EP3347912A1 - Sekundärionen-massenspektrometer und sekundärionen-massenspektrometrisches verfahren - Google Patents

Sekundärionen-massenspektrometer und sekundärionen-massenspektrometrisches verfahren

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Publication number
EP3347912A1
EP3347912A1 EP16762828.8A EP16762828A EP3347912A1 EP 3347912 A1 EP3347912 A1 EP 3347912A1 EP 16762828 A EP16762828 A EP 16762828A EP 3347912 A1 EP3347912 A1 EP 3347912A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
sample
resolution
primary ion
tof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16762828.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dr. Rudolf MÖLLERS
Dr. Ewald NIEHUIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ION-TOF Technologies GmbH
ION TOF Tech GmbH
Original Assignee
ION-TOF Technologies GmbH
ION TOF Tech GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by ION-TOF Technologies GmbH, ION TOF Tech GmbH filed Critical ION-TOF Technologies GmbH
Publication of EP3347912A1 publication Critical patent/EP3347912A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/004—Combinations of spectrometers, tandem spectrometers, e.g. MS/MS, MSn
    • H01J49/009—Spectrometers having multiple channels, parallel analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2255—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident ion beams, e.g. proton beams
    • G01N23/2258—Measuring secondary ion emission, e.g. secondary ion mass spectrometry [SIMS]
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
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    • H01J49/142—Ion sources; Ion guns using particle bombardment, e.g. ionisation chambers using a solid target which is not previously vapourised
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    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • the present invention relates to a secondary ion mass spectrometer and a method for secondary ion mass spectrometric analysis of a sample.
  • a variety of secondary ion mass spectrometers are known in the art. Of these, the time-of-flight secondary ion mass spectrometers (ToF-SIMS) are of particular interest.
  • ToF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometers
  • a first variant, referred to below as Variant A, of a ToF-SIMS mass spectrometer uses short primary ion pulses to generate secondary ions in the sample.
  • the sample is bombarded with very short primary-ion pulses in the nanosecond range and the secondary ions generated are accelerated to energies in the keV range.
  • the time of flight of the secondary ions is measured over a distance of a few 10 cm up to several meters. From the flight time, the mass of the secondary ions can be determined.
  • the time-of-flight spectrometers used contain ion-optical elements for efficient transport of the secondary ions to the detector as well as optional elements for energy focusing in the time of flight.
  • the primary ion beam can be focused to a small beam diameter.
  • the primary ion beam can be scanned over the sample and the mass spectrum determined for a larger number of points on the sample (pixels). This allows the lateral distribution of the sample composition to be determined (imaging ToF-SIMS).
  • imaging ToF-SIMS imaging ToF-SIMS
  • the high pulse frequency of these time of flight spectrometers allows a high pixel frequency of screening. With typical pixel counts of 128 x 128 and 256 x 256 pixels, a distribution image can be measured in seconds.
  • the composition of the sample can be measured as a function of depth z (depth profiling).
  • depth profiling The combination of imaging ToF-SIMS with a sample removal provides the three-dimensional composition of a sample area (3D ToF-SIMS).
  • a 3D measurement with an image stack in the z-direction of a few 10 to 100 images can be carried out in a few minutes to several 10 minutes due to the high pixel frequency and the short image acquisition times.
  • the mass resolution of an energy-focusing ToF-SIMS is approximately 10,000 to 16,000. Since the time of flight of these devices depends on the sample height, the mass resolution on rough samples is significantly reduced.
  • the accuracy of the mass determination is 5 to 50 ppm with suitable mass calibration methods. However, it can be significantly degraded in samples with strong topography. The interpretation of ToF-SIMS spectra can therefore be made considerably more difficult for samples with a high surface topography due to the reduced mass resolution and mass accuracy.
  • variant B In a second variant, hereinafter referred to as variant B, be
  • DC ion beams DC ion beams used to generate secondary ions.
  • the secondary ion beam can also be pulsed.
  • a DC primary beam is a static
  • the energy of this static ion beam is typically in the region of 100 eV.
  • individual ion packets are extracted and accelerated by pulsed electrostatic fields. This can be done by axial or orthogonal acceleration.
  • the secondary ions are then accelerated to a few keV and their transit time determined in a time of flight analyzer.
  • Such a time-of-flight spectrometer can be operated with similar frequencies as in the above variant A.
  • DC secondary ion beam typically, up to about 25-30% may be used for time of flight analysis. This proportion drops off at low masses.
  • the transit time for a secondary ion from the sample to the pulsed extraction is about 5 - 10 ms. Therefore, the registration of the secondary ions emitted by a sample site takes at least 10 ms. This limits the pixel frequency of such a working, mapping ToF-SIMS to a maximum of 100 Hz.
  • the mass resolutions of these devices are about 5,000 to 50,000, depending on the design and overall route. By suitable mass calibration, a mass accuracy of 1-5 ppm can be achieved. In contrast to variant A, the mass resolution and mass accuracy of these devices is not influenced by a sample roughness.
  • SIMS high mass resolution devices are known. For example, in conventional SIMS instruments with DC primary ion beams, double-focusing magnetic sector fields are also used. The mass resolution of these devices can be above 10,000. However, a parallel proof of all masses is not possible, but at best the simultaneous detection of a few masses. Therefore, these are Mass spectrometers are not suitable for the analysis of complex organic solids.
  • ion trap mass spectrometers can also be used in the SIMS.
  • FTICR Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometers
  • Ions can measure their orbital period in the magnetic field with high accuracy and from this the mass can be determined.
  • the mass resolution of these devices depends very much on the measurement time.
  • the measuring time for a high-resolution mass spectrum is approx. 0.5 - 5 s.
  • the mass accuracy is 1 - 5 ppm.
  • mass spectrometry In mass spectrometry, other mass analyzers with high mass resolution are known, but they have not yet been used in the SIMS.
  • Orbitrap TM Thermo Fischer Scientific Inc. USA
  • the measuring time for a spectrum with the highest mass resolution is approx. 0.5 to 1 s.
  • a reduction of the measurement time to 0.05 s is possible, but leads to a simultaneous reduction of the mass resolution by a factor of about 10.
  • liquid metal ion sources For the high-lateral resolution imaging ToF-SIMS, predominantly liquid metal ion sources (LMIS) are used. Particularly suitable for organic samples are heavy metal clusters, as described, for example, in US Pat. from Bismuth-LMIS, e.g. B.
  • the secondary ion yields are very high for primary ions such as Bi 3 + .
  • primary ions such as Bi 3 + .
  • surface molecules are desorbed when the high-energy primary ions penetrate, but also the underlying molecules are destroyed.
  • a high primary ion dose leads to the complete destruction of the organic sample material. Therefore, depth profiling and 3D analysis of organic samples with this ion source is not possible.
  • gasciusters For desorption of organic molecules without damage to the underlying material, gasciusters with a few 100 to a few 1000 atoms at energies of a few keV to a few 10 keV can be used.
  • Ar or H 2 O clusters from a supersonic jet are ionized with an electron beam and subsequently accelerated.
  • GCIS Ion sources
  • Ion sources typically reach DC beam currents of 1-10 nA with beam diameters of a few 10 ⁇ m. A focus on a few ⁇ is possible only at extremely low DC currents of a few pA. Beam diameter below 1 ⁇ are not achievable according to the current state of the art.
  • the generation of short pulses of a few ns is difficult due to the broad mass distribution of cluster ions generated by GCIS. At best, pulses of 10-20 ns duration can be achieved at beam diameters of about 50 ⁇ . Therefore, GCIS are not suitable as primary ion sources for ToF-SIMS in variant A described above.
  • FIG. Fig. 2 shows the timing of an analysis.
  • the surface of a sample (1) with the ion beam of an analysis ion source (2) is removed as a primary ion beam for analysis.
  • the analysis ion source (2) provides short ion pulses for the time-of-flight analysis of the emitted secondary ions by means of a time-of-flight analyzer (5).
  • the extraction voltage is switched off and the surface is removed with a sputtering ion beam from a sputtering ion source (3).
  • the removal can take place either during the transit time measurement of the secondary ions (interlaced mode, see Fig. 2) or after the end of a analysis cycle (non-interlaced mode).
  • the surface of the sample (1) can be irradiated with low energy electrons to compensate for positive charges on electrically insulating samples. This is usually done with electron energies up to 20 eV.
  • the combination of surface analysis by means of primary ions of an LMIS with removal by gas cluster ions of a GCIS avoids the accumulation of radiation damage.
  • the sample molecules destroyed by the LMIS are removed by the GCIS.
  • stable signals can be obtained from organic solid samples.
  • the typical ratio of the removal rate of the GCIS relative to the LMIS is about 10 to 1000. This means that the majority of the sample material is removed by the GCIS when the extraction voltage is switched off and therefore does not contribute to the analysis.
  • the combination of imaging ToF-SIMS analysis with high lateral resolution by means of LMIS with the removal by gas clusters of suitable size and energy, 3D analyzes of organic solids can be carried out quickly.
  • the 3D analysis can be used very versatile for the chemical characterization of organic solids. Examples are the 3D " Analysis of organic LEDs (OLED), polymer structures and biological samples such as tissue and single cells.
  • the analysis by means of LMIS allows a high lateral resolution in the sub- ⁇ and ⁇ range.
  • the pixel frequency is very high, so that a lateral distribution with a high number of pixels can be measured in a short time.
  • the analysis of a 256 x 256 pixel surface at typical 10 kHz frequency takes about 6.5 s.
  • a 3D data set with 100 layers in the z direction can be measured in approx. 11 min.
  • the interpretation of the data is often very difficult.
  • the mass resolution and mass accuracy of the time-of-flight spectrometers are usually insufficient to reliably identify molecules in the mass range from 100 u to a few 100 u.
  • the time of flight of the secondary ions is significantly influenced.
  • the corresponding displacement of the mass-spectrum peak can lead to errors in the determination of the mass of a molecule.
  • the inaccuracies in the mass determination can easily be several hundred ppm.
  • the mass resolution is reduced and the numerous interferences of molecular ions and fragment ions make the detection of molecules in complex organic matrices considerably more difficult.
  • ToF-SIMS devices of variant B avoid the influence of topography on mass resolution and mass accuracy.
  • the analysis of 3D data is greatly simplified, provided an analyzer type with high mass resolution and high mass accuracy is used.
  • the pixel frequency is significantly lower for this type of device. For example, with a pixel frequency of 50 Hz, 3D analysis of 256 x 256 pixels and 100 plies typically takes more than 36 hours in total. If one uses a mass spectrometer with extremely high mass resolution and mass accuracy like a
  • the measurement time grows to about 76 days at.
  • the analysis using LMIS with high lateral resolution leads to extreme damage to the organic samples.
  • the dose of the DC LMIS beam is already many orders of magnitude higher than the damage limit of approximately 1E13 primary ions / cm 2 when taking a picture with a high lateral resolution.
  • a GCIS could be used that avoids this sample damage.
  • the beam current of the GCIS is already too low to allow a sufficient removal rate for a 3D analysis down to a few ⁇ m depth.
  • a second mass analyzer is used in addition to a time-of-flight mass spectrometer which is suitable for analysis in the DC mode.
  • This analyzer should advantageously have the highest possible mass resolution and mass accuracy in order, for example, to reliably detect and identify organic molecules in complex mixtures.
  • the aim is therefore advantageously a mass resolution above 10,000 and a mass accuracy better than 5 ppm.
  • the lateral distribution with high spatial resolution is now carried out by means of a first primary ion beam of a first primary ion source, for example an LMIS, and by means of a ToF-SIMS analyzer in the manner described above for variant A above.
  • a first primary ion beam of a first primary ion source for example an LMIS
  • a ToF-SIMS analyzer for example, the secondary ions formed during the removal of the sample (in the z direction) by means of a second ion beam of a second primary ion source, for example a GCIS, are extracted and fed to a second mass analyzer for analysis in the DC mode.
  • Mass analyzer is now an additional high-resolution mass spectrum produced with high mass accuracy that is not or significantly less affected by the sample topography. This spectrum is now also available for the interpretation of the ToF-SIMS data generated by, for example, an LMIS. In a 3D analysis, therefore, a high-resolution mass spectrum can additionally be generated for each layer with the second analyzer. These additional high-resolution mass spectra for each position in the z-direction (ablation direction) allow for improved identification of the molecules in the 3D data set.
  • the analysis area can also be divided into several fields. Then high-mass mass spectra with high mass accuracy are available for interpretation for each of these fields.
  • FIGS. 3 and 4 shows a diagram of a dual-beam ToF-SIMS with two analyzers and a pulsed Sl beam switch
  • FIG. 4 shows a timing diagram with a ToF frequency of 10 kHz with a cycle time of 100 ⁇ .
  • the sample (1) to be analyzed (see FIG. 3) is bombarded with primary ion pulses in the ns range from an LMIS (2) as analysis beam and the secondary ions generated therewith are accelerated to energies in the keV range with an extractor electrode (4).
  • a pulsed beam switch (5) leaves the generated Secondary ions enter into the ToF-SIMS analyzer (6) of variant A. This creates a ToF-SIMS spectrum. Scanning the sample with the focused LMIS primary ion beam measures the lateral distribution on the sample.
  • the sample is bombarded with a gas cluster beam from a GCIS (3).
  • This beam can also be focused and scanned over the sample, but with its own, possibly with a different pixel frequency.
  • This beam is also pulsed, but with very long ion pulses of duration ranging from 10 to a few 100 ⁇ , depending on the chosen cycle time.
  • the generated secondary ions are also extracted, but deflected with the beam switch (5) in a transfer optics (7).
  • This transfer optic (7) slows the secondary ions to low energy and typically injects them into an RF multipole (8). Through a high gas pressure area in the multipole (8) there is a collision cooling in which the secondary ions reduce their initial energy distribution and are collected on the axis of the multipole (8).
  • the secondary ions are transported with a suitable transfer optics into a high-resolution suitable for DC operation mass analyzer (9) and analyzed there.
  • the ToF-SIMS (6) is operated with a frequency of 1 to a maximum of a few 10 kHz. Both ion sources are also pulsed at this frequency but with different pulse durations as indicated above.
  • the pulsed beam splitter directs the secondary ions generated by the LMIS (2) into the ToF analyzer (6) and the secondary ions generated by the GCIS (3) into the high-resolution mass analyzer (9). Due to the low transport energy and the gas impact cooling, a large temporal dispersion of the secondary ions takes place until reaching the mass analyzer (9). Therefore, the secondary ions from a larger number of cycles are combined to form a nearly continuous secondary ion beam.
  • This secondary ion beam can then be analyzed with the mass spectrometer (9) suitable for DC operation.
  • the mass spectrometer (9) then provides mass spectra at a much lower repetition rate in the range of about 1-100 Hz.
  • the ToF-SIMS of variant A can also be operated with delayed extraction.
  • the desorption of secondary ions by the analysis source (2) with extraction of the extractor (4) switched off. Some ns after desorption, the extraction field is turned on and the secondary ions are accelerated to a few keV. Due to the delayed extraction, a high mass resolution of up to 10,000 can be achieved at primary-ion pulse durations of more than a few ns.
  • mass analyzer (9) can be used as the mass analyzer (9).
  • the mass resolution and mass accuracy of this additional mass spectrometer (9) should be possibly higher than that of the ToF analyzer (6).
  • a mass spectrometer (9) can be used for example ToF analyzers with orthogonal extraction (OTOF), FTICR or Orbitrap (TM) mass spectrometer.
  • OTOF orthogonal extraction
  • FTICR FTICR
  • TM Orbitrap
  • the potential of the sample (1) during the bombardment with primary ions of the primary ion source (3) must be selected so that after acceleration, deceleration, gas shock cooling and transfer of the secondary ions their energy within the energy window of the high-resolution mass spectrometer (9) lies.
  • the energy of the secondary ions at the inlet should advantageously amount to a few 10-100 eV. This can be achieved with a sample (1) at a corresponding bias voltage of 10 - 100 V (with respect to the ground potential).
  • Example 2 In the following example, various modes of operation of the mass spectrometer described above are exemplified.
  • the LMIS (2) in combination with the ToF analyzer (6) records the lateral distribution of substances in a sample (1) with a large number of pixels and at high pixel frequencies. Typical pixel numbers are 256 x 256 or 128 x 128. The spectral or pixel frequency frequencies are 5 to 20 kHz.
  • the sample (1) is additionally bombarded in the analysis area with primary ions of the GCIS (3) as sputtering ion source, thereby achieving removal and renewal of the sample surface.
  • the secondary ions generated during the bombardment with primary ions of the GCIS (3) are fed via the beam switch (5) to the high-resolution mass analyzer (9).
  • This spectrum can be used in subsequent data processing with the imaging ToF-SIMS data of the
  • Analyzer (6) are combined.
  • the high mass resolution and mass accuracy of this spectrum of the analyzer (9) can be used for the interpretation of the ToF-SIMS data of the analyzer (6). Since this spectrum is not or hardly influenced by the sample height and / or topography of the sample surfaces, the information therefrom may e.g. be used for the subsequent or automated calibration of the mass scale of the ToF-SIMS spectrum of the analyzer (6).
  • the primary ion beam of GCIS (3) is rasterized and multiple high resolution mass spectra are generated from different regions within the analysis area of a sample surface with the ion beam of GCIS (3).
  • the maximum number of different areas is determined by the ratio of the pixel frequencies of the two analyzers. If e.g. With the ToF SIMS analyzer (6), a picture taken with 256 x 256 pixels and a pixel frequency of 10 kHz, this takes about 6.5 s. If the maximum spectral frequency of the high-resolution second analyzer (9) is 10 Hz, then the spectra of 65 different ranges can be recorded in the same time. These can be divided into 8 x 8 fields in the analysis area. But other divisions in different areas are of course possible.
  • Example 3 The following example describes further advantageous improvements and advantageous additions of the mass spectrometer according to the invention, which can be used individually or in combination.
  • the charge of the sample resulting from the positive primary ions can be compensated. This can be done with low-energy electrons in the energy range below typically 20 eV. The low energy stabilizes the surface potential automatically.
  • the extraction field for the secondary ions must be turned off.
  • the extractor must be pulsed.
  • the sample potential must also be switched to the ground potential.
  • the low-energy electrons are each introduced within one cycle after the bombardment with the primary ions.
  • 5 shows a diagram of the time relationships for such a charge compensation extraction at an analysis frequency of 10 kHz (timing diagram). With delayed extraction, the timing scheme can be slightly modified. Then the extraction is turned on only a few ns after the arrival of the analysis pulse on the sample.
  • Example 4 Further advantageous developments of the mass spectrometer according to the invention and the mass spectrometric method according to the invention are illustrated in the following example in various variants, which can be used individually or in combination.
  • the additional IVlass spectrometer can also be equipped for MS / MS.
  • Fig. 6 shows such an arrangement with additional MS / MS device.
  • mother molecules are stimulated to collapse in a subsequent collision cell (10) (CID collision induced dissociation, shock-induced decay) by gas shocks.
  • the resulting daughter ions are then analyzed for mass in the mass spectrometer (11).
  • TM OTOF or Orbitrap
  • typically a quadrupole mass filter is optionally switched on as the mass filter (9) for the MS / MS operating mode.
  • ion traps such as FTICR as a high-resolution mass spectrometer (11)
  • FTICR a high-resolution mass spectrometer
  • FIG. 7 is a schematic representation of this combination of a dual beam
  • TOF.SIMS 5" from ION-TOF GmbH (Münster, Germany) as a mass spectrometer (6) with a "Q.Exactive HF TM" with an Orbitrap TM mass spectrometer (11) from Thermo Fisher Scientific (USA) as a mass spectrometer ( 11) used together in the manner described above.
  • a Bi-LMIS is used as the primary ion source (2) of the analytical beam and an argon GCIS is used as the primary ion source (3) for the removal of the sample.
  • the Orbitrap mass spectrometer (11) proves to be particularly advantageous, since a significantly higher mass resolution and mass accuracy than with a ToF-SIMS is achieved.
  • the Orbitrap (11) achieves a mass resolution of up to 240,000.
  • the mass accuracy of the Orbitrap (11), at about 1 ppm, is also significantly better than that of the ToF-SIMS (6).
  • the Orbitrap (11) provides the necessary information to uniquely identify the numerous mass peaks in the spatially high-resolution SIMS spectrum.
  • the apparatus in the schematic of Figure 7 is equipped with a pulsed liquid metal ion source (LMIG) (2) and a gas cluster ion source (GCIS) (3).
  • the Orbitrap mass analyzer (11) is preceded by an Ouadrupol mass filter (9), which can optionally be activated for the selection of the parent molecules for the MS / MS mode of operation.
  • a gas shock cell HCD cell, HCD higher energy collisional dissociation, collision-induced dissociation
  • the selected parent molecules are fragmented and then transferred via a pulsed injector (12) into the orbitrap (11) for mass analysis.
  • the surface analysis was carried out in this example with a pulsed Bi Cluster LMIS.
  • an argon GCIS at 5 keV was used in the dual beam process.
  • the depth profile shows the depth distribution of the different molecules in the OLED structure.
  • the mass resolution in the ToF-SIMS is not sufficient for a separation of the different masses. So there are e.g. in the region of the first 90 nm, a significant superposition of other masses with the molecules of mass 774 u, 655 u, 589 u. As a result, the concentrations of these molecules are not reflected correctly.
  • FIG. 9 shows an additionally producible depth profile of an OLED layer structure using an Orbitrap mass analyzer according to FIG. 7.
  • the secondary ions sputtered with the Ar-GCIS are now extracted and transferred by means of the pulsed beam splitter into the Orbitrap mass analyzer.
  • the mass resolution is in this additional mass analyzer depending on the mass between 100,000 and 300,000 (see Fig. 10, explanation below). Due to the high mass resolutions, the mass interferences can be canceled. As a result, much higher dynamics and a lower background in the range up to 90 nm, e.g. for the masses reached 774 u, 655 u and 589 u. Thus, the concentrations of these molecules can be determined much better.
  • Fig. 10 shows excerpts from the mass spectra measured by the second Orbitrap mass analyzer.
  • FIG. 11 shows an MS / MS mass spectrum of the NBphen parent molecule measured and determined with an assembly according to the invention and FIG. 7.
  • FIG. 11 shows an MS / MS mass spectrum of the NBphen parent molecule measured and determined with an assembly according to the invention and FIG. 7.
  • the parent molecules generated by the Ar-GCIS 3 are in this example transmitted through the quadrupole mass filter 9, fragmented in the HCD cell 10 and then injected into the Orbitrap mass analyzer 11 and measured for their masses.
  • Figure 12 shows mass spectra of a blue dye on filter paper made with a ToF-SIMS analyzer and a second Orbitrap mass analyzer were measured and determined according to the invention and according to FIG.
  • Fig. 12A shows a photograph of the sample location of a filter paper with a blue ink spot.
  • the field of view of the photo is 3 x 3 mm.
  • Dashed lines indicate the analysis range for the spectra shown in FIGS. 12C to 12D.
  • Fig. 12B shows a positive ToF-SIMS mass spectrum in the mass range of 75 to 700 ⁇ from the region marked in Fig. 12A.
  • the pulsed primary ion beam used was a Bi 3 ++ primary ion beam from a bi-liquid metal ion source with a primary ion energy of 60 keV. Due to the high sample roughness, the mass resolution and mass accuracy of the ToF-SIMS spectrum are significantly impaired.
  • Figure 12C shows a positive orbitrap mass spectrum in the mass range of 75 to 700 ⁇ from the region marked in Figure 12A.
  • Ar n gas clusters (the average value of n was about 1500) were used from an Ar gas cluster ion source having a primary ion energy of 5 keV.
  • the mass resolution and mass accuracy of the Orbitrap mass analyzer is not reduced by the sample roughness. The exact mass from the Orbitrap spectrum can now be used for the subsequent mass calibration of the ToF-SIMS spectrum.
  • FIG. 12D shows the superimposition of the spectra from the ToF-SIMS spectrum of FIG. 12B and the orbitrap spectrum of FIG. 12C in a mass range of 261.05 u to 261.23 u.
  • the significant difference in mass resolution is clearly visible.
  • the peak at the mass 261.113 u is separated from the main peak at 261.13 u, while in the ToF-SIMS spectrum both peaks are superimposed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sekundärionen- Massenspektrometer und ein Verfahren zur sekundärionen- massenspektrometrischen Analyse einer Probe. Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sekundärionen- Massenspektrometern bekannt. Unter diesen sind insbesondere die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer (ToF-SIMS) von Interesse.

Description

Sekundärionen-Massenspektrometer und sekundärionen- massenspektrometrisches Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sekundärionen-Massenspektrometer und ein Verfahren zur sekundärionen-massenspektrometrischen Analyse einer Probe.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sekundärionen- Massenspektrometern bekannt. Unter diesen sind insbesondere die Flugzeit- Sekundärionen-Massenspektrometer (ToF-SIMS) von Interesse.
Variante A
Eine erste Variante, im Folgenden als Variante A bezeichnet, eines ToF-SIMS- Massenspektrometers, verwendet zur Erzeugung von Sekundärionen in der Probe kurze Primärionenpulse. In dieser Variante von ToF-SIMS wird die Probe mit sehr kurzen Primärionen- pulsen im Nanosekundenbereich beschossen und die erzeugten Sekundärionen werden auf Energien im keV Bereich beschleunigt. Anschließend wird die Flugzeit der Sekundärionen über eine Strecke von einigen 10 cm bis zu einigen m gemessen. Aus der Flugzeit kann die Masse der Sekundärionen ermittelt werden. Die eingesetzten Flugzeitspektrometer enthalten ionenoptische Elemente für einen effizienten Transport der Sekundärionen zum Detektor sowie optional Elemente zur Energiefokussierung in der Flugzeit. Durch die hohe Extraktionsspannung wird ein hoher Anteil der emittierten Sekundärionen auch detektiert. Die Transmission liegt in der Regel oberhalb von 50 %. Die Energiefokussierung mittels lonenspiegeln (Reflektron) oder elektrostatischen Sektorfeldern führt zu Flugzeiten, die weitgehend unabhängig von der Startenergie der Sekundärionen sind. Dadurch lässt sich eine hohe Massenauflösung m/dm von einigen 1000 bis 10.000 erzielen.
Aufgrund der hohen Beschleunigungsspannungen ergeben sich bei typischen Gesamtflugstrecken im Bereich von 1 m Laufzeiten der Sekundärionen je nach Masse von 1 bis zu einigen 100 με. Dies erlaubt Frequenzen der Primärio- nenpulse von einigen kHz bis zu einigen 10 kHz. Mit dieser Frequenz wird die Probe mit Primärionenpulsen beschossen und die Laufzeit der emittierten Sekundärionen gemessen. Typischerweise werden die Massenspektren über mehrere Zyklen integriert. Aus der Intensität der verschiedenen Sekundärionen lässt sich die chemische Zusammensetzung der Probe bestimmen.
Für die räumlich aufgelöste Analyse kleiner Probenbereiche kann der Primär- ionenstrahl auf einen kleinen Strahldurchmesser fokussiert werden. Durch eine geeignete Ablenkvorrichtung kann der Primärionenstrahl über die Probe gerastert werden und das Massenspektrum für eine größere Zahl von Punkten auf der Probe (Pixel) bestimmt werden. So lässt sich die laterale Verteilung der Probenzusammensetzung bestimmen (abbildende ToF-SIMS). Die hohe Puls-Frequenz dieser Flugzeitspektrometer ermöglicht eine hohe Pixelfrequenz der Rasterung. Bei typischen Pixelzahlen von 128 x 128 und 256 x 256 Pixeln kann ein Verteilungsbild in wenigen Sekunden gemessen werden.
Wird die Probe mittels des Primärionenstrahls abgetragen, so kann die Zusammensetzung der Probe als Funktion der Tiefe z gemessen werden (Tiefen- profilierung). Die Kombination von abbildender ToF-SIMS mit einem Probenabtrag liefert die dreidimensionale Zusammensetzung eines Probenbereichs (3D ToF-SIMS). Eine 3D Messung mit einem Bilderstapel in z-Richtung von einigen 10 bis 100 Bildern kann aufgrund der hohen Pixelfrequenz und der kur- zen Bildaufnahmezeiten in einigen Minuten bis einigen 10 Minuten durchgeführt werden.
Die Massenauflösung eines energiefokussierenden ToF-SIMS beträgt ca. 10.000 bis 16.000. Da die Flugzeit bei diesen Geräten von der Probenhöhe abhängt, wird die Massenauflösung bei rauen Proben deutlich reduziert.
Die Genauigkeit der Massenbestimmung liegt bei geeigneten Massenkalibrierungsverfahren bei 5 - 50 ppm. Jedoch kann sie bei Proben mit starker Topographie erheblich verschlechtert werden. Die Interpretation von ToF-SIMS Spektren kann daher bei Proben mit starker Oberflächentopographie auf- grund der reduzierten Massenauflösung und Massengenauigkeit erheblich erschwert werden.
Variante B In einer zweiten Variante, im Folgenden als Variante B bezeichnet, werden
Gleichstrom-Ionenstrahlen (DC-lonenstrahlen) zur Erzeugung von Sekundärionen verwendet.
Anstelle einer Pulsung des Primärionenstrahls lässt sich auch der Sekundärio- nenstrahl pulsen. Mittels eines Gleichstrom-Primärstrahls wird ein statischer
Sekundärionenstrahl erzeugt. Die Energie dieses statischen lonenstrahls liegt typischerweise im Bereich von 100 eV. Aus diesem statischen Sekundärionenstrahl werden durch gepulste elektrostatische Felder einzelne lonenpakete extrahiert und beschleunigt. Dies kann durch axiale oder orthogonale Be- schleunigung erfolgen. Die Sekundärionen werden dann auf einige keV beschleunigt und ihre Laufzeit in einem Flugzeitanalysator bestimmt. Ein derartiges Flugzeitspektrometer kann mit ähnlichen Frequenzen wie in obiger Variante A betrieben werden. Die Formierung eines fokussierbaren Sekundärionenstrahls bei niedrigen
Energien von ca. 100 eV erfordert eine Reduktion der Energiebreite, die durch den Desorptionsprozess und auch durch eine Änderung des Oberflächenpotentials bei Isolatoren entstehen kann. Diese Reduktion der Energiebreite kann durch einen Multipoltransfer verbunden mit einer Gasstoßkühlung erfolgen. Die Sekundärionen werden dazu mit einem Multipol mit geeigneten RF Spannungen transportiert und in einem Bereich mit hohen Gasdrücken durch
Gasstöße thermalisiert und auf der Achse des Multipols gesammelt. Nach der Gaskühlung können die Sekundärionen in die Pulsungseinheit des Flugzeitana- lysators injiziert werden.
Typischerweise kann ein Anteil von bis zu etwa 25 - 30 % des DC- Sekundärionenstrahls für die Flugzeitanalyse genutzt werden. Dieser Anteil fällt bei niedrigen Massen ab.
Die Transitzeit für ein Sekundärion von der Probe bis zur gepulsten Extraktion beträgt ca. 5 - 10 ms. Daher dauert die Registrierung der von einer Probenstelle emittierten Sekundärionen mindestens 10 ms. Dies begrenzt die Pixelfrequenz eines derart arbeitenden, abbildenden ToF-SIMS auf maximal 100 Hz. Die Massenauflösungen dieser Geräte liegen je nach Auslegung und Gesamtflugstrecke bei etwa 5.000 bis 50.000. Durch geeignete Massenkalibrierung kann eine Massengenauigeit von 1 - 5 ppm erzielt werden. Im Gegensatz zur Variante A wird die Massenauflösung und Massengenauigkeit dieser Geräte nicht durch eine Probenrauigkeit beeinflusst.
Die Transmission dieser Flugzeitmassenspektrometer ist masseabhängig und liegt um einen Faktor 10 bis 100 unter der Transmission der Variante A.
Weitere Massenspektrometer
Es sind noch weitere Arten von SIMS-Geräten mit hoher Massenauflösung bekannt. So werden beispielsweise in konventionellen SIMS Geräten mit DC Primärionenstrahlen auch doppelfokussierende magnetische Sektorfelder eingesetzt. Die Massenauflösung dieser Geräte kann oberhalb von 10.000 liegen. Allerdings ist ein Parallelnachweis aller Massen nicht möglich, sondern allenfalls der gleichzeitige Nachweis einiger weniger Massen. Daher sind diese Massenspektrometer für die Analyse von komplexen organischen Festkörpern nicht geeignet.
Für die hochauflösende Massenspektrometrie können auch lonenfallen- Massenspektrometer in der SIMS eingesetzt werden.
Eine besonders hohe Massenauflösung von mehr als 100.000 erreichen die Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer (FTICR). Die Sekundärionen werden hier in eine Penning-Ionenfalle mit einem supraleitenden Magneten injiziert und gespeichert. Nach einer Anregung der
Ionen kann ihre Umlaufzeit im Magnetfeld mit hoher Genauigkeit gemessen und daraus die Masse bestimmt werden. Die Massenauflösung dieser Geräte hängt sehr stark von der Messzeit ab. Die Messzeit für ein hochaufgelöstes Massenspektrum beträgt ca. 0,5 - 5 s. Die Massengenauigkeit liegt bei 1 - 5 ppm.
In der Massenspektrometrie sind weitere Massenanalysatoren mit hoher Massenauflösung bekannt, die jedoch bisher noch nicht in der SIMS eingesetzt wurden. Beispielsweise ist hier die Orbitrap™ (Thermo Fischer Scientific Inc. USA) zu nennen, mit der eine Massenauflösung von mehr als 100.000 erzielt werden kann. Die Messzeit für ein Spektrum mit der höchsten Massenauflösung beträgt ca. 0.5 bis 1 s. Eine Reduzierung der Messzeit auf 0,05 s ist möglich, führt jedoch zu gleichzeitiger Reduzierung der Massenauflösung um etwa einen Faktor 10.
Primärionenquellen
Als Primärionenquellen für Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie sind verschiedene lonenquellen bekannt.
Flüssigmetall-Ionenquellen
Für die abbildende ToF-SIMS mit hoher Lateralauflösung werden überwiegend Flüssigmetall-Ionenquellen (LMIS) verwendet. Besonders für organische Pro- ben geeignet sind schwere Metallcluster, wie sie z.B. von Bismuth-LMIS, z. B.
Bi3 +, emittiert werden. Die DC-Ströme dieser lonenquellen betragen bei Strahlenergien von einigen 10 keV etwa 0,1 - 30 nA bei Strahldurchmessern von 50 nm bis zu etwa 1 μιη. Durch diese hohen Ströme liefern LMIS auch bei der Erzeugung kurzer lonenpulse im Bereich von Nanosekunden noch ausreichende Primärionenintensitäten für die ToF-SIMS der oben beschriebenen Variante A.
Die Sekundärionenausbeuten sind bei Primärionen wie Bi3 + sehr hoch. Allerdings werden beim Eindringen der energiereichen Primärionen nicht nur Oberflächenmoleküle desorbiert, sondern auch die darunterliegenden Mole- küle zerstört. Eine hohe Primärionendosis führt zur völligen Zerstörung des organischen Probenmaterials. Daher ist eine Tiefenprofilierung und 3D-Ana- lyse organischer Proben mit diesen lonenquelle nicht möglich.
Gascluster-Ionenquellen
Für eine Desorption organischer Moleküle ohne eine Schädigung des tieferliegenden Materials können Gasciuster mit einigen 100 bis einigen 1000 Atomen bei Energien von einigen keV bis zu einigen 10 keV verwendet werden. Typischerweise werden Ar oder H20 Cluster aus einem Supersonic Jet mit einem Elektronenstrahl ionisiert und nachfolgend beschleunigt. Die Gascluster-
Ionenquellen (GCIS) erreichen typischerweise DC-Strahlströme von 1 - 10 nA bei Strahldurchmessern von einigen 10 μιη. Eine Fokussierung auf wenige μιη ist nur bei extrem geringen DC Strömen von wenigen pA möglich. Strahldurchmesser unterhalb von 1 μιη sind nach heutigem Stand der Technik nicht erreichbar. Die Erzeugung von kurzen Pulsen von wenigen ns ist aufgrund der breiten Masseverteilung der von GCIS erzeugten Clusterionen schwierig. Bestenfalls lassen sich Pulse von 10-20 ns Dauer bei Strahldurchmessern von ca. 50 μιη erzielen. Daher eignen sich GCIS nicht als Primärionenquellen für ToF- SIMS in der oben beschriebenen Variante A.
Dual-Beam-SIMS
Eine weitere Abwandlung der oben beschriebenen Flugzeit-Sekundärionen- Massenspektrometrie wird durch die Verwendung zweier verschiedener Pri- märionenstrahlen bewirkt. In ToF-SIMS Geräten der oben beschriebenen Variante A wird oftmals ein Zweistrahlverfahren (Dual Beam) für die Tiefenprofilierung und 3D-Analyse eingesetzt. Eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Zweistrahlverfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 zeigt den zeitlichen Ablauf einer Analyse. Dabei wird die Oberfläche einer Probe (1) mit dem lonenstrahl einer Analyse- Ionenquelle (2) als Primärionenstrahl zur Analyse abgetragen. Die Analyseionenquelle (2) liefert kurze lonenpulse für die Flugzeitanalyse der emittierten Sekundärionen mittels eines Flugzeitanalysators (5). Nach der Extraktion der von diesen Primärionenstrahlpulsen erzeugten Sekundärionen in einem Extraktor (4) wird die Extraktionsspannung abgeschaltet und die Oberfläche mit einem Sputterionenstrahl einer Sputterionenquelle (3) abgetragen. Der Abtrag kann entweder jeweils während der Laufzeitmessung der Sekundärionen erfolgen (interlaced mode, s. Fig. 2) oder nach dem Ende eines Analysezyklus (non-interlaced mode). Zusätzlich kann bei abgeschaltetem Extraktionsfeld die Oberfläche der Probe (1) mit niederenergetischen Elektronen bestrahlt werden, um positive Aufladungen bei elektrisch isolierenden Proben zu kompensieren. Dies erfolgt in der Regel mit Elektronenenergien bis maximal 20 eV.
Durch die Kombination der Oberflächenanalyse mittels Primärionen einer LMIS mit einem Abtrag durch Gasclusterionen einer GCIS läßt sich die Akkumulation eines Strahlenschadens vermeiden. Die durch die LMIS zerstörten Probenmoleküle werden durch die GCIS abgetragen. Bei geeigneten relativen Abtraggeschwindigkeiten der beiden lonenstrahlen lassen sich stabile Signale von organischen Festkörperproben erzielen. Das typische Verhältnis der Abtraggeschwindigkeit der GCIS relativ zur LMIS beträgt je nach Probenmaterial etwa 10 bis 1000. Dies bedeutet, dass der überwiegende Teil des Probenmaterials von der GCIS bei ausgeschalteter Extraktionsspannung abgetragen wird und daher nicht zur Analyse beiträgt. Durch die Kombination von abbildender ToF-SIMS Analyse mit hoher Lateralauflösung mittels LMIS mit dem Abtrag durch Gascluster geeigneter Größe und Energie lassen sich 3D-Analysen organischer Festkörper rasch durchführen.
Die 3D-Analyse kann sehr vielseitig für die chemische Charakterisierung von organischen Festkörpern eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die 3D" Analyse von organischen LED (OLED), von Polymerstrukturen sowie biologischer Proben wie Gewebe und Einzelzellen.
Probleme der 3D-ToF-SIMS
In der 3D-Analyse von organischen Festkörpern mit ToF-SIMS Geräten der Variante A erlaubt die Analyse mittels LMIS eine hohe laterale Auflösung im sub-μιη und μιη Bereich. Gleichzeitig ist die Pixelfrequenz sehr hoch, sodass eine Lateralverteilung mit hoher Pixelzahl in kurzer Zeit gemessen werden kann. So dauert die Analyse einer Oberfläche mit 256 x 256 Pixeln bei typischer Frequenz von 10 kHz etwa 6,5 s. Ein 3D Datensatz mit 100 Lagen in z- Richtung kann in ca. 11 min gemessen werden. Allerdings ist die Interpretation der Daten oft sehr schwierig. Die Massenauflösung und Massengenauigkeit der Flugzeitspektrometer reichen in der Regel nicht aus, um Moleküle im Massenbereich von 100 u bis zu einigen 100 u sicher zu identifizieren. Durch die anfängliche Topographie der Oberfläche und die Veränderung der Topographie im Laufe der Messungen infolge unterschiedlicher Abtraggeschwindigkeiten der verschiedenen Materialien im analysierten Volumen wird die Flugzeit der Sekundärionen signifikant beeinflusst. Die entsprechenden Ver- Schiebungen der Peaklage im Massenspektrum kann zu Fehlern in der Bestimmung der Masse eines Moleküls führen. Die Ungenauigkeiten bei der Massenbestimmung können leicht mehrere 100 ppm betragen. Weiterhin wird die Massenauflösung reduziert und die zahlreichen Interferenzen von Molekülionen und Fragmentionen erschweren den Nachweis von Molekülen in komplexen organischen Matrizes erheblich.
Bei ToF-SIMS Geräten der Variante B wird der Einfluss der Topographie auf Massenauflösung und Massengenauigkeit vermieden. Somit wird die Analyse von 3D Daten wesentlich vereinfacht, vorausgesetzt es wird ein Analysatortyp mit hoher Massenauflösung und hoher Massengenauigkeit eingesetzt. Bei diesem Gerätetyp bestehen jedoch andere Probleme. Zum einen ist die Pixelfrequenz bei diesem Gerätetyp deutlich niedriger. So dauert bei einer Pixelfrequenz von 50 Hz die 3D-Analyse mit 256 x 256 Pixeln und 100 Lagen typischerweise insgesamt mehr als 36 Stunden. Verwendet man ein Massenspekt- rometer mit extrem hoher Massenauflösung und Massengenauigkeit wie ein
FTICR, so wächst bei einer Pixelfrequenz von 1 Hz die Messzeit auf ca. 76 Tage an.
Zum anderen tritt bei der Analyse mittels LMIS mit hoher Lateralauflösung eine extreme Schädigung der organischen Proben auf. Die Dosis des DC LMIS Strahls liegt bereits bei der Aufnahme eines Bildes mit hoher Lateralauflösung um viele Größenordnungen über der Schädigungsgrenze von ca. 1E13 Primärionen/cm2. Anstelle einer LMIS könnte eine GCIS verwendet werden, die diese Probenschädigung vermeidet. Allerdings kann damit keine laterale Auflösung im sub-μιη Bereich erzielt werden. Bei Strahldurchmessern von wenigen μιη ist der Strahlstrom der GCIS bereits zu gering, um eine ausreichende Abtraggeschwindigkeit für eine 3D Analyse bis zu einigen μιη Tiefe zu ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein Massenspektrome- ter und ein massenspektrometrisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Probleme, die sich sowohl bei einem ToF-SIMS der Variante A als auch bei einem ToF-SIMS der Variante B ergeben, lösen.
Diese Aufgabe wird durch das Massenspektrometer nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des erfin- dungsgemäßen Massenspektrometers und des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den jeweiligen unabhängigen Ansprüchen gegeben.
Bei ToF-SIMS Geräten der Variante A wird erfindungsgemäß bei einer Dual Beam Analyse der Probe, beispielsweise eines organischen Festkörpers, neben einem Flugzeitmassenspektrometer ein zweiter Massenanalysator eingesetzt, der für eine Analyse im DC Modus geeignet ist. Dieser Analysator sollte vorteilhafterweise eine möglichst hohe Massenauflösung und Massengenauigkeit aufweisen, um auch beispielsweise organische Moleküle in komplexen Gemischen sicher nachweisen und identifizieren zu können. Anzustreben ist daher vorteilhafterweise eine Massenauflösung oberhalb von 10.000 und eine Massengenauigkeit besser als 5 ppm.
In diesem Dual Beam Verfahren wird nun die laterale Verteilung mit hoher Ortsauflösung mittels eines ersten Primärionenstrahls einer ersten Primärio- nenquelle, beispielsweise einer LMIS, und mittels eines ToF-SIMS Analysators in der zur Variante A oben beschriebenen Weise durchgeführt. Zusätzlich werden die während des Abtrags der Probe (in z-Richtung) mittels eines zweiten lonenstrahls einer zweiten Primärionenquelle, beispielsweise einer GCIS, gebildeten Sekundärionen extrahiert und einem zweiten Massenanalysator zur Analyse im DC-Modus zugeführt. Durch diese Kombination eines Flugzeit- massenanalysators für gepulste Sekundärionen mit einem derartigen zweiten
Massenanalysator wird nun ein zusätzliches hochaufgelöstes Massenspektrum mit hoher Massengenauigkeit erzeugt, das nicht oder wesentlich weniger durch die Probentopographie beeinträchtigt wird. Dieses Spektrum steht nun zusätzlich für die Interpretation der mittels beispielsweise einer LMIS erzeug- ten ToF-SIMS Daten zur Verfügung. In einer 3D Analyse kann also für jede Lage zusätzlich ein hochaufgelöstes Massenspektrum mit dem zweiten Analysator erzeugt werden. Diese zusätzlichen hochaufgelösten Massenspektren für jede Lage in z-Richtung (Abtragungsrichtung) ermöglichen eine verbesserte Identifizierung der Moleküle im 3D Datensatz.
Je nach der maximalen Pixelfrequenz des zweiten Massenanalysators kann der Analysebereich auch in mehrere Felder unterteilt werden. Dann stehen für jedes dieser Felder hochaufgelöste Massenspektren mit hoher Massengenauigkeit für die Interpretation zur Verfügung.
Die vorstehend beschriebene Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden anhand einiger Beispiele genauer beschrieben. Dabei werden für gleiche oder ähnliche Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet und daher die Beschreibung u. U. nicht wiederholt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel wird anhand Fig. 3 und Fig. 4 beschrieben. Dabei zeigt Fig. 3 ein Schema eines Dual Beam ToF-SIMS mit zwei Analysatoren und gepulster Sl Strahlweiche und Fig. 4 ein Timingschema bei einer ToF Frequenz von 10 kHz mit einer Zykluszeit von 100 με.
Die zu analysierende Probe (1) (siehe Fig. 3) wird mit Primärionenpulsen im ns Bereich aus einer LMIS (2) als Analysestrahl beschossen und die damit erzeug- ten Sekundärionen werden mit einer Extraktorelektrode (4) auf Energien im keV Bereich beschleunigt. Eine gepulste Strahlweiche (5) lässt die erzeugten Sekundärionen in den ToF-SIMS Analysator (6) der Variante A eintreten. Hiermit entsteht ein ToF-SIMS Spektrum. Durch Rastern der Probe mit dem fokussierten LMIS-Primärionenstrahl wird die laterale Verteilung auf der Probe gemessen.
Weiterhin wird die Probe mit einem Gasclusterstrahl aus einer GCIS (3) beschossen. Auch dieser Strahl kann fokussiert und über die Probe gerastert werden, jedoch mit einer eigenen, gegebenenfalls mit einer anderen Pixelfrequenz. Dieser Strahl ist ebenfalls gepulst, jedoch mit sehr langen lonenpulsen mit einer Dauer im Bereich von 10 bis zu einigen 100 με, abhängig von der gewählten Zykluszeit. Die erzeugten Sekundärionen werden ebenfalls extrahiert, jedoch mit der Strahlweiche (5) in eine Transferoptik (7) abgelenkt. Diese Transferoptik (7) bremst die Sekundärionen auf eine niedrige Energie ab und injiziert sie typischerweise in einen RF Multipol (8). Durch einen Bereich mit hohem Gasdruck in dem Multipol (8) findet eine Stoßkühlung statt, bei der die Sekundärionen ihre Anfangsenergieverteilung reduzieren und auf der Achse des Multipols (8) gesammelt werden. Danach werden die Sekundärionen mit einer geeigneten Transferoptik in einen hochauflösenden für DC- Betrieb geeigneten Massenanalysator (9) transportiert und dort analysiert.
Das ToF-SIMS (6) wird mit einer Frequenz von 1 bis maximal einige 10 kHz betrieben. Beide lonenquellen werden ebenfalls mit dieser Frequenz gepulst, jedoch wie oben angegeben mit unterschiedlicher Pulsdauer. Die gepulste Strahlweiche lenkt die mit der LMIS (2) erzeugten Sekundärionen in den ToF Analysator (6) und die mit der GCIS (3) erzeugten Sekundärionen in den hochauflösenden Massenanalysator (9). Aufgrund der niedrigen Transportenergie und der Gasstoßkühlung erfolgt dabei eine große zeitliche Dispersion der Sekundärionen bis zum Erreichen des Massenanalysators (9). Daher werden die Sekundärionen aus einer größeren Zahl von Zyklen zu einem nahezu kontinuierlichen Sekundärionenstrahl vereint. Dieser Sekundärionenstrahl kann dann mit dem für DC Betrieb geeigneten Massenspektrometer (9) analysiert werden. Das Massenspektrometer (9) liefert dann Massenspektren mit einer erheblich niedrigeren Wiederholfrequenz im Bereich von ca. 1 - 100 Hz.
Das ToF-SIMS der Variante A kann auch mit verzögerter Extraktion betrieben werden. Hier findet die Desorption von Sekundärionen durch die Analyseio- nenquelle (2) bei ausgeschalteter Extraktion des Extraktors (4) statt. Einige ns nach der Desorption wird das Extraktionsfeld eingeschaltet und die Sekundärionen werden auf einige keV beschleunigt. Durch die verzögerte Extraktion lässt sich bei Primärionenpulsdauern von mehr als einigen ns eine hohe Mas- senauflösung bis zu 10.000 erzielen.
Es können verschiedene hochauflösende Massenspektrometer als Massenanalysator (9) verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Massenauflösung und Massengenauigkeit dieses zusätzlichen Massenspektrometers (9) mög- liehst deutlich höher sein als die des ToF-Analysators (6). Als Massenspektrometer (9) können beispielsweise ToF-Analysatoren mit orthogonaler Extraktion (OTOF), FTICR oder Orbitrap(TM) Massenspektrometer eingesetzt werden.
Das Potential der Probe (1) muss in dieser Anordnung während des Beschus- ses mit Primärionen der Primärionenquelle (3) so gewählt werden, dass nach der Beschleunigung, Abbremsung, Gasstoßkühlung und Transfer der Sekundärionen ihre Energie innerhalb des Energiefensters des hochauflösenden Massenspektrometers (9) liegt. Bei den oben aufgeführten Massenspektrome- tern sollte daher vorteilhafterweise die Energie der Sekundärionen am Eintritt typischerweise einige 10 - 100 eV betragen. Dies kann mit einer Probe (1) auf einer entsprechenden Vorspannung von 10 - 100 V (in Bezug auf das Massepotential) erreicht werden. Die Beschleunigung der Sekundärionen auf die für die Flugzeitanalyse im ToF-Analysator (6) typischen Energien von einigen keV erfolgt dann durch den Extraktor (4) auf entsprechendem Hochspannungspo- tential. Somit muss auch die Sekundärionenweiche (5) und der ToF-Analysator
(6) auf dieses Potential gefloated werden.
Beispiel 2 Im folgenden Beispiel werden verschiedene Betriebsarten des vorstehend beschriebenen Massenspektrometers beispielhaft dargestellt.
In einer Betriebsart der 3D Analyse wird mit der LMIS (2) in Kombination mit dem ToF-Analysator (6) die Lateralverteilung von Stoffen in einer Probe (1) mit einer großen Pixelzahl und bei hohen Pixelfrequenzen aufgenommen. Typische Pixelzahlen sind 256 x 256 oder 128 x 128. Die Spektren- bzw. Pixelfre- quenzen betragen 5 bis 20 kHz. Wie oben beschrieben wird die Probe (1) zusätzlich im Analysebereich mit Primärionen der GCIS (3) als Sputterionenquelle beschossen und dadurch ein Abtrag und eine Erneuerung der Probenoberfläche erreicht. Die während des Beschüsses mit Primärionen der GCIS (3) erzeugten Sekundärionen werden über die Strahlweiche (5) dem hochauflösenden Massenanalysator (9) zugeführt. Am Ende der Messung steht für jedes Bild mit obiger Pixelzahl mindestens ein durch die Primärionen der GCIS (3) erzeugtes bzgl. der Massen (m/z-Verhältnis) hochaufgelöstes Spektrum des zweiten Analysators (9) zur Verfügung. Dieses Spektrum kann in nachfolgender Datenverarbeitung mit den abbildenden ToF-SIMS Daten des
Analysators (6) kombiniert werden. Insbesondere die hohe Massenauflösung und Massengenauigkeit dieses Spektrums des Analysators (9) kann für die Interpretation der ToF-SIMS Daten des Analysators (6) genutzt werden. Da dieses Spektrum nicht oder kaum durch die Probenhöhe und/oder Topogra- phie der Probenoberflächen beeinflusst wird, können die Informationen daraus z.B. für die nachträgliche oder auch automatisierte Kalibration der Massenskala des ToF-SIMS-Spektrums des Analysators (6) genutzt werden.
In einer weiteren Betriebsart der 3D Analyse wird der Primärionenstrahl der GCIS (3) gerastert und es werden mehrere hochaufgelöste Massenspektren von verschiedenen Bereichen innerhalb des Analysebereichs einer Probenoberfläche mit dem lonenstrahl der GCIS (3) erzeugt. Die maximale Zahl von verschiedenen Bereichen ist durch das Verhältnis der Pixelfrequenzen der beiden Analysatoren bestimmt. Wird z.B. mit dem ToF-SIMS-Analysator (6) ein Bild mit 256 x 256 Pixeln und einer Pixelfrequenz von 10 kHz aufgenommen, so dauert dies ca. 6,5 s. Beträgt die maximale Spektrenfrequenz des hochauflösenden zweiten Analysators (9) 10 Hz, so können also in der gleichen Zeit die Spektren von 65 verschiedenen Bereichen aufgenommen werden. Diese können in Form von 8 x 8 Feldern im Analysebereich aufgeteilt werden. Aber auch andere Aufteilungen in verschiedene Teilbereiche sind natürlich möglich.
So können auch ausgewählte Bereiche innerhalb des Analysebereichs, die vorab manuell oder automatisch erzeugt wurden, für die Einteilung der Bereiche verwendet werden. Die Bereiche können auch aus den lateralen Verteilungen, die aus den ToF-SIMS Daten ermittelt werden, abgeleitet werden.
In der nachfolgenden Datenverarbeitung gibt es verschiedene Möglichkeiten der Verknüpfung der ToF-SIMS-Daten des Analysators (6) mit den mit dem Analysator (9) erfassten hochauflösenden Spektren der verschiedenen Teilbereiche. Insbesondere können z.B. statistische Auswertemethoden wie Principal Component Analysis (PCA) bei der Zuordnung von Molekülpeaks im hochaufgelösten Spektrum zu Verteilungsbildern im ToF-SIMS eingesetzt werden.
Beispiel 3 Im folgenden Beispiel werden weitere vorteilhafte Verbesserungen und vorteilhafte Ergänzungen des erfindungsgemäßen Massenspektrometers beschrieben, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können.
Für die Analyse von Isolatoren kann vorteilhafterweise die durch die positiven Primärionen entstandene Aufladung der Probe kompensiert werden. Dies kann mit niederenergetischen Elektronen im Energiebereich unterhalb von typischerweise 20 eV erfolgen. Durch die niedrige Energie stabilisiert sich das Oberflächenpotential automatisch. Damit die niederenergetischen Elektronen die Probe erreichen können, muss das Extraktionsfeld für die Sekundärionen ausgeschaltet werden. Dazu muss der Extraktor gepulst werden. Gleichzeitig muss auch das Probenpotential auf das Massepotential geschaltet werden. Die niederenergetischen Elektronen werden jeweils innerhalb eines Zyklus nach dem Beschuss mit den Primärionen eingebracht. Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Zeitbeziehungen für eine derartige Extraktion mit Ladungskompensation bei einer Analysefrequenz von 10 kHz (Timingdiagramm). Bei verzögerter Extraktion kann das Timingschema geringfügig abgewandelt werden. Dann wird die Extraktion erst wenige ns nach dem Eintreffen des Analyseionenpulses auf der Probe eingeschaltet.
Zur Reduzierung der Aufladungen können verschiedene Rastermethoden wie Zeilenraster, Mäanderraster oder Random-Raster eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Random-Raster bewährt.
Beispiel 4 Weitere vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Massenspekt- rometers und des erfindungsgemäßen massenspektrometrischen Verfahrens werden im folgenden Beispiel in verschiedenen Varianten dargestellt, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können.
Für die Identifizierung von Molekülen kann das zusätzliche IVlassenspektrometer auch für MS/MS ausgestattet werden. Fig. 6 zeigt eine derartige Anordnung mit zusätzlicher MS/MS-Vorrichtung. Hierbei wird nun durch ein vorgeschaltetes Massenfilter (9) eine einzelne Masse transmittiert. Diese soge- nannten Muttermoleküle werden in einer nachfolgenden Stoßzelle (10) (CID collision induced dissociation, stoß-induzierter Zerfall) durch Gasstöße zum Zerfall angeregt. Die entstehenden Tochterionen werden dann im Massen- spektrometer (11) auf ihre Masse hin untersucht. Bei Einsatz eines OTOF oder Orbitrap(TM) als hochauflösendes Massenspekt- rometer (11) wird für die MS/MS Betriebsart als Massenfilter (9) typischerweise ein Quadrupol Massenfilter optional zugeschaltet.
Bei Verwendung von lonenfallen wie FTICR als hochauflösendes Massenspekt- rometer (11) können auch die lonenfallen selbst für MS/MS Analysen eingesetzt werden.
Weiteres Beispiel Fig. 7 ist eine schematische Darstellung dieser Kombination eines Dual Beam
ToF-SIMS (6) mit einem Orbitrap Massenspektrometer (11) vom Typ "Q. Exactive HF" der Firma Thermo Fisher Scientific als zusätzlichem Analysator (11) und mit gepulster Sl Strahlweiche (5). In dieser beispielhaften Variante, die in Fig. 7 dargestellt ist, wird ein
„TOF.SIMS 5" der ION-TOF GmbH (Münster, Deutschland) als Massenspektrometer (6) mit einem„Q. Exactive HF™" mit einem Orbitrap™ Massenspektrometer (11) der Fa. Thermo Fisher Scientific (USA) als Massenspektrometer (11) in oben beschriebener Weise gemeinsam eingesetzt. Als Primärionen- quelle (2) des Analysestrahls wird eine Bi-LMIS und als Primärionenquelle (3) für den Abtrag der Probe eine Argon-GCIS eingesetzt. In der Kombination er- weist sich das Orbitrap Massenspektrometer (11) als besonders vorteilhaft, da eine deutlich höhere Massenauflösung und Massengenauigkeit als mit einem ToF-SIMS erreicht wird. Während das ToF-SIMS (6) mit sub-ns Primärionen- pulsen maximal eine Massenauflösung von 16.000 bietet, erreicht die Orbitrap (11) eine Massenauflösung von bis zu 240.000. Auch die Massengenauigkeit der Orbitrap (11) ist mit ca. 1 ppm deutlich besser als die des ToF- SIMS (6). Somit liefert die Orbitrap (11) die zur eindeutigen Identifizierung der zahlreichen Massenpeaks im räumlich hochauflösenden SIMS- Spektrum die notwendigen Informationen.
Das Gerät in der schematischen Darstellung der Fig. 7 ist mit einer gepulsten Flüssigmetallionenquelle (LMIG) (2) und einer Gasclusterionenquelle (GCIS) (3) ausgestattet. Dem Orbitrap Massenanalysator (11) ist ein Ouadrupol Massenfilter (9) vorgeschaltet, das optional für die Selektion der Muttermoleküle für die MS/MS Betriebsart aktiviert werden kann. Für die Fragmentierung ist eine Gasstosszelle (HCD Cell, HCD higher energy collisional dissociation, kollisions- induzierte Dissoziation) (10) integriert. Hierin werden im MS/MS Modus die selektierten Muttermoleküle fragmentiert und anschließend über einen gepulsten Injektor (12) in die Orbitrap (11) zur Massenanalyse überführt.
Fig. 8 zeigt das Ergebnis einer Tiefenprofilanalyse einer OLED Schichtstruktur mittels Dual Beam ToF-SIMS Verfahren nach dem Stand der Technik
Die Analyse der Oberfläche erfolgte in diesem Beispiel mit einer gepulsten Bi Cluster LMIS. Für den Abtrag wurde im Dual Beam Verfahren eine Argon GCIS bei 5 keV eingesetzt. Das Tiefenprofil zeigt die Tiefenverteilung der verschiedenen Moleküle in der OLED Struktur.
Die Massenauflösung beim ToF-SIMS reicht für eine Trennung der verschiedenen Massen nicht aus. So gibt es z.B. im Bereich der ersten 90 nm eine signifikante Überlagerung von anderen Massen mit den Molekülen der Masse 774 u, 655 u, 589 u. Dadurch werden die Konzentrationen dieser Moleküle nicht korrekt wiedergegeben.
Fig. 9 zeigt ein zusätzlich erzeugbares Tiefenprofil einer OLED Schichtstruktur unter Einsatz eines Orbitrap-Massenanalysators gemäß Fig. 7. In dieser Ausführung gemäß der Erfindung werden jetzt die mit der Ar-GCIS gesputterten Sekundärionen extrahiert und mittels der gepulsten Strahlweiche in den Orbitrap-Massenanalysator überführt.
Die Massenauflösung beträgt bei diesem zusätzlichen Massenanalysator je nach Masse zwischen 100.000 und 300.000 (siehe Fig. 10, Erläuterung nachfolgend). Aufgrund der hohen Massenauflösungen können die Masseninterferenzen aufgehoben werden. Im Ergebnis wird eine wesentlich höhere Dynamik und ein niedriger Untergrund im Bereich bis 90 nm z.B. für die Massen 774 u, 655 u und 589 u erreicht. So können die Konzentrationen dieser Moleküle erheblich besser bestimmt werden.
Fig. 10 zeigt Ausschnitte aus den mittels des zweiten Orbitrap Massenanalysators gemessenen Massenspektren.
Für die in Fig. 10 analysierten verschiedenen Molekülionen wird mit diesem zweiten Massenanalysator eine sehr hohe Massenauflösung und Massengenauigkeit erreicht. Aufgrund der hohen Massenauflösung treten keine Masseninterferenzen bei diesen Massen mehr auf. So kann z.B. der benachbarte Peak zum a-NPD Molkülionen bei Masse 588,25 u abgetrennt werden. Die hohe Massengenauigkeit von 0,2 bis 2,6 ppm erlaubt die sichere Identifizierung der entsprechenden Moleküle. Hierdurch wird anschließend erfindungsgemäß auch die Interpretation der ToF-SIMS Daten wesentlich verbessert.
Fig. 11 zeigt ein MS/MS Massenspektrum des Muttermoleküls von NBphen, das mit einer Anordnung gemäß der Erfindung und gemäß Fig. 7 gemessen und bestimmt wurde.
Die von der Ar-GCIS 3 erzeugten Muttermoleküle werden in diesem Beispiel durch den Quadrupol Massenfilter 9 transmittiert, in der HCD-Zelle 10 fragmentiert und anschließend in den Orbitrap Massenanalysator 11 injiziert und bezüglich ihrer Massen vermessen.
Fig. 12 zeigt Massenspektren eines blauen Farbstoffs auf Filterpapier, die mit einem ToF-SIMS Analysator und einem zweiten Orbitrap Massenanalysator gemäß der Erfindung und gemäß Fig. 7 gemessen und bestimmt wurden.
Fig. 12A zeigt ein Foto der Probenstelle eines Filterpapiers mit einem blauen Tintenfleck. Das Gesichtsfeld des Fotos beträgt 3 x 3 mm. Gestrichelt ist der Analysebereich für die in den Fig. 12C bis 12D gezeigten Spektren gekennzeichnet.
Fig. 12B zeigt ein positives ToF-SIMS-Massenspektrum im Massenbereich von 75 bis 700 u aus dem in Fig. 12A markierten Bereich. Als gepulster Primärio- nenstrahl wurde ein Bi3 ++- Primärionenstrahl aus einer Bi-Flüssigmetall- lonenquelle mit einer Primärionenenergie von 60 keV eingesetzt.. Aufgrund der hohen Probenrauigkeit ist die Massenauflösung und Massengenauigkeit des ToF-SIMS Spektrums erheblich beeinträchtigt.
Fig. 12C zeigt ein positives Orbitrap-Massenspektrum im Massenbereich von 75 bis 700 u aus dem in Fig. 12A markierten Bereich. Als Primärionenstrahl wurden Arn-Gascluster (Der Mittelwert von n betrug ca. 1500) aus einer Ar- Gascluster-Ionenquelle mit einer Primärionenergie von 5 keV eingesetzt. Die Massenauflösung und Massengenauigkeit des Orbitrap Massenanalysators wird durch die Probenrauigkeit nicht reduziert. Die genaue Masse aus dem Orbitrap Spektrum kann also nun zur nachträglichen Massenkalibration des ToF-SIMS Spektrums genutzt werden.
Fig. 12D zeigt die Überlagerung der Spektren aus dem ToF-SIMS-Spektrum aus Fig. 12B und dem Orbitrap-Spektrum aus Fig. 12C in einem Massenbereich von 261,05u bis 261,23 u. Der erhebliche Unterschied in der Massenauflösung ist deutlich erkennbar. So wird im Orbitrap-Spektrum der Peak bei der Masse 261,113 u vom Hauptpeak bei 261,13 u getrennt, während im ToF- SIMS Spektrum beide Peaks überlagert sind.

Claims

Patentansprüche
Sekundärionen-Massenspektrometer mit
einer ersten Primärionenquelle zur Erzeugung eines ersten gepulsten Primärionenstrahl mit kurzen Pulsdauern, vorteilhafterweise mit Pulsdauern < 10 ns;
einer zweiten Primärionenquelle zur Erzeugung eines zweiten gepulsten Primärionenstrahls, beispielsweise mit Pulsdauern von 50 ns und bis zu 5 s, vorteilhafterweise bis 500ms, vorteilhafterweise bis 500 με; einer ersten TOF-SIMS-Analyseeinheit zur massenspektroskopischen Analyse der von den Primärionenpulsen der ersten Primärionenquelle aus einer Probe erzeugten Sekundärionen und
einer zweiten Analyseeinheit zur massenspektroskopischen Analyse der von den Primärionenpulsen der zweiten Primärionenquelle aus einer Probe erzeugten Sekundärionen.
Massenspektrometer nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Primärionenquelle eine Flüssigmetall- lonenquelle (LMIS) aufweist,
und/oder
die zweite Primärionenquelle eine Gascluster-Ionenquelle (GCIS) aufweist.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Analyseeinheit ein Analysator mit hoher maximaler Massenauflösung, vorteilhafterweise > 10000, und/oder mit hoher maximaler Massengenauigkeit, vorteilhafterweise < 5 ppm, und/oder mit niedriger maximaler Pixelfrequenz, insbesondere < 100 Hz, ist, beispielsweise ein lonenfallen-Spektrometer, insbesondere ein FTICR-Analysator, ein Orthogonal-TOF-SIMS-Analysator oder ein Orbitrap-Analysator.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Analyseeinheit verglichen mit der zweiten Analyseeinheit eine geringere maximale Massenauflösung und/oder eine geringere maximale Massengenauigkeit und/oder eine höhere maximale Pixelfrequenz, vorteilhafterweise > 1000 Hz, aufweist.
5. Massenanalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Analyseeinheit ein Analysator mit hoher maximaler Massenauflösung, vorteilhafterweise > 10000, und/oder mit hoher maximaler Massengenauigkeit, vorteilhafterweise < 5 ppm ist, und die genauen Massen für die manuelle oder automati- sehe Kalibrierung der ToF-SIMS Massenspektren verwendet werden.
6. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ablenkeinheit für den ersten Pri- märionenstrahl vorgesehen ist, um den Primärionenstrahl gerastert über die Oberfläche einer Probe zu führen.
7. Massenspektrometrisches Analyseverfahren zur Analyse einer Probe, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe mit einem ersten gepulsten Primärionenstrahl mit kurzen Pulsdauern, insbesondere Pulsdauern < 10 ns, beaufschlagt wird und die von den Primärionenpulsen erzeugten Sekundärionen in einem TOF-SIMS- Verfahren mit hoher lateraler Auflösung analysiert werden und dass die Probe mit einem zweiten Primärionenstrahl mit Pulsdauern von 50 ns bis zu 5 s, vorteilhafterweise bis 500ms, vorteilhafterweise bis 500 beaufschlagt wird und die von dem zweiten Primärionenstrahl erzeugten Sekundärionen mit hoher Massenauflösung analysiert werden.
8. Massenspektrometrisches Analyseverfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem ersten Primärionenstrahl ein Bild der Probenoberfläche mit hoher lateraler Auflösung jedoch geringerer Massenauflösung und mit dem zweiten Primärionenstrahl ein Bild der Probenoberfläche mit geringerer lateraler Auflösung jedoch mit höherer Massenauflösung bestimmt wird und aus beiden Bildern ein sowohl bezüglich der lateralen Auflösung als auch der Massenauflösung kombiniertes Bild erzeugt wird.
9. Massenspektrometrisches Analyseverfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Primärionenstrahl zum Abtragen der Oberfläche der Probe für die Bestimmung eines Tiefenprofils der Probe verwendet wird.
10. Massenspektrometrisches Analyseverfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für verschiedene Tiefen jeweils eine erste Analyse mit erster hoher lateraler Auflösung unter Verwendung des ersten Primärionenstrahls und eine zweite Analyse mit niedriger zweiter lateraler Auflösung oder für zweite Bereiche der Oberfläche unter Verwendung des zweiten Primärionenstrahl durchgeführt und aus beiden Analysen ein Bild der Oberfläche der Probe in der jeweiligen Tiefe erstellt wird.
11. Massenspektrometrisches Analyseverfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den lonenpulsen bei ausgeschaltetem Extraktionsfeld Pulse von niederenergetische Elektronen mit einer Frequenz von > 1 KHz zur Ladungskompensation auf die Probe gestrahlt werden.
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