EP3322516A1 - N,n-dialkylglucamine zur stabilisierung von polymerdispersionen - Google Patents

N,n-dialkylglucamine zur stabilisierung von polymerdispersionen

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EP3322516A1
EP3322516A1 EP16731823.7A EP16731823A EP3322516A1 EP 3322516 A1 EP3322516 A1 EP 3322516A1 EP 16731823 A EP16731823 A EP 16731823A EP 3322516 A1 EP3322516 A1 EP 3322516A1
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EP
European Patent Office
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stable
weight
formula
use according
stable stable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16731823.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Kupfer
Christoph Söffing
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • F23J2219/80—Quenching

Definitions

  • the present invention relates to low-VOC, tertiary amines from renewable raw materials for stabilizing aqueous polymer dispersions with respect to electrolytes.
  • Polymer dispersions have a variety of applications for film formation in emulsion and printing inks, adhesives, textile and leather coating as well as in paper coating and finishing.
  • the dispersions must have stabilities to environmental influences as well as to typical ones
  • polymer dispersions are typically neutralized with alkali metal hydroxides or ammonia.
  • Alkanolamines are stabilized and form homogeneous films even at room temperature.
  • EP 1177223 teaches aqueous polymer dispersions whose anionic groups are neutralized with N-methylglucamine.
  • EP-0614881, US-5449770 and US-2016962 describe methods for
  • EP-1676831 describes tertiary ⁇ , ⁇ -dialkylglucamines such as N, N-diethylglucamine and longer-chain dialkylamines for use as emulsifier, network and
  • a disadvantage of the neutralizing agents described in the prior art is that they have only limited electrolyte stability.
  • the object of the present invention was therefore the stability of
  • Polymer dispersions to electrolytes such as CaCO3, which are commonly used as fillers in paints or adhesives to increase.
  • the invention therefore provides the use of an amine base for the neutralization of a polymer dispersion, characterized in that the amine base of the formula (I) used
  • R 1 is C 1 -C 4 alkyl, CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH (CH 3 ) OH.
  • R 1 is methyl or CH 2 CH 2 OH.
  • the polyhydroxy moiety is a hexose, preferably the epimer glucose.
  • the compounds of the formula (I) can be used as pure substances or as aqueous solutions.
  • the tertiary amines such as N, N-dimethylglucamine, N-hydroxyethyl and N-hydroxypropyl-N-methyl-glucamine are not very susceptible to the formation of nitrosamines and are preferable.
  • Isodecanoic acid also referred to as C9 and Cio versatic acids, aryl substituted olefins such as styrene and stilbene,
  • olefinically unsaturated carboxylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tridecyacrylate, stearyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and the corresponding methacrylic acid esters, olefinically unsaturated dicarboxylic acid esters, such as dimethyl maleate,
  • olefinically unsaturated carboxylic acids and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid and their
  • olefinically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids and their alkali metal and ammonium salts such as vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid,
  • olefinically unsaturated amines such as dimethylaminoethyl acrylate, Acryloyloxethyltrimethylammoniumhalide, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-methylolacrylamide and the corresponding
  • At least one of the olefinically unsaturated monomers contains an anionic group.
  • the anionic group is an acrylate.
  • Another object of the invention is a method for improving the electrolyte stability of polymer dispersions, characterized in that> 0.01%, preferably 0.01 to 10%, in a particularly preferred
  • Embodiment 0.01 - 5% of the amine base (I) are added to the polymer dispersion.
  • the addition of the base can take place during the polymerization or in the aftermath.
  • the percentages indicate the weight of the compound of formula (I).
  • the dispersions of the invention are suitable for the production of
  • the dispersions according to the invention are particularly suitable for the production of paints, printing inks and dispersion paints, dispersion varnishes, as well as adhesives and sealants.
  • a 5% CaC solution is stirred into the plastic dispersion (1: 1 w / w). The mixture is visually checked for coagulation immediately upon complete addition of the CaC solution. If the mixture is still homogeneous, the plastic dispersion is in a
  • the measuring cylinder is transferred, hermetically sealed and checked again after 24 hours for homogeneity, as far as no coagulation is to be determined, the
  • Methacrylic acid successively combined with vigorous stirring.
  • Monomer emulsion is added uniformly over a period of 3 hours, After completion of the addition is stirred for a further 6 minutes at 80 ° C and cooled to room temperature. The reaction mixture is filtered to coagulate in three equal parts and neutralized with different bases.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung für eine Amin-Base als Neutralisationsmittel für Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Amin-Base der Formel (I) entspricht, worin R1 C1-C4-Alkyl, CH2CH2OH oder CH2CH(CH3)OH bedeutet.

Description

Ν,Ν-Dialkylglucamine zur Stabilisierung von Polymerdispersionen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind VOC arme, tertiäre Amine aus nachwachsenden Rohstoffen zur Stabilisierung wässriger Polymerdispersionen gegenüber Elektrolyten.
Polymerdispersionen haben eine Vielzahl von Anwendungen zur Filmbildung in Dispersions- und Druckfarben, Klebstoffen, Textil- und Lederbeschichtung als auch in der Papierbeschichtung und Veredlung. Dazu müssen die Dispersionen Stabilitäten gegenüber Umwelteinflüssen sowie gegenüber typischen
Formulierungsbestandteilen in den Endanwendungen aufweisen.
Nach dem Stand der Technik werden Polymerdispersionen typischerweise mit Alkalimetall-Hydroxyden oder Ammoniak neutralisiert.
DE-1956509 lehrt Polymerdispersionen, die durch Neutralisation mit
Alkanolaminen stabilisiert werden und bereits bei Raumtemperatur homogene Filme bilden.
EP-1177223 lehrt wässrige Polymerdispersionen, deren anionische Gruppen mit N-Methylglucamin neutralisiert sind.
EP-0614881 , US-5449770 und US-2016962 beschreiben Methoden zur
Herstellung von Glukaminen ausgehend von Glukose.
EP-1676831 beschreibt tertiären Ν,Ν-Dialkylglukaminen wie N,N-Diethylglukamin und längerkettigen Dialkylaminen zum Einsatz als Emulgator, Netz- und
Dispergiermittel für Anwendungen in Beschichtungen, Tinten, Klebstoffen, Agro- Formulierungen, Shampoos und Reinigern, wie auch in der Ölförderung oder in der Zementverarbeitung.
Nachteil der nach dem Stand der Technik beschriebenen Neutralisierungsmittel ist, dass sie nur eine begrenzte Elektrolyt-Stabilität aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher die Stabilität von
Polymerdispersionen gegenüber Elektrolyten wie CaCO3, welche als Füllstoffe gängigerweise in Farben oder Klebstoffen verwendet werden, zu erhöhen.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Polymerdispersionen, deren pH-Wert mit Ν,Ν-Dialkylaminen eingestellt wird, eine verbesserte
Elektrolytstabilität über einen weiteren Temperatur-Bereich als die
Vergleichsbeispiele Ammoniak und N-Methylglucamin aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Amin-Base zur Neutralisation einer Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Amin-Base der Formel (I)
entspricht, und wobei R1 Ci-C4-Alkyl, CH2CH2OH oder CH2CH(CH3)OH ist. Vorzugsweise ist R1 Methyl oder CH2CH2OH.
Die Polyhydroxy-Einheit ist eine Hexose, vorzugsweise das Epimer Glukose.
Die Verbindungen der Formel (I) können als Reinsubstanzen oder als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Die tertiären Amine, wie N,N-Dimethylglucamin, N-Hydroxyethyl- und N-Hydroxypropyl-N-Methyl-glucamin wenig anfällig für die Bildung von Nitrosaminen und sind zu bevorzugen.
Die Polymerdispersion ist ein Homo- oder Copolymer olefinisch ungesättigter Monomere. Bevorzugte olefinisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Vinylmonomere, wie Carbonsäureester des Vinylalkohols, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether der Isononansäure oder der
Isodecansäure, die auch als C9 und Cio-Versaticsäuren bezeichnet werden, Arylsubstituierte Olefine, wie Styrol und Stilben,
olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tridecyacrylat, Stearylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylsäureester, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Dimethylmaleinat,
Diethylmaleinat, Dipropylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dipentylmaleinat, Dihexylmaleinat und Di-2-ethylhexylmaleinat,
olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und ihre
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze,
olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, wie Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure,
Acrylamidomethylpropansulfonsäure und ihre Alkali- und Ammonium-, Alkylammonium- und Hydroxyalkylammoniumsalze, Allylsulfonsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Acryloyloxethylphosphonsäure und ihre Ammonium- und Alkalisalze sowie die entsprechenden
Methacrylsäurederivate,
olefinisch ungesättigte Amine, Ammoniumsalze, Nitrile und Amide, wie Dimethylaminoethylacrylat, Acryloyloxethyltrimethylammoniumhalide, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Methylolacrylamid sowie die entsprechenden
Methacrylsäurederivate und Vinylmethylacetamid,
Olefine oder halogenierte Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylen, Propen, Buten, Penten, 1 ,3-Butadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eins der olefinisch ungesättigten Monomere eine anionische Gruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der anionischen Gruppe um ein Acrylat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Elektrolytstabilität von Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass > 0,01 %, vorzugsweise 0,01 - 10 %, in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform 0,01 - 5 % der Amine-Base (I) zur Polymerdispersion zugesetzt werden. Die Zugabe der Base kann während der Polymerisation oder im Nachsatz erfolgen. Die Prozentangaben bezeichnen das Gewicht der Verbindung der Formel (I).
Die erfindungsmäßigen Dispersionen eignen sich zur Herstellung von
Beschichtungen aller Arten. Besonders eignen sich die erfindungsmäßigen Dispersionen zur Herstellung von Anstrich-, Druck- und Dispersionsfarben, Dispersionslacken, sowie Kleb- und Dichtstoffen.
Beispiele:
Bestimmung der Elektrolyt-Stabilität:
Zur Bestimmung der Elektrolyt-Stabilität wird eine 5 %-ige CaC -Lösung in die Kunststoffdispersion (1 :1 w/w) eingerührt. Die Mischung wird sofort nach der vollständigen Zugabe der CaC -Lösung visuell auf Koagulatbildung überprüft. Ist die Mischung weiterhin homogen, wird die Kunststoffdispersion in einen
Messzylinder umgefüllt, luftdicht verschlossen und nach 24 Stunden nochmals auf Homogenität überprüft, soweit keine Koagulation festzustellen ist, wird die
Dispersion schrittweise erwärmt und jeweils 24 Stunden bei der entsprechenden Temperatur gelagert.
Bestimmung der Frost-Tau-Stabilität:
Zur Bestimmung der Frost-Tau-Stabilität wird die Polymer-Dispersion für
8 Stunden auf -18 °C eingefroren. Anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und visuell auf Koagulat- und Stippen-Bildung überprüft. Bestimmung der Lagerstabilität
Zur Bestimmung der Lagerstabilität wird die Dispersion in einem Wärmeschrank 7 Tage bei 50 °C gelagert. Anschließend wird die Dispersion auf Raumtemperatur (20 - 25 °C) abgekühlt und visuell auf Phasentrennung und Stippenbildung beurteilt
Herstellung der Reinacrylat-Dispersion:
Zur Herstellung der Initiatorlösung wurden 2,3 g Kaliumperoxodisulfat in 74,5 g entsalztem Wasser gelöst.
Zur Herstellung der Monomeremulsion werden 285 g entsalztes Wasser, 22,5 g Emuisogen EPA 073, 19,0 g nichtionischer Emulgator, 6,0 g
Natnumhydrogencarbnat, 380 g n-Butylacrylat, 380 g Methylmethacrylat und 7,6 g Methacrylsäure nacheinander unter kräftigem Rühren zusammengegeben.
Im Reaktionsgefäß werden 312 g entsalztes Wasser und 1 ,3 g Emuisogen EPA 073 unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 80 °C erhitzt. Anschließend werden 19,2 g der Initiatorlösung und 27,5 g der Monomeremulsion zugegeben, nach weiteren 15 Minuten wird die verbleibende Initiatorlösung und
Monomeremulsion über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird für weitere 6 Minuten bei 80 °C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktionsansatz wird zur Koagulatsbestimmung filtriert, in drei gleiche Teile aufgeteilt und mit unterschiedlichen Basen
neutralisiert.
Herstellung der Styrol-Acrylat-Dispersion
Zur Herstellung der Initiatorlösung wurden 3,8 g Ammoniumperoxodisulfat in 98,5 g entsalztem Wasser gelöst.
Zur Herstellung der Monomeremulsion werden 284 g entsalztes Wasser, 22,5 g Emuisogen EPA 073, 21 ,7 g nichtionischer Emulgator, 4,0 g
Natnumhydrogencarbnat, 342 g Styrol, 418 g n-Butylacrylat und 7,6 g
Methacrylsäure nacheinander unter kräftigem Rühren zusammengegeben.
Im Reaktionsgefäß werden 286 g entsalztes Wasser und 11 ,3 g Emuisogen EPA 073 unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 80 °C erhitzt. Anschließend werden 25,6 g der Initiatorlösung und 27,5 g der Monomeremulsion zugegeben, nach weiteren 15 Minuten wird die verbleibende Initiatorlösung und
Monomeremulsion über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben, Nach Beendigung der Zugabe wird für weitere 6 Minuten bei 80 °C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Reaktionsansatz wird zur Koagulatsbestimmung filtriert in drei gleiche Teile aufgeteilt und mit unterschiedlichen Basen neutralisiert.
In einer Vergleichsreihe wurden unterschiedliche Emulsionspolymere hergestellt und mit den Amin-Basen Ammoniak, N-Methylglucamin (NMG) und N,N- Dimethylglucamin (DMG) auf pH 7 neutralisiert.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass Dialkylglucamine bessere Elektrolytstabilitäten aufweisen, als die Vergleichsbeispiele Ammoniak und NMG.
BeiMonomer- Nichtionischer Base Koagulat Elekt Olyt- Elektr olyt-Sta bilität Gefrier- Lager- spiel system Emulgator Stabil« ät bei nach 24 h be i [°C] Tau- Stabilität
Räumten nperatur Stabilität
nach
>40 μηι Sofort 40 60 80
24 h
Ammoniakalische
1 (V) stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
Lösung (25 %ig)
Rein-
Arkopal N 238 2853 ppm
2 (V) acrylat NMG stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
3 DMG stabil stabil stabil stabil stabil fest stabil
Ammoniakalische
4 (V) stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
Rein- Emuisogen Lösung (25 %ig)
5646 ppm
5 (V) acrylat LCN 118 NMG stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
6 DMG stabil stabil stabil stabil stabil fest stabil
Ammoniakalische
7 (V) stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
Rein- Emuisogen Lösung (25 %ig)
238 ppm
8 (V) acrylat LCN 287 NMG stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
9 DMG stabil stabil stabil stabil stabil fest stabil
Ammoniakalische
10 (V) stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
Styrol- Emuisogen Lösung (25 %ig)
1327 ppm
11 (V) Acrylat LCN 287 NMG stabil stabil stabil stabil fest fest stabil
12 DMG stabil stabil stabil stabil stabil fest stabil

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Amin-Base als Neutralisationsmittel für eine
Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Amin-Base der Formel (I) entspricht,
worin R1 Ci-C4-Alkyl, CH2CH2OH oder CH2CH(CH3)OH bedeutet.
2. Verwendung nach Anspruch 1 und, wobei R1 Methyl oder CH2CH2OH ist,
3. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei R1 Methyl ist.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Konzentration der Verbindung der Formel (I) 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Menge der Verbindung der Formel (I) 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Konzentration der Verbindung der Formel (I) 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion.
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerdispersion dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine anionische Gruppe enthält.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Polymerdispersion dadurch gekennzeichnet ist, dass die anionische Gruppe eine Acrylat-Gruppe ist.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der pH-Wert der neutralisierten Dispersion £ 7 beträgt.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der pH-Wert der neutralisierten Dispersion > 7 beträgt.
1 . Verfahren zur Erhöhung der Elektrolytstabilität von Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass > 0,01 % einer Amin-Base der Formel (I) zu einer Polymerdispersion zugesetzt wird,
worin R1 Ci-C4-Alkyl, CH2CH2OH oder CH2CH(CH3)OH bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-Base der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-Base der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt wird, bezogen auf das Gewicht der Polymerdispersion.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, wobei R1 Methyl oder CH2CH2OH ist.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei R1 Methyl ist.
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