EP3221389A1 - Composition à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique - Google Patents

Composition à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique

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EP3221389A1
EP3221389A1 EP15804893.4A EP15804893A EP3221389A1 EP 3221389 A1 EP3221389 A1 EP 3221389A1 EP 15804893 A EP15804893 A EP 15804893A EP 3221389 A1 EP3221389 A1 EP 3221389A1
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EP
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composition
mass
starch
parts
polyester
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Withdrawn
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EP15804893.4A
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Sophie MARCILLE
Hélène AMEDRO
Nicolas DESCAMPS
Justine LEUWERS
René SAINT-LOUP
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Roquette Freres SA
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Roquette Freres SA
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Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic composition
  • a thermoplastic composition comprising thermoplastic starch, an aliphatic polyester and at least one fatty acid monoester and glycerol.
  • the invention also relates to a granule of the composition, a manufacturing method for the manufacture of said composition and a process for manufacturing film by blowing the sheath from the composition.
  • plastics have become essential for the mass production of objects. Indeed, because of their thermoplastic nature, one can manufacture at high rates all kinds of objects from these polymers. To manufacture these objects, small pieces of these thermoplastic polymers are used which are melted by the supply of heat and mechanical stresses in shaping machines. For example, one can manufacture film by introducing these pieces in a extrusion blow molding machine or a flat extruder (in English "cast extrusion") or still make bottles by introducing them into an extruder snowblower. These small pieces are in the vast majority of cases in the form of granules, because they are very easy to handle.
  • thermoplastics such as polyolefins or polyamides.
  • these plastics are still little recycled today. Thus, this poses environmental problems because they are generally incinerated and that this incineration can cause the release of toxic gases.
  • one of the important concerns today in the field of polymers is to provide biodegradable or at least compostable polymers.
  • aliphatic polyesters such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate-coadipate (PBSA), poly- ⁇ -caprolactone (pCAPA), polylactic acid (PLA) as well as polyhydroxyalkanoates of the polyhydroxybutyrate (PHB) or poly (hydroxy butyrate-co-valerate) type (PHVB).
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate-coadipate
  • pCAPA poly- ⁇ -caprolactone
  • PLA polylactic acid
  • PHB polyhydroxyalkanoates of the polyhydroxybutyrate
  • PVB poly (hydroxy butyrate-co-valerate) type
  • the aliphatic polyesters generally have melting temperatures close to those of the polyolefins, which allows, inter alia, their application in the fields of films and packaging, the biodegradability of which is an obvious advantage for single-shot applications.
  • one of the problems of these polyesters is that they are relatively expensive.
  • thermoplastic starch-based compositions which consist of starch and plasticizer of this starch such as glycerol.
  • starch is one of the biobased polymers which is naturally the most widespread in the environment.
  • thermoplastic starches have insufficient properties, especially in terms of water resistance.
  • transformation of starch into thermoplastic starch is not easy because it requires the use of stresses and / or high temperatures during thermomechanical mixing, which tends to degrade the thermoplastic starch thus formed.
  • compositions based on aliphatic polyesters and plasticized starch have been developed.
  • the thermoplastic starch phase is generally dispersed in the polyester phase.
  • the films are mainly manufactured by extrusion blow molding (or extrusion inflation) because this technique allows the manufacture of large-size and high-speed films.
  • extrusion blow molding or extrusion inflation
  • the Applicant has found that one of the problems of these compositions based on thermoplastic starch and aliphatic polyester is that they can, at high speed, be tacky during the shaping of the film by extrusion inflation. This creates problems of separation of the sheath during or after manufacture, once this sheath is in the form of a coil. This phenomenon prevents for example to make bags or thin films.
  • This problem is particular to compositions comprising aliphatic polyesters because, unlike other polyesters such as semi-aliphatic polyesters, they have a slow crystallization rate. The sheath remains in the molten state and tends to stick during the inflation extrusion process.
  • the invention thus relates to a thermoplastic composition
  • a thermoplastic composition comprising at least one polyester (A) which is an aliphatic polyester, at least one starch (B), at least one organic starch plasticizer (C) and at least one monoester compound (D) of fatty monoacid comprising at least 12 carbon atoms and glycerol, the mass quantity of monoester (D) ranges from 0.05 to 1.7, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the mass total dryness of the components (A), (B) and (C).
  • compositions based on starch and aliphatic polyester comprise this monoester (D) in these particular proportions, they have, especially when they are in the form of a blown sheath, a much less tacky appearance than compositions free of this compound (D) or comprising these compositions in greater proportions.
  • EP 950 690 A2 discloses a thermoplastic starch-based composition and a thermoplastic polymer incompatible with this thermoplastic starch, which may be an aliphatic polyester, wherein the thermoplastic starch is dispersed in a continuous phase of thermoplastic polymer, and an interfacial agent to improve the water resistance and its resistance to aging.
  • this interfacial agent may be of fatty acid monoester type comprising from 12 to 22 carbon atoms and glycerol. In this case, this interfacial agent must be introduced in proportions of at least 10% by weight relative to the weight of the thermoplastic starch.
  • the application WO 2007/012142 A1 describes a composition comprising polycaprolactone, starch grafted with polycaprolactone, corn starch, sorbitol and glycerin and glucose stearate. This composition has improved properties conferred by the presence of the grafted starch. This document does not describe a composition comprising the monoester (D) described above.
  • thermoplastic composition based on polyester (A) which is aliphatic, thermoplastic starch and a monoester (D) of mono fatty acid comprising at least 12 carbon atoms and glycerol.
  • a thermoplastic composition is a composition that reversibly softens under the action of heat and hardens on cooling to room temperature. It has at least one glass transition temperature (Tg) below which the amorphous fraction of the composition is in the brittle glassy state, and above which the composition can undergo reversible plastic deformations.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature or at least one of the glass transition temperatures of the starch-based thermoplastic composition of the present invention is preferably from -150 to 40 ° C.
  • This starch-based composition can, of course, be shaped by the processes traditionally used in plastics, such as extrusion, injection, molding, blowing and calendering. Its viscosity, measured at a temperature of 200 OO'C q C, is generally between 10 to 10 6 Pa.s.
  • composition according to the invention also has the advantage of being able to be biodegradable.
  • the composition according to the invention comprises at least one aliphatic polyester, which is a polyester which comprises nonaromatic monomers exclusively.
  • understanding monomers is meant that the polyester is capable of being obtained by polycondensation of these monomers.
  • the polyester comprises succinic acid and 1,4-butanediol, it means that it is obtainable by polycondensation of monomers comprising succinic acid and 1,4-butanediol.
  • the polyester “comprises x% of a monomer (X)" it means that it is obtainable from a monomer mixture comprising, with respect to the total mass of the monomers, x% of monomer (X).
  • An aliphatic polyester is a polyester that can be obtained using non-aromatic monomers, said monomers being chosen from polyols, polyacids and monomers bearing at least one carboxylic acid function and at least one alcohol function. These non-aromatic monomers may be linear, cycloaliphatic or branched. It is also possible to obtain these polyesters by enzymatic or fermentation routes, as in the case of polyhydroxyalkanoates.
  • polyols are generally aliphatic diols, preferably saturated linear aliphatic diols.
  • linear aliphatic diol there may be mentioned ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, or a mixture of aliphatic diol units comprising at least one of these units, preferentially ethylene glycol, 1,4-butanediol or a mixture of these diols, most preferably 1,4-butanediol.
  • the polyacids are generally aliphatic diacids, preferably saturated aliphatic diacids.
  • these diacids may be succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of these. diacids.
  • the aliphatic diacid is selected from succinic acid and adipic acid or a mixture of these acids.
  • the polyesters can also be obtained from the esters, anhydrides or chlorides of these polyacids.
  • Monomers bearing at least one carboxylic acid function and at least one alcohol function are generally hydroxy acids.
  • the hydroxy acids may be glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyvaleric acid, 7-hydroxyheptanoic acid or 8-hydroxyoctanoic acid, 9-hydroxynonanoic acid or a mixture of these hydroxy acids.
  • the polyesters can also be obtained from dilactone such as glycolide or lactide, or lactone such as caprolactone.
  • the composition comprises as polyester (A) an aliphatic polyester or a mixture of aliphatic polyesters.
  • this aliphatic polyester advantageously comprises 1,4-butanediol and succinic acid and / or adipic acid.
  • the polyester (A) is most preferably selected from PBS and PBSA.
  • the composition comprises a mixture of aliphatic polyesters, the composition advantageously comprising a mixture of: at least one polyester (A1) which is an aliphatic polyester comprising 1,4-butanediol and succinic acid and or adipic acid, this polyester (A1) being very preferably chosen from PBS and PBSA;
  • At least one polyester (A2) which is polylactic acid.
  • the polylactic acid is a semi-crystalline polylactic acid.
  • Polylactic acid is generally obtained by polymerization of lactide, by ring opening. Lactide can be in the form of D-lactide, L-lactide or in the form of meso-lactide.
  • the crystallinity of the polylactic acid is mainly controlled by the amounts of D-lactide and L-lactide and to a lesser extent by the type of catalyst used.
  • the polymerization of a racemic mixture of L-lactide and D-lactide generally leads to the synthesis of an amorphous polylactic acid
  • the polymerization of pure D-lactide or pure L-lactide leads to the synthesis of a semi-crystalline polylactic acid.
  • a synthetic method using a racemic mixture can also lead to a heterotactic PLA having crystallinity using stereospecific catalysts.
  • the polylactic acid has a crystallinity ranging from 30 to 75%, most preferably from 40 to 60%.
  • the degree of crystallinity of the PLA can be determined by differential scanning calorimetry analysis on the basis of the calculation of the ratio of the jump values of Cp to Tg of the semicrystalline product which is to be characterized and of the same product rendered totally amorphous.
  • the weight percentage of (A2) relative to the weight of (A1) and (A2), expressed in dry mass advantageously ranges from 2 at 70%, advantageously from 10 to 50%, preferably from 18 to 30%. More preferably, the mass percentage of (A2) relative to the weight of (A1) and (A2), expressed in dry mass, ranges from 5 to 90%, preferably from 15 to 45%.
  • the mass percentage of (A2) with respect to the mass of (A1) and (A2) is small, that is to say that this mass percentage, expressed in dry mass, is 2 at 20%, advantageously in this mode of 3 to 15%, for example from 4 to 10%.
  • the various constituents of the composition may comprise moisture.
  • the mass proportions can be expressed in the present application either in "dry mass”, that is to say that the water possibly included in the constituents or the composition is not taken into account for the calculation of the mass proportion or in "wet mass”, that is to say that the water possibly included in the constituents or the composition is taken into consideration for the calculation of the mass proportion.
  • the polyester or the polyesters (A) have a melt index ranging from 0.1 to 50 g / 10 min, advantageously from 0.5 to 15 g / 10 min (IS01 133, 190 ⁇ €, 2.16 kg).
  • composition according to the invention further comprises starch (B) and an organic plasticizer of starch (C), both forming thermoplastic starch.
  • starch (B) it can be of any type. If it is desired to obtain a composition of lower cost, the starch preferentially used for the manufacture of the composition is a granular starch, preferably a native starch.
  • granular starch is used herein to mean a starch which is native or physically modified, chemically or enzymatically, and which has retained, within the starch granules, a semicrystalline structure similar to that evidenced in starch grains. naturally occurring in reserve organs and tissues of higher plants, particularly in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots, bulbs, stems and fruits. In the native state, the starch grains generally have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which essentially depends on the botanical origin of the starch and the possible treatment it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, has a characteristic black cross, so-called Maltese cross, typical of the granular state.
  • the starch can come from all botanical origins, including a granular starch rich in amylose or conversely, rich in amylopectin (in English "waxy”). It may be starch native to cereals such as wheat, maize, barley, triticale, sorghum or rice, tubers such as potato or cassava, or legumes such as peas and soybeans, and mixtures of such starches.
  • Starch can also be modified, chemically or physically.
  • the organic plasticizer of the starch (C) has the function of rendering the starch thermoplastic. It may be an organic plasticizer chosen from diols and polyols such as glycerol, polyglycerols, sorbitans, sorbitol, mannitol, and hydrogenated glucose syrups, urea, polyethers of molar mass less than 800 g / mol, and any mixtures of these products, preferably glycerol, sorbitol or a mixture of glycerol and sorbitol. According to the invention, the composition may comprise relatively large amounts of plasticizer.
  • the weight ratio of starch / plasticizer ranges from 90/10 to 40/60, for example from 85/15 to 40/60, advantageously from 85/15 to 50/50, preferably from 80/20 to 60/40.
  • the 90/10 to 40/60 range can be broken down into two sub-ranges: a sub-range of 90/10 to 85/15 (85/15 terminal excluded) and a sub-range of 85/15 to 40/60. 60.
  • the weight ratio of starch (B) / organic plasticizer (C), expressed in dry mass ranges from 90/10 to 80/20, or even from 90/10 to 85/15 (bound 85 / 15 excluded).
  • the mass percentage of (A2) with respect to the mass of (A1) and (A2) be low.
  • the compositions of this preferred mode make it possible to be transformed later, for example in the form of a film, without the occurrence of smoke emission during the transformation.
  • the films obtained have excellent mechanical properties, especially when the amount of (A2) is low.
  • the composition according to the invention can be converted into a sheath, without it sticking on itself, and this even when the sheath is produced at high speed.
  • the composition then has a greater flexibility.
  • the composition may comprise very variable amounts of thermoplastic starch.
  • the total mass quantity of polyester (A) can be in the range from 35 to 75 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the total dry mass of constituents (A), (B) and (C). ). It may comprise a total mass quantity of polyester (A) ranging from 40 to 70 parts, advantageously in the range of 45 to 60 parts, preferably in the range of 48 to 58 parts.
  • composition according to the invention can be characterized by a morphology which is in the form of co-continuous domains of thermoplastic starch and polyester.
  • the morphology of the composition can be observed by scanning electron microscopy.
  • the composition according to the invention can be shaped into films, without these being sticky.
  • the morphology of the composition has co-continuous domains of polyester and thermoplastic starch. These compositions exhibit improved biodegradability compared to compositions in which the thermoplastic starch is dispersed in a continuous polyester phase.
  • the composition comprises a total mass quantity of polyester (A) in the range from 60 to 75 parts, preferably from 62 to 72 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the dry mass. total of constituents (A), (B) and (C).
  • this composition is characterized by a morphology in the form of thermoplastic starch domains dispersed in a polyester matrix. According to this mode, the films obtained from these compositions exhibit superior properties of tear resistance.
  • the composition according to the invention can be transformed into films without these sticking on themselves, and this even when the rate of production is high.
  • the morphology of the composition has co-continuous domains of polyester and thermoplastic starch. These compositions exhibit improved biodegradability compared to compositions in which the thermoplastic starch is dispersed in a continuous polyester phase.
  • the composition further comprises a monoester (D) mono fatty acid compound comprising at least 12 carbon atoms and glycerol.
  • the mono-fatty acid may be saturated or unsaturated and may especially be stearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, erucic acid, oleic acid or the like. linoleic acid.
  • the compound (D) is glycerol monostearate.
  • the mass quantity of compound (D) ranges from 0.3 to 1.5 parts, preferably from 0.5 to 1.5 parts, preferably from 0.65 to 1.3 parts, these mass quantities being expressed by ratio to 100 parts of the dry mass of the various constituents (A), (B) and (C).
  • the compound (D) makes it possible to obtain particularly low-stickness extrusion films.
  • the mass quantity of compound (D) is less than 8 parts, preferably less than 5 parts, most preferably less than 2.5 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the dry mass of the various constituents (B) and (C).
  • composition according to the invention may also comprise other additives or additional polymers, called additional constituents, or a mixture thereof.
  • the composition according to the invention may in particular also comprise a binding agent carrying a plurality of functions capable of reacting with the polyester and / or the starch and / or the organic plasticizer of the starch, this function possibly being chosen from the functions carboxylic acid, carboxylic acid ester, isocyanate or epoxy.
  • This binding agent in particular citric acid, may be present in a mass quantity ranging from 0.01 to 0.45 parts, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the total dry mass of (A), ( B) and (C).
  • the composition comprises from 0.05 to 0.3 parts of citric acid, preferably from 0.06 to 0.20 parts, most preferably from 0.07 to 0.15 parts, these mass quantities being expressed relative to to 100 parts of the total dry mass of (A), (B) and (C).
  • citric acid in the composition makes it possible to improve the homogeneity thereof and thus to improve the properties of the composition.
  • the composition is easy to granulate, in comparison with polyester and thermoplastic starch compositions comprising larger amounts of citric acid.
  • the composition according to the present invention may also comprise, as other additive or additional component, fillers or fibers of organic or inorganic nature, nanoscale or not, functionalized or not.
  • the composition can be silicas, zeolites, fibers or glass beads, clays, mica, titanates, silicates, graphite, calcium carbonate, talc, carbon nanotubes, fibers of wood, carbon fibers, polymer fibers, proteins, cellulosic fibers, lignocellulosic fibers and non-destructured granular starch.
  • These fillers or fibers can improve the hardness, rigidity or permeability to water or gases.
  • the composition comprises from 0.1 to 200 parts of fillers and / or fibers, for example from 0.5 to 50 parts, this quantity being expressed relative to 100 parts of the total dry mass of (A), (B ) and (C).
  • the composition may also be of composite type, that is to say include large amounts of these fillers and / or fibers.
  • the additive useful for the composition according to the invention may also be chosen from opacifying agents, dyes and pigments. They can be selected from cobalt acetate and the following compounds: HS-325 Sandoplast® RED BB (which is a compound carrying an azo function also known as Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B which is an anthraquinone, Polysynthren® Blue R, and Clariant® RSB Violet.
  • the composition according to the invention may also comprise other additives such as stabilizing agents, for example light stabilizing agents, UV stabilizing agents and heat stabilizing agents, fluidifying agents, flame retardants and antistatic agents. It may also include primary and / or secondary antioxidants.
  • the primary antioxidant can be a sterically hindered phenol such as the compounds Hostanox® 0 3, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076.
  • the secondary antioxidant may be trivalent phosphorus compounds such as Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, or Irgafos® 168.
  • the composition may also comprise as additive an additional process agent, or processing aid, which is different from the compound (D), making it possible to reduce the pressure in the processing tool.
  • These agents may also act as release agents to reduce adhesion to the formatting materials of the composition, such as molds or calender rolls.
  • These agents can be selected from the different fatty acid esters and amides of the compound (D), metal salts, soaps, paraffins or hydrocarbon waxes. Specific examples of these agents are zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamides such as ethylene bis stearamide (EBS), erucamide such as Incromax ®, behenamide, beeswax or candelilla waxes.
  • EBS ethylene bis stearamide
  • erucamide such as Incromax ®
  • behenamide beeswax or candelilla waxes.
  • this additional process agent may be present, in a mass quantity of less than 0.2 parts, advantageously in a mass quantity of less than 0.1 part, these mass quantities being expressed relative to 100 parts of the mass. total dryness of the components (A), (B) and (C).
  • the composition according to the invention is preferably free of additional process agent. Process aids such as erucamides can be difficult to assay and cause problems with the use of the films (difficulty of printing, instability of the bubble during the extrusion inflation step).
  • the composition may further comprise an additional polymer different from the one or more polyesters (A).
  • This polymer may be chosen from polyamides, polystyrene, styrene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, polymethyl methacrylates, acrylic copolymers, poly (ether-imides) and polyoxides. of phenylene such as (2,6-dimethylphenylene) polyoxide, phenylene polysulfate, poly (ester-carbonates), polycarbonates, polysulfones, polysulfone ethers, polyether ketones and mixtures of these polymers.
  • composition may also comprise, as additional polymer, a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • a polymer making it possible to improve the impact properties of the polymer, in particular functional polyolefins such as functionalized ethylene or propylene polymers and copolymers, core-shell copolymers or block copolymers.
  • compositions according to the invention may also comprise polymers of natural origin, such as cellulose, chitosans, alginates, carrageenans, agar-agar, proteins such as gluten, pea proteins, casein , collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • polymers of natural origin such as cellulose, chitosans, alginates, carrageenans, agar-agar, proteins such as gluten, pea proteins, casein , collagen, gelatin, lignin, these polymers of natural origin may or may not be physically or chemically modified.
  • the composition comprises in dry mass:
  • At least one polyester (A1) of condensation of ethylene glycol and / or butanediol-1,4 and of succinic acid and / or adipic acid preferably from 30 to 55 parts , all preferably from 30 to 50 parts;
  • composition further comprising:
  • composition according to the invention can be manufactured using a manufacturing method comprising:
  • a step of introducing a) in a constituent mixer system comprising at least one polyester (A) aliphatic, at least one starch (B) at least one organic plasticizer of the starch (C), at least one monoester ( D) fatty monoacid comprising at least 12 carbon atoms and glycerol and optionally water;
  • thermomechanical manner wherein the components are mixed thermomechanical manner to obtain the thermoplastic composition
  • thermoplastic composition ⁇ a recovery step c) of the thermoplastic composition.
  • the amounts of the various constituents can be varied so as to obtain the compositions described above.
  • the person skilled in the art can easily, in order to carry out the process, determine the mass quantities of the various constituents in wet mass to be introduced into the mixing system, by measuring in advance the moisture in each component, for example by performing an assay using the Karl-Fisher method, in order to obtain the compositions in the proportions described above.
  • the description of compositions expressed in dry mass with the amounts of each of the constituents used in the process, which are in turn expressed in wet mass, are described.
  • the mixing system it may be internal bladed or rotor mixers, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin-screw extruders. However, it is preferred to carry out this mixture by extrusion, in particular by using a co-rotating twin-screw extruder.
  • the various constituents of the composition can be introduced by means of introducing hoppers located along the extruder. In order to prepare the composition, use may especially be made of the process described in document WO 2010/010282A1.
  • the mixing system may comprise a drying system, for example a volatile extraction system such as a vacuum pump.
  • a drying system for example a volatile extraction system such as a vacuum pump.
  • the humidity of the composition is adjusted to be between 2.5 and 9% relative to the total mass (and therefore wet) of the constituents introduced during step a).
  • the process comprises at least one drying step, so that the humidity of the composition is between 0.2 and 1.4%.
  • the mixture of step b) is carried out simultaneously with the drying step, for example by connecting a vacuum pump to the reactor.
  • the method may also include a separate drying step of drying, subsequently taking place at the recovery step c).
  • the mixing temperature in step b) is preferably from 90 to 210 ° C, preferably 1 10-190 ⁇ C.
  • the mixture of components of the composition can be done under an inert atmosphere.
  • the mixing system it may be internal bladed or rotor mixers, external mixers, co-rotating or counter-rotating twin-screw extruders.
  • the mixing step b) is carried out in an extruder, in particular by using a co-rotating twin-screw extruder.
  • the introduction step a) of the various constituents of the composition can be done using feed hoppers located along the extruder.
  • the composition recovered in step c) is in the form of a polymer rod.
  • the manufacturing method further comprises a granulation step d) of the composition recovered in step c). At the end of this granulation step d) granules of composition are obtained.
  • This granulation step can be done by any type of granulator, for example under a water ring, under water or rushes.
  • the recovered composition can be granulated very easily, without forming rosaries, especially when the composition comprises citric acid.
  • the invention also relates to polymer granules consisting of the composition according to the invention.
  • the invention also relates to an article comprising the composition according to the invention.
  • This article can be of any type and be obtained using conventional transformation techniques. This may be, for example, fibers or yarns useful for the textile industry or other industries. These fibers or yarns can be woven to form fabrics or nonwovens.
  • the article according to the invention can also be a film, a sheet. These films or sheets can be manufactured by calendering techniques, cast film extrusion, extrusion blow molding.
  • the invention relates to a sheath blow film manufacturing method comprising:
  • a step of extruding the composition or granules according to the invention to form a melted composition A step of forming a sheath by blowing the molten composition obtained in the next step;
  • the drawing speed is greater than 5 m / s, preferably greater than 10 m / s.
  • the compositions according to the invention make it possible to maintain excellent production rates and to obtain high drawdown speeds, especially when the composition comprises a mixture of polyesters (A1) and (A2).
  • the article according to the invention may also be a container for transporting gases, liquids and / or solids. It may be bottles, for example bottles of sparkling water or not, bottles of juice, bottles of soda, bottles, bottles of alcoholic beverages, bottles, for example bottles of medicine, bottles cosmetics, dishes, for example for ready meals, microwave dishes or lids. These containers can be of any size. They can be manufactured by extrusion blow molding, thermoforming or injection blow molding.
  • the articles may also be multilayer articles, at least one layer of which comprises the composition according to the invention. These articles can be manufactured by a process comprising a coextrusion step in the case where the materials of the different layers are brought into contact in the molten state.
  • tube coextrusion techniques coextrusion techniques, coextrusion of profiles, coextrusion blow molding (in English “blowmolding") of bottles, flasks or tanks, generally grouped under the term co-extrusion blowing of hollow body, co-extrusion inflating also called blowing of sheath (in English “film blowing") and co-extrusion flat ("in English” cast coextrusion ").
  • They may also be manufactured by a process comprising a step of applying a layer of melt composition to a layer based on an organic polymer, paper, metal or a solid state adhesive composition. This step may be carried out by pressing, overmolding, lamination or lamination, extrusion-rolling, coating, extrusion-coating or coating.
  • Polyesters (A1): Aliphatic condensation polyester of succinic acid, adipic acid and 1,4-butanediol, melt temperature of 95 ° C., melt flow rate equal to 1.2 g /10 minutes
  • Starch a Wheat starch (containing 12.5% water)
  • Starch b Potato starch (containing 20% water)
  • EBS ethylene bis stearamide
  • composition envisaged comprises an additional polyester
  • a physical mixture of the granules of the polyesters (A1) and (A2) is prepared before being introduced into the extruder.
  • the extruder is introduced into:
  • a partial vacuum is applied in zone Z 9 (33-36 D) and in zone 11 (41 -44 D) (vacuum of 100 mbar) to eliminate the water.
  • the granules are obtained by a conventional underwater granulation system.
  • the granules are dried in a basket dryer for 2 hours at 80 ° C.
  • a humidity determination is carried out by the Karl-Fisher method. All the compositions obtained have a humidity of approximately 0.5%.
  • compositions according to the invention and comparative were carried out using the method described above.
  • the amounts of the various constituents introduced into the extruder are shown in Table 1.
  • the proportions of all the constituents are given with respect to the wet weight of the sum of the constituents (A), (B) and (C).
  • a composition according to the invention is named EX and a comparative composition is named Comp Ex.
  • compositions 8, 9, 10 and 11 were made. These compositions differ from the compositions of the examples according to the invention 2, 5, 12 and 13 in that glucose stearate is used instead of the glycerol monosterate.
  • the maximum speed of manufacture of the sheath, as well as the ratio of this speed relative to the maximum speed of the machine are reported Table 3.
  • the films can be formed at high speed, especially when the amount of mono fatty acid and glycerol monoester is from 0.3 to 1, 25 parts. However, if you want films that do not stick at all, it is advantageous to use amounts of 0.5 parts or more. On the other hand, when using other processing aids such as Incromax® or EBS and whatever the quantity used, all the sheaths formed are very sticky and it is not possible to open sheath. The same observations were made for comparative compositions 8 to 11. Thus, with respect to the compositions of the application WO 2007/012142 which comprise glucose stearate, the compositions according to the invention can be converted at a higher rate by blowing in the form of a sheath, without the latter sticking on itself. . It can be noted that it was impossible to form a film (it was not possible to form the sheath), when the amount of monoester mono fatty acid and glycerol is 2 parts.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant au moins un polyester (A) qui est un polyester aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et au moins un composé monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol, caractérisée en ce que la quantité massique de composé (D), va de 0,05 à 1,7 part, cette quantité massique étant exprimée par rapport à 100 parts de la masse sèche des différents constituants (A), (B) et (C).

Description

Composition à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique Domaine de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant de l'amidon thermoplastique, un polyester aliphatique et au moins un monoester d'acide gras et de glycérol. L'invention a également pour objet un granulé de la composition, un procédé de fabrication permettant la fabrication de ladite composition et un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine à partir de la composition.
Arrière-plan technologique de l'invention
Du fait de leurs nombreux avantages, les matières plastiques sont devenues incontournables pour la fabrication en série d'objets. En effet, du fait de leur caractère thermoplastique, on peut fabriquer à cadence élevée toutes sortes d'objets à partir de ces polymères. Pour fabriquer ces objets, on utilise des petits morceaux de ces polymères thermoplastiques que l'on fait fondre par l'apport de chaleur et de contraintes mécaniques dans des machines de mise en forme. Par exemple, on peut fabriquer du film en introduisant ces morceaux dans une extrudeuse soufflage de gaine ou une extrudeuse à plat (en anglais « cast extrusion ») ou encore fabriquer des bouteilles en les introduisant dans une extrudeuse souffleuse. Ces petits morceaux sont dans la grande majorité des cas sous forme de granulés, car ceux-ci sont très faciles à manipuler.
Ces objets sont généralement réalisés à partir de thermoplastiques non biodégradables, tels que les polyoléfines ou les polyamides. Cependant, ces plastiques sont encore aujourd'hui peu recyclés. Ainsi, cela pose des problèmes environnementaux car ils sont généralement incinérés et que cette incinération peut provoquer le dégagement de gaz toxiques. Ainsi, l'une des préoccupations importantes aujourd'hui dans le domaine des polymères est de fournir des polymères biodégradables ou du moins compostables.
Parmi les polymères biodégradables et/ou compostables, on peut citer les polyesters aliphatiques tels que le poly(butylène succinate) (PBS), le poly(butylène succinate-coadipate) (PBSA), la poly-£-caprolactone (pCAPA), l'acide polylactique (PLA) ainsi que les poly hydroxyalcanoates de type polyhydroxybutyrate (PHB) ou poly (hydroxy butyrate-co-valérate) (PHVB). Les polyesters aliphatiques ont généralement des températures de fusion proches de celles des polyoléfines, ce qui permet entre autres leur application dans les domaines des films et de l'emballage, dont la biodégradabilité est un avantage évident pour les applications monousages. Toutefois, un des problèmes de ces polyesters est qu'ils sont relativement coûteux. Une des solutions envisagées pour fournir des compositions biodégradables plus économiques est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. De plus, la transformation de l'amidon en amidon thermoplastique n'est pas aisée car elle nécessite l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors du mélange thermomécanique, ce qui a tendance à dégrader l'amidon thermoplastique ainsi formé.
Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyesters aliphatiques et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est généralement dispersée dans la phase polyester. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple pouvoir être compostable et/ou biodégradable et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique.
Dans la pratique industrielle, les films sont majoritairement fabriqués par extrusion soufflage de gaine (ou extrusion gonflage) car cette technique permet la fabrication de films de grande dimension et à haute cadence. La Demanderesse a pu constater qu'un des problèmes de ces compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique est qu'elles peuvent, à haute cadence, être collantes lors de la mise en forme du film par extrusion gonflage. Ceci crée des problèmes de séparation de la gaine lors ou après la fabrication, une fois que cette gaine est sous forme de bobine. Ce phénomène empêche par exemple de faire des sacs ou des films fins. Ce problème est particulier aux compositions comprenant des polyesters aliphatiques car, contrairement aux autres polyesters tels que les polyesters semi-aliphatiques, ils présentent une vitesse de cristallisation lente. La gaine reste à l'état fondu et a tendance à coller pendant le procédé d'extrusion gonflage.
Ces problèmes sont exacerbés lorsque la quantité d'amidon thermoplastique dans la composition et/ou la quantité de plastifiant dans l'amidon thermoplastique sont importantes. La Demanderesse est parvenue à fournir de nouvelles compositions permettant de surmonter ces problèmes. Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique comprenant au moins un polyester (A) qui est un polyester aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et au moins un composé monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol, dont la quantité massique en monoester (D) va de 0,05 à 1 ,7 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C).
La Demanderesse a pu constater que lorsque des compositions à base d'amidon et de polyester aliphatique comprennent ce monoester (D) dans ces proportions particulières, elles présentent, notamment lorsqu'elles se présentent sous forme de gaine soufflée, un aspect bien moins collant que les compositions exemptes de ce composé (D) ou encore comprenant ces compositions dans des proportions plus importantes.
La demande EP 950 690 A2 décrit une composition à base d'amidon thermoplastique et d'un polymère thermoplastique incompatible avec cet amidon thermoplastique, qui peut être un polyester aliphatique, dans laquelle l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polymère thermoplastique, et un agent interfacial afin d'améliorer la tenue à l'eau et sa résistance au vieillissement. Selon la sous-variante c) de la famille de compositions A), cet agent interfacial peut être de type monoester d'acide gras comprenant de 12 à 22 atomes de carbone et de glycérol. Dans ce cas, cet agent interfacial doit être introduit dans des proportions d'au moins 10% en masse par rapport au poids de l'amidon thermoplastique.
La demande WO 2007/012142 A1 décrit une composition comprenant de la polycaprolactone, de l'amidon greffé par de la polycaprolactone, de l'amidon de maïs, du sorbitol et de la glycérine ainsi que du stéarate de glucose. Cette composition présente des propriétés améliorées conférées par la présence de l'amidon greffé. Ce document ne décrit pas de composition comprenant le monoester (D) décrit ci-dessus.
Description détaillée de l'invention
L'invention a pour objet une composition thermoplastique à base de polyester (A) qui est aliphatique, d'amidon thermoplastique et d'un monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol. Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -150 et 40 °C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de l OO'C à 200qC, est généralement comprise entre 10 et 106Pa.s.
La composition selon l'invention présente en outre l'avantage de pouvoir être biodégradable.
La composition selon l'invention comprend au moins un polyester aliphatique, qui est un polyester qui comprend des monomères non aromatiques exclusivement. Par « comprendre des monomères », on entend que le polyester est susceptible d'être obtenu par polycondensation de ces monomères. Par exemple, si le polyester comprend de l'acide succinique et du 1 ,4-butanediol, cela signifie qu'il est susceptible d'être obtenu par polycondensation de monomères comprenant de l'acide succinique et du 1 ,4-butanediol. Il est également précisé lorsqu'il est indiqué que le polyester « comprend x% d'un monomère (X) », cela signifie qu'il est susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant, par rapport à la masse totale des monomères, x% de monomère (X).
Un polyester aliphatique est un polyester susceptible d'être obtenu à l'aide de monomères non aromatiques, lesdits monomères étant choisis parmi les polyols, les polyacides et les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool. Ces monomères non aromatiques peuvent être linéaires, cycloaliphatiques ou ramifiés. Il est également possible d'obtenir ces polyesters par des voies enzymatiques ou fermentaires comme dans le cas des poly hydroxyalcanoates.
Ces polyols sont généralement des diols aliphatiques, de préférence des diols aliphatiques linéaires saturés. Comme diol aliphatique linéaire, on peut citer l'éthylène glycol, 1 ,3- propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,10-decanediol, ou un mélange de motifs diols aliphatiques comprenant au moins l'un de ces motifs, préférentiellement l'éthylène glycol, le 1 ,4-butanediol ou un mélange de ces diols, tout préférentiellement le 1 ,4-butanediol.
Les polyacides sont généralement des diacides aliphatiques, de préférence des diacides aliphatiques saturés. A titre d'exemple, ces diacides peuvent être de l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de ces diacides. De préférence, le diacide aliphatique est choisi parmi l'acide succinique et l'acide adipique ou un mélange de ces acides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir des esters, des anhydrides ou les chlorures de ces polyacides. Les monomères porteurs d'au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction alcool sont généralement des hydroxyacides. A titre d'exemple, les hydroxyacides peuvent être de l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxycaproique, l'acide hydroxyvalérique, l'acide 7-hydroxyheptanoïque, l'acide 8-hydroxyoctanoïque, l'acide 9- hydroxynonanoïque ou un mélange de ces hydroxyacides. Les polyesters peuvent également être obtenus à partir de dilactone telle que le glycolide ou le lactide, ou de lactone telle que la caprolactone.
De préférence, la composition comprend comme polyester (A) un polyester aliphatique ou un mélange de polyesters aliphatiques.
Selon la variante où la composition comprend comme polyester (A) un polyester aliphatique, ce polyester aliphatique comprend avantageusement du 1 ,4-butanediol et de l'acide succinique et/ou de l'acide adipique. Le polyester (A) est tout préférentiellement choisi parmi le PBS et le PBSA.
Selon la variante, la composition comprend un mélange de polyesters aliphatiques, la composition comprend avantageusement un mélange : · d'au moins un polyester (A1 ) qui est un polyester aliphatique comprenant du 1 ,4- butanediol et de l'acide succinique et/ou de l'acide adipique, ce polyester (A1 ) étant tout préférentiellement choisi parmi le PBS et le PBSA ;
• d'au moins un polyester (A2) qui est de l'acide polylactique.
De préférence, l'acide polylactique est un acide polylactique semi-cristallin. L'acide polylactique est généralement obtenu par polymérisation de lactide, par ouverture de cycle. Le lactide peut être sous la forme de D-lactide, de L-lactide ou encore sous la forme de méso-lactide. La cristallinité de l'acide polylactique est principalement contrôlée par les quantités de D-lactide et de L-lactide et dans une moindre mesure par le type de catalyseur utilisé. Ainsi, la polymérisation d'un mélange racémique de L-lactide et de D-lactide mène généralement à la synthèse d'un acide polylactique amorphe, tandis que la polymérisation de D-lactide pur ou de L-lactide pur mène à la synthèse d'un acide polylactique semi-cristallin. Un procédé de synthèse utilisant un mélange racémique peut également mener à un PLA hétérotactique présentant de la cristallinité en utilisant des catalyseurs stéréospécifiques. De préférence, l'acide polylactique présente une cristallinité allant de 30 à 75%, tout préférentiellement de 40 à 60%. On peut déterminer le taux de cristallinité du PLA par analyse calorimétrique différentielle à balayage sur la base du calcul du rapport des valeurs de saut de Cp à Tg du produit semi- cristallin que l'on cherche à caractériser et du même produit rendu totalement amorphe.
Selon la variante où la composition comprend un mélange de polyesters (A1 ) et (A2), le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va avantageusement va de 2 à 70%, avantageusement de 10 à 50%, de préférence de 18 à 30%. Plus préférentiellement le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 5 à 90%, de préférence de 15 à 45%.
Selon un autre mode de réalisation, le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2) est faible, c'est-à-dire que ce pourcentage massique, exprimé en masse sèche, va de 2 à 20%, avantageusement selon ce mode de 3 à 15%, par exemple de 4 à 10%.
Selon cette variante, et en particulier selon ces sous-variantes préférées, il est possible de fabriquer des films à partir de cette composition, par extrusion soufflage de gaine, en utilisant des cadences de production particulièrement élevées.
Les différents constituants de la composition, notamment l'amidon, ainsi que la composition obtenue, peuvent comprendre de l'humidité. Les proportions massiques peuvent être exprimées dans la présente demande soit en « masse sèche », c'est-à-dire que l'eau éventuellement comprise dans les constituants ou la composition n'est pas prise en considération pour le calcul de la proportion massique, soit en « masse humide », c'est-à-dire que l'eau éventuellement comprise dans les constituants ou la composition est prise en considération pour le calcul de la proportion massique. De préférence, le polyester ou les polyesters (A) présente(nt) un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (IS01 133, 190<€, 2,16 kg).
La composition selon l'invention comprend en outre de l'amidon (B) et un plastifiant organique de l'amidon (C), les deux formant de l'amidon thermoplastique. En ce qui concerne l'amidon (B), il peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.
On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon présentent généralement un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.
L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.
Selon l'invention, l'amidon peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (en anglais « waxy »). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.
L'amidon peut également être modifié, chimiquement ou physiquement.
Le plastifiant organique de l'amidon (C) a pour fonction de rendre l'amidon thermoplastique. II peut s'agir d'un plastifiant organique choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol, et les mélanges quelconques de ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol. Selon l'invention, la composition peut comprendre des quantités de plastifiant relativement importantes. Ainsi, avantageusement, le ratio massique amidon/plastifiant, exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60, par exemple de 85/15 à 40/60, avantageusement de 85/15 à 50/50, de préférence de 80/20 à 60/40. La gamme de 90/10 à 40/60 peut se décomposer en deux sous-gammes : une sous-gamme de 90/10 à 85/15 (borne 85/15 exclue) et une sous-gamme de 85/15 à 40/60. Selon un autre mode de réalisation préféré, le ratio massique amidon (B)/plastifiant organique (C), exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 80/20, voire de 90/10 à 85/15 (borne 85/15 exclue). Selon ce mode, on préfère que le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2) soit faible. Les compositions de ce mode préféré permettent d'être transformées ultérieurement, par exemple sous forme de film, sans qu'il se produise d'émission de fumées lors de la transformation. Par ailleurs, les films obtenus présentent d'excellentes propriétés mécaniques, notamment lorsque la quantité de (A2) est faible.
Même lorsque les quantités de plastifiant sont importantes, la composition selon l'invention peut être transformée sous forme de gaine, sans que celle-ci colle sur elle-même, et ceci même lorsque la gaine est produite à haute cadence. La composition présente alors une souplesse plus importante.
Selon l'invention, la composition peut comprendre des quantités très variables d'amidon thermoplastique. Ainsi, la quantité massique totale de polyester (A) peut être comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C). Elle peut comprendre une quantité massique totale de polyester (A) allant de 40 à 70 parts, avantageusement dans la gamme allant de 45 à 60 parts, de préférence dans la gamme allant de 48 à 58 parts.
La composition selon l'invention peut être caractérisée par une morphologie qui se présente sous la forme de domaines co-continus d'amidon thermoplastique et de polyester. La morphologie de la composition peut être observée par microscopie électronique à balayage.
Même lorsque les quantités d'amidon thermoplastique sont importantes, la composition selon l'invention peut être mise en forme de films, sans que ceux-ci soient collants. Dans certaines proportions telles que celles définies précédemment, la morphologie de la composition présente des domaines co-continus de polyester et d'amidon thermoplastique. Ces compositions présentent une biodégradabilité améliorée par rapport à des compositions dont l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polyester. Selon un autre mode préféré, la composition comprend une quantité massique totale de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 60 à 75 parts, préférentiellement de 62 à 72 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C). Généralement, cette composition est caractérisée par une morphologie se présentant sous la forme de domaines d'amidon thermoplastique dispersés dans une matrice polyester. Selon ce mode les films obtenus à partir de ces compositions présentent des propriétés supérieures de résistance à la déchirure.
Même lorsque les quantités d'amidon thermoplastique sont importantes, la composition selon l'invention peut être transformée sous forme de films sans que ceux-ci collent sur eux-mêmes, et ceci même lorsque la cadence de production est élevée. Dans certaines proportions telles que celles définies précédemment, la morphologie de la composition présente des domaines co-continus de polyester et d'amidon thermoplastique. Ces compositions présentent une biodégradabilité améliorée par rapport à des compositions dont l'amidon thermoplastique est dispersé dans une phase continue de polyester. Selon l'invention, la composition comprend en outre un composé monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol.
Le monoacide gras peut être saturé ou insaturé et notamment être de l'acide stéarique, de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide érucique, de l'acide oléique ou de l'acide linoléique. De préférence, le composé (D) est du monostéarate de glycérol. De préférence, la quantité massique en composé (D) va de 0,3 à 1 ,65 part, avantageusement de 0,5 à 1 ,5 part, préférentiellement de 0,65 à 1 ,3 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche des différents constituants (A), (B) et (C).
Le composé (D) permet dans ces variantes particulières d'obtenir des films par extrusion gonflage particulièrement peu collants. De préférence, la quantité massique en composé (D) est inférieure à 8 parts, de préférence inférieure à 5 parts, tout préférentiellement inférieur à 2,5 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche des différents constituants (B) et (C).
La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres additifs ou des polymères additionnels, dits constituants additionnels, ou un mélange de ceux-ci. La composition selon l'invention peut notamment comprendre en outre un agent de liaison porteur de plusieurs fonctions susceptibles de réagir avec le polyester et/ou l'amidon et/ou le plastifiant organique de l'amidon, cette fonction pouvant être choisie parmi les fonctions acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, isocyanate ou époxy. Cet agent de liaison, notamment l'acide citrique, peut être présent dans une quantité massique allant de 0,01 à 0,45 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale de (A), (B) et (C). Avantageusement, la composition comprend, de 0,05 à 0,3 part d'acide citrique, préférentiellement de 0,06 à 0,20 part, tout préférentiellement de 0,07 à 0,15 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale de (A), (B) et (C). La présence d'acide citrique dans la composition permet d'en améliorer l'homogénéité et ainsi améliorer les propriétés de la composition. Dans les proportions d'acide citrique sélectionnées et particulièrement dans les proportions préférées, la composition est facile à granuler, en comparaison avec les compositions à base de polyester et d'amidon thermoplastique comprenant des quantités plus importantes d'acide citrique. La composition selon la présente invention peut aussi comprendre, comme autre additif ou constituant additionnel, des charges ou des fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de talc, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 200 parts de charges et/ou fibres, par exemple de 0,5 à 50 parts cette quantité étant exprimée par rapport à 100 parts de la masse sèche totale de (A), (B) et (C). La composition peut également être de type composite, c'est-à-dire comprendre de grandes quantités de ces charges et/ou fibres.
L'additif utile à la composition selon l'invention peut également être choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast® RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren® Blue R, et Clariant® RSB Violet. La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques. Elle peut également comprendre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox® 0 3, Hostanox® 0 10, Hostanox® 0 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 31 14, Irganox® 1010, Irganox® 1076. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ou l'Irgafos® 168.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé additionnel, ou processing aid, différent du composé (D), permettant de diminuer la pression dans l'outil de mise en œuvre. Ces agents peuvent également avoir la fonction d'agents de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme de la composition, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras différents du composé (D), les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides tel que l'éthylène bis stéaramide (EBS), l'érucamide tel que l'Incromax ®, le béhénamide, les cires d'abeille ou de candelilla. Selon cette variante préférée, cet agent de procédé additionnel peut être présent, dans une quantité massique inférieure à 0,2 part, avantageusement dans une quantité massique inférieure à 0,1 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C). Toutefois, la composition selon l'invention est de préférence exempte d'agent de procédé additionnel. Les aides au procédé comme les érucamides peuvent être difficiles à doser et entraîner des problèmes lors de l'utilisation des films (difficulté d'impression, instabilité de la bulle lors de l'étape d'extrusion gonflage).
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du ou des polyesters (A). Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène- acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxyde de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6- diméthylphenylène), les polysulfate de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyéther cétone et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères cœur-écorce ou des copolymères à bloc.
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que la cellulose, les chitosans, les alginates, les carraghénanes, l'agar-agar, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement.
Selon une variante de l'invention, la composition comprend en masse sèche :
• de 10 à 80 parts d'au moins un polyester (A1 ) de condensation d'éthylène glycol et/ou de butanediol-1 ,4 et d'acide succinique et/ou d'acide adipique, de préférence de 30 à 55 parts, tout préférentiellement de 30 à 50 parts ;
• de 5 à 50 parts d'au moins un amidon (B), de préférence de 20 à 40 parts ;
• de 5 à 50 parts au moins un plastifiant organique (C) de l'amidon, de préférence de 10 à 35 parts ;
• optionnellement de 1 à 70 parts d'acide polylactique (A2), de préférence de 5 à 35 parts ; la somme des quantités de constituants (A1 ), (A2), (B) et (C) faisant 100 parts; la composition comprenant en outre:
• de 0,05 à 1 ,7 part de monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol, avantageusement de 0,3 à 1 ,65 part, préférentiellement de 0,5 à 1 ,5 part, tout préférentiellement de 0,65 à 1 ,3 part ; · optionnellement de 0,01 à 200 parts de constituant(s) additionnel(s) choisis parmi les additifs et polymères, différent(s) de (A1 ), (A2), (B), (C) et (D). La composition selon l'invention peut être fabriquée en utilisant un procédé de fabrication comprenant :
■ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant au moins un polyester (A) aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C), au moins un monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol et éventuellement de l'eau ;
■ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ;
■ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique. On peut évidemment faire varier les quantités des différents constituants de manière à obtenir les compositions décrites précédemment. Dans le cas où on utilise des constituants comprenant de l'humidité, l'Homme du métier peut aisément, afin de réaliser le procédé, déterminer les quantités massiques des différents constituants en masse humide à introduire dans le système mélangeur, en mesurant préalablement l'humidité dans chaque constituant, par exemple en effectuant un dosage utilisant la méthode de Karl-Fisher, ceci afin d'obtenir les compositions dans les proportions décrites précédemment. A titre d'illustration, on retrouve dans la partie Exemples la description de compositions exprimées en masse sèche, avec les quantités de chacun des constituants utilisés lors du procédé qui sont quant à elles exprimées en masse humide. En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282A1.
Le système mélangeur peut comprendre un système de séchage, par exemple un système d'extraction des volatils tel qu'une pompe à vide. Dans ce cas, on peut diminuer l'humidité de la composition à l'issue du procédé, en comparaison à l'humidité totale dans les constituants introduits à l'étape a). De préférence, l'humidité de la composition est ajustée de manière à être comprise entre 2,5 et 9% par rapport à la masse totale (et donc humide) des constituants introduits lors de l'étape a).
Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition soit comprise entre 0,2 et 1 ,4%. De préférence, le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément à l'étape de séchage, par exemple en connectant une pompe à vide au réacteur. Le procédé peut également comprendre une étape de séchage distincte de séchage, prenant place ultérieurement à l'étape de récupération c).
Selon l'invention, la température de mélange lors de l'étape b) va avantageusement de 90 à 210 °C, préférentiellement de 1 10 à 190<C. Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
En ce qui concerne le système mélangeur, il peut s'agir de mélangeurs internes à pales ou à rotors, de mélangeurs externes, d'extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. De préférence, l'étape de mélange b) se fait dans une extrudeuse, notamment en utilisant une extrudeuse bi-vis co-rotative. Par extrusion, l'étape d'introduction a) des différents constituants de la composition peut se faire à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
Lorsque l'on réalise le mélange par extrusion, la composition récupérée à l'étape c) est sous forme d'un jonc de polymère.
De préférence, le procédé de fabrication comprend en outre une étape de granulation d) de la composition récupérée à l'étape c). A l'issue de cette étape de granulation d) sont obtenus des granulés de composition.
Cette étape de granulation peut se faire par tout type de granulateur, par exemple sous anneau d'eau, sous eau ou de joncs. La composition récupérée peut être granulée très aisément, ceci sans formation de chapelets, notamment lorsque la composition comprend de l'acide citrique.
L'invention porte également sur des granulés de polymère constitués de la composition selon l'invention.
L'invention porte également sur un article comprenant la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation. Il peut s'agir par exemple de fibres ou de fils utiles à l'industrie textile ou d'autres industries. Ces fibres ou fils peuvent être tissés pour former des tissus ou encore des non-tissés.
L'article selon l'invention peut également être un film, une feuille. Ces films ou feuilles peuvent être fabriqués par les techniques de calandrage, d'extrusion film cast, d'extrusion soufflage de gaine.
L'invention porte en particulier sur un procédé de fabrication de film par soufflage de gaine comprenant :
• une étape d'extrusion de la composition ou de granulés selon l'invention pour former une composition fondue ; · une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ;
• une étape de tirage de la gaine ;
• et une étape de récupération d'un film.
Avantageusement, la vitesse de tirage est supérieure à 5 m/s, de préférence supérieure à 10 m/s. Les compositions selon l'invention, en particulier dans les variantes préférées permettent de garder d'excellentes cadences de production et d'obtenir des vitesses de tirage élevées, notamment lorsque la composition comprend un mélange de polyesters (A1 ) et (A2).
L'article selon l'invention peut aussi être un récipient pour transporter des gaz, des liquides ou/et des solides. Il peut s'agir de bouteilles, par exemple de bouteilles d'eau gazeuse ou non, de bouteilles de jus, de bouteilles de soda, de bombonnes, de bouteilles de boissons alcoolisées, de flacons, par exemple de flacons de médicament, de flacons de produits cosmétiques, des plats, par exemple pour plats cuisinés, de plats pour micro-ondes ou encore de couvercles. Ces récipients peuvent être de toute taille. Ils peuvent être fabriqués par extrusion soufflage, thermoformage ou injection soufflage. Les articles peuvent également être des articles multicouches, dont au moins une couche comprend la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blowmolding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de composition à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de papier, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion- laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples
Constituants
Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci-dessous. (A) : Polyesters (A1 ) : Polyester aliphatique de condensation d'acide succinique, d'acide adipique et de 1 ,4- butane diol, température de fusion de 95°C, d'indice de fluidité égal à 1 ,2 g/10 min
(A2) :_poly (acide lactique) semi-cristallin (teneur en acide L-Lactique égale à 95,7 mol. %, teneur acide D-Lactique égale à 4,3% mol, température de fusion de 150^0, d'indice de fluidité égal à 2,6 g/10 min) (B) :.Amidon
Amidon a : Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau)
Amidon b : Fécule de pomme de terre (contenant 20% d'eau )
(C) : Plastifiant Plastifiant c : Glycérol Plastifiant d : Mélange de glycérol et de sorbitol contenant 16% d'eau avec la répartition en masse sèche glycérol = 60%, Sorbitol = 40%
(D) Composé monoester
(D) = Monostéarate de glycérol Additifs: Agents de procédé autres que le composé (D) Incromax®
EBS : éthylène bis stéaramide
Agent de liaison
AC = Acide citrique Procédé de fabrication de la composition
Les compositions selon l'invention et comparatives ont été réalisées à l'aide d'une extrudeuse de marque Leistritz, ZSE27MAXX60D, Diamètre 28, Longueur L/D = 60, pour un débit de : 20 kg/h. - Profil de température (quinze zones de chauffe Z1 à Z15, température en °C) : 20/60/60/80/90/1 10/130/130/180/160/180/150/130/130/130 avec une vitesse de vis variable de 200 tr/min à 400 tr//min.
Dans le cas où la composition envisagée comprend un polyester additionnel, on réalise un mélange physique des granulés des polyesters (A1 ) et (A2) préalablement à l'introduction dans l'extrudeuse.
Lors du procédé, on introduit dans l'extrudeuse :
- le polyester (A) ou le mélange des polyesters (A1 ) et (A2) dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse, - le plastifiant de l'amidon (C) au niveau de la zone Z3 (9 à 12 D),
- l'amidon (B), ainsi que les additifs au niveau de la zone Z4 (13 à 16 D).
Un vide partiel est appliqué en zone Z 9 (33-36 D) et en zone 1 1 (41 -44 D) (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer l'eau.
Les granulés sont obtenus par un système classique de granulation sous eau. Les granulés sont séchés dans un sécheur à panier pendant 2 heures à 80 °C. On effectue un dosage d'humidité par la méthode de Karl-Fisher. Toutes les compositions obtenues présentent une humidité d'environ 0,5%.
Détail des compositions
Les compositions selon l'invention et comparatives ont été réalisées en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les quantités des différents constituants introduits dans l'extrudeuse figurent dans le Tableau 1 . Les proportions de tous les constituants sont données par rapport au poids humide de la somme des constituants (A), (B) et (C). Afin de faciliter la lecture, il est précisé qu'une composition selon l'invention est nommée EX et une composition comparative est nommée Comp Ex.
Tableau 1 : Proportion des constituants des compositions en masse humide introduits dans l'extrudeuse
(A1) (A2) (B) (C) (D) EBS Incromax AC
Ex 1 32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0,66 0 0 0,1
Ex 2 32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0,95 0 0 0,1
Ex 3 32,12 13,77 35,17a 18,94 e 1,18 0 0 0,1
Ex 4 32,12 13,77 35,17a 18,94 e 1,41 0 0 0,1
Ex 5 26,6 17,74 36,18a 19,48d 0,92 0 0 0,09
Ex 6 26,6 17,74 36,18a 19,48d 1,14 0 0 0,09
Ex 7 26,6 17,74 36,18a 19,48d 1,37 0 0 0,09
Ex 8 34,77 23,18 27,33 a 14,71 e 0,67 0 0 0,1
Ex 9 31,74 21,6 30,62 a 16,49 e 0,67 0 0 0,1
Ex 10 27,53 18,35 35,13a 18,93 e 0,67 0 0 0,1
Ex 11 27,53 18,35 35,13 a 18,93 e 0,29 0 0 0,1
Ex 12. 34,94 8,7 34,94 b 11,26e 0,95 0 0 0,1
Ex 13 32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0,95 0 0 0,18
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0 0 0 0,1
Ex 1
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0 0,29 0 0,1
Ex 2
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0 0,48 0 0,1
Ex 3
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0 0,95 0 0,1
Ex 4
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 1,88 0 0 0,1
Ex 5
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0 0 0,29 0,1
Ex 6
Comp
32,12 13,77 35,17a 18,94 e 0 0 0,95 0,1
Ex 7 Dans le Tableau 2 sont exprimées les proportions en poids des différents constituants de la composition récupérée sous forme de granulés séchés, ces quantités étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C).
Tableau 2 : Proportion des constituants en masse sèche dans les compositions extrudées
(A1) (A2) (B) (C) (D) EBS Incromax AC
Ex 1 33,6 14,4 32,19a 19,81 c 0,7 0 0 0,1
Ex 2 33,6 14,4 32,19a 19,81 c 1 0 0 0,1
Ex 3 33,6 14,4 32,19a 19,81 c 1,25 0 0 0,1
Ex 4 33,6 14,4 32,19a 19,81 c 1,5 0 0 0,1
Ex 5 28,8 19,2 34,28 a 17,72d 1 0 0 0,1
Ex 6 28,8 19,2 34,28 a 17,72d 1,25 0 0 0,1
Ex 7 28,8 19,2 34,28 a 17,72d 1,5 0 0 0,1
Ex 8 36 24 24,76 a 15,24 e 0,7 0 0 0,1
Ex 9 33 22 27,86 a 17,14e 0,7 0 0 0,1
Ex 10 28,8 19,2 32,19a 19,81 e 0,7 0 0 0,1
Ex 11 28,8 19,2 32,19a 19,81 e 0,3 0 0 0,1
Ex 12. 38,4 9,6 39,6 b 12,38 e 1 0 0 0,1
Ex 13 33,6 14,4 32,19a 19,81 e 1 0 0 0,2
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 0 0 0 0,1
Ex 1
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 0 0,3 0 0,1
Ex 2
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 0 0,5 0 0,1
Ex 3
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 0 1 0 0,1
Ex 4
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 2 0 0 0,1
Ex 5
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 0 0 0,3 0,1
Ex 6
Comp
33,6 14,4 32,19a 19,81 e 0 0 1 0,1
Ex 7 En outre, des compositions comparatives 8, 9, 10 et 1 1 ont été réalisées. Ces compositions diffèrent des compositions des exemples selon l'invention 2, 5, 12 et 13 en ce que du stéarate de glucose est utilisé au lieu du monostérate de glycérol.
Les granulés des compositions obtenues ci-dessus ont été transformés sous forme de gaine selon le protocole suivant : les granulés des compositions sont transformés en films sur une extrudeuse souffleuse de marque COLLIN (Diamètre 20, Longueur L/D = 18, cinq zones de chauffe Z1 à Z5) en utilisant le profil de température suivant (160<€/160<€ /160°C /160<€ f\ 60°C) et vitesse de vis de 60 tours par minute. La vitesse maximale de fabrication de la gaine, ainsi que le ratio de cette vitesse par rapport à la vitesse maximale de la machine sont reportés Tableau 3.
L'aspect collant des gaines a été évalué de deux manières :
• la tendance de la gaine à coller sur elle-même après qu'elle ait été enroulée ;
• l'aspect collant de la gaine au toucher. Les propriétés mécaniques ont également mesurées lorsque la gaine a pu être séparée de manière à former un film de 50 μηη. L'évaluation de l'aspect collant ainsi que des propriétés mécaniques sont également reportés dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Evaluation de la filmabilité et des films obtenus par extrusion soufflage de gaine
Notation du collant
Au toucher : Gaine :
++ : ne colle pas, non gras ++ : Gaine séparée
+ : toucher légèrement gras + : Gaine aisément séparable
- : gras et cireux - : Gaine séparable par traction
- - : collant - - : Gaine collée et non séparable Les essais montrent que l'utilisation d'un monoester de monoacide gras et de glycérol dans des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyester aliphatique permet, lorsque la quantité est inférieure à 2 parts, cette quantité étant exprimée par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C), de former des films par soufflage de gaine non collants.
On peut former les films à haute vitesse, notamment lorsque la quantité en monoester de monoacide gras et de glycérol va de 0,3 à 1 ,25 part. Toutefois, si l'on souhaite des films qui ne collent pas du tout, il est avantageux d'utiliser des quantités de 0,5 part ou plus. A contrario, lorsque l'on utilise d'autres processing aids tels que l'Incromax® ou l'EBS et ceci quelle que soit la quantité utilisée, toutes les gaines formées sont très collantes et il n'est ainsi pas possible d'ouvrir la gaine. Les mêmes observations ont été faites pour les compositions comparatives 8 à 1 1 . Ainsi, par rapport aux compositions de la demande WO 2007/012142 qui comprennent du stéarate de glucose, les compositions selon l'invention peuvent être transformées à plus haute cadence par soufflage sous forme de gaine, sans que celle-ci colle sur elle-même. On peut noter qu'il a été impossible de former un film (il n'a pas été possible de former la gaine), lorsque la quantité de monoester de monoacide gras et de glycérol est de 2 parts.

Claims

Revendications
1 . Composition thermoplastique comprenant au moins un polyester (A) qui est un polyester aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C) et au moins un composé monoester (D) de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol, caractérisée en ce que la quantité massique de composé (D) va de 0,05 à 1 ,7 part, cette quantité massique étant exprimée par rapport à 100 parts de la masse sèche des différents constituants (A), (B) et (C).
2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la quantité massique en composé (D) va de 0,3 à 1 ,65 part, avantageusement de 0,5 à 1 ,5 part, préférentiellement de 0,65 à 1 ,3 part, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des différents constituants (A) (B) et (C).
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (D) est du monostéarate de glycérol.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester est un polyester aliphatique choisi parmi l'acide polylactique (A2), les polymères (A1 ) de condensation d'éthylène glycol et/ou de 1 ,4-butanediol et d'acide succinique et/ou d'acide adipique et leurs mélanges.
5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange de polymères (A1 ) et (A2) et le pourcentage massique de (A2) par rapport à la masse de (A1 ) et (A2), exprimé en masse sèche, va de 5 à 90%, de préférence de 15 à 45%.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité massique de polyester (A) comprise dans la gamme allant de 35 à 75 parts, par exemple dans la gamme allant de 40 à 70 parts, avantageusement dans la gamme allant de 45 à 60 parts, de préférence dans la gamme allant de 48 à 58 parts, ces quantités massiques étant exprimées par rapport à 100 parts de la masse sèche totale des constituants (A), (B) et (C).
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ratio massique amidon/plastifiant, exprimé en masse sèche, va de 90/10 à 40/60, avantageusement de 85/15 à 50/50, de préférence de 80/20 à 60/40.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant organique est choisi parmi les diols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, l'urée, les polyéthers de masse molaire inférieure à 800 g/mol, et les mélanges quelconques de ces produits, de préférence le glycérol, le sorbitol ou un mélange de glycérol et de sorbitol.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa morphologie se présente sous la forme de domaines co-continus d'amidon thermoplastique et de polyester.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester (A) présente un indice de fluidité allant de 0,1 à 50 g/10 min, avantageusement de 0,5 à 15 g/10 min (IS01 133, 190<C, 2,16 kg).
1 1. Granulé de polymère constitué de la composition selon l'une des revendications 1 à 10.
12. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend : ■ une étape d'introduction a) dans un système mélangeur de constituants comprenant au moins un polyester (A) aliphatique, au moins un amidon (B), au moins un plastifiant organique de l'amidon (C), au moins un monoester de monoacide gras comprenant au moins 12 atomes de carbone et de glycérol et éventuellement de l'eau ;
■ une étape de mélange b) dans laquelle les constituants sont mélangés de manière thermomécanique pour obtenir la composition thermoplastique ;
■ une étape de récupération c) de la composition thermoplastique.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que :
• la quantité d'eau est ajustée pour que l'humidité des constituants introduits à l'étape a) soit comprise entre 2,5 et 9% ; · le mélange de l'étape b) est réalisé simultanément avec un séchage, de manière à ce que l'humidité de la composition récupérée à l'étape c) soit comprise entre 0,2 et 1 ,4%.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le système mélangeur est une extrudeuse bi-vis. Procédé de fabrication de film par soufflage de gaine, caractérisé en ce qu'il comprend :
• une étape d'extrusion de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou de granulé selon la revendication 1 1 pour former une composition fondue ;
• une étape de formation d'une gaine par soufflage de la composition fondue obtenue à l'étape suivante ;
• une étape de tirage de la gaine ;
• et une étape de récupération d'un film.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3221394A1 (fr) * 2014-11-17 2017-09-27 Roquette Frères Composition à base d'un mélange de polyesters et d'amidon thermoplastique à filmabilité améliorée
SE542961C2 (en) * 2018-11-21 2020-09-22 Ingevity Uk Ltd A PROCESS FOR COMPOUNDING A THERMOPLASTIC COMPOSITION COMPRISING PERFORMANCE ADDITIVES FOR USE IN ADDITIVE MANUFACTURING
US10882977B1 (en) * 2020-01-30 2021-01-05 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
US11149131B2 (en) * 2020-01-30 2021-10-19 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
US11785972B2 (en) * 2020-04-24 2023-10-17 Frito-Lay North America, Inc. Processing aid for extrudable food composition
CN113881109B (zh) * 2020-07-01 2022-12-30 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 多级改性的热塑性淀粉母粒及其在制备淀粉基生物降解薄膜中的应用
EP4239026A4 (fr) * 2020-10-30 2024-11-06 Toray Industries, Inc. Composition polymère et article moulé
WO2023017085A1 (fr) * 2021-08-10 2023-02-16 Polypea Srl Compositions de formation d'amidon thermoplastique et leurs utilisations
CN113773617B (zh) * 2021-08-12 2023-06-09 广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司 一种pbat基材料及其制备方法和应用
CN114318945A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 福建益百利包装材料有限公司 Pbs淋膜纸的制备工艺
US12070885B2 (en) 2022-06-10 2024-08-27 Reynolds Consumer Products LLC Method for manufacturing renewable film and products
EP4663697A1 (fr) * 2024-06-12 2025-12-17 Sociedad Anónima Minera Catalano Aragonesa Composition thermoplastique injectable, biodégradable dans le sol et munitions pour la chasse et le tir sportif fabriquées à partir de cette composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624641A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
US20030077444A1 (en) * 2001-05-10 2003-04-24 The Procter & Gamble Company Multicomponent fibers comprising starch and polymers
ITMI20040947A1 (it) * 2004-05-11 2004-08-11 Novamont Spa Foglia estrusa semi e4spansa prodotti da essa formati e loro processo di preparazione
TW200632018A (en) * 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
PL1883665T3 (pl) * 2005-04-22 2018-05-30 Universite De Geneve Kompozycje polilaktydowe i ich zastosowania
WO2007012142A1 (fr) * 2005-07-28 2007-02-01 Biograde (Hong Kong) Pty Ltd Composition biodégradable de polymères
WO2007050560A2 (fr) * 2005-10-24 2007-05-03 Mgp Ingredients, Inc. Composites thermoresistants a base d'amidon et de polyester et leurs procedes de fabrication
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
FR2927084B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2934272B1 (fr) 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
CN106046702B (zh) * 2008-12-26 2020-05-26 三菱化学株式会社 树脂组合物、膜、袋制品和树脂组合物的制造方法
US8409677B2 (en) * 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend
EP2643405A1 (fr) * 2010-11-23 2013-10-02 The Procter and Gamble Company Compositions à base d'amidon thermoplastique
GB2488811B (en) * 2011-03-09 2015-02-25 Floreon Transforming Packaging Ltd Biodegradable polymer blend
CN102321249B (zh) 2011-06-30 2013-01-16 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
EP2781546B1 (fr) * 2011-11-15 2017-03-15 Showa Denko K.K. Composition de résine biodégradable et film biodégradable
US10087291B2 (en) * 2014-04-10 2018-10-02 Fpinnovations Process to incorporate wet natural fiber and starch into thermoplastics
EP3221394A1 (fr) * 2014-11-17 2017-09-27 Roquette Frères Composition à base d'un mélange de polyesters et d'amidon thermoplastique à filmabilité améliorée

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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