gros que le proton H+, ils se déplacent moins vite en solution et contribue à une diminution de la conductivité électrique comparée à une solution aqueuse acide non tamponnée dont le pH est inférieur ou égal à 1. Pour assurer une bonne conductivité ionique il faut au moins une solution tampon 2 M ce qui libère 1 M de charge positive et négative en solution.
Finalement une solution tampon conductrice est très concentrée en divers ions inorganiques et organiques ce qui est un frein pour la solubilité d'une molécule organique. Dans ce cas, la solution peut être tamponnée par exemple entre 0,1 et 0,5 M et la conductivité du milieu est augmentée par l'ajout d'un sel inorganique neutre.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un sel inorganique comprend deux sels inorganiques.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, lesdits deux sels inorganiques sont choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique acide. En particulier le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KC1, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique acide est choisi parmi les acides forts H Cl, H2SO4, HCIO4.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit au moins un sel inorganique est une base forte choisi parmi NaOH, KOH, LiOH.
A un pH supérieur ou égal à 13, le pH de la solution électrolytique évolue très peu, sans ajout d'un additif. Dans ces conditions seuls les ions HO- assurent la conductivité électrique de la solution.
Les solutions dont le pH est supérieur ou égal à 7 et inférieur à 13 sont tamponnées à l'aide d'un additif comprenant un mélange entre une base faible et son acide conjugué, c'est-à-dire que le pH de la solution évoluera très peu. Les mélanges entre une base faible et son acide conjugué et leurs proportions permettant d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris d'une valeur supérieure ou égale à 7 et inférieure à 13 sont connus de l'homme du métier. Le tampon contribue également à assurer la conductivité de la solution électrolytique. Dans ce cas la conductivité électrique reste cependant moindre comparée à la conductivité électrique d'une solution basique non tamponnée mais peut être augmentée par l'ajout d'un sel inorganique' basique. L'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'Invention fait ainsi intervenir deux sels inorganiques.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, lesdits deux sels inorganiques sont choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique basique.
En particulier le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique basique est choisi parmi les bases fortes NaOH, KOH, LiOH.
Dans une solution d'acide fort ou de base forte l'ajout d'un sel neutre fort (complètement dissocié) permet d'augmenter la conductivité sans augmenter la quantité déjà importante (au moins 0,5 mol.L-1) en protons ou hydroxydes.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ledit sel inorganique est de concentration comprise de 0,5 à 3 M, plus particulièrement de 1 M à 2,5 M, de préférence 2 M.
En dessous de 0,5 M, la quantité d'ions dans la solution aqueuse est trop faible pour atteindre la conductivité de 40 mS.cm-1 de la solution électrolytique de l'invention.
Au-delà de 3 M de sels inorganiques, et selon leur nature, plusieurs phénomènes peuvent apparaître puisque les solutions électrolytiques de l'invention sont très chargées en molécules et en ions (molécule organique + liquide ionique + sels inorganiques). Ainsi, 1) le sel inorganique peut être à sa limite de solubilité dans la solution considérée, 2) le sel inorganique peut saturer la solution et son excès peut provoquer l'insolubilité de la molécule organique 3) au delà de la saturation le sel inorganique peut faire apparaître deux phases liquides de densité différentes.
Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un sel acide, basique ou neutre ;
en particulier ledit au moins un sel inorganique est un sel neutre fort choisi parmi NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4 ; ou
ledit au moins un sel inorganique est un acide fort choisi parmi HC1, H2SO4, HC104, notamment ledit au moins un sel inorganique comprend deux sels inorganiques, en particulier choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique acide, préférentiellement le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique acide est choisi parmi les acides forts HCl, H2SO4, HClO4 ; ou
ledit au moins un sel inorganique étant une base forte choisie parmi NaOH, KOH, LiOH, notamment ledit au moins un sel inorganique comprend deux sels morganiques, en particulier choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique basique, préférentiellement le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KG, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique basique est choisi parmi les bases fortes NaOH, KOH, LiOH ;
notamment ledit sel inorganique est de concentration comprise de 0,5 à 3 M, plus particulièrement de 1 M à 2,5 M, de préférence 2 M.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique présente une conductivité électrique σ supérieure à 40 mS.cm-1, notamment supérieure à 100 mS.cm-1, de préférence comprise de 100 à 200 mS.cm-1. En dessous de 40 mS.cm-1, la conductivité devient faible de même que l'intensité du courant entre deux électrodes. Ainsi dans un procédé d'électrolyse si le courant est faible la vitesse de transformation d'un produit est également faible et la durée de l'électrolyse est très longue. Cette procédure ne peut pas être applicable à un procédé industriel.
De même pour une batterie ou une pile si la conductivité est faible le courant produit est faible. A l'inverse, plus la conductivité est élevée plus l'efficacité du procédé électrochimique considéré est élevée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 400 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1.
1 centipoise est la viscosité de l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 125 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1.
Le solvant utilisé dans la présente invention étant l'eau, la viscosité de la solution obtenue ne peut être inférieure à 1 cP. La limite supérieure est fixée à 125 cP, ce qui correspond à la viscosité d'une solution électrolytique testée en mode batterie et montrant des performances minimales.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise d'une valeur supérieure à 125 cP à une valeur de 400 cP, mesurée à 20 °C avec un taux de .cisaillement de 25 s-1. Entre une valeur supérieure à 125 cP et une valeur de 400 cP, la solution électrolytique appartient à l'invention si la conductivité électrique est supérieure à 45 mS.cm-1 et la solubilité de la molécule organique atteint 0,5 M en solution aqueuse par l'ajout d'un liquide ionique. Cette solution électrolytique est utilisée dans des dispositifs autres que les batteries, tels qu'en électrolyse.
L'électrolyse est un processus non spontané, à l'inverse des piles et des batteries, dont la dépense énergétique sera de plus en plus élevée avec l'augmentation de la viscosité. Ainsi, au- delà de 400 cP, la dépense énergétique liée à la mise en œuvre d'une électrolyse devient trop importante pour une application industrielle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, ladite solution électrolytique présente un potentiel de demi- vague compris de -1,1 V / ECS à - 0,7 V / ECS pour une solution basique dont la concentration en ions hydroxydes est supérieure à 0,5 mol.L-1.
Le potentiel pour lequel le courant est égal à la moitié de sa valeur limite est appelé « potentiel de demi-vague » et est représenté par le symbole E1/2. Si l'on considère un couple redox réversible en solution (Ox/Red) le potentiel de l'électrode se fixe à un potentiel appelé potentiel d'équilibre (Ee¾) correspondant à une intensité du courant égale à zéro. Le potentiel d'équilibre est calculable par la relation de Nernst et est donc fonction de la concentration des espèces Ox et Red dans la solution. Si un potentiel est appliqué (Eapp) vers le sens positif un courant d'oxydation apparaît, Si le potentiel appliqué varie vers le sens négatif un courant de réduction apparaît.
Lorsque le potentiel appliqué se différencie du potentiel d'équilibre et s'en éloigne régulièrement, un courant apparaît et son intensité varie de façon exponentielle avec l'augmentation de la valeur Eapp— Eeq. Compte tenu du phénomène de déplacement des espèces Ox et Red dans la solution rapidement l'intensité du courant va se stabiliser. En fait l'intensité du courant sera proportionnelle avec la vitesse d'arrivée de ces espèces à l'électrode. En conséquence même si le potentiel appliqué continu de varier l'intensité du courant reste constante (et ne varie plus en exponentiel) et constitue ce que l'on appelle un palier (ou plateau) de diffusion. L'intensité du courant sous ce plateau est par conséquent la valeur maximum et est appelée le courant limite (ii). En conclusion à partir du potentiel d'équilibre où le courant est nul jusqu'à la formation du plateau, la. courbe i = f(E) est approximativement proche d'une sigmoïde que l'on appelle vague. Ainsi le potentiel de demi vague correspondra à la valeur du potentiel appliqué pour une intensité du courant égal à ii divisé par 2 (ii/2) situé sur la courbe i = f(E).
Le potentiel de demi- vague est une caractéristique du couple Ox/Red.
Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'invention, ladite solution électrolytique présente une conductivité électrique σ supérieure à 40 mS.cm-1, notamment supérieure à 100 mS.cm-1, de préférence comprise de 100 à 200 mS.cm- 1 ; et/ou
ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 400 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1, notamment comprise de 1 à 125 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1, ou comprise d'une valeur supérieure à 125 cP à une valeur de 400 cP, mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1 ; et/ou
ladite solution électrolytique présente un potentiel de demi-vague compris de -1,1 V / ECS à - 0,7 V / ECS pour une solution basique dont la concentration en ions hydroxydes est supérieure à 0,5 mol.L-1.
L'invention concerne également un procédé de solubilisation aqueuse d'au moins une molécule organique comprenant une étape d'addition de ladite au moins une molécule organique et d'au moins un liquide ionique en quantités au moins sensiblement stœchiométriques dans une solution aqueuse pouvant contenir un sel inorganique.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape d'addition de ladite au moins une molécule organique et dudit au moins un liquide ionique en quantités au moins sensiblement stœchiométriques dans ladite solution aqueuse est suivie d'une étape de solubilisation d'au moins un sel inorganique dans ladite solution aqueuse. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, une étape de solubilisation d'au moins un sel inorganique dans ladite solution aqueuse est suivie de l'étape d'addition de ladite au moins une molécule organique et dudit au moins un liquide ionique en quantités au moins sensiblement stœchiométriques dans ladite solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, l'étape d'addition de ladite au moins une molécule organique et dudit au moins un liquide ionique en quantités au moins sensiblement stœchiométriques dans ladite solution aqueuse est suivie ou précédée d'une étape de solubilisation d'au moins un sel inorganique dans ladite solution aqueuse. Selon un mode de réalisation, dans le procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit anion hydrophile est choisi parmi l'anion méthanesuîfate, éthanesulfate, chlorure, iodure, tétrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacétate, nitrate ou hexafluorophosphate.
Selon un mode de réalisation plus avantageux du procédé de l'invention, ledit anion hydrophile est choisi parmi l'anion méthanesuîfate, éthanesulfate, tétrafluoroborate ou dicyanamide. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation hétérocyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation hétérocyclique aromatique choisi parmi un imidazolium, un pyridmium ou un quinolinium.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation hétérocyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique est choisi parmi l ' éthanesulfate pyridinium de formule (I-a), P éthanesulfate imidazolium de fonnule (I-b), le méthanesuîfate imidazolium de fonnule (I-c), le dicyanamide imidazolium de formule (I-d), le tétrafluoroborate imidazolium de formule (I-e) ou le méthanesuîfate qumolinium de formule (I-f) :
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation aliphatique.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation aliphatique choisi parmi un ammonium.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation aliphatique.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique est le méthanesulfate d'ammonium de formule (I-g) :
Il est également possible d'utiliser plusieurs liquides ioniques comme adjuvant, notamment en fonction de leurs propriétés. En effet, un liquide ionique peut présenter une forte affinité avec les molécules organiques à solubiliser mais son point de fusion ou sa viscosité sont trop élevés pour obtenir une solution. Dans ce cas, un second liquide ionique ayant des propriétés plus adaptées peut être ajouté afin d'obtenir une solution tout en augmentant le pouvoir solubilisant de l'adjuvant. Dans ce cas, le liquide ionique permet de moduler à la fois la solubilité de l'au moins une molécule organique et la viscosité de la solution électrolytique.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite solution électrolytique comprend deux liquides ioniques différents.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ladite solution électrolytique comprend deux liquides ioniques différents, les deux liquides ioniques étant présents en quantité molaire équivalente, et étant ensemble en quantités au moins sensiblement stœchiométriques par rapport à ladite au moins une molécule organique.
Selon un mode de réalisation, dans le procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique est présent dans un pourcentage en volume compris de 5 à 20 % par rapport au volume total de la solution, notamment de 10 à 20 %, particulièrement de 10 %.
En dessous de 5 % en volume, le liquide ionique n'est pas introduit en quantité suffisante par rapport à la molécule organique pour assurer son rôle d'adjuvant solubilisant. Pour une valeur comprise de 5 % à une valeur inférieure à 10 % en volume, l'ajout de liquide ionique permet d'augmenter la solubilité d'une molécule organique dans la solution aqueuse sans nécessairement atteindre le maximum de solubilité de la molécule organique dans l'eau. Ce maximum est obtenu par un ajout en liquide ionique correspondant à 10 % en volume par rapport au volume total de la solution.
Ainsi, la solubilisation de la molécule organique est obtenue de façon maximum pour un rapport stœchiométrique égal à 1. En revanche lorsque le nombre de mole de liquide ionique est inférieur à la moitié de celui de la molécule organique alors la solubilisation n'est plus possible. A titre d'exemple, l'alizarine est soluble à une concentration de 0,1 M dans une solution aqueuse de KOH 2 M. Avec un ajout de 10 % de liquide ionique la concentration en alizarine dans la solution aqueuse de KOH 2 M augmente à 0,5 M. Cependant, 5% de liquide ionique permettent de solubiliser 0,25 M d' alizarine ce qui correspond à une concentration supérieure à la concentration de l'alizarine dans la solution aqueuse de KOH 2 M sans ajout de liquide ionique mais une concentration inférieure à celle obtenue par l'ajout de 10 % en volume de liquide ionique.
Au-delà de 20 % en volume, le liquide ionique est considéré comme un solvant au sens de l'Invention. Un pourcentage de liquide ionique supérieur à 20 % en volume par rapport au volume total de la solution ne fait donc pas partie de l'Invention.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est polaire ou apolaire.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est polaire.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est apolaire.
Selon un mode de réalisation du procédé de l ' invention, ladite au moins une molécule organique est électroactive.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 600 g.mol-1.
Dans cette gamme, sont incluses des molécules organiques dites « petites » et « grandes ». Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 200 g.mol-1.
Une molécule organique au sens de la présente invention dont le poids moléculaire est compris de 100 à 200 g.mol-1 est considérée comme une « petite » molécule organique. Cette classe de molécule possède généralement une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 à 0,5 M.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 200 à 600 g.mol-1.
Les molécules organiques dont le poids moléculaire est compris de 200 à 600 g.mol-1 sont considérées au sens de l'Invention comme de « grandes » molécules. Leur solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique est généralement comprise de 0 M à 0,2 M.
Au-delà de 600 g.mol-1, la molécule organique induit une viscosité de la solution aqueuse trop importante, diminuant la conductivité de la solution en dessous du seuil des 40 mS.cm-1 définissant une solution électrolytique au sens de la présente invention.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique possède de 1 à 4 cycles aromatiques fusionnés, de préférence de 1 à 3 cycles aromatiques fusionnés, plus préférentiellement 1 cycle aromatique ou 3 cycles aromatiques fusionnés. Au-delà de 4 cycles aromatiques fusionnés, les interactions intermoléculaires sont trop fortes pour permettre à un liquide ionique ajouté en quantité au moins sensiblement stœcHométrique de solubiliser la molécule organique en solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones, orthonaphtoquinones ou anthraquinones.
Selon un mode de réalisation plus avantageux du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones ou orthonaphtoquinones. Les molécules organiques de ces familles appartiennent à la catégorie des « petites » molécules au sens de l'invention.
Selon un autre mode de réalisation plus avantageux du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des anthraquinones.
Les molécules de la famille des anthraquinones appartiennent à la catégorie des « grandes » molécules.
Selon un mode de réalisation avantageux, dans le procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position.
Les Inventeurs ont remarqué qu'avec la présence d'un groupe hydroxyle proche de l'une des deux fonctions carbonyles, c'est-à-dire en alpha ou en bêta de l'une des deux fonctions carbonyles, la réversibilité électro chimique de la molécule est assurée. De plus la présence d'une fonction hydroxyle améliore la solubilité dans l'eau et particulièrement en milieu basique. Selon un mode de réalisation avantageux, dans le procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position et a un poids moléculaire compris de 100 à 200 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation avantageux, dans le procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position et a un poids moléculaire compris de 200 à 600 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi les composés de formules (II-a) à (Il-i) :
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0 M à une valeur inférieure à 0,1 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme insoluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation jusqu'à 0,1 M de la solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique d'une telle molécule organique lors de l'ajout de 5 équivalents de liquide ionique par rapport à la molécule organique.
Au sens de la présente invention, l'expression « solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique » se réfère à la solubilité de la molécule organique dans une solution aqueuse, telle que définie dans la présente invention, en absence de liquide ionique.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,1 M à 0,2 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme faiblement soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation de la solubilité de la molécule organique faiblement soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique lors de l'ajout d'une quantité stœchiométrique de liquide ionique par rapport à la molécule organique. L'ajout du liquide ionique multiplie par 3 ou 5 la solubilité de la molécule organique dans la solution aqueuse.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 M à 0,5 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation de la solubilité de la molécule organique soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique jusqu'à atteindre une solubilité de 1 M par l'ajout d'une quantité stœchiométrique de liquide ionique par rapport à la molécule organique.
Au-delà d'une solubilité de 0,5 M en molécule organique électroactive dans une eau dépourvue de liquide ionique, les solutions électrolytiques contenant une telle molécule organique peuvent-être utilisées sans ajout de liquide ionique dans une batterie. Selon un mode de réalisation, dans le procédé de l'invention, ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents chacun à une concentration comprise de 0,1 M à 1 M, de préférence de 0,1 M à 0,6 M.
Dans ces conditions de concentration, le liquide ionique est un adjuvant au sens de l'invention et ne peut être considéré comme un solvant.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un sel acide, basique ou neutre.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un sel neutre fort choisi parmi
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un acide fort choisi parmi HC1, H2SO4, HC104.
Les acides forts permettent d'obtenir à forte concentration, c'est-à-dire à une concentration supérieure ou égale à 1 M, une conductivité de la solution élevée, puisque les charges, anions et protons, sont complètement dissociées. Au sens de l'Invention, il est possible de définir une conductivité comme « élevée » si un courant de 1 A circule entre deux électrodes de 1 cm2 de surface distante l'une de l'autre de 1 cm. Cette valeur est obtenue lorsque la particule chargée en solution est le proton qui est l'espèce la plus mobile de tous les ions (ensuite c'est OH-). A un pH inférieur ou égal à 1, le pH de la solution électrolytique évolue très peu, sans ajout d'un additif. Dans ces conditions seuls les ions H+ assurent la conductivité électrique de la solution qui est alors qualifiée d'élevée.
Les solutions dont le pH est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 7 sont tamponnées à l'aide d'un additif comprenant un mélange ente un acide faible et sa base conjuguée, c'est-à-dire que le pH de la solution évoluera très peu. Les mélanges entre un acide faible et sa base conjuguée et leurs proportions permettant d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris d'une valeur supérieure à 1 à une valeur inférieure ou égale à 7 sont connus de l'homme du métier. Par exemple, le mélange permet d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris de 3,8 à 5,8. Pour des solutions dont le pH est compris de 1,9 à 3,9, un mélange pourra être choisi. La solution tampon comprend
avantageusement une concentration comprise de 0,1 à 2 M du mélange entre un acide faible et sa base conjuguée.
Dans une solution aqueuse acide tamponnée avec le mélange C H3COOH/CH3COO ,Na , la conductivité électrique est assurée par la mobilité des ions majoritairement présents, c'est-à- dire CH3COO- et Na+. Les ions CH3COO- et Na+ étant plus gros que le proton H+, ils se déplacent moins vite en solution et contribuent à une diminution de la conductivité électrique comparée à une solution aqueuse acide non tamponnée dont le pH est inférieur ou égal à 1. Pour assurer une bonne conductivité ionique il faut au moins une solution tampon 2M ce qui libère 1 M de charge positive et négative en solution.
Finalement une solution tampon conductrice est très concentrée en divers ions inorganiques et organiques ce qui est un frein pour la solubilité d'une molécule organique. Dans ce cas, la solution peut être tamponnée par exemple entre 0,1 et 0,5 M et la conductivité du milieu est augmentée par l'ajout d'un sel inorganique neutre.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un sel inorganique comprend deux sels inorganiques.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, lesdits deux sels inorganiques sont choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique acide.
En particulier le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KC1, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique acide est choisi parmi les acides forts HC1, H2SO4, HC104.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est une base forte choisie parmi NaOH, KOH, LiOH.
A un pH supérieur ou égal à 13, le pH de la solution électrolytique évolue très peu, sans ajout d'un additif. Dans ces conditions seuls les ions HO- assurent la conductivité électrique de la solution.
Les solutions dont le pH est supérieur ou égal à 7 et inférieur à 13 sont tamponnées à l'aide d'un additif comprenant un mélange entre une base faible et son acide conjugué, c'est-à-dire que le pH de la solution évoluera très peu. Les mélanges entre une base faible et son acide conjugué et leurs proportions permettant d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris d'une valeur supérieure ou égale à 7 et inférieure à 13 sont connus de l'homme du métier. Le tampon contribue également à assurer la conductivité de la solution électrolytique. Dans ce cas la conductivité électrique reste cependant moindre comparée à la conductivité électrique d'une solution basique non tamponnée mais peut être augmentée par l'ajout d'un sel inorganique basique. L'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'Invention fait ainsi intervenir deux sels inorganiques.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, lesdits deux sels inorganiques sont choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique basique.
En particulier le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KO, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique basique est choisi parmi les bases fortes NaOH, KOH, LiOH. Dans une solution d'acide fort ou de base forte l'ajout d'un sel neutre fort (complètement dissocié) permet d'augmenter la conductivité sans augmenter la quantité déjà importante (au moins 0,5 mol.L-1) en protons ou hydroxydes.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit sel inorganique est de concentration comprise de 0,5 à 3 M, plus particulièrement de 1 M à 2,5 M, de préférence 2 M. En dessous de 0,5 M, la quantité d'ions dans la solution aqueuse est trop faible pour atteindre la conductivité de 40 mS.cm-1 de la solution éîectrolytique de l'invention,
Au-delà de 3 M de sels inorganiques^ et selon leur nature, plusieurs phénomènes peuvent apparaître puisque les solutions électrolytiques de l'invention sont très chargées en molécules et en ions (molécule organique + liquide ionique + sels inorganiques). Ainsi, 1) le sel inorganique peut être à sa limite de solubilité dans la solution considérée, 2) le sel inorganique peut saturer la solution et son excès peut provoquer l'insolubilité de la molécule organique 3) au delà de la saturation le sel inorganique peut faire apparaître deux phases liquides de densité différentes.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite solution éîectrolytique présente une conductivité électrique σ supérieure à 40 mS.cm-1, notamment supérieure à 100 mS.cm-1, de préférence comprise de 100 à 200 mS.cm-1.
En dessous de 40 mS.cm-1, la conductivité devient faible de même que l'intensité du courant entre deux électrodes. Ainsi dans un procédé d'électrolyse si le courant est faible la vitesse de transformation d'un produit sera faible et la durée de l'électrolyse sera très longue. Cette procédure ne peut pas être applicable à un procédé industriel.
De même pour une batterie ou une pile si la conductivité est faible le courant produit sera faible. A l'inverse, plus la conductivité est élevée plus l'efficacité du procédé électrochimique considéré sera élevée.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite solution éîectrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 400 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1. 1 centipoise est la viscosité de l'eau.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ladite solution éîectrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 125 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1.
Le solvant utilisé dans la présente invention étant l'eau, la viscosité de la solution obtenue ne peut être inférieure à 1 cP. La limite supérieure est fixée à 125 cP, ce qui correspond à la viscosité d'une solution électrolytique testée en mode batterie et montrant des performances minimales.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise d'une valeur supérieure à 125 cP à une valeur de 400 cP, mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1.
Entre une valeur supérieure à 125 cP et une valeur de 400 cP, la solution électrolytique appartient à l'invention si la conductivité électrique est supérieure à 45 mS.cm-1 et la solubilité de la molécule organique atteint 0,5 M en solution aqueuse par l'ajout d'un liquide ionique. Cette solution électrolytique est utilisée dans des dispositifs autres que les batteries, tels que des piles ou en électrolyse.
Au-delà de 400 cP, la conductivité électrique de la solution ne peut plus atteindre 45 mS.cm-1 Dans de telles conditions, un dispositif spontané tel qu'une pile montre des performances minimales.
L'électrolyse est un processus non spontané, à l'inverse des piles et des batteries, dont la dépense énergétique sera de plus en plus élevée avec l'augmentation de la viscosité. Ainsi, au- delà de 400 cP, la dépense énergétique liée à la mise en œuvre d'une électrolyse devient trop importante pour une application industrielle.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite solution électrolytique présente un potentiel de demi- vague compris de -1,1 V / ECS à -0,7 V / ECS pour une solution basique dont la concentration en ions hydroxydes est supérieure à 0,5 mol.L-1.
L'invention concerne également un dispositif électrolytique qui comprend au moins un liquide ionique, au moins une molécule organique, au moins un sel inorganique, une solution aqueuse et au moins une électrode, ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique étant présents en quantités au moins sensiblement stœchiométriques.
Selon un mode de réalisation du dispositif électrolytique de l'invention, ladite au moins une électrode est choisie parmi des électrodes graphitiques poreuses ou des électrodes métalliques poreuses préférentieliement au nickel.
Selon un mode de réalisation, dans le dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile. Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ledit anion hydrophile est choisi parmi l' anion méthanesuifate, éthanesulfate, chlorure, iodure, tétrafluoroborate, thiocyanate, dicyanamide, trifluoroacétate, nitrate ou hexafluorophosphate.
Selon un mode de réalisation plus avantageux du dispositif de l'invention, ledit anion hydrophile est choisi parmi l ' anion méthanesuifate, éthanesulfate, tétrafluoroborate ou dicyanamide.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation hétérocyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation hétérocyclique aromatique choisi parmi un imidazoiium, un pyridinium ou un quinolrnium.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation hétérocyclique aromatique.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique est choisi parmi l'éthanesulfate pyridinium de formule (I-a), l'éthanesulfate imidazoiium de formule (I-b), le méthanesuifate imidazoiium de formule (I-c), le dicyanamide imidazoiium de formule (I-d), le tétrafluoroborate imidazoiium de formule (I-e) ou le méthanesuifate quinolinïum de formule (I-f) :
Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation aliphatique.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un cation aliphatique choisi parmi un ammonium.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique comprend un anion hydrophile et un cation aliphatique. Selon un mode de réalisation préféré du dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique est le méthanesulfate d'ammonium de formule (I-g) :
Il est également possible d'utiliser plusieurs liquides ioniques comme adjuvant, notamment en fonction de leurs propriétés. En effet, un liquide ionique peut présenter une forte affinité avec les molécules organiques à solubiliser mais son point de fusion ou sa viscosité sont trop élevés pour obtenir une solution. Dans ce cas, un second liquide ionique ayant des propriétés plus adaptées peut être ajouté afin d'obtenir une solution tout en augmentant le pouvoir solubilisant de l'adjuvant. Dans ce cas, le liquide ionique permet de moduler à la fois la solubilité de Tau moins une molécule organique et la viscosité de la solution électrolytique.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique comprend deux liquides ioniques différents.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique comprend deux liquides ioniques différents, les deux liquides ioniques étant présents en quantité molaire équivalente, et étant ensemble en quantités au moins sensiblement stœchiométriques par rapport à ladite au moins une molécule organique.
Selon un mode de réalisation, dans le dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique est présent dans un pourcentage en volume compris de 5 à 20 % par rapport au volume total de la solution, notamment de 10 à 20 %, particulièrement de 10 %.
En dessous de 5 % en volume, le liquide ionique n'est pas introduit en quantité suffisante par rapport à la molécule organique pour assurer son rôle d'adjuvant solubilisant.
Pour une valeur comprise de 5 % à une valeur inférieure à 10 % en volume, l'ajout de liquide ionique permet d'augmenter la solubilité d'une molécule organique dans la solution aqueuse sans nécessairement atteindre le maximum de solubilité de la molécule organique dans l'eau. Ce maximum est obtenu par un ajout en liquide ionique correspondant à 10 % en volume par rapport au volume total de la solution.
Ainsi, la solubilisation de la molécule organique est obtenue de façon maximum pour un rapport stœchiométrique égal à 1. En revanche lorsque le nombre de mole de liquide ionique est inférieur à la moitié de celui de la molécule organique alors la solubilisation n'est plus possible. A titre d'exemple, l'alizarine est soluble à une concentration de 0,1 M dans une solution aqueuse de KOH 2 M. Avec un ajout de 10 % de liquide ionique la concentration en alizarine dans la solution aqueuse de KOH 2 M augmente à 0,5 M. Cependant, 5% de liquide ionique permettent de solubiliser 0,25 M d'alizarine ce qui correspond à une concentration supérieure à la concentration de l'alizarine dans la solution aqueuse de KOH 2 M sans ajout de liquide ionique mais une concentration inférieure à celle obtenue par l'ajout de 10 % en volume de liquide ionique.
Au-delà de 20 % en volume, le liquide ionique est considéré comme un solvant au sens de l'Invention. Un pourcentage de liquide ionique supérieur à 20 % en volume par rapport au volume total de la solution ne fait donc pas partie de l'Invention.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est polaire ou apolaire.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est polaire.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est apolaire.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est électroactive.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 600 g.mol-1.
Dans cette gamme, sont incluses des molécules organiques dites « petites » et « grandes ». Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 100 à 200 g.mol-1.
Une molécule organique au sens de la présente invention dont le poids moléculaire est compris de 100 à 200 g.mol-1 est considérée comme une «petite » molécule organique. Cette classe de molécule possède généralement une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 à 0,5 M.
Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique a un poids moléculaire compris de 200 à 600 g.mol-1.
Les molécules organiques dont le poids moléculaire est compris de 200 à 600 g.mol-1 sont considérées au sens de l'Invention comme de « grandes » molécules. Leur solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique est généralement comprise de 0 M à 0,2 M.
Au-delà de 600 g.mol-1, la molécule organique induit une viscosité de la solution aqueuse trop importante, diminuant la conductivité de la solution en dessous du seuil des 40 mS.cm-1 définissant une solution électrolytique au sens de la présente invention. Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique possède de 1 à 4 cycles aromatiques fusionnés, de préférence de 1 à 3 cycles aromatiques fusionnés, plus préférentiellement 1 cycle aromatique ou 3 cycles aromatiques fusionnés.
Au-delà de 4 cycles aromatiques fusionnés, les interactions intermoléculaires sont trop fortes pour permettre à un liquide ionique ajouté en quantité au moins sensiblement stœchiométrique de solubiliser la molécule organique en solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones, orthonaphtoquinones ou anthraquinones.
Selon un mode de réalisation plus avantageux du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones ou orthonaphtoquinones. Les molécules organiques de ces familles appartiennent à la catégorie des «petites » molécules au sens de l'invention.
Selon un autre mode de réalisation plus avantageux du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi la famille des anthraquinones.
Les molécules de la famille des anthraquinones appartiennent à la catégorie des « grandes » molécules.
Selon un mode de réalisation avantageux, dans le dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position.
Les Inventeurs ont remarqué qu'avec la présence d'un groupe hydroxyle proche de l'une des deux fonctions carbonyles, c'est-à-dire en alpha ou en bêta de l'une des deux fonctions carbonyles, la réversibilité électrochimique de la molécule est assurée. De plus la présence d'une fonction hydroxyle améliore la solubilité dans l'eau et particulièrement en milieu basique. Selon un mode de réalisation avantageux, dans le dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position et a un poids moléculaire compris de 100 à 200 g.mol-1.
Selon un mode de réalisation avantageux, dans le dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est hydroxylée sur au moins une position et a un poids moléculaire compris de 200 à 600 g.mol_1.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique est choisie parmi les composés de formules (Il-a) à (Il-i) :
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0 M à une valeur inférieure à 0,1 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme insoluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation jusqu'à 0,1 M de la solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique d'une telle molécule organique lors de l'ajout de 5 équivalents de liquide ionique par rapport à la molécule organique. Au sens de la présente invention, l'expression « solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique » se réfère à la solubilité de la molécule organique dans une solution aqueuse, telle que définie dans la présente invention, en absence de liquide ionique.
Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,1 M à 0,2 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme faiblement soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation de la solubilité de la molécule organique faiblement soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique lors de l'ajout d'une quantité stœchiométrique de liquide ionique par rapport à la molécule organique. L'ajout du liquide ionique multiplie par 3 ou 5 la solubilité de la molécule organique dans la solution aqueuse.
Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite au moins une molécule organique a une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 M à 0,5 M.
La molécule organique ainsi définie est considérée comme soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique, au sens de la présente invention.
L'invention repose en particulier sur l'observation inattendue des Inventeurs de l'augmentation de la solubilité de la molécule organique soluble dans une eau dépourvue de liquide ionique jusqu'à atteindre une solubilité de 1 M par l'ajout d'une quantité stœchiométrique de liquide ionique par rapport à la molécule organique.
Au-delà d'une solubilité de 0,5 M en molécule organique électroactive dans une eau dépourvue de liquide ionique, les solutions électrolytiques contenant une telle molécule organique peuvent-être utilisées sans ajout de liquide ionique dans une batterie.
Selon un mode de réalisation, dans le dispositif de l'invention, ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents chacun à une concentration comprise de 0,1 M à 1 M, de préférence de 0,1 M à 0,6 M.
Dans ces conditions de concentration, le liquide ionique est un adjuvant au sens de l'invention et ne peut être considéré comme un solvant.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un sel acide, basique ou neutre. Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un sel neutre fort choisi parmi NaCl, KC1, Na2SO4, K2SO4.
Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est un acide fort choisi parmi HC1, H2SO4, HCIO4.
Les acides forts permettent d'obtenir à forte concentration, c'est-à-dire à une concentration supérieure ou égale à 1 M, une conductivité de la solution élevée, puisque les charges, anions et protons, sont complètement dissociées. Au sens de l'Invention, il est possible de définir une conductivité comme « élevée » si un courant de 1 A circule entre deux électrodes de 1 cm2 de surface distante l'une de l'autre de 1 cm. Cette valeur est obtenue lorsque la particule chargée en solution est le proton qui est l'espèce la plus mobile de tous les ions (ensuite c'est OH-). A un pH inférieur ou égal à 1, le pH de la solution électrolytique évolue très peu, sans ajout d'un additif. Dans ces conditions seuls les ions H+ assurent la conductivité électrique de la solution qui est alors qualifiée d: 'élevée.
Les solutions dont le pH est supérieur à 1 et inférieur ou égal à 7 sont tamponnées à l'aide d'un additif comprenant un mélange entre un acide faible et sa base conjuguée, c'est-à-dire que le pH de la solution évoluera très peu. Les mélanges entre un acide faible et sa base conjuguée et leurs proportions permettant d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris d'une valeur supérieure à 1 à une valeur inférieure ou égale à 7 sont connus de l'homme du métier. Par exemple, le mélange CH3COOH/CH3COO-,Na+ permet d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris de 3,8 à 5,8. Pour des solutions dont le pH est compris de 1,9 à 3,9, un mélange ClCH2COOH/ClCH2COO',Na+ pourra être choisi. La solution tampon comprend avantageusement une concentration comprise de 0,1 à 2 M du mélange entre un acide faible et sa base conjuguée.
Dans une solution aqueuse acide tamponnée avec le mélange CH3COOH/CH3COO-,Na+, la conductivité électrique est assurée par la mobilité des ions majoritairement présents, c'est-à- dire CH3COO- et Na*. Les ions CH3COO- et Na+ étant plus gros que le proton H+, ils se déplacent moins vite en solution et contribuent à une diminution de la conductivité électrique comparée à une solution aqueuse acide non tamponnée dont le pH est inférieur ou égal à 1. Pour assurer une bonne conductivité ionique il faut au moins une solution tampon 2 M ce qui libère 1 M de charge positive et négative en solution.
Finalement une solution tampon conductrice est très concentrée en divers ions inorganiques et organiques ce qui est un frein pour la solubilité d'une molécule organique. Dans ce cas, la solution peut être tamponnée par exemple entre 0,1 et 0,5 M et la conductivité du milieu est augmentée par l'ajout d'un sel inorganique neutre. Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit aumoins un sel inorganique comprend deux sels inorganiques.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, lors de l'utilisation d'au moins un liquide ionique, lesdits deux sels inorganiques sont choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique acide.
En particulier le sel inorganique neutre est choisi parmi NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique acide est choisi parmi les acides forts HC1, H2SO4; HC104.
Selon un autre mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit au moins un sel inorganique est une base forte choisie parmi NaOH, KOH, LiOH.
A un pH supérieur ou égal à 13, le pH de la solution électrolytique évolue très peu, sans ajout d'un additif. Dans ces conditions seuls les ions HO- assurent la conductivité électrique de la solution.
Les solutions dont le pH est supérieur ou égal à 7 et inférieur à 13 sont tamponnées à l'aide d'un additif comprenant un mélange entre une base faible et son acide conjugué, c'est-à-dire que le pH de la solution évoluera très peu. Les mélanges entre une base faible et son acide conjugué et leurs proportions permettant d'obtenir des solutions tampon dont le pH est compris d'une valeur supérieure ou égale à 7 et inférieure à 13 sont connus de l'homme du métier. Le tampon contribue également à assurer la conductivité de la solution électrolytique. Dans ce cas la conductivité électrique reste cependant moindre comparée à la conductivité électrique d'une solution basique non tamponnée mais peut être augmentée par l'ajout d'un sel inorganique basique. L'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'Invention fait ainsi intervenir deux sels inorganiques.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, lesdits deux sels inorganiques sont choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique basique.
En particulier le sel inorganique neutre est choisi panni NaCl, KCl, Na2SO45 K2SO4 et le sel inorganique basique est choisi parmi les bases fortes NaOH, KOH, LiOH.
Dans une solution d'acide fort ou de base forte l'ajout d'un sel neutre fort (complètement dissocié) permet d'augmenter la conductivité sans augmenter la quantité déjà importante (au moins 0,5 mol.L-1) en protons ou hydroxydes.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ledit sel inorganique est de concentration comprise de 0,5 à 3 M, plus particulièrement de 1 M à 2,5 M, de préférence 2 M. En dessous de 0,5 M, la quantité d'ions dans la solution aqueuse est trop faible pour atteindre la conductivité de 40 mS.cm-1 de la solution électrolytique de l'invention. Au-delà de 3 M de sels inorganiques, et selon leur nature, plusieurs phénomènes peuvent apparaître puisque les solutions électrolytiques de l'invention sont très chargées en molécules et en ions (molécule organique + liquide ionique + sels inorganiques). Ainsi, 1) le sel inorganique peut être à sa limite de solubilité dans la solution considérée, 2) le sel inorganique peut saturer la solution et son excès peut provoquer l'insolubilité de la molécule organique 3) au delà de la saturation le sel inorganique peut faire apparaître deux phases liquides de densité différentes.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique présente une conductivité électrique σ supérieure à 40 mS.cm-1, notamment supérieure à 100 mS.cm-1, de préférence comprise de 100 à 200 mS.cm-1.
En dessous de 40 mS.cm-1, la conductivité devient faible de même que l'intensité du courant entre deux électrodes. Ainsi dans un procédé d'électrolyse si le courant est faible la vitesse de transformation d'un produit sera faible et la durée de l'électrolyse sera très longue. Cette procédure ne peut pas être applicable à un procédé industriel.
De même pour une batterie ou une pile si la conductivité est faible le courant produit sera faible. A l'inverse, plus la conductivité est élevée plus l'efficacité du procédé électrochimique considéré sera élevée.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 400 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1. 1 centipoise est la viscosité de l'eau.
Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise de 1 à 125 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1.
Le solvant utilisé dans la présente invention étant l'eau, la viscosité de la solution obtenue ne peut être inférieure à 1 cP. La limite supérieure est fixée à 125 cP, ce qui correspond à la viscosité d'une solution électrolytique testée en mode batterie et montrant des performances minimales.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique présente une viscosité comprise d'une valeur supérieure à 125 cP à une valeur de 400 cP, mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1.
Entre une valeur supérieure à 125 cP et une valeur de 400 cP, la solution électrolytique appartient à l'invention si la conductivité électrique est supérieure à 45 mS.cm-1 et la solubilité de la molécule organique atteint 0,5 M en solution aqueuse par l'ajout d'un liquide ionique. Cette solution électrolytique est utilisée dans des dispositifs autres que les batteries, tels que des piles ou en électrolyse.
Au-delà de 400 cP, la conductivité électrique de la solution ne peut plus atteindre 45 mS.cm-1 Dans de telles conditions, un dispositif spontané tel qu'une pile montre des performances minimales.
L' électrolyse est un processus non spontané, à l'inverse des piles et des batteries, dont la dépense énergétique sera de plus en plus élevée avec l'augmentation de la viscosité. Ainsi, au- delà de 400 cP, la dépense énergétique liée à la mise en œuvre d'une électrolyse devient trop importante pour une application industrielle.
Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, ladite solution électrolytique présente un potentiel de demi-vague compris de -1,1 V / ECS à -0,7 V / ECS pour une solution basique dont la concentration en ions hydroxydes est supérieure à 0,5 mol.L-1.
L'invention concerne également l'utilisation du dispositif électrolytique de l'invention pour la mise en œuvre d'un procédé de stockage électrochimique.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation du dispositif électrolytique de l'invention est une électrolyse.
L' « électrolyse » est un processus électrochimique non-spontané qui induit une transformation chimique par le passage du courant électrique à travers une substance.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation du dispositif électrolytique de l'invention est pour la préparation d'une batterie ou d'une pile.
Au sens de la présente invention, le terme « batterie » signifie que deux substances électroactives, chacune soluble dans une solution électrolytique, réagissent chimiquement au contact des électrodes pour fournir de l'énergie électrique. Les deux substances électroactives transformées peuvent être régénérées par électrolyse en inversant le sens de circulation des solutions.
Une « pile », se référé à un dispositif dans lequel deux substances électroactives, chacune soluble dans une solution électrolytique, réagissent chimiquement au contact des électrodes pour fournir de l'énergie électrique. L'une au moins des deux substances électroactives transformées ne peut pas être régénérée par électrolyse en inversant le sens de circulation des solutions. Le dispositif est irréversible contrairement à une batterie qui est un dispositif réversible.
Les batteries et les piles sont des dispositifs dont le fonctionnement est spontané, contrairement aux dispositifs d'électrolyse.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation du dispositif électrolytique de l'invention est pour la mise en œuvre d'un procédé de stockage électrochimique ;
en particulier ledit stockage électrochimique ayant lieu dans une batterie ou un pile, notamment une batterie moléculaire à électrolyte circulant ou une pile moléculaire à électrolyte circulant, Selon un mode de réalisation, dans l'utilisation du dispositif électrolytique de l'invention, ladite batterie est une batterie moléculaire à électrolyte circulant.
L'expression « batterie moléculaire » signifie que les réactions chimiques sont catalysées par des catalyseurs organométalliques bloqués sur au moins une électrode. Cette expression signifie également que les substances électroactives sont des composés moléculaires organiques.
Le terme « électrolyte circulant » signifie que les solutions électrolytiques percolent à travers deux électrodes poreuses. Les deux solutions sont stockées chacune dans un réservoir.
Le but de l'utilisation du dispositif électrolytique de l'invention dans une batterie à électrolyte circulant est d'augmenter le stockage d'énergie grâce à une meilleure solubilisation de l'espèce active.
En effet, un rôle important attribuable aux batteries à électrolyte circulant est un soutien aux énergies renouvelables (éolien et photovoltaïque) pour réguler la consommation en énergie électrique. En présence de vent ou de soleil l'énergie dégagée est directement utilisée et le surplus stockée par une batterie à électrolyte circulant. Lorsque le vent ou la luniinosité ne sont pas suffisants, c'est la batterie qui assure la production en énergie. Par exemple, selon le volume des réservoirs ce système d'échange et de régulation est envisageable pour assurer l'indépendance énergétique d'une maison, d'un éco-quartier, d'une ferme, d'une usine.
Le principe d'une batterie moléculaire à électrolyte circulant, figure 5, repose sur la circulation d'une solution aqueuse àtravers une électrode poreuse. L'oxydant (Oxl) et le réducteur (Red2) au contact d'un catalyseur immobilisé sur l'électrode engendrent les transferts électroniques conduisant à l'apparition d'un courant électrique. Les avantages de cette batterie sont multiples et résident surtout par le fait d'utiliser une solution aqueuse, de fonctionner instantanément dès la circulation du fluide, d'avoir une capacité électrique directement reliée aux volumes des réservoirs de stockage et de travailler avec des solutions régénérables.
Le point important issu de cette conception est que la quantité d'énergie disponible (Joule ou Watt.heure) et la puissance développée (watt) s'optimise de façon indépendante. En effet : - La puissance de la batterie est reliée à la différence de potentiel entre les deux couples redox et à la surface des électrodes. La puissance de la batterie est fonction des dimensions et de la nature des électrodes.
- La quantité d'énergie est liée aux volumes des réservoirs et à la concentration des couples redox.
La quantité d'électricité stockée est donc liée à la quantité de molécule organique électroactive (exemple : quinone, antbraquinone, ...) dissoute dans la solution électrolytique. En conséquence la quantité d'électricité est proportionnelle à la solubilité de la molécule organique électroactive et au volume du réservoir dans lequel est solubilisée la molécule.
L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, seront plus facilement compris grâce à la description qui va suivre des modes non limitatifs de réalisation de celle-ci donnés en référence aux figures, dans lesquelles :
- La figure 1 représente la voltampérogramme cyclique de l'alizarine RedS A) sans ajout de liquide ionique et B) avec 0,6 M de liquide ionique, obtenu avec une vitesse de balayage de 100 mV.s-1, l'électrode, de travail étant une électrode en carbone vitreux ;
- La figure 2 représente l'évolution du voltampérogramme cyclique de l'alizarine RedS à 0,6 M dans une solution aqueuse à 0,2 M de KOH en fonction du volume de liquide ionique ajouté (Electrode— carbone vitreux ; vitesse de balayage = 100 mV.s-1) ;
- La figure 3 représente l'évolution du voltampérogramme cyclique de ralizarine RedS à 0,6 M, en présence de 0,6 M de liquide ionique, en fonction du nombre d'équivalents de KOH ajouté. 1 équivalent correspond à 0,6 M de KOH (trait plein : 2 eq, trait semi-pointillé : 3 eq, trait pointillé : 4 eq), (Electrode = carbone vitreux ; vitesse de balayage = 100 mV.s-1) ;
La figure 4 représente l'évolution du voltampérogramme cyclique de l'alizarine RedS à 0,6 M dans une solution aqueuse à 0,6 M de KOH en fonction de la concentration en KC1 (trait plein : 0 M, trait semi-pointillé : 1 M, trait pointillé : 2 M), (Electrode = carbone vitreux ; vitesse de balayage = 100 mV.s-1) ; - La figure 5 représente le principe de fonctionnement d'une batterie moléculaire à électrolyte circulant.
- La figure 6a représente l'évolution du potentiel d'une batterie avec 0.1 M d'alizarine, sans liquide ionique, en fonction de la capacité sur les deux premiers cycles (trait plein : premier cycle, trait pointillé : second cycle), la figure 6b représente l'évolution du rapport capacité sur capacité théorique de la batterie en fonction du nombre de cycles effectués.
- La figure 7a représente l'évolution du potentiel d'une batterie avec 0.5 M d'alizarine et 0.5 M de dimethylimidazolium methylsulfate comme liquide ionique et, en fonction de la capacité sur les deux premiers cycles (trait plein : premier cycle, trait pointillé : second cycle), la figure 6b représente l'évolution du rapport capacité sur¬ capacité théorique de la batterie en fonction du nombre de cycles effectués
EXEMPLES
Synthèse des liquides ioniques
Les liquides ioniques sont obtenus en suivant le schéma de synthèse classique décrit à de nombreuses reprises dans la littérature. Dans le cas des liquides ioniques à anion sulfate, le composé servant de base au cation (e.g. imidazole, aminé...) est directement mis en réaction avec un dialkylsulfate (Green Chem 2012, 14, 725). Dans le cas d'autres anions (e.g. dicyanamide, tetrafluoroborate), le composé servant de base au cation est mis en réaction avec un halogénure d'alkyle (e.g. bromobutane) lors d'une phase dite de quaternisation, puis le sel obtenu est engagé dans une métathèse anionique avec le sel correspondant à l' anion ciblé (e.g. tetrafluoroborate de sodium) (Green Chem 2005, 7, 39).
Le tableau 1 regroupe trois liquides ioniques utilisés dans la présente invention.
Tableau 1 : Liquides ioniques employés dans l'invention
Méthode de voltampérométrie cyclique
L'action des liquides ioniques sur la solubilité des molécules organiques peut être observée par une simple analyse électrochimique. La méthode utilisée est la voltampérométrie à variation linaire du potentiel. Le résultat est le tracé d'une courbe i = f(E) dont la valeur du courant d'oxydation ou de réduction de la molécule électroactive est proportionnelle avec sa concentration en solution.
Les analyses électrochimiques sont réalisées dans une cellule électrochimique dont le volume est de 40 ml. Le volume des solutions introduit dans la cellule électrochimique est de 10 ml. Pour réaliser les analyses, trois électrodes plongées dans la solution sont utilisées :
Electrode de travail. L'électrode de travail est le siège de la réaction électrochimique étudiée. Dans ce travail une électrode en carbone vitreux d'une surface de 3 mm de diamètre ou une électrode de nickel de 5 mm de diamètre ont été utilisées. Les réactions électro chimiques sont souvent sensibles à la nature des électrodes. Par exemple selon leur nature, certaines électrodes peuvent se passiver et d'autres non, vis-à-vis d'un même système électrochimique en solution.
Contre électrode ; la contre électrode permet le passage du courant dans la solution entre elle-même et l'électrode de travail. Cette électrode doit-être très stable (par exemple, ne pas se dissoudre en oxydation). Pour garder une stabilité la contre électrode est en platine (c'est un fil de platine de 1 mm de diamètre).
- Electrode de référence. Cette électrode permet de contrôler le potentiel appliqué à l'électrode de travail par une mesure de la différence de potentiel entre elle-même et l'électrode de travail. La particularité d'une électrode de référence est de posséder un potentiel qui est fixe. Ainsi le potentiel de l'électrode de travail est référencé par rapport à l'électrode de référence utilisée. L'électrode de référence utilisée dans ce travail est une électrode au calomel saturé dont le potentiel ; E° = 0,248 V/ESH. Ces trois électrodes sont reliées à un potentiostat « SP50 » de la société Biologie. Le potentiostat est piloté par un ordinateur via le logiciel EClab de la sociéta Biologie.
Les réponses électrochimiques obtenues sont très similaires quelque soit le liquide ionique utilisé (I-a), (I-b) ou (I-c) pour dissoudre une molécule organique. Les exemples suivants sont applicables à chaque liquide ionique (La), (I-b) et (Le).
Protocole de test de solubilité maximale des composés organiques d'intérêt dans les mélanges liquides ioniques /solution aqueuse basique (Méthode du flacon)
100mg du composé organique ciblé sont introduits dans un flacon ainsi que la quantité désirée de liquide ionique à tester. Une solution aqueuse basique est additionnée par portions de 0.1 mL jusqu'à obtenir une solution. La concentration maximale est alors déterminée selon la formule suivante :
Cmax est la concentration maximale en molécule organique donnée en mol.L-1, mcomposé est la masse de la molécule organique introduite (en g), Mcomposé est la masse molaire de cette molécule organique (en g.mol-1) et V est le volume de solution aqueuse ajouté (en L).
Protocole de solubUisaûon des dérivés quinones dans un mélange liquide ionique / solution aqueuse basique en présence d'ions hydroxyde
La quinone est introduite dans une fiole jaugée (la quantité dépend de la concentration visée, généralement entre 0.1 et 0.5 M). Le liquide est ajouté (la quantité dépend du pouvoir solubilisant du liquide ionique, en quantité stœchiométrique par rapport à la quinone). Une solution aqueuse contenant des ions hydroxydes à une concentration comprise de 0.1 et 5 M est additionnée jusqu'à complétion à la jauge. Le mélange est ensuite placé 5 minutes dans un bain à ultrasons pour assurer une bonne dispersion des composés. Ce mélange est ensuite observé sous microscope binoculaire et si un doute sur la solubilité subsiste (e.g. dans le cas d'une solution trop colorée), une filtration sous pression réduite sur membrane PES (polyéthersulfone) est réalisée pour s'assurer qu'aucune particule n'est en suspension.
Mesures de la viscosité des solutions
Les viscosités des solutions sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre Anton Paar MCR301 à une température de 20°C et un taux de cisaillement de 25s-1. Mesures de la conductivité des solutions
Les conductivités des solutions sont mesurées à l'aide d'un conductimètre Tucassel CDRV 62 à une température de 20°C.
Mesures de la capacité des batteries
Les capacités des batteries sont mesurées dans une cellule de 25cm2. Le séparateur utilisé est une membrane Nafïon 117, les collectrices sont en graphite (SGL) et les électrodes sont en graphite (SGL 4.6mm). Le courant de charge et de décharge est fixé à 40m A/cm2.
Exemple 1
L'alizarine redS est une anthraquinone dont la solubilité est de l'ordre de 0.2 mol.L-1 dans une solution de potasse (KOH) à la concentration de 2 mol.L-1. En présence de 0.6 M de liquide ionique la solubilité de l'alizarine est augmentée à 0.6 mol.L-1.
La concentration du liquide ionique est de 0,6 mol.L-1, identique à celle de l'alizarine redS. L'augmentation de la solubilité se .traduit par une augmentation significative de l'intensité du pic d'oxydation et du pic de réduction par un facteur de 15 (figure 1). L'intensité obtenue est légèrement supérieure à 60 mA.cm-2 ce qui est très élevé et est le reflet d'une quantité très importante de matière dissoute au voisinage de l'électrode.
Exemple 2
La figure 2 représente l ' évolution de la réponse électrochimique de l'alizarine redS en fonction du volume de liquide ionique ajouté. Le pourcentage en volume est calculé par rapport au volume total de la solution. Dans ces conditions 10% en volume représente un ajout en quantité stœchiométriques avec l'alizarine redS. Au sens de l'invention, l'alizarine redS est une « grande » molécule de faible solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique.
Pour des ajouts en volume supérieurs à 10% la réponse électro chimique s'affaiblit fortement. Ce phénomène est lié à un excès de liquide ionique dont la conséquence est d'entraîner une baisse de la conductivité électrique de la solution. Au delà du rapport stœchiométrique (10% en volume) la résistance électrique de la solution (chute ohmique) augmente très rapidement. Dans ces conditions ces mélanges deviennent inadaptés pour être utilisés dans un procédé électrochimique développant de forts courants. Inversement pour un pourcentage inférieur à 10 % la réponse électrochimique est améliorée. Mais, rapidement la solution devient de plus en plus « pâteuse » pour finir au bout de quelques minutes à se figer. Le liquide ionique ajouté en quantité inférieure à 0,8 équivalent de molécule organique n'est plus capable d'assurer son rôle de solubilisant.
Exemple 3
Le tableau 2 rassemble les résultats d'une série de solubilisation de molécules appartenant à la famille des anthraquinones.
liquide ionique
Dans tous ces exemples l'ajout d'un liquide ionique de formule (I-a), (I-b) ou (I-.c) augmente la solubilité des anthraquinones. La concentration en liquide ionique au minimum est égale à la concentration de l'anthraquinone (cas des anthraquinones n° 2, 3, 4 et 5). Un excès en liquide ionique est nécessaire pour les anthraquinones dont la solubilité naturelle dans une solution à pH = 14 est très faible (cas des anthraquinones n° 1, 6, 7 et 8).
Exemple 4
Dans KOH 2M, en proportion 1 : 1 avec l'alizarine, le méthylsulfate de 1,3- diméthylimidazolium permet d'obtenir une solution de concentration supérieure à 0.5M alors que le méthylsulfate de N-méthylisoquinolinium ne le permet pas (un précipité est toujours visible à 0.5M). De même, lorsque la proportion de méthylsulfate de 1,3-diméthylimidazolium par rapport à l'alizarine est inférieure à 1 : 1, un précipité est toujours visible à 0.5M. Lorsque l'on utilise un mélange de ces deux liquides ioniques dans les proportions suivantes : Alizarme / méthylsulfate de 1,3-diméthylimidazolium / méthylsulfate de N-méthylisoquinolinium 1 : 0.5 : 0.5, une solution de concentration 0.8M est obtenue alors que les deux liquides ioniques isolés utilisés dans les mêmes proportions (Alizarme / liquide ionique 1 : 0.5) ne permettent pas d'obtenir une solution à 0.5M. Ce constat est réitéré avec un mélange Alizarine / méthylsulfate de N,N-diisopropyléthylméthylammonium / méthylsulfate de N-méthylisoquinolinium 1 : 0.5 : 0.5.
Exemple 5 La figure 3 est une étude de la réponse électrochimique de l'alizarme red S (anthraquinone n°5) en fonction de la concentration en KOH. Les ions hydroxydes (OH-) interviennent dans l'équilibre d'autoprotonation de l'eau qui est le solvant principal de la solution électrolytique. Compte tenu des concentrations en bydroxydes (OH-) misent enjeu le pH de la solution qui est de l'ordre de 14 est difficilement calculable et difficilement mesurable.
La concentration en liquide ionique de formule (I-a) est de 0,6 mol.L-1 pour une concentration en alizarine red S de 0,6 mol.L-1. Un fort ajout de KOH ne gène pas le principe de solubilisation à l'aide des liquides ioniques et accentue de façon significative la réponse électrochimique. Ce résultat est important car la technique de solubilisation par les liquides ioniques peut se faire dans des solutions dont la force ionique atteint des valeurs hors norme, ce qui est tout à fait favorable pour les utiliser comme solution électrolytique.
En supposant libre les ions entre eux le tableau 3 rassemble les valeurs de la force ionique (I) en fonction de la concentration en KOH.
Les ions présents dans la solution sont monovalents par conséquent la force ionique reflète également la concentration molaire en charges positives et négatives. Pour de telles concentrations, la conductivité ionique de chaque solution supporte largement des intensités de 1 A appliquées entre deux électrodes distantes de 1 cm.
Finalement une augmentation de l'activité électrique de la solution liée à l'augmentation de la concentration des ions (OH-) issus de l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau (solvant) exacerbe la réponse électrochimique de l'alizarine red S, (figure 3). Il est important de noter également que même en présence d'un excès de KOH (quantité supérieure à 2 équivalents), la solubilité apportée par l'interaction liquide ionique/molécule organique n'est pas influencée.
Exemple 6 Dans cet exemple la réponse électrochimique de l'alizarine redS est étudiée en fonction de la concentration en KCl. Les concentrations de l'alizarine redS, de KOH et du liquide ionique sont identiques est fixées à 0,6 mol.L-1. Le tableau 4 présente la valeur de la force ionique pour différentes concentrations en KCl.
Un fort ajout de KCl ne gène pas le principe de solubilisatoin à l'aide des liquides ioniques. La réponse électrochimique, figure 4 est accentuée de façon significative jusqu'à une force ionique d'environ 1 pour se stabiliser au-delà de cette valeur.
Cet exemple montre que pour un pH fixe, une solution comportant une molécule solubilisée par la technique des liquides ioniques peut exhiber une réponse électrochimique variable en fonction de l'ajout d'un sel neutre. Ce phénomène confirme que les interactions entre le liquide ionique et l'antliraquhione sont efficaces.
Cette technique de solubilisation permet de travailler avec des solutions concentrées en ions ce qui permet tout en gardant la solubilité constante d'augmenter la conductivité électrique de la solution par l'ajout d'un sel conducteur neutre tel que KCl, NaCl, NaBF4, Na2SO4, K2SO4
Tableau 5 : Mesures du potentiel de demi- vague, de la conductivité et de la viscosité de différentes solutions électrolytiques.
Composition des solutions :
Solution 1 : 2,5-Dihydroxy~l,4-benzoquinone (II-i) 0.83M ; méthylsulfate de 1,3- diméthylimidazolium (I-c) 0.83M ; KOH 2M
Solution 2 : Alizarine (ΙΙ-d) 0.5M ; méthylsulfate de 1,3-diméthylimidazolium (I-c) KOH 2M
Solution 3 : Alizarine Red S (Il-e) 0.6M ; méthylsulfate de 1,3-diméthylimidazolium (I- c) 0.6M ; KOH 2M
Solution 4 : Alizarine (ΙΙ-d) 0.5M ; méthylsulfate de 1,3-dimémylimidazolium (I-c) 0.25M ; méthylsulfate de N-méthylisoquinolinium (I-f) 0.25M ; KOH 2M
Solution 5 : Alizarine (ΙΙ-d) 0.5M ; méthylsulfate de N,N- diisopropyléthylniéthylammonium (I-g) 0.5M ; KOH 2M
Solution 6 : Alizarine (Π-d) 0.5M ; méthylsulfate de 1,3-diméthylimidazolium (I-c) KOH 3M
Solution 7 : Alizarine (ΙΙ-d) 0.5M ; dicyanamide de l-mémyl~3-butyîimidazolium (I-d) KOH 2M
Solution 8 : Alizarine (Il-d) 0.5M ; tetrafluoroborate de l-méthyl-3-butylimidazolium (I-e) 0.5M ; KOH2M
La solution 4 est un exemple d'un mélange de liquide ionique illustrant la modulation des propriétés de la solution électrolytique en fonction des liquides ioniques. En comparaison avec la solution 2 (même molécule organique ; un liquide ionique en commun), la solubilité aqueuse de la molécule organique est identique cependant la conductivité de la solution 4 est réduite et sa viscosité est largement augmentée. Cet exemple montre que la nature du liquide ionique (outre l'effet de solubilisation) influence de façon significative la viscosité du milieu.
La solution 5 est un exemple de l'utilisation d'un liquide ionique comprenant un cation aliphatique.
Par rapport à la solution 2, la solution 6 comprend les mêmes constituants mais présente une augmentation en sel inorganique, le KOH. Cette solution présente une augmentation de la conductivité mais une diminution de la viscosité. Selon l'utilisation de la solution visée, un compromis est donc généralement nécessaire entre conductivité élevée (supérieure à 50 mS.cm- 1) et viscosité faible (inférieure à 125 cP).
Par rapport à la solution 2, la solution 7 correspond à une modification de l'anion du liquide ionique qui permet de diminuer d'un facteur 10 la viscosité de la solution. Ainsi, la conductivité peut être augmentée avec une augmentation de la concentration en ion OH- sans conséquence sur la viscosité, La solution 8 illustre le même phénomène.
Exemple 8
Dans la figure 6 a et b, l'Alizarine est introduit sans liquide ionique. Les électolytes sont préparés comme suit : l'anolyte est composé de 0.1 M d'alizann (saturation) dans une solution aqueuse de KOH 2M; le catholyte est composé de 0.2M de potassium ferrocyanide dans une solution aqueuse de NaOH 0.5M. La capacité théorique est de 536mAh.
93 et 97% de la capacité théorique sont atteints lors des deux premiers cycles et les RTE sont de 97 et 99% (cf. Figure 6 a). 565 cycles ont été effectués. La capacité ne se stabilise pas et décroît jusqu'à 30% (cf. Figure 6 b). La puissance initiale est de 130mW/cm2 avec une résistance de 2.5Ω.
Dans la figure 7 a et b, L'alizarine est mélangé avec du dimethylimidazolium methylsulfate. Les électrolytes sont préparés comme suit : l'anolyte est composé de 0.5M alizarin et 0.5M de dimethylimidazolium methylsulfate dans une solution aqueuse de KOH 2M; le catholyte est composé de 0.6M de potassium ferrocyanide dans une solution aqueuse de NaOH 0.5M. La capacité théorique est de 1600mAK
100% de la capacité théorique sont atteints lors des deux premiers cycles et les RTE sont de 95% (cf. Figure 7 a). 130 cycles ont été effectués. La capacité se stabilise à 755mAh (47% de la capacité théorique, cf. Figure 7 b). La puissance initiale est de 62mW/cmz avec une résistance de 6.4Ω.
L'augmentation de la concentration grâce à l'ajout du liquide ionique permet d'augmenter la capacité (cinq fois plus élevée à volume égal).
L'alizarine est mélangé avec du diisopiOpylethylmethylammonium methylsulfate. Les électrolytes sont préparés comme suit : l'anolyte est composé de 0.3M alizarin et 0.3M de diisopropylethylmemylammonium methylsulfate dans une solution aqueuse de KOH 2M; le catholyte est composé de 0.56M de potassium ferrocyanide dans une solution aqueuse de NaOH 0.55M / KOH 0.3M. La capacité théorique est de 798mAh.
92% et 90% de la capacité théorique sont atteints lors des deux premiers cycles et les RTE sont de 89%. 37 cycles ont été effectués et la capacité se stabilise à 40% de la capacité théorique. La puissance initiale est de 59mW/cm2 avec une résistance de 2.1Ω.
L'augmentation de la concentration grâce à l'ajout du liquide ionique permet d'augmenter la capacité (trois fois plus élevée à volume égal).

Claims

REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un liquide ionique pour augmenter la solubilité d'au moins une molécule organique en solution aqueuse contenant au moins un sel inorganique et obtenir une solution électrolytique, dans laquelle ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule organique sont présents dans ladite solution aqueuse en quantités au moins sensiblement stœchiométriques.
2. Utilisation d'au moins un liquide ionique selon la revendication 1, ledit au moins un liquide ionique comprenant un anion hydrophile et un cation hétérocyclique aromatique ou un cation aliphatique ;
ledit anion hydrophile étant notamment choisi parmi l ' anion méthanesulfate, éthanesulfate, chlorure, iodure, tétrafluoroborate, tbiocyanate, dicyanamide, trifluoro acétate, nitrate ou hexafiuorophosphate, préférentiellement choisi parmi l 'anion méthanesulfate, éthanesulfate, tétrafluoroborate ou dicyanamide ;
ledit cation hétérocyclique aromatique, étant notamment choisi parmi un imidazolium, un pyridinium ou un quinolinium ; ou ledit cation aliphatique étant notamment choisi parmi un ammonium ;
ledit au moins un liquide ionique étant plus préférentiellement choisi parmi l' éthanesulfate pyridinium de formule (I-a), Péthanesulfate imidazolium de formule (I-b), le méthanesulfate imidazolium de formule (I-c), le dicyanamide imidazolium de formule (I- d), le tétrafluoroborate imidazolium de formule (I-e), le méthanesulfate qumolinium de formule (I-f), ou le méthanesulfate d'ammonium de formule (I-g) :
3. Utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'une des revendications 1 ou 2, ledit au moins un liquide ionique étant présent dans un pourcentage en volume compris de 5 à 20 % par rapport au volume total de la solution, notamment de 10 à 20 %, particulièrement de
10 %.
4. Utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 3, ladite au moins une molécule organique étant polaire ou apolaire ; et/ou
ladite au moins une molécule organique étant électroactive ; et/ou
ladite au moins une molécule organique ayant un poids moléculaire compris de 100 à 600 g.mol-1, en particulier compris de 100 à 200 g.mol-1 ou compris de 200 à 600 g.mor1 ; et/ou
ladite au moins une molécule organique possédant notamment de 1 à 4 cycles aromatiques fusionnés, de préférence de 1 à 3 cycles aromatiques fusionnés, plus préférentiellement 1 cycle aromatique ou 3 cycles aromatiques fusionnés ; et/ou
ladite au moins une molécule organique étant hydroxylée sur au moins une position ; en particulier ladite au moins une molécule organique étant choisie parmi la famille des quinones, catéchols, naphtoquinones, orthonaphtoqurnones ou anthraquinones, préférentiellement choisie parmi les composés de formules (II-a) à (Il-i) :
5. Utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 4, ladite au moins une molécule organique ayant une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0 M à une valeur inférieure à 0,1 M ; ou
ladite au moins une molécule organique ayant une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,1 M à 0,2 M ; ou
ladite au moins une molécule organique ayant une solubilité dans une eau dépourvue de liquide ionique comprise de 0,2 M à 0,
5 M.
6. Utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 5, ledit aumoins un sel inorganique étant un sel acide, basique ou neutre ;
en particulier ledit au moins un sel inorganique étant un sel neutre fort choisi parmi NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4 ; ou
ledit au moins un sel inorganique étant un acide fort choisi parmi HC1, H2SO4, HC104, notamment ledit au moins un sel inorgamque comprenant deux sels inorganiques, en particulier choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique acide, préférentiellement le sel inorganique neutre étant choisi parmi NaCl, KG, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique acide étant choisi parmi les acides forts HC1, H2SO4, HC104 ; ou ledit au moins un sel inorganique étant une base forte choisie parmi NaOH, KOH, LiOH, notamment ledit au moins un sel inorganique comprenant deux sels inorganiques, en particulier choisis parmi un sel inorganique neutre et un sel inorganique basique, préférentiellement le sel inorganique neutre étant choisi parmi NaCl, KC1, Na2SO4, K2SO4 et le sel inorganique basique étant choisi parmi les bases fortes NaOH, KOH, LiOH ; notamment ledit sel inorganique étant de concentration comprise de 0,5 à 3 M, plus particulièrement de 1 M à 2,5 3VL de préférence 2 M.
7. Utilisation d'au moms un liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 6, ladite solution électrolytique présentant une conductivité électrique σ supérieure à 40 mS.cm-1, notamment supérieure à 100 mS.cm4, de préférence comprise de 100 à 200 mS.cm-1 ; et/ou ladite solution électrolytique présentant une viscosité comprise de 1 à 400 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1, notamment comprise de 1 à 125 cP mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1, ou comprise d'une valeur supérieure à 125 cP à une valeur de 400 cP, mesurée à 20 °C avec un taux de cisaillement de 25 s-1 ; et/ou ladite solution électrolytique présentant un potentiel de demi-vague compris de -1,1 V / ECS à -0,7 V / ECS pour une solution basique dont la concentration en ions hydroxydes est supérieure à 0,5 mol.L-1.
8. Procédé de solubilisation aqueuse d'au moins une molécule organique par l'utilisation d'au moins un liquide ionique selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant une étape d'addition de ladite au moins une molécule orgamque et dudit au moins un liquide ionique en quantités au moins sensiblement stœchiométriques dans une solution aqueuse pouvant contenir un sel inorganique.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape d'addition de ladite au moins une molécule organique et dudit au moins un liquide ionique en quantités au moins sensiblement stœchiométriques dans ladite solution aqueuse est suivie ou précédée d'une étape de solubilisation d'au moins un sel inorganique dans ladite solution aqueuse.
10. Dispositif électrolytique qui comprend la solution électrolytique selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant au moins un liquide ionique, au moins une molécule organique, au moins un sel inorganique, une solution aqueuse et au moins une électrode, ledit au moins un liquide ionique et ladite au moins une molécule orgamque étant présents en quantités au moins sensiblement stœchiométriques.
11. Utilisation du dispositif électrolytique selon la revendication 10 pour la mise en œuvre d'un procédé de stockage électrochirnique ;
en particulier ledit stockage électro chimique ayant lieu dans une batterie ou un pile, notamment une batterie moléculaire à électrolyte circulant ou une pile moléculaire à électrolyte circulant.
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