EP3455392A1

EP3455392A1 - Konversionsschichten für metallische oberflächen

Info

Publication number: EP3455392A1
Application number: EP17737207.5A
Authority: EP
Inventors: Peter Volk
Original assignee: Surtec International GmbH
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2016-05-11
Filing date: 2017-05-05
Publication date: 2019-03-20
Also published as: DE102016005656A1; CN109312467A; JP6882340B2; WO2017194187A1; US20190145009A1; JP2019515143A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten, auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Lösung enthält: Cr(lll)-lonen in einer Menge von 0,1 g/l bis 8,0 g/l Zirkon- und/oder Titanionen, in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l Organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 50 g/l Fluorid in einer Menge von 0,1 g/l bis 10 g/l. Mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung können metallische Werkstoffe mit einem hohen Korrosionsschutz versehen und gleichzeitig die dekorativen und funktionellen Eigenschaften der Oberflächen erhalten oder verbessert werden. Zusätzlich ist es möglich, die bekannten Probleme beim Einsatz von Schwermetallionen, insbesondere von Cobalt- und Chrom(VI)-lonen, zu vermeiden.

Description

Anmelderin: SurTec International GmbH, 64673 Zwingenberg

Konversionsschichten für metallische Oberflächen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Behandlungslösung und ein Verfahren zur

Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, unter Verwendung dieser Behandlungslösung. Die Erfindung betrifft ferner ein Konzentrat zur Herstellung der Behandlungslösung sowie Konversionsschichten, die mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden können. Mit der

erfindungsgemäßen Behandlungslösung können metallische Werkstoffe mit einem_, hohen Korrosionsschutz versehen und gleichzeitig die dekorativen und funktionellen Eigenschaften der Oberflächen erhalten oder verbessert werden. Zusätzlich ist es möglich, die bekannten Probleme beim Einsatz von

Schwermetallionen, insbesondere von Cobalt- und Chrom(VI)-lonen, zu vermeiden.

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen insbesondere von zinkhaltigen Oberflächen. Hintergrund der Erfindung

Im Stand der Technik stehen zum Schutz metallischer Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Eine in der Technik weit verbreitete und etablierte Methode ist das Aufbringen eines metallischen Überzugs auf das zu schützende metallische Werkstück. So werden beispielsweise Werkstücke aus Eisen und Stahl oftmals verzinkt oder verkadmet, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Dabei kann sich das Beschichtungsmetall im korrodierenden Medium elektrochemisch edler oder unedler verhalten als das Werkstoffgrundmetall alleine. Wenn sich das Beschichtungsmetall unedler verhält, so fungiert es im korrodierenden Medium im Sinne eines kathodischen Korrosionsschutzes gegenüber dem Basismetall als Opferanode. So beruht der Korrosionsschutz des Zinks darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht. Diese Schutzfunktion ist zwar

erwünscht, die Korrosionsprodukte des Überzugs führen aber oft zu

unerwünschten Beeinträchtigungen der dekorativen und nicht selten auch der funktionellen Eigenschaften des Werkstücks.

Um die Korrosion des Überzugmetalls zu reduzieren oder auch möglichst lange zu verhindern, ist es üblich speziell auf kathodisch schützenden unedlen

Überzugsmetallen wie z.B. Zink und dessen Legierungen sogenannte

Konversionsschichten einzusetzen. Hierbei handelt es sich um

Reaktionsprodukte des unedlen Beschichtungsmetalls mit einer so genannten Behandlungslösung, die in wässrigen Medien in einem weiten pH-Bereich unlöslich sind. Beispiele für diese sogenannten Konversionsschichten sind z.B. sogenannte Phosphatierungen und Chromatierungen. Im Falle von

Phosphatierungen wird die zu schützende Schicht in eine Phosphationen enthaltende saure Lösung getaucht. Das saure Medium führt zu einer partiellen Auflösung von Zink aus der Beschichtung. Die freigesetzten Zn²⁺-Kationen bilden mit den Phosphationen der Reaktionslösung eine schwerlösliche

Zinkphosphatschicht auf der Oberfläche aus. Da Zinkphosphatschichten selbst nur einen vergleichsweise schlechten Korrosionsschutz ausbilden, aber ein ausgezeichneter Haftgrund für hierauf aufgebrachte Lacke und Farben sind, liegt ihr Anwendungsschwerpunkt in der Funktion als Grundierung für

Lackierungen und Anstriche.

Im Falle von Chromatierungen wird die zu behandelnde Oberfläche in eine saure, Chrom(VI)-lonen enthaltende Lösung getaucht. Durch das Aufbringen einer Chromatierung kann der korrosive Angriff auf das Überzugsmetall seinerseits stark verzögert und somit auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinausgezogen werden als durch das Aufbringen des Überzugsmetalls alleine. Ferner wird durch eine Chromatierung auch die optische

Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezogen. Auch die Korrosionsprodukte des Überzugsmetalls (im Falle von Zink der sogenannte Weissrost), wirken sich nämlich störend auf das Aussehen eines Bauteils aus.

Chrom(VI)-Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie neben ihrer akuten Toxizität ein hohes karzinogenes Potential haben. Als Ersatz für

Chromatierungsverfahren mit sechswertigen Chromverbindungen haben sich mittlerweile eine Vielzahl von Verfahren etabliert, die unter anderem

unterschiedliche Komplexe dreiwertiger Chromverbindungen einsetzen.

Die in der Praxis derzeit eingesetzten Verfahren verwenden jedoch in der Regel als SVHC (Substances of Very High Concern) eingestufte Verbindungen, wie Cobaltionen, um den geforderten Korrosionsschutz zu erzielen.

Beispielsweise beschreibt die EP 1346081 A1 ein Verfahren zum Passivieren von Zink, Cadmium oder deren Legierungen, insbesondere Zink-Nickel- Legierungen mit einer Chrom(VI)-freien, einen schwachen Komplexbildner, vorzugsweise Di- oder Tricarbonsäuren, bevorzugt Chrom(lll)-Oxalat-Komplex und Co²⁺ enthaltenden Lösung, in der die Co²⁺- Konzentration mehr als 30 g/l beträgt.

Cobaltionen sind jedoch als gesundheitsschädlich einzustufen und in ihrem Einsatz von verschiedenen Regulatorien beschränkt oder als Kandidat geführt (z.B. REACH).

DE 19615664 beschreibt eine Chromat-freie, im Wesentlichen kohärente Chromatschicht auf Zink und Zinklegierungen, in der Cr(lll) ein wesentlicher Schichtbestandteil ist, und die bereits ohne Silikat, Cer, Aluminium und Borat einen Korrosionsschutz von etwa 100-1000 h gemäß Salzsprühtest

DIN 50021 SS (ISO 9227) oder ASTM B 1 7-73 bis Erstkorrosionsangriff gemäß der Definition in DIN 50961 , Kapitel 10, aufweist. Die

Konversionsschicht ist klar, transparent, farblos und grünlich-bunt irisierend, ca. 100 nm bis 1000 nm dick, hart, haftfest und wischfest.

Die Verwendung von Fluorid wird in dieser Druckschrift als nachteilig

beschrieben, weil die Austauschkinetik des Fluorides als Komplexligand des verwendeten Chroms zu langsam ist und die Schicht hierdurch nicht die gewünschte Dicke erreichen kann.

Der Einsatz an Fluorid als Komplexbildner in Konversionsbädern ist aber grundsätzlich wünschenswert, da es einfach in der Anwendung und analytisch beherrschbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde eine Behandlungslösung der eingangs genannten Art bereitzustellen, die es ermöglicht, zumindest einige der genannten Nachteile zu vermeiden. Insbesondere sollen mit der

Behandlungslösung Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, erzeugt werden können, die einen hohen Korrosionsschutz bieten und gleichzeitig frei von Cobalt- und Chrom(VI)-Verbindungen sein können. Insbesondere soll die

Behandlungslösung frei von absichtlich zugegebenen Cobalt- und Chrom(VI)- Verbindungen sein können. Darüberhinaus soll die Verwendung von Fluorid möglich und dennoch eine ausreichende Schichtdicke erzielbar sein.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Lösung enthält:

Cr(lll)-lonen in einer Menge von 0,1 g/l bis 8,0 g/l

Zirkon- und/oder Titanionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l - Organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel in einer Menge von 0,1 g/l bis 50 g/l

Fluoridionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l.

Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass es die

Behandlungslösung ermöglicht - trotz Verwendung von Fluoridionen -

Konversionsschichten mit einer hohen Schichtdicke von mehr als 100 nm zu erzeugen. Dies gelingt auch ohne den Einsatz von Lösungen mit hoher Konzentration oder hohen Behandlungstemperaturen. Auch können erfindungsgemäße Behandlungslösungen arm an bzw. im

Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) hergestellt werden und sind damit umweit- bzw. klimafreundlich.

Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, dass es die erfindungsgemäße Behandlungslösung ermöglicht auf den Einsatz von gesundheitsschädlichen Metallionen, insbesondere von Cobalt- und Chrom(VI)-Verbindungen, zu verzichten und dennoch Konversionsschichten auf Zink- oder

Zinklegierungsschichten zu erzeugen, die einen hervorragenden

Korrosionsschutz bieten. So konnte in praktischen Versuchen nachgewiesen werden, dass Zink- oder Zinklegierungsschichten durch Behandeln mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung mit einem Korrosionsschutz, gemessen im Salzsprühtest nach ISO 9227 und/oder ASTM B 117- 73 sogar nach Hitzebelastung, beispielsweise bei 120 °C für 24 Stunden, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10, von mehr als 240 Stunden versehen werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Cobalt- und Chrom(VI)- Verbindungen. So weist die Behandlungslösung vorzugsweise einen Anteil von weniger als 1 mg/l, vorzugsweise weniger als 0,8 mg/l, insbesondere weniger als 0,6 mg/l an Chrom(Vi)-lonen auf. Dabei kann der Anteil an Chrom(VI)-lonen photometrisch mittels Diphenylcarbazid bestimmt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Lösung einen Anteil von weniger als 10 mg/l, vorzugsweise weniger als 5 mg/l, insbesondere weniger als 2 mg/l an Cobalt-Ionen auf. Dabei kann der Anteil an Cobalt-Ionen, gemessen als Cobalt, mittels ICP bestimmt werden.

Ferner ist es möglich auf Ni-Ionen in der Passivierungsiösung zu verzichten. So beträgt der Anteil an Ni-Ionen in einer Ausführungsform der Behandlungslösung vorzugsweise weniger als 10 mg/l, noch bevorzugter weniger als 5 mg/l, insbesondere weniger als 2 mg/l an Nickel-Ionen. Dabei kann der Anteil an Nickel-Ionen, gemessen als Nickel, mittels ICP bestimmt werden.

Der Begriff Zink- oder Zinklegierungsoberflächen wird im herkömmlichen Sinn verstanden. Insbesondere werden darunter Oberflächen verstanden von Artikeln wie Zinkblech, Zinkdruckguss, Zamak, verzinkter Stahl.

Zinklegierungen können Fremdmetalle, wie Aluminium, Eisen, Nickel bis zu 30 % enthalten. Erfindungsgemäß enthält die Passivierungslösung Cr(lll)-lonen in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 8,0 g/l. Dabei kann der Anteil an Cr(lll)-lonen, gemessen als Chrom, mittels ICP bestimmt werden.

Der Vorteil von Chrom(lll) ist, dass es im Unterschied zum Chrom(VI) weniger gefährlich ist. Als Chrom(lll)-Oxid in der Konversionsschicht kann es eine besonders gute Barriere gegen korrosive Einflüsse von aussen darstellen, da es chemisch inert ist.

Erfindungsgemäß enthält die Passivierungslösung weiterhin Zirkon- und/oder Titanionen in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 15 g/l. Dabei kann der Anteil an Zirkon- und/oder Titanionen, gemessen als Zirkon und/oder Titan, mittels ICP bestimmt werden.

Vorteilhaft an der Verwendung von Zirkon- und/oder Titanionen ist, dass diese gut in Kombination mit Chrom abscheidbar sind. Hierdurch kann die

Schichtdicke weiter gesteigert werden, wobei der Gewichtsanteil von Zirkon und/oder Titan in der erzeugten Konversionsschicht sogar über dem

Chromanteil liegen kann. Als weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Behandlungslösung organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel. In diesen Nanopartikeln liegt das Siliciumoxid vorzugsweise in Form eines nanoskaligen Agglomerats vor. Dieses Agglomerat kann als Kern angesehen werden, dessen Oberfläche silanmodifiziert ist, d.h. auf dessen Oberfläche organische Silanverbindungen angeordnet sind. Unter Organosilanmodifizierung wird insbesondere verstanden, dass Sauerstoffatome zumindest an der Oberfläche der

Siliciumoxidnanopartikel kovalent mit Siliciumatomen einer organischen Siliciumverbindung gebunden vorliegen. Die organische Siliciumverbindung ist dabei vorzugsweise ein Epoxi-, Amido-, Ureido, Amino-, Ester-, Mercapto und/oder Isocyanat-Silan.

Es ist denkbar, dass verschiedene Siliciumoxidnanopartikel mit einer unterschiedlichen Anzahl und/oder Art organischer Siliciumverbindungen modifiziert sind. Dabei können die Siliciumoxidnanopartikel auch verschiedene Siliciumverbindungen in Kombination aufweisen. Herstellungsbedingt kann die stöchiometrische Zusammensetzung der Siliciumoxidnanopartikel variieren.

Die organosilan-modifizierten Siliciumoxidnanopartikel liegen erfindungsgemäß in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 50 g/l in der Behandlungslösung vor. Diese Konzentrationswerte beziehen sich jeweils auf die

Gesamtfeststoffkonzentration der organosilan-modifizierten

Siliciumoxidnanopartikel in der Behandlungslösung.

Die organosilan-modifizierten Nanopartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 50 nm auf. Die Nanopartikel liegen in der

erfindungsgemäßen Behandlungslösung vorteilhafter Weise zumindest teilweise dispergiert vor. Derartige Nanopartikel können zum Beispiel hergestellt werden wie in EP 2406328 A1 beschrieben. Zudem sind geeignete Nanopartikel kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Markennamen Bindzil® der Firma Akzo.

Vorteilhaft an der Verwendung organosilan-modifizierter

Siliciumoxidnanopartikel ist, dass sie eine hohe Stabilität auch bei sauren pH- Werten haben. Weiter vorteilhaft ist, dass die Silanmodifikation einen Angriff durch die erfindungsgemäß verwendeten Fluorid-Ionen auf die Siliciumoxid- Nanopartikel verlangsamt.

Dazu kommt, dass die Siliciumoxidnanopartikel die Widerstandsfähigkeit der Konversionsschicht verstärken.

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung enthält Fluorid in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 15 g/l. Dabei wird unter Fluorid sowohl freies als auch komplex gebundenes Fluorid verstanden. Die Konzentrationsangabe bezieht sich auf den Gesamtfluoridgehalt.

Der Einsatz an Fluorid in Konversionsbädern ist vorteilhaft, da es einfach in der Anwendung und analytisch beherrschbar, zum Beispiel durch ionenselektive Potentiometrie, ist. Darüberhinaus ist Fluorid für das Inlösungbringen der Zirkon- und/oder Titankomponenten vorteilhaft, weil die sich bildenden

Komplexe in wässrigem Milieu besonders stabil sind.

Der Anteil der in der Behandlungslösung enthaltenen Komponenten kann in Abhängigkeit von den erwünschten Performanceeigenschaften variieren. In praktischen Versuchen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn der Anteil an:

Cr(lll)-lonen in der Behandlungslösung von 0,15 g/l bis 6 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 g/l und/oder an

- Zirkon- und/oder Titanionen von 0,15 g/l bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 8 g/l und/oder an

Organosilan-modifizierten Siliciumoxidnanopartikeln von 0,2 g/l bis 40 g/l, besonders bevorzugt von 0,3 g/l bis 30 g/l und/oder an

Fluoridionen von 0,15 g/l bis 15 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 10 g/l beträgt. Als ebenfalls vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das molare Verhältnis zwischen Cr(lll)-lonen einerseits und Zirkon- und/oder Titanionen andererseits in der Behandlungslösung von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,15 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 beträgt.

Als Quelle für die Chrom(lll)-lonen werden vorzugsweise wasserlösliche

Chrom(lll)-Salze, wie Chromchlorid (CrCI₃), Chromnitrat (Cr(NO₃)₃),

Chromsulfat (Cr₂(S0₄)₃), Chromfluorid (CrF₃), Chrom-Methansulfonat, MSA (Cr₂(CH₃SO₃)₃) verwendet.

Als Quelle für die Fluorid- und gleichzeitig Zirkonionen und/oder Titanionen können beispielsweise die Hexafluoro-Komplexe des Zirkons und/oder Titans als Säure und/oder deren Salze verwendet werden.

Zusätzlich zu Fluorid können auch weitere Komplexbildner, beispielsweise die verschiedensten üblicherweise für die gattungsgemäßen Behandlungslösungen eingesetzten Komplexbildner verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß mit Komplexbildnern erzielt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure,

Essigsäure, Acetylsalicylsäure, Benzoesäure, Nitrobenzoesäure, 3,5- Dinitrobenzoesäure; Aminosäuren, insbesondere Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, Chelatliganden, insbesondere Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Oxal-, Milch-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure; ferner,

Hydroxypolycarbonsäuren, Maleinsäure, Gluconsäure, Phthalsäure,

Terephthalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure; und weiteren Liganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate, und weiteren Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR2, -PR2, wobei R unabhängig

voneinander ein organischer, insbesondere Ci bis C₅ aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesondere Ci bis C₅ aliphatischer Rest oder H, ist); Phosphinaten und Phosphinatderivaten; sowie deren geeignete Mischungen. Dabei liegen die weiteren Komplexbildner, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,0 g/l und 25 g/l, und/oder zwischen 0,1 g/I und 25 g/l vor. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte weitere Komplexbildner sind

Chelatliganden, beispielsweise geeignete Carbonsäuren, insbesondere

Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, und/oder

Aminosäuren sowie deren geeignete Mischungen. Vorzugsweise wird der Komplexbildner so ausgewählt, dass die Cr(lll)-lonen in der Behandlungslösung zumindest teilweise von dem Komplexbildner

komplexiert vorliegen. Hieran ist vorteilhaft, dass die Prozesslösung in einem weiten pH-Bereich, insbesondere von pH 1 bis pH 5, stabil ist und sich das optische Erscheinungsbild der Konversionsschicht verbessert und

vergleichmäßigt.

Die Behandlungslösung kann auch weitere Metall- oder Metalloid-Ionen aufweisen. So ist es denkbar, dass sie mindestens ein weiteres Metall- oder Metalloid-Ion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, Ag, AI, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Sc, V, Cer, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, Si, P, Bi, Sb, Se-Ionen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0.005 und 5 g/l enthält. Diese Metallionen können beispielsweise als Katalysatoren fungieren und werden der Reaktionslösung vorzugsweise als lösliche Salze zugegeben, insbesondere als Nitrate, Sulfate oder Halogenide. Darüber hinaus kann die Behandlungslösung auch weitere üblicherweise in gattungsgemäßen Behandlungslösungen eingesetzte Anionen enthalten. So ist es denkbar, dass sie mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidionen, insbesondere Chlorid-, lodid-; schwefelhaltige Ionen, insbesondere Sulfationen, Methansulfonat, Hydrogensulfat; Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phosphationen und Anionen von Estern der Phosphorsäure, Diphosphationen, Hydrogenphosphationen,

Dihydrogenphosphat, lineare und/oder cyclische Oligophosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Phosphonsäuren, 1-Hydroxyethan-(1 ,1- diphosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure,

Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure),

Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4- tricarbonsäure, Hexafluorphosphat; Carbonsäureanionen; siliziumhaltige

Anionen, vorzugsweise Silikatanionen, insbesondere Hexafluorosilikat,

Hexafluorotitanat, Borat, Tetrafluoroborat, saure Borsäureester und

Hexafluoroantimonat enthält. Dabei liegen die weiteren Anionen, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 g/l und 50 g/l vor.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Nitrationen, Sulfationen, und/oder Phosphonationen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert der Behandlungslösung auf Werte zwischen ca. 1 ,5 und 5, vorzugsweise von 2 bis 4 und insbesondere von 2,5 bis 3,5 eingestellt. Dabei kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von Wasserstoff ionen, d.h. durch Zugabe einer Säure beziehungsweise mit einer Base eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Behandlungslösung mindestens eine organische und/oder anorganische Säure. Dabei ist die organische Säure vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Malonsäure, Ameisensäure, Weinsäure,

Milchsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure,

Bernsteinsäure, und Adipinsäure. Wird eine anorganische Säure eingesetzt, so ist sie vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Phosphorsäure, Polyphosphonsäure, Salpetersäure, Salzsäure und

Schwefelsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Salpetersäure.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Behandlungslösung schwache Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, Aminoxide wie Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen, N-Oxide wie beispielsweise m-Nitrobenzolsulfonat, Nitroguanidin 4-Picoline-N-oxid, N- Methylmorpholin-N-Oxid und Derivaten hiervon.

Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Behandlungslösung

vorteilhafterweise einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), beispielsweise Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, von weniger als 10 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, auf. Der Gehalt an VOC kann beispielsweise mittels GC bzw. GC/MS bestimmt werden.

Die Behandlungslösung kann auch Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, insbesondere organischen Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder

dispergierten Kieselsäuren; oberflächenaktiven Substanzen wie insbesondere Tensiden; Diolen, Triolen, Polyolen; organischen Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoffdispersionen; Farbstoffen, Pigmente, insbesondere Ruß, Pigmentbildner, insbesondere metallische Pigmentbildner; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Dispergierhilfsstoffen, enthalten. Geeignete Tenside sind beispielsweise aliphatische Fluorcarbonsulfonate.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Konzentrat zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Das Konzentrat kann in fester oder flüssiger Form vorliegen und weist vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration auf, die es ermöglicht die erfindungsgemäße

Behandlungslösung durch Verdünnen mit mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.%, Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht der

Behandlungslösung, herzustellen. In praktischen Versuchen hat es sich gezeigt, dass es zweckmäßig ist, die Behandlungslösung ausgehend von zwei Konzentraten unterschiedlicher Zusammensetzung herzustellen, da hierdurch eine längere Lagerstabilität der jeweiligen Konzentrate gewährleistet ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kit, umfassend mindestens 2 Konzentrate unterschiedlicher Zusammensetzung, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Dabei weisen die Konzentrate vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration auf, die es in Kombination

ermöglicht, die erfindungsgemäße Behandlungslösung durch Verdünnen mit mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.%, Wasser herzustellen.

Mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung können vorzugsweise

Werkstücke mit Oberflächen aus Zink- oder Zinklegierungen mit einer

Konversionsschicht versehen werden. Dabei sind sowohl Werkstücke

passivierbar, die mit einem durch alkalische cyanidische, alkalisch cyanidfreie oder durch saure nicht-cyanidische elektrolytische Zinkabscheidung erzeugten Zinküberzug versehen sind, mit Zinkschichten aus Thermodiffusionsprozessen belegt sind, als auch Werkstücke, die mittels einer Schmelze verzinkt sind oder die überhaupt aus Zink oder aus einer Zinkiegierung bestehen. Zinklegierungen an den Werkstückoberflächen können beispielsweise Zn/Fe-, Zn/Ni-, Zn/Al- und Zn/Co-Legierungen sein. Weiterhin können mit der Reaktionslösung auch Werkstücke in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden, an denen zusätzlich zu den Zink- oder Zinklegierungsoberflächen auch Oberflächen frei liegen, die nicht aus Zink oder einer Zinklegierung bestehen, beispielsweise Eisen enthaltende Oberflächen wie Stahloberflächen. Diese weiteren

Oberflächen können zusammen mit den Zink- oder Zinklegierungsoberflächen passiviert werden. Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, die

erfindungsgemäße Reaktionslösung zur Passivierung von Aluminium-,

Aluminiumlegierungsoberflächen, Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen, Magnesium- und Magnesiumlegierungsoberflächen sowie Oberflächen, die aus Cadmium bestehen und/oder dieses enthalten, zu verwenden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zinkoder Zinklegierungsschichten aufweisenden Werkstücken, in dem das zu behandelnde Werkstück mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird.

Zweckmäßigerweise erfolgt das in Kontakt bringen durch Eintauchen, d.h. die Werkstücke werden in die in einem Behälter befindliche Behandlungslösung eingetaucht. Hierzu können die Werkstücke entweder an Gestellen gehalten werden und mit den Gestellen in die Reaktionslösung eintauchen oder sich in einer Trommel oder in einer Zentrifuge oder auf einer Horde befinden und mit der Trommel oder der Horde in die Reaktionslösung eintauchen. In einer alternativen Verfahrensweise werden die Werkstücke auch durch Spritztauchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht. In einer weiteren

Verfahrensweise werden die Werkstücke auch durch Sprühen mit der

Behandlungslösung in Kontakt gebracht. In einer alternativen Verfahrensweise können die Werkstücke auch durch Fluten in Kontakt mit der

Behandlungslösung gebracht werden. Ferner können die Werkstücke auch mit der Behandlungslösung beschwallt werden, etwa mittels einer Düse, aus der ein Schwall der Behandlungslösung austritt. Eine noch andere

Behandlungsweise besteht darin, die Behandlungslösung durch Pinseln, Rollen oder eine andere Auftragstechnik auf die Werkstückoberflächen aufzubringen. Die Behandlung kann in herkömmlichen Anlagen stattfinden, in denen die Werkstücke chargenweise behandelt werden, oder in Durchlaufanlagen, durch die die Werkstücke kontinuierlich hindurchgeführt und dabei behandelt werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es unter ähnlichen Prozessbedingungen wie handelsübliche Verfahren mit kobalthaltigen

Behandlungslösungen durchgeführt werden kann. Somit ist es möglich auf die Anlagentechnik des Stands der Technik zurückzugreifen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die

Behandlungslösung eine Badtemperatur von ca. 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, bevorzugt 25 bis 60°C, besonders bevorzugt 30 bis 50°C auf. Werden die Werkstücke durch Tauchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht, so liegt die Eintauchdauer vorzugsweise zwischen 5 und 700

Sekunden, noch bevorzugter zwischen 15 und 600 Sekunden, und

insbesondere zwischen 20 bis 240 Sekunden. Je nach der Technik, mit der die Werkstücke mit der Reaktionslösung in Kontakt gebracht werden, können auch längere oder kürzere Behandlungszeiten erforderlich werden.

Vor dem In-Kontakt-Bringen mit der Reaktionslösung werden die zu

behandelnden Werkstücke gegebenenfalls zunächst gereinigt. Dieser

Verfahrensschritt kann auch entfallen, beispielsweise wenn die Werkstücke unmittelbar nach dem elektrolytischen Verzinken und anschließenden Abspülen der Verzinkungslösung mit der Reaktionslösung in Kontakt gebracht werden. Nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Werkstücke vorzugsweise getrocknet, beispielsweise mit warmer Luft. Zusätzlich können die Werkstücke vor dem Trocknen auch gespült werden, um überschüssige Reaktionslösung von der Oberfläche zu entfernen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren einstufig. Ebenfalls denkbar ist jedoch, dass der behandelte Gegenstand vor und/oder nach der Aufbringung der Konversionsschicht mit einer weiteren Behandlungslösung, beispielsweise einer Versiegelungslösung behandelt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine

Konversionsschicht, hergestellt durch ein wie oben beschriebenes Verfahren. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Konversionsschicht

Verbindungen aus den Elementen Cr, Si, O, F, C, H, sowie Zr und/oder Ti noch bevorzugter besteht sie aus diesen Verbindungen, wobei auch aus der metallischen Oberfläche stammende Verbindungen, zum Beispiel von Eisen und/oder Zink, enthalten sein können. Die Gewichtsanteile der Elemente können mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie, EDX, gemessen werden.

In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass der Gewichtsanteil der

Elemente in einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren passivierten

Zinkoberfläche, gemessen mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) bei einer Anregungsspannung von 20 kV, üblicherweise in folgenden Bereichen liegt: Chrom liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,15 bis 1 ,3

Gew.%, insbesondere von 0,2 bis 1 ,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das

Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Silicium liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 7 Gew.%, noch bevorzugter von 0,2 bis 5 Gew.%, insbesondere von 0,3 bis 3 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Sauerstoff liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 22 Gew.%, noch bevorzugter von 2 bis 20 Gew.%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Fluor liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis

2 Gew.%, noch bevorzugter von 0,15 bis 1 ,5 Gew.%, insbesondere von 0,2 bis 1 ,0 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff,

Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der

Gewichtsanteil an Zirkon und/oder Titan liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.%, noch bevorzugter von 0,3 bis

3 Gew.%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan Chrom, Eisen, Zink. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Gewichtsanteil von Zirkon und/oder Titan in der Konversionsschicht über dem Chromanteil. Hierdurch kann in Kombination mit den Siliciumoxidnanopartikeln ein

besonders guter Korrosionsschutz erzielt werden. Die Konversionsschicht kann auch weitere Elemente, wie Ni, AI, Fe, Co, Cd, beispielsweise aus der behandelten Oberfläche, enthalten.

Die Dicke der Konversionsschicht kann beispielsweise in Abhängigkeit von den gewünschten Korrosionsschutzeigenschaften variieren. Für die meisten

Anwendungszwecke hat es sich als günstig erwiesen, die Konversionsschicht mit einer mittleren Schichtdicke von 100 nm bis 1000 nm, vorzugsweise von 100 nm bis 600 nm, und insbesondere von 50 nm bis 400 nm, einzustellen. Die Schichtdicke kann hierbei durch Vermessen eines Bruchs im

Rasterelektronenmikroskop ermittelt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verleiht die

Konversionsschicht einem Zink- oder Zinklegierungsschichten aufweisenden Gegenstand einen Korrosionsschutz im Salzsprühtest nach ISO 9227 und/oder ASTM B 117- 73 ohne oder mit Hitzebelastung, beispielsweise von 120 °C für 24 Stunden, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 von mehr als 100 Stunden, vorzugsweise von mehr als 200 Stunden und insbesondere von mehr als 240 Stunden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Konversionsschicht ist, dass es möglich ist, sie ohne farbgebende Komponenten herzustellen. So kann sie beispielsweise auf Zink eine klare, transparente und im Wesentlichen farblose und irisierende Optik zeigen. Dies erleichtert eine optionale selektiv eingestellte Farbgebung, beispielsweise zur leichteren Unterscheidung von Bauteilen.

Beispielsweise können durch gezielte Einfärbung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung rechts- und linkshändige Bauteile zuverlässig und einfach unterschieden werden. Dies erhöht die Prozesssicherheit enorm, insbesondere bei der Verarbeitung sehr ähnlicher Bauteile in großen Stückzahlen. Zu diesem Zweck kann die Konversionsschicht Farbstoffe oder Farbpigmente enthalten.

Wie oben erwähnt, verleiht die erfindungsgemäße Konversionsschicht dem behandelten Gegenstand bereits einen hervorragenden Korrosionsschutz.

Deshalb ist es nicht nötig diesen mit einer zusätzlichen Schicht, beispielsweise einer Versiegelungsschicht, zu versehen. Nichtsdestotrotz eignet sich die erfindungsgemäße Konversionsschicht hervorragend als Basis für weitere anorganische und/oder organische Schichten. Gegenstände bzw. Artikel, die eine erfindungsgemäße Konversionsschicht aufweisen, können mithin dauerhaft und somit besonders vorteilhaft gegen Korrosion geschützt werden. Auch Gegenstände oder Artikel, die eine erfindungsgemäße Konversionsschicht aufweisen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer nicht beschränkender Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 : Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer

Behandlungslösungen

Es werden vier erfindungsgemäße Behandlungslösungen mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Behandlungslösung 1

Behandlungslösung 2

Chrom(lll)nitratlösung (74%) 10,0 Tetrafluoroborsäure (50 %) 0,5

Hexafluorozirkonsäure (45 %) 17,6

Hexafluorokieselsäure (35 %) 1 ,5

Bindzil CC 401 25 g/l

Behandlungslösung 3

Behandlungslösung 4

Beispiel 2: Behandlung zinkbeschichteter Stahlbleche mit den erfindungsgemäßen Behandlungslösungen Die im Beispiel 1 hergestellten Behandlungslösungen werden zur Behandlung zinkbeschichteter Stahlbleche eingesetzt. Die Stahlbleche wurden hierbei alkalisch cyanidfrei mit dem kommerziell erhältlichen SurTec® 704 hergestellt. Die Behandlungsparameter werden dabei wie folgt eingestellt:

Beispiel 3: Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der behandelten Stahlbleche

Die in Beispiel 2 erhaltenen behandelten Stahlbleche werden auf ihre

Korrosionsschutzeigenschaften mittels Salzsprühtest nach ISO 9227 und ASTM B 117- 73 untersucht. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten

Die Ergebnisse zeigen, dass es die erfindungsgemäßen Konversionsschichten ermöglichen, zinkbeschichtete Stahlbleche mit einem Korrosionsschutz im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 und/oder ASTM B 117- 73 sogar bei Hitzebelastung von 120 °C für 24 Stunden, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 von bis zu über 300 Stunden, zu verleihen. Beispiel 4: Bestimmung der Elementzusammensetzung der mit

Behandlungslösung 3 hergestellten Konversionsschicht

Die Zusammensetzung wird mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

El em Wt % At %

C K 6. 36 19. 80

0 K 12. 75 29. 78

F K 0. 61 1. 19

Si K 4. 57 6.09

ZrL 1. 97 0. 81

CrK 0. 51 0. 37

FeK 1.03 0. 69

ZnK 72. 20 41. 28

Total 100.00 100.00

Tabelle: Ergebnis der energiedispersen Röntgenspektroskopie (EDX) einer mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung 3 hergestellten

Konversionsschicht

Es zeigt sich, dass der Gewichtsanteil an Zirkon über dem Gewichtsanteil an Chrom liegt. Beispiel e: Gewichtsanteile der Elemente verschiedener

erfindungsgemäßer Konversionsschichten

Der Gewichtsanteil der Elemente auf einer erfindungsgemäß passivierten Zinkberfläche wurde mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) bei einer Anregungsspannung von 20 kV gemessen und ausgewertet mittels EDAX Genesis V5.11.

In der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen Gewichtsanteile der Elemente von 8 erfindungsgemäßen Konversionsschichten aufgelistet. KS 1 KS 2 KS 3 KS 4 KS 5 KS 6 KS 7 KS 8 K

Element,

W %

C K 7.61 7.85 6.76 6.40 6.56 4.05 7.88 7.38 8

0 K 8.74 7.97 7.29 6.43 6.92 4.79 9.19 11.14 1(

F K 0.47 0.30 0.36 0.34 0.32 0.60 n.b. n.b. n

SiK 3.06 2.72 2.37 1.44 1.50 0.80 3.19 4.52 3

ZrL 1.60 1.33 1.46 1.36 1.30 1.61 1.60 1.54 1

CrK 0.34 0.41 0.32 0.67 0.47 0.39 0.46 0.43 0

FeK 0.41 0.46 0.96 0.50 0.96 0.80 1.26 1.16 1

ZnK 77.78 78.96 80.48 82.86 81.96 86.95 76.41 73.84 7'

100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.0 100.0 1(

Total 0 0 0 0 0 0 0 0

Kurzbeschreibung der Figuren:

Figur 1 : Querschnitt einer mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung

3 hergestellten Konversionsschicht Figur 2: Querschnitt einer mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung

4 hergestellten Konversionsschicht

In Figur 1 ist der Querschnitt der mit Behandlungslösung 3 hergestellten

Konversionsschicht gezeigt. An 10 verschiedenen Stellen wurde die

Schichtdicke der Konversionsschicht unter Mittelwertbildung gemessen. Die

mittlere Schichtdicke beträgt etwa 300 nm.

In Figur 2 ist der Querschnitt der mit Behandlungslösung 4 hergestellten

Konversionsschicht gezeigt. An 10 verschiedenen Stellen wurde die Schichtdicke der Konversionsschicht unter Mittelwertbildung gemessen, mittlere Schichtdicke beträgt etwa 250 nm.

Elem Wt % At%

C K 6.36 19.80

O K 12.75 29.78

F K 0.61 1.19

SiK 4.57 6.09

ZrL 1.97 0.81

CrK 0.51 0.37

FeK 1.03 0.69

ZnK 72.20 41.28

Total 100.00 100.00

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Zink- oder

Zinklegierungsoberflächen, wobei die Behandlungslösung enthält:

Cr(lll)-lonen in einer Menge von 0,1 g/l bis 8,0 g/l

Zirkon- und/oder Titanionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l Organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel in einer Menge von 0,1 g/l bis 50 g/l

Fluoridionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l.

2. Behandlungslösung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Anteil von weniger als 1 mg/l an Chrom(VI)-lonen und/oder einen Anteil von weniger als 10 mg/l an Cobalt-Ionen und/oder einen Anteil an Ni- lonen von weniger als 10 mg/l.

3. Behandlungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die organosilan-modifizierten Siliciumoxidnanopartikel einen Kern aus agglomeriertem Siliciumoxid aufweisen, auf dessen Oberfläche organische Silanverbindungen angeordnet sind.

4. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass Sauerstoffatome an der Oberfläche der Siliciumoxidnanopartikel kovalent mit Siliciumatomen eines Epoxi-, Amido-, Ureido, Amino-, Ester-, Mercapto und/oder Isocyanat-Silans gebunden vorliegen.

5. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die silanmodifizierten Nanopartikel eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 50 nm aufweisen.

6. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das molare Verhältnis zwischen Cr(lll)-lonen einerseits und Zirkon- und/oder Titanionen andererseits in der Behandlungslösung von 0,1 bis 2,0 beträgt.

7. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet durch einen pH-Wert zwischen ca. 1 ,5 und 5.

8. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet durch einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von weniger als 10 Gew.-%.

9. Konzentrat zur Herstellung einer Behandlungslösung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine Wirkstoffkonzentration, die es ermöglicht die Behandlungslösung durch Verdünnen mit mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.%, Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Behandlungslösung, herzustellen.

10. Kit, umfassend mindestens 2 Konzentrate nach Anspruch 9

unterschiedlicher Zusammensetzung.

11.Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zink- oder Zinklegierungsschichten, aufweisenden Werkstücken, in dem das zu behandelnde Werkstück mit einer Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt gebracht wird.

12. Konversionsschicht, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 11.

13. Konversionsschicht nach Anspruch 11 oder 12., dadurch

gekennzeichnet dass sie Verbindungen aus den Elementen Cr, Si, O, F, C, H, sowie Zr und/oder Ti enthält.

14. Konversionsschicht nach Anspruch 12 oder 13, dadurch

gekennzeichnet dass der Gewichtsanteil von Zirkon und/oder Titan in der Konversionsschicht über dem Chromanteil liegt.

15. Konversionsschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, gekennzeichnet durch eine mittlere Schichtdicke von 100 nm bis 1000 nm.