EP3287546A1 - Mehrschichtiges zunderschutzsystem für presshärtbare stähle - Google Patents

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EP3287546A1
EP3287546A1 EP17185771.7A EP17185771A EP3287546A1 EP 3287546 A1 EP3287546 A1 EP 3287546A1 EP 17185771 A EP17185771 A EP 17185771A EP 3287546 A1 EP3287546 A1 EP 3287546A1
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EP
European Patent Office
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layer
protective layer
layers
protective
steels
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17185771.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volodymyr Kuznetsov
Wolfram FÜRBETH
Sigrid Benfer
Alexander Tenié
Wolfgang Bleck
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DECHEMA -Forschungsinstitut
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Original Assignee
DECHEMA -Forschungsinstitut
Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DECHEMA -Forschungsinstitut, Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH filed Critical DECHEMA -Forschungsinstitut
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to the field of protective layers for steels, in particular press-hardenable steels.
  • a problem with this process is the scaling of the components, which occurs immediately as soon as the heated component (850 ° -950 ° C.) is taken out of the protective gas-containing furnace and comes into contact with atmospheric oxygen. If the component is austenitized under an air atmosphere, the surface is heavily scaled as low as 540 ° C.
  • the resulting scale layer is inhomogeneous, brittle, peels off and offers RD 42016 / A1: AH no basis for subsequent processes such as welding, cathodic dip painting, etc. Therefore, the oxide layer is removed by blasting prior to further processing of the component.
  • a protective layer for steels, in particular press-hardenable steels, characterized in that it comprises at least two layers, both of which are predominantly composed of an oxide material, and wherein the next layer to the steel (hereinafter referred to as "first layer”) Glass transition temperature of ⁇ 400 ° C and ⁇ 500 ° C, and the outer layer (hereinafter referred to as “second layer”) has a glass transition temperature of ⁇ 500 ° C and ⁇ 900 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured in particular by dilatometry of the sintered layered body.
  • the term "predominantly consist” within the meaning of the present invention includes and / or in particular comprises a wt .-% proportion of ⁇ 90% by weight, more preferably ⁇ 95% by weight and most preferably ⁇ 97% by weight.
  • the term "predominantly consisting of an oxide material” means that the layer in question contains no or ⁇ 3% by weight, more preferably ⁇ 1% by weight organic residues of organic precursors (such as silanes, etc.).
  • the present protective layer is not limited to two layers but may be composed of multiple layers.
  • first layer refers to all layers that meet the above conditions, the second as well.
  • the first layer has a glass transition temperature of ⁇ 450 ° C and ⁇ 480 ° C. This has proved advantageous in many applications of the present invention.
  • the second layer has a glass transition temperature of ⁇ 600 ° C and ⁇ 750 ° C. This has proved advantageous in many applications of the present invention.
  • the first and / or second layer is produced from a respective starting layer by a sintering process.
  • starting layer is thus understood to mean a non-sintered layer from which the respective final layer, which forms part of the protective layer according to the invention, can be produced by sintering.
  • the first and / or second starting layer comprises nanoparticulate oxide particles. Preference is given to the average size of the oxidic nanoparticles in a layer between ⁇ 5 nm to ⁇ 100 nm, with a regular size distribution of the particles is preferred.
  • the first and / or the second layer and / or the respective starting layers of starting materials from the group comprising oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, silicates and salts of organic acids of Al, As, B , Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, K, La, Li, Mg, Mo, Mn, Na, Ni, P, Sb, Sm, Ti, V, W, Zn, Zr and mixtures generated from it.
  • starting material (s) means and / or comprises in particular that the starting layer in question is produced from this substance (s), it usually being possible to form mixed compounds / mixed oxides or similar compounds.
  • the educts of the first and / or second layer also contain additives selected from the group consisting of organic inhibitors, plasticizers, modifiers of the nanoparticle surfaces.
  • additives selected from the group consisting of organic inhibitors, plasticizers, modifiers of the nanoparticle surfaces
  • the added proportion (in% by weight) of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 in the first layer is preferably ⁇ 50%. It has thus been found that the desired properties of the first layer can often be set particularly easily.
  • the added proportion (in% by weight) of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 in the second layer is preferably ⁇ 75%. It has been found in this way that the desired properties of the second layer can be adjusted very often so often.
  • the total thickness of the protective layer is from ⁇ 2 ⁇ m to ⁇ 10 ⁇ m, preferably ⁇ 4 ⁇ m to ⁇ 6 ⁇ m It turned out that the protective layer usually has excellent protection properties, but at the same time allows good deformability and handling.
  • the ratio between the thickness of the first and the second layer is preferably from ⁇ 0.8 to ⁇ 1.2. This has proven to be advantageous for many applications within the present invention.
  • the present invention also relates to the use of a protective layer according to the invention as a scale protection system for steels.
  • scale protection system means or includes the protection of the steel from the formation of thick layers of oxidation products (scale layers) at temperatures up to 950 ° C. for periods of up to 5 minutes, more preferably up to 10 minutes.
  • the present invention also relates to a process for producing one or more starting layers of the protective layer according to the invention, which process comprises a sol-gel process.
  • sol-gel process means or includes in particular a process using polymeric and / or particulate sols and colloidal dispersions, whereby combinations of sols and dispersions are also possible.
  • the initial protective layer is preferably applied by (possibly repeated) dip coating.
  • this comprises a thermal sintering step which is carried out after the layer application and by which the final protective layer is thus produced.
  • FIG. 1 shows a diagram indicating the increase in mass over time for two steel samples which have been coated with a protective layer according to the invention, as well as two comparative samples.
  • Bindzil 50 / 80® (SiO 2 nanoparticles) is slowly added at 40 ° C. with rapid stirring. These nanoparticles have a corona of a surfactant (1,2-benzisothiazol-3- (2H) -one) that protects the particles from coagulation. 5 ml of water with dissolved Al (NO 3 ) 3 and Ca (NO 3 ) 2 are slowly added to this mixture with vigorous stirring. Later, Levasil 300/30 ® (SiO 2 nanoparticles) is added. At the end, the pH is controlled again, this time within 9-13. The lower it is, the longer the dispersion can be stored. The result is a milky-white, slightly viscous solution. On prolonged standing, however, it tends to form a phase separation, which can be easily eliminated by shaking.
  • a surfactant (1,2-benzisothiazol-3- (2H) -one
  • Levasil 300/30 ® is added .
  • the pH is controlled, which should be within 9-13.
  • protective layers A and B are applied to two steel samples (22MnB5, 35 x 15 x 1.5mm 3 ).
  • the steel samples are blasted with SiO 2 microparticles (70-110 ⁇ m) and they are cleaned in an ethanol bath in an ultrasonic bath (100 W) for 3 minutes of residues of the sand particles.
  • the activation of the samples by immersion in a Nital solution (2 wt .-% HNO 3 in ethanol) for at least 5 seconds.
  • the samples are rinsed with ethanol and dried quickly with hot air (up to 350 ° C).
  • the coating of the substrate is carried out by immersion at room temperature.
  • the pull-out speed is up to 50 mm / s.
  • the dispersion for the steel-proximate first layer is applied by dipping, followed by rapid drying with hot air (up to 350 ° C). A crack-free, slightly white-cloudy and dry layer is obtained.
  • the dispersion for the outer, second layer is applied by immersion, followed by rapid drying with hot air (up to 350 ° C). A crack-free, slightly white-cloudy and dry layer is obtained.
  • Layers A and B are resistant to abrasion and stable under normal conditions against air oxidation.
  • the steel samples on which the protective layers A and B are applied are sintered in a preheated oven (900-950 ° C) in air-atmosphere.
  • Table 2 shows the chemical compositions as well as the glass transition temperatures and the expansion coefficients of the protective layers A and B after sintering.
  • Fig. 1 is the mass increase (as a measure of the oxidation) compared to an uncoated 22MnB5 steel sheet and a AlSi-coated 22MnB5 steel sheet (Usibor 1500 ® ) shown.
  • the protective layers of the invention layer thickness 6.0 ⁇ 0.5 microns
  • the Usibor 1500 has a significantly greater thickness (AlSi layer about 25-30 microns).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schutzschicht für Stähle, die als Zunderschutzsystem dienen kann und aus zwei Schichten unterschiedlicher Glasübergangstemperatur besteht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Schutzschichten für Stähle, insbesondere presshärtbare Stähle.
  • Im Automobilbau werden für bestimmte Fahrzeuge heute einige Bauteile beispielsweise aus Mangan-Bor-Stahl (22MnB5) gefertigt. Mit dieser Stahlsorte können durch Warmumformhärtung Festigkeiten über 1500 MPa erreicht werden, gegenüber herkömmlichen bei Kaltumformung üblichen Werten von bis zu 1100 MPa. Bei der Warmumformung wird der Stahl durch Aufheizen auf 950°C unter Luft- oder Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) in den austenitischen Bereich gebracht, anschließend ins Umformwerkzeug überführt, umgeformt und während der Verformung im Umformwerkzeug schnell abgekühlt. Bei dem nur wenige Sekunden dauernden Prozess zwischen der Entnahme aus dem Ofen, der Umformung und der Härtung wird im Stahlteil, durch die schnelle Abkühlung auf Temperaturen unter 400°C, eine martensitische Gefügestruktur mit großer Festigkeit erzeugt.
  • Ein Problem bei diesem Prozess ist die Verzunderung der Bauteile, die sofort auftritt, sobald das erwärmte Bauteil (850° - 950° C) aus dem Schutzgas enthaltenden Ofen genommen wird und mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Wird das Bauteil unter Luftatmosphäre austenitisiert, dann erfolgt eine starke Verzunderung der Oberfläche bereits ab 540°C.
  • Die dabei entstehende Zunderschicht ist inhomogen, spröde, platzt schollenförmig ab und bietet RD 42016 / A1:AH keine Basis für Folgeprozesse wie Schweißen, KTL-Lackierung etc. Daher wird vor der Weiterverarbeitung des Bauteils die Oxidschicht durch Strahlen entfernt.
  • Dieses Abstrahlen, das zum Teil von Hand durchgeführt wird, ist ein zeitaufwendiger und teurer Prozess und mit starker Schmutz- und Staubentwicklung verbunden. Insbesondere beim Sandstrahlen entstehen feinste Stäube, wodurch es nur unter Beachtung des Arbeitsschutzes durchgeführt werden kann. (Staubabsaugung in einer separaten Kammer, oder Atemmaske für den Arbeiter).
  • Zudem bleiben Bruchteile der Zunderschicht im Umformwerkzeug zurück, was zu einem starken Verschleiß der Umformwerkzeuge führt, wodurch diese regelmäßig und mit großem Arbeits- und Zeitaufwand ausgetauscht werden müssen, was einem Durchlauf der gewünschten Stückzahlen in der Serienproduktion extrem entgegensteht.
  • Daher existiert eine sehr starke Nachfrage bzw. stellt sich die Aufgabe, Verfahren bereitzustellen, die die Verzunderung im Warmumformprozess von vorn herein vermindern und die insbesondere bei vielen Anwendungen das Stahlsubstrat vor und während der Austenitisierung und Umformung schützt.
  • Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Demgemäß wird eine Schutzschicht für Stähle, insbesondere presshärtbare Stähle bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese mindestens zwei Schichten umfasst, welche beide unabhängig voneinander überwiegend aus einem Oxidmaterial bestehen und wobei die dem Stahl nächste Schicht (im Folgenden "erste Schicht" genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥400°C und ≤500°C aufweist, und die Außenschicht (im Folgenden "zweite Schicht" genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥500°C und ≤900°C aufweist
  • Die Glasübergangstemperatur kann dabei insbesondere durch Dilatometrie der gesinterten Schichtkörper gemessen werden.
  • Der Term "überwiegend bestehen" im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder umfasst insbesondere einen Gew.-% Anteil von ≥90 Gew-%, mehr bevorzugt ≥95 Gew-% sowie am meisten bevorzugt ≥97 Gew-%.
  • Insbesondere bedeutet der Term "überwiegend aus einem Oxidmaterial bestehen", dass die betreffende Schicht keine oder ≤3 Gew.-%, noch bevorzugt ≤1 Gew.-% organische Restbestände von organischen Vorläufersubstanzen (wie z.B. Silanen etc.) enthält.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine solche Schutzschicht ein gutes Zunderschutzsystem darstellt, das zugleich mit den heute in der Automobilindustrie eingesetzten Schweißverfahren gefügt werden kann. Für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung erfüllt die Schutzschicht mindestens einen oder mehrere der folgenden Vorteile:
    • Die erste Schicht kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen umgeformt werden, ohne die Haftung zum Substrat zu verlieren.
    • Die zweite Schicht kann bei hohen Temperaturen ≥500°C umgeformt werden, ohne die Haftung zum Substrat zu verlieren.
    • Die zweite Schicht weist eine hohe thermische Resistenz auf, was zu keiner oder sehr verminderter Rissbildung bei der Umformung des Stahls führt.
    • Die Schutzschicht muss nicht wie ein organisch-anorganisches Schichtsystem durch einen zusätzlichen Prozessschritt nach dem Formhärten entfernt werden, da die in der Automobilindustrie üblichen Schweißverfahren (Laserschweißen und Widerstandspunktschweißen) ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden können.
    • Die meist dünne Schutzschicht ist keine limitierende Randbedingung für das Laserstrahlschweißen, da die Energiedichte so hoch ist, dass der Laserstrahl die Dünnschicht mit dem Substrat verflüssigt. Beim Widerstandspressschweißprozess wird die sehr dünne Schicht durch den hohen Anpressdruck der Elektroden auf das Bauteil lokal zerstört, so dass auch der notwendige elektrische Kontakt hergestellt werden kann.
    • Aufgrund der meist geringen Schutzschichtdicke von 2µm - 10µm entstehen bei Schweißverbindungen deutlich weniger Fremdeinschlüsse als bei den bislang üblichen AlSi-Schichten und Zn-Schichten. Dies erzeugt deutlich stabilere Fügeverbindungen an den sicherheitsrelevanten Verbindungsstellen. Durch die niedrigere Schutzschichtdicke als bei den aus dem Stand der Technik bekannten AlSi-Schichten (25-60 µm) bildet sich eine sogenannte Übergangsphase, die für eine gute Haftung der Schicht sorgt, schneller, wodurch deutlich höhere Aufheizraten erreicht werden.
    • Die Schutzschicht trägt im nachfolgenden Beschichtungsaufbau zur Nasskorrosionsbeständigkeit des Stahls bei.
    • In der ersten Schicht wird bei Erwärmung über 500°C eine hochviskose Phase gebildet, wodurch eine gewisse mechanische Flexibilität der Schutzschicht sowie der Schutz gegen Sauerstoff der Luft erreicht wird.
    • Aufgrund des geringen Anteiles an Schmelzphasen in der zweiten Schicht wird bis 950°C keine oder nur wenig hochviskose Phase gebildet, anders als bei den aus dem Stand der Technik bekannten AISi-Schichten. Dadurch werden die Ofenrollen bei den Rollenöfen nicht durch Schmelzphasen des Zunderschutzes infiltriert und dadurch nicht zerstört. Ebenfalls wird eine Drehung der Bauteile während ihres Ofendurchlaufs ausgeschlossen, da sich keine Anhaftungen auf den Rollen bilden, die deren Durchmesser partiell vergrößern, wodurch unterschiedliche Transportgeschwindigkeiten auf einer Rolle entstehen.
    • Die Ausgangsschutzschicht enthält vor der Konsolidierung bzw. dem Sintern über 350°C sehr geringen Organikabbrand (≤5 Gew.-%), der zu weniger dichten Schutzschicht führen würde. Auch eine Emission von umwelt- und gesundheitsschädlichen organischen Verbindungen findet nicht statt.
  • Es sei angemerkt, dass die vorliegende Schutzschicht nicht auf zwei Schichten beschränkt ist, sondern auch aus mehreren Schichten bestehen kann.
  • Im Folgenden seien alle Schichten, die die oben genannte Definition der ersten bzw. zweiten Schicht erfüllen, zusammengefasst, d.h. der Term "erste Schicht" bezieht sich auf alle Schichten, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen, die zweite ebenso.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die erste Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥450°C und ≤480°C auf. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die zweite Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥600°C und ≤750°C auf. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste und/oder zweite Schicht aus einer jeweiligen Ausgangsschicht durch einen Sintervorgang hergestellt. Unter "Ausgangsschicht" wird somit im Sinne der vorliegenden Erfindung eine ungesinterte Schicht verstanden, aus der durch Sintern die jeweilige endgültige Schicht, welche Teil der erfindungsgemäßen Schutzschicht darstellt, herstellbar ist.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst dabei die erste und/oder zweite Ausgangsschicht nanopartikulären Oxidpartikel. Bevorzugt ist dabei die durchschnittliche Größe der oxydischen Nanopartikel in einer Schicht zwischen ≥5 nm bis ≤100 nm, wobei eine regelmäßige Größenstreuung der Partikel bevorzugt ist.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die erste und/oder die zweite Schicht und/oder die jeweiligen Ausgangsschichten aus Ausgangsstoffen (Edukten) aus der Gruppe umfassend Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Silicate sowie Salze organischer Säuren von Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, K, La, Li, Mg, Mo, Mn, Na, Ni, P, Sb, Sm, Ti, V, W, Zn, Zr sowie Mischungen daraus erzeugt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst der Term "Ausgangsstoff(e)" insbesondere, dass die betreffende Ausgangsschicht aus diesem/diesen Stoff(en) hergestellt wird, wobei sich üblicherweise Mischverbindungen / Mischoxide oder ähnliche Verbindungen bilden können.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Edukte der ersten und/oder zweiten Schicht auch noch Additive, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Inhibitoren, Plastifikatoren, Modifikatoren der Nanopartikeloberflächen. Diese brennen aber bei den meisten Anwendungen bei der thermischen Konsolidierung bzw. Austenitisierung des darunter liegenden Stahlsubstrats oder auch beim Sintern ab.
  • Bevorzugt ist dabei der addierte Anteil (in Gew.-%) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der ersten Schicht ≤50%. Es hat sich auf diese Weise herausgestellt, dass die gewünschten Eigenschaften der ersten Schicht so oftmals besonders einfach eingestellt werden können.
  • Bevorzugt ist dabei der addierte Anteil (in Gew.-%) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der zweiten Schicht ≥75%. Es hat sich auf diese Weise herausgestellt, dass die gewünschten Eigenschaften der zweiten Schicht so oftmals besonders einfach eingestellt werden können.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtdicke der Schutzschicht von ≥2 µm bis ≤ 10 µm, bevorzugt ≥4 µm bis ≤ 6 µm Es hat sich herausgestellt, dass so die Schutzschicht meist über hervorragende Schutzeigenschaften verfügt, aber gleichzeitig eine gute Verformbarkeit und Handhabbarkeit ermöglicht.
  • Bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen der Dicke der ersten und der zweiten Schicht (jeweils in µm) von ≥0,8 bis ≤1,2. Dies hat sich als vorteilhaft für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung herausgestellt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht als Zunderschutzsystem für Stähle.
  • Dabei bedeutet bzw. umfasst der Term "Zunderschutzsystem" insbesondere den Schutz des Stahles vor Bildung dicker Schichten von Oxidationsprodukten (Zunderschichten) bei Temperaturen bis zu 950°C in Zeiträumen bis zu 5 Minuten, mehr bevorzugt bis zu 10 Minuten.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer Ausgangsschichten der erfindungsgemäßen Schutzschicht, wobei das Verfahren ein Sol-Gel-Verfahren umfasst.
  • Der Term "Sol-Gel-Verfahren" bedeutet bzw. umfasst insbesondere ein Verfahren unter Einsatz von polymeren und/oder partikulären Solen sowie kolloidalen Dispersionen, wobei auch Kombinationen von Solen und Dispersionen möglich sind. Bevorzugt wird die Ausgangsschutzschicht durch (ggf. mehrmalige) Tauchbeschichtung aufgebracht.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst dieses einen thermischen Sinterschritt, der nach der Schichtaufbringung durchgeführt wird und durch den so die endgültige Schutzschicht hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht bzw. einer Schutzschicht gemäß der oben beschriebenen Verwendung und/oder einer Schutzschicht hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren für eines oder mehrere der folgenden Gebiete:
    • Kraftfahrzeugteile
    • Bauteile für Schienenfahrzeuge
    • Luftfahrzeugkomponenten
    • Maschinenteile
  • Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen beispielhaften Figur. Diese ist rein illustrativ zu verstehen.
  • Figur 1 zeigt dabei ein Diagramm, welches die Massezunahme über die Zeit für zwei Stahlproben, welche mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht beschichtet wurden, sowie zwei Vergleichsproben angibt.
  • Im Folgenden werden die Herstellungsprozesse zweier Schutzschichten A und B beschrieben, jeweils mit einer ersten und einer zweiten Schicht. Dabei werden, wenn nicht anders beschrieben klare Salzlösungen vorbereitet und danach in der gegebenen Reihenfolge mit kommerziell-zugänglichen Dispersionen anorganischer Nanopartikel zusammengemischt.
  • In Tabelle 1 sind die Ausgangskomponenten für die vier Dispersionen gegeben. Tabelle 1: Edukte für die Herstellung der Dispersionen
    A (erste) A(zweite) B(erste) B(zweite)
    LiOH g 0,85 0,14 0,21 0,19
    NaOH g 1,20 0,56 0,80 0,16
    KOH g 1,12 0,67 0,56 0,90
    Na2B4O7*10H2O g 2,5 0,275 1,25 1,45
    TiO2(∅ = ca. 25nm, i.e. Nanopartikel) g 2,3
    Na2CO3 g 1,9
    Al(NO3)3*9H2O g 2,8 1,4
    Ca(NO3)2 g 4
    KNO3 g 1,5 0,75
    H3BO3 g 0,36
    NaH2PO4 g 0,275 1,5
    Zn(NO3)2 g 1,05
    H2O g 60 50 80 60
    Levasil 300/30® g 7 24 2 4
    Bindzil 50/80® g 3,5 12 5 9
    Inhibitor (MBTAH)* g 0,112 0,074 0,147 0,112
    Harnstoff g 0,120 0,100 0,161 0,120
    CMC** g 0,120 0,100 0,161 0,120
    *MBTAH - Methylbenzotriazol
    ** CMC - Carboxymethylcellulose
    • Herstellung der Dispersion der ersten Schicht für Schutzschicht A
  • Für die Herstellung der ersten Schicht der Schutzschicht A werden zuerst alle Edukte außer Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 55 ml Wasser gelöst. Die schnelle Auflösung erfolgt bei 40°C. Danach wird der pH kontrolliert, dieser soll zwischen 13 und 14 liegen. Die Korrektur des pH erfolgt durch Zugabe von entweder verdünnter HNO3- oder (NH4)OH- Lösungen.
  • Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® (SiO2-Nanopartikeln) langsam zugegeben. Diese Nanopartikel besitzen eine Korona aus einem Tensid (1,2-Benzisothiazol-3-(2H)-one), der die Partikeln von Koagulation schützt. Zu diesem Gemisch wird noch 5 ml Wasser mit aufgelösten Al(NO3)3 und Ca(NO3)2 unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Später erfolgt die Zugabe von Levasil 300/30® (SiO2-Nanopartikeln). Am Ende wird wiederum der pH kontrolliert, der diesmal innerhalb 9-13 liegen soll. Je niedriger er ist, desto länger kann die Dispersion gelagert werden. Das Ergebnis ist eine milchig-weiße, leicht viskose Lösung. Bei längerem Stehenlassen neigt sie allerdings zur Ausbildung einer Phasentrennung, was durch Schütteln problemlos beseitigt werden kann.
    • Herstellung der Dispersion der zweiten Schicht für Schutzschicht A
  • Es wird im Folgenden wie zuvor beschrieben vorgegangen, wenn nicht anders angegeben.
  • Zur Herstellung der zweiten Schicht der Schutzschicht A werden alle Edukte außer Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 50 ml Wasser bei 40°C aufgelöst. Danach wird der pH auf 9-10 eingestellt. Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® und später Levasil 300/30® langsam hinzugegeben. Das Ergebnis ist eine milchig-weiße, leicht viskose Lösung.
    • Herstellung der Dispersion der ersten Schicht für Schutzschicht B
  • Es werden alle Edukte außer Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 75 ml Wasser aufgelöst. Die schnelle Auflösung erfolgt bei 40°C. Danach wird der pH eingestellt (13-14). Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® (SiO2-Nanopartikeln) langsam hinzugegeben. Zu diesem Gemisch wird noch 5 ml der wässrigen Lösung von Al(NO3)3 und Zn(NO3)2 unter starkem Rühren langsam gegeben. Das Ergebnis ist eine milchig-grün-weiße, leicht viskose Lösung.
  • Später erfolgt die Zugabe von Levasil 300/30®. Am Ende wird der pH kontrolliert, der innerhalb 9-13 liegen soll.
    • Herstellung der Dispersion der zweiten Schicht für Schutzschicht B
  • Es werden alle Edukte außer Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 50 ml Wasser bei 40°C aufgelöst. Danach wird der pH eingestellt (9-10). Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® und später Levasil 300/30® langsam zugegeben. Das Ergebnis ist eine milchig-weiße, leicht viskose Lösung.
    • Aufbringung auf eine Stahlprobe und Fertigstellung der Schichten
  • Im Folgenden werden die Schutzschichten A und B auf zwei Stahlproben (22MnB5, 35 x 15 x 1.5mm3) aufgebracht. Vor der Beschichtung werden dabei die Stahlproben mit SiO2-Mikropartikeln (70-110µm) gestrahlt und sie werden in einem Ethanol-Bad in einem Ultraschallbad (100W) für 3 min von Resten der Sandpartikeln gereinigt. Danach erfolgt die Aktivierung der Proben durch Tauchen in einer Nital Lösung (2 Gew.-% HNO3 in Ethanol) für mindestens 5 Sekunden. Nach der Aktivierung werden die Proben mit Ethanol gespült und mit heißer Luft (bis 350°C) schnell getrocknet.
  • Die Beschichtung des Substrates erfolgt mittels Tauchverfahren bei Raumtemperatur. Die Geschwindigkeit beim Herausziehen beträgt bis zu 50 mm/s.
  • Zuerst wird die Dispersion für die Stahl-nah liegende erste Schicht mittels Eintauchen aufgebracht, gefolgt von schneller Trocknung mit heißer Luft (bis 350°C). Es wird eine rissfreie, leicht weiß-trübe und trockene Schicht erhalten.
  • Als nächster Schritt wird mittels Eintauchen die Dispersion für die äußere, zweite Schicht aufgebracht, gefolgt von schneller Trocknung mit heißer Luft (bis 350°C). Es wird eine rissfreie, leicht weiß-trübe und trockene Schicht erhalten.
  • Es werden so zwei Schutzschichten A und B erhalten. Die Schichten A und B sind abriebbeständig und unter den üblichen Bedingungen stabil gegen Luft-Oxidation.
  • Anschließend werden die Stahlproben, auf denen die Schutzschichten A und B aufgebracht sind, in einem vorgeheizten Ofen (900-950°C) bei Luft-Atmosphäre gesintert.
  • In Tabelle 2 sind die chemischen Zusammensetzungen sowie die Glasübergangstemperaturen und die Ausdehnungskoeffizienten der Schutzschichten A und B nach dem Sintern dargestellt. Tabelle 2:
    Oxid/Gew% A (erste) A(zweite) B(erste) B(zweite)
    SiO2 29,50 87,26 51,73 67,26
    B2O3 6,99 3,34 7,61 6,25
    P2O5 0,00 0,83 0,00 8,05
    Al2O3 2,92 0,00 3,17 0,00
    Li2O 4,12 0,59 2,24 1,41
    K2O 12,57 3,74 13,69 8,89
    Na2O 18,99 4,24 14,01 8,14
    CaO 7,28 0,00 0,00 0,00
    ZnO 0,00 0,00 7,54 0,00
    TiO2 17,63 0,00 0,00 0,00
    Tg, °C (η=ca. 1013Poise) 460,9°C 602,4°C 463,2°C 509,0°C
    Ausdehnungskoeffizient x107 K-1 (25-400°C) 168.7±1.5 56.2±2.7 139.5±4.8 103.6±5.9
  • In Fig. 1 ist die Massezunahme (als Maß für die Oxidation) im Vergleich zu einem unbeschichteten 22MnB5-Stahlblech sowie einem AlSi-beschichteten 22MnB5-Stahlblech (Usibor 1500®) dargestellt. Man sieht, dass die erfindungsgemäßen Schutzschichten (Schichtdicke 6.0±0.5 µm) eine ähnliche Schutzwirkung aufweisen wie das Usibor 1500, welches allerdings eine erheblich größere Dicke aufweist (AlSi-Schicht ca. 25-30 µm).
  • Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
    Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel "ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims (9)

  1. Schutzschicht für Stähle, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens zwei Schichten umfasst, welche beide unabhängig voneinander aus Oxiden bestehen und wobei die dem Stahl nächste Schicht (im Folgenden "erste Schicht" genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥400°C und ≤500°C aufweist, und die Außenschicht (im Folgenden "zweite Schicht" genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥500°C und ≤900°C aufweist.
  2. Schutzschicht nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥450°C und ≤480°C aufweist.
  3. Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥600°C und ≤750°C aufweist.
  4. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der addierte Anteil (in Gew - %) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der ersten Schicht ≤50% beträgt.
  5. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der addierte Anteil (in Gew - %) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der zweiten Schicht ≥75% beträgt.
  6. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtdicke der Schutzschicht von ≥2 µm bis ≤ 10 µm, bevorzugt ≥4 µm bis ≤ 6 µm beträgt.
  7. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis zwischen der Dicke der ersten und der zweiten Schicht (jeweils in µm) von ≥0,8 bis ≤1,2 beträgt.
  8. Verwendung einer Schutzschicht gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als Zunderschutzsystem.
  9. Verwendung einer Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Schutzschicht unter Verwendung von Anspruch 8 für eines oder mehrere der folgenden Gebiete
    - Kraftfahrzeugteile
    - Bauteile für Schienenfahrzeuge
    - Luftfahrzeugkomponenten
    - Maschinenteile
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