EP3322523A1 - Production stabilisee de 1,3-butadiène en présence d'un oxyde de tantale dope par un element aldolisant - Google Patents

Production stabilisee de 1,3-butadiène en présence d'un oxyde de tantale dope par un element aldolisant

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EP3322523A1
EP3322523A1 EP16736076.7A EP16736076A EP3322523A1 EP 3322523 A1 EP3322523 A1 EP 3322523A1 EP 16736076 A EP16736076 A EP 16736076A EP 3322523 A1 EP3322523 A1 EP 3322523A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
mass
tantalum
butadiene
oxide matrix
Prior art date
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Pending
Application number
EP16736076.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Cadran
Alexandra Chaumonnot
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Definitions

  • Butadiene is widely used in the chemical industry especially as a reagent for the production of polymers.
  • butadiene is almost entirely produced from steam cracking units of which it is a valuable by-product.
  • the fluctuation in the price of oil and the ever greater demand for this chemical intermediary have made its price very volatile, which encourages a diversification of the means of supply.
  • 1,3-butadiene can be produced from ethanol.
  • Two processes have been industrialized on a large scale: the "S. K. Process” and the "Carbide Process”.
  • 1,3-butadiene is produced from ethanol in one step, whereas in the "Carbide Process", 1,3-butadiene is produced in two steps: ethanol is first converted to acetaldehyde, then an ethanol-acetaldehyde mixture is converted to 1,3-butadiene.
  • ethanol is first converted to acetaldehyde
  • an ethanol-acetaldehyde mixture is converted to 1,3-butadiene.
  • the main distinction between the catalysts involved in these processes is that one (SK Process) is capable of dehydrogenating ethanol to acetaldehyde while producing butadiene from the mixture so formed while the other is not and therefore requires a first dehydrogenation step on a specific catalyst.
  • the most effective catalyst components for this butadiene production method are magnesium, tantalum, zirconium, hafnium, with butadiene selectivities of 50 to 69%, with niobium (or columbium) considered an unattractive element with selectivities of less than 40% (BB Corson, HE Jones, CE Welling, JA Hinckley, EE Stahly Ind. Eng Chem, 1950, 42 (2), pp 359-373).
  • this property of the tantalum element is also one of the reasons which explains the difficulty encountered in maintaining the same selectivity throughout a catalytic cycle, a catalytic cycle corresponding to the time spent under load between two catalyst regeneration phases. Indeed, with the aging of the catalyst and its coking, the catalyst loses some of its active sites. The selectivity of the catalyst can be deeply affected, especially since not all the active sites involved are equivalent. In the case of this process where selectivity is the main factor affecting performance, the duration of a catalytic cycle, ie the period when the process is sufficiently selective to be economically viable, can thus be greatly reduced.
  • the invention relates to a catalyst comprising, and preferably consisting of, at least the tantalum element, at least one aldolising element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, cerium and tin and mixtures thereof and at least one mesoporous oxide matrix comprising at least one oxide of an element X selected from silicon, titanium and their mixtures, the tantalum mass being between 0.1 and 30% of the mass of the matrix mesoporous oxide, the mass of aldolisant element being between 0.02 and 4% of the mass of the mesoporous oxide matrix and its use.
  • the advantage of the invention is to maintain the high selectivity of the tantalum element for the production of butadiene from a mixture comprising at least ethanol via the addition of a co-element inherently low selective for butadiene production.
  • the Applicant has in fact surprisingly discovered that a subtle combination of a preferentially aldolising element chosen from the following non-exhaustive list: magnesium, calcium, barium, lantane, cerium and tin, with tantalum makes it possible to compensate for the deselectivation of the catalyst.
  • aldolisant element is understood to mean an element chosen from the following non-exhaustive list: magnesium, calcium, barium, cerium and tin.
  • the aldolisant element is selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, cerium and tin and mixtures thereof.
  • the present invention relates to the combination, on the same catalyst, of the tantalum element with a metal element called aldolisant element, chosen from the following non-exhaustive list: magnesium, calcium, barium, cerium and tin, in a process for producing butadiene from a filler comprising at least ethanol.
  • a metal element called aldolisant element chosen from the following non-exhaustive list: magnesium, calcium, barium, cerium and tin, in a process for producing butadiene from a filler comprising at least ethanol.
  • the invention relates to a catalyst, used for the production of butadiene from a filler comprising at least ethanol, comprising at least the tantalum element associated with at least one aldolising element and at least one mesoporous oxide matrix, said aldolisant element, also called co-element, being chosen from the following non-exhaustive list: magnesium, calcium, barium, cerium and tin, preferably in the group consisting of magnesium, calcium, barium, cerium and tin and mixtures thereof, preferably in the group consisting of Mg, Ca, Ba, Ce and Sn and mixtures thereof.
  • said aldolising element is selected from the group consisting of calcium and barium and mixtures thereof.
  • the catalyst according to the invention comprises a tantalum mass of between 0, 1 and 30%, preferably between 0.3 and 10%, preferably between 0.5 and 5% and very preferably between 0, 5 and 2% of the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • the catalyst according to the invention comprises a co-element mass of between 0.02 and 4%, preferably between 0.02 and 2%, preferably between 0.05 and 1% and very preferably between 0, 05 and 0.5% of the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • catalyst comprising an element A, the mass of the element A being comprised, or representing between, x and y% of the mass of the mesoporous oxide matrix, is understood to mean that said catalyst comprises between x and y parts by weight of said element A per 100 parts by weight of said mesoporous oxide matrix.
  • the catalyst according to the invention also advantageously comprises at least one element selected from the group consisting of elements from groups 1, 4, 5 of the periodic table and their mixtures, preferably from at least one element selected from the group consisting of the element Cs and the element Nb and their mixtures, and very preferably the element Nb, the mass of said element representing between 0.01 and 5%, preferably between 0.01 and 1%, preferably between 0.05 and 0.5% of the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • said catalyst according to the invention does not comprise Nb.
  • the catalyst according to the invention advantageously also comprises at least one element selected from the group consisting of the elements of groups 11 and 12 of the periodic table and their mixtures, that is to say from the periodic table of elements, more preferably at least one element selected from the group 12 of the periodic table and even more preferably the element Zn, the mass of said element representing between 0.5 and 10%, and preferably between 1 and 5 % of the mass of said silica-based mesoporous oxide matrix.
  • This arrangement is particularly advantageous in the case where the catalyst according to the invention is used in a one-step process, that is to say in a process treating a feed mainly comprising ethanol.
  • the catalyst matrix according to the invention is mesoporous and comprises at least one oxide of an element X chosen from silicon, titanium and their mixtures.
  • the element X is silicon.
  • Said oxide matrix is mesoporous, that is to say that it is characterized by the presence of pores whose size varies between 2 and 50 nm according to the IUPAC classification (Sing, KSW, Everett, DH, W. Haul, RA, Moscow, L.
  • said matrix may be mesostructured (that is to say have mesopores of uniform size and periodically distributed in said matrix) or hierarchically porous (presence of micropores and / or macropores additional to mesopores).
  • the mesoporous oxide matrix constituting the catalyst according to the invention is a mesoporous amorphous silica with unorganized porosity without micropores.
  • the matrix of the catalyst according to the invention comprises a silicon oxide (silica) having a specific surface area of 100 to 1200 m 2 / g, and preferably at least 400 m 2 / g, a mesoporous volume between 0.2 and 1.8 ml / g and preferably at least 0.6 ml / g and a mesopore diameter of between 4 and 50 nm and preferably at least 6 nm.
  • a Davisil Grade 636 commercial silica SBET ⁇ 500 m 2 / g, Vp ⁇ 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm
  • said matrix of the catalyst according to the invention does not undergo acid washing.
  • silicon oxides also known as silicas, containing alkali metal contents expressed in% by weight of metal relative to the mass of the mesoporous matrix of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, are used. and very preferably less than 0.1% by weight.
  • the catalyst according to the invention can be prepared according to the methods known to those skilled in the art.
  • the tantalum element, the aldolising element, as well as the optional additional element constituting the catalyst according to the invention can therefore be introduced by any method known to those skilled in the art and at any stage of the preparation of the catalyst according to the invention. the invention.
  • the tantalum element, the aldolising element, as well as the optional additional element of the catalyst according to the invention can be introduced by depositing the precursors associated with the surface of a preformed mesoporous oxide matrix.
  • the latter can be commercial or well synthesized according to the methods known to those skilled in the art, in particular by using so-called "sol-gel” synthesis methods (see the definition below).
  • so-called methods of dry impregnation, excess impregnation, CVD (Chemical Vapor Deposition or Chemical Vapor Deposition), CLD (Chemical Liquid Deposition or chemical deposition in liquid phase), etc. . can be used.
  • synthesis methodologies used can be inorganic "traditional" synthesis methods (precipitation / gelation from salts under mild conditions of temperature and pressure) or "modern” metallo-organic (precipitation / gelation from alkoxides under mild conditions of temperature and pressure), the latter being easily referred to as “sol-gel” methods. It is also possible to use "sol-gel” methods combined with the use of specific synthetic methods such as spray-drying (also called atomization), dip-coating.
  • a third option consists in introducing the tantalum element directly during the synthesis of the chosen mesoporous oxide matrix and the aldolisant co-element by deposition of at least one precursor associated with the surface of the mesoporous oxide matrix containing tantalum and vice versa.
  • the optional additional element is introduced indifferently with the tantalum element or with the co-element aldolisant.
  • the methods for ensuring the best dispersion of the tantalum element, the aldolisant co-element, as well as any additional element are chosen in order to maximize the productivity and the selectivity of the catalyst according to the invention.
  • the so-called dry impregnation method is preferred. No particular limitation exists as to the number of times that said dry impregnation step is repeated.
  • the various steps can be carried out using one or more solvents or solvent mixture in which the precursors of the tantalum element, the aldolisant co-element, as well as the element additional, are soluble.
  • solvents may be polar / protic such as water, methanol or ethanol, polar / aprotic such as toluene or xylene or apolar / aprotic such as hexane.
  • each of the tantalum element, the aldolisant co-element and the optional additional element may be impregnated alone or co-impregnated with at least one of the other elements, the only limitation being the joint presence of the tantalum element and the aldolisant co-element at the end of the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • a preferred mode is to perform a first dry impregnation of the aldolisant co-element and then, consecutively, a second dry impregnation of the tantalum element.
  • a typical dry impregnation step comprises, for example, the following operations:
  • the process for preparing said catalyst according to the invention comprises, for example, example, the following operations:
  • step (e) post-treatment (s)
  • step (d) drying and calcination, or steaming, etc.) so as to obtain the catalyst used according to the invention.
  • the precursor (s) of at least one of said X element chosen from silicon, titanium and their mixtures of the mesoporous oxide matrix used during the operation (a) can be all compound comprising the element X and able to release this element in solution in reactive form.
  • the precursor (s) of at least one of said X element (s) considered may still be an oxide (s) or a hydroxide (s) of said element X.
  • the silicic precursor may also advantageously be an alkoxide precursor of formula Si (OR) 4 .
  • R ' H, methyl, ethyl and R' is an alkyl chain or an alkyl chain functionalized, for example by a thiol, amino, ⁇ diketone, sulfonic acid, a is between 0 and 4.
  • a precursor The preferred silicic acid is tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • the precursors of these elements are any compound comprising at least the tantalum element, the co-element or the possible additional element and can release this element in solution in reactive form.
  • the precursors of at least the tantalum element, the aldolisant co-element or the optional additional element are advantageously inorganic salts and alkoxide precursors.
  • the inorganic salts are selected from the group consisting of halides, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, carbonates, carboxylates, alcoholates, and combinations of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of chlorides, nitrates, carboxylates, alcoholates, and combinations of two or more thereof.
  • the preferred precursors of tantalum are tantalum pentachloride and tantalum pentaethanoate which can be used with most organic solvents.
  • the catalyst according to the invention may be shaped in the form of beads, pellets, granules, or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed rolls with 2, 3, 4 or 5 lobes, for example, twisted rolls), or rings, etc., these shaping operations being performed by conventional techniques known to those skilled in the art.
  • said catalyst used according to the invention is obtained in the form of extrudates with a size of between 1 and 10 mm.
  • said materials obtained are then, for example introduced into equipment for rounding their surface, such as a bezel or other equipment allowing their spheronization.
  • the catalyst according to the invention may optionally be mixed with at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalysts suitable for the process (mechanical strength, resistance to attrition, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by silica, magnesia, clays, titanium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, boron phosphates and a mixture at least two of the oxides mentioned above. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is still possible to use simple, synthetic or natural clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermiculite, talc , hectorite, saponite, laponite. These clays can be optionally delaminated. The various mixtures using at least two of the compounds mentioned above are also suitable for acting as binder.
  • the binder used is silicic in nature.
  • said silicic binder may be in the form of powders or colloidal solutions.
  • said catalyst comprises from 5 to 60% by weight, and preferably from 10 to 30% by weight of silicic binder, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said catalyst.
  • at least one organic adjuvant is also mixed during said shaping step.
  • Said organic adjuvant may advantageously be chosen from methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol.
  • the proportion of said organic adjuvant is advantageously between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by weight and preferably between 0 and 7% by weight, relative to the total weight of said shaped material.
  • the introduction of the tantalum element, the aldolisant co-element and the optional additional element is carried out as described above via a deposition of the precursors of these elements on the surface of the preformed mesoporous oxide matrix and placed in shape.
  • a post-treatment step (s) ) (hydro) thermal (s) (drying and / or calcination, and / or steaming, etc.) is applied to obtain the catalyst according to the invention.
  • the nitrogen volumetry corresponding to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the catalyst according to the invention via a progressive increase of the pressure at constant temperature provides information on the textural characteristics (pore diameter, pore volume, surface specific) of the material used according to the invention. In particular, it provides access to the specific surface and the mesoporous distribution of the catalyst.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (SBET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption according to the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the "The Journal of American Society ", 1938, 60, 309.
  • Representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm is determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Halenda.
  • the diameter of the mesopores f of the oxide-based matrix (s) corresponds to the value of the maximum diameter read on the pore size distribution curve obtained from the adsorption branch of the the nitrogen isotherm.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity and the presence of the possible microporosity of the catalyst according to the invention.
  • the quantitative analysis of the microporosity of the inorganic material obtained according to the invention is carried out using methods "t” (method Lippens-De Boer, 1965) or "0Cs” (method proposed by Sing) that correspond to transformations of the starting adsorption isotherm as described in the book “Adsorption by powders and porous solids, Principles, methodology and applications” written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academy Press, 1999. These methods allow to access in particular the value of the microporous volume characteristic of the microporosity of the catalyst according to the invention.
  • the porous distribution measured by mercury porosimetry is determined by mercury porosimeter intrusion according to ASTM standard D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a voltage of surface of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the angle of wetting was taken equal to 140 ° following the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization, P 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur".
  • the value at which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that, beyond this, the mercury enters the pores of the alumina.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the macroporous volume of the catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
  • Another subject of the invention is the use of a catalyst comprising at least the tantalum element, the aldolisant co-element and at least one mesosporous oxide matrix for converting a feedstock comprising at least ethanol into butadiene, results in significant performance benefits in terms of productivity and selectivity.
  • the representative conditions for this reaction are a temperature of between 300 and 400 ° C., preferably between 320 ° C. and 380 ° C., a pressure of between 0.15 and 0.5 MPa, preferably between 0.15 and 0.3 MPa, a space velocity of between 0.5 and 5 h -1 , preferably between 1 and 4 h -1 and, in the case of the "two-step" process wherein the feedstock comprises ethanol and acetaldehyde, an ethanol acetaldehyde mass ratio of between 1 and 30, preferably between 2 and 10.
  • the space velocity is defined as the ratio between the mass flow rate of feed and the mass of catalyst.
  • the basic silicic carrier before the impregnation steps is the Davisil grade 636 silica product (SBET ⁇ 500 m 2 / g, Vp "0.9 ml / g and ⁇ " 7 nm, particle size: 200-500 microns).
  • Tantalum pentaethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5) (the amount of which is calculated from the content of Ta to be deposited on the support) is diluted in an ethanol solution (the amount of which is proportional to the pore volume silicic carrier). This solution is rapidly added dropwise and mixed with the silicic carrier until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. The catalyst is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • the precursor of the element to be deposited is diluted in an aqueous solution the quantity of which is proportional to the pore volume of the silicic support. This solution is rapidly added dropwise to the silicic carrier until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation).
  • the solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • the catalyst is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • the reactor used in the following examples consists of a stainless steel tube 20 cm long and 10 mm in diameter.
  • the reactor is first loaded with carborundum and then with the catalyst diluted in carborundum and finally with carborundum.
  • Carborundum is inert to the charge and does not affect catalytic results; it makes it possible to position the catalyst in the isothermal zone of the reactor and to limit the risks of problems of transfer of heat and material.
  • the temperature of the reactor is controlled with a tubular furnace with three heating zones.
  • the liquid feed (mixture of ethanol and acetaldehyde in a ratio R) is injected via a double piston HPLC pump.
  • the liquid stream is vaporized in the heated lines by a tracer before entering the reactor and is homogenized by passing through a static mixer.
  • the products formed during the reaction are maintained in the vapor phase for online analysis by gas chromatography (PONA capillary columns and Carboxen 1010) to allow the most accurate identification of the hundreds of products formed.
  • the catalyst is activated in situ under nitrogen at the test temperature. The specific operating conditions are described in the following examples.
  • the ethanol acetaldehyde ratio of the feedstock is set at 24 molar mol, the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is adjusted to obtain a stable conversion of 45%.
  • the carbon selectivity values are measured at this operating point after a time under load of 2 hours.
  • the co-element (Ca, Ba, Ce, Mg, Sn), if not associated with tantalum, is not capable under the test conditions of selectively producing butadiene compared with the tantalum catalyst, but behaves mainly as an aldolization catalyst.
  • the Ethanol / Acetaldehyde ratio of the feed is set at 24 mol / mol, the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is adjusted to obtain a stable conversion of 45%.
  • the selectivity values are measured at this operating point after 2 and 48 hours of testing.
  • catalyst Element Co-Element Element Selectivity Loss of main invention additional additional element in selectivity production of aldolizer 1 (% wt) 2 (% wt) butadiene to butadiene (% wt) initial butadiene
  • the Ethanol / Acetaldehyde ratio of the feed is set at 24 mol / mol, the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is adjusted to achieve stable conversion
  • the tantalum element seems to benefit from the contribution of the aldolisant co-element.
  • the catalyst contains only another element of production of butadiene such as zirconium, the impact of the co-element is zero or negative.
  • the ethanol acetaldehyde ratio of the feed is set at 24 (mol / mol), the test start temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is set to achieve 45% conversion.
  • the maintenance of the conversion is this time ensured by a regular increase of the temperature of the reactor.
  • the selectivity values are measured after 5 and 72 hours of testing.
  • the Ethanol / Acetaldehyde ratio of the feed is set at 2.5 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is adjusted to achieve a stable conversion of 25%.
  • the carbon selectivity values are measured at this operating point after a 2 hour charge time.
  • the co-element if not associated with tantalum, is not capable under the test conditions of selectively producing butadiene compared to the tantalum catalyst, but behaves primarily as an aldol catalyst.
  • the Ethanol / Acetaldehyde ratio of the feed is set at 2.5 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is adjusted to obtain a stable conversion of 44%.
  • the carbon selectivity values are measured at this operating point after a time under load of 2 and 48 hours.
  • the Ethanol / Acetaldehyde ratio of the feed is set at 2.5 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the feed rate is adjusted to achieve a stable conversion of 35%.
  • the selectivity values are measured at this operating point after a load time of 5 and 72 hours.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant au moins l'élément tantale, au moins un élément aldolisant et au moins une matrice oxyde mésoporeuse, la masse de tantale étant comprise entre 0,1 et 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse du au moins un élément aldolisant étant comprise entre 0,02 et 4% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, et son utilisation pour la conversion de l'éthanol en butadiène.

Description

PRODUCTION STABILISEE DE 1,3-BUTADIÈNE EN PRÉSENCE D'UN OXYDE DE TANTALE DOPE PAR UN ELEMENT ALDOLISANT
État de la technique antérieure
Le butadiène est largement utilisé dans l'industrie chimique notamment en tant que réactif pour la production de polymères. Actuellement, le butadiène est presque entièrement produit à partir d'unités de vapocraquage dont il constitue un sous-produit valorisable. La fluctuation du prix du pétrole et la demande toujours plus importante de cet intermédiaire chimique ont rendu son prix très volatil, ce qui incite à une diversification des moyens d'approvisionnement. Il est ainsi bien connu de l'Homme du métier que le 1,3-butadiène peut être produit à partir d'éthanol. Deux procédés ont été industrialisés à grande échelle : le "S. K. Process" et le "Carbide Process". Dans le "S. K. Process", le 1,3-butadiène est produit à partir d'éthanol en une étape, alors que dans le "Carbide Process", le 1,3-butadiène est produit en deux étapes : de l'éthanol est tout d'abord converti en acétaldéhyde, puis un mélange éthanol-acétaldéhyde est converti en 1,3-butadiène. La principale distinction entre les catalyseurs mis en jeu dans ces procédés est que l'un (SK Process) est capable de déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde tout en produisant du butadiène à partir du mélange ainsi formé alors que l'autre ne l'est pas et nécessite donc une première étape de déshydrogénation sur un catalyseur spécifique. Les éléments chimiques constitutifs du catalyseur les plus efficaces pour cette méthode de production du butadiène sont le magnésium, le tantale, le zirconium, le hafnium, avec des sélectivités en butadiène situées entre 50 et 69%, le niobium (ou colombium) étant considéré comme un élément peu attractif avec des sélectivités inférieures à 40% (B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, E. E. Stahly Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), pp 359-373).
Quel que soit le procédé (une ou deux étapes), le bilan global de la réaction principale s'écrit comme suit :
2 CH3CH2OH - CH2CHCHCH2 + H2 + 2H20
Sous ce bilan global se cachent de nombreuses réactions chimiques comprenant une réaction de déshydrogénation permettant de générer de Γ acétaldéhyde (I), une réaction d'aldolisation/crotonisation de Γ acétaldéhyde en crotonaldéhyde (II), une réaction de Merwein-Pondorff-Verley (MPV) entre l'éthanol et le crotonaldéhyde (III) et finalement une étape de déshydratation de l'alcool crotylique en butadiène (IV).
I : CH3CH2OH≠ CH3CHO + H2
II : 2 CH3CHO≠ CH3CHCH-CHO + H20
III : CH3CHCH-CHO + CH3CH2OH≠ CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO
IV : CH3CHCH-CH2OH - CH2CHCHCH2 + H20
Cette multiplicité de réactions chimiques est à l'origine de nombreux sous-produits si l'enchaînement des étapes ne se fait pas dans l'ordre précisé ci-dessus, avec notamment la présence de réactions de déshydratation et de condensation secondaires. De plus, d'autres réactions peuvent se produire (comme l'isomérisation, la cyclisation, la réaction de Diels et Aider, etc.) augmentant encore le nombre de sous-produits. A ce stade, notons que, suivant la nature du catalyseur mis en œuvre pour la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène, la répartition desdits sous-produits peut fortement évoluer. Ainsi, l'ajout d'un élément acide fera augmenter la production de produits de déshydratation (par exemple l'éthylène ou le diéthyléther) tandis que l'ajout d'un élément basique favorisera la formation de produits de condensation multiples (par exemple les hexènes ou les hexadiènes).
Conséquemment, quel que soit le procédé (une ou deux étapes), la sélectivité de la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène est modérée. Or, en raison du prix relativement élevé de la matière première, l'étude économique du procédé montre que l'efficacité de la transformation de la charge constitue un levier important pour assurer sa viabilité. De nombreux efforts ont donc été déployés pour maximiser cette sélectivité.
En particulier, lors du développement du procédé de production de butadiène à partir d'un mélange éthanol acétaldéhyde (procédé en deux étapes), le meilleur catalyseur trouvé a été un oxyde de tantale déposé sur une silice amorphe (Ind. Eng. Chem. 41 (1949), pages 1012-1017). La sélectivité en butadiène était de 69% pour une conversion initiale de la charge de 34%. Il a également été montré que l'emploi de ce même catalyseur dans une unité industrielle "Carbide" conduisait à la formation des impuretés (sous-produits) majoritaires suivantes : diéthyléther (23% poids des impuretés), éthylène (1 1 % poids des impuretés), hexènes, hexadiènes (11 % poids des impuretés), etc. (W.J. Toussaint, J. T. Dunn, D. R. Jackson Industrial and Engineering Chemistry Vol. 39, No. 2, p. 120-125 1947). Malgré la présence de sous-produits, leur formation est limitée par les propriétés d' acido-basicité relativement faibles de l'élément tantale. Ce dernier permet également de catalyser très efficacement les réactions II, III et IV.
Cependant, cette propriété de l'élément tantale est aussi une des raisons qui explique la difficulté rencontrée pour maintenir la même sélectivité tout au long d'un cycle catalytique, un cycle catalytique correspondant au temps passé sous charge entre deux phases de régénération du catalyseur. En effet, avec le vieillissement du catalyseur et son cokage, le catalyseur perd une partie de ses sites actifs. La sélectivité du catalyseur peut en être profondément affecté, d'autant plus que tous les sites actifs impliqués ne sont pas équivalents. Dans le cas de ce procédé où la sélectivité est le principal facteur impactant les performances, la durée d'un cycle catalytique, c'est à dire la période où le procédé est suffisamment sélectif pour être rentable économiquement, peut ainsi être fortement réduite.
Quelques solutions ont été envisagées pour limiter ou contourner ce problème de désactivation du catalyseur, comme par exemple la mise en place de procédés régénératifs continus (lits fluidisés, etc.) qui permettent d'éviter ces problèmes de maîtrise de la désactivation. Cependant, la mise en place d'une telle technologie augmente fortement le coût du procédé. Une autre solution proposée a été d'ajouter en continu un élément oxydant (comme l'eau oxygénée) qui, en plus de modifier l'équilibre des différentes réactions chimiques, doit agir comme un élément décokant.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un catalyseur comprenant, et de préférence constitué de, au moins l'élément tantale, au moins un élément aldolisant choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain et leurs mélanges, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges, la masse d'élément tantale étant comprise entre 0, 1 et 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse d'élément aldolisant étant comprise entre 0,02 et 4% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse et son utilisation.
Intérêt de l'invention
L'intérêt de l'invention est de maintenir la haute sélectivité de l'élément tantale pour la production de butadiène à partir d'un mélange comprenant au moins de l'éthanol via l'ajout d'un co-élément intrinsèquement peu sélectif pour la production de butadiène. La demanderesse a en effet découvert, de manière surprenante, qu'une association subtile d'un élément préférentiellement aldolisant, choisi parmi la liste non exhaustive suivante : le magnésium, le calcium, le baryum, le lantane, le cérium et l'étain, avec le tantale permet de compenser la déselectivation du catalyseur. Cette découverte permet ainsi d'améliorer les performances du procédé, soit en limitant les pertes au cours d'une durée de cycle donnée (production limitée de sous-produits sur une même période de temps), soit en augmentant cette durée de cycle (sélectivité maintenue à un niveau économiquement acceptable sur une période de temps plus longue).
Dans la suite du texte, on entend par élément aldolisant un élément choisi parmi la liste non exhaustive suivante : le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain. De manière préférée, l'élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain et leurs mélanges.
Exposé de l'invention
La présente invention concerne l'association, sur un même catalyseur, de l'élément tantale avec un élément métallique appelé élément aldolisant, choisi parmi la liste non exhaustive suivante : le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain, dans un procédé de production de butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol. Cette association se traduit par une amélioration des performances du catalyseur selon l'invention sur une durée donnée, comparativement aux performances d'un catalyseur usuel à base de tantale seul. Cette invention permet donc d'améliorer de façon significative le procédé de production de butadiène, soit en limitant les pertes de matières premières sous forme de sous-produits indésirables au cours d'une période de travail donnée, soit en augmentant potentiellement la durée de cycle du catalyseur à iso-sélectivité. L'invention concerne un catalyseur, utilisé pour la production de butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol, comprenant au moins l'élément tantale associé à au moins un élément aldolisant et au moins une matrice oxyde mésoporeuse, ledit élément aldolisant, également appelé co-élément, étant choisi parmi la liste non exhaustive suivante : le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain, de préférence dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain et leurs mélanges, de manière préférée dans le groupe constitué par le Mg, le Ca, le Ba, le Ce et le Sn et leurs mélanges. De préférence, ledit élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le baryum et leurs mélanges.
Le catalyseur selon l'invention comprend une masse d'élément tantale comprise entre 0, 1 et 30%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
Le catalyseur selon l'invention comprend une masse de co-élément comprise entre 0,02 et 4%, de préférence entre 0,02 et 2%, de façon préférée entre 0,05 et 1 % et de manière très préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
Par catalyseur comprenant un élément A, la masse de l'élément A étant comprise, ou représentant entre, x et y% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, on entend que ledit catalyseur comprend entre x et y parties en poids dudit élément A pour 100 parties en poids de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
Le catalyseur selon l'invention comprend également avantageusement au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 4, 5 du tableau périodique et leurs mélanges, de façon préférée d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'élément Cs et l'élément Nb et leurs mélanges, et de manière très préférée l'élément Nb, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,01 et 1 %, de façon préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. De manière très préférée, ledit catalyseur selon l'invention ne comprend pas de Nb.
Dans un arrangement particulier, le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, c'est-à-dire de la classification périodique des éléments, de façon plus préférée au moins un élément choisi dans le groupe 12 du tableau périodique et de façon encore plus préférée, l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10%, et de préférence entre 1 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice. Cet arrangement est particulièrement avantageux dans le cas où le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé une étape, c'est-à-dire dans un procédé traitant une charge comprenant principalement de l'éthanol. Par principalement de l'éthanol, on entend que le ratio massique éthanol sur acétaldéhyde dans ladite charge, quand ladite charge comprend de Γ acétaldéhyde, est au moins supérieur à 1, de préférence au moins supérieur à 5, ladite charge pouvant également ne pas comprendre d' acétaldéhyde. La matrice du catalyseur selon l'invention est mésoporeuse et comprend au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est le silicium. Ladite matrice oxyde est mésoporeuse, c'est-à-dire qu'elle se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; W. Haul, R. A.; Moscou, L.; Pierotti, J.; Rouquerol, J.;Siemieniewska, T. Pure Appl. Chem., 57, 603, 1985). En plus d'être mésoporeuse, ladite matrice peut être mésostructurée (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). De façon très préférée, la matrice oxyde mésoporeuse constitutive du catalyseur selon l'invention est une silice amorphe mésoporeuse à porosité non organisée sans micropores.
Plus particulièrement, la matrice du catalyseur selon l'invention comprend un oxyde de silicium (silice) ayant une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, et de préférence d'au moins 400 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et de préférence d'au moins 0,6 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm et de préférence d'au moins 6 nm. On peut utiliser par exemple une silice commerciale Davisil Grade 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm). De manière avantageuse, ladite matrice du catalyseur selon l'invention ne subit pas de lavage acide.
Plus particulièrement, on utilise les oxydes de silicium, également appelés silices, contenant des teneurs en métaux alcalins exprimées en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse inférieures à 1 % poids, de préférence inférieures à 0,5% poids et de façon très préférée inférieures à 0, 1 % poids.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon les méthodes connues de l'Homme du métier. L'élément tantale, l'élément aldolisant, de même que l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention peuvent donc être introduits par toute méthode connu de l'Homme du métier et à toute étape de la préparation du catalyseur selon l'invention.
Ainsi, l'élément tantale, l'élément aldolisant, de même que l'élément additionnel éventuel du catalyseur selon l'invention peuvent être introduits par dépôt des précurseurs associés à la surface d'une matrice oxyde mésoporeuse préformée. Cette dernière peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse dites « sol-gel » (voir la définition ci-dessous). Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Déposition ou dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Déposition ou dépôt chimique en phase liquide), etc. peuvent être employées. Une autre option consiste à utiliser comme procédé de préparation du catalyseur selon l'invention toutes méthodes de synthèse connues de l'Homme du métier permettant d'introduire les précurseurs associés de l'élément tantale, de l'élément aldolisant, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse choisie. Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodologies de synthèse employées peuvent être des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques (précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression) ou « modernes » métallo-organiques (précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression), ces dernières pouvant être dénommées de façon simplifiée méthodes « sol-gel ». II est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme le spray-drying (encore appelé atomisation), le dip-coating.
Une troisième option consiste à introduire l'élément tantale directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse choisie et le co-élément aldolisant par dépôt d'au moins un précurseur associé à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse contenant le tantale et réciproquement. L'élément additionnel éventuel est quant à lui introduit indifféremment avec l'élément tantale ou avec le co-élément aldolisant.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les méthodes permettant d'assurer la meilleure dispersion de l'élément tantale, du co-élément aldolisant, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont choisies afin de maximiser la productivité et la sélectivité du catalyseur selon l'invention.
Pour un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée, la méthode dite d'imprégnation à sec est préférée. Aucune limitation particulière n'existe en ce qui concerne le nombre de fois que ladite étape d'imprégnation à sec est répétée. Les différentes étapes peuvent être effectuées à l'aide d'un ou plusieurs solvants ou mélange de solvants dans le(s)quel(s) les précurseurs de l'élément tantale, du co-élément aldolisant, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont solubles. Ces solvants peuvent être polaires/protiques comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, polaires/aprotiques comme le toluène ou le xylène ou apolaires/aprotiques comme l'hexane. L'acidité des solutions peut également être adaptée (ajout d'acide) pour améliorer la solubilité des espèces. De même, chacun des éléments parmi l'élément tantale, le co-élément aldolisant et l'élément additionnel éventuel, peut être imprégné seul ou bien co-imprégné avec au moins l'un des autres éléments, la seule limitation étant la présence conjointe de l'élément tantale et du co-élément aldolisant à la fin du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. Un mode préféré consiste à réaliser une première imprégnation à sec du co-élément aldolisant puis, consécutivement, une deuxième imprégnation à sec de l'élément tantale. Une étape d'imprégnation à sec type comprend, par exemple, les opérations suivantes :
(a) dissolution d'au moins un précurseur de l'élément tantale, d'au moins un précurseur du co-élément aldolisant et éventuellement d'au moins un précurseur de l'élément additionnel dans un volume de solution correspondant au volume poreux de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie,
(b) imprégnation de la solution obtenue lors de l'opération (a) à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie,
(c) maturation éventuelle du solide ainsi obtenu dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion d'au moins desdits précurseurs utilisés selon l'invention sur l'ensemble de la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie, (d) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) éventuels du solide obtenu lors de l'opération (c) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) de façon à obtenir un solide intermédiaire ou, in fine, le catalyseur selon l'invention. Pour une introduction des précurseurs associés à l'élément tantale et au co-élément aldolisant, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse, les méthodes de synthèse « sol-gel » par précipitation et atomisation sont préférées. De façon encore plus préférée, la méthode de synthèse « sol-gel » par précipitation est favorisée. Dans le cas particulier d'une synthèse sol-gel par précipitation conduisant à l'obtention d'un catalyseur caractérisé par une matrice à base d'oxyde mésoporeuse à porosité non organisée, le procédé de préparation dudit catalyseur selon l'invention comprend, par exemple, les opérations suivantes :
(a) dissolution d'au moins un précurseur d'au moins l'élément X constitutif de la matrice oxyde mésoporeuse choisie en milieu aqueux, organique ou aquo-organique, éventuellement en présence d'un acide ou d'une base, de façon à former une solution, éventuellement colloïdale,
(b) ajout à la solution obtenue lors de l'opération (a) d'au moins un précurseur de l'élément tantale, d'au moins un précurseur du co-élément aldolisant et éventuellement d'au moins un précurseur de l'élément additionnel, à l'état pur ou dissout dans un milieu adapté compatible avec ladite solution issue de l'opération (a). L'opération (b) peut être répétée autant de fois que nécessaire, notamment lors de l'ajout non conjoint des divers éléments tantale, co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel,
(c) précipitation de la matrice oxyde mésoporeuse choisie et contenant l'élément tantale, le co-élément aldolisant et l'élément additionnel éventuel par ajout d'un acide, d'une base ou par application d'une température spécifique de réaction,
(d) filtration suivie de lavages éventuels ou évaporation de la suspension obtenue lors de l'opération (c),
(e) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) du solide obtenu à l'étape (d) (séchage et calcination, ou steaming, etc.) de façon à obtenir le catalyseur utilisé selon l'invention.
Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges de la matrice oxyde mésoporeuse, utilisé(s) lors de l'opération (a) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZ„, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement NO3 ou un perchlorate. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s- butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément X. Dans le cas préféré ou X est le silicium, le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d'un précurseur chloré de formule S1CI4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4_aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4.aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS).
Quel que soit la méthode d'incorporation de l'élément tantale, du co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel, les précurseurs de ces derniers sont tout composé comprenant au moins l'élément tantale, le co-élément ou l'élément additionnel éventuel et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, les précurseurs d'au moins l'élément tantale, le co-élément aldolisant ou l'élément additionnel éventuel sont avantageusement des sels inorganiques et des précurseurs alcoxydes. Les sels inorganiques sont choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci, plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs alcoxydes ont pour exemple pour formule M(OR)n où M = Nb, Ta, etc. et R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5H802)n, avec n = 3 ou 4. Par exemple, les précurseurs préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale et le pentaéthanoate de tantale qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques.
Le catalyseur selon l'invention peut être mis en forme sous forme de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur utilisé selon l'invention est obtenu sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation.
Lors de l'opération de mise en forme, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseurs adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2: 1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3: 1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous la forme de poudres ou de solutions colloïdales.
De préférence, ledit catalyseur comprend de 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme.
En fonction du procédé de préparation du catalyseur choisi, il est également possible de réaliser ladite étape de mise en forme directement sur la matrice oxyde mésoporeuse du catalyseur selon l'invention. Dans ce cas, l'introduction de l'élément tantale, du co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel est réalisée tel que décrit précédemment via un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée et mise en forme.
Quelle que soit la méthode d'incorporation des éléments tantale, du co-élément aldolisant et de l'élément additionnel éventuel au catalyseur selon l'invention et quelles que soient les étapes de mise en forme choisies, une étape de post-traitement(s) (hydro)thermique(s) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) est appliquée de façon à obtenir le catalyseur selon l'invention. De préférence, le post-traitement appliqué est une calcination sous air en étuve dans une gamme de température de 300 à 800°C, de façon préférée de T = 450°C à T = 700°C et de façon encore plus préférée de T = 540°C à T = 700°C durant une période inférieure à 24 h et de préférence inférieure à 12 h.
La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du catalyseur selon l'invention via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du catalyseur. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/P0= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores f de la matrice à base d'oxyde(s) correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence de la microporosité éventuelle du catalyseur selon l'invention. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "0Cs " (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du catalyseur selon l'invention.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur ».
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins l'élément tantale, le co- élément aldolisant et au moins une matrice oxyde mésosporeuse pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène, se traduit par des avantages de performances significatifs en termes de productivité et de sélectivité. Les conditions représentatives pour cette réaction (conditions pour lesquelles une meilleure productivité et une meilleure sélectivité sont observées) sont une température comprise entre 300 et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,15 et 0,3 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1 de préférence entre 1 et 4 h"1 et, dans le cas du procédé « deux étapes » où la charge comprend de l'éthanol et de Γ acétaldéhyde, un ratio massique éthanol acétaldéhyde compris entre 1 et 30, de manière préférée entre 2 et 10. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge et la masse de catalyseur.
L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent.
Exemples
Description de la méthode d'imprégnation à sec pour le dépôt du tantale
Le support silicique de base avant les étapes d'imprégnation est la silice Davisil grade 636 produit (SBET ~ 500 m 2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ « 7 nm, granulométrie : 200-500 microns).
Le pentaéthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) (dont la quantité est calculée à partir de la teneur en Ta à déposer sur le support) est dilué dans une solution d'éthanol (dont la quantité est proportionnelle au volume poreux du support silicique). Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au support silicique jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Description de la méthode d'imprégnation à sec pour le dépôt des autres éléments
Le précurseur de l'élément à déposer dont la quantité est calculée à partir de la teneur de l'élément à déposer sur le support est dilué dans une solution aqueuse dont la quantité est proportionnelle au volume poreux du support silicique. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte sur le support silicique jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Elément à déposer Précurseur utilisé
Nb C4H4NNb09 . 5H20
Zr ZrOCl2. 8H20
Zn Zn(N03)2 · 6H20
Ag AgN03
Ca Ca(N<¾)2 . 4H20
Ba Ba(N<¾)2
Mg Mg(N03)2 . 6H20
Ce Ce(N03)3 . 6H20
La La(N03)3 · 6H20
Sn SnCl3
Cs CsN03
In In(N03)3
Mo (NH4)6Mov024-4H20
Description de l'unité de test catalytique
Le réacteur utilisé dans les exemples qui suivent consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur les résultats catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière. La température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe. La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde dans une proportion R) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique. Les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par chromatographie gazeuse (colonnes capillaires PONA et Carboxen 1010) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés. Le catalyseur est activé in situ sous azote à la température de test. Les conditions opératoires spécifiques sont décrites dans les exemples suivants.
Définition des termes Conversion (%pds) :
débit massique d'éthanol en sortie+débit massique d' acétaldéhyde en sortie .
conversion = 100 * (1— débit massique d'éthanol en entrée+débit massique d' acétaldéhydeen entrée Sélectivité (%C) : débit massique de carbone appartenant au butadiène (^-)
débit massique de carbone appartenant à la charge convertie
Exemple 1 : Comparaison en l'absence de tantale du comportement des co-éléments aldolisants en contact avec une charge pauvre en acétaldéhyde
Dans cet exemple test, le ratio Ethanol Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 mol mol, la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 45%. Les valeurs de sélectivité carbone sont mesurées au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 2 heures.
Le co-élément (Ca, Ba, Ce, Mg, Sn), s'il n'est pas associé au tantale, n'est pas capable dans les conditions du test de produire sélectivement du butadiène comparativement au catalyseur à base de tantale, mais se comporte principalement comme un catalyseur d'aldolisation.
Exemple 2 : Comparaison en présence de tantale de l'impact de co-éléments en contact avec une charge pauvre en acétaldéhyde avec variation de débit de charge
Dans cet exemple, le ratio Ethanol/ Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 mol/mol, la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 45%. Les valeurs de sélectivité sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après 2 et 48 heures de test. Selon catalyseur Elément Co- Elément Elément Sélectivité Perte de l'invention principal de élément additionnel additionnel en sélectivité production du aldolisant 1 (%pds) 2 (%pds) butadiène en butadiène (%pds) initiale butadiène
(%pds) après 2 après 48h heures
comparatif A Ta (2%) — Zn(l %) — 68% 1 oui F Ta (2%) Ca(0.5%) Zn(l %) — 68% 0.3
Oui G Ta (2%) Ca(1.5%) Zn(l %) — 66% 0.1
Oui H Ta (2%) Sn(0.25%) Zn(l %) — 66% 0.7
Oui I Ta (2%) Sn(0.75%) Zn(l %) — 66% 0.4
Oui J Ta (2%) Ce(0.25%) Zn(l %) — 65% 0.5
Oui K Ta (2%) Ce(0.75%) Zn(l %) — 66% 0.8
Oui L Ta (2%) Mg(0.5%) Zn(l %) — 67% 0.2 non M Ta (2%) La(0.75%) Zn(l %) — 66% 1.1 non N Ta (2%) In(0.75%) Zn(l %) — 59% 1.5 non O Ta (2%) Mo(0.75%) Zn(l %) — 60% 1.4 comparatif A Ta (2%) — Zn (2%) — 67% 2.9
Oui P Ta (2%) Sn (0.25%) Zn (2%) — 67% 2.2
Oui Q Ta (2%) Ce (0.25%) Zn (2%) — 66% 2.3
Non R Ta (2%) La(0.25%) Zn(2%) — 66% 3.1
Non S Ta (2%) La(0.75%) Zn(2%) — 65% 3.9 comparatif T Ta (2%) — Zn(l %) Cs (0.2%) 69% 1,3
Oui u Ta (2%) Ca(0.25%) Zn(l %) Cs (0.2%) 69% 0,6 comparatif V Ta (2%) — Ag (2.5%) 67% 6.8
Oui w Ta (2%) Ce (0.25%) Ag (2.5%) 66% 3.1
Oui X Ta (2%) Mg Ag (2.5%) 67% 2.8
(0.75%)
Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés (Ca, Ba, Ce, Mg, Sn), lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité en butadiène à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps. Exemple 3 : Comparaison avec une charge pauvre en acétaldéhyde de l'impact de co-éléments aldolisants en présence d'un autre élément de production de butadiène que le tantale
Dans cet exemple, le ratio Ethanol/ Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 mol/mol, la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable
. Les valeurs de sélectivité sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après 2 et 48 heures de
Seul l'élément tantale parait bénéficier de l'apport du co-élément aldolisant. Lorsque le catalyseur contient uniquement un autre élément de production du butadiène comme le zirconium, l'impact du co-élément est nul ou négatif.
Exemple 4 : Comparaison en présence de tantale de l'impact de co-éléments en contact avec une charge pauvre en acétaldéhyde avec variation de température
Dans cet exemple, le ratio Ethanol Acétaldéhyde de la charge est fixé à 24 (mol/mol), la température de début de test à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est fixé pour obtenir une conversion de 45%. Le maintien de la converison est cette fois assurée par une augmentation régulière de la température du réacteur. Les valeurs de sélectivité sont mesurés après 5 et 72 heures de test.
Selon catalyseur Elément principal Co-élément Elément Sélectivité Perte de l'invention de production du aldolisant additionnel du sélectivité butadiène (%pds) (%pds) (%pds) catalyseur après 72h après 5h
comparatif A Ta (2%) — Zn(l %) 69.3 2.2
Oui F Ta (2%) Ca(0.5%) Zn(l %) 66.4 0.2
Oui AG Ta (2%) Sn(2%) Zn(l %) 69.5 1.6
Oui AH Ta (2%) Mg(1.5%) Zn(l %) 67.5 1.4 Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés, lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps et de température. Exemple 5 : Comparaison en l'absence de tantale du comportement des co-éléments aldolisants en contact avec une charge riche en acétaldéhyde
Dans cet exemple, le ratio Ethanol/ Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2.5 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 25%. Les valeurs de sélectivité carbone sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 2 heures.
Le co-élément, s'il n'est pas associé au tantale, n'est pas capable dans les conditions du test de produire sélectivement du butadiène comparativement au catalyseur à base de tantale, mais se comporte principalement comme un catalyseur d'aldolisation.
Exemple 6 : Comparaison en présence de tantale de l'impact de co-éléments en contact avec une charge riche en acétaldéhyde avec variation de débit de charge
Dans cet exemple, le ratio Ethanol/ Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2.5 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 44%. Les valeurs de sélectivité carbone sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 2 et 48 heures. Selon catalyseur Elément principal Co- Elément Performances Perte de l'invention de production du élément addtionnel du catalyseur sélectivité butadiène (%pds) aldolisant (%pds) après 2h après 48h
(%pds)
comparatif AN Ta (5%) — — 71 % 0.8 oui AO Ta (5%) Ca (0.1 %) — 71 % 0.2 comparatif AP Ta (0.5%) — Nb (0.25%) 74% 0,7 oui AQ Ta (0.5%) Ca (0.1 %) Nb (0.25%) 73% 0,2
Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés, lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps. Exemple 7 : Comparaison en présence de tantale de l'impact de co-éléments en contact avec une charge riche en acétaldéhyde avec variation de température
Dans cet exemple, le ratio Ethanol/ Acétaldéhyde de la charge est fixé à 2.5 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, le débit de charge est ajusté pour obtenir une conversion stable de 35%. Les valeurs de sélectivité sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement après un temps sous charge de 5 et 72 heures.
Cet exemple démontre que la présence de co-éléments adaptés, lorsqu'ils sont associés au tantale, permettent de maintenir le niveau de sélectivité à une valeur stable et élevée sur une plus longue période de temps et de température.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant au moins l'élément tantale, au moins un élément aldolisant choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium et l'étain et leurs mélanges, et au moins une matrice oxyde mésoporeuse comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges, la masse d'élément tantale étant comprise entre 0,1 et 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse d'élément aldolisant étant comprise entre 0,02 et 4% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ledit élément aldolisant est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le baryum et leurs mélanges.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 4 et 5 du tableau périodique, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
4. Catalyseur selon la revendication 3 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'élément Cs et l'élément Nb et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite matrice oxyde est mésostructurée.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite matrice oxyde mésoporeuse comprend un oxyde de silicium ayant une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm.
7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
8. Catalyseur selon la revendication 7 comprenant également au moins l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
9. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 pour la conversion d'une charge comprenant au moins de l'éthanol en butadiène à une température comprise entre 300 et 400°C, une pression comprise entre 0, 15 et 0,5 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1.
10. Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle la température est comprise entre 320°C et 380°C.
11. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 10 dans laquelle la pression est comprise entre 0, 15 et 0,3 MPa.
12. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 11 dans laquelle la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 4 h 1.
EP16736076.7A 2015-07-13 2016-07-05 Production stabilisee de 1,3-butadiène en présence d'un oxyde de tantale dope par un element aldolisant Pending EP3322523A1 (fr)

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