EP3215656A1 - Method for producing an anti-corrosion coating for hardenable steel sheets and anti-corrosion layer for hardenable steel sheets - Google Patents

Method for producing an anti-corrosion coating for hardenable steel sheets and anti-corrosion layer for hardenable steel sheets

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EP3215656A1
EP3215656A1 EP15791573.7A EP15791573A EP3215656A1 EP 3215656 A1 EP3215656 A1 EP 3215656A1 EP 15791573 A EP15791573 A EP 15791573A EP 3215656 A1 EP3215656 A1 EP 3215656A1
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EP
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layer
zinc
nickel
manganese
steel
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Voestalpine Stahl GmbH
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a corrosion protection coating for hardenable steel sheets and a corrosion protection layer for hardenable steel sheets.
  • Both methods have in common that a steel strip is produced from a steel material by hot rolling, and typically also subsequent cold ⁇ rollers and the steel strip is subsequently galvanized ⁇ hd continuously.
  • Driving the usual delay inkungsver- here is the hot-dip galvanizing, in which the steel strip is passed through a trough of liquid zinc, the liquid zinc adheres to the steel, the galvanized steel strip übli ⁇ chlay is supported vertically from the trough and subsequently ⁇ chd excess zinc stripped with scraper nozzles and the belt is then optionally subjected to a heat treatment.
  • the galvanized steel strip produced in this way is then usually delivered in coils, ie wound up.
  • the boards are formed in a conventional manner in a multi-stage process and in particular special deep-drawn until the component is molded in its final appearance.
  • the component is usually formed in all three spatial directions about 2% klei ⁇ ner to a subsequent thermal expansion to take into ⁇ into account.
  • this sheet metal component is heated to a tempering temperature, ie a temperature above AC 3, and optionally held until the steel material is present in the austenitic phase.
  • the heated sheet steel component is transferred to a mold hardening tool and held in the mold hardening tool, in which the heated steel ⁇ sheet metal component is usually used form-fitting, pressed by a die and a male, but not substantially reshaped.
  • the steel ⁇ part is cooled at a rate above the critical Härtege ⁇ speed, resulting in a transformation of the austenite substantially to martensite and high hardness of the component is obtained.
  • the board is heated directly to a necessary for curing temperature above AC 3 ⁇ and optionally held and then shaped in a mold consisting of male and female parts in a single stage ⁇ gen stroke and at the same time by the abutment of the tool on the workpiece so quickly cooled that the above skiz ⁇ ed curing occurs.
  • This procedure is press hardening ge ⁇ Nannt.
  • the hot stamping is superior to the press hardening with regard to the possible geometries of a component, as in a multistage ⁇ gen forming process complicated or complex three-dimensional shapes can be achieved with only relatively simple geometries can be generated during the stage reshaping press hardening.
  • the end result of both processes is a hardened sheet steel component.
  • a method for producing a z coating with a corrosion protection provided and formed from a high-strength steel sheet material formed sheet metal part comprises the steps of shaping a starting sheet material to a sheet provided ⁇ molding, formation of the Korrosionsschut zbe slaughterung by electrolytic application of a zinc-nickel coating to the sheet metal part, wherein at the beginning of the coating process First, a thin nickel layer is deposited, which further prevents hydrogen embrittlement of the steel sheet material. Further, a hot-molded and in particular ⁇ sondere press hardened sheet metal formed part made of a high-strength steel sheet material with an electrolytically applied zinc-nickel coating is known therefrom. The purpose of this is to provide the nickel layer as a barrier against ty ⁇ pisch enough, in the steel sheet material brought into the electrolytic coating is hydrogen.
  • EP 2 290 133 B1 discloses a method for producing a steel component provided with a metallic coating that protects against corrosion, and the steel component itself.
  • ⁇ with a practically simple to carry out method to be created, which allows comparably little effort to produce a steel component which is provided with a well-haf ⁇ Tenden and safely protected from corrosion metallic coating, since it is indicated that zinc coatings on the Steel sheet types do not adhere well to hot press hardening.
  • known coatings by oxidation of the surface should have a poor paint adhesion.
  • the applied corrosion protection layer should be an electrolytically brought to ⁇ ⁇ -ZnNi phase, which is to tolerate then made heating operations well for the purpose of austenitization.
  • EP 0 364 596 B1 relates to a process for the production of zinc-nickel alloy-coated thin sheets with good compression molding properties, wherein the formability of such sheets is to be improved by a zinc-nickel alloy coating.
  • the layer is to be deposited with about 30 g / m 2 and a nickel content of 12.5%.
  • the object of the invention is to provide a method for producing hardened sheet steel components.
  • an at least two-layer corrosion ⁇ protective layer is formed on a steel sheet, whereby this ent ⁇ neither a very thin nickel layer of 1 pm is electrolytically deposited on the steel and then a zinc layer ⁇ also electrodeposited on the nickel layer ask ⁇ secreted is or thin Nickel layer is formed on the steel sheet via an electro ⁇ lytic deposition and then a zinc layer is applied via hot dip galvanizing.
  • a further possibility is to apply to a normal hot-dip ⁇ zinktes steel strip via a corresponding after-treatment (coater) a nickel-containing layer.
  • the nickel layer according to the invention has about 1 pm thickness, when they will be ⁇ introduced via electrolytic deposition as the first layer.
  • the outer nickel-containing layer is about 250 nm to 700 nm thick.
  • the nickel in no form forms a barrier against the ingress of liquid zinc to the steel, but rather the nickel reacts very quickly with the zinc and also with iron.
  • the melting point of the entire corrosion ⁇ protection layer increases sharply, since instead of zinc-iron ⁇ -phases zinc-nickel-iron phases are increasingly formed, which have a much higher melting point.
  • no liquid phases are ⁇ that may interact with the austenite.
  • nickel instead of nickel, or layers on the basis of nickel, other elements forming with Zn or Fe in ⁇ termetallisch baser phases onspotenzial have a higher oxidation as Zn, are as Cu, Co, Mn or Mo is used, since manganese, molybdenum, cobalt and copper achieve the same effects. "Based on” here means that these elements predominantly (> 50 wt .-%) are included, but other elements are present as alloying elements. Both nickel and cobalt as well as manganese or copper do not act as a physical barrier against the diffusion of zinc and iron, but are dissolved and incorporated in the molten zinc and zinc-iron phases. In the case of a previously applied nickel layer and subsequent hot-dip galvanizing, the nickel is at least already dissolved by the zinc melt during galvanizing.
  • phase structure forms a similar phase structure of the layer as in pure hot-dip galvanized layers (phs-Ultraform), but this phase structure is zinc-rich or has a greater proportion of ⁇ -phases. That these phases are more zinc-rich, is advantageous for the cathodic corrosion protection performance of the layer.
  • the invention is exemplified erläu ⁇ tert reference to a drawing. It shows:
  • Figure 1 processing a light microscopic etched Schliffanknähme ei ⁇ nes steel sheet with the inventive coating, which on a 1 pm thick nickel intermediate Layer a hot dip galvanized layer wur ⁇ de;
  • Figure 2 the layer of Figure 1 in an enlarged view.
  • Figure 3 a layer of Figure 1, wherein by EDX element mapping the elements iron, zinc, nickel and aluminum are shown in their distribution at a 1 pm thick applied nickel intermediate layer.
  • FIG. 4 shows a micrograph of the coating with a nickel layer 0.5 ⁇ m thick and a zinc coating 10 ⁇ m thick annealed at 800 ° C .;
  • FIG. 5 shows the layer according to FIG. 4 with a nickel layer 1 pm thick
  • Figure 6 a coating according to the invention after annealing, a holding time, a transfer time and an on ⁇ closing cooling for press hardening;
  • FIG. 7 shows an X-ray micrograph of a corrosion protection layer according to the invention after austenitizing annealing at 870 ° C.
  • FIG. 8 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the iron
  • FIG. 9 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the zinc
  • FIG. 10 shows the layer of Figure 7 with the distribution of nickel, wherein nickel as a preparation aid of a support layer ⁇ is applied to the surface;
  • FIG. 11 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the aluminum;
  • FIG. 12 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of manganese
  • FIG. 13 shows a coating according to the invention after austenitizing and quenching with an indicated EDX scan line
  • FIG. 14 shows the coating according to FIG. 13 with the scan profile for the elements iron, nickel and zinc
  • FIG. 15 four V samples with a bending radius of 1.5 mm.
  • Divide the process of the invention for generating Stahlblechbau ⁇ may be either a press hardening method or a form hardening process be, that is, a method in which a steel sheet member is heated and is then schreck cured in a mold from ⁇ (hot stamping), or a method in which a board stage is reformed and quench hardened (press hardening).
  • a boron-manganese steel is used as the steel material for press-hardening or mold-hardening, in which, with regard to the transformation of the austenite into other phases, the transformation can shift into deeper regions and martensite is formed.
  • transformation retarder in such steels, ie as an element which shifts the phase transformation of austenite to Mar ⁇ tensit to lower temperatures, in particular the alloying elements boron, manganese, carbon and optionally chromium and molybdenum are present.
  • Titanium (Ti) 0, 01-0, 08
  • steel assemblies have proved to be suitable as follows (all figures in weight percent):
  • Titanium (Ti) 0, 03-0, 04
  • the conventional steels 22MnB5 or 20MnB8 are suitable.
  • a corrosion protection layer of the invention is an at least two layers ⁇ applied corrosion protective layer, wherein at least a nickel layer and a zinc layer are applied to a substrate made of a hardenable steel material. Instead of a nickel layer and a manganese or Kup ⁇ fertik can be applied.
  • the nickel, copper or manganese layer preference ⁇ example is applied electrolytically.
  • the zinc coating can be applied elekt ⁇ rolytisch or a hot-dip process.
  • the nickel layer and ⁇ closing apply a zinc layer, wherein the nachträg ⁇ Lich applied zinc layer is applied electrolytically or by hot dipping.
  • a further possibility is to apply the zinc layer as the first layer electrolytically or hot-dip process and then a nickel layer thereon applied on the outermost surface, and more particularly elekt ⁇ rolytisch deposit.
  • the element nickel is hereby also used for copper and manganese.
  • FIG. 1 shows a light-microscopic etched section of the layer according to the invention on a steel substrate.
  • this is once again enlarged represents ⁇ .
  • Nickelzwi ⁇ rule layer is first applied to the steel substrate and subsequently hot-dip galvanized ⁇ td, wherein the nickel was ⁇ interlayer dissolved in the zinc bath in the hot dip galvanizing.
  • each layer are juxtaposed, in which once the nickel intermediate layer has a thickness of 0.5 pm (Fig. 4) and once a layer thickness of 1 pm (Fig. 5) has ⁇ te. On each of these a hot-dip galvanized layer of 10 pm is deposited. Both layer samples were then heated to 800 ° C. The topmost light coat does not belong to the anticorrosive layers, it is a preparation auxiliary layer of nickel, which was applied before the sample preparation, ie after heating and cooling.
  • FIG. 6 A layer according to FIG. 6 was measured with an EDX element distribution, a nickel support layer also being present on the sample as a preparation aid.
  • Fig. 8 In the distribution of iron (Fig. 8), it can be seen that rela tive ⁇ little iron is present in the light phase while the dark phase exhibiting significant levels of iron.
  • Nickel (Figure 10) is still very poorly visible in the bright zinc matrix, but is apparently absent in the iron-rich nodules, while aluminum (Figure 11) is relatively uniform throughout the layer, albeit with accumulations in the zinc layer iron-rich phases.
  • Manganese which is present in the base steel material, is scarcely present in the entire layer and can only be detected in the substrate.
  • the element distribution was determined in depth with a so-called EDX line scan (FIG. 13).
  • the scan already begins in the nickel support ⁇ layer and goes deep into the steel base material.
  • the invention thus makes it possible to take an additional Ni ⁇ ckel slaughter an impact on the corrosion protection layer ba ⁇ sierend on zinc, in the way that this layer forms obviously faster solid phases upon cooling, which then during the shaping does not match the austenite of Stahlsub ⁇ strats react.
  • the zinc-rich bright phases of the coating more nickel dissolves than in the dark iron-rich phases, which by themselves have a higher melting point.
  • the invention Compared with a zinc-nickel layer deposited uniformly via electrolysis, the invention has the advantage that it permits a mixed application in electrolytic and melt-dip coating processes. Furthermore, the nickel layer can be applied to conventional, already galvanized sheets readily which purpose both elekt ⁇ rolytician coatings can be applied as well as other coating methods such.
  • B. roll application ie, a roll coating method, such as a coil coating method, in which a nickel-containing layer is applied with egg ⁇ ner thickness of 250 nm to 700 nm.

Abstract

The invention relates to a method for producing an anti-corrosion coating for hardenable steel sheet, wherein at least two metal layers are deposited, one after the other, on the steel substrate, wherein one metal layer is a layer made of zinc or based on zinc and the other layer is a layer made of a metal that is formed having Zn or Fe intermetallic base metal phases and having a higher oxidation potential than Zn, namely Ni, Cu, Co, Mn or Mo, or is a layer based on said metals, and an anti-corrosion layer for hardenable steel sheets.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche  Method for producing a corrosion protection coating for hardenable steel sheets and corrosion protection layer for hardenable steel sheets
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und eine Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche. The invention relates to a method for producing a corrosion protection coating for hardenable steel sheets and a corrosion protection layer for hardenable steel sheets.
Für das Härten von Stahlblechen bzw. das Erzeugen von Stahlblechbauteilen aus Stahlblech, die gehärtet sind, und insbe¬ sondere Karossieriebauteile, gibt es derzeit zwei gängige Ver¬ fahren . For the hardening of steel sheets or the production of sheet steel components made of sheet steel, which are hardened, and in particular ¬ special car body components, there are currently two common Ver ¬ drive.
Beiden Verfahren gemeinsam ist, dass aus einem Stahlmaterial durch Warmwalzen und üblicherweise auch anschließendes Kalt¬ walzen ein Stahlband erzeugt wird und das Stahlband anschlie¬ ßend kontinuierlich verzinkt wird. Das übliche Verz inkungsver- fahren ist hierbei das Feuerverzinken, bei dem das Stahlband durch einen Trog mit flüssigem Zink geführt wird, wobei das flüssige Zink am Stahl anhaftet, das verzinkte Stahlband übli¬ cherweise vertikal aus dem Trog gefördert wird und anschlie¬ ßend überflüssiges Zink mit Abstreiferdüsen abgestreift wird und das Band danach gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Das so erzeugte verzinkte Stahlband wird dann üblicherweise in Coils, d.h. aufgespult ausgeliefert. Both methods have in common that a steel strip is produced from a steel material by hot rolling, and typically also subsequent cold ¬ rollers and the steel strip is subsequently galvanized ¬ ßend continuously. Driving the usual delay inkungsver- here is the hot-dip galvanizing, in which the steel strip is passed through a trough of liquid zinc, the liquid zinc adheres to the steel, the galvanized steel strip übli ¬ cherweise is supported vertically from the trough and subsequently ¬ ßend excess zinc stripped with scraper nozzles and the belt is then optionally subjected to a heat treatment. The galvanized steel strip produced in this way is then usually delivered in coils, ie wound up.
Um nun aus diesem Stahlband gehärtete Stahlblechbauteile zu erzeugen, werden aus dem Stahlband Platinen einer gewünschten Größe ausgestanzt und diese Platinen dann auf zwei unter¬ schiedliche Arten weiterverarbeitet. To create now from this steel strip hardened steel sheet metal parts are punched out of the steel strip boards of desired size and these boards then processed on two under ¬ schiedliche species.
Bei einem ersten Verfahren werden die Platinen in an sich üblicher Weise in einem mehrstufigen Prozess umgeformt und ins- besondere tiefgezogen, bis das Bauteil in seiner endgültigen Erscheinungsform ausgeformt ist. Hierbei wird jedoch üblicherweise das Bauteil in allen drei Raumrichtungen etwa 2 % klei¬ ner ausgebildet, um eine anschließende Wärmedehnung zu berück¬ sichtigen. Anschließend wird dieses Blechbauteil auf eine Aus- tenitisierungstemperatur , d. h. eine Temperatur oberhalb AC3 aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten, bis der Stahlwerkstoff in der austenitischen Phase vorliegt. Anschließend wird das erhitzte Stahlblechbauteil in ein Formhärtewerkzeug überführt und in dem Formhärtewerkzeug, in welches das erhitzte Stahl¬ blechbauteil üblicherweise formschlüssig einsetzbar ist, von einer Matrize und einer Patrize gepresst gehalten, jedoch nicht wesentlich umgeformt. Durch das Anliegen der Matrize und der Patrize, die auch gekühlt sein können, wird das Stahlbau¬ teil mit einer Geschwindigkeit über der kritischen Härtege¬ schwindigkeit abgekühlt, was in einer Umwandlung des Austenits im Wesentlich zu Martensit resultiert und eine hohe Härte des Bauteils ergibt. In a first method, the boards are formed in a conventional manner in a multi-stage process and in particular special deep-drawn until the component is molded in its final appearance. Here, however, the component is usually formed in all three spatial directions about 2% klei ¬ ner to a subsequent thermal expansion to take into ¬ into account. Subsequently, this sheet metal component is heated to a tempering temperature, ie a temperature above AC 3, and optionally held until the steel material is present in the austenitic phase. Subsequently, the heated sheet steel component is transferred to a mold hardening tool and held in the mold hardening tool, in which the heated steel ¬ sheet metal component is usually used form-fitting, pressed by a die and a male, but not substantially reshaped. By the concerns of female and male molds, which can also be cooled, the steel ¬ part is cooled at a rate above the critical Härtege ¬ speed, resulting in a transformation of the austenite substantially to martensite and high hardness of the component is obtained.
Bei einem zweiten bekannten Verfahren wird die Platine direkt auf eine zum Härten notwendige Temperatur oberhalb AC3 aufge¬ heizt und gegebenenfalls gehalten und anschließend in einem Werkzeug bestehend aus Matrize und Patrize in einem einstufi¬ gen Hub umgeformt und gleichzeitig durch das Anliegen des Werkzeugs am Werkstück so rasch abgekühlt, dass die oben skiz¬ zierte Härtung eintritt. Dieses Verfahren wird Presshärten ge¬ nannt . In a second known method, the board is heated directly to a necessary for curing temperature above AC 3 ¬ and optionally held and then shaped in a mold consisting of male and female parts in a single stage ¬ gen stroke and at the same time by the abutment of the tool on the workpiece so quickly cooled that the above skiz ¬ ed curing occurs. This procedure is press hardening ge ¬ Nannt.
Das Formhärten ist dem Presshärten, was die möglichen Geometrien eines Bauteils betrifft überlegen, da in einem mehrstufi¬ gen Umformprozess kompliziertere oder komplexere Raumformen realisierbar sind, wobei während des einstufig umformenden Presshärtens nur vergleichsweise einfache Geometrien erzeugbar sind . Endergebnis beider Verfahren ist jedoch ein gehärtetes Stahlblechbauteil . The hot stamping is superior to the press hardening with regard to the possible geometries of a component, as in a multistage ¬ gen forming process complicated or complex three-dimensional shapes can be achieved with only relatively simple geometries can be generated during the stage reshaping press hardening. However, the end result of both processes is a hardened sheet steel component.
Übliche Materialien für diese Stahlblechbauteile sind soge¬ nannte Bor-Mangan-Stähle, insbesondere der hierfür am weites¬ ten verbreitete 22MnB5. Common materials for this steel components are so-called ¬ boron manganese steels, in particular of this on ¬ th wide spread 22MnB5.
Es ist bekannt, dass insbesondere beim Presshärteverfahren Probleme dahingehend auftreten können, dass flüssiges Zink mit dem im Stahlmaterial vorhandenen Austenit bei hohen Temperatu¬ ren Wechselwirkungen eingeht, die noch nicht ganz erklärbar sind, aber dazu führen, dass sich in den stark umgeformten Bereichen Risse bilden. Dieses Phänomen wird als sogenanntes "liquid metal embrittlement " bezeichnet. It is known that may occur to the effect in press hardening process problems, particularly that liquid zinc is received with the existing in the steel material of austenite at high tempera ¬ ren interactions which are not yet fully explained, but lead to the formation in the highly deformed areas cracks , This phenomenon is referred to as so-called "liquid metal embrittlement".
Es wurde bereits versucht diesem Phänomen dadurch entgegenzu¬ treten, dass umwandlungsverzögerte Stahlsorten verwendet wer¬ den, welche auf hoher Temperatur austenitisiert werden, anschließend zwischengekühlt werden und durch dieses Zwischen¬ kühlen Temperaturen erreichen, die unter der Schmelztemperatur der Zinkphasen in der Beschichtung liegen, und erst dann die Umformung durchzuführen. Durch die Umwandlungsverzögerung liegt selbst bei diesen relativ niedrigen Temperaturen das Eisen noch als Austenit vor, so dass eine zuverlässige Ab¬ schreckhärtung erzielt werden kann. Attempts have been made to this phenomenon characterized entgegenzu ¬ occur that conversion delayed steel grades used ¬ to which are austenitized at a high temperature, then between cooled and reach through this intermediate ¬ cool temperatures which are below the melting temperature of the zinc phases in the coating, and only then perform the forming. By converting delay the iron is still, even at these relatively low temperatures prior austenite, so that a reliable From ¬ schreckhärtung can be achieved.
Aus der DE 10 2010 030 465 AI ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Korrosionsschut zbeschichtung versehenen und aus einem höherfesten Stahlblechmaterial gebildeten Blechformteils bekannt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte Umformen eines bereitgestellten Ausgangsblechmaterials zu einem Blech¬ formteil, Ausbildung der Korrosionsschut zbeschichtung durch elektrolytisches Aufbringen einer Zink-Nickel-Beschichtung auf das Blechformteil, wobei zu Beginn des Beschichtungsvorganges zunächst eine dünne Nickelschicht abgeschieden wird, die im Weiteren eine Wasserstoffversprödung des Stahlblechmateriales verhindert. Ferner ist hieraus ein warmumgeformtes und insbe¬ sondere pressgehärtetes Blechformteil aus einem höherfesten Stahlblechmaterial mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Nickel-Beschichtung bekannt. Der Sinn hierbei ist, die Nickelschicht als Barriere gegen in das Stahlblechmaterial ty¬ pischerweise beim elektrolytischen Beschichten eingebrachten Wasserstoff vorzusehen. From DE 10 2010 030 465 Al a method for producing a z coating with a corrosion protection provided and formed from a high-strength steel sheet material formed sheet metal part is known. This method comprises the steps of shaping a starting sheet material to a sheet provided ¬ molding, formation of the Korrosionsschut zbeschichtung by electrolytic application of a zinc-nickel coating to the sheet metal part, wherein at the beginning of the coating process First, a thin nickel layer is deposited, which further prevents hydrogen embrittlement of the steel sheet material. Further, a hot-molded and in particular ¬ sondere press hardened sheet metal formed part made of a high-strength steel sheet material with an electrolytically applied zinc-nickel coating is known therefrom. The purpose of this is to provide the nickel layer as a barrier against ty ¬ pisch enough, in the steel sheet material brought into the electrolytic coating is hydrogen.
Aus der EP 2 290 133 Bl ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehen Stahlbauteils bekannt und das Stahlbauteil selber. Hier¬ mit soll ein in der Praxis einfach durchzuführendes Verfahren geschaffen werden, das es erlaubt mit vergleichbar geringem Aufwand ein Stahlbauteil herzustellen, das mit einem gut haf¬ tenden und sicher vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehen ist, da angegeben wird, dass Zinküberzüge auf den Stahlblechsorten zum Warmpresshärten nicht gut haften. Ferner sollen bekannte Überzüge durch Oxidation der Oberfläche eine schlechte Lackhaftung besitzen. Nach diesem Dokument soll die aufgebrachte Korrosionsschutzschicht eine elektrolytisch auf¬ gebrachte γ-ZnNi-Phase sein, welche anschließend vorgenommene Erhitzungsoperationen zum Zwecke der Austenitisierung gut vertragen soll. EP 2 290 133 B1 discloses a method for producing a steel component provided with a metallic coating that protects against corrosion, and the steel component itself. Here ¬ with a practically simple to carry out method to be created, which allows comparably little effort to produce a steel component which is provided with a well-haf ¬ Tenden and safely protected from corrosion metallic coating, since it is indicated that zinc coatings on the Steel sheet types do not adhere well to hot press hardening. Furthermore, known coatings by oxidation of the surface should have a poor paint adhesion. According to this document, the applied corrosion protection layer should be an electrolytically brought to ¬ γ-ZnNi phase, which is to tolerate then made heating operations well for the purpose of austenitization.
Die EP 0 364 596 Bl betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Zink-Nickel-Legierung beschichteten Feinblechen mit guten Pressverformeigenschaften, wobei die Umformbarkeit derartiger Bleche durch eine Zink-Nickel-Legierungsbeschichtung verbessert werden soll. Die Schicht soll dabei mit etwa 30 g/m2 und einem Nickelgehalt von 12,5 % abgeschieden werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile zu schaffen. EP 0 364 596 B1 relates to a process for the production of zinc-nickel alloy-coated thin sheets with good compression molding properties, wherein the formability of such sheets is to be improved by a zinc-nickel alloy coating. The layer is to be deposited with about 30 g / m 2 and a nickel content of 12.5%. The object of the invention is to provide a method for producing hardened sheet steel components.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. The object is achieved by a method having the features of claim 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet . Advantageous developments are characterized in the subclaims.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Korrosions¬ schutzschicht für härtbare Stahlbleche zu schaffen, welche bei gutem kathodischen Korrosionsschutz das liquid metal embritt- lement vermindert oder sogar verhindert. It is a further object of the invention to provide a corrosion protective layer for ¬ curable steel sheets, which decreases the liquid metal embritt- lement in good cathodic corrosion protection or even prevented.
Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst. The object is achieved with a corrosion protection layer having the features of claim 11.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet. Advantageous developments are characterized in dependent claims.
Erfindungsgemäß wird eine zumindest zweischichtige Korrosions¬ schutzschicht auf einem Stahlblech erzeugt, wobei hierbei ent¬ weder eine sehr dünne Nickelschicht von 1 pm elektrolytisch auf dem Stahl abgeschieden wird und anschließend eine Zink¬ schicht ebenfalls elektrolytisch auf der Nickelschicht abge¬ schieden wird, oder die dünne Nickelschicht über eine elektro¬ lytische Abscheidung auf dem Stahlblech ausgebildet wird und anschließend eine Zinkschicht über Feuerverzinkung aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit ist, auf ein normales feuerver¬ zinktes Stahlblechband über eine entsprechende Nachbehandlung (coater) eine nickelhaltige Schicht aufzutragen. Die Nickelschicht hat erfindungsgemäß etwa 1 pm Dicke, wenn sie über elektrolytische Abscheidung als erste Schicht aufge¬ bracht wird. According to the invention, an at least two-layer corrosion ¬ protective layer is formed on a steel sheet, whereby this ent ¬ neither a very thin nickel layer of 1 pm is electrolytically deposited on the steel and then a zinc layer ¬ also electrodeposited on the nickel layer abge ¬ secreted is or thin Nickel layer is formed on the steel sheet via an electro ¬ lytic deposition and then a zinc layer is applied via hot dip galvanizing. A further possibility is to apply to a normal hot-dip ¬ zinktes steel strip via a corresponding after-treatment (coater) a nickel-containing layer. The nickel layer according to the invention has about 1 pm thickness, when they will be ¬ introduced via electrolytic deposition as the first layer.
Wird eine feuerverzinkte Zinkschicht nachbehandelt, besitzt die äußere nickelhaltige Schicht etwa 250 nm bis 700 nm Dicke. When a galvanized zinc layer is post-treated, the outer nickel-containing layer is about 250 nm to 700 nm thick.
Erfindungsgemäß hat sich überraschend herausgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau das Nickel in keiner Form eine Barriere gegen den Zutritt von flüssigem Zink zu dem Stahl bildet, vielmehr scheint das Nickel sehr schnell mit dem Zink und auch Eisen so zu reagieren, dass der Schmelzpunkt der gesamten Korrosions¬ schutzschicht sprunghaft ansteigt, da anstelle von Zink-Eisen- Γ-Phasen vermehrt Zink-Nickel-Eisen-Phasen gebildet werden, welche einen deutlich höheren Schmelzpunkt besitzen. Hierdurch wird erreicht, dass bei den Temperaturen, bei denen warmumge¬ formt und abschreckgehärtet wird, keine flüssigen Phasen vor¬ liegen, die mit dem Austenit in Wechselwirkung treten könnten. Dies ist auch der Grund, warum erfindungsgemäß eine äußere aufgebrachte Nickelschicht in vergleichbarer Weise wirkt, wo¬ bei das Nickel, welches an der äußersten Oberfläche abgeschie¬ den ist, derart schnell in die Korrosionsschutzschicht hinein¬ diffundiert, dass die Erhöhung des Schmelzpunktes sicherge¬ stellt ist. According to the invention, it has surprisingly been found that in the coating according to the invention or the layer structure according to the invention the nickel in no form forms a barrier against the ingress of liquid zinc to the steel, but rather the nickel reacts very quickly with the zinc and also with iron. that the melting point of the entire corrosion ¬ protection layer increases sharply, since instead of zinc-iron Γ-phases zinc-nickel-iron phases are increasingly formed, which have a much higher melting point. Hereby is achieved that at the temperatures at which hot formed ¬ and is quench, no liquid phases are ¬ that may interact with the austenite. This is also the reason why according to the invention, an external applied nickel layer in a similar way, where ¬ at the nickel, which abgeschie ¬ is the at the outermost surface, ¬ diffuses so fast in the corrosion protective layer in that the increase of the melting point sicherge ¬ represents is.
Erfindungsgemäß können anstelle von Nickel, oder Schichten auf Basis von Nickel, auch andere Elemente, die mit Zn oder Fe in¬ termetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidati- onspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo, verwendet werden, da durch Mangan, Molybdän, Kobalt und Kupfer die gleichen Effekte erzielt werden. "Auf Basis" bedeutet hierbei, dass diese Elemente überwiegend (> 50 Gew.-%) enthalten sind, aber weitere Elemente als Legierungselemente vorhanden sind. Sowohl Nickel und Kobalt als auch Mangan oder Kupfer wirken nicht als physische Barriere gegen die Diffusion zwischen Zink und Eisen, sondern werden in der Zinkschmelze und in Zink- Eisen-Phasen gelöst und eingebaut. Bei einer zuvor aufgebrachten Nickelschicht und einer anschließenden Feuerverzinkung wird das Nickel bereits beim Verzinken von der Zinkschmelze zumindest angelöst. According to the invention, instead of nickel, or layers on the basis of nickel, other elements forming with Zn or Fe in ¬ termetallisch baser phases onspotenzial have a higher oxidation as Zn, are as Cu, Co, Mn or Mo is used, since manganese, molybdenum, cobalt and copper achieve the same effects. "Based on" here means that these elements predominantly (> 50 wt .-%) are included, but other elements are present as alloying elements. Both nickel and cobalt as well as manganese or copper do not act as a physical barrier against the diffusion of zinc and iron, but are dissolved and incorporated in the molten zinc and zinc-iron phases. In the case of a previously applied nickel layer and subsequent hot-dip galvanizing, the nickel is at least already dissolved by the zinc melt during galvanizing.
Bei einer Standardglühung zum Zwecke der Austenitisierung und anschließenden Umformung konnte festgestellt werden, dass sich eine ähnliche Phasenstruktur der Schicht ausbildet wie bei reinen feuerverzinkten Schichten (phs-Ultraform) , wobei diese Phasenstruktur jedoch zinkreicher ist bzw. einen größeren Anteil an Γ-Phasen besitzt. Dass diese Phasen zinkreicher sind, ist für die kathodische Korrosionsschutzleistung der Schicht vorteilhaft . In a standard annealing for the purpose of austenitizing and subsequent forming could be found that forms a similar phase structure of the layer as in pure hot-dip galvanized layers (phs-Ultraform), but this phase structure is zinc-rich or has a greater proportion of Γ-phases. That these phases are more zinc-rich, is advantageous for the cathodic corrosion protection performance of the layer.
Dies wird noch dadurch unterstützt, dass sich eine sehr zink¬ reiche oberflächennahe Schicht bildet, die bei üblichen Feuer- verzinkungsschichten bei der Standardglühung ohne Nickelzwischenschicht nicht beobachtet wird. This is further supported by the fact that a very rich zinc ¬ near-surface layer is formed, is not observed in the Standardglühung without nickel intermediate layer, the verzinkungsschichten in conventional fire.
Die positive Wirkung des Nickels in der Schicht bzw. als sepa¬ rat aufgebrachte elektrolytische Schicht ergibt bei der Be¬ trachtung von Biegeproben. Die Bildung von Rissen durch das liquid metal embrittlement wird eindrucksvoll verringert. The positive effect of the nickel in the layer or as a sepa rat ¬ applied electrolytic layer results in the loading ¬ trachtung bending samples. The formation of cracks by the liquid metal embrittlement is impressively reduced.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläu¬ tert. Es zeigen dabei: The invention is exemplified erläu ¬ tert reference to a drawing. It shows:
Figur 1: eine lichtmikroskopische geätzte Schliffaufnähme ei¬ nes Stahlblechs mit der erfindungsgemäßen Beschich- tung, wobei auf einer 1 pm dicken Nickel-Zwischen- Schicht eine feuerverzinkte Schicht aufgebracht wur¬ de; Figure 1: processing a light microscopic etched Schliffaufnähme ei ¬ nes steel sheet with the inventive coating, which on a 1 pm thick nickel intermediate Layer a hot dip galvanized layer wur ¬ de;
Figur 2: die Schicht nach Fig. 1 in einer vergrößerten Darstellung; Figure 2: the layer of Figure 1 in an enlarged view.
Figur 3: eine Schicht nach Fig. 1, wobei durch EDX element mapping die Elemente Eisen, Zink, Nickel und Aluminium in ihrer Verteilung bei einer 1 pm dicken aufgebrachten Nickelzwischenschicht dargestellt sind; Figure 3: a layer of Figure 1, wherein by EDX element mapping the elements iron, zinc, nickel and aluminum are shown in their distribution at a 1 pm thick applied nickel intermediate layer.
Figur 4: ein Schliffbild der Beschichtung mit einer 0,5 pm dicken Nickelschicht und einer 10 pm dicken Zinkschicht geglüht bei 800 °C; FIG. 4 shows a micrograph of the coating with a nickel layer 0.5 μm thick and a zinc coating 10 μm thick annealed at 800 ° C .;
Figur 5: die Schicht nach Fig. 4 mit einer 1 pm dicken Nickelschicht ; FIG. 5 shows the layer according to FIG. 4 with a nickel layer 1 pm thick;
Figur 6: eine erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Glühen, einer Haltezeit, einer Tranferzeit und einer an¬ schließenden Kühlung zum Presshärten; Figure 6: a coating according to the invention after annealing, a holding time, a transfer time and an on ¬ closing cooling for press hardening;
Figur 7: eine röntgenelektronenmikroskopische Schliffaufnähme einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht nach einem Austenitisierungsglühen bei 870 °C; FIG. 7 shows an X-ray micrograph of a corrosion protection layer according to the invention after austenitizing annealing at 870 ° C.;
Figur 8: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Eisens ; FIG. 8 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the iron;
Figur 9: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Zinks; FIG. 9 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the zinc;
Figur 10: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Nickels, wobei als Präparationshilfe eine Nickelstütz¬ schicht auf der Oberfläche aufgebracht ist; Figur 11: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Aluminiums ; . 10 shows the layer of Figure 7 with the distribution of nickel, wherein nickel as a preparation aid of a support layer ¬ is applied to the surface; FIG. 11 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of the aluminum;
Figur 12: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Mangan; FIG. 12 shows the layer according to FIG. 7 with the distribution of manganese;
Figur 13: eine erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Auste- nitisieren und Abschrecken mit einer eingezeichneten EDX-Scanlinie; FIG. 13 shows a coating according to the invention after austenitizing and quenching with an indicated EDX scan line;
Figur 14: die Beschichtung nach Fig. 13 mit dem Scanprofil für die Elemente Eisen, Nickel und Zink; FIG. 14 shows the coating according to FIG. 13 with the scan profile for the elements iron, nickel and zinc;
Figur 15: vier V-Proben mit Biegeradius 1,5 mm. FIG. 15: four V samples with a bending radius of 1.5 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen von Stahlblechbau¬ teilen kann entweder ein Presshärteverfahren oder ein Formhärteverfahren sein, also ein Verfahren, bei dem ein Stahlblechbauteil aufgeheizt wird und anschließend in einem Werkzeug ab¬ schreckgehärtet wird (Formhärten) , oder ein Verfahren, bei dem eine Platine einstufig umgeformt und abschreckgehärtet wird (Presshärten) . Divide the process of the invention for generating Stahlblechbau ¬ may be either a press hardening method or a form hardening process be, that is, a method in which a steel sheet member is heated and is then schreck cured in a mold from ¬ (hot stamping), or a method in which a board stage is reformed and quench hardened (press hardening).
Erfindungsgemäß wird ein Bor-Mangan-Stahl als Stahlwerkstoff für das Presshärten oder Formhärten verwendet, bei dem bezüglich der Umwandlung des Austenits in andere Phasen sich die Umwandlung in tiefere Bereiche verschieben kann und Martensit gebildet wird. According to the invention, a boron-manganese steel is used as the steel material for press-hardening or mold-hardening, in which, with regard to the transformation of the austenite into other phases, the transformation can shift into deeper regions and martensite is formed.
Als Umwandlungsverzögerer in derartigen Stählen, d. h. als Element, welches die Phasenumwandlung des Austenits zum Mar¬ tensit zu tieferen Temperaturen verschiebt, sind insbesondere die Legierungselemente Bor, Mangan, Kohlenstoff und optional Chrom und Molybdän vorhanden. As a transformation retarder in such steels, ie as an element which shifts the phase transformation of austenite to Mar ¬ tensit to lower temperatures, in particular the alloying elements boron, manganese, carbon and optionally chromium and molybdenum are present.
Für die Erfindung sind Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung geeignet (alle Angaben in Gewichtsprozent) : Steels of the general alloy composition are suitable for the invention (all figures in percent by weight):
Kohlenstoff (C) 0 08-0,6 Carbon (C) 0 08-0.6
Mangan (Mn) 0,8-3,0 Manganese (Mn) 0.8-3.0
Aluminium (AI) 0, 01-0, 07 Aluminum (AI) 0, 01-0, 07
Silizium (Si) 0, 01-0,5 Silicon (Si) 0, 01-0.5
Chrom (Cr) 0,02-0,6 Chromium (Cr) 0.02-0.6
Titan (Ti) 0, 01-0, 08 Titanium (Ti) 0, 01-0, 08
Stickstoff (N) < 0,02 Nitrogen (N) <0.02
Bor (B) 0,002-0,02 Boron (B) 0.002-0.02
Phosphor (P) < 0,01 Phosphorus (P) <0.01
Schwefel (S) < 0,01 Sulfur (S) <0.01
Molybdän (Mo) < 1 Molybdenum (Mo) <1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.  Remaining iron and impurities caused by melting.
Insbesondere als geeignet erwiesen haben sich Stahlanordnungen wie folgt (alle Angaben in Gewichtsprozent) : In particular, steel assemblies have proved to be suitable as follows (all figures in weight percent):
Kohlenstoff (C) 0, 08-0,34 Carbon (C) 0, 08-0.34
Mangan (Mn) 1, 00-3, 00  Manganese (Mn) 1, 00-3, 00
Aluminium (AI) 0, 03-0, 06  Aluminum (AI) 0, 03-0, 06
Silizium (Si) 0, 01-0,20  Silicon (Si) 0, 01-0,20
Chrom (Cr) 0,02-0,3  Chromium (Cr) 0.02-0.3
Titan (Ti) 0, 03-0, 04  Titanium (Ti) 0, 03-0, 04
Stickstoff (N) < 0,007  Nitrogen (N) <0.007
Bor (B) 0,002-0,006  Boron (B) 0.002-0.006
Phosphor (P) < 0,01  Phosphorus (P) <0.01
Schwefel (S) < 0,01  Sulfur (S) <0.01
Molybdän (Mo) < 1  Molybdenum (Mo) <1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen . Damit sind insbesondere auch die herkömmlichen Stähle 22MnB5 bzw. 20MnB8 geeignet. Remaining iron and impurities caused by melting. Thus, in particular, the conventional steels 22MnB5 or 20MnB8 are suitable.
Durch die Einstellung der als Umwandlungsverzögerer wirkenden Legierungselemente wird eine Abschreckhärtung, d. h. die ra¬ sche Abkühlung mit einer über der kritischen Härtegeschwindigkeit liegenden Abkühlgeschwindigkeit, auch noch unter 780°C sicher erreicht. Dies bedeutet, dass in diesem Fall unterhalb des Peritektikums des Systems Zink-Eisen gearbeitet wird, d. h. erst unterhalb des Peritektikums mechanische Spannungen aufgebracht werden. Dies bedeutet ferner, dass in dem Moment, in dem mechanische Spannungen aufgebracht werden, keine flüs¬ sigen Zinkphasen mehr vorhanden sind, welche mit Austenit in Kontakt kommen können. By adjusting the alloying elements acting as a transformation retarder, a quench hardening, ie the ra ¬ cal cooling with a cooling rate above the critical cure speed, even at 780 ° C is reached safely. This means that in this case below the peritectic system of the zinc-iron system is used, ie only below the peritectic mechanical stresses are applied. This further means that at the moment are applied in the mechanical stresses, no FLÜS ¬ sigen zinc phases are left, which may come into contact with austenite.
Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ist eine zumin¬ dest zweischichtig aufgebrachte Korrosionsschutzschicht, wobei auf ein Substrat aus einem härtbaren Stahlmaterial zumindest eine Nickelschicht und eine Zinkschicht aufgebracht werden. Anstelle einer Nickelschicht kann auch eine Mangan- oder Kup¬ ferschicht aufgebracht werden. A corrosion protection layer of the invention is an at least two layers ¬ applied corrosion protective layer, wherein at least a nickel layer and a zinc layer are applied to a substrate made of a hardenable steel material. Instead of a nickel layer and a manganese or Kup ¬ ferschicht can be applied.
Hierbei wird die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht vorzugs¬ weise elektrolytisch aufgebracht. Die Zinkschicht kann elekt¬ rolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht werden . Here, the nickel, copper or manganese layer preference ¬ example is applied electrolytically. The zinc coating can be applied elekt ¬ rolytisch or a hot-dip process.
Grundsätzlich ist es möglich, zuerst die Nickelschicht und an¬ schließend eine Zinkschicht aufzubringen, wobei die nachträg¬ lich aufgebrachte Zinkschicht elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zinkschicht als erste Schicht elektrolytisch oder über Schmelztauchverfahren aufzubringen und anschließend eine Nickelschicht hierauf an der äußersten Oberfläche aufzubringen und insbesondere elekt¬ rolytisch abzuscheiden. In principle, it is possible to first the nickel layer and ¬ closing apply a zinc layer, wherein the nachträg ¬ Lich applied zinc layer is applied electrolytically or by hot dipping. A further possibility is to apply the zinc layer as the first layer electrolytically or hot-dip process and then a nickel layer thereon applied on the outermost surface, and more particularly elekt ¬ rolytisch deposit.
Wird hier von Nickel gesprochen, sind hiermit auch andere Ele¬ mente gemeint, die mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidationspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo. Is spoken of nickel, hereby other ele ¬ ments are meant to form Zn or Fe intermetallic phases baser and a higher oxidation potential than have Zn, as Cu, Co, Mn or Mo.
Das Element Nickel wird hierbei stellvertretend auch für Kup¬ fer und Mangan verwendet . The element nickel is hereby also used for copper and manganese.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass dementspre¬ chend aufgebrachte metallische Schichten offenbar in den Pha¬ senaufbau einer Korrosionsschutzschicht eingreifen, selbst aber keine Diffusionsbarriere darstellen. Deshalb ist die Er¬ findung auch dann wirksam, wenn die dünne Nickel-, Kupfer- o- der Manganschicht auf einer Feuerverzinkungsschicht aufge¬ bracht wird. Surprisingly, it has been found that corresponding spre ¬ accordingly applied metallic layers obviously intervene in the Pha ¬ senaufbau a corrosion protection layer, but do not constitute a diffusion barrier itself. He is therefore the ¬-making effective even when the thin nickel, copper o the manganese layer on a hot-galvanizing up ¬ is introduced.
In Fig. 1 erkennt man eine lichtmikroskopische angeätzte Schliffdarstellung der erfindungsgemäßen Schicht auf einem Stahlsubstrat. In Fig. 2 ist diese noch einmal vergrößert dar¬ gestellt . FIG. 1 shows a light-microscopic etched section of the layer according to the invention on a steel substrate. In Fig. 2, this is once again enlarged represents ¬ .
Bei dieser Schicht wird zunächst eine 1 pm dicke Nickelzwi¬ schenschicht auf das Stahlsubstrat aufgebracht und anschlie¬ ßend feuerverzinkt, wobei bei der Feuerverzinkung die Nickel¬ zwischenschicht im Zinkbad gelöst wurde. In this layer, a 1 pm thick Nickelzwi ¬ rule layer is first applied to the steel substrate and subsequently hot-dip galvanized ¬ ßend, wherein the nickel was ¬ interlayer dissolved in the zinc bath in the hot dip galvanizing.
Wenn eine derartige Schicht mit einer EDX-Elementverteilung gemessen wird, erkennt man in Fig. 3, dass eine Eisengleich- Verteilung im Bereich des Stahls vorhanden ist, wobei an der Grenzschicht zu den darauf angebrachten Schichten der Eisengehalt abnimmt. Bei der Verteilung von Zink erkennt man, dass im Grenzbereich zu höheren Schichten der Zinkgehalt zunimmt. When such a layer is measured with an EDX element distribution, it can be seen in FIG. 3 that an iron equivalent Distribution in the area of the steel is present, wherein at the boundary layer to the layers attached thereto, the iron content decreases. The distribution of zinc shows that the zinc content increases at the boundary to higher layers.
Bezüglich des Nickels erkennt man, dass es eine Gleichvertei¬ lung innerhalb der Schicht geben muss, da keine klare farbli¬ che Aussage bezüglich des Nickels vorhanden ist. Gleiches trifft für Aluminium zu, welches in der Zinkbeschichtung zur Feuerverzinkung enthalten ist. With respect to the nickel we can see that there must be a Gleichvertei ¬ development within the layer, since no clear farbli ¬ che statement with respect to the nickel present. The same applies to aluminum, which is included in the zinc coating for hot dip galvanizing.
In Fig. 4 und 5 sind jeweils Schichten gegenübergestellt, bei denen einmal die Nickelzwischenschicht eine Dicke von 0,5 pm (Fig. 4) und einmal eine Schichtstärke von 1 pm (Fig. 5) hat¬ te. Hierauf ist jeweils eine feuerverzinkte Schicht von 10 pm abgeschieden. Beide Schichtproben wurden anschließend auf 800 °C erhitzt. Die oberste helle Schicht gehört nicht zu den Korrosionsschutzschichten dazu, es handelt sich um eine Präpa- rationshilfsschicht aus Nickel, die vor der Probenpräparation, d. h. nach dem Erhitzen und Abkühlen, aufgebracht wurde. In Figs. 4 and 5 each layers are juxtaposed, in which once the nickel intermediate layer has a thickness of 0.5 pm (Fig. 4) and once a layer thickness of 1 pm (Fig. 5) has ¬ te. On each of these a hot-dip galvanized layer of 10 pm is deposited. Both layer samples were then heated to 800 ° C. The topmost light coat does not belong to the anticorrosive layers, it is a preparation auxiliary layer of nickel, which was applied before the sample preparation, ie after heating and cooling.
Bei erfindungsgemäßen Beschichtungen bildet sich an der Oberfläche des Stahlsubstrats ein im Schliff zweiphasiger Aufbau mit einer hellen Phase, die von dunklen Flächen durchsetzt ist (Fig. 6) . Hierbei wurde bei einer 1 pm starken Nickelzwischenschicht bei 870 °C geglüht, anschließend wurde 45 s abgewar¬ tet, hinzu kam eine Transferzeit von 5 s und anschließend eine Abkühlung in einer Presse. In the case of coatings according to the invention, a two-phase structure with a light phase which is penetrated by dark areas forms on the surface of the steel substrate (FIG. 6). This was annealed at 870 ° C in a 1 pm thick nickel intermediate layer, then 45 s was abgegewar ¬ tet added to a transfer time of 5 s and then a cooling in a press.
Eine Schicht nach Fig. 6 wurde mit einer EDX-Elementverteilung gemessen, wobei auch hier auf der Probe eine Nickelstützschicht als Präparationshilfe vorhanden ist. Der Schichtenaus¬ schnitt, der gemessen wurde, ist in Fig. 7 dargestellt. Bei der Verteilung des Eisens (Fig. 8) erkennt man, dass rela¬ tiv wenig Eisen in der hellen Phase vorhanden ist, während die dunkle Phase deutliche Eisengehalte aufzeigt. A layer according to FIG. 6 was measured with an EDX element distribution, a nickel support layer also being present on the sample as a preparation aid. The Schichtaus ¬ section that was measured, is shown in Fig. 7. In the distribution of iron (Fig. 8), it can be seen that rela tive ¬ little iron is present in the light phase while the dark phase exhibiting significant levels of iron.
Bei Zink zeigt sich, dass dieses in der hellen Phase stark angereichert ist, während es in den dunklen Flächen in viel niedrigeren Konzentrationen vorhanden ist, so dass offensichtlich eine eisenreiche Phase als Knötchen bzw. rundliche Anrei¬ cherung in einer Zinkmatrix vorhanden ist. In zinc, shows that this is highly enriched in the light phase while it is present in much lower concentrations in the dark areas, so that obviously an iron-rich phase as nodules or roundish Anrei ¬ assurance is present in a zinc matrix.
Das Nickel (Fig. 10) ist noch sehr schwach in der hellen Zinkmatrix zu erkennen, ist aber in den eisenreichen Knötchen offensichtlich nicht vorhanden, während Aluminium (Fig. 11) in der gesamten Schicht relativ gleich verteilt ist, wenn auch mit Anreicherungen in den eisenreichen Phasen. The nickel (Figure 10) is still very poorly visible in the bright zinc matrix, but is apparently absent in the iron-rich nodules, while aluminum (Figure 11) is relatively uniform throughout the layer, albeit with accumulations in the zinc layer iron-rich phases.
Mangan, welches im Grundstahlmaterial vorhanden ist, ist in der gesamten Schicht kaum vorhanden und lediglich im Substrat feststellbar . Manganese, which is present in the base steel material, is scarcely present in the entire layer and can only be detected in the substrate.
Bei einer vergleichbaren Schicht wurde die Elementverteilung in die Tiefe mit einem sogenannten EDX-Linescan (Fig. 13) ermittelt. Hierbei beginnt der Scan bereits in der Nickelstütz¬ schicht und geht tief in das Stahlgrundmaterial hinein. In a comparable layer, the element distribution was determined in depth with a so-called EDX line scan (FIG. 13). Here, the scan already begins in the nickel support ¬ layer and goes deep into the steel base material.
Bei einer Beschichtung, die bei 800 °C geglüht wurde, 5 s Transferzeit hatte und anschließend pressgekühlt wurde, ergibt sich, wie in Fig. 14 zu sehen ist, eine entsprechende Vertei¬ lung der Elemente. Der Nickelpeak ist anfangs nahezu bei 100 %, was daran liegt, dass der Scan bereits in der Nickel¬ präparationsschicht beginnt. Anschließend fällt der Nickelgeh¬ alt ab, wobei man erkennt, dass in den dunklen eisenreichen Zonen der Nickelgehalt deutlich geringer ist als in den hellen zinkreichen Phasen. Dementsprechend ist beginnend von der äu- ßeren Oberfläche der Eisengehalt sehr niedrig und liegt bei etwa 10 % und steigt in der dunklen eisenreichen Phase deut¬ lich an, um dann in der Stahlmatrix sein Maximum zu erreichen. Dem Eisengehalt gegenläufig verhält sich der Zinkgehalt, was entsprechend der zweiphasigen Ausbildung zu erwarten war. With a coating, which was annealed at 800 ° C, had 5 s transfer time and was then cooled press, results, as is shown in Fig. 14, a corresponding distri ¬ development of the elements. The nickel peak is initially almost at 100%, which is because the scan starts in the nickel ¬ preparation-layer. Subsequently, the Nickelgeh drops ¬ old, where it is seen that in the dark iron-rich zones, the nickel content is significantly lower than in the bright zinc-rich phases. Accordingly, starting from the outer ßeren surface of the iron content is very low and is about 10% and increases in the dark iron-rich phase to interpreting ¬ Lich, to then reach its maximum in the steel matrix. The content of iron is inversely related to the zinc content, which was to be expected according to the two-phase formation.
Von einer ursprünglich vorhandenen Nickelschicht ist im Phasenaufbau nichts mehr zu erkennen. From an originally existing nickel layer is no longer visible in the phase structure.
Die positive Auswirkung des Nickels in der Schicht erkennt man bei Biegeproben mit einem Radius von 1,5 mm (Fig. 15) . The positive effect of nickel in the layer can be seen in bend samples having a radius of 1.5 mm (Figure 15).
Während bei einer Nickelzwischenschicht von lediglich 0,5 pm (wobei durch die vollständige Lösung des Nickels in der Korro- sionsschut zbeschichtung die Dicke der Nickelschicht lediglich auf die Menge des Nickels in der Schicht einen Einfluss hat) . Bei 0,5 pm Nickel und 10 pm feuerverzinkter Schicht hierauf ergibt sich bei 870 °C Glühtemperatur, 45 s Haltezeit, 6 s Transferzeit und dementsprechendem Abkühlen in der Presse ein Rissbild, wie es in Fig. 15 in den beiden linken Darstellungen zu erkennen ist. While with a nickel interlayer of only 0.5 pm (with the complete dissolution of the nickel in the corrosion protection coating, the thickness of the nickel layer has an effect only on the amount of nickel in the layer). At 0.5 pm nickel and 10 pm hot-dip galvanized layer, this results in a crack pattern at 870 ° C. annealing temperature, 45 s holding time, 6 s transfer time and corresponding cooling in the press, as can be seen in the two left-hand illustrations in FIG ,
Demgegenüber wird bei einer 1 pm dicken Nickelschicht und ansonsten gleichen Bedingungen ein ganz erheblich feineres Rissbild (Fig. 15, die beiden rechten Darstellungen) erzielt. In contrast, with a 1 pm thick nickel layer and otherwise identical conditions, a considerably finer crack pattern is achieved (FIG. 15, the two right-hand representations).
Die Erfindung ermöglicht es somit, über eine zusätzliche Ni¬ ckelschicht einen Einfluss auf die Korrosionsschutzschicht ba¬ sierend auf Zink zu nehmen, in der Art, dass diese Schicht beim Abkühlen offensichtlich schneller feste Phasen bildet, die dann beim Umformen nicht mit dem Austenit des Stahlsub¬ strats reagieren. Insbesondere in den zinkreichen hellen Phasen der Beschichtung löst sich mehr Nickel als in den dunklen eisenreichen Phasen, die von sich aus einen höheren Schmelzpunkt haben. The invention thus makes it possible to take an additional Ni ¬ ckelschicht an impact on the corrosion protection layer ba ¬ sierend on zinc, in the way that this layer forms obviously faster solid phases upon cooling, which then during the shaping does not match the austenite of Stahlsub ¬ strats react. In particular, in the zinc-rich bright phases of the coating, more nickel dissolves than in the dark iron-rich phases, which by themselves have a higher melting point.
Gegenüber einer einheitlich über Elektrolyse abgeschiedenen Zink-Nickel-Schicht hat die Erfindung den Vorteil, dass sie eine gemischte Aufbringung in elektrolytischen und Schmelz- tauchbeschichtungsverfahren ermöglicht. Ferner kann die Nickelschicht auf herkömmliche, bereits feuerverzinkte Bleche ohne weiteres aufgebracht werden, wobei hierfür sowohl elekt¬ rolytische Beschichtungen angewendet werden können als auch andere Beschichtungsverfahren, z. B. Walzenapplizierung, d.h. ein Walzenauftragsverfahren, wie beispielsweise ein Coil- Coating-Verfahren, bei dem eine nickelhaltige Schicht mit ei¬ ner Dicke von 250 nm bis 700 nm aufgebracht wird. Compared with a zinc-nickel layer deposited uniformly via electrolysis, the invention has the advantage that it permits a mixed application in electrolytic and melt-dip coating processes. Furthermore, the nickel layer can be applied to conventional, already galvanized sheets readily which purpose both elekt ¬ rolytische coatings can be applied as well as other coating methods such. B. roll application, ie, a roll coating method, such as a coil coating method, in which a nickel-containing layer is applied with egg ¬ ner thickness of 250 nm to 700 nm.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile, wobei auf ein Band aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung als Korrosionsschut zbeschichtung zumindest zwei Metallschichten nacheinander auf dem Stahlsubstrat abgeschieden werden, wobei die eine Metallschicht eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink ist und die andere Schicht ei¬ ne Schicht aus einem Metall ist, das mit Zn oder Fe inter¬ metallisch unedlere Phasen bildet und ein höheres Oxidati- onspotenzial hat als Zn, nämlich Ni, Cu, Co, Mn oder Mo, oder eine Schicht auf Basis dieser Metalle ist und wobei Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung, jeweils in Gewichtsprozent: 1. A method for producing hardened sheet steel components, wherein on a strip of a quench-hardenable steel alloy as Korrosionsschut zbeschichtung at least two metal layers are successively deposited on the steel substrate, wherein the one metal layer is a layer of zinc or based on zinc and the other layer ei ¬ ne Is a layer of a metal which forms intermetallic with Zn or Fe inter ¬ metallic phases and a higher oxidation potential than Zn, namely Ni, Cu, Co, Mn or Mo, or a layer based on these metals is and wherein steels of general alloy composition, in each case in percent by weight:
Kohlenstoff (C) 0 08-0,6 Carbon (C) 0 08-0.6
Mangan (Mn) 0, 8-3,0  Manganese (Mn) 0, 8-3,0
Aluminium (AI) 0, 01-0, 07  Aluminum (AI) 0, 01-0, 07
Silizium (Si) 0, 01-0,5  Silicon (Si) 0, 01-0.5
Chrom (Cr) 0, 02-0,6  Chromium (Cr) 0, 02-0.6
Titan (Ti) 0, 01-0, 08  Titanium (Ti) 0, 01-0, 08
Stickstoff (N) < 0,02  Nitrogen (N) <0.02
Bor (B) 0, 002-0,02  Boron (B) 0, 002-0.02
Phosphor (P) < 0, 01  Phosphorus (P) <0.01
Schwefel (S) < 0, 01  Sulfur (S) <0.01
Molybdän (Mo) < 1  Molybdenum (Mo) <1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen verwendet werden, wobei aus dem mit der Korrosionsschut zbe¬ schichtung versehenen Band Platinen ausgestanzt werden und die Platinen entweder Balance iron and incidental impurities be used, where blanks are punched out of the with the Korrosionsschut ZBE ¬ coating is provided tape and the boards either
- auf eine Temperatur > AC3 aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten werden und anschließend in einem Presshärtewerk- zeug umgeformt und abschreckgehärtet werden, um das Stahlblechbauteil zu erzeugen, oder - heated to a temperature> AC 3 and optionally held and then in a Presshärtewerk- be formed and quench hardened to produce the sheet steel component, or
- die Platinen kalt zu einem Stahlblechbauteil umgeformt werden und das Stahlblechbauteil anschließend auf eine Temperatur > AC3 aufgeheizt wird und in einem Formhärte¬ werkzeug abschreckgehärtet wird. - The boards are cold formed into a sheet steel component and then the steel sheet component is heated to a temperature> AC 3 and is quench hardened in a mold hardness ¬ tool.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass al Stahlmaterial ein Material mit der folgenden Legierungszu¬ sammensetzung, jeweils die Angabe in Gewichtsprozent ver¬ wendet wird: A method according to claim 1, characterized in that al steel material, a material having the following alloy additions ¬ composition, respectively, the percentage of weight ver ¬ turns is:
Kohlenstoff (C) 0, 08-0,34 Carbon (C) 0, 08-0.34
Mangan (Mn) 1, 00-3, 00  Manganese (Mn) 1, 00-3, 00
Aluminium (AI) 0, 03-0, 06  Aluminum (AI) 0, 03-0, 06
Silizium (Si) 0, 01-0,20  Silicon (Si) 0, 01-0,20
Chrom (Cr) 0, 02-0,3  Chromium (Cr) 0, 02-0.3
Titan (Ti) 0, 03-0, 04  Titanium (Ti) 0, 03-0, 04
Stickstoff (N) < 0,007  Nitrogen (N) <0.007
Bor (B) 0, 002-0,006  Boron (B) 0, 002-0,006
Phosphor (P) < 0, 01  Phosphorus (P) <0.01
Schwefel (S) < 0, 01  Sulfur (S) <0.01
Molybdän (Mo) < 1  Molybdenum (Mo) <1
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.  Remaining iron and impurities caused by melting.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektro¬ lytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht wird . A method according to claim 1 or 2, characterized in that the layer of zinc or based on zinc electro ¬ lytic or via a hot dip method is applied.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise ein Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht wird. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the nickel, copper or manganese layer electrolytically or via a roll coating process, for example a coil coating process.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Mangan¬ schicht in einer Dicke von 0,5 pm bis 2 pm bei elektrolyti¬ scher Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei Walzenappli- zierung insbesondere Coil-Coating-Verfahren aufgebracht wird . 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the nickel, copper or manganese ¬ layer in a thickness of 0.5 pm to 2 pm in electrolytic ¬ shear deposition or 250 nm to 700 nm in Walzenappli- ornamentation in particular Coil coating process is applied.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder Schicht auf Basis von Zink mit einer Dicke von 6 pm bis 30 pm abgeschieden wird . 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the zinc layer or layer based on zinc with a thickness of 6 pm to 30 pm is deposited.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan zunächst auf dem Stahlsubstrat abgeschieden wird und darauf die Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink abgeschieden wird. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the layer of nickel, copper or manganese is first deposited on the steel substrate and thereon the zinc layer or coating based on zinc is deposited.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink oder auf Ba¬ sis von Zink auf der Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan elektrolytisch oder durch Schmelztauchverzinken aufgebracht wird . 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating of zinc or Ba ¬ sis of zinc on the layer of nickel, copper or manganese is applied electrolytically or by hot-dip galvanizing.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder im Schmelztauchbeschich- tungsverfahren auf dem Stahlsubstrat aufgebracht wird und anschließend die Nickelschicht elektrolytisch auf die Zink¬ schicht oder mit einem Walzenauftragsverfahren, bsp . Coil- Coating-Verfahren, auf der Zinkschicht aufgebracht wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that first the layer of zinc or on the basis of zinc electrolytically or by hot dip coating process on the steel substrate is applied and then the nickel layer electrolytically on the zinc ¬ layer or with a roller application method, eg , Coil coating process, is applied to the zinc layer.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenabfolge zwischen Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder auf Basis von Zink andererseits wiederholt aufgebracht wird. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the layer sequence between nickel, copper and manganese on the one hand and zinc or based on zinc on the other hand repeatedly applied.
11. Korrosionsschutzschicht zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Korrosions¬ schutzschicht zumindest zwei Schichten besitzt, wobei eine Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan vorhanden ist und darauf oder darunter eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink vorhanden ist. 11 corrosion protection layer for use in a method according to one of claims 1 to 10, wherein the corrosion ¬ protective layer has at least two layers, wherein a layer of nickel, copper or manganese is present and on or below a layer of zinc or based on zinc is available.
12. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren abgeschieden ist. 12. corrosion protection layer according to claim 11, characterized in that the layer of zinc or based on zinc is deposited electrolytically or via a hot dip process.
13. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Mangan¬ schicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist . 13. corrosion protection layer according to claim 11 or 12, characterized in that the nickel, copper or manganese ¬ layer is applied electrolytically or via a roller application method, for example, coil coating process.
14. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel-, Kupfer- oder Mangan¬ schicht eine Dicke von 0,5 pm bis 2 pm bei elektrolytischer Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, besitzt. 14. corrosion protection layer according to one of claims 11 to 13, characterized in that nickel, copper or manganese ¬ layer has a thickness of 0.5 pm to 2 pm with electrolytic deposition or 250 nm to 700 nm in a roll coating method, in particular coil Coating process, owns.
15. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder die Schicht auf Basis von Zink eine Dicke von 6 pm bis 30 pm besitzt . 15. corrosion protection layer according to one of claims 11 to 14, characterized in that the zinc layer or the Zinc-based layer has a thickness of 6 pm to 30 pm.
16. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan auf dem Stahlsubstrat angeordnet ist und dar¬ über die Zinkschicht oder die Beschichtung auf Basis von Zink . 16. Corrosion protection layer according to one of claims 11 to 15, characterized in that the layer of nickel, copper or manganese is arranged on the steel substrate and dar ¬ on the zinc layer or the coating based on zinc.
17. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink, die elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten abgeschieden wurde, aufgebracht angeordnet ist, und auf der Zinkschicht die Nickelschicht angeordnet ist, wobei die Ni¬ ckelschicht elektrolytisch oder mit einem Walzenauftrags¬ verfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist . A corrosion protection layer according to any one of claims 11 to 16, characterized in that a zinc layer or coating based on zinc, which has been deposited electrolytically or by hot dip coating, is applied on the steel substrate, and the nickel layer is disposed on the zinc layer, the Ni ¬ ckelschicht electrolytically or by a Walzenauftrags ¬ method, in particular coil coating process is applied.
18. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine mehrfache Abfolge der Schichten Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder Schichten auf Basis von Zink ande¬ rerseits vorhanden ist. 18 corrosion protection layer according to one of claims 11 to 17, characterized in that on the steel substrate, a multiple sequence of layers nickel, copper and manganese on the one hand and zinc or layers based on zinc ande ¬ hand, is present.
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