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Die Erfindung betrifft Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien, welche Phosphonatosiloxane enthalten, die Verwendung der Elektrolyte in Lithium-Ionen-Batterien und die Lithium-Ionen-Batterien.
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Lithium-Ionen-Batterien gehören unter anderem aufgrund der hohen Energiedichten, der Langlebigkeit und der erreichbaren Energieeffizienz zu den aussichtsreichsten Systemen für mobile und stationäre Stromspeicher-Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten über Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb bis hin zu großen Speichern für regenerativ erzeugten Strom.
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Die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien muss allerdings noch weiter deutlich verbessert werden, um diese Batterietechnologie in weiteren Anwendungsfeldern einsetzen zu können. Ein großes Problem ist das thermische Durchgehen von Batteriezellen bei externer Wärmezufuhr. Dieses wird hauptsächlich von der Reaktion der Kathodenmaterialien mit dem Elektrolyten verursacht. Bei Kathoden von Lithium-Ionen-Batterien mit oxydischen Aktivmaterialien wird bei Erhitzung über einen kritischen Schwellenwert (Onset-Temperatur) eine stark exotherme Reaktion des Kathodenmaterials mit dem Elektrolyten unter Freisetzung von großen Gasmengen beobachtet, die in Batteriezellen zum thermisches Durchgehen und einer damit einhergehenden Zerstörung der Zelle führt.
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Eine Erhöhung der Onset-Temperatur wird in
EP 2479832A1 durch die Zugabe eines Fluoroethylbissulfonimidosalzes als Additiv zum Elektrolyten erreicht. Hier wird allerdings keine Verminderung der Energiefreisetzung beobachtet. Zudem wird die Leitfähigkeit des Elektrolyten durch das Additiv negativ beeinflusst. Beschrieben sind auch (Mandal et al., Journal of Power Sources, Volume 161 (2), 2006, S. 1341–1345) zwei Phosphorsäureester und ein Phosphorsäureamidoester (TRI-001, TRI-311, TRI-013)
als Elektrolytadditive zur Verminderung der Energiefreisetzung bei der thermisch induzierten Reaktion von Kathodenmaterial und Elektrolyt. Es wird aber nur mit einem dieser Additive eine leichte Erhöhung der Onset-Temperatur um 7 K erreicht. Die Additive führen zudem schon in geringer Konzentration zu einer deutlichen Senkung der Leitfähigkeit des Elektrolyten und damit einer Senkung der Leistungsfähigkeit der Lithium-Ionen-Zelle. Weiterhin werden in
US 6746794 B2 Phosphate, Phosphonate und Phosphoamidoester beschrieben, die die Energiefreisetzung bei der Reaktion des Elektrolyten mit Lithiummetall verringern. Außerdem werden verschiedene Alkylphosphate und -phosphonate als Flammschutzadditive, SEI-Bildner für die Anode oder Additive zur Verbesserung der Leistung in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt. Beispiele dafür sind:
DE69531901T2 – Phosphatester mit fluorierten Alklylresten als Flammschutzmittel in Elektrolyten
WO2006016733A1 – Phosphatester als SEI-Bildungsadditive in Elektrolyten
US2004013944 A1 – Lineare Polymere mit P=O-Bindungen als Anti-Swelling Additive
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt, der aprotisches Lösungsmittel,
lithiumhaltiges Leitsalz und
Organosiloxanverbindung (O) aufgebaut aus mindestens 2 Einheiten, die ausgewählt werden aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, Ic und Id RaR1 3-aSiO1/2 (Ia), RaR1 2-aSiO2/2 (Ib), RbR1 1-bSiO3/2 (Ic), SiO4/2 (Id), enthält, in denen
R eine Gruppe -CH2-PO(OR4)(OR5),
R1 einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei oder drei der Reste R1 miteinander verbunden sein können,
R4, R5 jeweils einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen,
a einen Wert 0, 1 oder 2 und
b einen Wert 0 oder 1
bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Organosiloxanverbindung (O) mindestens eine Gruppe R enthält.
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Durch die Zugabe von Organosiloxanverbindung (O) als Additiv zum Elektrolyten wird die Onset-Temperatur zu deutlich höheren Temperaturen verschoben und gleichzeitig die Energiefreisetzung stark vermindert.
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Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus organischen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat; cyclischen und linearen Estern, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; cyclischen und linearen Ethern, wie 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether; Ketonen, wie Cyclopentanon, Diisopropylketon, Methyl-isobutylketon; Lactonen, wie γ-Butyrolacton; Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3-Methyl-1,3-oxazolidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Carbonate.
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Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol/kg, insbesondere 0,5 bis 2 Mol/kg lithiumhaltiges Leitsalz.
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Das lithiumhaltige Leitsalz wird vorzugsweise ausgewählt aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSO3CxF2x+1, LiN(SO2CxF2x+1)2 und LiC(SO2CxF2x+1)3, wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.
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Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Organosiloxanverbindung (O).
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Beispiele für unsubstituierte Alkylreste R1, R4, R5 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; sowie die entsprechenden Alkoxyreste. Bevorzugte Alkylreste und Alkoxyreste R1 weisen 1–10 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Methoxy- und Ethoxyrest. Bevorzugte Alkylreste R4, R5 weisen 1–10 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso-Propylrest.
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Wenn zwei oder drei der Reste R1 miteinander verbunden sind, können diese einen mono- oder bicyclischen heterocyclischen Ring bilden.
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Die Halogensubstituenten an R1, R4, R5 sind vorzugsweise Cl und F, insbesondere F. Beispiele für halogensubstituierte Alkylreste R1, R4, R5 sind der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest.
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Die Organosiloxanverbindung (O) ist vorzugsweise aufgebaut aus mindestens 3 und höchstens 15, vorzugsweise höchstens 8 Einheiten, die ausgewählt werden aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, Ic und Id.
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Vorzugsweise bedeutet a die Werte 0 oder 1. Vorzugsweise bedeutet b den Wert 0.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Organosiloxanverbindung (O) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel Ib und 2 Einheiten der allgemeinen Formel Ia. Die Organosiloxanverbindung (O) ist in diesem Fall linear.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Organosiloxanverbindung (O) aufgebaut 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Einheiten der allgemeinen Formel Ib. Die Organosiloxanverbindung (O) ist in diesem Fall ein Monocyclus.
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Vorzugsweise enthält die Organosiloxanverbindung (O) pro Einheit, die ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln Ia, Ib, Ic und Id, durchschnittlich 0,3 bis 1,5, insbesondere 0,6 bis 1,2 Gruppen R.
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Die Elektrolyte können, wie beispielsweise in
DE 10027626 A1 beschrieben, auch weitere Additive, wie organische Isocyanate zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Abfänger, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze und/oder Komplexsalze enthalten.
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Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und den vorstehend beschriebenen Elektrolyten umfasst.
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Die negative Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie umfasst vorzugsweise ein Material, das reversibel Lithiumionen aufnehmen und wieder abgeben kann, beispielsweise Kohlenstoff, wie Ruß oder Graphit, oder auch mit Lithium legierende Materialien wie Si, Sn, Ge, Al, Pb, deren Oxide oder Mischungen daraus. Die positive Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie umfasst vorzugsweise ein Lithium-Übergangmetall-Oxid. Bevorzugte Übergangmetalle sind Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, Ni, Mo, W. Bevorzugte Lithium-Übergangmetall-Oxide sind LiCoO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(CoNi)O2, Li(CoV)O2, Li(CoFe)O2 oder auch gemischte Oxide wie Li(NilMnmCon)O2 wobei l, m und n jeweils Werte von 0,2 bis 0,5 einnehmen und deren Mischungen.
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Die Elektroden der Lithium-Ionen-Batterie können weitere Additive enthalten, die z. B. die Leitfähigkeit erhöhen, Bindemittel, Dispergiermittel und Füllstoffe. Es können die weiteren Additive eingesetzt werden, welche in
EP 785586 A1 beschrieben sind.
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Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des vorstehend beschriebenen Elektrolyten in einer Lithium-Ionen-Batterie.
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Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
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In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
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Es wurde eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) im Verhältnis 3:7, das 2% Vinylencarbonat (VC) als Additiv zur SEI-Bildung und 1 M LiPF6 als Leitsalz enthält, verwendet. Zu dieser Mischung wurde als Beispiel Tetrakis(diethylphosphonatomethyl)tetramethylcyclotetrasiloxan (4*Ib, R1=Methyl, R4=R5=Ethyl, a = 1) in Gewichtsanteilen von 1, 2, 3, 5 und 10% zugemischt und die so erhaltenen Elektrolyte elektrochemisch charakterisiert und im DSC in Mischung mit einem delithiierten LiNi0,3Mn0,3Co0,3 (NMC) vermessen.
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Es wurden Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt mit:
METTLER TOLEDO
Seven Multi
(Conductivity TDS/SAL/Resistivity)
Leitfähigkeitssensor: INLAB741
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Die Leitfähigkeit der Elektrolyte ist in Tabelle I angegeben. Sie veränderte sich nur wenig mit der Zugabe der Organosiloxanverbindung (O): Tabelle I
| Gehalt an Organosiloxanverbindung (O) (Gew.-%) | Leitfähigkeit (30°C, mS/cm) |
| 0* | 99 |
| 1 | 9,4 |
| 2 | 9,1 |
| 3 | 8,9 |
| 5 | 8,6 |
| 10 | 7,8 |
*nicht erfindungsgemäß
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Für die DSC-Messungen wurde eine Mischung aus 80 Teilen NMC, 10 Teilen Leitruß Super P (Timcal) und 10 Teilen Polyvinylidenfluorid (PVdF) in N-Methylpyrrolidon (NMP) dispergiert und mittels eines Kammerrakels und eines Rakelziehgeräts auf eine Aluminiumfolie aufgebracht. Die Beschichtung wurde getrocknet und anschließend wurden Elektroden aus der Folie gestanzt (⌀ 12 mm). Diese wurden als Kathoden in Swagelok-Dreipolzellen mit Lithiumfolie als Anode, einem Freudenberg-Vlies (FS2226E) als Separator und Elektrolyt (EC/EMC 3:7, 2% VC, 1 M LiPF
6) eingebaut. Anschließend wurden die Zellen im Potentiostaten bei einem Vorschub von 5 μV/s bis zu einer Spannung von 4,2 V geladen. Die Zellen wurden dann in einer mit Argon gefüllten Glovebox demontiert und die Kathoden entnommen, das delithiierte NMC von der Aluminiumfolie abgekratzt und gesammelt. Für die Messung der DSC-Spektren wurde dann das delithiierte NMC mit dem jeweiligen Elektrolyten im Verhältnis (Gew.) 1,5:1 gemischt und bei einer Heizrate von 5 K/min von 25°C bis 350°C erhitzt. Die wird eine Abnahme der Energiefreisetzung und eine Erhöhung der Onset-Temperatur in Abhängigkeit vom Siloxangehalt beobachtet:
Die Werte sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II
| Anteil an Organosiloxanverbindung (O) (Gew.-%) | Onset-Temperatur | freigesetzte Gesamtenergie |
| 0* | 212 | 680 |
| 1 | 205 | 680 |
| 2 | 157 | 244 |
| 3 | 211 | 106 |
| 5 | 217 | 509 |
| 10 | 244 | 431 |
*nicht erfindungsgemäß
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Als Vergleichsbeispiel wurden Elektrolyte mit entsprechenden Anteilen an Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) oder Methyldimethylphosphonat hergestellt und ebenfalls in der DSC untersucht. Mit D4 wurde keine Abnahme der Energiefreisetzung und keine Erhöhung der Onset-Temperatur beobachtet, während mit Methyldimethylphosphonat zwar eine Abnahme der Energiefreisetzung aber keine Erhöhung der Onset-Temperatur festgestellt werden konnte. Tabelle III, nicht erfindungsgemäß
| Anteil D4 (Gew.-%) | Onset-Temperatur | freigesetzte Gesamtenergie |
| 0 | 212 | 680 |
| 1 | 203 | 654 |
| 2 | 194 | 604 |
| 3 | 201 | 677 |
| 5 | 197 | 636 |
| 10 | 212 | 637 |
Tabelle IV, nicht erfindungsgemäß
| Anteil (Gew.-%) Dimethylmethylphosphonat | Onset-Temperatur | freigesetzte Gesamtenergie |
| 0 | 212 | 680 |
| 1 | 209 | 596 |
| 2 | 205 | 673 |
| 3 | 190 | 588 |
| 5 | 191 | 388 |
| 10 | 188 | 543 |
