EP3180400A1 - Mit fluortensiden beschichtete partikel und deren verwendung - Google Patents

Mit fluortensiden beschichtete partikel und deren verwendung

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Publication number
EP3180400A1
EP3180400A1 EP15745398.6A EP15745398A EP3180400A1 EP 3180400 A1 EP3180400 A1 EP 3180400A1 EP 15745398 A EP15745398 A EP 15745398A EP 3180400 A1 EP3180400 A1 EP 3180400A1
Authority
EP
European Patent Office
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particles
formula
independently
compounds
particles according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15745398.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Kersten
Alfred Hennemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3180400A1 publication Critical patent/EP3180400A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to coated particles, more particularly to fluorosurfactants coated inorganic particles, a process for their preparation and their use.
  • Inorganic particulate materials are often used as additives or fillers in coating compositions and bulk materials and serve there to improve a variety of properties, such as the increase in mechanical strength, the improvement of scratch and abrasion resistance, the improvement of color properties, the reduction of manufacturing costs or the
  • coating compositions of various kinds it is also known to use surface-active substances to influence, for example, the surface tensions of substrates and coating compositions such that the coating process and the subsequent solidification of the layer can proceed without flow disturbances, so that the coatings produced no surface damage such Crater, fish eyes, pinholes and the like and the coatings produced neither shrink nor dissolve from the ground.
  • surfactants may have nonionic, anionic, cationic or amphoteric functional groups.
  • Preferably used as surface-active substances are organically modified polysiloxanes, acrylates, fluorosurfactants or special esters which either reduce the surface tension or float in a controlled manner on the respective film surface.
  • Fluorosurfactants are generally more effective than the organically modified polysiloxanes commonly used. However, this only applies if the fluorosurfactants contain fluorinated hydrocarbon chains with a sufficiently high number of fluorine atoms for a sufficiently long time.
  • Powder coatings have the great advantage over other coating compositions that they can do without the use of organic or aqueous solvents.
  • powder coatings have therefore become increasingly important in recent decades, for example for the coating of metal surfaces in general, for household appliances, facade coatings, automotive coatings or furniture coatings.
  • Powder coatings are applied to the respective substrates in an electrostatic application process.
  • an electrically charged powder cloud is produced from the powdered powder coating from the same powder charged powder particles, which is transported by means of a powder spray gun to the, usually grounded, material surface and is reflected there.
  • the charging of the powder particles can be effected both by an applied high voltage (corona charging or ionization) and by friction on the inner surface of the spray gun (triboelectric
  • powder coating layers adhere electrostatically to the Material surface and form a powder coating layer, which is subsequently cured by baking or UV curing.
  • the layer formation is initially linear, but then breaks off at a certain layer thickness due to charge effects. It also leads to the so-called sudsprüh binen that manifest themselves among other things in surface damage of the powder coating layer. For this reason, powder coating layers can only be produced up to a maximum thickness of 150 ⁇ m. Technologically, this maximum layer thickness is generally well below due to the feared paint damage. Therefore, powder coating layers can only be produced in good quality up to a thickness of approximately 120 ⁇ m.
  • Powder coatings consist of binders, additives, colorants and fillers.
  • additives for example leveling agents, degassing agents, waxes and / or structurants are used.
  • leveling agent polyacrylates are often used, which are produced for a reduced surface tension and thus for a good surface quality Powder coating surfaces provide.
  • fluorosurfactants has also been described, which are usually used when platelet-shaped effect pigments which are difficult to incorporate into the powder coating are to be contained therein.
  • the object of the present invention is to provide an agent which can be used as an additive in conventional paints, lacquers, printing inks, etc., in particular in powder coatings, and is preferably suitable for use in powder coatings for the formation of particularly thin or particularly thick powder coating layers without any risk of permanent damage to humans and the environment caused by toxic or bioaccumulative decomposition products in the manufacture, use or recycling of the product or products produced therefrom.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing such an agent.
  • An additional object of the present invention is to disclose the use of such an agent as well as products that can be advantageously prepared using the agent.
  • particles consisting of a core with a surface coating, wherein the surface coating comprises at least one compound of the formula (I):
  • X is a hydrophilic group
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or -Chb-COY 3 - L 3 - (A 3 ) n 3 ,
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another are O, S or N,
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched alkylene, wherein one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N,
  • Z ' is O, S or N and is bonded to a C atom of U or is a single bond
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or an alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • n1, n2 and n3 are independently 1-6,
  • the object of the invention is likewise achieved by a process for the preparation of the abovementioned particles, in which a particulate core material kept in motion is intensively mixed with at least one compound of the formula (I) and the mixture, optionally under protective gas, is dried.
  • the object of the present invention is also achieved by the use of the previously described particles as an additive in paints, lacquers, printing inks, protective coatings, paper coatings, synthetic resins, sealants, bulk solids, toners, floor polishes or adhesives and by paints, varnishes, printing inks, protective coatings , Paper coatings, synthetic resins, sealants, bulk materials, toners, floor polishes or adhesives containing the previously described
  • the core of the particles according to the invention preferably consists of an inorganic material and is in particular homogeneous therefrom
  • compositions are used in paints, lacquers, protective coatings, toners and the like in a variety of embodiments, for example as inorganic color pigments, as fillers, extenders or as fluidization aids. They are usually in granular, irregular particle shape, rarely spherical or platelet-shaped. Depending on the application, they are available in different particle sizes. In principle, all of the particulate materials listed here are suitable for forming the core of the particles according to the invention.
  • cores which consist of a metal oxide or metal oxide mixture are particularly suitable and preferred.
  • cores which consist of a metal oxide or metal oxide mixture are particularly suitable and preferred.
  • particles of titanium dioxide, various iron oxides, chromium oxide or cobalt oxides can be used.
  • Alumina (Al2O3), silicon dioxide (S1O2) or mixtures thereof consist.
  • the cores of the particles according to the invention can consist both of individual particles and of agglomerates of individual particles.
  • the individual particles preferably have primary particle sizes of less than 1 ⁇ m, in particular less than 500 nm.
  • Cores of alumina, silica or mixtures thereof are preferably used, in which the primary particles have a primary particle size of less than 1 pm, in particular of less than 500 nm, more preferably of less than 300 nm and most preferably of 5 to 200 nm.
  • the core material is present as a starting material for the preparation of the particles according to the invention in powder form and has large specific surface areas (BET) in the range from 50 to 600 m 2 / g.
  • Such materials are commercially available, preferably as fumed silica (fumed silica) and as fumed alumina. They are offered by different manufacturers in different qualities, for example, under the names
  • the fumed silica and the fumed alumina are used either as individual substances or else as a mixture in order to form the cores of the particles according to the invention.
  • a coating comprising at least one compound of the formula (I) is present on the core particles.
  • These compounds of the formula (I) are fluorosurfactants.
  • X is a hydrophilic group
  • R 1 and R 2 independently of one another hydrogen or -CH 2 -COY 3 - L 3 - (A 3) n3 are
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another are O, S or N,
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched alkylene, wherein one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N,
  • Z ' is O, S or N and is bonded to a C atom of U or is a single bond
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or an alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • n1, n2 and n3 are independently 1-6,
  • Preferred compounds of formula (I) are those in which two or three Rf groups are included. However, compounds with at least four Rf groups are also possible, preferably with four, six or nine Rf groups.
  • fluorinated groups Rf it is preferred to use branched or unbranched fluorine-containing alkyl radicals, in particular perfluorinated alkyl radicals. Particularly preferred are fluorine-containing alkyl radicals having 1 to 10, preferably 1 to 6, in particular 1 to 4 C-atoms. Particular preference is given to using perfluorinated R groups having 1 to 6, in particular 1 to 4, C atoms.
  • R, Rf 2 and Rf 3 have the same meaning.
  • R 1 and R 2 are not simultaneously -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3 .
  • Preferred compounds of the formula (I) are also those in which Y 1 , Y 2 and Y 3 are preferably O or N, in particular O.
  • Y 1 and Y 2 or Y, Y 2 and Y 3 have the same meaning.
  • the groups Rf are bonded to a group L 1 , L 2 or L 3 via a group -Z '(CR 3 R 4 ) mi.
  • Z 'here is preferably O or N, in particular O. Preference is given to compounds in which all Z' are identical.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those in which n1, n2 and n3 are preferably, independently of one another, 0-4, in particular 1 or 2. Preferred compounds of the formula (I) are also those in which m1, m2 and m3 are preferably, independently of one another, 0-4, in particular 1-4.
  • Preferred compounds of the formula (I) are also those in which R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular 1-4 C-atoms.
  • R 3 and R 4 independently of one another preferably represent hydrogen or an unbranched C 1 -C 3 -alkyl group.
  • m1, m2 and m3 are preferably independently of one another 1-3.
  • Compounds in which all Z ⁇ R 3 R 4 and m each has the same meaning are preferred.
  • L 1 , L 2 and L 3 may preferably be independently of one another linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched alkylene having 3 to 8 carbon atoms.
  • One or more nonadjacent C atoms of the groups L 1 , L 2 and L 3 may preferably be replaced by O or N, preferably by O.
  • L 1 and L 2 are identical. If L 3 is also present, preferably L 1 and L 2 or L 1 and L 3 or L 2 and L 3 may be the same. In a particularly preferred variant of the invention, all groups L 1 , L 2 and L 3 are the same.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular 1-4 C atoms
  • the groups R 5 and R 6 and R 8 hydrogen
  • the group R preferably represents linear or branched alkylene having 1 to 12 carbon atoms, in particular having 1 to 4 carbon atoms.
  • one or more non-adjacent C atoms may be replaced by O or S, preferably O.
  • r may preferably be 0.
  • B is a single bond, O, S, C (O) -O or O-C (O), in particular one
  • Particularly advantageous compounds of the formula (I) are those in which all the variables mentioned have the preferred, in particular the particularly preferred, meanings.
  • X is a hydrophilic group, preferably an anionic, cationic, nonionic or amphoteric group.
  • a preferred anionic group X can be selected from -COO ⁇ , -S0 3 -, -OS03-, -P03 2 -, -OPO3 2 -, - (OCH 2 CH 2) s-0- (CH2) t-COO- .
  • s stands for an integer in the range from 1 to 1000
  • t stands for an integer selected from 1, 2, 3 or 4
  • w stands for an integer selected from 1, 2 or 3.
  • the preferred anionic groups include in particular -COO-, -SO3-, -OSO3-, -PO3 2 -, -OPO3 2 -, the partial formula A, and
  • the most preferred anionic groups include -SO 3 " , -OSO 3 " , -PO 3 2 " , or OPO 3 2" .
  • a sulfonate group include -SO 3 " , -OSO 3 " , -PO 3 2 " , or OPO 3 2" .
  • a sulfonate group includes -SO 3 " , -OSO 3 " , -PO 3 2 " , or OPO 3 2" .
  • a sulfonate group include -SO 3 " , -OSO 3 " , -PO 3 2 " , or OPO 3 2" .
  • a preferred cationic group X may be selected from -NR 1 R 2 R 3 + Z, -PR 1 R 2 R 3 + Z " , where R is H or C 1-4 -alkyl in any position,
  • R, R 2 and R 3 are each independently H, Ci-30-alkyl, Ar or -CH 2 Ar and
  • Ar is an unsubstituted or mono- or polysubstituted aromatic ring or fused ring systems having 6 to 18 carbon atoms, in which also one or two CH groups may be replaced by N.
  • the preferred cationic groups include in particular -NR R 2 R 3 + Z and each of these groups may be preferred per se.
  • u is an integer from the range of 1 to 6, preferably 1 to 4 o is an integer from the range of 1 to 10,
  • p 1 or 2
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently of one another Ci-30-alkyl, Ar or -CH 2 Ar, preferably Ci-20-alkyl,
  • R is H or methyl
  • Particularly preferred as nonionic group X is the group
  • a preferred amphoteric group may be selected from the functional groups of the acetyldiamines, the N-alkylamino acids, the betaines, or corresponding derivatives, in particular selected from:
  • Alkyl radical preferably methyl or ethyl
  • Particularly preferred compounds used according to the invention are those which contain as hydrophilic group X one of the preferred anionic groups X, the preferred nonionic groups or the preferred zwitterionic groups.
  • Preferred counterions here are Na + , K + and NhV, especially Na + .
  • X is an anionic group, especially -SO 3 ⁇
  • X is an anionic group, especially -SO 3 ⁇
  • one or more of the variables R f ', ⁇ ', ⁇ ', U, R 1 to R 8 , ci, c'i, di, ni, mi, R, r and B have the preferred meanings described, in particular those compounds in which the variables mentioned have the particularly preferred meanings.
  • Preferred compounds here are in particular those compounds in which all variables are the preferred meanings, in particular the particularly preferred meanings have.
  • the compounds of the formula (I) can be present as mixtures in which the individual compounds
  • R and R 2 are hydrogen and A and A 2 is a -Z i (CR 3 R 4 ) miRf i group. These compounds are represented by formula (II).
  • R 1 is H
  • R 2 is -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3 and A 1 , A 2 and A 3 are each one
  • R is -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3
  • R 2 is hydrogen and A 1 , A 2 and A 3 is a -Z i ( CR 3 R 4 ) miRf i group.
  • formula (IV) Particular preference is given to compounds of the formula (IV) where Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are O.
  • Particularly preferred compounds used according to the invention are compounds of the formulas (II), (III) and (IV) in which X is an anionic group. Particular preference is given to compounds of the formulas (II), (III) and (IV) which contain the groups -SO 3 -, -OSO 3 -, - ⁇ 3 2 ⁇ or ⁇ 3 2 ⁇ ,
  • Preferred counterions here are Na + , K + and NH 4 + , in particular Na + .
  • L, L 2 and L 3 have the general and preferred meanings given for the formula (I).
  • L 1 , L 2 and L 3 are preferably, independently of one another, linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, in particular linear or branched C 3 -C 8 -alkylene, preferably linear or branched C 3 -C 6 -alkylene.
  • compounds of formulas (II), (III) and (IV) are preferred in which all L are the same.
  • Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 have the same meaning.
  • n1, n2 and n3 are preferably independently 1 or 2.
  • m1, m2 and m3 are preferably independently of one another 1-4.
  • Preferred compounds of the formulas (II), (III) and (IV) are also those in which R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 C atoms.
  • R 3 and R 4 are the same. Further preferred are compounds in which R 3 or R 4 are hydrogen and m 1, m 2 and m 3 are 1-3.
  • the compounds of the formula (I) may preferably be prepared by esterification of maleic acid and aconitic acid or their anhydrides or acid chlorides with one or more alcohols of the formula (V)
  • L and A in the formula (V) have the meaning described for L 1 , L 2 and L 3 or A 1 , A 2 and A 3 in formula (I), in particular also the preferred meanings.
  • the alcohols of formula (V) may contain one or more Rf groups. The alcohols used are commercially available and / or their
  • the synthesis of the succinates or tricarboxylates used according to the invention is preferably carried out in a two-stage synthesis via the corresponding maleates or hydroxysuccinates or the corresponding aconitic or citric acid esters. These syntheses are described in WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 2011/082770 and WO 2012/084118.
  • the syntheses are described in WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 2011/082770 and WO 2012/084118.
  • the content of compounds of formula (I), based on the coated particles of the invention, is in the range of 5 to 30 wt .-%, preferably from 10 to 25 wt .-%.
  • Compounds of the formula (I), and in particular compounds of the formulas (II), (III) and (IV) are fluorosurfactants which, instead of long fluorine-substituted hydrocarbon chains, preferably have short-chain, perfluorinated hydrocarbon end groups in multiple execution within one molecule.
  • Their surfactant action is therefore high, without harmful effects on humans and the environment during their production, use and recycling of the products produced therewith, because these products are not bio-accumulative and the dreaded toxic degradation products of commercial fluorosurfactants are not or only slightly Scope.
  • the cores of the particles according to the invention consist of the above-mentioned pyrogenic SiO 2 particles or pyrogenic Al 2 O 3 particles in untreated form, which are combined with at least one compound according to the formulas (111-1) or (III-2) are coated. Even more preferred is the embodiment in which, in addition to the cores, only one compound according to the formulas (III-1) or (III-2) and no further constituents are contained.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the particles according to the invention, in which the particulate core material, which is kept in motion by suitable means, for example by stirring, with at least one compound of formula (I) mixed intensively and the mixture subsequently dried.
  • suitable means for example by stirring
  • at least one compound of formula (I) mixed intensively and the mixture subsequently dried.
  • Compound according to formula (I) preferably takes place over a relatively long period of time in the range from minutes to hours, in that the particulate core material is placed in a container and kept in motion, and the at least one compound of formula (I) is added slowly, for example by dropwise addition , After completion of the addition of the at least one compound of formula (I), the resulting mixture is dried at temperatures ranging from 50 to 150 ° C.
  • drying takes place under protective gas, for example under nitrogen.
  • the drying process is preferably carried out in a period of 30 to 300 min.
  • Suitable particulate core material are all materials already mentioned above, in particular inorganic particulate material.
  • Preference is given to using metal oxides or metal oxide mixtures.
  • Particular preference is given to using particles of SiO 2 and / or Al 2 O 3, most preferably in the form of pyrogenic SiO 2 and / or pyrogenic Al 2 O 3.
  • the particulate core material used has the shapes and sizes set out above, but in particular a primary particle size of less than 1 pm and a specific surface area (BET) in the range of 50 to 600 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the particulate core material used according to the invention consists homogeneously of the abovementioned materials and preferably has no precoating or other surface treatment when used in the method according to the invention.
  • Preferred compounds of the formula (I) are compounds of the formulas (II), (III) and / or (IV), but especially compounds of the formulas (III-1) and / or (III-2), but more preferably one
  • the present invention also relates to the use of the particles according to the invention as an additive in paints, lacquers, printing inks, protective coatings, paper coatings, synthetic resins, sealants, bulk solids, toners, floor polishes or adhesives.
  • the uncoated core material in the respective application for example as white or color pigment, as a filler, as an extender, as a means of improving the abrasion and scratch resistance, etc.
  • the particles according to the invention exert a special, completely unexpected function when used as additives in a powder coating composition and via an electrostatic application process with otherwise customary powder coating constituents to the corresponding
  • the particles according to the invention in particular when it is pyrogenic S1O2 and / or pyrogenic Al2O3, which with a compound according to the formulas (III-1) and / or (III-2), preferably (III-1) or (III-2), as an additive in powder coatings of otherwise conventional composition exert a great influence on the achievable with the electrostatic application method layer thicknesses.
  • the particles according to the invention are added to a conventional powder coating composition as fluidization assistant in a concentration of 1% by weight, based on the powder coating, which is customary for fluidization aids.
  • concentration of the particles according to the invention is preferably even at ⁇ 0.5 wt .-%, based on the powder coating, in particular at 0.1 to 0.4 wt .-%.
  • the particles according to the invention are added to the powder coating composition in the manner indicated above, it can be observed during the application of the powder coating in an electrostatic process that virtually no re-effect of the effect takes place, i. that the powder coating layer can be applied to the corresponding substrate in a layer thickness of 1 mm and larger, which amounts to almost a tenfold increase in the hitherto technologically feasible maximum layer thickness.
  • a limitation of the achievable layer thickness is therefore given only by the desired application of the powder coating layer or the coated substrate. This is particularly important for the application of anticorrosion coatings or other protective layers of great importance.
  • the particles according to the invention in powder coating compositions are also suitable for producing particularly thin layer thicknesses with a uniform composition.
  • Conventional powder coatings as a workable powder, usually particle sizes in the range of about 1-100 pm.
  • the fine grain fraction is separated before processing the powder coating because it does not deposit on the surfaces to be coated, but pulled into the exhaust air and thus would end up in overspray.
  • the proportion of fine powder coating particles in the overspray is greater than the proportion of coarser particles, so that when recovering the overspray must be mixed with coarser powder coating particles so that recycling can take place.
  • the powder coating particles which precipitate as desired on the substrates and adhere there, so usually have an average particle size in the frame specified above.
  • powder coating compositions By adding the particles according to the invention in powder coating compositions it is now also possible to stably charge and fluidize powder coating particles of generally smaller particle size and thus to enable their deposition on the substrates to be coated. In this way, it becomes possible to produce uniform powder coating layers of good quality already with a thickness of less than 30 ⁇ m, which corresponds to about half of the currently technologically feasible layer thickness. It succeeds in applying very thin powder coating layers in good quality, which leads to a reduction of the costs in terms of material usage and process duration.
  • the particles according to the invention can be added to the customary powder coating compositions since their use is not bound to specific binder systems, additives or application methods.
  • the commonly used epoxy, polyester, hybrid, polyurethane or acrylate binder systems, as well as the newer, UV-crosslinking binder systems can be used.
  • the powder coatings containing the particles of the invention no restrictions. The same applies to the type of spray guns and nozzle systems used (baffle plate nozzles, flat jet nozzles, finger nozzles or rotary bells).
  • Example 1 The present invention will be explained in more detail by means of examples, but not limited to these.
  • Example 1 The present invention will be explained in more detail by means of examples, but not limited to these.
  • Example 1
  • the resulting powder is screened with a mesh size of 125 pm.
  • the sieved product is electrostatically applied to metal substrates using a commercially available corona spray gun from GEMA (80 kV) By extending the usual application time, layer thicknesses of up to 1000 pm are obtained. The job will be completed by the end of
  • Example 2 The further processing is carried out as in Example 2.
  • the powder coating composition can be applied as described in Example 2, without that even with a longer application time, re-cooling effects can be observed.
  • a layer thickness of about 500 pm the test is discontinued. Further processing takes place under normal conditions. Uniform powder coating layers of good quality are obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf beschichtete Partikel, insbesondere auf mit Fluortensiden beschichtete Partikel, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, vorzugsweise in Pulverlacken.

Description

MIT FLUORTENSIDEN BESCHICHTETE PARTIKEL UND DEREN VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Partikel, insbesondere mit Fluortensiden beschichtete anorganische Partikel, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Anorganische partikuläre Materialien werden häufig als Additive oder Füllstoffe in Beschichtungszusammensetzungen und Bulkmaterialien eingesetzt und dienen dort der Verbesserung verschiedenster Eigenschaften, beispielsweise der Erhöhung der mechanischen Festigkeit, der Verbesserung der Kratz- und Scheuerfestigkeit, der Verbesserung der Farbeigenschaften, der Verminderung der Herstellungskosten oder auch der
Verbesserung der Rieselfähigkeit feinteiliger Materialien, um nur einige zu nennen.
Insbesondere in Beschichtungszusammensetzungen der verschiedensten Art ist es auch bekannt, oberflächenaktive Substanzen einzusetzen um beispielsweise die Oberflächenspannungen von Substraten und Beschichtungszusammensetzungen derart zu beeinflussen, dass der Beschich- tungsvorgang und das nachfolgende Verfestigen der Schicht ohne Verlaufsstörungen ablaufen können, so dass die erzeugten Beschichtungen keine Oberflächenschäden wie Krater, Fischaugen, Nadelstiche und dergleichen aufweisen und die erzeugten Beschichtungen weder schrumpfen noch sich vom Untergrund lösen. Solche oberflächenaktiven Substanzen können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere funktionelle Gruppen aufweisen.
Vorzugsweise werden als oberflächenaktive Substanzen organisch modifizierte Polysiloxane, Acrylate, Fluortenside oder spezielle Ester eingesetzt, die entweder die Oberflächenspannung reduzieren oder kontrolliert auf der jeweiligen Filmoberfläche aufschwimmen. Fluortenside sind in der Regel wirksamer als die üblicherweise eingesetzten organisch modifizierten Polysiloxane. Dies trifft aber nur dann zu, wenn die Fluortenside ausreichend lange fluorierte Kohlenwasserstoffketten mit einer ausreichend hohen Anzahl von Fluor-Atomen enthalten. Letztere sind aber sowohl aus Umweltgründen als auch aus physiologischer Sicht nachteilig, da sie sich nur unter Bildung von umweltschädlichen Perfluorverbindungen (Perfluorlalkylcarbonsäuren und Perfluor- alkylsulfonsäuren) abbauen lassen und sich auch in lebenden Körpern anreichem (Bioakkumulation).
Pulverlacke haben gegenüber anderen Beschichtungszusammensetzungen den großen Vorteil, dass sie ohne die Verwendung von organischen oder wässrigen Lösemitteln auskommen. In Hinblick auf immer schärfere gesetzliche Maßnahmen zur Reduzierung flüchtiger organischer Bestand- teile in Anwendungsmedien zum Schutz von Mensch und Umwelt haben Pulverlacke daher in den letzten Jahrzehnten ständig an Bedeutung gewonnen, beispielsweise zur Beschichtung von Metalloberflächen allgemein, für Haushaltsgeräte, Fassadenbeschichtungen, Automobillacke oder Möbellacke. Neben den etablierten Verfahren zur Beschichtung von
Metalloberflächen sind in der Zwischenzeit auch Verfahren entwickelt worden, mit Hilfe derer auch nicht leitfähige Kunststoffe mit Pulverlacken beschichtet werden können.
Pulverlacke werden in einem elektrostatischen Applikationsverfahren auf die jeweiligen Substrate aufgebracht. Dabei wird aus dem pulverförmigen Pulverlack eine elektrisch geladene Pulverwolke aus gleichnamig geladenen Pulverlackpartikeln erzeugt, die mittels einer Pulversprühpistole zu der, in der Regel geerdeten, Werkstoffoberfläche transportiert wird und sich dort niederschlägt. Die Aufladung der Pulverpartikel kann dabei sowohl durch eine angelegte Hochspannung (Corona-Aufladung oder Ionisation) als auch durch Reibung an der Innenfläche der Sprühpistole (triboelektrische
Aufladung) erfolgen. Die Pulverpartikel haften elektrostatisch an der Werkstoffoberfläche und bilden dort eine Pulverlackschicht, die nachfolgend durch Einbrennen oder UV-Härtung ausgehärtet wird. Die Schichtbildung erfolgt anfangs linear, bricht dann aber bei einer gewissen Schichtdicke auf Grund von Ladungseffekten ab. Es kommt auch zu den so ge- nannten Rücksprüheffekten, die sich unter anderem in Oberflächenschäden der Pulverlackschicht äußern. Aus diesem Grunde sind Pulverlackschichten nur bis zu einer Dicke von maximal 150 pm herstellbar. Technologisch wird diese Maximalschichtdicke wegen der zu befürchtenden Lackschäden in der Regel deutlich unterschritten. Daher sind Pulverlackschichten lediglich bis zu einer Dicke von etwa 120 pm in guter Qualität herstellbar.
Mit der für die elektrostatische Applikation optimalen Korngrößenverteilung des Pulverlacks lassen sich homogene, dünne und zudem glänzende Pulverlackschichten nur schwer erzeugen. Da sich die hierfür notwendigen feinen Pulverlackpartikel in der elektrostatischen Applikation nur schwer auf dem Substrat abscheiden lassen, ist eine ausreichende Gleichmäßigkeit der Schichten auch erst ab einer gewissen Mindestschichtdicke zu erwarten, die etwa bei 60 μητι liegt. Im Hinblick auf die Verfahrens- und Gesamtkosten und für spezielle
Anwendungen, beispielsweise zur Erzeugung besonderer Schutzschichten, wäre es wünschenswert, Pulverlacke herstellen zu können, die mittels der üblichen Auftragsverfahren und Auftragsvorrichtungen auf Substraten in solchen Schichtdicken aufgebracht werden können, die geringer sind als die genannten Mindestschichtdicken oder größer als die genannten
Maximalschichtdicken.
Pulverlacke bestehen aus Bindemitteln, Additiven, Farbmitteln und Füllstoffen. Als Additive werden beispielsweise Verlaufsmittel, Entgasungs- mittel, Wachse und/oder Strukturmittel eingesetzt. Als Verlaufsmittel werden häufig Polyacrylate eingesetzt, die für eine reduzierte Oberflächenspannung und damit für eine gute Oberflächenqualität der erzeugten Pulverlackoberflächen sorgen. Vereinzelt wurde auch der Einsatz von Fluortensiden beschrieben, die meist dann zum Einsatz kommen, wenn schwer in den Pulverlack einarbeitbare plättchenförmige Effektpigmente darin enthalten sein sollen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, welches als Additiv in üblichen Farben, Lacken, Druckfarben etc., insbesondere in Pulverlacken, verwendet werden kann und vorzugsweise beim Einsatz in Pulverlacken zur Ausbildung besonders dünner oder besonders dicker Pulverlackschichten geeignet ist, ohne dass bei der Herstellung, Verwendung oder dem Recycling des Mittels oder der damit erzeugten Produkte bleibende Schäden für Mensch und Umwelt durch giftige oder bioakkumulative Zerfallsprodukte zu befürchten wären. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mittels bereitzustellen.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verwendung eines solchen Mittels sowie Produkte aufzuzeigen, die vorteilhaft unter Einsatz des Mittels hergestellt werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Partikel, bestehend aus einem Kern mit einer Oberflächenbeschichtung, wobei die Oberflächenbeschichtung mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält:
(I) wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, r = 0 oder 1 ist,
B = eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH2, C(O)-0, S, CH2-0, O-C(O), O- C(0)-0, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR'2-, SiR'2-0, 0-S02 oder S02-0 ist, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -Chb-COY3- L3-(A3)n3 sind,
Y1, Y2 und Y3 = unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi, mit i = 1, 2 oder 3, sind,
Z' = O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine Einfachbindung ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind,
Rf" ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 = unabhängig voneinander 1-6 sind,
m1 , m2 und m3 = unabhängig voneinander 0-5 sind,
und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf-Gruppe
enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der vorab genannten Partikel, wobei ein in Bewegung gehaltenes partikuläres Kernmaterial mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) intensiv gemischt und die Mischung, optional unter Schutzgas, getrocknet wird. Des Weiteren wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch gelöst durch die Verwendung der vorab beschriebenen Partikel als Additiv in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Papierbeschichtungen, Kunstharzen, Dichtungsmassen, Schüttgütern, Tonern, Bodenpolituren oder Klebstoffen und durch Farben, Lacke, Druckfarben, Schutzanstriche, Papierbeschichtungen, Kunstharze, Dichtungsmassen, Schüttgüter, Toner, Bodenpolituren oder Klebstoffe, enthaltend die vorab beschriebenen
Partikel. Der Kern der erfindungsgemäßen Partikel besteht vorzugsweise aus einem anorganischen Material und ist insbesondere homogen aus diesem
Material zusammengesetzt.
Partikuläre Materialien aus anorganischem Material mit homogener
Zusammensetzung sind in Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Tonern und dergleichen in vielfältigen Ausführungsformen im Einsatz, beispielsweise als anorganische Farbpigmente, als Füllstoffe, Extender oder auch als Fluidisierungshilfsmittel. Sie liegen in der Regel in körniger, unregelmäßiger Teilchenform, seltener kugelförmig oder plättchenförmig vor. Je nach Einsatzzweck liegen sie in verschiedenen Partikelgrößen vor. Prinzipiell sind alle hier aufgeführten partikulären Materialien geeignet, den Kern der erfindungsgemäßen Partikel zu bilden.
Insbesondere geeignet und erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Kerne, welche aus einem Metalloxid oder Metalloxidgemisch bestehen. Dabei können Partikel aus Titandioxid, verschiedenen Eisenoxiden, Chromoxid oder Cobaltoxiden eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch Kerne eingesetzt, die aus
Aluminiumoxid (AI2O3), Siliziumdioxid (S1O2) oder Gemischen aus diesen bestehen. Die Kerne der erfindungsgemäßen Partikel können sowohl aus Einzelpartikeln als auch aus Agglomeraten von Einzelpartikeln bestehen. Dabei weisen die einzelnen Partikel bevorzugt Primärkorngrößen von kleiner als 1 pm, insbesondere von kleiner als 500 nm auf.
Bevorzugt werden Kerne aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Gemischen aus diesen eingesetzt, bei denen die Primärpartikel eine Primärkorngröße von kleiner als 1 pm, insbesondere von kleiner als 500 nm, ganz bevorzugt von kleiner als 300 nm und am meisten bevorzugt von 5 bis 200 nm aufweisen.
Dabei liegt das Kernmaterial als Ausgangsstoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel in Pulverform vor und weist große spezifische Oberflächen (BET) im Bereich von 50 bis 600 m2/g auf.
Solche Materialien sind kommerziell erhältlich, und zwar vorzugsweise als pyrogenes Siliziumdioxid (pyrogene Kieselsäure) und als pyrogenes Aluminiumoxid. Sie werden von verschiedenen Herstellern in unterschiedlichen Qualitäten angeboten, beispielsweise unter den Bezeichnungen
AEROSIL® und AEROXIDE® Alu von der Firma Evonik Degussa GmbH, als CAB-O-SIL®, SpectrAI® oder CAB-O-SPERSE® von der Firma Cabot Corp., als HDK® -pyrogene Kieselsäure von der Firma Wacker, und dergleichen mehr. Erfindungsgemäß werden das pyrogene Siliziumdioxid und das pyrogene Aluminiumoxid entweder als Einzelsubstanzen oder auch als Gemisch eingesetzt, um die Kerne der erfindungsgemäßen Partikel zu bilden.
Diese Ausgangsmaterialien sollten dabei in unbehandelter Form, d.h. als reine Oxide ohne Vorbeschichtung, eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung befindet sich auf den Kernpartikeln eine Beschichtung, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält. Dabei handelt es sich bei Verbindungen der Formel (I) um Fluortenside.
(I)
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, r = 0 oder 1 ist,
B = eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH2, C(0)-0, S, CH2-0, O-C(O), O- C(O)-0, N-C(O), C(0)-N, O-C(0)-N, N-C(O)-N, SiR'2-, SiR'2-0, 0-S02 oder S02-0 ist, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COY3- L3-(A3)n3 sind,
Y1, Y2 und Y3 = unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi, mit i = 1 , 2 oder 3, sind,
Z' = O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine Einfachbindung ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 = unabhängig voneinander 1-6 sind,
m1 , m2 und m3 = unabhängig voneinander 0-5 sind, und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine R -Gruppe
enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen zwei oder drei Rf-Gruppen enthalten sind. Es sind aber auch Verbindungen mit mindestens vier Rf-Gruppen möglich, bevorzugt mit vier, sechs oder neun Rf -Gruppen.
Als fluorierte Gruppen Rf werden bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste, insbesondere perfluorierte Alkylreste, verwendet. Besonders bevorzugt sind fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt werden perfluorierte R -Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, verwendet. Bevorzugt haben R , Rf2 und Rf3 dieselbe Bedeutung.
Bevorzugt sind R1 und R2 nicht gleichzeitig -CH2-COY3-L3-(A3)n3.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind außerdem solche, in denen Y1, Y2 und Y3 bevorzugt O oder N, insbesondere O bedeuten. Bevorzugt haben Y1 und Y2 oder Y , Y2 und Y3 dieselbe Bedeutung.
Die Gruppen Rf sind über eine Gruppe -Z'(CR3R4)mi an eine Gruppe L1, L2 oder L3 gebunden. Z' steht hierbei bevorzugt für O oder N, insbesondere für O. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z' gleich sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen n1 , n2 und n3 bevorzugt unabhängig voneinander 0-4, insbesondere 1 oder 2 sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen m1 , m2 und m3 bevorzugt unabhängig voneinander 0-4, insbesondere 1-4 sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind auch solche, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen sind. R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder eine unverzweigte C1-C3- Alkylgruppe. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen R3 oder R4 gleich Wasserstoff ist. m1 , m2 und m3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für 1-3. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z\ R3 R4 und mi jeweils dieselbe Bedeutung haben.
L1, L2 und L3 können bevorzugt unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen. Ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Gruppen L1, L2 und L3 können bevorzugt durch O oder N ersetzt sein, bevorzugt durch O. In einer bevorzugten Erfindungsvariante sind L1 und L2 gleich. Falls auch L3 vorhanden ist, können bevorzugt L1 und L2 oder L1 und L3 oder L2 und L3 gleich sein. In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung sind alle Gruppen L1, L2 und L3 gleich.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
mindestens eine Gruppe L' = -(CR5R6)ci(CR7R8)C i)di- mit den jeweiligen Indizes ci und c'i unabhängig voneinander = 0-10 und di = 0-5 ist, R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine verzweigte oder
unverzweigte Alkylgruppe sind und ci und c'i nicht gleichzeitig = 0 sind.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen in mindestens einer Gruppe Ü die Gruppe R5eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, ist und die Gruppen R6 und R7 und R8 = Wasserstoff sind.
Weiterhin bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, ist und die Gruppen R5 und R6 und R8 = Wasserstoff sind. In den Verbindungen der Formel (I) steht die Gruppe R bevorzugt für lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt können ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S, bevorzugt O, ersetzt sein.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) kann r bevorzugt gleich 0 sein. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen B eine Einfachbindung, O, S, C(0)-0 oder O-C(O) ist, insbesondere eine
Einfachbindung.
Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen eine oder mehrere der Variablen Rf, Yj, Z L R1 bis R8, ci, c'i, di, ni, mi, R, r und B die bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle die genannten Variablen die bevorzugten, insbesondere die besonders bevorzugten, Bedeutungen haben.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) ist X eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Gruppe.
Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -COO~, -S03-, -OS03-, -P032-, -OPO32-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-COO-,
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t -S03-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03-,
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-P03 2-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OP03 2- oder aus den Formeln A bis C,
wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere -COO-, -SO3-, -OSO3-, -PO32-, -OPO32-, die Teilformel A, sowie
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-COO-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-S03- und
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03", wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SO3", -OSO3", -PO32", oder OPO32". Insbesondere eine Sulfonatgruppe
-SO3" ist bevorzugt.
Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H+, ein Alkalimetall-Kation oder NR4+, wobei R = H oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können. Insbesondere bevorzugt sind Na+, K+ und NHV, besonders bevorzugt Na+.
Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -NR1R2R3 + Z , -PR1R2R3 + Z", wobei R steht für H oder C-i-4-Alkyl in beliebiger Position,
Z- steht für Cl", Br, I", CH3SO3-, CF3SO3-, ChbPhSOs", PhSOs"
R , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere -NR R2R3 + Z und wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid)0, -S-(Glycosid)0, -OCH2-CHOH-CH2-OH, -OCH2Ar(-NCO)P, -OAr(-NCO)P, -CR=CH2, -OCOCR=CH2, Aminoxid
u steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,
p steht für 1 oder 2,
R1, R2 und R3 stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar, bevorzugt Ci-20-Alkyl,
und,
Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=0 ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono-, di-, tri- oder oligo-Glucosid,
und R steht für H oder Methyl.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH2 und -O-(Glycosid)0.
Wenn X = Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sind, dann ist es bevorzugt gleich R-(B-A)m- mit R = H oder Ci- -Alkyl, insbesondere H oder CH3, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30. Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe
R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1-15, und R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist R-(B-A)m- eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit.
Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der Betaine, bzw. entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus:
Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen sind solche, die als hydrophile Gruppe X eine der bevorzugten anionischen Gruppen X, der bevorzugten nicht-ionischen Gruppen oder der bevorzugten zwitterionischen Gruppen enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die die Gruppen -SO3", -OSO3", -PO32" oder OPO32", Polyethylen- oder Polypropylenglykole, Betaine, oder Sulfobetaine, insbesondere -SO3", enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na+, K+ und NhV, insbesondere Na+.
Besonders vorteilhaft werden für die Oberflächenbeschichtung der erfindungsgemäßen Partikel solche Verbindungen der Formel (I)
eingesetzt, in denen X eine anionischen Gruppe ist, insbesondere -S03~, und eine oder mehrere der Variablen Rf', Υ', Ζ', U, R1 bis R8, ci, c'i, di, ni, mi, R, r und B die beschriebenen bevorzugten Bedeutungen haben, insbesondere solche Verbindungen, in denen die genannten Variablen die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Bevorzugte Verbindungen sind hierbei insbesondere solche Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen, haben.
In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Verbindungen der Formel (I) als Gemische vorliegen, in denen die einzelnen Verbindungen
unterschiedliche Bedeutungen für die Variablen besitzen, insbesondere für A', Rf, Υ', Z V, R bis R8, ci, c'i, di und mi.
In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R und R2 für Wasserstoff und A und A2 für eine -Zi(CR3R4)miRfi- Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (II) dargestellt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) mit Y1, Y2, Z1 und Z2 gleich O.
In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R1 für H, R2 für -CH2-COY3-L3-(A3)n3 und A1, A2 und A3 für eine
-Z'(CR3R4)miRf -Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (III) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) mit Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 gleich O.
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (I) stehen R für -CH2-COY3-L3-(A3)n3, R2 für Wasserstoff und A1, A2 und A3 für eine -Zi(CR3R4)miRfi-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (IV) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) mit Y1 , Y2, Y3, Z1 , Z2 und Z3 gleich O.
(IV)
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Verbindungen sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), in denen X eine anionische Gruppe ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), die die Gruppen -SO3-, -OSO3-, -ΡΟ32· oder ΟΡΟ32·,
insbesondere -SO3", enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na+, K+ und NH4+, insbesondere Na+.
In den Formeln (II), (III) und (IV) haben L , L2 und L3 die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C1 - C10-Alkylen, insbesondere lineares oder verzweigtes C3 - C8-Alkylen, bevorzugt gleich lineares oder verzweigtes C3 - C6-Alkylen. Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.
Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) mit perfluorierten Gruppen Rf mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt haben Rf1, Rf2 und Rf3 dieselbe Bedeutung. In den Formeln (II), (III) und (IV) sind n1 , n2 und n3 bevorzugt unabhängig voneinander 1 oder 2. m1 , m2 und m3 sind bevorzugt unabhängig voneinander 1-4. Bevorzugte Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) sind auch solche, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.
In einer bevorzugten Variante sind R3 und R4 gleich. Weiter bevorzugt sind Verbindungen, in denen R3 oder R4 gleich Wasserstoff sind und m1 , m2 und m3 gleich 1-3 sind.
Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle R , R3 R4, ni und mi jeweils dieselbe Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen, insbesondere die besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Beispiele von Verbindungen der Formel (I), deren Verwendung in der Oberflächenbeschichtung der erfindungsgemäßen Partikel besonders vorteilhaft ist, sind Verbindungen der Formeln (111-1) und (III-2):
Die erfindungsgemäß in der Oberflächenbeschichtung eingesetzten
Verbindungen gemäß den Formel (I) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder Konfigurationsisomerengemische) vorliegen.
Insbesondere Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.
Die Verbindungen der Formel (I) können bevorzugt durch Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (V)
(V) und anschließende Addition an die Doppelbindung zur Einführung der Gruppierung X-(R)rB hergestellt werden. Sie können ebenso durch
Veresterung von Hydroxybernsteinsäure und Zitronensäure mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (V) und anschließende Funktionalisierung der Hydroxygruppen zur Einführung der Gruppierung X-(R)rB hergestellt werden.
L und A haben in der Formel (V) die für L1, L2 und L3 bzw. A1, A2 und A3 in Formel (I) beschriebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen. Die Alkohole der Formel (V) können eine oder mehrere Rf- Gruppen enthalten. Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre
Herstellung ist dem Fachmann geläufig (z. B. DE 10 2009 030 846 A1 ; Heilmann et al. J. Fluorine Chem. 1992, 59, 387; Janulis et al. US
5,157,159 (1992); Carbohydrate Research 1991 , 219, 33).
Die Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten Succinate bzw. Tricarb- allylate erfolgt bevorzugt in einer zweistufigen Synthese über die entsprechenden Maleate oder Hydroxysuccinate bzw. die entsprechenden Aconit- oder Zitronensäureester. Diese Synthesen sind in WO 2010/003567, WO 2010/149262, WO 2011/082770 und WO 2012/084118 beschrieben. Die
Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung.
Der Gehalt an Verbindungen der Formel (I), bezogen auf die beschichteten erfindungsgemäßen Partikel, liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%.
Verbindungen der Formel (I), und insbesondere Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) sind Fluortenside, die statt langer, mit Fluor substituierten Kohlenwasserstoffketten vorzugsweise kurzkettige, perfluorierte Kohlenwasserstoffendgruppen in mehrfacher Ausführung innerhalb eines Moleküls aufweisen. Ihre Tensidwirkung ist daher hoch, ohne dass es zu schädlichen Auswirkungen auf Mensch und Umwelt während ihrer Herstellung, Verwendung und dem Recycling der damit hergestellten Produkte kommt, denn diese Produkte sind nicht bioakkumulativ und die gefürchteten giftigen Abbauprodukte von handelsüblichen Fluortensiden entstehen nicht oder nur in geringem Umfang.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung bestehen die Kerne der erfindungsgemäßen Partikel aus den oben bereits genannten pyrogenen SiO2-Partikeln oder pyrogenen AI2O3- Partikeln in unbehandelter Form, die mit mindestens einer Verbindung gemäß den Formeln (111-1 ) oder (III-2) beschichtet sind. Noch bevorzugter ist die Ausführungsform, bei der neben den Kernen lediglich jeweils eine Verbindung gemäß den Formeln (111-1 ) oder (III-2) und keine weiteren Bestandteile enthalten sind.
Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) sind bereits bekannt. Sie sind in WO 2014/023397 beschrieben worden, dort allerdings als Bestandteile spezieller Tensidmischungen für den Zusatz zu bestimmten Anwendungsmedien. Ihre Verwendung in einer Oberflächenbeschichtung von partiku- lärem Material, insbesondere als Bestandteil der Oberflächenbeschichtung von anorganischen Partikeln, ist nicht beschrieben oder nahe gelegt worden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her- Stellung der erfindungsgemäßen Partikel, bei dem das partikuläre Kernmaterial, welches durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Rühren, in Bewegung gehalten wird, mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) intensiv gemischt und die Mischung nachfolgend getrocknet wird. Das Mischen von partikulärem Kernmaterial und der mindestens einen
Verbindung gemäß Formel (I) erfolgt dabei bevorzugt über einen längeren Zeitraum im Bereich von Minuten bis Stunden, indem das partikuläre Kernmaterial in einem Behälter vorgelegt und in Bewegung gehalten, und die mindestens eine Verbindung der Formel (I) langsam zugegeben wird, beispielsweise durch Zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe der mindestens einen Verbindung gemäß Formel (I) wird das entstandene Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C getrocknet.
Optional geschieht die Trocknung unter Schutzgas, beispielsweise unter Stickstoff. Der Trocknungsprozess erfolgt vorzugsweise in einem Zeitraum von 30 bis 300 min. Als partikuläres Kernmaterial sind alle vorab bereits genannten Materialien, insbesondere anorganisches partikuläres Material, geeignet. Bevorzugt werden Metalloxide oder Metalloxidgemische eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Partikel aus S1O2 und/oder AI2O3, am meisten bevorzugt in Form von pyrogenem S1O2 und/oder pyrogenem AI2O3, eingesetzt.
Das eingesetzte partikuläre Kernmaterial weist die vorab dargelegten Formen und Größen auf, insbesondere jedoch eine primäre Partikelkorngröße von kleiner als 1 pm und eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 600 m2/g.
Das erfindungsgemäß eingesetzte partikuläre Kernmaterial besteht homogen aus den vorab genannten Materialien und weist beim Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise keine Vorbeschichtung oder andere Oberflächenbehandlung auf.
Als Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise Verbindungen der Formeln (II), (III) und/oder (IV), insbesondere jedoch Verbindungen der Formeln (III-1 ) und/oder (III-2), besonders bevorzugt jedoch eine
Verbindung der Formel (111-1 ) oder eine Verbindung der Formel (III-2) eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel als Additiv in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Papierbeschichtungen, Kunstharzen, Dichtungsmassen, Schüttgütern, Tonern, Bodenpolituren oder Klebstoffen.
Je nach der Art des eingesetzten Kernmaterials übernehmen sie dort die Funktion, die das unbeschichtete Kemmaterial in der jeweiligen Anwendung übernehmen würde, beispielsweise als Weiß- oder Farbpigment, als Füllstoff, als Extender, als Mittel zur Verbesserung der Scheuer- und Kratzfestigkeit, etc. Der gleichzeitige Gehalt an Fluortensiden, die keine langkettigen fluorierten Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, führt zwar zu einer zusätzlichen starken Tensidwirkung, nicht jedoch zu den bei Fluor- tensiden in der Regel zu beobachtenden schädlichen Abbauprodukten oder zu einer Anreicherung in lebendem Gewebe. Daher kann die in den erfindungsgemäßen Partikeln vorhandene geringe Menge an Tensiden bereits ausreichen, um in den genannten Anwendungsmedien einen weiteren Zusatz an Tensiden zu verhindern oder kann zumindest zu einer deutlichen Reduzierung der zusätzlich einzusetzenden Tenside, gleich welcher Art, führen.
Eine besondere, völlig unerwartete Funktion üben die erfindungsgemäßen Partikel jedoch aus, wenn sie als Additive in einer Pulverlackzusammensetzung eingesetzt und über ein elektrostatisches Applikationsverfahren mit ansonsten üblichen Pulverlackbestandteilen auf die entsprechenden
Substrate aufgebracht werden. Daher findet die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel als Additiv in einer Pulverlackzusammensetzung, kurz: in einem Pulverlack, statt.
Es hat sich nämlich in überraschender Weise herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere wenn es sich um pyrogenes S1O2 und/oder pyrogenes AI2O3 handelt, welches mit einer Verbindung gemäß den Formeln (III-1 ) und/oder (III-2), vorzugsweise (III-1 ) oder (III-2), beschichtet ist, als Additiv in Pulverlacken von ansonsten üblicher Zusammensetzung einen großen Einfluss auf die mit dem elektrostatischen Applikationsverfahren erzielbaren Schichtdicken ausüben.
In besonders eindrucksvoller Weise gestalten sich die Einflüsse auf die Erzeugung dicker Pulverlackschichten. Dabei reicht es völlig aus, wenn die erfindungsgemäßen Partikel einer üblichen Pulverlackzusammensetzung als Fluidisierungshilfsmittel in einer für Fluidisierungshilfsmittel üblichen Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf den Pulverlack, zugesetzt werden. Bevorzugt liegt die Konzentration der erfindungsgemäßen Partikel sogar bei < 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Pulverlack, insbesondere bei 0,1 bis 0,4 Gew.-%.
Werden die erfindungsgemäßen Partikel der Pulverlackzusammensetzung in der oben angegebenen Weise zugesetzt, ist bei der Applikation des Pulverlackes in einem elektrostatischen Verfahren zu beobachten, dass praktisch keinerlei Rücksprüheffekt einsetzt, d.h. dass die Pulverlackschicht auf das entsprechende Substrat in einer Schichtdicke von 1 mm und größer aufgebracht werden kann, was nahezu einer Verzehnfachung der bisher technologisch praktikablen maximalen Schichtdicke gleichkommt. Eine Beschränkung der erzielbaren Schichtdicke ist daher lediglich durch den gewünschten Anwendungszweck der Pulverlackschicht beziehungsweise des beschichteten Substrates gegeben. Das ist insbesondere für das Aufbringen von Korrosionsschutzschichten oder anderen Schutzschichten von großer Bedeutung. Damit entfällt durch den Zusatz lediglich geringster Mengen der erfindungsgemäßen Partikel zu üblichen Pulverlackzusammensetzungen auch einer der entscheidenden Nachteile der Pulverlacktechnologie, nämlich die technologische Beschränkung der erzielbaren Schichtdicke. Da die eingesetzten Fluortenside weder aus Gründen des Umweltschutzes noch in physiologischer Hinsicht nachteilige Auswirkungen aufweisen, können beim Einsatz der erfindungsgemäßen Partikel in
Pulverlacken die Vorteile der lösemittelfreien Pulverlacktechnologie synergetisch mit den Vorteilen der verwendeten Fluortenside genutzt werden, um ein insgesamt umweltfreundliches und höchst effektives
Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Ähnlich wie bei der Erzeugung dicker Pulverlackschichten eignen sich die erfindungsgemäßen Partikel in Pulverlackzusammensetzungen auch zur Erzeugung besonders dünner Schichtdicken mit gleichmäßiger Zusammen- setzung. Übliche Pulverlacke haben, als verarbeitungsfähiges Pulver, in der Regel Teilchengrößen im Bereich von ca. 1-100 pm. Gewöhnlich wird der Feinkornanteil vor der Verarbeitung des Pulverlackes abgetrennt, da er sich nicht an den zu beschichtenden Oberflächen abscheidet, sondern in die Abluft gezogen und damit im Overspray landen würde. Aber auch nach dem Abtrennen des Feinkornanteils ist der Anteil feiner Pulverlackpartikel im Overspray größer als der Anteil gröberer Partikel, so dass bei der Rückgewinnung des Oversprays mit gröberen Pulverlackpartikeln abgemischt werden muss, damit eine Wiederverwertung erfolgen kann. Die Pulverlackpartikel, die sich wie gewünscht auf den Substraten niederschlagen und dort haften, haben also in der Regel eine mittlere Partikelgröße im oben angegebenen Rahmen.
Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Partikel in Pulverlackzusam- mensetzungen gelingt es nun auch, Pulverlackpartikel von insgesamt geringerer Partikelgröße stabil aufzuladen und zu fluidisieren und somit deren Abscheidung auf den zu beschichtenden Substraten zu ermöglichen. Auf diese Weise wird es möglich, gleichmäßige Pulverlackschichten guter Qualität bereits mit einer Dicke von weniger als 30 pm zu erzeugen, was etwa der halben derzeit technologisch praktikablen Schichtdicke entspricht. Es gelingt damit, sehr dünne Pulverlackschichten in guter Qualität zu applizieren, was zu einer Reduktion der Kosten in Bezug auf Materialeinsatz und Verfahrensdauer führt. Die erfindungsgemäßen Partikel können den üblichen Pulverlackzusammensetzungen zugegeben werden, da ihr Einsatz nicht an bestimmte Bindemittelsysteme, Additive oder Applikationsverfahren gebunden ist.
Daher können die gewöhnlich eingesetzten Epoxi-, Polyester-, Hybrid-, Polyurethan- oder Acrylat-Bindemittelsysteme und ebenso die neueren, UV-vernetzenden Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Auch in Bezug auf die üblicherweise eingesetzten Färb- und/oder Effektpigmente sowie die anderen Additive unterliegen die Pulverlacke, die die erfindungsgemäßen Partikel enthalten, keinerlei Beschränkungen. Gleiches trifft auf die Art der eingesetzten Sprühpistolen und Düsensysteme (Pralltellerdüsen, Flachstrahldüsen, Fingerdüsen oder Rotationsglocken) zu.
Mit den erfindungsgemäßen Partikeln und deren Einsatz in Pulverlacksystemen gelingt daher auf umweltschonende und physiologisch
vertretbare Weise erstmalig der Aufbau besonders dicker oder besonders dünner Pulverlackschichten mit ansonsten üblichen Zusammensetzungen und den üblichen Applikationsverfahren und -apparaturen.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt werden. Beispiel 1:
Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln
200g CAB-O-SIL® M5 (Cabot Corporation) werden in einem Henschelmi- scher (101) vorgelegt und unter Rühren (Umfangsgeschwindigkeit 10 m s-1) werden 200g eines Sulfotricarballylates gemäß Formel (III-2) langsam zugegeben. Die Mischung wird nach erfolgter Zugabe mit Stickstoff inertisiert und bei 120°C Materialtemperatur getrocknet. Die Trocknung ist nach ca. 1 Stunde beendet. Das Produkt, bestehend aus den erfindungsgemäßen Partikeln, wird abgelassen und verpackt.
Beispiel 2:
Anwendung im Pulverlack
100 g Pulverlackchips auf Epoxidharzbasis werden mit 0,3 g des Produktes gemäß Beispiel 1 innig gemischt und anschließend vermählen.
Das erhaltene Pulver wird mit einer Maschenweite von 125 pm gesiebt.
Das gesiebte Produkt wird mit einer handelsüblichen Corona-Sprühpistole der Fa. GEMA (80 kV) elektrostatisch auf Metallsubstrate aufgebracht Durch Verlängerung der üblichen Applikationszeit werden Schichtdicken von bis zu 1000 pm erhalten. Der Auftrag wird durch das Ende der
Applikationszeit bestimmt, Rücksprüheffekte werden nicht beobachtet. Die weitere Verarbeitung der Pulverlackbeschichtung erfolgt unter üblichen Bedingungen. Es werden gleichmäßige Pulverlackschichten hoher
Schichtdicke von guter optischer Qualität erhalten.
Beispiel 3:
Anwendung im Pulverlack
100 g Pulverlackchips auf Basis eines Epoxy-Polyester-Hybrid-Bindemittels werden gemahlen. Der gemahlenen Pulverlackzusammensetzung werden 0,3 g des Produktes gemäß Beispiel 1 zugegeben und das Gemisch in einem Mischer bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 10 m s"1 homogeni- siert.
Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2. Die Pulverlackzusammensetzung lässt sich wie in Beispiel 2 beschrieben applizieren, ohne dass auch bei längerer Applikationszeit Rücksprüheffekte beobachtet werden können. Bei einer Schichtdicke von ca. 500 pm wird der Versuch abge- brachen. Die weitere Verarbeitung erfolgt unter üblichen Bedingungen. Es werden gleichmäßige Pulverlackschichten guter Qualität erhalten.

Claims

Patentansprüche
Partikel, bestehend aus einem Kern mit einer
Oberflächenbeschichtung, wobei die Oberflächenbeschichtung mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält:
0)
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
r = 0 oder 1 ist,
B = eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH2, C(O)-O, S, CH2-O, O- C(O), O-C(O)-O, N-C(O), C(O)-N, O-C(O)-N, N-C(O)-N, SiR'2-, SiR'2- O, O-SO2 oder SO2-O ist, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COY3- L3-(A3)n3 sind,
Y1, Y2 und Y3 = unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkylen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi, mit i = 1 ,
2 oder 3, sind,
Z' = O, S oder N ist und an ein C-Atom von U gebunden ist oder eine
Einfachbindung ist, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe sind,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 = unabhängig voneinander 1-6 sind,
m1 , m2 und m3 = unabhängig voneinander 0-5 sind,
und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Rf-Gruppe enthalten.
Partikel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (I) Verbindungen der Formeln (II), (III) und/oder (IV) verwendet werden:
(IV) mit
X gleich -SO3-, -OSO3', -PO32' oder OPO32-, insbesondere -SO3", Y1, Y2, Y3, Z , Z2 und Z3 gleich O,
Rf, Rf2 und Rf3 gleich perfluorierten Gruppen Rf' mit 1 bis 4 C- Atomen,
n1 , n2 und n3 gleich 1 oder 2,
m1 , m2 und m3 gleich 1-4,
L1, L2 und L3 gleich lineares oder verzweigtes C3 - C6-Alkylen, R3 und R4 gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C- Atomen.
3. Partikel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Oberflächenbeschichtung mindestens eine Verbindung der Formeln (111-1) oder (III-2) enthält:
4. Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der Kern aus einem anorganischen Material besteht.
5. Partikel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Material um ein Metalloxid oder Metalloxidgemisch handelt.
6. Partikel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metalloxid oder Metalloxidgemisch um S1O2, AI2O3 oder ein Gemisch aus diesen handelt.
7. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine mittlere Primärkorngröße von <
1 pm aufweist.
8. Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus pyrogenem Siliziumdioxid, pyro- genem Aluminiumoxid oder einem Gemisch aus diesen besteht.5
9. Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Bewegung gehaltenes partikuläres Kernmaterial mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) intensiv gemischt und die Mischung,Q optional unter Schutzgas, getrocknet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (I) mindestens eine Verbindung gemäß den Formeln (II), (III) oder (IV), vorzugsweise gemäß den Formeln (III-1) oder (III-2), eingesetzt wird.
5
11. Verwendung von Partikeln gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 als Additiv in Farben, Lacken, Druckfarben, Schutzanstrichen, Papierbeschichtungen, Kunstharzen, Dichtungsmassen, Schüttgütern, Tonern, Bodenpolituren oder0 Klebstoffen. Verwendung gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lack um einen Pulverlack handelt.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulverlack die Partikel als Fluidisierungshilfsmittel enthält.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einer Menge von < 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Pulverlacks, in diesem enthalten sind.
15. Farben, Lacke, Druckfarben, Schutzanstriche, Papierbeschichtungen, Kunstharze, Dichtungsmassen, Schüttgüter, Toner, Bodenpolituren oder Klebstoffe, enthaltend Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
16. Lack gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Pulverlack handelt.
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