EP3215656A1 - Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche

Info

Publication number
EP3215656A1
EP3215656A1 EP15791573.7A EP15791573A EP3215656A1 EP 3215656 A1 EP3215656 A1 EP 3215656A1 EP 15791573 A EP15791573 A EP 15791573A EP 3215656 A1 EP3215656 A1 EP 3215656A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
zinc
nickel
manganese
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15791573.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3215656B1 (de
Inventor
Siegfried Kolnberger
Ernst Commenda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Publication of EP3215656A1 publication Critical patent/EP3215656A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3215656B1 publication Critical patent/EP3215656B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment 
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for drawing, e.g. for deep-drawing
    • C21D8/0478—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for drawing, e.g. for deep-drawing involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C21D9/48—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals deep-drawing sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/026—Deposition of sublayers, e.g. adhesion layers or pre-applied alloying elements or corrosion protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C23C28/025—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625—Discontinuous layers, e.g. microcracked layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/62—Quenching devices
    • C21D1/673—Quenching devices for die quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a corrosion protection coating for hardenable steel sheets and a corrosion protection layer for hardenable steel sheets.
  • Both methods have in common that a steel strip is produced from a steel material by hot rolling, and typically also subsequent cold ⁇ rollers and the steel strip is subsequently galvanized ⁇ hd continuously.
  • Driving the usual delay inkungsver- here is the hot-dip galvanizing, in which the steel strip is passed through a trough of liquid zinc, the liquid zinc adheres to the steel, the galvanized steel strip übli ⁇ chlay is supported vertically from the trough and subsequently ⁇ chd excess zinc stripped with scraper nozzles and the belt is then optionally subjected to a heat treatment.
  • the galvanized steel strip produced in this way is then usually delivered in coils, ie wound up.
  • the boards are formed in a conventional manner in a multi-stage process and in particular special deep-drawn until the component is molded in its final appearance.
  • the component is usually formed in all three spatial directions about 2% klei ⁇ ner to a subsequent thermal expansion to take into ⁇ into account.
  • this sheet metal component is heated to a tempering temperature, ie a temperature above AC 3, and optionally held until the steel material is present in the austenitic phase.
  • the heated sheet steel component is transferred to a mold hardening tool and held in the mold hardening tool, in which the heated steel ⁇ sheet metal component is usually used form-fitting, pressed by a die and a male, but not substantially reshaped.
  • the steel ⁇ part is cooled at a rate above the critical Härtege ⁇ speed, resulting in a transformation of the austenite substantially to martensite and high hardness of the component is obtained.
  • the board is heated directly to a necessary for curing temperature above AC 3 ⁇ and optionally held and then shaped in a mold consisting of male and female parts in a single stage ⁇ gen stroke and at the same time by the abutment of the tool on the workpiece so quickly cooled that the above skiz ⁇ ed curing occurs.
  • This procedure is press hardening ge ⁇ Nannt.
  • the hot stamping is superior to the press hardening with regard to the possible geometries of a component, as in a multistage ⁇ gen forming process complicated or complex three-dimensional shapes can be achieved with only relatively simple geometries can be generated during the stage reshaping press hardening.
  • the end result of both processes is a hardened sheet steel component.
  • a method for producing a z coating with a corrosion protection provided and formed from a high-strength steel sheet material formed sheet metal part comprises the steps of shaping a starting sheet material to a sheet provided ⁇ molding, formation of the Korrosionsschut zbe slaughterung by electrolytic application of a zinc-nickel coating to the sheet metal part, wherein at the beginning of the coating process First, a thin nickel layer is deposited, which further prevents hydrogen embrittlement of the steel sheet material. Further, a hot-molded and in particular ⁇ sondere press hardened sheet metal formed part made of a high-strength steel sheet material with an electrolytically applied zinc-nickel coating is known therefrom. The purpose of this is to provide the nickel layer as a barrier against ty ⁇ pisch enough, in the steel sheet material brought into the electrolytic coating is hydrogen.
  • EP 2 290 133 B1 discloses a method for producing a steel component provided with a metallic coating that protects against corrosion, and the steel component itself.
  • ⁇ with a practically simple to carry out method to be created, which allows comparably little effort to produce a steel component which is provided with a well-haf ⁇ Tenden and safely protected from corrosion metallic coating, since it is indicated that zinc coatings on the Steel sheet types do not adhere well to hot press hardening.
  • known coatings by oxidation of the surface should have a poor paint adhesion.
  • the applied corrosion protection layer should be an electrolytically brought to ⁇ ⁇ -ZnNi phase, which is to tolerate then made heating operations well for the purpose of austenitization.
  • EP 0 364 596 B1 relates to a process for the production of zinc-nickel alloy-coated thin sheets with good compression molding properties, wherein the formability of such sheets is to be improved by a zinc-nickel alloy coating.
  • the layer is to be deposited with about 30 g / m 2 and a nickel content of 12.5%.
  • the object of the invention is to provide a method for producing hardened sheet steel components.
  • an at least two-layer corrosion ⁇ protective layer is formed on a steel sheet, whereby this ent ⁇ neither a very thin nickel layer of 1 pm is electrolytically deposited on the steel and then a zinc layer ⁇ also electrodeposited on the nickel layer ask ⁇ secreted is or thin Nickel layer is formed on the steel sheet via an electro ⁇ lytic deposition and then a zinc layer is applied via hot dip galvanizing.
  • a further possibility is to apply to a normal hot-dip ⁇ zinktes steel strip via a corresponding after-treatment (coater) a nickel-containing layer.
  • the nickel layer according to the invention has about 1 pm thickness, when they will be ⁇ introduced via electrolytic deposition as the first layer.
  • the outer nickel-containing layer is about 250 nm to 700 nm thick.
  • the nickel in no form forms a barrier against the ingress of liquid zinc to the steel, but rather the nickel reacts very quickly with the zinc and also with iron.
  • the melting point of the entire corrosion ⁇ protection layer increases sharply, since instead of zinc-iron ⁇ -phases zinc-nickel-iron phases are increasingly formed, which have a much higher melting point.
  • no liquid phases are ⁇ that may interact with the austenite.
  • nickel instead of nickel, or layers on the basis of nickel, other elements forming with Zn or Fe in ⁇ termetallisch baser phases onspotenzial have a higher oxidation as Zn, are as Cu, Co, Mn or Mo is used, since manganese, molybdenum, cobalt and copper achieve the same effects. "Based on” here means that these elements predominantly (> 50 wt .-%) are included, but other elements are present as alloying elements. Both nickel and cobalt as well as manganese or copper do not act as a physical barrier against the diffusion of zinc and iron, but are dissolved and incorporated in the molten zinc and zinc-iron phases. In the case of a previously applied nickel layer and subsequent hot-dip galvanizing, the nickel is at least already dissolved by the zinc melt during galvanizing.
  • phase structure forms a similar phase structure of the layer as in pure hot-dip galvanized layers (phs-Ultraform), but this phase structure is zinc-rich or has a greater proportion of ⁇ -phases. That these phases are more zinc-rich, is advantageous for the cathodic corrosion protection performance of the layer.
  • the invention is exemplified erläu ⁇ tert reference to a drawing. It shows:
  • Figure 1 processing a light microscopic etched Schliffanknähme ei ⁇ nes steel sheet with the inventive coating, which on a 1 pm thick nickel intermediate Layer a hot dip galvanized layer wur ⁇ de;
  • Figure 2 the layer of Figure 1 in an enlarged view.
  • Figure 3 a layer of Figure 1, wherein by EDX element mapping the elements iron, zinc, nickel and aluminum are shown in their distribution at a 1 pm thick applied nickel intermediate layer.
  • FIG. 4 shows a micrograph of the coating with a nickel layer 0.5 ⁇ m thick and a zinc coating 10 ⁇ m thick annealed at 800 ° C .;
  • FIG. 5 shows the layer according to FIG. 4 with a nickel layer 1 pm thick
  • Figure 6 a coating according to the invention after annealing, a holding time, a transfer time and an on ⁇ closing cooling for press hardening;
  • FIG. 7 shows an X-ray micrograph of a corrosion protection layer according to the invention after austenitizing annealing at 870 ° C.
  • FIG. 8 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the iron
  • FIG. 9 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the zinc
  • FIG. 10 shows the layer of Figure 7 with the distribution of nickel, wherein nickel as a preparation aid of a support layer ⁇ is applied to the surface;
  • FIG. 11 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the aluminum;
  • FIG. 12 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of manganese
  • FIG. 13 shows a coating according to the invention after austenitizing and quenching with an indicated EDX scan line
  • FIG. 14 shows the coating according to FIG. 13 with the scan profile for the elements iron, nickel and zinc
  • FIG. 15 four V samples with a bending radius of 1.5 mm.
  • Divide the process of the invention for generating Stahlblechbau ⁇ may be either a press hardening method or a form hardening process be, that is, a method in which a steel sheet member is heated and is then schreck cured in a mold from ⁇ (hot stamping), or a method in which a board stage is reformed and quench hardened (press hardening).
  • a boron-manganese steel is used as the steel material for press-hardening or mold-hardening, in which, with regard to the transformation of the austenite into other phases, the transformation can shift into deeper regions and martensite is formed.
  • transformation retarder in such steels, ie as an element which shifts the phase transformation of austenite to Mar ⁇ tensit to lower temperatures, in particular the alloying elements boron, manganese, carbon and optionally chromium and molybdenum are present.
  • Titanium (Ti) 0, 01-0, 08
  • steel assemblies have proved to be suitable as follows (all figures in weight percent):
  • Titanium (Ti) 0, 03-0, 04
  • the conventional steels 22MnB5 or 20MnB8 are suitable.
  • a corrosion protection layer of the invention is an at least two layers ⁇ applied corrosion protective layer, wherein at least a nickel layer and a zinc layer are applied to a substrate made of a hardenable steel material. Instead of a nickel layer and a manganese or Kup ⁇ fertik can be applied.
  • the nickel, copper or manganese layer preference ⁇ example is applied electrolytically.
  • the zinc coating can be applied elekt ⁇ rolytisch or a hot-dip process.
  • the nickel layer and ⁇ closing apply a zinc layer, wherein the nachträg ⁇ Lich applied zinc layer is applied electrolytically or by hot dipping.
  • a further possibility is to apply the zinc layer as the first layer electrolytically or hot-dip process and then a nickel layer thereon applied on the outermost surface, and more particularly elekt ⁇ rolytisch deposit.
  • the element nickel is hereby also used for copper and manganese.
  • FIG. 1 shows a light-microscopic etched section of the layer according to the invention on a steel substrate.
  • this is once again enlarged represents ⁇ .
  • Nickelzwi ⁇ rule layer is first applied to the steel substrate and subsequently hot-dip galvanized ⁇ td, wherein the nickel was ⁇ interlayer dissolved in the zinc bath in the hot dip galvanizing.
  • each layer are juxtaposed, in which once the nickel intermediate layer has a thickness of 0.5 pm (Fig. 4) and once a layer thickness of 1 pm (Fig. 5) has ⁇ te. On each of these a hot-dip galvanized layer of 10 pm is deposited. Both layer samples were then heated to 800 ° C. The topmost light coat does not belong to the anticorrosive layers, it is a preparation auxiliary layer of nickel, which was applied before the sample preparation, ie after heating and cooling.
  • FIG. 6 A layer according to FIG. 6 was measured with an EDX element distribution, a nickel support layer also being present on the sample as a preparation aid.
  • Fig. 8 In the distribution of iron (Fig. 8), it can be seen that rela tive ⁇ little iron is present in the light phase while the dark phase exhibiting significant levels of iron.
  • Nickel (Figure 10) is still very poorly visible in the bright zinc matrix, but is apparently absent in the iron-rich nodules, while aluminum (Figure 11) is relatively uniform throughout the layer, albeit with accumulations in the zinc layer iron-rich phases.
  • Manganese which is present in the base steel material, is scarcely present in the entire layer and can only be detected in the substrate.
  • the element distribution was determined in depth with a so-called EDX line scan (FIG. 13).
  • the scan already begins in the nickel support ⁇ layer and goes deep into the steel base material.
  • the invention thus makes it possible to take an additional Ni ⁇ ckel slaughter an impact on the corrosion protection layer ba ⁇ sierend on zinc, in the way that this layer forms obviously faster solid phases upon cooling, which then during the shaping does not match the austenite of Stahlsub ⁇ strats react.
  • the zinc-rich bright phases of the coating more nickel dissolves than in the dark iron-rich phases, which by themselves have a higher melting point.
  • the invention Compared with a zinc-nickel layer deposited uniformly via electrolysis, the invention has the advantage that it permits a mixed application in electrolytic and melt-dip coating processes. Furthermore, the nickel layer can be applied to conventional, already galvanized sheets readily which purpose both elekt ⁇ rolytician coatings can be applied as well as other coating methods such.
  • B. roll application ie, a roll coating method, such as a coil coating method, in which a nickel-containing layer is applied with egg ⁇ ner thickness of 250 nm to 700 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Kor- rosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche, wobei zumindest zwei Metallschichten nacheinander auf dem Stahlsubstrat abgeschieden werden, wobei die eine Metallschicht eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink ist und die andere Schicht eine Schicht aus einem Metall ist, das mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bildet und ein höheres Oxidationspotenzial hat als Zn, nämlich Ni, Cu, Co, Mn oder Mo, oder eine Schicht auf Basis dieser Metalle ist, sowie eine Kor- rosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und eine Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche.
Für das Härten von Stahlblechen bzw. das Erzeugen von Stahlblechbauteilen aus Stahlblech, die gehärtet sind, und insbe¬ sondere Karossieriebauteile, gibt es derzeit zwei gängige Ver¬ fahren .
Beiden Verfahren gemeinsam ist, dass aus einem Stahlmaterial durch Warmwalzen und üblicherweise auch anschließendes Kalt¬ walzen ein Stahlband erzeugt wird und das Stahlband anschlie¬ ßend kontinuierlich verzinkt wird. Das übliche Verz inkungsver- fahren ist hierbei das Feuerverzinken, bei dem das Stahlband durch einen Trog mit flüssigem Zink geführt wird, wobei das flüssige Zink am Stahl anhaftet, das verzinkte Stahlband übli¬ cherweise vertikal aus dem Trog gefördert wird und anschlie¬ ßend überflüssiges Zink mit Abstreiferdüsen abgestreift wird und das Band danach gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Das so erzeugte verzinkte Stahlband wird dann üblicherweise in Coils, d.h. aufgespult ausgeliefert.
Um nun aus diesem Stahlband gehärtete Stahlblechbauteile zu erzeugen, werden aus dem Stahlband Platinen einer gewünschten Größe ausgestanzt und diese Platinen dann auf zwei unter¬ schiedliche Arten weiterverarbeitet.
Bei einem ersten Verfahren werden die Platinen in an sich üblicher Weise in einem mehrstufigen Prozess umgeformt und ins- besondere tiefgezogen, bis das Bauteil in seiner endgültigen Erscheinungsform ausgeformt ist. Hierbei wird jedoch üblicherweise das Bauteil in allen drei Raumrichtungen etwa 2 % klei¬ ner ausgebildet, um eine anschließende Wärmedehnung zu berück¬ sichtigen. Anschließend wird dieses Blechbauteil auf eine Aus- tenitisierungstemperatur , d. h. eine Temperatur oberhalb AC3 aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten, bis der Stahlwerkstoff in der austenitischen Phase vorliegt. Anschließend wird das erhitzte Stahlblechbauteil in ein Formhärtewerkzeug überführt und in dem Formhärtewerkzeug, in welches das erhitzte Stahl¬ blechbauteil üblicherweise formschlüssig einsetzbar ist, von einer Matrize und einer Patrize gepresst gehalten, jedoch nicht wesentlich umgeformt. Durch das Anliegen der Matrize und der Patrize, die auch gekühlt sein können, wird das Stahlbau¬ teil mit einer Geschwindigkeit über der kritischen Härtege¬ schwindigkeit abgekühlt, was in einer Umwandlung des Austenits im Wesentlich zu Martensit resultiert und eine hohe Härte des Bauteils ergibt.
Bei einem zweiten bekannten Verfahren wird die Platine direkt auf eine zum Härten notwendige Temperatur oberhalb AC3 aufge¬ heizt und gegebenenfalls gehalten und anschließend in einem Werkzeug bestehend aus Matrize und Patrize in einem einstufi¬ gen Hub umgeformt und gleichzeitig durch das Anliegen des Werkzeugs am Werkstück so rasch abgekühlt, dass die oben skiz¬ zierte Härtung eintritt. Dieses Verfahren wird Presshärten ge¬ nannt .
Das Formhärten ist dem Presshärten, was die möglichen Geometrien eines Bauteils betrifft überlegen, da in einem mehrstufi¬ gen Umformprozess kompliziertere oder komplexere Raumformen realisierbar sind, wobei während des einstufig umformenden Presshärtens nur vergleichsweise einfache Geometrien erzeugbar sind . Endergebnis beider Verfahren ist jedoch ein gehärtetes Stahlblechbauteil .
Übliche Materialien für diese Stahlblechbauteile sind soge¬ nannte Bor-Mangan-Stähle, insbesondere der hierfür am weites¬ ten verbreitete 22MnB5.
Es ist bekannt, dass insbesondere beim Presshärteverfahren Probleme dahingehend auftreten können, dass flüssiges Zink mit dem im Stahlmaterial vorhandenen Austenit bei hohen Temperatu¬ ren Wechselwirkungen eingeht, die noch nicht ganz erklärbar sind, aber dazu führen, dass sich in den stark umgeformten Bereichen Risse bilden. Dieses Phänomen wird als sogenanntes "liquid metal embrittlement " bezeichnet.
Es wurde bereits versucht diesem Phänomen dadurch entgegenzu¬ treten, dass umwandlungsverzögerte Stahlsorten verwendet wer¬ den, welche auf hoher Temperatur austenitisiert werden, anschließend zwischengekühlt werden und durch dieses Zwischen¬ kühlen Temperaturen erreichen, die unter der Schmelztemperatur der Zinkphasen in der Beschichtung liegen, und erst dann die Umformung durchzuführen. Durch die Umwandlungsverzögerung liegt selbst bei diesen relativ niedrigen Temperaturen das Eisen noch als Austenit vor, so dass eine zuverlässige Ab¬ schreckhärtung erzielt werden kann.
Aus der DE 10 2010 030 465 AI ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Korrosionsschut zbeschichtung versehenen und aus einem höherfesten Stahlblechmaterial gebildeten Blechformteils bekannt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte Umformen eines bereitgestellten Ausgangsblechmaterials zu einem Blech¬ formteil, Ausbildung der Korrosionsschut zbeschichtung durch elektrolytisches Aufbringen einer Zink-Nickel-Beschichtung auf das Blechformteil, wobei zu Beginn des Beschichtungsvorganges zunächst eine dünne Nickelschicht abgeschieden wird, die im Weiteren eine Wasserstoffversprödung des Stahlblechmateriales verhindert. Ferner ist hieraus ein warmumgeformtes und insbe¬ sondere pressgehärtetes Blechformteil aus einem höherfesten Stahlblechmaterial mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Nickel-Beschichtung bekannt. Der Sinn hierbei ist, die Nickelschicht als Barriere gegen in das Stahlblechmaterial ty¬ pischerweise beim elektrolytischen Beschichten eingebrachten Wasserstoff vorzusehen.
Aus der EP 2 290 133 Bl ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehen Stahlbauteils bekannt und das Stahlbauteil selber. Hier¬ mit soll ein in der Praxis einfach durchzuführendes Verfahren geschaffen werden, das es erlaubt mit vergleichbar geringem Aufwand ein Stahlbauteil herzustellen, das mit einem gut haf¬ tenden und sicher vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehen ist, da angegeben wird, dass Zinküberzüge auf den Stahlblechsorten zum Warmpresshärten nicht gut haften. Ferner sollen bekannte Überzüge durch Oxidation der Oberfläche eine schlechte Lackhaftung besitzen. Nach diesem Dokument soll die aufgebrachte Korrosionsschutzschicht eine elektrolytisch auf¬ gebrachte γ-ZnNi-Phase sein, welche anschließend vorgenommene Erhitzungsoperationen zum Zwecke der Austenitisierung gut vertragen soll.
Die EP 0 364 596 Bl betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Zink-Nickel-Legierung beschichteten Feinblechen mit guten Pressverformeigenschaften, wobei die Umformbarkeit derartiger Bleche durch eine Zink-Nickel-Legierungsbeschichtung verbessert werden soll. Die Schicht soll dabei mit etwa 30 g/m2 und einem Nickelgehalt von 12,5 % abgeschieden werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile zu schaffen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet .
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Korrosions¬ schutzschicht für härtbare Stahlbleche zu schaffen, welche bei gutem kathodischen Korrosionsschutz das liquid metal embritt- lement vermindert oder sogar verhindert.
Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird eine zumindest zweischichtige Korrosions¬ schutzschicht auf einem Stahlblech erzeugt, wobei hierbei ent¬ weder eine sehr dünne Nickelschicht von 1 pm elektrolytisch auf dem Stahl abgeschieden wird und anschließend eine Zink¬ schicht ebenfalls elektrolytisch auf der Nickelschicht abge¬ schieden wird, oder die dünne Nickelschicht über eine elektro¬ lytische Abscheidung auf dem Stahlblech ausgebildet wird und anschließend eine Zinkschicht über Feuerverzinkung aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit ist, auf ein normales feuerver¬ zinktes Stahlblechband über eine entsprechende Nachbehandlung (coater) eine nickelhaltige Schicht aufzutragen. Die Nickelschicht hat erfindungsgemäß etwa 1 pm Dicke, wenn sie über elektrolytische Abscheidung als erste Schicht aufge¬ bracht wird.
Wird eine feuerverzinkte Zinkschicht nachbehandelt, besitzt die äußere nickelhaltige Schicht etwa 250 nm bis 700 nm Dicke.
Erfindungsgemäß hat sich überraschend herausgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau das Nickel in keiner Form eine Barriere gegen den Zutritt von flüssigem Zink zu dem Stahl bildet, vielmehr scheint das Nickel sehr schnell mit dem Zink und auch Eisen so zu reagieren, dass der Schmelzpunkt der gesamten Korrosions¬ schutzschicht sprunghaft ansteigt, da anstelle von Zink-Eisen- Γ-Phasen vermehrt Zink-Nickel-Eisen-Phasen gebildet werden, welche einen deutlich höheren Schmelzpunkt besitzen. Hierdurch wird erreicht, dass bei den Temperaturen, bei denen warmumge¬ formt und abschreckgehärtet wird, keine flüssigen Phasen vor¬ liegen, die mit dem Austenit in Wechselwirkung treten könnten. Dies ist auch der Grund, warum erfindungsgemäß eine äußere aufgebrachte Nickelschicht in vergleichbarer Weise wirkt, wo¬ bei das Nickel, welches an der äußersten Oberfläche abgeschie¬ den ist, derart schnell in die Korrosionsschutzschicht hinein¬ diffundiert, dass die Erhöhung des Schmelzpunktes sicherge¬ stellt ist.
Erfindungsgemäß können anstelle von Nickel, oder Schichten auf Basis von Nickel, auch andere Elemente, die mit Zn oder Fe in¬ termetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidati- onspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo, verwendet werden, da durch Mangan, Molybdän, Kobalt und Kupfer die gleichen Effekte erzielt werden. "Auf Basis" bedeutet hierbei, dass diese Elemente überwiegend (> 50 Gew.-%) enthalten sind, aber weitere Elemente als Legierungselemente vorhanden sind. Sowohl Nickel und Kobalt als auch Mangan oder Kupfer wirken nicht als physische Barriere gegen die Diffusion zwischen Zink und Eisen, sondern werden in der Zinkschmelze und in Zink- Eisen-Phasen gelöst und eingebaut. Bei einer zuvor aufgebrachten Nickelschicht und einer anschließenden Feuerverzinkung wird das Nickel bereits beim Verzinken von der Zinkschmelze zumindest angelöst.
Bei einer Standardglühung zum Zwecke der Austenitisierung und anschließenden Umformung konnte festgestellt werden, dass sich eine ähnliche Phasenstruktur der Schicht ausbildet wie bei reinen feuerverzinkten Schichten (phs-Ultraform) , wobei diese Phasenstruktur jedoch zinkreicher ist bzw. einen größeren Anteil an Γ-Phasen besitzt. Dass diese Phasen zinkreicher sind, ist für die kathodische Korrosionsschutzleistung der Schicht vorteilhaft .
Dies wird noch dadurch unterstützt, dass sich eine sehr zink¬ reiche oberflächennahe Schicht bildet, die bei üblichen Feuer- verzinkungsschichten bei der Standardglühung ohne Nickelzwischenschicht nicht beobachtet wird.
Die positive Wirkung des Nickels in der Schicht bzw. als sepa¬ rat aufgebrachte elektrolytische Schicht ergibt bei der Be¬ trachtung von Biegeproben. Die Bildung von Rissen durch das liquid metal embrittlement wird eindrucksvoll verringert.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläu¬ tert. Es zeigen dabei:
Figur 1: eine lichtmikroskopische geätzte Schliffaufnähme ei¬ nes Stahlblechs mit der erfindungsgemäßen Beschich- tung, wobei auf einer 1 pm dicken Nickel-Zwischen- Schicht eine feuerverzinkte Schicht aufgebracht wur¬ de;
Figur 2: die Schicht nach Fig. 1 in einer vergrößerten Darstellung;
Figur 3: eine Schicht nach Fig. 1, wobei durch EDX element mapping die Elemente Eisen, Zink, Nickel und Aluminium in ihrer Verteilung bei einer 1 pm dicken aufgebrachten Nickelzwischenschicht dargestellt sind;
Figur 4: ein Schliffbild der Beschichtung mit einer 0,5 pm dicken Nickelschicht und einer 10 pm dicken Zinkschicht geglüht bei 800 °C;
Figur 5: die Schicht nach Fig. 4 mit einer 1 pm dicken Nickelschicht ;
Figur 6: eine erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Glühen, einer Haltezeit, einer Tranferzeit und einer an¬ schließenden Kühlung zum Presshärten;
Figur 7: eine röntgenelektronenmikroskopische Schliffaufnähme einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht nach einem Austenitisierungsglühen bei 870 °C;
Figur 8: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Eisens ;
Figur 9: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Zinks;
Figur 10: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Nickels, wobei als Präparationshilfe eine Nickelstütz¬ schicht auf der Oberfläche aufgebracht ist; Figur 11: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Aluminiums ;
Figur 12: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Mangan;
Figur 13: eine erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Auste- nitisieren und Abschrecken mit einer eingezeichneten EDX-Scanlinie;
Figur 14: die Beschichtung nach Fig. 13 mit dem Scanprofil für die Elemente Eisen, Nickel und Zink;
Figur 15: vier V-Proben mit Biegeradius 1,5 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen von Stahlblechbau¬ teilen kann entweder ein Presshärteverfahren oder ein Formhärteverfahren sein, also ein Verfahren, bei dem ein Stahlblechbauteil aufgeheizt wird und anschließend in einem Werkzeug ab¬ schreckgehärtet wird (Formhärten) , oder ein Verfahren, bei dem eine Platine einstufig umgeformt und abschreckgehärtet wird (Presshärten) .
Erfindungsgemäß wird ein Bor-Mangan-Stahl als Stahlwerkstoff für das Presshärten oder Formhärten verwendet, bei dem bezüglich der Umwandlung des Austenits in andere Phasen sich die Umwandlung in tiefere Bereiche verschieben kann und Martensit gebildet wird.
Als Umwandlungsverzögerer in derartigen Stählen, d. h. als Element, welches die Phasenumwandlung des Austenits zum Mar¬ tensit zu tieferen Temperaturen verschiebt, sind insbesondere die Legierungselemente Bor, Mangan, Kohlenstoff und optional Chrom und Molybdän vorhanden.
Für die Erfindung sind Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung geeignet (alle Angaben in Gewichtsprozent) :
Kohlenstoff (C) 0 08-0,6
Mangan (Mn) 0,8-3,0
Aluminium (AI) 0, 01-0, 07
Silizium (Si) 0, 01-0,5
Chrom (Cr) 0,02-0,6
Titan (Ti) 0, 01-0, 08
Stickstoff (N) < 0,02
Bor (B) 0,002-0,02
Phosphor (P) < 0,01
Schwefel (S) < 0,01
Molybdän (Mo) < 1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Insbesondere als geeignet erwiesen haben sich Stahlanordnungen wie folgt (alle Angaben in Gewichtsprozent) :
Kohlenstoff (C) 0, 08-0,34
Mangan (Mn) 1, 00-3, 00
Aluminium (AI) 0, 03-0, 06
Silizium (Si) 0, 01-0,20
Chrom (Cr) 0,02-0,3
Titan (Ti) 0, 03-0, 04
Stickstoff (N) < 0,007
Bor (B) 0,002-0,006
Phosphor (P) < 0,01
Schwefel (S) < 0,01
Molybdän (Mo) < 1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen . Damit sind insbesondere auch die herkömmlichen Stähle 22MnB5 bzw. 20MnB8 geeignet.
Durch die Einstellung der als Umwandlungsverzögerer wirkenden Legierungselemente wird eine Abschreckhärtung, d. h. die ra¬ sche Abkühlung mit einer über der kritischen Härtegeschwindigkeit liegenden Abkühlgeschwindigkeit, auch noch unter 780°C sicher erreicht. Dies bedeutet, dass in diesem Fall unterhalb des Peritektikums des Systems Zink-Eisen gearbeitet wird, d. h. erst unterhalb des Peritektikums mechanische Spannungen aufgebracht werden. Dies bedeutet ferner, dass in dem Moment, in dem mechanische Spannungen aufgebracht werden, keine flüs¬ sigen Zinkphasen mehr vorhanden sind, welche mit Austenit in Kontakt kommen können.
Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ist eine zumin¬ dest zweischichtig aufgebrachte Korrosionsschutzschicht, wobei auf ein Substrat aus einem härtbaren Stahlmaterial zumindest eine Nickelschicht und eine Zinkschicht aufgebracht werden. Anstelle einer Nickelschicht kann auch eine Mangan- oder Kup¬ ferschicht aufgebracht werden.
Hierbei wird die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht vorzugs¬ weise elektrolytisch aufgebracht. Die Zinkschicht kann elekt¬ rolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht werden .
Grundsätzlich ist es möglich, zuerst die Nickelschicht und an¬ schließend eine Zinkschicht aufzubringen, wobei die nachträg¬ lich aufgebrachte Zinkschicht elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zinkschicht als erste Schicht elektrolytisch oder über Schmelztauchverfahren aufzubringen und anschließend eine Nickelschicht hierauf an der äußersten Oberfläche aufzubringen und insbesondere elekt¬ rolytisch abzuscheiden.
Wird hier von Nickel gesprochen, sind hiermit auch andere Ele¬ mente gemeint, die mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidationspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo.
Das Element Nickel wird hierbei stellvertretend auch für Kup¬ fer und Mangan verwendet .
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass dementspre¬ chend aufgebrachte metallische Schichten offenbar in den Pha¬ senaufbau einer Korrosionsschutzschicht eingreifen, selbst aber keine Diffusionsbarriere darstellen. Deshalb ist die Er¬ findung auch dann wirksam, wenn die dünne Nickel-, Kupfer- o- der Manganschicht auf einer Feuerverzinkungsschicht aufge¬ bracht wird.
In Fig. 1 erkennt man eine lichtmikroskopische angeätzte Schliffdarstellung der erfindungsgemäßen Schicht auf einem Stahlsubstrat. In Fig. 2 ist diese noch einmal vergrößert dar¬ gestellt .
Bei dieser Schicht wird zunächst eine 1 pm dicke Nickelzwi¬ schenschicht auf das Stahlsubstrat aufgebracht und anschlie¬ ßend feuerverzinkt, wobei bei der Feuerverzinkung die Nickel¬ zwischenschicht im Zinkbad gelöst wurde.
Wenn eine derartige Schicht mit einer EDX-Elementverteilung gemessen wird, erkennt man in Fig. 3, dass eine Eisengleich- Verteilung im Bereich des Stahls vorhanden ist, wobei an der Grenzschicht zu den darauf angebrachten Schichten der Eisengehalt abnimmt. Bei der Verteilung von Zink erkennt man, dass im Grenzbereich zu höheren Schichten der Zinkgehalt zunimmt.
Bezüglich des Nickels erkennt man, dass es eine Gleichvertei¬ lung innerhalb der Schicht geben muss, da keine klare farbli¬ che Aussage bezüglich des Nickels vorhanden ist. Gleiches trifft für Aluminium zu, welches in der Zinkbeschichtung zur Feuerverzinkung enthalten ist.
In Fig. 4 und 5 sind jeweils Schichten gegenübergestellt, bei denen einmal die Nickelzwischenschicht eine Dicke von 0,5 pm (Fig. 4) und einmal eine Schichtstärke von 1 pm (Fig. 5) hat¬ te. Hierauf ist jeweils eine feuerverzinkte Schicht von 10 pm abgeschieden. Beide Schichtproben wurden anschließend auf 800 °C erhitzt. Die oberste helle Schicht gehört nicht zu den Korrosionsschutzschichten dazu, es handelt sich um eine Präpa- rationshilfsschicht aus Nickel, die vor der Probenpräparation, d. h. nach dem Erhitzen und Abkühlen, aufgebracht wurde.
Bei erfindungsgemäßen Beschichtungen bildet sich an der Oberfläche des Stahlsubstrats ein im Schliff zweiphasiger Aufbau mit einer hellen Phase, die von dunklen Flächen durchsetzt ist (Fig. 6) . Hierbei wurde bei einer 1 pm starken Nickelzwischenschicht bei 870 °C geglüht, anschließend wurde 45 s abgewar¬ tet, hinzu kam eine Transferzeit von 5 s und anschließend eine Abkühlung in einer Presse.
Eine Schicht nach Fig. 6 wurde mit einer EDX-Elementverteilung gemessen, wobei auch hier auf der Probe eine Nickelstützschicht als Präparationshilfe vorhanden ist. Der Schichtenaus¬ schnitt, der gemessen wurde, ist in Fig. 7 dargestellt. Bei der Verteilung des Eisens (Fig. 8) erkennt man, dass rela¬ tiv wenig Eisen in der hellen Phase vorhanden ist, während die dunkle Phase deutliche Eisengehalte aufzeigt.
Bei Zink zeigt sich, dass dieses in der hellen Phase stark angereichert ist, während es in den dunklen Flächen in viel niedrigeren Konzentrationen vorhanden ist, so dass offensichtlich eine eisenreiche Phase als Knötchen bzw. rundliche Anrei¬ cherung in einer Zinkmatrix vorhanden ist.
Das Nickel (Fig. 10) ist noch sehr schwach in der hellen Zinkmatrix zu erkennen, ist aber in den eisenreichen Knötchen offensichtlich nicht vorhanden, während Aluminium (Fig. 11) in der gesamten Schicht relativ gleich verteilt ist, wenn auch mit Anreicherungen in den eisenreichen Phasen.
Mangan, welches im Grundstahlmaterial vorhanden ist, ist in der gesamten Schicht kaum vorhanden und lediglich im Substrat feststellbar .
Bei einer vergleichbaren Schicht wurde die Elementverteilung in die Tiefe mit einem sogenannten EDX-Linescan (Fig. 13) ermittelt. Hierbei beginnt der Scan bereits in der Nickelstütz¬ schicht und geht tief in das Stahlgrundmaterial hinein.
Bei einer Beschichtung, die bei 800 °C geglüht wurde, 5 s Transferzeit hatte und anschließend pressgekühlt wurde, ergibt sich, wie in Fig. 14 zu sehen ist, eine entsprechende Vertei¬ lung der Elemente. Der Nickelpeak ist anfangs nahezu bei 100 %, was daran liegt, dass der Scan bereits in der Nickel¬ präparationsschicht beginnt. Anschließend fällt der Nickelgeh¬ alt ab, wobei man erkennt, dass in den dunklen eisenreichen Zonen der Nickelgehalt deutlich geringer ist als in den hellen zinkreichen Phasen. Dementsprechend ist beginnend von der äu- ßeren Oberfläche der Eisengehalt sehr niedrig und liegt bei etwa 10 % und steigt in der dunklen eisenreichen Phase deut¬ lich an, um dann in der Stahlmatrix sein Maximum zu erreichen. Dem Eisengehalt gegenläufig verhält sich der Zinkgehalt, was entsprechend der zweiphasigen Ausbildung zu erwarten war.
Von einer ursprünglich vorhandenen Nickelschicht ist im Phasenaufbau nichts mehr zu erkennen.
Die positive Auswirkung des Nickels in der Schicht erkennt man bei Biegeproben mit einem Radius von 1,5 mm (Fig. 15) .
Während bei einer Nickelzwischenschicht von lediglich 0,5 pm (wobei durch die vollständige Lösung des Nickels in der Korro- sionsschut zbeschichtung die Dicke der Nickelschicht lediglich auf die Menge des Nickels in der Schicht einen Einfluss hat) . Bei 0,5 pm Nickel und 10 pm feuerverzinkter Schicht hierauf ergibt sich bei 870 °C Glühtemperatur, 45 s Haltezeit, 6 s Transferzeit und dementsprechendem Abkühlen in der Presse ein Rissbild, wie es in Fig. 15 in den beiden linken Darstellungen zu erkennen ist.
Demgegenüber wird bei einer 1 pm dicken Nickelschicht und ansonsten gleichen Bedingungen ein ganz erheblich feineres Rissbild (Fig. 15, die beiden rechten Darstellungen) erzielt.
Die Erfindung ermöglicht es somit, über eine zusätzliche Ni¬ ckelschicht einen Einfluss auf die Korrosionsschutzschicht ba¬ sierend auf Zink zu nehmen, in der Art, dass diese Schicht beim Abkühlen offensichtlich schneller feste Phasen bildet, die dann beim Umformen nicht mit dem Austenit des Stahlsub¬ strats reagieren. Insbesondere in den zinkreichen hellen Phasen der Beschichtung löst sich mehr Nickel als in den dunklen eisenreichen Phasen, die von sich aus einen höheren Schmelzpunkt haben.
Gegenüber einer einheitlich über Elektrolyse abgeschiedenen Zink-Nickel-Schicht hat die Erfindung den Vorteil, dass sie eine gemischte Aufbringung in elektrolytischen und Schmelz- tauchbeschichtungsverfahren ermöglicht. Ferner kann die Nickelschicht auf herkömmliche, bereits feuerverzinkte Bleche ohne weiteres aufgebracht werden, wobei hierfür sowohl elekt¬ rolytische Beschichtungen angewendet werden können als auch andere Beschichtungsverfahren, z. B. Walzenapplizierung, d.h. ein Walzenauftragsverfahren, wie beispielsweise ein Coil- Coating-Verfahren, bei dem eine nickelhaltige Schicht mit ei¬ ner Dicke von 250 nm bis 700 nm aufgebracht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile, wobei auf ein Band aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung als Korrosionsschut zbeschichtung zumindest zwei Metallschichten nacheinander auf dem Stahlsubstrat abgeschieden werden, wobei die eine Metallschicht eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink ist und die andere Schicht ei¬ ne Schicht aus einem Metall ist, das mit Zn oder Fe inter¬ metallisch unedlere Phasen bildet und ein höheres Oxidati- onspotenzial hat als Zn, nämlich Ni, Cu, Co, Mn oder Mo, oder eine Schicht auf Basis dieser Metalle ist und wobei Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung, jeweils in Gewichtsprozent:
Kohlenstoff (C) 0 08-0,6
Mangan (Mn) 0, 8-3,0
Aluminium (AI) 0, 01-0, 07
Silizium (Si) 0, 01-0,5
Chrom (Cr) 0, 02-0,6
Titan (Ti) 0, 01-0, 08
Stickstoff (N) < 0,02
Bor (B) 0, 002-0,02
Phosphor (P) < 0, 01
Schwefel (S) < 0, 01
Molybdän (Mo) < 1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen verwendet werden, wobei aus dem mit der Korrosionsschut zbe¬ schichtung versehenen Band Platinen ausgestanzt werden und die Platinen entweder
- auf eine Temperatur > AC3 aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten werden und anschließend in einem Presshärtewerk- zeug umgeformt und abschreckgehärtet werden, um das Stahlblechbauteil zu erzeugen, oder
- die Platinen kalt zu einem Stahlblechbauteil umgeformt werden und das Stahlblechbauteil anschließend auf eine Temperatur > AC3 aufgeheizt wird und in einem Formhärte¬ werkzeug abschreckgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass al Stahlmaterial ein Material mit der folgenden Legierungszu¬ sammensetzung, jeweils die Angabe in Gewichtsprozent ver¬ wendet wird:
Kohlenstoff (C) 0, 08-0,34
Mangan (Mn) 1, 00-3, 00
Aluminium (AI) 0, 03-0, 06
Silizium (Si) 0, 01-0,20
Chrom (Cr) 0, 02-0,3
Titan (Ti) 0, 03-0, 04
Stickstoff (N) < 0,007
Bor (B) 0, 002-0,006
Phosphor (P) < 0, 01
Schwefel (S) < 0, 01
Molybdän (Mo) < 1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektro¬ lytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht wird .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise ein Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Mangan¬ schicht in einer Dicke von 0,5 pm bis 2 pm bei elektrolyti¬ scher Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei Walzenappli- zierung insbesondere Coil-Coating-Verfahren aufgebracht wird .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder Schicht auf Basis von Zink mit einer Dicke von 6 pm bis 30 pm abgeschieden wird .
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan zunächst auf dem Stahlsubstrat abgeschieden wird und darauf die Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink abgeschieden wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink oder auf Ba¬ sis von Zink auf der Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan elektrolytisch oder durch Schmelztauchverzinken aufgebracht wird .
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder im Schmelztauchbeschich- tungsverfahren auf dem Stahlsubstrat aufgebracht wird und anschließend die Nickelschicht elektrolytisch auf die Zink¬ schicht oder mit einem Walzenauftragsverfahren, bsp . Coil- Coating-Verfahren, auf der Zinkschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenabfolge zwischen Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder auf Basis von Zink andererseits wiederholt aufgebracht wird.
11. Korrosionsschutzschicht zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Korrosions¬ schutzschicht zumindest zwei Schichten besitzt, wobei eine Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan vorhanden ist und darauf oder darunter eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink vorhanden ist.
12. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren abgeschieden ist.
13. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Mangan¬ schicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist .
14. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel-, Kupfer- oder Mangan¬ schicht eine Dicke von 0,5 pm bis 2 pm bei elektrolytischer Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, besitzt.
15. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder die Schicht auf Basis von Zink eine Dicke von 6 pm bis 30 pm besitzt .
16. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan auf dem Stahlsubstrat angeordnet ist und dar¬ über die Zinkschicht oder die Beschichtung auf Basis von Zink .
17. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink, die elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten abgeschieden wurde, aufgebracht angeordnet ist, und auf der Zinkschicht die Nickelschicht angeordnet ist, wobei die Ni¬ ckelschicht elektrolytisch oder mit einem Walzenauftrags¬ verfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist .
18. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine mehrfache Abfolge der Schichten Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder Schichten auf Basis von Zink ande¬ rerseits vorhanden ist.
EP15791573.7A 2014-11-04 2015-11-04 Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche Active EP3215656B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014116085 2014-11-04
PCT/EP2015/075702 WO2016071399A1 (de) 2014-11-04 2015-11-04 Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3215656A1 true EP3215656A1 (de) 2017-09-13
EP3215656B1 EP3215656B1 (de) 2019-10-16

Family

ID=54478744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15791573.7A Active EP3215656B1 (de) 2014-11-04 2015-11-04 Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170321314A1 (de)
EP (1) EP3215656B1 (de)
DE (1) DE102015118869A1 (de)
WO (1) WO2016071399A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016218688A1 (de) * 2016-09-28 2018-03-29 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffführenden Stahlbauteils zum Einsatz bei Kraftfahrzeugen, wasserstoffführendes Stahlbauteil und Kraftfahrzeug mit einem wasserstoffführenden Stahlbauteil
JP6880690B2 (ja) * 2016-12-07 2021-06-02 日本製鉄株式会社 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板および溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法
WO2019171157A1 (en) * 2018-03-09 2019-09-12 Arcelormittal A manufacturing process of press hardened parts with high productivity
DE102018128131A1 (de) 2018-11-09 2020-05-14 Thyssenkrupp Ag Gehärtetes Bauteil umfassend ein Stahlsubstrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, entsprechendes Bauteil zur Herstellung des gehärteten Bauteils sowie Herstellverfahren und Verwendung
DE102018009745A1 (de) 2018-12-14 2020-06-18 Salzgitter Flachstahl Gmbh Blechplatine zur Hertstellung eines warmumgeformten und pressgehärteten Stahlblechbauteils sowie Warmumformverfahren
EP3712292B1 (de) 2019-03-19 2023-08-02 ThyssenKrupp Steel Europe AG Bauteil umfassend ein stahlsubstrat, eine zwischenschicht und eine korrosionsschutzbeschichtung, entsprechende verfahren und verwendungen
DE102019113117B4 (de) * 2019-05-17 2023-12-28 voestalpine eifeler Vacotec GmbH Verfahren zum Herstellen eines Kaltumformwerkzeugs sowie Kaltumformwerkzeug
CN111434402A (zh) * 2019-07-30 2020-07-21 苏州普热斯勒先进成型技术有限公司 表面具有含锰涂层的热冲压件的制造方法
WO2021084304A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Arcelormittal A press hardening method
CN115003848B (zh) 2020-01-24 2024-05-10 蒂森克虏伯钢铁欧洲股份公司 具有含锰防腐蚀覆层的钢部件
DE102020203421A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlflachprodukt mit einem ZnCu-Schichtsystem
DE102020130543A1 (de) 2020-11-19 2022-05-19 Voestalpine Stahl Gmbh Stahlmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102021105131A1 (de) 2021-03-03 2022-09-08 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines warmumgeformten und pressgehärteten Stahlblechbauteils

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE7403411L (de) * 1974-03-14 1975-09-15 Nordstjernan Rederi Ab
JPH01234592A (ja) 1988-03-16 1989-09-19 Kawasaki Steel Corp プレス成形性の優れたＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法
DE60236447D1 (de) * 2001-10-23 2010-07-01 Sumitomo Metal Ind Verfahren zur heisspressbearbeitung von einem plattierten stahlprodukt
KR100825975B1 (ko) * 2003-07-29 2008-04-28 뵈스트알파인 스탈 게엠베하 경화 강판 부품의 제조 방법
ATE554190T1 (de) 2009-08-25 2012-05-15 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil
DE102010030465B4 (de) 2010-06-24 2023-12-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines Blechformteils aus einem höherfesten Stahlblechmaterial mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Nickel-Beschichtung
JP4883240B1 (ja) * 2010-08-04 2012-02-22 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法
DE102010056265C5 (de) * 2010-12-24 2021-11-11 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile

Also Published As

Publication number Publication date
US20170321314A1 (en) 2017-11-09
EP3215656B1 (de) 2019-10-16
WO2016071399A1 (de) 2016-05-12
DE102015118869A1 (de) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3215656B1 (de) Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche
EP2655673B1 (de) Verfahren zum erzeugen gehärteter bauteile
EP2848709B1 (de) Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils und Stahlbauteil
EP3041969B1 (de) Zinkbasierte korrosionsschutzbeschichtung für stahlbleche zur herstellung eines bauteils bei erhöhter temperatur durch presshärten
EP2054536B1 (de) Verfahren zum beschichten eines 6 - 30 gew.-% mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten stahlbands mit einer metallischen schutzschicht
DE112006003169B4 (de) Stahlbleche zum Warmpressformen mit ausgezeichneten Wärmebehandlungs- und Schlageigenschaften, daraus hergestellte Warmpressteile und Verfahren zu deren Herstellung
EP2393953B1 (de) Verfahren zum herstellen eines beschichteten stahlbauteils durch warmformen und durch warmformen hergestelltes stahlbauteil
EP2220259B9 (de) Verfahren zum herstellen von beschichteten und gehärteten bauteilen aus stahl und beschichtetes und härtbares stahlband hierfür
DE102013100682B3 (de) Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile und ein Strukturbauteil, welches nach dem Verfahren hergestellt ist
EP2414562A1 (de) Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil
EP3250727B2 (de) Verfahren zur herstellung eines bauteils aus pressformgehärtetem, auf basis von aluminium beschichtetem stahlblech
DE102010056264B4 (de) Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile
DE102010056265B3 (de) Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile
DE102012024616A1 (de) Stahlblech und Formteil daraus
EP3658307A1 (de) Blechbauteil, hergestellt durch warmumformen eines stahlflachprodukts und verfahren zu dessen herstellung
WO2016026885A1 (de) Oberflächenveredeltes stahlblech und verfahren zu dessen herstellung
EP3877564B1 (de) Gehärtetes bauteil umfassend ein stahlsubstrat und eine korrosionsschutzbeschichtung, entsprechendes bauteil zur herstellung des gehärteten bauteils sowie herstellverfahren und verwendung
DE69701070T2 (de) Feuerverzinktes Stahlblech und Herstellungsverfahren dafür
EP3303647B1 (de) Umformgehärtetes bauteil aus verzinktem stahl, herstellverfahren hierzu und verfahren zur herstellung eines stahlbandes geeignet zur umformhärtung von bauteilen
WO2021148312A1 (de) Stahlbauteil mit einer manganhaltigen korrosionsschutzschicht
DE102017002385A1 (de) Verfahren und Karosseriehalbzeug zum Herstellen eines Karosseriebauteils für einen Kraftwagen
DE102020130543A1 (de) Stahlmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170427

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C25D 5/48 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C21D 8/04 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C21D 9/48 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C21D 1/673 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C25D 5/10 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C23C 2/26 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C23C 2/06 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C25D 5/50 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C23C 28/00 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C21D 8/02 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C23C 2/02 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C23C 2/28 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C21D 9/00 20060101ALI20190509BHEP

Ipc: C23C 28/02 20060101AFI20190509BHEP

Ipc: C25D 5/12 20060101ALI20190509BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190628

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015010690

Country of ref document: DE

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1191333

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20191115

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20191016

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200117

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200116

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200217

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200116

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200224

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502015010690

Country of ref document: DE

PG2D Information on lapse in contracting state deleted

Ref country code: IS

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191130

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191130

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191104

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200216

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20191130

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

26N No opposition filed

Effective date: 20200717

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200116

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200116

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191104

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20151104

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1191333

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20201104

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201104

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191016

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230515

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502015010690

Country of ref document: DE

Representative=s name: WSL PATENTANWAELTE PARTNERSCHAFT MBB, DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20251128

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20251125

Year of fee payment: 11