EP3353135A1 - Siliziumnitridbasierte werkstoffe für anwendungen in der giessereitechnik - Google Patents
Siliziumnitridbasierte werkstoffe für anwendungen in der giessereitechnikInfo
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- EP3353135A1 EP3353135A1 EP16785361.3A EP16785361A EP3353135A1 EP 3353135 A1 EP3353135 A1 EP 3353135A1 EP 16785361 A EP16785361 A EP 16785361A EP 3353135 A1 EP3353135 A1 EP 3353135A1
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Definitions
- Silicon nitride based materials for applications in foundry technology
- the invention relates to a liquid phase sintered material based on silicon nitride and the use of the material in the foundry industry, in particular the foundry of nonferrous metals, for example precious metals, light metals, heavy metals, semi-metals or alloys of these metals.
- Foundry of non-ferrous metals in the meaning of the present invention means, for example, precious metals such as Cu, Ag and Au, light metals such as Mg, Al, Sr, Sc and Y, heavy metals such as In, Sn, Sb, Te, La, Tl, Pb and Bi, the Semi-metals Si and Se, as well as alloys containing these metals.
- the materials of the present invention are preferably used in the foundry of Cu, Ag, Mg, Al, Sn and alloys containing these metals, more preferably Cu, Mg and Sn, and Cu, Mg and Sn containing alloys (eg brass). used.
- reaction sintered silicon nitride materials as a corrosion resistant high temperature material for molten metals has been described in H. Feld, 1969, Arthursaal 102, 1098. According to G. Petzow and M. Herrmann, 2002, "Structure and Bonding", Vol 102, reaction sintered silicon nitride materials are free of oxidic sintering aids and have a residual porosity> 10% by volume, due to the low strength of a maximum of 350 MPa, the low fracture toughness of about 3 MPa * m 1 2 and the low long-term stability, reaction-sintered silicon nitride materials were used only in the area of aluminum casting.
- liquid phase sintered, silicon nitride-based materials are used in the field of aluminum casting and come in direct contact with the molten metal.
- the oxide sintering additives required for densification remain in the material after sintering and form an amorphous or partially crystalline grain boundary phase.
- the grain boundary phase softens, depending on the chemical composition and amount, well below the Decomposition temperature of silicon nitride (about 1700 ° C).
- the grain boundary phase of standard silicon nitride materials with an additive system consisting of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 already softens at about 1200 ° C., which is why liquid-phase-sintered silicon nitride-based materials can hitherto only be used in the area of aluminum casting.
- gray cast iron risers Castings of copper-based or copper-containing alloys currently use gray cast iron (gray cast iron) risers. These risers have the disadvantage that the material reacts with the molten brass and / or the slag floating on the melt. Due to adhesion of the melt and / or slag, the pipes must be taken out of the melt at regular intervals (usually about 30 casting cycles) and cleaned. In addition, it comes with the high temperatures of the molten brass (about 1000 ° C) for the formation of hairline cracks in cast iron. These can lead to a pressure loss during low-pressure casting and the continuous filling of the mold with molten brass can no longer be ensured reliably. The gray cast iron riser must be replaced in such a case. In addition, the tightness of the cast iron riser pipes must be checked at regular intervals.
- the silicon nitride-based material is exposed to a high thermal shock load due to the large temperature difference between the environment and the melt (> 950 ° C).
- this load also occurs cyclically, as at each Cast of the production series presses the water cooled mold on the hot riser.
- About the mold pressure is built on the riser in the crucible so that the melt, against gravity, flows through the riser into the mold and solidifies there.
- a suitable riser material must have a high residual strength, especially after several cycles of thermal stress.
- Conventional silicon nitride-based materials have failed to meet these requirements so far.
- Magnesium casting mainly uses crucibles and casting aids made of cast iron or steel. As these metallic materials tend to corrode and wear, they are increasingly less able to cope with the ever-increasing demands on magnesium materials and components.
- the invention therefore had the object of providing a material which does not have the problems of the prior art.
- the silicon nitride-based materials of the present invention consist of at least 50% by weight of ⁇ -sialon having the general formula Si 6-z Al z O z N 6 -z with a z value between 0 ( ⁇ -Si 3 N) and 2.
- the silicon nitride-based materials of the present invention consist of at least 65% by weight of ⁇ -sialon having the general formula Si 6-z Al z O z N 6 -z with a z value between 0 ( ⁇ -Si 3 N) and 1 ,
- the silicon nitride-based materials of the present invention consist of at least 75% by weight of ⁇ -sialon having the general formula Si 6-z Al z O z N 6 -z with a z value between 0 ( ⁇ -Si 3 N) and 0 ; 5.
- the remainder of the silicon nitride based material of the present invention consists of an amorphous or semi-crystalline grain boundary phase consisting of the sintering additives used and the S1O2 contained in the Si3N raw material.
- the proportion of amorphous grain boundary phase in the silicon nitride-based materials of the aforementionedParksfomen is not more than 30% by volume, preferably not more than 25% by volume, more preferably less than 20% by volume.
- sintering aids such as Al 2 O 3, AlN or BeO
- sintering aids such as Al 2 O 3, AlN or BeO
- Another way to minimize the amount of amorphous grain boundary phase is to choose sintering aids such as Al2O3, AIN, BeO, SC2O3, Y2O3, rare earth oxides, or alkali and alkaline earth metal oxides, which at least partially in the a- Si3N crystal structure are incorporated and a solid Form solution.
- sintering aids such as oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxicarbides, carbonitrides of elements of Group 4 of the Periodic Table of the Elements or mixtures thereof, since these after sintering in crystalline form may be present in the component.
- sintering aids such as oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, oxicarbides, carbonitrides of elements of Group 4 of the Periodic Table of the Elements or mixtures thereof, since these after sintering in crystalline form may be present in the component.
- ⁇ 2 ZrO2 and HfO2 are preferred as the sintering additive, since they remain crystalline in the sintered component as oxide, nitride or oxynitride.
- ZrO 2 is especially preferred.
- the sintering additives can be added as a binary compound (eg MgO), as ternary (eg MgAl 2 O 4 ) and / or multinary compounds (eg (Mg, Ti) (Al, Cr, Fe) 2O 4 ) in the preparation of the silicon nitride based materials ,
- it is necessary to select the sintering conditions heatating and cooling rates, sintering temperature, holding time and applied gas pressure) so that a final density greater than 90%, preferably> 95%, more preferably> 98% of the theoretical final density achieved with the smallest possible amounts of sintering additives becomes.
- the setting of the sintering conditions depends on the composition of the ceramic material, so that the sintering conditions must first be determined and adjusted based on the ceramic composition.
- the sintering parameters are to be selected such that the edge zone in the region of the sinter surface up to 500 ⁇ m in the component of the silicon nitride-based material contains less oxygen than the range between 500 ⁇ m from the sintering surface and the center of the component.
- the edge zone of the silicon nitride-based material (sinter surface up to 500 ⁇ in the component) 0.5 to 3.5 wt.% Oxygen during the range between 500 ⁇ from the sinter surface and the center of the component to 1, 0 to 4 Contains 5% by weight of oxygen and the difference between the oxygen content of the range between 500 ⁇ from the sinter surface and the center of the component and of the sintering surface to 500 ⁇ in the component at least 0.1 wt.% Is.
- the edge zone of the silicon nitride-based material (sinter surface up to 500 ⁇ in the component) contains 0.7 - 2.5 wt.% Oxygen while the range between 500 ⁇ from the sinter surface and the center of the component 1, 5 to 4.0 wt.% Oxygen and the difference between the oxygen content of the range between 500 ⁇ from the sintering surface and the center of the component and the sinter surface up to 500 ⁇ in the component between 0.2 and 1, 5 wt.% Is.
- the oxygen content is determined by the carrier gas heat extraction on the sintered component.
- the mean 4-point bending strength is determined according to the standard DIN EN 843-1 (version 2008-08) on at least 5 bending fracture bars. The bending bars were previously at least 10 min. tempered in a chamber furnace at a defined temperature and thermally shock by quenching in 20 ° C warm water exposed. In the cyclic thermal shock tests, this heating and quenching process was repeated 25 times.
- the silicon nitride-based materials of the present invention have an average 4-point bending strength of at least 500 MPa, preferably of at least 600 MPa, more preferably of at least 700 MPa and a fracture toughness of at least 4.5 MPa * m 1 2 , preferably at least 5 , 5 MPa * m 1 2 , more preferably at least 6.0 MPa * m 1 2 .
- the mean 4-point flexural strength is determined according to DIN EN 843-1 (version 2008-08).
- the fracture toughness is measured on a polished surface according to the Palmqvist method on a Vickers hardness impression produced with 10 kg load after the publication of Münz and Fett, "Mechanical Behavior of Ceramic Materials", Springer-Verlag Berlin, 1989, ISBN 3-540-51508 -9, certainly.
- magnesium may react to MgO due to its oxygen affinity with oxygen from the grain boundary phase of the silicon nitride-based material, and for applications in direct contact with magnesium melts, silicon nitride-based materials having an oxide grain boundary phase depleted edge zone are particularly suitable. These materials show hardly any traces of reaction even after said burning off of magnesium.
- silicon nitride-based materials also in these cases, eg as a riser, thermocouple protection tube, dossier, casting chamber, casting piston, suction tube, filling tube, intermediates, nozzles, plugs, funnels, crucibles, pusher and Dosing systems, gas-tight parts for vacuum applications, gutters, stirrers for mixing and degassing systems, generally moldings that come into contact with the melt, can be used.
- the advantage here is the largest possible contact angle between the material and the melt. In this case, the silicon nitride-based material is hardly wetted by the melt. Reactions are minimized and the service life significantly increased compared to the previously used materials. Furthermore, the cleaning and pressure test intervals are extended.
- silicon nitride-based materials of the present invention have a wetting angle between material and molten metal of> 90 °, preferably> 1 10 ° and particularly preferably> 125 °.
Landscapes
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein einen flüssigphasengesinterter Werkstoff auf Basis von Siliziumnitrid sowie die Verwendung des Werkstoffes in der Gießereitechnik, insbesondere der Gießerei von Nichteisenmetallen, beispielsweise Edelmetallen, Leichtmetallen, Schwermetallen, Halbmetallen oder Legierungen aus diesen Metallen. Der Werkstoff enthält bevorzugt eine amorphe Korngrenzphase und hat eine Enddichte größer 90 %.
Description
Siliziumnitridbasierte Werkstoffe für Anwendungen in der Gießereitechnik
Die Erfindung betrifft einen flüssigphasengesinterten Werkstoff auf Basis von Siliziumnitrid sowie die Verwendung des Werkstoffes in der Gießereitechnik, insbesondere der Gießerei von Nichteisenmetallen, beispielsweise Edelmetallen, Leichtmetallen, Schwermetallen, Halbmetallen oder Legierungen aus diesen Metallen.
Gießerei von Nichteisenmetallen im Sinne der vorliegenden Erfindung meint zum Beispiel Edelmetalle wie Cu, Ag und Au, Leichtmetalle wie Mg, AI, Sr, Sc und Y, Schwermetalle wie In, Sn, Sb, Te, La, Tl, Pb und Bi, die Halbmetalle Si und Se, sowie Legierungen die diese Metalle enthalten. Bevorzugt werden die Werkstoffe der vorliegenden Erfindung im Bereich der Gießerei von Cu, Ag, Mg, AI, Sn und Legierungen die diese Metalle enthalten, besonders bevorzugt Cu, Mg und Sn sowie Cu-, Mg- und Sn- haltige Legierungen (z.B. Messing) eingesetzt.
Die Verwendung von reaktionsgesinterten Siliziumnitrid-Werkstoffen als korrosionsbeständiger Hochtemperaturwerkstoff für Metallschmelzen wurde in H. Feld, 1969, Sprechsaal 102, 1098 beschrieben. Nach G. Petzow und M. Herrmann, 2002, „Structure and Bonding", Vol. 102 sind reaktionsgesinterte- Siliziumnitridwerkstoffe frei von oxidischen Sinterhilfsmitteln und weisen eine Restporosität > 10 Volumen % auf. Aufgrund der geringen Festigkeit von maximal 350 MPa, der niedrigen Bruchzähigkeit von etwa 3 MPa*m1 2 und der geringen Langzeitstabilität wurden reaktionsgesinterte Siliziumnitridwerkstoffe lediglich im Bereich des Aluminiumgusses eingesetzt.
Mittlerweile werden flüssigphasengesinterte, siliziumnitridbasierte Werkstoffe im Bereich des Aluminiumgusses eingesetzt und kommen dabei in direkten Kontakt mit der Metallschmelze. Die zur Verdichtung benötigten oxidischen Sinteradditive verbleiben nach dem Sintern im Werkstoff und bilden eine amorphe oder teilkristalline Korngrenzphase. Die Korngrenzphase erweicht, abhängig von der chemischen Zusammensetzung und Menge, deutlich unterhalb der
Zersetzungstemperatur von Siliziumnitrid (ca. 1700 °C). So erweicht die Korngrenzphase von Standard-Siliziumnitrid-Werkstoffen mit einem Additivsystem bestehend aus AI2O3 und Y2O3 bereits bei etwa 1200 °C, weshalb flüssigphasengesinterte siliziumnitridbasierte Werkstoffe bislang nur im Bereich des Aluminiumgusses verwendet werden können.
Beim Gießen von Kupfer-basierten oder Kupfer- haltigen Legierungen werden derzeit Steigrohre aus Grauguss (graues Gusseisen) eingesetzt. Diese Steigrohre haben den Nachteil, dass das Material mit der Messingschmelze und / oder der auf der Schmelze aufschwimmenden Schlacke reagiert. Durch Anhaftungen der Schmelze und / oder Schlacke, müssen die Rohre in regelmäßigen Intervallen (üblicherweise ca. 30 Gießzyklen) aus der Schmelze genommen und gereinigt werden. Zudem kommt es bei den hohen Temperaturen der Messingschmelze (ca. 1000 °C) zur Ausbildung von Haarrissen im Gusseisen. Diese können zu einem Druckverlust beim Niederdruckgießen führen und die kontinuierliche Füllung der Kokille mit Messingschmelze kann nicht mehr prozesssicher gewährleistet werden. Das Grauguss-Steigrohr muss in einem solchen Fall ausgetauscht werden. Außerdem muss die Dichtheit der Grauguss-Steigrohre in regelmäßigen Abständen überprüft werden.
Aufgrund der beim Gießen von Kupfer-basierten oder Kupfer- haltigen Legierungen herrschenden Temperaturen (ca. 1000 °C bei Messingschmelzen) wird die Reaktion der Schmelze mit der Korngrenzphase der siliziumnitridbasierten Werkstoffe begünstigt. Je mehr amorphe Korngrenzphase im Werkstoff vorliegt, desto mehr wird die Reaktion mit der Schmelze gefördert. Es kommt zu Schlackeanhaftungen am Bauteil welche dessen Lebensdauer negativ beeinflusst und zur Verunreinigung der Schmelze.
Daneben wird der siliziumnitridbasierte Werkstoff aufgrund des großen Temperaturunterschieds zwischen Umgebung und Schmelze (> 950 °C) einer hohen Thermoschockbelastung ausgesetzt. Im Falle des erwähnten Steigrohres beim Niederdruckgießen tritt diese Belastung zudem noch zyklisch auf, da bei jedem
Abguss der Produktionsserie die mit Wasser gekühlte Kokille auf das heiße Steigrohr drückt. Über die Kokille wird Druck über das Steigrohr im Tiegel aufgebaut so das die Schmelze, entgegen der Schwerkraft, über das Steigrohr in die Kokille fließt und dort erstarrt. Somit muss ein geeigneter Steigrohr-Werkstoff eine hohe Restfestigkeit, vor allem nach mehreren Zyklen der thermischen Belastung, aufweisen. Herkömmliche siliziumnitridbasierte Werkstoffe scheiterten bislang an diesen Anforderungen.
Beim Magnesiumguss werden derzeit hauptsächlich Schmelztiegel und Gieß- Hilfsmittel aus Gusseisen oder Stahl verwendet. Da diese metallischen Materialien zu Korrosion und Abrasion neigen, werden sie den stetig wachsenden Anforderungen an die Magnesiumwerkstoffe und Magnesiumbauteile aber zunehmend weniger gerecht.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde einen Werkstoff bereitzustellen, der die Probleme des Standes der Technik nicht aufweist.
Die Lösung der Aufgabe wird durch einen Werkstoff auf Basis von Siliziumnitrid nach Anspruch 1 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise a-Si3N4, ß-Si3N4, α-Sialon, ß-Sialon, Si2-xAlxOi +xN2-x mit x = 0 - 1 , polymorphe Sialone, wie 8H-, 15R-, 12H-, 21 R-, 27R-, 2Hö-Sialon, oder Mischungen daraus, die sich zur Anwendung in der Gießereitechnik eignen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung zu mindestens 50 Gew. % aus ß-Sialon mit der allgemeinen Formel Si6-zAlzOzN6-z mit einem z-Wert zwischen 0 (ß-Si3N ) und 2. Der Rest des siliziumnitridbasierten Werkstoffes besteht aus a-Si3N α-Sialon, Si2- χΑΙχΟι+χΝ2-χ mit x = 0 - 1 , polymorphe Sialone, wie 8H-, 15R-, 12H-, 21 R-, 27R-, 2Ηδ- Sialon, oder Mischungen daraus und einer amorphen oder teilkristallinen
Korngrenzphase bestehend aus den verwendeten Sinteradditiven und dem im Si3N - Rohstoff enthaltenen S1O2.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung zu mindestens 65 Gew. % aus ß-Sialon mit der allgemeinen Formel Si6-zAlzOzN6-z mit einem z-Wert zwischen 0 (ß-Si3N ) und 1 . Der Rest des siliziumnitridbasierten Werkstoffs der vorliegenden Erfindung besteht aus a-Si3N α-Sialon, Si2-xAlxOi+xN2-x mit x = 0 - 1 , polymorphe Sialone, wie 8H-, 15R-, 12H-, 21 R-, 27R-, 2Hö-Sialon, oder Mischungen daraus und einer amorphen oder teilkristallinen Korngrenzphase bestehend aus den verwendeten Sinteradditiven und dem im Si3N -Rohstoff enthaltenen S1O2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung zu mindestens 75 Gew. % aus ß-Sialon mit der allgemeinen Formel Si6-zAlzOzN6-z mit einem z-Wert zwischen 0 (ß-Si3N ) und 0,5. Der Rest des siliziumnitridbasierten Werkstoffes der vorliegenden Erfindung besteht aus einer amorphen oder teilkristallinen Korngrenzphase bestehend aus den verwendeten Sinteradditiven und dem im Si3N -Rohstoff enthaltenen S1O2.
Der Anteil an amorpher Korngrenzphase bei den siliziumnitridbasierten Werkstoffen der vorgenannten Ausführungsfomen beträgt maximal 30 Vol. %, bevorzugt maximal 25 Vol. %, besonders bevorzugt weniger als 20 Vol. %.
Dies kann erreicht werden, indem Sinterhilfsmittel gewählt werden wie z.B. AI2O3, AIN oder BeO, welche zumindest teilweise in die ß-Si3N -Kristallstruktur oder die Kristallstruktur der ploymorphen Sialone eingelagert werden und eine feste Lösung bilden. Eine weitere Möglichkeit, den Anteil an amorpher Korngrenzphase möglichst gering zu halten besteht darin, Sinterhilfmittel zu wählen wie z.B. AI2O3, AIN, BeO, SC2O3, Y2O3, Selten-Erd-Oxide, oder Alkali- und Erdalkalimetalloxide, welche zumindest teilweise in die a-Si3N -Kristallstruktur eingelagert werden und eine feste
Lösung bilden. Eine weitere Möglichkeit, den Anteil an amorpher Korngrenzphase möglichst gering zu halten besteht darin, Sinterhilfmittel zu wählen wie Oxide, Nitride, Carbide, Oxinitride, Oxicarbide, Carbonitride von Elementen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente oder Mischungen daraus, da diese nach dem Sintern in kristalliner Form im Bauteil vorliegen können. Dabei werden ΤΊΟ2, ZrO2 und HfO2 als Sinteradditve bevorzugt, da diese kristallin als Oxid, Nitrid oder Oxinitrid im gesinterten Bauteil verbleiben. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von ZrO2.
Die Sinteradditive können als binäre Verbindung (z.B. MgO), als ternäre (z.B. MgAI2O4) und / oder multinäre Verbindungen (z.B. (Mg, Ti)(AI, Cr, Fe)2O4) bei der Herstellung der siliziumnitridbasierten Werkstoffe zugegeben werden. Zudem gilt es, die Sinterbedingungen (Aufheiz- und Abkühlraten, Sintertemperatur, Haltezeit und beaufschlagter Gasdruck) so zu wählen, dass eine Enddichte größer 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 98 % der theoretischen Enddichte mit möglichst geringen Mengen an Sinteradditiven erreicht wird. Die Einstellung der Sinterbedingungen hängt nämlich von der Zusammensetzung des keramischen Werkstoffes ab, sodass die Sinterbedingungen zunächst vorher anhand der keramischen Zusammensetzung bestimmt und eingestellt werden müssen.
Des Weiteren sind die Sinterparameter so zu wählen, dass die Randzone im Bereich der Sinteroberfläche bis 500 μιτι in das Bauteil des siliziumnitridbasierten Werkstoffes weniger Sauerstoff enthält als der Bereich zwischen 500 μιτι von der Sinteroberfläche und der Mitte des Bauteils. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält die Randzone des siliziumnitridbasierten Werkstoffs (Sinteroberfläche bis 500 μιτι in das Bauteil) 0,5 - 3,5 Gew. % Sauerstoff während der Bereich zwischen 500 μιτι von der Sinteroberfläche und der Bauteilmitte bis 1 ,0 bis 4,5 Gew. % Sauerstoff enthält und die Differenz zwischen dem Sauerstoffgehalt des Bereichs zwischen 500 μιτι von der Sinteroberfläche und der Bauteilmitte und von der Sinteroberfläche bis 500 μιτι in das Bauteil mindestens 0,1 Gew. % beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält die Randzone des siliziumnitridbasierten Werkstoffs (Sinteroberfläche bis 500 μιτι in das Bauteil) 0,7 -
2,5 Gew. % Sauerstoff während der Bereich zwischen 500 μηη von der Sinteroberfläche und der Bauteilmitte 1 ,5 bis 4,0 Gew. % Sauerstoff enthält und die Differenz zwischen dem Sauerstoffgehalt des Bereich zwischen 500 μιτι von der Sinteroberfläche und der Bauteilmitte und von der Sinteroberfläche bis 500 μιτι in das Bauteil zwischen 0,2 und 1 ,5 Gew. % liegt. Der Sauerstoffgehalt wird dabei mit der Trägergasheißextraktion am gesinterten Bauteil bestimmt.
Die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem Thermoschock mit einem Temperaturunterschied ΔΤ = 650 °C von mindestens 700 MPa und eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem zyklischen Thermoschock mit einem Temperaturunterschied von 25 mal ΔΤ = 600 °C von mindestens 650 MPa aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem Thermoschock mit einem Temperaturunterschied ΔΤ = 750 °C von mindestens 600 MPa und eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem zyklischen Thermoschock mit einem Temperaturunterschied von 25 mal ΔΤ = 650 °C von mindestens 600 MPa auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem Thermoschock mit einem Temperaturunterschied ΔΤ = 850 °C von mindestens 400 MPa und eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem zyklischen Thermoschock mit einem Temperaturunterschied von 25 mal ΔΤ = 700 °C von mindestens 350 MPa auf. Die mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit wird nach der Norm DIN EN 843-1 (Version 2008-08) an mindestens 5 Biegebruchstäbchen ermittelt. Die Biegebruchstäbchen wurden zuvor mindestens 10 min. in einem Kammerofen bei definierter Temperatur getempert und durch Abschrecken in 20 °C warmem Wasser einem Thermoschock
ausgesetzt. Bei den zyklischen Thermoschockversuchen wurde dieser Aufheiz- und Abschreckvorgang 25 mal wiederholt.
Zudem weisen die siliziumnitridbasierten Werkstoffe der vorliegenden Erfindung eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit von mindestens 500 MPa, bevorzugt von mindestens 600 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 700 MPa und einer Bruchzähigkeit von mindestens 4,5 MPa*m1 2, bevorzugt von mindestens 5,5 MPa*m1 2, besonders bevorzugt von mindestens 6,0 MPa*m1 2 auf. Dabei wird die mittlere 4-Punkt- Biegefestigkeit nach DIN EN 843-1 (Version 2008-08) ermittelt. Die Bruchzähigkeit wird an einer polierten Oberfläche nach dem Palmqvist-Verfahren an einem mit 10 kg Auflast erzeugten Vickers-Härteeindruck nach der Veröffentlichung von Münz und Fett, „Mechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe", Springer-Verlag Berlin, 1989, ISBN 3-540-51508-9, bestimmt.
Hinsichtlich der Verwedung von siliziumnitridbasierten Werkstoff im Magesiumguss konnte bei Tauchversuchen in Magnesiumschmelzen festgestellt werden, dass verschiedene Si3N -basierte Werkstoffe kaum Reaktionen mit der Schmelze zeigen. Beim Abbrennen von Mg-Resten auf der Keramik, wobei bei Temperaturen von ca. 2500 °C Magnesiumoxid (MgO) entsteht, sind zwar Reaktionen in Form von Verfärbungen sichtbar, die Si3N -Keramiken bleiben jedoch formstabil.
Während des Abbrennes kann Magnesium aufgrund dessen Sa uestoff- Affinität mit Sauerstoff aus der Korngrenzphase des siliziumnitridbasierten Werkstoffs zu MgO reagieren, weshalb für Anwendungen im direkten Kontakt mit Magnesiumschmelzen siliziumnitridbasierte Werkstoffe, die eine an oxidischer Korngrenzphase verarmte Randzone aufwiesen besonders geeignet sind. Dabei zeigen diese Werkstoffe auch nach besagtem Abbrennen von Magnesium kaum Reaktionsspuren. Untersuchungen in den Bereichen Messing- und Magnesiumguss zeigen, dass siliziumnitridbasierte Werkstoffe auch in diesen Fällen, z.B. als Steigrohr, Thermoelement-Schutzrohr, Dossierrohr, Gießkammer, Gießkolben, Saugrohr, Füllrohr, Intermediates, Düsen, Stopfen, Trichter, Schmelztiegel, Schieber- und
Dosiersysteme, gasdichte Teile für Vakuumanwendungen, Rinnen, Rührer für Misch- und Entgasungssysteme, allgemein Formteile die mit der Schmelze in Berührung kommen, eingesetzt werden können. Von Vorteil ist dabei ein möglichst großer Kontaktwinkel zwischen Werkstoff und Schmelze. In diesem Fall wird der siliziumnitridbasierte Werkstoff kaum von der Schmelze benetzt. Reaktionen werden minimiert und die Standzeit gegenüber den bisher eingesetzten Werkstoffen deutlich erhöht. Des Weiteren verlängern sich die Reinigungs- und Druckprüfungsintervalle. So weisen siliziumnitridbasierte Werkstoffe der vorliegenden Erfindung einen Benetzungswinkel zwischen Werkstoff und Metallschmelze von > 90 °, bevorzugt > 1 10 ° und besonders bevorzugt > 125 ° auf.
Claims
1 . Siliziumnitridbasierter Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff flüssigphasengesintert ist und a-Si3N4, ß-Si3N4, α-Sialon, ß-Sialon, Si2- χΑΙχΟι+χΝ2-χ mit x = 0 - 1 , polymorphe Sialone, wie 8H-, 15R-, 12H-, 21 R-, 27R-, 2Hö-Sialon, oder Mischungen daraus enthält.
2. Siliziumnitridbasierter Werkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wekstoff eine amorphe Korngrenzphase enthält, wobei der Anteil an amorpher Korngrenzphase maximal 30 Vol. %, bevorzugt maximal 25 Vol. %, besonders bevorzugt weniger als 20 Vol. % beträgt.
3. Siliziumnitridbasierter Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine Enddichte größer 90 %, bevorzugt > 95 %, besonders bevorzugt > 98 % der theoretischen Enddichte aufweist.
4. Siliziumnitridbasierter Werkstoff nach einem der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Randzone im Bereich der Sinteroberfläche bis 500 μιτι in das Bauteil des siliziumnitridbasierten Werkstoffes weniger Sauerstoff enthält als der Bereich zwischen 500 μιτι von der Sinteroberfläche und der Mitte des Bauteils.
5. Siliziumnitridbasierter Werkstoff nach einem der vorstehenden Anspüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine mittlere 4-Punkt- Biegefestigkeit nach einem Thermoschock mit einem Temperaturunterschied ΔΤ = 650 °C von mindestens 700 MPa und eine mittlere 4-Punkt-Biegefestigkeit nach einem zyklischen Thermoschock mit einem Temperaturunterschied von 25 mal ΔΤ = 600 °C von mindestens 650 MPa aufweist.
6. Verwendung des siliziumnitridbasierten Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Giessereitechnik.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der siliziumnitridbasierte Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der Gießerei von Nichteisenmetallen verwendet wird.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der siliziumnitridbasierte Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der
Gießerei von Edelmetallen wie Cu, Ag und Au, Leichtmetallen wie Mg, AI, Sr, Sc und Y, Schwermetallen wie In, Sn, Sb, Te, La, Tl, Pb und Bi, Halbmetallen wie Si und Se, sowie Legierungen die diese Metalle enthalten, bevorzugt in der Gießerei von Cu, Ag, Mg, AI, Sn und Legierungen die diese Metalle enthalten, besonders bevorzugt Cu, Mg und Sn sowie Cu-, Mg- und Sn- haltige
Legierungen, insbesondere Messing verwendet wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der siliziumnitridbasierte Werkstoff im Bereich des Magnesium- oder Messinggusses verwendet wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der siliziumnitridbasierte Werkstoff für Steigrohre, Thermoelement-Schutzrohre, Dossierrohre, Gießkammern, Gießkolben, Saugrohre, Füllrohre, Intermediates, Düsen, Stopfen, Trichter, Schmelztiegel, Schieber- und Dosiersysteme, gasdichte Teile für Vakuumanwendungen, Rinnen, Rührer für Misch- und Entgasungssysteme, allgemein Formteile die mit der Schmelze in Berührung kommen, verwendet wird.
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