EP3074408A1 - Silylierte cyclische phosphonamide - Google Patents

Silylierte cyclische phosphonamide

Info

Publication number
EP3074408A1
EP3074408A1 EP14802640.4A EP14802640A EP3074408A1 EP 3074408 A1 EP3074408 A1 EP 3074408A1 EP 14802640 A EP14802640 A EP 14802640A EP 3074408 A1 EP3074408 A1 EP 3074408A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
unsubstituted
fluoro
carbon atoms
substituted alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14802640.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bockholt
Peter Gigler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3074408A1 publication Critical patent/EP3074408A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to silylated cyclic phosphonamides, their preparation, diamines used in the preparation of the phosphonamides, an electrolyte containing the phosphonamides, and a lithium-ion battery, which the
  • Electrolytes includes.
  • Lithium-ion batteries are among the most promising systems for mobile applications.
  • the applications range from high-quality electronic devices to batteries for motor vehicles with electric drive.
  • EP 2573854 A1 describes silylated phosphonic acid esters as electrolyte additives for Li-ion batteries. In contrast to the non-silylated analogs and conventional additives such as
  • Vinylene carbonate, the silylated phosphonic acid ester can reduce cell resistance and increase the high-temperature storage stability.
  • Tris (trimethylsilyl) phosphate as electrolyte additive for
  • the invention relates to silylated cyclic
  • R! represents an unsubstituted or fluoro-substituted alkyl radical having 1-20 carbon atoms
  • R2 R3 each represent an unsubstituted or fluorine-substituted alkyl or alkoxy group having 1-20 carbon atoms or a siloxy group having 1-20 silicon atoms, where two or three of R ⁇ , R2, R3 may be joined together, R is an unsubstituted or fluoro-substituted alkyl radical having 1-20 carbon atoms and
  • n 1 or 2.
  • phosphonamide of general formula 1 as an additive to the electrolyte of a lithium-ion battery, a protective layer (solid electrolyte interface, SEI) on the
  • R 1, R 1, R 3, R 4 ? examples of unsubstituted alkyl radicals are the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical.
  • fluorine-substituted fluorine-substituted
  • Alkyl radicals are trifluoromethyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 2, R 3, R 1 have 1-10 carbon atoms.
  • alkoxy radicals R 1, R 3 are the methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy and iso-butoxy radicals.
  • Preferred alkyl radicals and alkoxy radicals R 1, R 2, R 3, R 4 have 1-10 carbon atoms. Particularly preferred are the
  • R ⁇ , R ⁇ , R3, R4 s i n d in each case the methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl radical.
  • the siloxy radical may be a silyl radical, for example trimethylsilyl radical or a siloxanyl radical having preferably up to 10 silicon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 When two or three of R 1, R 2, R 3 are joined together, they may form a mono- or bicyclic alkyl or siloxane ring.
  • n is 2.
  • the invention likewise provides a process for preparing the silylated cyclic phosphonamides of the general formula 1
  • R 4 POX 2 are implemented, where
  • X is fluorine, chlorine or bromine and R1, R2, R3, R4 and n have the above meanings.
  • X is chlorine
  • a base is used in the reaction, in particular a strong base.
  • Preferred bases are amines, such as monoamines, e.g. Octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine (laurylamine), tridecylamine, tridecylamine
  • Pentadecylamine hexadecylamine (cetylamine), heptadecylamine, octadecylamine and polyamines, e.g. ethylene diamine,
  • Diethylenetriamine triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, 2- (diisopropylamino) ethylamine, pentamethyldiethylenetriamine;
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 alkoxides,
  • alkali metal alcoholates such as sodium methoxide
  • Potassium methoxide sodium ethanolate
  • Amides such as sodium and potassium amide
  • hydrides such as sodium, potassium and
  • the manufacturing process can be in the presence or in
  • Solvent or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C at 0.1 MPa preferred.
  • solvents examples include ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, di-isopropyl ether,
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene
  • Hydrocarbons such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes
  • Siloxanes in particular linear Dimethylpolysiloxanes with Trimethylsilylend phenomenon with preferably 0 to 6 dimethylsiloxane units, or cyclic dimethylpolysiloxanes having preferably 4 to 7
  • Dimethylsiloxane units for example hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and
  • esters such as ethyl acetate
  • the temperature in the reaction is preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 120 ° C, especially 20 ° C to 100 ° C.
  • the period of the reaction is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the pressure in the reaction is preferably 0.10 to 10 MPa (abs.), In particular 0.5 to 2 Pa (abs.).
  • the phosphonamides of general formula 1 are isolated by distillation. If a poorly soluble
  • Halide or hydrohalide of an inserted base is formed, this is preferably previously separated. If one
  • Solvent is used, this is preferably separated before the distillation of the phosphonamides of general formula 1.
  • the diamines of the general formula 2 can be prepared by reacting diaminoethane or diaminopropane with a
  • the diamines of the general formula 2 are prepared in a process in which diamines of the general
  • Y is fluorine, chlorine or bromine
  • R1, R2, R3 and n have the above meanings.
  • Y is chlorine.
  • a base is used in the reaction, in particular a strong base.
  • Preferred bases are the bases which can be used in the preparation of the cyclic phosphonamides of the general formula 1 and additionally carbonates and
  • Hydrogen carbonates such as alkali and
  • Alkaline earth carbonates such as sodium, potassium and calcium carbonate.
  • the manufacturing process can be in the presence or in
  • aprotic solvents are those in the
  • the temperature in the preparation of the diamines of the general formula 2 is preferably from 20 ° C to 200 ° C,
  • the period of the reaction is preferably 1 hour to 3 days, more preferably 10 hours to 2 days.
  • the pressure in the reaction is preferably 0.10 to 10 MPa (abs.), In particular 0.5 to 2 MPa (abs.).
  • the diamines of general formula 2 are isolated by distillation.
  • the diamines of general formula 2a are isolated by distillation.
  • R 1 R 2 R 3 Si-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-SiR 1 R 2 R 3 (2a) in which ⁇ -, R 2 , R 3 have the above meanings, are also the subject of the invention.
  • the invention also provides an electrolyte which
  • This electrolyte can be used in lithium-ion batteries.
  • the electrolyte preferably contains 0.1-10% by weight, in particular 0.5-3% by weight, of phosphonamide of the general formula 1.
  • the aprotic solvent is preferably selected from organic carbonates, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate,
  • the electrolyte preferably contains 0.1 to 3 mol / kg,
  • lithium-containing guideline in particular 0.5 to 2 mol / kg of lithium-containing guideline.
  • the ixthium-containing principle is preferably selected from LiPFg, LiBF 4 , LiC 10 4 , LiAsFg, (LiB (C 2 04) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 )),
  • the electrolytes can, as described for example in DE 10027626 A, also other additives, such as organic isocyanates to reduce the water content, HF scavengers,
  • Solubilizer for LiF, organic lithium salts and / or complex salts is a lithium-ion battery which comprises cathode, anode, separator and the above-described electrolyte.
  • the negative electrode of the lithium-ion battery preferably comprises a material which reversibly absorbs and releases lithium ions, for example carbon, such as soot or graphite.
  • the positive electrode of the lithium-ion battery preferably comprises a lithium Transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • Preferred transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni, Mo, W.
  • Preferred lithium transition metal oxides are LiCoO 2 , LiCoO 2 ,
  • LiNi0, LiMn0 2 , LiMn 2 0 4 , Li (CoNi) 0 2 , Li (CoV) 0 2 , Li (CoFe) 0 2 _ Preferred lithium transition metal phosphates are L1C0PO4
  • the electrodes of the lithium-ion battery may contain other additives, such as the
  • the invention likewise relates to the use of the above-described electrolyte in a lithium-ion battery.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • all amounts and percentages are by weight, all pressures are 0.10 MPa (abs.) And all temperatures are 20 ° C. Examples:
  • Standard electrolyte was a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in the ratio 3: 7, containing 2%
  • Vinylene carbonate (VC) as an additive for SEI formation and 1 M LiPFg as conductive salt contains used. To this mixture was the
  • Phosphonamide in proportions by weight of 1,2,3,5 and 10%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind silylierte cyclische Phosphonamide der allgemeinen Formel (1) in der R1 einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Älkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2, R3 jeweils einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Siloxyrest mit 1-20 Siliciumatomen bedeuten, wobei zwei oder drei der Reste R1, R2, R3 miteinander verbunden sein können, R4 einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Älkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n die Werte 1 oder 2 bedeutet; ein Verfahren zur Herstellung der Phosphonamide der allgemeinen Formel (1); bei der Herstellung der Phosphonamide eingesetzte Diamine; einen Elektrolyten, der die Phosphonamide der allgemeinen Formel (1) enthält; sowie eine Lithium-Ionen-Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und den Elektrolyten umfasst.

Description

Silylierte cyclische Phosphonamide
Die Erfindung betrifft silylierte cyclische Phosphonamide, deren Herstellung, bei der Herstellung der Phosphonamide eingesetzte Diamine, einen Elektrolyten, der die Phosphonamide enthält, sowie eine Lithium-Ionen-Batterie, welche den
Elektrolyten umfasst.
Lithium-Ionen-Batterien gehören zu den aussichtsreichsten Systemen für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten bis hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb.
Die Energiedichten von Lithium-Ionen-Batterien müssen weiter deutlich verbessert werden, um diese Batterietechnologie in weiteren Anwendungsfeldern einsetzen zu können. Eine
Möglichkeit zur Steigerung der Energiedichte ist die Verwendung von sogenannten Hochvoltkathodenmaterialien mit Potentialen von > 4,4 V gegen Li/Li+. Durch die Verwendung dieser Materialien werden die Zellspannung und damit die Energiedichte deutlich gesteigert. Bei Kathodenmaterialien mit diesen Potentialen ist allerdings die Stabilität der heute verwendeten Elektrolyte nicht ausreichend, um eine hohe Zyklenlebensdauer der Zellen erreichen zu können. Heutige, auf organischen Carbonaten basierende Elektrolyte werden bei Potentialen > 4,4 V unter
Bildung von gasförmigen Produkten wie CO2 oxidiert, so dass die
Zelle an Elektrolyt verarmt und damit einen immer größeren Innenwiderstand aufbaut, der letztlich zu Kapazitätsverlust und Zellversagen führt. Zudem führt die Gasentwicklung zu einem unerwünschten Druckanstieg in der Zelle.
EP 2573854 AI beschreibt silylierte Phosphonsäureester als Elektrolytadditiv für Li-Ionen Batterien. Im Gegensatz zu den nicht silylierten Analoga und herkömmlichen Additiven wie
Vinylencarbonat vermag der silylierte Phosphonsäureester den Zellwiderstand zu reduzieren und die Hochtemperatur- Lagerstabilität zu erhöhen.
US 2013/0250485 AI beschreibt die Verwendung von
Tris (trimethylsilyl) phosphat als Elektrolytadditiv für
Superkondensatoren, das durch Filmbildung auf der Kohlenstoff- Kathode zu einer erhöhten Hochvoltstabilität führt.
Kurochkin et al. beschreibt in „Zhurnal Obshchei Khimii (1987), 57, (2), 311-21" verschiedene Wege zur Synthese von
Bis (trimethylsilyl) -N,N ^trimethylenmethylphosphonsäurediamid. Eine Möglichkeit stellt die Umsetzung von Ν,Νλ- Bis (trimethylsilyl) -1, 3-propandiamin mit
Bis (dimethylamino) methoxyphosphine dar.
Gegenstand der Erfindung sind silylierte cyclische
Phosphonamide der allgemeinen Formel 1
in der
R! einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 f R3 jeweils einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Siloxyrest mit 1-20 Siliciumatomen bedeuten, wobei zwei oder drei der Reste R^, R2, R3 miteinander verbunden sein können, R einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n die Werte 1 oder 2 bedeutet. Durch die Zugabe von Phosphonamid der allgemeinen Formel 1 als Additiv zum Elektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie wird eine Schutzschicht (solid electrolyte interface, SEI) auf dem
Kathodenmaterial gebildet, welche die weitere
Elektrolytoxidation stark vermindert. Dadurch wird eine höhere Zyklenlebensdauer der Zellen erreicht.
Gleichzeitig wird die Leitfähigkeit der Elektrolyte nicht negativ beeinflusst.
Beispiele für unsubstituierte Alkylreste R^ , R^ , R3, R4? sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Oktylreste, wie der n-Octylrest und iso- Oktylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest . Beispiele für fluorsubstituierte
Alkylreste sind Trifluormethyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl- und
5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Heptafluorpentylrest . Bevorzugte Alkylreste R1 ,
R2, R3, R _ weisen 1-10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Alkoxyreste R^ , R3, sind der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy- und iso-Butoxyrest .
Bevorzugte Alkylreste und Alkoxyreste R^ , R2, R3, R4 weisen 1- 10 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Methoxy- und
Ethoxyrest. Insbesondere bevorzugt für R^ , R^ , R3, R4 sind jeweils der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso-Propylrest . Der Siloxyrest kann einen Silylrest, beispielsweise Trimethylsilylrest oder einen Siloxanylrest mit vorzugsweise bis zu 10 Siliciumatomen bedeuten.
Wenn zwei oder drei der Reste Rl, R2, R3 miteinander verbunden sind, können diese einen mono- oder bicyclischen Alkyl- oder Siloxanring bilden.
Vorzugsweise hat n den Wert 2.
Besonders bevorzugt ist I\7,NX-Bis (trimethylsilylmethyl ) -Ν,Ν1*- trimethylenmethylphosphonsäurediamid.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der silylierten cyclischen Phosphonamide der allgemeinen Formel 1
bei dem Diamine der allgemeinen Formel 2
R1R2R3Si-NH-CH2- (CH2 ) n-NH-SiR1R2R3 ( 2 [ mit einem Phosphonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel 3
R4POX2 umgesetzt werden, wobei
X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und R1, R2, R3, R4 und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise bedeutet X Chlor.
Vorzugsweise wird bei der Umsetzung eine Base eingesetzt, insbesondere eine starke Base. Bevorzugte Basen sind Amine, wie Monoamine, z.B. Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin (Laurylamin) , Tridecylamin, Tridecylamin
(Isomerengemisch), Tetradecylamin (Myristylamin) ,
Pentadecylamin, Hexadecylamin (Cetylamin) , Heptadecylamin, Octadecylamin und Polyamine, z.B. Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, 2- (Diisopropylamino) ethylamin, Pentamethyldiethylentriamin;
Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg (OH) 2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Alkoholate,
insbesondere Alkalialkoholate, wie Natriummethanolat ,
Kaliummethanolat, Natriumethanolat ; Amide, wie Natrium- und Kaliumamid; und Hydride, wie Natrium-, Kalium- und
Kalziumhydrid .
Das Herstellungsverfahren kann in Anwesenheit oder in
Abwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Falls aprotische Lösungsmittel verwendet werden, sind
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa bevorzugt.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether,
Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2- Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Siloxane, insbesondere lineare Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsilylendgruppen mit bevorzugt 0 bis 6 Dimethylsiloxaneinheiten, oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit bevorzugt 4 bis 7
Dimethylsiloxaneinheiten, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und
Decamethylcyclopentasiloxan; Ester, wie Ethylacetat,
Butylacetat, Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser
Lösungsmittel . Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise 0°C bis 150°C, besonders bevorzugt 10°C bis 120°C, insbesondere 20°C bis 100°C.
Die Zeitdauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
Der Druck bei der der Umsetzung beträgt vorzugsweise 0,10 bis 10 MPa (abs.), insbesondere 0,5 bis 2 Pa (abs.). Vorzugsweise werden die Phosphonamide der allgemeinen Formel 1 durch Destillation isoliert. Falls ein schwerlösliches
Halogenid oder Hydrohalogenid einer eingesetzten Base entsteht, wird dieses vorzugsweise zuvor abgetrennt. Falls ein
Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise vor der Destillation der Phosphonamide der allgemeinen Formel 1 abgetrennt .
Die Diamine der allgemeinen Formel 2 können hergestellt durch Umsetzung von Diaminoethan oder Diaminopropan mit einem
Chlormethylsilan und einer Base, wie beispielsweise beschrieben in „Journal of Organometallic Chemistry, 268 (1984) 31-38". Vorzugsweise werden die Diamine der allgemeinen Formel 2 in einem Verfahren hergestellt, bei dem Diamine der allgemeinen
Formel 4
H2 -CH2-(CH2)n-NH2 (4) mit einem Silan der allgemeinen Formel
R1R2R3Si-CH2Y (5) umgesetzt werden, wobei
Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und
R1, R2, R3 und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Vorzugsweise bedeutet Y Chlor.
Vorzugsweise wird bei der Umsetzung eine Base eingesetzt, insbesondere eine starke Base. Bevorzugte Basen sind die bei der Herstellung der cyclischen Phosphonamiden der allgemeinen Formel 1 einsetzbaren Basen und zusätzlich Carbonate und
Hydrogencarbonate, beispielsweise Alkali- und
Erdalkalicarbonate, wie Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat.
Das Herstellungsverfahren kann in Anwesenheit oder in
Abwesenheit von aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind die bei der
Herstellung der cyclischen Phosphonamiden der allgemeinen
Formel 1 einsetzbaren Lösungsmittel.
Die Temperatur bei der Herstellung der Diamine der allgemeinen Formel 2 Umsetzung beträgt vorzugsweise 20 °C bis 200 °C,
besonders bevorzugt 40°C bis 150°C. Die Zeitdauer der Umsetzung beträgt vorzugsweise 1 Stunde bis 3 Tage, besonders bevorzugt 10 Stunden bis 2 Tage.
Der Druck bei der der Umsetzung beträgt vorzugsweise 0,10 bis 10 MPa (abs.), insbesondere 0,5 bis 2 MPa (abs.).
Vorzugsweise werden die Diamine der allgemeinen Formel 2 durch Destillation isoliert. Die Diamine der allgemeinen Formel 2a
R1R2R3Si-NH-CH2-CH2-CH2-NH-SiR1R2R3 (2a) bei der ΐθ-, R2, R3 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Elektrolyt, der
aprotisches Lösungsmittel,
lithiumhaltiges Leitsatz und
silyliertes cyclisches Phosphonamide der allgemeinen Formel 1 enthält .
Dieser Elektrolyt kann in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 0,1 - 10 Gew.-% insbesondere 0,5 - 3 Gew.-% Phosphonamid der allgemeinen Formel 1.
Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus organischen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Ethylencarbonat , Vinylencarbonat ,
Propylencarbonat, Butylencarbonat ; cyclischen und linearen Estern, wie Methylacetat , Ethylacetat Butylacetat,
Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; cyclischen und linearen Ethern, wie 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2- Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1 , 3-Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether ; Ketonen, wie Cyclopentanon, Di- isopropylketon, Methyl-isobutylketon; Lactonen, wie γ- Butyrolacton; Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Formamid,
Dimethylformamid, 3-Methyl-l , 3-oxazolidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen
organischen Carbonate.
Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol/kg,
insbesondere 0,5 bis 2 Mol/kg lithiumhaltiges Leitsatz.
Das Ixthiumhaltige Leitsatz wird vorzugsweise ausgewählt aus LiPFg, LiBF4, LiC104, LiAsFg , (LiB(C204)2, LiBF2 (C204 ) ) ,
LiS03CxF2x+i LiN(S02CxF2x+i)2 und LiC ( S02CxF2x+1 ) 3 , wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.
Die Elektrolyte können, wie beispielsweise in DE 10027626 A beschrieben, auch weitere Additive, wie organische Isocyanate zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Abfänger,
Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze und/oder Komplexsalze enthalten. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Ionen- Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und den vorstehend beschriebenen Elektrolyten umfasst.
Die negative Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie (Kathode) umfasst vorzugsweise ein Material, das reversibel Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben kann, beispielsweise Kohlenstoff, wie Russ oder Graphit. Die positive Elektrode der Lithium- Ionen-Batterie (Anode) umfasst vorzugsweise ein Lithium- Übergangmetall-Oxid oder ein Lithium-Übergangsmetall-Phosphat. Bevorzugte Übergangmetalle sind Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni, Mo, W. Bevorzugte Lithium-Übergangmetall-Oxide sind LiCo02, LiCo02,
LiNi0 , LiMn02, LiMn204, Li(CoNi)02, Li(CoV)02, Li(CoFe)02_ Bevorzugte Lithium-Übergangsmetall-Phosphate sind L1C0PO4
Li(NiMn)02 und LiNiP04. Die Elektroden der Lithium-Ionen- Batterie können weitere Additive enthalten, die z.B. die
Leitfähigkeit erhöhen, Bindemittel, Dispergiermittel und
Füllstoffe. Es können die weiteren Additive eingesetzt werden, welche in EP 785586 A beschrieben sind.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Elektrolyten in einer Lithium-Ionen- Batterie .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Beispiele:
1. Synthese von N, N -Bis ( rimethylsilylmethyl) -1 , 3-propandiamin
40 g Diaminopropan, 132,4 g Chlormethyltrimethylsilan und 149,2 g Kaliumcarbonat wurden in 1 1 Toluol und 160 1 Dimethylsulfoxid gegeben und 24h unter Rückfluss gekocht.
Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und das
Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene
Rohprodukt wurde im Vakuum destilliert (Sdp. 68 °C / 5,0~2 mbar) . λΕ NMR (C6Dg, ppm) : = 0,04 (s, 18H, S1-CH3) , 1,61 (qu, 3 6 Hz, 2H, N-CH2-CH2), 2,02 (s, 4H, Si-CH2-N) , 2,67 (t, 3JHH=6.6 Hz, 4H, N-CH2-CH2) .
29Si {!H} NMR (CgD6, ppm): = -0,9 (s).
2. Synthese von (trimethylsilylmethyl) -Ν,Ν - rimeth 1enmeth lphosphonsä rediamid
53,8 g N, ΛΡ-Bis (trimethylsilylmethyl) -1, 3-propandiamin und 44,2 g Triethylamin wurden in 1 1 Benzol vorgelegt, auf 0°C
abgekühlt und 29 g Methylphosphonsäuredichlorid, gelöst in 200 ml Benzol, langsam zugetropft. Anschließend wurde auf
Raumtemperatur erwärmt und 6h bei 60 °C gerührt. Nach Abtrennung des Niederschlags wurde das Filtrat am Rotationsverdampfer vom Lösemittel befreit und im Vakuum (Sdp. 85-86°C, 2 , 9*10_2mbar ) destilliert. Es wurde N, ^Bis (trimethylsilylmethyl) -Ν,Ν λ- trimethylenmethylphosphonsäurediamid (R^, R2, R3, R^ = Methyl, n = 2 in der allgemeinen Formel 1) erhalten. ΧΗ NMR (C6D6, ppm) : = 0,11 (s, 18H, S1-CH3) , 0,90-1,00 (m, 1H,
N-CH2-CH2), 1,07 (d, 2JHP=13,5 Hz, 3H, P-CH3), 1,74-1,91 (m,
1H, N-CH2-CH2), 2,01 (dd, 2JHH = 15 Hz, 3JHP = 7,4 Hz, 2H, Si- CH -N) , 2,38-2,51 (m, 2H, N-CH2-CH2), 2,56-2,75 (m, 2H, N-CH2- CH2), 2,63 (dd, 2JHH = 15 Hz, 3<JHP = 8,9 Hz, 2H, Si-CH2-N) .
29Si {!H} NMR (C6D6, ppm): = 0,4 (d, 3JsiP =8'° Hz) · 31P {!H} NMR (C6D6, ppm): = 30,6 (s) .
3. Einsatz als Elektrolytadditiv
Es wurden 1-10 Gew.-% des Phosphonamids von Beispiel 2 zu einem gebräuchlichen Standardelektrolyten zugemischt. Als
Standardelektrolyt wurde eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) im Verhältnis 3:7, das 2 %
Vinylencarbonat (VC) als Additiv zur SEI-Bildung und 1 M LiPFg als Leitsalz enthält, verwendet. Zu dieser Mischung wurde das
Phosphonamid in Gewichtsanteilen von 1,2,3,5 und 10 %
zugemischt und die so erhaltenen Elektrolyte elektrochemisch charakterisiert .
Zu Messung wurden verwendet:
METTLER TOLEDO
Seven Multi
(Conductivity TDS/SAL/Resistivity)
Leitfähigkeitssensor: INLAB741
Die Leitfähigkeit der Elektrolyte verändert sich nur wenig mit der Zugabe des Additivs, siehe Tabelle 1: Tabelle 1:
Gehalt an Additiv (Gew.-%) Leitfähigkeit (30°C, mS/cm)
0 9.9
1 9.9
2 9.6
3 9.6
5 9.2
10 8.7

Claims

ntansprüche
Silylierte cyclische Phosphonamide der allgemeinen Formel 1
in der
Rl einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2, R3 jeweils einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Siloxyrest mit 1-20 Siliciumatomen bedeuten, wobei zwei oder drei der Reste R^, R2, R3 miteinander verbunden sein können,
R4 einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n die Werte 1 oder 2 bedeutet.
2. Silylierte cyclische Phosphonamide nach Anspruch 1, bei denen R! und unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso-Propylrest .
3. Silylierte cyclische Phosphonamide nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
Methoxy- und Ethoxyrest.
4. Verfahren zur Herstellung der silylierten cyclischen
Phosphonamide der allgemeinen Formel 1
bei dem Diamine der allgemeinen Formel 2
R1R2R3Si-NH-CH2- (CH2 ) n-NH-SiR1R2R3 (2) mit einem Phosphonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel 3
R4POX2 (3) umgesetzt werden, wobei
X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,
R! einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2, R3 jeweils einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Siloxyrest mit 1-20 Siliciumatomen bedeuten, wobei zwei oder drei der Reste R^-, R2, R3 miteinander verbunden sein können,
R4 einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n die Werte 1 oder 2 bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem X Chlor bedeutet.
6. Elektrolyt, der
aprotisches Lösungsmittel,
lithiumhaltiges Leitsatz und
silyliertes cyclisches Phosphonamid der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1 enthält.
7. Elektrolyt nach Anspruch 6, bei dem das aprotische
Lösungsmittel ausgewählt wird aus organischen Carbonaten, cyclischen und linearen Estern, cyclischen und linearen Ethern, Ketonen, Lactonen, Sulfolanen, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3-Methyl-l, 3-oxazolidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel.
8. Elektrolyt nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das
lithiumhaltige Leitsatz ausgewählt wird aus LiPFg, L1BF4,
L1CIO4, LiAsFg, LiS03CxF2x+i, (LiB(C204)2, LiBF2 (C204 ) ) ,
LiN (S02CxF2x+ ) 2 und LiC (S02CxF2x+]_) 3, wobei x ganzzahlige
Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.
9. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, welcher 0,1 - 10 Gew.-% Phosphonamid der allgemeinen Formel 1 enthält.
10. Lithium-Ionen-Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und den Elektrolyten gemäß nach einem der Ansprüche 6 bis 9 umfasst.
11. Diamine der allgemeinen Formel 2a R1R2R3Si-NH-CH2-CH2-CH2-NH-SiR1R2R3 (2a) bei der
einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeweils einen unsubstituierten oder fluorsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Siloxyrest mit 1-20 Siliciumatomen bedeuten, wobei zwei oder drei der Reste R1, R2, R3 miteinander verbunden sein können.
EP14802640.4A 2013-11-26 2014-11-21 Silylierte cyclische phosphonamide Withdrawn EP3074408A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013224159.3A DE102013224159A1 (de) 2013-11-26 2013-11-26 Silylierte cyclische Phosphonamide
PCT/EP2014/075312 WO2015078789A1 (de) 2013-11-26 2014-11-21 Silylierte cyclische phosphonamide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3074408A1 true EP3074408A1 (de) 2016-10-05

Family

ID=51951795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14802640.4A Withdrawn EP3074408A1 (de) 2013-11-26 2014-11-21 Silylierte cyclische phosphonamide

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160289247A1 (de)
EP (1) EP3074408A1 (de)
JP (1) JP2017503757A (de)
KR (1) KR20160089434A (de)
CN (1) CN105899522A (de)
DE (1) DE102013224159A1 (de)
WO (1) WO2015078789A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015218653A1 (de) * 2015-09-28 2017-03-30 Wacker Chemie Ag Cyclische Phosphonamide als Elektrolytbestandteil für Lithium-Ionen-Batterien
WO2018054710A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se Phosphonate based lithium complexes
KR102561972B1 (ko) * 2017-06-01 2023-07-31 가부시끼가이샤 레조낙 전해액 및 전기화학 디바이스
JP7147754B2 (ja) * 2017-06-01 2022-10-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 電解液及び電気化学デバイス
WO2020194438A1 (ja) * 2019-03-25 2020-10-01 日清紡ホールディングス株式会社 電解液用添加剤
CN118507835B (zh) * 2024-07-18 2024-10-11 比亚迪股份有限公司 一种电解液添加剂、电解液、电池和电子设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3756232B2 (ja) 1996-01-17 2006-03-15 宇部興産株式会社 非水電解質二次電池
DE10027626A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemischen Zellen
US8871974B2 (en) * 2005-12-02 2014-10-28 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Ionic liquid containing phosphonium cation having P—N bond and method for producing same
JP5399559B2 (ja) 2010-05-21 2014-01-29 三井化学株式会社 シリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
JP5552077B2 (ja) * 2011-02-25 2014-07-16 三井化学株式会社 リン誘導体を含有する非水電解液及びリチウム二次電池
US20130250485A1 (en) 2011-06-09 2013-09-26 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for electrolytes and methods for use
CN103319544A (zh) * 2013-06-27 2013-09-25 南京中电熊猫液晶显示科技有限公司 一种稀土配合物及其应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105899522A (zh) 2016-08-24
DE102013224159A1 (de) 2015-05-28
US20160289247A1 (en) 2016-10-06
KR20160089434A (ko) 2016-07-27
WO2015078789A1 (de) 2015-06-04
JP2017503757A (ja) 2017-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3074408A1 (de) Silylierte cyclische phosphonamide
KR102084095B1 (ko) 실릴옥시 기를 가지는 이온성 화합물
EP3708537B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkalimetallhexafluorophosphat, verfahren zur herstellung von elektrolytkonzentrat umfassend ein alkalimetallhexafluorophosphat, und verfahren zur herstellung einer sekundärbatterie
EP2274291B1 (de) Reaktive ionische flüssigkeiten
US20190036167A1 (en) Electrolyte composition, secondary battery, and method for using secondary battery
WO2023001671A1 (de) Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung
EP1205480B1 (de) Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
US20120172613A1 (en) Process for manufacturing phosphate esters from phosphoryl chloride and monoalkyl ethers of glycols or polyglycols
KR101974021B1 (ko) 리튬-이온 전지의 전해질 성분으로서의 니트릴 및 아민
CN110003265A (zh) 一种1,4-丁炔二（三烷基硅基）酯的制备方法
JP2012216419A (ja) 蓄電デバイス
JP6157318B2 (ja) カルバゾール化合物及びそれを添加したリチウムイオン電池
EP1236732B1 (de) Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen
WO1999007676A1 (de) Perfluoralkan-1-sulfonyl (perfluoralkylsulfonyl) imid-n-sulfonyl enthaltende methanide, imide und sulfonate, und deren verwendung in elektrolytsysteme
EP1081129B1 (de) Stabile (CF3)2N-Salze, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Flüssigkristallverbindungen
EP2491013A1 (de) Lithiumsalze von pentafluorphenylamid-anionen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE102015218653A1 (de) Cyclische Phosphonamide als Elektrolytbestandteil für Lithium-Ionen-Batterien
DE102014207734B3 (de) Elektrolyt, Lithium-Ionen-Batterie, die diesen umfasst und Verwendung des Elektrolyten in einer Lithium-Ionen-Batterie
EP4374446A1 (de) Flüssige elektrolytzusammensetzung sowie eine elektrochemische zelle mit der elektrolytzusammensetzung
WO2015055442A1 (de) Phosphonatosiliciumverbindungen als additive in elektrolyten für lithium-ionen-batterien
DE102013221195A1 (de) Phosphonatosilane als Additive in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien
DE10055812A1 (de) Fluoroalkylphosphat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160519

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170509