EP3102625A1 - Polysiloxane mit methylengebundenen polaren gruppen - Google Patents

Polysiloxane mit methylengebundenen polaren gruppen

Info

Publication number
EP3102625A1
EP3102625A1 EP15701547.0A EP15701547A EP3102625A1 EP 3102625 A1 EP3102625 A1 EP 3102625A1 EP 15701547 A EP15701547 A EP 15701547A EP 3102625 A1 EP3102625 A1 EP 3102625A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
general formula
radicals
polysiloxanes
values
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15701547.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Achenbach
Birgit Peschanel
Michael Stepp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to EP16182500.5A priority Critical patent/EP3135680A1/de
Publication of EP3102625A1 publication Critical patent/EP3102625A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers

Definitions

  • the invention relates to polysiloxanes having siloxane units which contain halogen-free polar radicals bonded via methylene groups.
  • dielectric fluids play a major role.
  • a high temperature stability in conjunction with flame retardance for applications in which it can lead to electrical discharges ' beneficial.
  • Polydimethylsiloxanes have a particularly high temperature stability and flame retardancy (flash point> 320 ° C, autoignition temperature about 500 ° C), a low pour point (pour point about -45 ° C) and excellent
  • Insulator properties volume resistivity> 10 14 Q.cm, dielectric strength> 30 kV / 2.5 mm) and a low dielectric loss factor (tan ⁇ ⁇ 10 "3 )
  • permittivity This is a measure of the permeability of a material for electric fields.
  • polarization of the material eg, orientation of existing dipoles
  • the attenuation of the field caused by the dielectric material is referred to as relative permittivity ⁇ ⁇ (in contrast to the absolute permittivity ⁇ 0 of the vacuum).
  • relative Permittivity depends on other factors, such as the temperature and in particular the frequency of the electric field. Due to relaxation and absorption processes during the polarization of a dielectric, the relative permittivity is generally complex
  • permittivity should always be understood as the real part of the complex relative permittivity. In general, it is beneficial if the in
  • Capacitors The capacitance of a plate capacitor, ie the amount of charge stored at a given voltage and thus electrical energy, depends essentially on three parameters, the electrode area, the distance of the electrodes and the permittivity of the dielectric located between the electrodes.
  • the electrodes are rolled up, for example in the form of thin metal foils (separated by ⁇ thin dielectrics) or arranged as a stack. one Increasing the area and reducing the distance of the electrodes are, however, set narrow limits.
  • An increase in the voltage applied to the capacitor is only possible to a limited extent since it is limited by the dielectric strength of the material used as a dielectric.
  • a further increase in capacity can be achieved by using higher permittivity dielectrics.
  • the capacity of a metal paper capacitor unilayer metallized and non-metallized paper wrap
  • DE 10 2010 046 343 describes siloxane additives for increasing the relative permittivity in (addition-crosslinking) silicone mixtures.
  • polar or polarizable groups e.g., trifluoropropyl, nitrile, anilino, groups
  • a delocalized electron system e.g., phenylene moiety
  • Chloromethylmethylsiloxanechen in linear siloxanes lead to a significant increase in the relative permittivity to up to 6.2 (50 Hz) with high dielectric strength (41 kV at 2.5 mm).
  • chlorine freedom is desired (e.g., to avoid HC1 release in case of fire). It should therefore chlorine-free
  • Polysiloxanes can be found with comparable properties. If one compares the dipole moment of dimethyl ether (4,3 * 10 ⁇ 30 Cm 1 ) with that of chloromethane (6,3 * 10 ⁇ 30 Cm 1 ⁇ ) one should at
  • Polysiloxanes with ethoxymethyl radicals a significantly lower relative permittivity than those with chloromethyl radicals.
  • methylene-bound polar groups carry hydrolyzable radicals.
  • the invention relates to polysiloxanes of the general formula (1)
  • A, B, C are R or -CR 1 R 2 -X
  • R 1 , R 2 are each a hydrogen radical or Ci-Cis
  • R o1 , R ° 2 , R ° 3 , R ° 4 each represent a Ci-Ci 8 hydrocarbon radical
  • R is a hydrogen radical or a radical R a , R b , R o or R d ,
  • R a is a C 1 -C 6 hydrocarbon radical
  • R b is a radical of the general formula (2)
  • R c is a radical of the general formula (3)
  • R d is a radical of the general formula (4) - (Q d ) z [ O (CH 2 ) ql ] o [OCH (CH 3 ) (CH 2 ) q 2 ] p -Z (4) and
  • a is a number of at least 1
  • b is a number of at least 11,
  • n 0 or. 1
  • Q b f Q c , Q d is an unsubstituted or substituted
  • Y is a radical F, Cl, Br, I, CF 3 , SH, OOC-R 'or OR
  • R A is hydrogen or an unsubstituted or substituted C 1 -C 6 -hydrocarbon radical
  • R 3 to R 10 each have a radical
  • k 0 or 1
  • n the values 0, 1, 2 or 3
  • Z is a radical -O-R or -OOC-R
  • q1 and q2 independently of one another denote the values 1, 2, 3 or 4 and o and p independently of one another denote numbers from 0 to 80,
  • Y is a radical F, Br, I, SH, m has the value 1 and if Y is a radical Cl, OH, OROOC-R ⁇ , m has the value 0,
  • a + b + c + d is a number from 11 - 10000 and that c + d ⁇ 0.2 * (a + b + c + d).
  • siloxanes of the general formula (1) are distinguished by outstandingly high relative permittivity values and high dielectric strength (breakdown field strength). These colorless and homogeneous polysiloxanes of the general formula (1) are characterized by established standard methods of silicone chemistry from the corresponding silanes simple and inexpensive to produce. By choosing the stoichiometry of the starting materials can
  • Chain lengths and mixing ratios can be varied as desired.
  • X is preferably O -R o1 and CN, especially O -R o1 .
  • Cx-Cis-hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R o1 , R ° 2 , R ° 3 , R ° 4 , R a and R are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl -, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl,
  • Cycloheptyl radicals norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals.
  • alkyl radicals preference is given to the C 1 -C 6 -alkyl radicals, such as the methyl radical and the ethyl radical, in particular the methyl radical.
  • R o1 is preferably the methyl or ethyl radical, in particular the methyl radical.
  • the hydrogen radical is preferred.
  • R 1 , R 2 , R o1 , R ° 2 , R ° 3 , R ° 4 , R a and R are also alkenyl radicals, such as the vinyl, 2-propen-2-yl, allyl, 3 Butene-1-yl, 5-hexene-1-yl, 10-undecene-1-yl, cycloalkenyl radicals (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cyclopentadienyl, 2- (cyclohex-3-en-1-yl ) ethyl, aryl radicals, such as the phenyl,
  • Biphenylyl, naphthyl radical Alkaryl radicals, such as o-, m-, p- Tolyl radicals and phenethyl radicals (2-phenylethyl, 1-phenylethyl radical) and aralkyl radicals, such as the benzyl radical.
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R ' are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 01 , R ° 2 , R ° 3 and R ° 4 are alkyl radicals and
  • Aryl radicals having 1 to 6 carbon atoms are preferred, in particular the methyl, the ethyl and the phenyl radical.
  • R a and R * each preferably have 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are ethyl-phenyl, vinyl and methyl radicals.
  • R 3 to R 10 are preferably hydrogen, methyl or ethyl radical.
  • Q b , Q o, Q d are the radicals -CH 2 -, CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, 1, 2-phenylene, 1,3-phenylene, 1, 4-phenylene.
  • N is preferably 0 or 1, in particular 0.
  • radicals R c are -O-Si (OCH 3 ) 3 , -O-Si (OCH 3 ) 2 CH 3 , -O-Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , -O-Si (OCH 2 CH 3 ) 2 CH 3 , -O-Si (OOCCH3) 2 CH 3, -0- Si (OOCCH 3) 3, -CH 2 -CH 2 -Si (OCH3) 3, -CH 2 -CH 2 -Si (OCH 2 CH 3) 3, -0- Si (OCH 2 CH 3) 2 H where oxygen bridged radicals are especially
  • radicals R d are CH 3 O [CH 2 CH 2 O] 8 - (CH 2 ) 3,
  • a + b + c + d is preferably a number of at least 20, particularly preferably at least 50, in particular at least 100 and a maximum of 8000, particularly preferably a maximum of 1000,
  • o and p independently of one another represent numbers from 0 to 36, in particular from 2 to 12.
  • At least 50%, particularly preferably at least 70%, in particular at least 80%, of all radicals R is a methyl radical.
  • a maximum of 33%, more preferably a maximum of 10% and in particular a maximum of 5% of the radicals R is a radical R b , R c or R d .
  • B is a radical -CH 2 -O -R o1 , in particular the methoxymethyl radical C is a radical R a or R b , in particular a radical R a
  • R is the hydrogen radical, the methyl radical or the vinyl radical, where the methyl radical is particularly preferred and in particular at least one radical R in the general formula (1) represents a hydrogen radical, a vinyl radical or a radical R c .
  • polymers of the general formula (1) are:
  • dimethyldichlorosilane dimethyldichlorosilane
  • Methyldichlorosilane and trimethylchlorosilane from the Müller-Rochow process industrially accessible products.
  • Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane and chloromethyltrichlorosilane are described in EP 1310501, by
  • the invention also provides a process for the preparation of the particularly preferred starting compounds of the general formula (5) R ol 0-CH 2 -Si (OAlk) ( 3 _t) R a t (5) where R o1 and R a are as defined above to have,
  • Alk represents a linear or branched alkyl radical having 1-4 carbon atoms
  • t 0, 1, 2 or 3, more preferably 0 or 1.
  • Solvent whose boiling point is at least 20 ° C, more preferably at least 40 ° C above the boiling point of the compound of general formula (5), according to the following
  • v is the number of charges of the metal M and is preferably 1, 2, 3 or 4 and M is preferably an alkali metal or alkaline earth metal, particularly preferably an alkali metal, in particular sodium or potassium.
  • Preferred examples of compounds of the general formula (R 010 ⁇ ) v M v + are the commercially available sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium methoxide and potassium ethanolate.
  • the inventive method is characterized in that one mole equivalent of chloromethylalkoxysilane of the general formula (6) with one mole equivalent R ol 0 ⁇ - bound in a metal alcoholate of the general formula (R ol 0 ⁇ ) v M v + - in an inert high-boiling Non-polar solvent is reacted, then to avoid side reactions optionally present basic constituents are intercepted by the addition of a chlorosilane and from the mixture directly the target product is isolated by fractional distillation.
  • Solvent ensures good stirrability of the salt-containing reaction mixture (suspension) during the
  • Suitable inert solvents are all nonpolar compounds whose solubility in water is as low as possible and which do not undergo any undesired reactions with the starting materials and the products.
  • the solubility in water at 25 ° C at a maximum of 10 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-%, in particular at most 0.1 wt .-%.
  • the solvent has a density ⁇ 1 g / ml, this facilitates the phase separation, since the mostly discarded aqueous phase can be easily separated as the lower phase.
  • the upper phase consists of nonpolar inert solvent and can optionally be washed with water. Residuals of water can be easily removed from the inert solvent by distillation, if appropriate under reduced pressure, so that the solvent can be recovered to low losses and for the next reaction - without Um colllvorêt - again in the reaction vessel available.
  • inert non-polar solvents are alkanes and isoalkanes, as well as aromatics and alkylaromatics, which also
  • Their amount used is preferably at least 50, more preferably at least 80 parts by weight and preferably at most 200, more preferably at most 150 parts by weight based on 100 parts by weight of chloromethylalkoxysilane of the general formula (6).
  • Reactants may offer advantages in a particular case, e.g.
  • the reaction temperature is preferably at least 0 ° C, more preferably at least 20 ° C, especially at least 30 ° C and preferably at most 100 ° C, more preferably at 80 ° C, especially at 50 ° C.
  • trimethylchlorosilane or dimethyldichlorosilane is added to scavenge optionally present, unreacted alkoxide, which leads to side reactions that reduce the yield of the target product.
  • the target product is preferably by
  • the alkoxysilane formed from the remaining alkoxide and the added chlorosilane and the unreacted excess of the chlorosilane are preferably separated off with the distillate flow.
  • the distillation bottoms consists predominantly of the inert non-polar solvent, the chloride of the metal from the metal alkoxide used and optionally high-boiling by-products (e.g.
  • the nonpolar solvent is regenerated by adding the amount of water required for dissolving the salt and the secondary components, if appropriate with heating, and separating off the aqueous phase. If applicable
  • alcohol R ol -0H is added again before the distillation in order to convert possibly existing chlorine-Si bonds into alkoxy-Si bonds. This can be done
  • At least 0.5 molar equivalents, more preferably at least 1 molar equivalent of alcohol R ol -OH, based on chlorosilane used, are added.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • the dielectric properties were measured on a DIANA measuring instrument (dielectric analyzer) from Lemke Diagnostics.
  • the measuring cell was from the company Haefely Trench AG: Type 2903. Conditions were respectively room temperature, 50Hz and 1000V.
  • Hydroseal® G400H hydrogen treated middle distillate total mineral oil, boiling range 300-370 ° C
  • 672.8 g of 30% sodium methoxide solution initially charged (3.74 mol).
  • the temperature of the reaction mixture rises to 36.degree. Heat to reflux within 15 minutes (71 ° C).
  • the bottom is cooled to 54 ° C and 40.5 g (0.37.
  • the mixture is stirred for 10 minutes at 55 ° C.
  • the temperature of the mixture increases. By cooling with a water bath, the temperature is kept below 36 ° C. It is allowed to react at 25 ° C for 4 hours and then distilled in vacuo (1 hPa) at a

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (1): [A-SiR2-O1/2]a[B-SiRO2/2]b[C-SiO3/2]c[SiO4/2]d, wobei A, B, C für R oder -CR1R2-X stehen, X O-Ro1, S-Ro2, S(O)Ro3, SO2-Ro4,CN, NO2, bedeutet, R1, R2 jeweils einen Wasserstoffrest oder C1-C18-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, Ro1, Ro2, Ro3, Ro4 jeweils einen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweist und b eine Zahl von mindestens 11 aufweist, mit den Maßgaben, dass wenn Y einen Rest F, Br, I, SH bedeutet, m den Wert 1 hat und wenn Y einen Rest C1, OR`, OOC-R` bedeutet, m den Wert 0 hat, dass o+p≥1, dass 0,1 - 100 % der Einheiten A, B und C für -CR1R2-X stehen, dass a + b + c + d eine Zahl von 11 - 10000 bedeuten und dass c + d < 0,2 * (a + b + c + d), sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (5): Ro1O-CH2-Si(OAlk)(3-t)Ra t, wobei Ro1, Alk, t und Ra die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.

Description

Polysiloxane mit methylengebundenen polaren Gruppen
Die Erfindung betrifft Polysiloxane mit Siloxaneinheiten, die über Methylengruppen gebundene, halogenfreie polare Reste enthalten.
In elektrischen Anwendungen spielen dielektrische Flüssigkeiten eine große Rolle. Dabei ist eine hohe Temperaturstabilität in Verbindung mit Schwerbrennbarkeit für Anwendungen, bei denen es zu elektrischen Entladungen kommen kann, ' von Vorteil.
Polydimethylsiloxane (Silicone) weisen eine besonders hohe Temperaturstabilität und Schwerbrennbarkeit (Flammpunkt > 320°C; Selbstentzündungstemperatur ca. 500°C) , einen niedrigen Stockpunkt (Pourpoint ca. -45°C) und ausgezeichnete
Isolatoreigenschaften (spezifischer Durchgangswiderstand > 1014 Q.cm; Durchschlagfestigkeit > 30 kV/2.5 mm) und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tan δ < 10"3) auf. Diese
Eigenschaften prädestinieren die Silicone für Anwendungen in der Elektronik und Elektrotechnik (z.B. deren Verwendung als Transformatorenöl) .
Eine weitere Materialeigenschaft, die für zahlreiche
elektrische Anwendungen von großer Bedeutung ist, stellt die Permittivität dar. Diese ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines Materials für elektrische Felder. Wird ein dielektrisches Material einem elektrischen Feld ausgesetzt, so wird durch Polarisation des Materials (z.B. durch Orientierung vorhandener Dipole) das angelegte elektrische Feld abgeschwächt. Die durch das dielektrische Material verursachte Abschwächung des Feldes wird als relative Permittivität εΓ bezeichnet (im Unterschied zur absoluten Permittivität ε0 des Vakuums) . Die für
unterschiedliche Stoffe charakteristische relative Permittivität hängt von weiteren Faktoren ab, z.B. der Temperatur und insbesondere von der Frequenz des elektrischen Feldes. Aufgrund von Relaxations- und Absorptionsvorgängen während der Polarisation eines Dielektrikums stellt die relative Permittivität eine im Allgemeinen komplexwertige
Funktion dar. Im Folgenden soll unter Permittivität stets der Realteil der komplexen relativen Permittivität verstanden werden. Im Allgemeinen ist es von Vorteil, wenn sich die in
elektronischen und elektrotechnischen Anwendungen eingesetzten Isolationsmaterialien durch niedrige Permittivitäten
auszeichnen, da Dielektrika mit hoher Permittivität
unerwünschte kapazitive Effekte bedingen. Hierzu zählt z.B. die Blindleistung elektrischer Komponenten, die einen nicht zur
Wirkleistung beitragenden Stromfluss darstellt, der letztlich mit elektrischen Verlusten (Erwärmung) verbunden ist. Aus diesem Grund werden als Isolationsmaterialien für Kabel,
Transformatoren, elektronische Bauteile vorzugsweise Stoffe mit niedriger Permittivität (εΓ = 2-3) eingesetzt. Hierzu zählen z.B. die (unpolaren) Kohlenwasserstoffe (Polyethylen, Paraffin etc.) sowie die Silicone.
Materialien mit hoher relativer Permittivität bieten Vorteile bei deren Verwendung als Dielektrikum in elektrischen
Kondensatoren. Die Kapazität eines Plattenkondensators, d.h. die bei vorgegebener Spannung gespeicherte Ladungsmenge und damit elektrische Energie, hängt im Wesentlichen von drei Parametern ab, der Elektrodenfläche, dem Abstand der Elektroden und der Permittivität des zwischen den Elektroden befindlichen Dielektrikums. Um eine hohe Kapazität zu erzielen, werden die Elektroden z.B. in Form dünner Metallfolien (getrennt durch μηα- dünne Dielektrika) aufgerollt oder als Stapel angeordnet. Einer Vergrößerung der Fläche und Verringerung des Abstandes der Elektroden sind jedoch enge Grenzen gesetzt. Auch eine Erhöhung der am Kondensator angelegten Spannung ist nur bedingt möglich, da diese durch die Durchschlagfestigkeit des als Dielektrikum eingesetzten Materials begrenzt wird. Eine weitere Erhöhung der Kapazität kann jedoch durch die Verwendung von Dielektrika mit höherer Permittivität erfolgen. Beispielsweise ließe sich die Kapazität eines Metallpapierkondensators (Wickel aus einseitig metallisiertem und nicht-metallisiertem Papier) durch
Imprägnieren mit einem Siloxan hoher Permittivität erhöhen bzw. bei gleicher Kapazität die Bauteilgröße reduzieren.
Die Permittivität herkömmlicher Silicone ( Polydimethylsiloxane ) ist jedoch niedrig (sr = 2,76). Es bestand daher die Aufgabe, Silicone mit hoher Permittivität zu entwickeln, ohne die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften
(Durchschlagfestigkeit, Schwerbrennbarkeit etc.) negativ zu verändern . Eine Erhöhung der Permittivität von Siliconen kann dem Stand der Technik zufolge dadurch erzielt werden, indem man
feinteilige Füllstoffe mit hoher Permittivität zumischt (z.B. Titandioxid, Calcium-Kupfer-Titanat , Graphen, Phthalocyanine, Bariumtitanat : εΓ = 103 - 104) . Allerdings wird auf diese Weise nur bei hohen Füllstoffgehalten eine deutliche Erhöhung der Permittivität erzielt, während gleichzeitig die
Durchschlagfestigkeit und die Fließfähigkeit nachteilige
Veränderungen erfahren. Beispielsweise wird das Imprägnieren des Papiers eines Papierkondensators durch das Vorhandensein von Füllstoffen im Siliconöl erheblich erschwert. Aufgrund der Größenverteilung der Füllstoffpartikel wird zudem die
Wahrscheinlichkeit von Inhomogenitäten und Fehlstellen in den wenige μπι dünnen Schichten des Dielektrikums drastisch erhöht. Des Weiteren wurde versucht, durch Herstellen eines Blends mit hoch polarisierbaren Polymeren (Polythiophene, Polypyrrole, Polyether) die Permittivität zu erhöhen. Nachteilig wirkt sich hierbei die Nichtverträglichkeit dieser Polymere mit den
Siliconen aus, was sich in einer Phasenseparation äußert.
Polydiorganosiloxane mit polaren funktionellen Gruppen wurden bereits als potenziell geeignete Kandidaten erkannt.
Beispielsweise sind in DE 10 2010 046 343 Siloxan-Additive zur Anhebung der relativen Permittivität in (additionsvernetzenden) Siliconmischungen beschrieben. Die kovalente Anbindung polarer bzw. polarisierbarer Gruppen (z.B. Trifluorpropyl, Nitril-, Anilino- Gruppen) an die Siloxankette über Reste mit einem delokalisierten Elektronensystem (z.B. Phenylenrest ) ermöglicht zwar die Herstellung homogener Dielektrika mit erhöhter
Permittivität, ist aber in der Herstellung sehr aufwendig und führt zu nachteiligen rheologischen Eigenschaften. JP 49080599 zeigt auf, dass einfach zugängliche
Chlormethylmethylsiloxaneinheiten in linearen Siloxanen zu einer deutlichen Anhebung der relativen Permittivität auf bis zu 6,2 (50 Hz) bei gleichzeitig hoher Durchschlagsfestigkeit (41 kV bei 2,5 mm) führen. Es gibt jedoch Anwendungen, in denen Chlorfreiheit gewünscht ist (z.B. zur Vermeidung von HC1- Freisetzung im Brandfall) . Es sollten deshalb chlorfreie
Polysiloxane mit vergleichbaren Eigenschaften gefunden werden. Vergleicht man das Dipolmoment von Dimethylether (4,3*10~30 Cm 1] ) mit dem von Chlormethan (6,3*10~30 Cm 1} ) sollte man bei
Annahme analoger Verhältnisse in den jeweiligen Si- substituierten Vertretern (H3C-0-CH3 i.Vgl. zu Si-CH2-OCH3 und H3C-C1 i.Vgl. zu Si-CH2-Cl) erwarten, dass beispielsweise
Polysiloxane mit ethoxymethyl-Resten eine deutlich geringere relative Permittivität aufweisen als diejenigen mit Chlormethylresten .
Es war deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, dass sich durch Einführung eines polaren Rests in alpha-Position zum Silicium vergleichbar hohe relative Permittivitäten erzielen lassen, wie bei Chlormethylsiloxanen . Diese Polysiloxane sind durch etablierte Standardverfahren der Siliconchemie aus Silanen herstellbar, die neben den entsprechenden
methylengebundenen polaren Gruppen hydrolysierbare Reste tragen. Durch Wahl der Stöchiometrie der Einsatzstoffe können Kettenlängen und Mischungsverhältnisse beliebig variiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (1)
[A-SiR2-01 2] a tB-SiR02/2] b [C-Si03 2] c [Si04/2] d, ( 1 ) wobei
A, B, C für R oder -CR1R2-X stehen,
X O-R01, S-R02, S(0)Ro3, CN, N02,
bedeutet,
R1, R2 jeweils einen Wasserstoffrest oder Ci-Cis-
Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
Ro1, R°2, R°3, R°4 jeweils einen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R einen Wasserstoffrest oder einen Rest Ra, Rb, R° oder Rd, bedeutet,
Ra einen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
Rb einen Rest der allgemeinen Formel (2)
-(Qb)m-Y, (2)
Rc einen Rest der allgemeinen Formel (3)
-(Qc)y(0)liSi(G)3-nR'n und (3) Rd einen Rest der allgemeinen Formel (4) -(Qd)z[0(CH2)ql]o[0CH(CH3) (CH2)q2]p-Z (4) bedeuten und
a eine Zahl von mindestens 1
b eine Zahl von mindestens 11,
m, y, z die Werte 0 oder. 1,
Qb f Qc, Qd einen unsubstituierten oder substituierten
zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest ,
Y einen Rest F, Cl, Br, I, CF3, SH, OOC-R' oder OR\
RA Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Ci-Cig-Kohlenwasserstoffrest ,
6 einen Rest R3-0-, R4-COO-, -0-N=CR5R6, -NR7R8 oder -NR9-CO- R10,
R3 bis R10 jeweils einen Rest
k die Werte 0 oder 1,
n die Werte 0, 1, 2 oder 3,
Z einen Rest -O-R oder -OOC-R
ql und q2 unabhängig voneinander die Werte 1, 2, 3 oder 4 und o und p unabhängig voneinander Zahlen von 0 - 80 bedeuten,
mit den Maßgaben,
dass wenn Y einen Rest F, Br, I, SH bedeutet, m den Wert 1 hat und wenn Y einen Rest Cl, OH, 0R OOC-R λ bedeutet, m den Wert 0 hat,
dass o + p ^ 1,
dass 0,1 - 100 % der Einheiten A, B und C für -CRV-X stehen,
dass a + b + c + d eine Zahl von 11 - 10000 bedeuten und dass c + d < 0,2 * (a + b + c + d) .
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass sich die Siloxane der allgemeinen Formel (1) durch herausragend hohe relative Permittivitätswerte und hohe Durchschlagfestigkeit (Durchbruchsfeldstärke) auszeichnen. Diese farblosen und homogenen Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) sind durch etablierte Standardverfahren der Siliconchemie aus den entsprechenden Silanen einfach und kostengünstig herstellbar. Durch Wahl der Stöchiometrie der Einsatzstoffe können
Kettenlängen und Mischungsverhältnisse beliebig variiert werden.
In der der allgemeinen Formel (1) ist X vorzugsweise 0-Ro1 und CN, insbesondere 0-Ro1. Beispiele für Cx-Cis-Kohlenwasserstoffreste R1, R2, Ro1, R°2, R°3, R°4, Ra und R sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- ,
Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste. Bevorzugt sind unter den Alkylresten die Cj-Ce-Alkylreste wie der Methyl- und der Ethylrest, insbesondere der Methylrest. Bevorzugt ist Ro1 der Methyl- oder Ethylrest, insbesondere der Methylrest. Für R1 und R2 ist der Wasserstoffrest bevorzugt.
Beispiele für R1, R2, Ro1, R°2, R°3, R°4, Ra und R sind auch Alkenylreste, wie der Vinyl-, 2-Propen-2-yl-, Allyl-, 3-Buten- 1-yl-, 5-Hexen-l-yl-, 10-Undecen-l-yl, Cycloalkenylreste (2- Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenyl-, Cyclopentadienylrest , 2- (Cyclohex-3-en-l-yl) ethyl, Arylreste, wie der Phenyl-,
Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste und Phenethylreste (2-Phenylethyl-, 1- Phenylethylrest ) und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R ' sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl- , 3- Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl und
5, 5, 5, 4 , 4 , 3, 3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest . Unter den Resten R01, R°2, R°3 und R°4 sind Alkylreste und
Arylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere der Methyl-, der Ethyl- und der Phenylrest.
Ra und R * weisen jeweils vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Ethyl- Phenyl-, Vinyl- und Methylreste .
R3 bis R10 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylrest .
Beispiele für Qb , Q° , Qd sind die Reste -CH2-, CH2-CH2-, -CH2- CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, 1 , 2-Phenylen, 1,3- Phenylen, 1 , 4-Phenylen . Vorzugsweise bedeutet n die Werte 0 oder 1, insbesondere 0.
Vorzugsweise bedeutet k die Werte 0 oder 1, insbesondere 0, wenn y = 1 und 1 für y = 0. Vorzugsweise stehen mindestens 30 %, insbesondere mindestens
60% und maximal 100%, insbesondere maximal 80% der Einheiten A, B und C für -CR1R2-X. Beispiele für Reste Rb sind -OH, Cl-, -0-CH3, -0-CH2-CH3, -CH2- CH2-CH2-CI, -CH2 -CH2-CH2-SH, -CH2 -CH2-CF3, -CH2-CH2-CH2-00C-CH=CH2, -CH2-CH2-CH2-OOC-CCH3=CH2 und -OOC-CH3 , wobei die Reste -OH, -Cl, -0-CH3j -0-CH2-CH3 und -OOC-CH3 besonders bevorzugt an einer Siloxanendgruppe (=Einheit in der allgemeinen Formel (1) mit dem Index a) gebunden sind.
Beispiele für Reste Rc sind -O-Si (OCH3) 3, -O-Si (OCH3) 2CH3, -0- Si ( OCH2CH3 ) 3, -O-Si ( OCH2CH3 ) 2CH3 , -O-Si ( OOCCH3 ) 2CH3, -0- Si(OOCCH3)3, -CH2-CH2-Si ( OCH3 ) 3, -CH2-CH2-Si (OCH2CH3) 3, -0- Si ( OCH2CH3 ) 2H wobei Sauerstoff erbrückte Reste besonders
bevorzugt an einer Siloxanendgruppe (=Einheit in der
allgemeinen Formel (1) mit dem Index a) gebunden sind. Beispiele für Reste Rd sind CH30 [CH2CH20] 8- (CH2) 3-,
CH3COO [CH2CH20] 6- (CH2) 3-, CH30 [CH2CH20] 12 [CH2CH (CH3) 0] 12 (CH2) 3- .
Vorzugsweise bedeutet a + b + c + d eine Zahl von mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 50, insbesondere mindestens 100 und maximal 8000, besonders bevorzugt maximal 1000,
insbesondere maximal 5000.
Vorzugsweise bedeutet c + d < 0,1* (a + b + c + d) ,
insbesondere c + d < 0,05* (a + b + c + d) .
Vorzugsweise bedeuten o und p unabhängig voneinander Zahlen von 0 - 36, insbesondere 2 - 12.
Vorzugsweise bedeuten mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 80% aller Reste R einen Methylrest . Vorzugsweise stehen maximal 33 %, besonders bevorzugt maximal 10% und insbesondere maximal 5% der Reste R für einen Rest Rb, Rc oder Rd . Bevorzugt steht in der allgemeinen Formel (1)
B für einen Rest -CH2-0-Ro1, insbesondere den Methoxymethyl-Rest C für einen Rest Ra oder Rb, insbesondere einen Rest Ra
R für den Wasserstoffrest, den Methylrest oder den Vinylrest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist und insbesondere mindestens ein Rest R in der allgemeinen Formel (1) für einen Wasserstoffrest, einen Vinylrest oder einen Rest Rc steht.
Beispiele für Polymere der allgemeinen Formel (1) sind:
[H2C=CH-Si (CH3) 20i/2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 58,
[H2C=CH-Si(CH3)20i/2]2[NC-CH2-Si(CH3)0]77,
[HOSi (CH3) 2O1/2] 2 [NC-CH2-Si (CH3) 0] 73 [Si (CH3) 20] 28,
[H2C=CH-Si (CH3) 2O1/2] 2 [NC-CH2-Si (CH3) 0] i90 [Si (CH3) 20] 277,
[H2C=CH.-Si (CH3) 2O1/2] 1 [Si (CH3) 3O1/2] 1 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 93,
[HOSi (CH3) 20i/2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 104,
[CH30Si (CH3) 2O1/2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 104,
[HOSi (CH3) 20i2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 82 [Si (CH3) 20] 27
[H2C=CH-Si (CH3) 2O1 2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 299 [Si (CH3) 20] 206 [H2C=CH-
Si(CH3)0]12
[Si (CH3) 30i2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 99 [Si (CH3) 20] 29 [ (H3C0) 3SiCH2CH2- Si(CH3)0]4
[HOSi (CH3) 2O1/2] 1 [ (H3C) 3Si01/2] 3 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 110 [Si (CH3) 20] 75 [H3C (H3C0) 2SiOi2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 10 [Si (CH3) 20] n8
[H3CH2C (H3C00) 2Si01/2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 508
[HO-Si (CH3) 2O1 2] 3 [H3C-Si03/2] 1 [CH3CH20-CH2-Si (CH3) 0] 87 [Si (CH3) 20] 29 [H2C=CH-Si (CH3) 2O1/2] 2 [HS- (CH2) 3-Si (CH3) 0] 3 [CH30-CH2- Si (CH3) 0] 67 [H2C=CH-Si (CH3) 0] 6 [Si (CH3) 20] 16
[H2C=CH-Si (CH3) 2O1/2] 2 [F3C- (CH2) 2-Si (CH3) 0] 33 [C6H6S-CH (CH3) - Si(CH3)0]15[Si(CH3)20]65 [H2C=CHCOO- (CH2) 3-Si (CH3) 20i/2] 2 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 14 [Si (CH3) 20] 34 [H-Si (OCH2CH3) 2O1/2] 2 [HS- (CH2) 3-Si (CH3) 0] 2 [C6H60-CH2- Si (CH3) 0] 14 [H2C=CH-Si (CH3) 0] 6 [Si (CH3) 20] U6
[H2C=CH-Si (OCH2CH3) 201/2] 2 [C6H5 (CH3) SiO] 35 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 1Ί
[Si (CH3)20]36
[H2C=CH-Si (CH3) 2O1/2] 1 [Si (CH3) 301/2] 1
[H3CO- (CH2CH20) 4- (CH2) 3-Si (CH3) 0] 6 [CH30-CH2-Si (CH3) 0] 67 [Si (CH3) 20] 12
Die Herstellung der Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) erfolgt nach den literaturbekannten einschlägigen Methoden z.B. durch
- Cohydrolyse der jeweiligen Chlor- oder Alkoxysilane und anschl. Kondensation oder
- Äquilibrierung von Siloxanen, die jeweils unterschiedliche Konzentrationen an gewünschten Siloxan-Einheiten enthalten oder
- Äquilibrierung von Siloxanen mit Alkoxy- oder Chlorsilanen und anschließende Hydrolyse und Kondensation oder
- Hydrosilylierung von SiH-haltigen Polysiloxanen . Bei den Ausgangsverbindungen handelt es sich i.d.R. um
kommerziell erhältliche oder kostengünstig nach
Literaturverfahren herstellbare Produkte.
Beispielsweise sind Dimethyldichlorsilan,
Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan,
Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan aus dem Müller- Rochow-Prozess großtechnisch zugängliche Produkte.
Chlormethyldimethylchlorsilan, Chlormethylmethyldichlorsilan und Chlormethyltrichlorsilan sind nach EP 1310501, durch
Photochlorierung der entsprechenden Methylchlorsilane
herstellbar. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der besonders bevorzugten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (5) Rol0-CH2-Si(0Alk) (3_t)Rat (5) wobei Ro1 und Ra die oben angegebene Bedeutung haben,
Alk für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und
t = 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, besonders bevorzugt 0 oder 1.
Da man als Nebenreaktion einen Austausch der Si-gebundenen Alkoxygruppen gegen die Alkoholatreste beobachten kann, werden vorzugsweise die Alkoholate eingesetzt, deren Alkylrest Ro1 dem Alkylrest Alk im eingesetzten Chlormethylsilan entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (5) erfolgt durch Umsetzung des
entsprechenden Chlormethylalkylalkoxysilans der allgemeinen Formel (6)
Cl-CH2-Si (OAlk) (3-t)Rat (6) mit einem Metallalkoholat in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels, dessen Siedepunkt mindestens 20°C, besonders bevorzugt mindestens 40 °C über dem Siedepunkt der Verbindung der allgemeinen Formel (5) liegt, nach folgender
Reaktionsgleichung :
1/v* (RolO")vMv+ + Cl-CH2-Si(OAlk) (3-t)Rat >
RolO-CH2-Si(OAlk) (3-t)Rat + l/v*Mv+Cl" v wobei v für die Anzahl der Ladungen des Metalls M steht und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 ist und M vorzugsweise für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, besonders bevorzugt für ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder Kalium. Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (R0l0~)vMv+ sind die kommerziell erhältlichen Natriummethanolat, Natriumethanolat , Kaliummethanolat und Kaliumethanolat .
Neben dem zu erwartenden Effekt einer vereinfachten
Aufarbeitung der Reaktionsmischung, insbesondere Vermeidung einer Filtration, wurde überraschend gefunden, dass durch
Verwendung eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels bei der Umsetzung die Ausbeute und Selektivität der Reaktion gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöht werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass ein Mol-Äquivalent Chlormethylalkoxysilan der allgemeinen Formel (6) mit einem Mol-Äquivalent Rol0~ - gebunden in einem Metallalkoholat der allgemeinen Formel (Rol0~)vMv+ - in einem inerten hochsiedenden unpolaren Lösungsmittel umgesetzt wird, danach zur Vermeidung von Nebenreaktionen gegebenenfalls vorhandene basische Bestandteile durch Zusatz eines Chlorsilans abgefangen werden und aus der Mischung direkt das Zielprodukt durch fraktionierte Destillation isoliert wird. Das
Lösungsmittel gewährleistet dabei eine gute Rührbarkeit der salzhaltigen Reaktionsmischung (Suspension) während der
Umsetzung und der Destillation und darüber hinaus die leichte Abtrennung des gebildeten Metallchlorids durch Zugabe von
Wasser nach der Destillation und Abtrennung der unteren
Salzphase durch einfache Phasentrennung.
Bezogen auf ein Mol -Äquivalent Chlormethylalkoxysilan der allgemeinen Formel (6) werden vorzugsweise mindestens 0,95/v, besonders bevorzugt mindestens 1,0/v Mol-Äquivalente und vorzugsweise höchstens 1,2/v besonders bevorzugt höchstens 1,05/v Mol-Äquivalente Metallalkoholat (Rol0~) eingesetzt, insbesondere wird 1,0/v Mol-Äquivalent eingesetzt, da
Überschüsse an Alkoholat zu unerwünschten,
ausbeutevermindernden Nebenreaktionen führen, beispielsweise weil die Spaltung der Si-CH2 (Cl ) -Bindung und ein Überschuss an Silan der allgemeinen Formel (6) sich nur schwer destillativ abtrennen lässt.
Vorzugsweise wird das Metallalkoholat der allgemeinen Formel (Rol0~)v v+ als alkoholische Lösung im inerten unpolaren
Lösungsmittel vorgelegt. Besonders bevorzugt werden Lösungen des Metallalkoholats im jeweiligen Alkohol Rol0H eingesetzt, die 10 bis 40 Gew.-% an Alkoholat enthalten und vorzugsweise kommerziell erhältlich sind.
Als inerte Lösungsmittel kommen alle unpolaren Verbindungen in Frage, deren Löslichkeit in Wasser möglichst gering ist und die mit den Einsatzstoffen und den Produkten keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Vorzugsweise liegt die Löslichkeit in Wasser bei 25°C bei maximal 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei maximal 1 Gew.-%, insbesondere bei maximal 0,1 Gew.-%.
Vorzugsweise besitzt das Lösungsmittel eine Dichte < 1 g/ml, dies erleichtert die Phasentrennung, da die zumeist verworfene wässrige Phase als untere Phase leicht abgetrennt werden kann. Die obere Phase besteht aus unpolarem inertem Lösungsmittel und kann gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschen werden. Restmengen Wasser können aus dem inerten Lösungsmittel durch Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck leicht wieder entfernt werden, sodass das Lösungsmittel bis auf geringe Verluste zurückgewonnen werden kann und für die nächste Umsetzung - ohne Umfüllvorgänge - wieder im Reaktionsgefäß zur Verfügung steht. Beispiele für inerte unpolare Lösungsmittel sind Alkane und Isoalkane, sowie Aromaten und Alkylaromaten, die auch
teilhydriert sein können. Auch Gemische können zum Einsatz kommen. Die auf 0,10 MPa normierten Siedepunkte liegen
vorzugsweise mindestens 20°C, besonders bevorzugt mindestens 40 °C über den Siedepunkten der Zielprodukte. Ihre Einsatzmenge liegt vorzugsweise bei mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichtsteilen und vorzugsweise bei höchstens 200, besonders bevorzugt höchstens 150 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile eingesetztes Chlormethylalkoxysilan der allgemeinen Formel (6).
Erfahrungsgemäß lassen sich Nebenreaktionen vermeiden, wenn das Metallalkoholat in Mischung mit dem inerten Lösungsmittel vorgelegt und das Chlormethylalkoxysilan zudosiert wird. Eine Umkehrung der Dosierung oder eine Paralleldosierung der
Reaktanden kann aber im Einzelfall Vorteile bieten, z.B.
letztere Variante wenn ein kontinuierliches Verfahren
angestrebt wird. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei mindestens 0°C, besonders bevorzugt bei mindestens 20°C, insbesondere bei mindestens 30 °C und vorzugsweise höchstens bei 100°C, besonders bevorzugt bei 80°C insbesondere bei 50°C.
Sofern das Alkoholat als Lösung im entsprechenden Alkohol eingesetzt wird, destilliert man nach beendeter
Umsetzung/Dosierung vorzugsweise bei Normaldruck den
überschüssigen Alkohol ab. Die weitgehend alkoholfreie
Endreaktionsmischung wird danach mit einem Chlorsilan,
vorzugsweise Trimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan versetzt, um gegebenenfalls vorliegendes, nicht umgesetztes Alkoholat abzufangen, welches zu Nebenreaktionen führt, die die Ausbeute an Zielprodukt vermindern. Vorzugsweise werden maximal 20 Mol-%, besonders bevorzugt maximal 10 Mol-%, insbesondere maximal 5 Mol-% Chlor bezogen auf Chlormethylalkoxysilan in Form des Chlorsilans zugesetzt.
Anschließend wird das Zielprodukt vorzugsweise durch
fraktionierte Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck isoliert. Das aus dem restlichen Alkoholat und dem zugesetzten Chlorsilan gebildete Alkoxysilan und der nicht reagierte Überschuss des Chlorsilans werden dabei vorzugsweise mit dem Destillatvorlauf abgetrennt. Der Destillationssumpf besteht überwiegend aus dem inerten unpolaren Lösungsmittel, dem Chlorid des Metalls aus dem eingesetzten Metallalkoholat und gegebenenfalls hochsiedenden Nebenprodukten (z.B.
Hydrolyse-Produkten) des Zielprodukts der allgemeinen Formel (5). Die Regenerierung des unpolaren Lösungsmittels erfolgt durch Zusatz der zum Lösen des Salzes und der Nebenkomponenten benötigten Menge Wasser, gegebenenfalls unter Erwärmen, und Abtrennung der wässrigen Phase. Sofern gegebenenfalls
auftretende unlösliche Bestandteile stören, können diese vor der Destillation mit Wasser ausgewaschen und mit der
Wasserphase abgetrennt, oder durch Filtration aus der
organischen Phase entfernt werden.
Vorzugsweise wird vor der Destillation nochmals Alkohol Rol-0H zugesetzt, um möglicherweise vorhandene Chlor-Si-Bindungen in Alkoxy-Si-Bindungen zu überführen. Dadurch lassen sich
Nebenreaktionen während der Destillation vermeiden.
Vorzugsweise werden mindestens 0,5 Moläquivalente, besonders bevorzugt mindestens 1 Moläquivalente Alkohol Rol-0H, bezogen auf eingesetztes Chlorsilan, zugesetzt.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (5) sind: (CH30) 3Si-CH2OCH3, (CH3CH2O) 3Si-CH2OCH3, (CH3CH20) 3Si-CH2OCH2CH3, (CH30) 3Si-CH2OCH2CH3, (CH30) 2 (CH3CH20) Si-CH2OCH2CH3, ( [CH3] 2CHO) 3Si-CH2OCH3, ( [CH3] 2CH0) 3Si-CH2OCH [CH3] 2,
(CH30) 2CH3Si-CH2OCH3, (CH3CH20) 2 (CH3) Si-CH2OCH3,
(CH3CH20) 2 (CH3) Si-CH2OCH2CH3 ( [CH3]2CHO) 2 (H3C) Si-CH2OCH3,
( [CH3] 2CHO) 2 (H3C) Si-CH2OCH2CH3,
(CH3)2 (H3CO) Si-CH2OCH3, (CH3CH20) (CH3) 2Si-CH2OCH3,
(CH3CH20) (CH3)2Si-CH2OCH2CH3,
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) durchgeführt.
Die Messung der dielektrischen Eigenschaften erfolgte an einem DIANA-Messgerät (Dielektrischer Analysator) von der Firma Lemke Diagnostics. Die Messzelle war von der Firma Haefely Trench AG: Type 2903. Bedingungen waren jeweils Raumtemperatur, 50Hz und 1000V. Die Messung der Durchschlagspannung wurde in Anlehnung an DIN 57370 bzw. VDE 0370 an einem Dieltest DTA 100 der Firma Baur durchgeführt (Elektrodenabstand 2,5 mm + 0,02 mm, Angabe = Mittelwertbildung aus 6 Einzelmessungen) .
Herstellungsbeispiel 1 : Methoxymethyl-methyldimethoxysilan
In einem mit Stickstoff inertisierten 21-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und 40cm- Füllkörperkolonne mit Destillationsaufsatz werden 561,6 g
Hydroseal® G400H (mit Wasserstoff behandeltes Mitteldestillat Mineralöl von Total, Siedebereich 300 - 370°C) und 672,8 g 30%ige Natriummethanolat-Lösung vorgelegt (3,74 mol) . Unter Rühren werden binnen 140 Minuten 590 g (3,74 mol) Chlormethyl- methyldimethoxysilan zudosiert. Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 36°C an. Binnen 15 Minuten wird auf Rückfluss aufgeheizt (71°C). Bei einem RücklaufVerhältnis" von maximal 3 : 1 (Rücklaufmenge : Abnahmemenge) werden bei einer Kopftemperatur von 69°C innerhalb 150 Minuten 522,6 g Methanol abdestilliert. Der Sumpf wird auf 54°C gekühlt und mit 40,5 g (0,37 mol) Trimethylchlorsilan versetzt. Man lässt 10 Minuten bei 55°C rühren und destilliert anschließend fraktionierend im Vakuum über die Füllkörperkolonne. Die Hauptmenge von 361,7 g (98,7 GC-Fl.-%, 64% der Theorie) an Zielprodukt befindet sich in der Fraktion mit einer Kopftemperatur von 95 °C und einem Druck von 300 hPa. Die GC-Auswertungen von Vor- und Nachlauf belegen eine Ausbeute von insgesamt 92% der Theorie. Herstellungsbeispiel 2 : ethoxymethyl-methylpolysiloxan
(CH3) (CH3OCH2) Si02 2 : (CH3) 3Si01 2 = 41 : 2
a) Hydrolyse von Methoxymethyl-dimethoxymethylsilan (s.
Herstellungsbeispiel 1)
In einem mit Stickstoff inertisierten 11-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer, Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 57,6 g (3,2 mol) vollentsalztes Wasser vorgelegt. Über den Tropftrichter werden unter Rühren binnen 75 Minuten 480,6 g (3,2 mol) Methoxymethyl-dimethyoxymethylsilan dosiert. Im
Verlauf der Dosierung steigt die Temperatur der Mischung an. Durch Kühlen mit einem Wasserbad wird die Temperatur unter 36°C gehalten. Man lässt bei 25°C 4 Stunden nachreagieren und destilliert anschließend im Vakuum (1 hPa) bei einer
Sumpftemperatur von maximal 65°C 201,7 g einer klaren farblosen Flüssigkeit ab. Als Rückstand verbleiben 333,4 g einer
farblosen Flüssigkeit, die nach 29Si- und 1H-NMR-Spektrum folgende Zusammensetzung aufweist (="Hydrolysat a)"): 86 Mol-% eines linearen Polysiloxans der mittleren Formel: [(CH3OCH2) (CH3) SiO]58[CH30(CH30CH2) (CH3) SiOi2] i, 6 [HO (CH3OCH2) (CH3) Si 0i/2] 0,4
14 Mol-% cyclische Siloxane der allgemeinen Formel
[ (CH3OCH2) (CH3) SiO] 4-7 b) Äquilibrierung des Hydrolysats aus a) mit
Hexamethyldisiloxan
In einem mit Stickstoff inertisierten 500ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer, Kolonnenkopf und Tropftrichter werden bei 25°C 330,3 g (3,17 mol) Hydrolysat a) mit 8,58 g (0,05 mol) Hexamethyldisiloxan (= WACKER CHEMIE AG, AK 0,65) und 380 μΐ einer 10%igen Lösung von Aquilibrierkatalysator „PNC12" in Ethylacetat (wie beschrieben in DE4317978, Beispiel 1) versetzt und bei 90°C eine Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf 30 °C werden zur Deaktivierung des Katalysators 930 μΐ einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung zugesetzt. Man rührt 15
Minuten bei 30°C und heizt anschließend bei 1 hPa bis 200°C aus, bis kein Destillat mehr übergeht. Der trübe Sumpf wird über eine Druckfilternutsche filtriert (Seitz® K250-Filter) .
Man isoliert 286,7 g eines klaren, farblosen Polymers, das nach 29Si- und 1H-NMR-Spektrum folgende mittlere Formel aufweist:
[ (CH3OCH2) (CH3) SiO] 41 [CH30 (CH3OCH2) (CH3) SiOi/2] 0,7 [ (CH3) 3SiOi2] 1,3 dynamische Viskosität: 160,4 mPas (25°C), 85 (50°C), 34,5 (100°C)
Dichte: 1,0638 g/ml (20°C) , Brechungsindex: 1,4267,
Wärmeleitfähigkeit: 0,169 W/ (m*K) (23°C)
Oberflächenspannung: 26,6 mN/m (20°C)
relative Permittivität sr: 9,6 (50Hz/23°C)
dielektrischer Verlustfaktor: 1,67 (50Hz/23°C)
Durchschlagspannung: 43 kV/mm

Claims

Patentansprüche :
1. Polysiloxane der allgemeinen Formel (1)
[A-SiR2-Oi 2 ] a [B-SiR02/2] b [ C-Si03/2] c [Si04/2] d, ( 1 ) wobei
A, B, C für R oder -CR1R2-X stehen,
X 0-Ro1, S-R°2, S(0)R03, S02-R°4, CN, N02,
bedeutet,
R1, R2 jeweils einen Wasserstoffrest oder Ci-Cj.8 - ohlenwasserstoffrest bedeuten,
Ro1, R°2, R°3, R°4 jeweils einen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest
bedeuten,
R einen Wasserstoffrest oder einen Rest Ra, Rb, R° oder Rd, bedeutet,
Ra einen Ci-Cig-Kohlenwasserstoffrest ,
Rb einen Rest der allgemeinen Formel (2)
-(Qb)m-Y, (2)
Rc einen Rest der allgemeinen Formel (3)
- (Qc)y(0)kSi (G)3-nR'n und (3)
Rd einen Rest der allgemeinen Formel (4)
-(Qd)z[0(CH2)ql]o[0CH(CH3) (CH2)q2]p-Z (4) bedeuten und
a eine Zahl von mindestens 1
b eine Zahl von mindestens 11,
m, y, z die Werte 0 oder 1,
Qb > Qc Qdi einen unsubstituierten oder substituierten
zweiwertigen Ci-Cis- ohlenwasserstoffrest ,
Y einen Rest F, Cl, Br, I, CF3, SH, O C-R oder OR\
RA Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten Ci-Cia-Kohlenwasserstoffrest ,
G einen Rest R3-0-, R -COO-, -0-N=CR5R6, -NR7R8 oder -NR9-CO-
R10,
R3 bis R10 jeweils einen Rest Rx k die Werte 0 oder 1,
n die Werte 0, 1, 2 oder 3,
Z einen Rest -0-R' oder -00C-R
ql und q2 unabhängig voneinander die Werte 1, 2, 3 oder 4 und o und p unabhängig voneinander Zahlen von 0 - 80 bedeuten, mit den Maßgaben,
dass wenn Y einen Rest F, Br, I, SH bedeutet, m den Wert 1 hat und wenn Y einen Rest Cl, OH, OR\ OOC-R' bedeutet, m den Wert 0 hat,
dass o + p ^ 1,
dass 0,1 - 100 % der Einheiten A, B und C für -CR^-X stehen,
dass a + b + c + d eine Zahl von 11 - 10000 bedeuten und • dass c + d < 0,
2 * (a + b + c + d).
Polysiloxane nach Anspruch 1, bei denen X einen Rest 0-Ro1 bedeutet .
3. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen R1 und R2 Wasserstoffrest bedeutet.
4. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen R einen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
5. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen mindestens 50% aller Reste R einen Methylrest bedeuten .
6. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen c + d < 0,05* (a + b + c + d) .
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (5) RolO-CH2-Si (OAlk) (3-t) a t (5) durch Umsetzung des Chlormethylalkylalkoxysilans der llgemeinen Formel
Cl-CH2-Si (OAlk) (6) mit einem Metallalkoholat (R° 0~ ) vMv in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dessen Siedepunkt mindestens 20°C über dem Siedepunkt der Verbindung der allgemeinen Formel
(5) liegt, wobei
Ro1 und Ra die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Alk für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 4
Kohlenstoffatomen steht,
t die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und
v für die Anzahl der Ladungen des Metalls M steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem bezogen auf ein Mol- Äquivalent Chlormethylalkoxysilan der allgemeinen Formel
(6) , 0,95/v bis 1,2/v Mol-Äquivalente Metallalkoholat
(Rol0~) vMv+ eingesetzt werden.
EP15701547.0A 2014-02-03 2015-01-29 Polysiloxane mit methylengebundenen polaren gruppen Withdrawn EP3102625A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16182500.5A EP3135680A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Verfahren zur herstellung von silanen mit methylengebundenen kohlenwasserstoffoxygruppen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014201883.8A DE102014201883A1 (de) 2014-02-03 2014-02-03 Polysiloxane mit methylengebundenen polaren Gruppen
PCT/EP2015/051815 WO2015114050A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Polysiloxane mit methylengebundenen polaren gruppen

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16182500.5A Division EP3135680A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Verfahren zur herstellung von silanen mit methylengebundenen kohlenwasserstoffoxygruppen
EP16182500.5A Division-Into EP3135680A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Verfahren zur herstellung von silanen mit methylengebundenen kohlenwasserstoffoxygruppen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3102625A1 true EP3102625A1 (de) 2016-12-14

Family

ID=52432821

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15701547.0A Withdrawn EP3102625A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Polysiloxane mit methylengebundenen polaren gruppen
EP16182500.5A Withdrawn EP3135680A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Verfahren zur herstellung von silanen mit methylengebundenen kohlenwasserstoffoxygruppen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16182500.5A Withdrawn EP3135680A1 (de) 2014-02-03 2015-01-29 Verfahren zur herstellung von silanen mit methylengebundenen kohlenwasserstoffoxygruppen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170009020A1 (de)
EP (2) EP3102625A1 (de)
JP (1) JP2017509777A (de)
KR (1) KR20160104684A (de)
CN (1) CN106029748A (de)
DE (1) DE102014201883A1 (de)
WO (1) WO2015114050A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6786716B2 (ja) * 2017-04-04 2020-11-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ 反応性シロキサンおよびその製造方法
EP3392313A1 (de) 2017-04-21 2018-10-24 Nitrochemie Aschau GmbH Härtbare silikonkautschukmassen
CN115397891B (zh) * 2020-04-14 2024-02-02 瓦克化学股份公司 具有可辐射交联基团和可湿交联基团的聚硅氧烷
JP7809058B2 (ja) * 2020-08-04 2026-01-30 信越化学工業株式会社 鎖長延長剤とそれを用いた室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品
JP2026002227A (ja) * 2024-06-21 2026-01-08 信越化学工業株式会社 反応性ケイ素基含有オルガノポリシロキサンおよび表面処理剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5133277B2 (de) 1972-12-11 1976-09-18
DE4317978A1 (de) 1993-05-28 1994-12-01 Wacker Chemie Gmbh Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH0980599A (ja) 1995-09-07 1997-03-28 Nikon Corp カメラのフィルム給送装置
DE10139132A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Alkoxyvernetzende einkomponentige feuchtigkeitshärtende Massen
DE10154943C1 (de) 2001-11-08 2002-11-21 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Chlorierung von Methylsilanen sowie Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE102005022099A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102007055703A1 (de) * 2007-12-04 2009-06-10 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
DE102010002202A1 (de) * 2010-02-22 2011-08-25 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung esterfunktioneller Silane
DE102010046343A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dielektrische Polymere mit erhöhter Permittivität, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungszwecke hiervon

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2015114050A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014201883A1 (de) 2015-08-06
CN106029748A (zh) 2016-10-12
US20170009020A1 (en) 2017-01-12
JP2017509777A (ja) 2017-04-06
EP3135680A1 (de) 2017-03-01
WO2015114050A1 (de) 2015-08-06
KR20160104684A (ko) 2016-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2289976B1 (de) Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP3102625A1 (de) Polysiloxane mit methylengebundenen polaren gruppen
DE3837397A1 (de) Neue organooligosilsesquioxane
DE2335118B2 (de) Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102012210553A1 (de) Siliconpolyether und Verfahren zu deren Herstellung aus Methylidengruppen tragenden Polyethern
DE3914896A1 (de) Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung
EP0797612B1 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen cyclenfreien polyorgano-siloxanen und organofunktionellen siloxanen
DE2849092A1 (de) Silylphosphate und verfahren zu deren herstellung
EP0646616B1 (de) Organopolysiloxane mit bifunktionellen endständigen Siloxaneinheiten
DE69722096T2 (de) Alkylsubstituierte Siloxane und alkylsubstituierte Polyetherflüssigkeiten
EP0626414B1 (de) Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69522745T2 (de) Verfahren zum Abbau von Polysiloxanen
DE3935775A1 (de) Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen
EP0690062B1 (de) Furanylgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen
DE4108334A1 (de) Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen
EP4384392B1 (de) Metallplattierte schichtstoffe enthaltend polyorganosiloxane
EP2872545A1 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen
EP4107210B1 (de) Alkylsilikate
WO2015107112A1 (de) Polysiloxane mit alpha-halogeneinheiten
DE2507957A1 (de) Elektrische vorrichtung mit mindestens zwei elektroden und einem dielektrischen material
EP4041804A1 (de) Verfahren zur herstellung von siloxanen aus hydridosiliciumverbindungen
DE2309773C3 (de) Verwendung eines Siloxans als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Geräte
WO2020025144A1 (de) Verfahren zur herstellung von triorganosilyloxygruppen aufweisenden organosiloxanen
JPS583321B2 (ja) 誘電流体組成物
DE2400039B2 (de) Ammonium-platin-addukte enthaltende organosiliciumverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160803

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170712

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20171123