EP3063090A1 - Verfahren zur herstellung eines partikulären lithiumsulfid-kohlenstoff-komposits - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines partikulären lithiumsulfid-kohlenstoff-komposits

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EP3063090A1
EP3063090A1 EP14792436.9A EP14792436A EP3063090A1 EP 3063090 A1 EP3063090 A1 EP 3063090A1 EP 14792436 A EP14792436 A EP 14792436A EP 3063090 A1 EP3063090 A1 EP 3063090A1
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EP
European Patent Office
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lithium
carbon
spray
carbon composite
particles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14792436.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manuel WEINBERGER
Peter Axmann
Margret Wohlfahrt-Mehrens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Original Assignee
Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
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Filing date
Publication date
Application filed by Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg filed Critical Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Publication of EP3063090A1 publication Critical patent/EP3063090A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium-sulfur batteries Due to the increasing popularity of electric mobility, there is an increased demand for rechargeable electrochemical storage systems such as lithium-ion batteries.
  • the energy density of conventional lithium-ion batteries is insufficient for many applications.
  • a promising alternative to conventional lithium-ion batteries is the use of lithium-sulfur batteries, which have significantly higher capacities compared to conventional battery systems.
  • no lithium is intercalated into the cathode structures, but instead a stepwise conversion of the sulfur over polysulfides to lithium sulfide (Li 2 S) takes place.
  • the cathode structures must be modified with a conductive additive such as carbon.
  • the prior art has proposed the use of a lithium sulfide-carbon composite.
  • the lithium sulfide is present in a carbon matrix.
  • it is necessary to distribute the sulfur species as homogeneously as possible in the carbon matrix.
  • WO 2012/171888 proposes a process for producing a carbon-doped lithium sulfide powder in which elemental lithium is reacted with elemental sulfur or a sulfur-containing compound in the liquid state in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon solvent such as octane or nonane.
  • elemental lithium and elemental sulfur places high demands on process control and process reliability.
  • the process must be carried out in the absence of moisture in order to prevent the release of harmful hydrogen sulphide.
  • organic solvents due to the use of organic solvents, a complicated purification of the solvents must take place after the lithium sulfide synthesis.
  • the harsh reaction conditions of using lithium metal make it difficult to control the (nano) structure of the final lithium sulfide material.
  • the method should also be well scalable and for a be suitable for large-scale technical application.
  • a lithium sulfide-carbon composite which has a homogeneous distribution of the carbon matrix in the lithium sulfide, and allows optimal electrochemical utilization of the lithium sulfide with high cycle stability.
  • the objects underlying the invention have surprisingly been achieved by providing a process for the preparation of a particulate lithium sulfide-carbon composite according to claim 1, and the use of the lithium sulfide-carbon composite obtainable by the process as cathode material in lithium batteries according to claim 13.
  • Step i) of the process of the present invention comprises providing a mixture of a) a lithium and sulfur-containing lithium sulfide precursor compound, b) a carbon-containing reducing agent and optionally c) an additive, wherein the mixture is dissolved or dispersed in a suitable solvent can.
  • the lithium- and sulfur-containing precursor compound a) is selected from lithium sulfate, lithium sulfite, lithium thiosulfate, lithium dithionate or mixtures thereof. Particularly preferred is lithium sulfate.
  • the use of lithium sulfate has the advantage that it can be prepared inexpensively by the reaction of lithium carbonate with sulfuric acid, is easy to handle and is readily soluble in water.
  • the carbonaceous reducing agent b) is typically an organic compound, in particular selected from sugars, sugar derivatives, phenols or mixtures thereof. Alternatively, activated carbon or carbon black can be used as a reducing agent.
  • Typical phenols include, for example, resorcinol or catechol, preferably resorcinol.
  • Sugar and sugar derivatives include in particular glucose, fructose, galactose or lactose, preferably lactose.
  • the content of carbon-containing reducing agent is selected such that a conductive carbon layer is formed on or between the lithium sulfide particles.
  • the weight ratio of lithium- and sulfur-containing precursor compound a) and reducing agent b) is typically in the range from 10: 1 to 1:10, preferably in the range from 2: 1 to 1: 5, particularly preferably in the range from 1: 1 to 1: third
  • the mixture of lithium- and sulfur-containing precursor compound and the carbonaceous reducing agent may further contain one or more additives c) which may be soluble or insoluble in water, with water-soluble additives being preferred.
  • Typical additives are selected from silicates, metal salts, as well as carbon-containing additives.
  • Carbon-containing additives include in particular activated carbon, carbon black, car- bon nanotubes, graphene, pitch, Mesophasenpech or mixtures thereof, preferably carbon black.
  • Mesophase pitch is usually defined as a pitch product having a mesophase content of 50 to 100% by volume.
  • the metal salt is preferably selected from transition metal salts, preferably salts of the metals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr and mixtures thereof, preferably titanium salts.
  • Preferred titanium salts include titanium sulfate, titanium (IV) sulfide, titanium oxysulfate, titanium (IV) alkoxide, trisacetylacetonato titanium (IV) salt, ammonium oxooxalato titanate (IV) and mixtures thereof, preferably titanium sulfate and titanium (IV) sulfide.
  • the additive may comprise a dispersant.
  • Typical dispersants include, for example, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethers, and mixtures thereof, preferably hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose.
  • the additive may comprise metal particles and / or metal oxide particles, which are preferably present in the form of nanoparticles.
  • Preferred metals include, for example, iron and titanium.
  • Preferred metal oxides include ferric oxide, ferric oxide and titanium (IV) oxide.
  • the addition of metal particles has the advantageous effect that they are converted into metal sulfides in the process according to the invention, which results in a stronger interaction with present polysulfides. This can lead to improved retention of these species in the cathode structure.
  • Metal oxide particles can be reduced to the metal in situ in the process according to the invention and subsequently converted into the corresponding metal sulfide.
  • Typical organic solvents are selected from Ci_io alkanes such as propane or butane, C 1-10 alkanols such as methanol, ethanol or isopropanol, ethers such as diethyl ether, esters such as ethyl acetate, aromatics such as toluene, ketones such as acetone, or mixtures thereof ,
  • a mixture comprising as component a) lithium sulfate, as component b) lactose and optionally as component c) carbon black is provided.
  • an aqueous solution or dispersion of a) lithium sulfate, b) lactose and optionally c) carbon black is present.
  • the mixing of components a), b) and optionally c) can be carried out by stirring and / or by the use of ultrasound, for example in an ultrasonic bath or by use of an ultrasonic rod.
  • the use of ultrasound for mixing the components is preferred.
  • the spray-drying in step ii) of the process according to the invention can be carried out from dispersion or from solution of the precursor compounds used and, if appropriate, additives.
  • the spray drying preferably takes place from aqueous dispersion or aqueous solution, particularly preferably from aqueous solution.
  • spray drying can be achieved by using a BÜCHI 190 Mini Spray Dryers.
  • the mixture to be dried from the components a), b) and optionally c) is passed to the nozzle via a peristaltic pump, wherein the conveying speed usually constant in the range of 5 to 100 ml / min, preferably in the range of 5 to 25 ml / min, particularly preferably in the range of 10 to 15 ml / min.
  • the liquid is forced through the nozzle opening with the aid of the desired gas medium at a pressure of usually 1-10 bar, preferably 5-8 bar.
  • the maximum spray flow can be set at about 800 Nl / h, although depending on the spray-drying apparatus used, other values may also be possible, which are usually between 200 and 1000 Nl / h, preferably between 400 and 800 Nl / h.
  • a desired particle size and particle size distribution can be achieved in a suitable manner by setting the mentioned parameters, in particular by adjusting the gas pressure and the maximum spray flow.
  • the temperature of the drying air is usually at a maximum of 220 ° C.
  • the throughput for the drying air is usually at a maximum of 45 m / h.
  • Typical temperatures at the inlet are around 160 ° C and at the outlet around 70 ° C.
  • the dried powder particles are typically separated from the drying air at the end of the apparatus via a cyclone and collected.
  • other values may also be possible for the above-mentioned parameters.
  • the method according to the invention is also suitable for high-throughput processes and can therefore also be used with high-scale process control while adapting the parameters mentioned.
  • spraying drying can advantageously achieve particularly homogeneous mixing of the components at the nanoscopic level. This also leads to an improved reaction in the subsequent step of the carbothermic reduction, whereby a homogeneous distribution of the lithium sulfide in the carbon matrix in the final product can be achieved.
  • the spray-drying has the advantageous effect that the particle size can be controlled in a simple manner by suitable selection of the process conditions. As a result, spherical particles having a uniform particle size distribution can be achieved.
  • the product obtained by spray-drying may be further dried, the drying typically being carried out at temperatures between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 120 ° C and 180 ° C.
  • step ii) the particles obtained in step ii) are subjected to a coating step, for example by sol-gel methods or chemical vapor deposition (CVD), in particular by ALD (atomic layer deposition).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the coating is carried out by spraying a sol into a fluidized bed reactor (spray coating).
  • the spray-dried particles are usually evacuated in a vacuum space.
  • the surface should be activated for this purpose, which can be done for example by adding water or by an oxidizing agent such as NO.
  • the layer precursor is introduced in predetermined amounts.
  • the precursor is partially hydrolyzed or oxidized on the surface.
  • the layer thicknesses can be controlled by the number of cycles in a suitable manner.
  • Precursors may be sol-gel compounds such as silanes or titanium alkoxides. For example, trimethylaluminum is used for the oxidation.
  • the spray-dried particles can first be subjected to partial carbonization at a temperature of preferably 100-300 ° C. for a period of about 1 to 24 hours, preferably 2 to 12 hours.
  • partial carbonation of the spray dried particles is followed by a step of dispersing the particles in a suitable solvent, preferably water, optionally with the addition of one or more dispersants.
  • suitable solvents and dispersants are in particular selected from the solvents and dispersants mentioned above under step i).
  • one or more soluble or insoluble additives can be added to the dispersion obtained, which are selected from the additives mentioned above under step i), carbon black being preferred as an additive.
  • the dispersion obtained can then be subjected to a further spray drying.
  • the solvent can also be removed by methods known in the art such as drying, evaporation, filtration or centrifugation.
  • Step iii) of the process of the present invention comprises the carbothermal reaction (carbothermization) of the particles obtained in step ii) or optionally after further intermediate steps at a temperature in the range from 600 ° C to 1200 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 700 ° C to 1000 ° C, more preferably at a temperature of 750 ° C to 900 ° C.
  • the reaction typically takes place under a protective gas atmosphere.
  • protective gas atmospheres are, for example, argon atmosphere or nitrogen atmosphere, preferably argon atmosphere.
  • the argon atmosphere may further comprise from 1 vol.% To 10 vol.% Of a reactive gas component.
  • the reactive gas component preferably comprises hydrogen and / or oxygen.
  • a typical argon atmosphere comprises about 95% by volume of argon and about 5% by volume of hydrogen.
  • the carbothermic reaction is usually carried out for 30 to 240 minutes, preferably from 60 to 180 minutes. Particularly preferably, the carbothermization takes place in a rotary kiln. Due to the small particle size and simultaneously high porosity of the spherical particles obtained after spray drying, it is possible in the process of the present invention to obtain particles which have a particularly high accessibility to the electrolyte even after the carbothermal reaction. At the same time, nanoscopic lithium sulfide domains (crystallites) with a size of typically 10 to 1000 nm, preferably 20 to 260 nm, are present in the particles, as measured by X-ray diffractometry (XRD).
  • XRD X-ray diffractometry
  • the nanoscopic lithium sulfide domains can form a co-continuous, hierarchical porous network with the carbon matrix, thereby ensuring improved conductivity across the particles and excellent contacting of the lithium sulfide.
  • the nanoscopic lithium sulfide domains also shorten the diffusion paths of the lithium ions, resulting in improved current carrying capacity of the resulting material compared to the lithium sulfide used in the prior art.
  • the small crystallite sizes also lead by the large surface area obtained to a better contact and better Li 2 S utilization during cycling.
  • particles are obtained which have a suitable morphology in order to be used directly in the electrode processing by means of slurry coating.
  • the homogeneous distribution of the carbon matrix in the lithium sulfide on the nanoscopic level which can be obtained in the process according to the invention makes it possible to optimize the electrochemical utilization of the lithium sulfide.
  • the lithium sulfide-carbon composite obtainable by the inventive method can be preferably used as the cathode material in lithium batteries such as lithium batteries.
  • Li batteries such as lithium batteries.
  • Preferred is the use in lithium-sulfur batteries, more preferably in secondary lithium batteries.
  • Particularly preferred here is the use in lithium metal batteries or lithium ion batteries, preferably in lithium ion batteries.
  • a simple and efficient method for producing a particulate lithium sulfide-carbon composite has been provided, which makes it possible to control the particle size and particle morphology.
  • the method can produce a particulate lithium sulfide-carbon composite which has a homogeneous distribution of the carbon matrix in the lithium sulfide.
  • the resulting particulate lithium sulfide-carbon composite has a high capacity with high cycle stability.
  • Figure 1 Schematic representation of preferred embodiments and combinations of process steps of the method according to the invention.
  • FIG. 4 SEM image of the lithium sulfide-carbon composite obtained in Example 1 after thermal carbonization.
  • FIG. 6.1, 6.2, 6.3 SEM images of lithium sulfide-carbon composite particles after spray-drying and after thermal carbonization with increasing carbon content.
  • FIG. 7 XRD image of the lithium sulfide-carbon composite obtained in Examples 1 and 2 after thermal carbonization.
  • FIG. 8 SEM image of the lithium sulfide-carbon composite particles obtained after spray-drying with different spray flux.
  • the powder was dried under vacuum in an oven at 150 ° C overnight. 5 g of the dried powder were then transferred in a crucible furnace. The furnace was continuously evacuated and purged three times with a mixture of 95% argon and 5% hydrogen to completely remove oxygen and residual moisture. The sample was then heated at 800 ° C for 2 hours at a heating rate of 10 ° C / min. The resulting black powder was removed from the oven and transferred to a glovebox. The yield of LiiS / carbon composite was 0.99 g. An SEM image of the powder is shown in FIG.
  • the furnace was continuously evacuated and purged three times with a mixture of 95% argon and 5% hydrogen to completely remove oxygen and residual moisture.
  • the sample was then heated at 800 ° C for 2 hours at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the resulting black powder was removed from the oven and transferred to a glovebox.
  • the yield of Li 2 S / carbon composite was 1.88 g.
  • An SEM image of the powder is shown in FIG.
  • the lithium sulfide-carbon composite was prepared as described in Example 1, but without the oven-drying step at 150 ° C.
  • the yield of Li 2 S / carbon composite was 0.99 g.
  • Example 6 Influence of Spray Flow During Spray Drying on Particle Size and Particle Size Distribution
  • the preparation of the lithium sulfide-carbon composite was carried out as described in Example 1, but the spray flux was set to a maximum value of 400 Nl / h.
  • the influence of the spray flow during the spray drying on the particle size and particle size distribution is shown in FIG. It could be shown that the particle size and particle size distribution depends on the spray flow.
  • the size distribution of the particles at a spray flux of 800 Nl / h according to Example 1 is much more uniform than at 400 Nl / h. Furthermore, at a spray flux of 800 Nl / h, the number of larger particles with a particle diameter of> 10 mm could be substantially reduced.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, insbesondere ein Verfahren zur Hersteilung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits durch Sprühtrocknung einer Mischung einer iithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls eines Additivs aus wässriger Lösung, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsul- fid-Kohlenstoff-Komposits, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithi- umsulfid-Kohlenstoff-Komposits durch Sprühtrocknung einer Mischung einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls eines Additivs aus wässriger Lösung, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren .
Stand der Technik
Aufgrund der steigendenden Popularität an Elektromobilität besteht ein erhöhter Bedarf an wie- deraufladbaren elektrochemischen Speichersystemen wie beispielsweise Lithium-Ionen- Batterien. Die Energiedichte der konventionellen Lithium-Ionen-Batterien ist jedoch für zahlreiche Anwendungen nicht ausreichend. Eine vielversprechende Alternative zu den herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien besteht in der Verwendung von Lithium-Schwefel-Batterien, welche deutlich höhere Kapazitäten im Vergleich zu den herkömmlichen Batteriesystemen aufweisen. Hierbei wird in die Kathodenstrukturen kein Lithium interkaliert, sondern vielmehr findet eine stufenweise Umsetzung des Schwefels über Polysulfide bis hin zum Lithiumsulfid (Li2S) statt. Da jedoch sämtliche Schwefelspezies sehr schlechte elektrische Leitfähigkeiten haben, müssen die Kathodenstrukturen mit einem leitfähigen Additiv, wie beispielsweise Kohlenstoff, modifiziert werden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Kathodenmaterials wurde im Stand der Technik die Verwendung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits vorgeschlagen. Hierbei liegt das Lithiumsulfid in einer Kohlenstoffmatrix vor. Um eine hohe Schwefelausnutzung während des Zyklierens zu gewährleisten, ist es jedoch erforderlich, die Schwefelspezies möglichst homogen in der Kohlenstoffmatrix zu verteilen.
Die WO 2012/171888 schlägt hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoff dotierten Lithiumsulfidpulvers vor, in dem elementares Lithium mit elementarem Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung in flüssigem Zustand in einem aliphatischen oder zykloaliphati- schen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Oktan oder Nonan umgesetzt wird. Die Verwendung von elementarem Lithium und elementarem Schwefel stellt jedoch hohe Anforderungen an Prozessführung und Prozesssicherheit. Insbesondere muss das Verfahren unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt werden, um die Freisetzung von gesundheitsschädlichem Schwefelwasserstoff zu verhindern. Ferner muss aufgrund der Verwendung organischer Lösungsmittel eine aufwendige Aufreinigung der Lösungsmittel nach der Lithiumsulfidsynthese erfolgen. Zusätzlich erschweren die rauen Reaktionsbedingungen bei der Verwendung von metallischem Lithium die Steuerung der (Nano-)Struktur des finalen Lithiumsulfidmaterials.
Yang et al. (J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1433) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsufid-Kohlenstoff-Nanokomposits durch Präzipitation aus einer wässrigen Lösung von Resorzinol, Lithiumsulfat und Natriumkarbonat. Hierbei wird die wässrige Lösung in einem beschichteten Autoklaven für 12 Stunden bei 180°C erhitzt, um ein Gel zu erhalten. Das Präzipitat wird durch Zentrifugation gesammelt, über Nacht gefriergetrocknet und anschließend unter Argonatmosphäre über 2 Stunden carbothermisch zum Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Nanokomposit umgesetzt. Durch die komplexe Prozessführung und die lange Verfahrensdauer ist das Verfahren jedoch nicht zur großtechnischen Herstellung eines Lithiumsulfidmaterials geeignet. Ferner ist das Verfahren durch den Einsatz eines Autoklaven zur Präzipitation aus wässriger Lösung auf Materialien beschränkt, die sich im wässrigen Medium gut lösen, was die Verwendung zahlreicher schwerlöslicher Kohlenstoffpräkursormaterialien oder Additive, wie beispielsweise Aktiv- kohle, verhindert.
Die homogene Modifikation von Lithiumsulfid mit Kohlenstoff stellt somit eine besondere Herausforderung dar, die bislang im Stand der Technik nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte. Es besteht somit ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines partikulä- ren Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, welches die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vermeidet.
Aufgabe der Erfindung Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bereitzustellen, welches eine einfachere und (kosten-) effizientere Prozessführung ermöglicht. Das Verfahren soll ferner gut skalierbar und für eine großtechnische Anwendung geeignet sein. Zudem soll durch das Verfahren ein Lithiumsulfid- Kohlenstoff-Komposit erhältlich sein, welches eine homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid aufweist, und eine optimale elektrochemische Ausnutzung des Lithiumsulfids bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität ermöglicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben konnten überraschender Weise durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff- Komposits gemäß Anspruch 1 gelöst werden, sowie die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits als Kathodenmaterial in Lithiumakkumulatoren gemäß Anspruch 13.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits, welches folgende Schritte um- fasst:
i) Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs in einem Lösungsmittel,
ii) Sprühtrocknen der Mischung aus a), b) und gegebenenfalls c), um Partikel zu erhalten, und
iii) Umsetzen der Partikel bei einer Temperatur von 600 bis 1200 °C unter einer Schutzgasatmosphäre, um durch eine carbothermische Reduktion das Lithiumsulfid-Kohlenstoff- Komposit zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des durch das Verfahren erhältlichen partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits in (wiederaufladbaren) Lithiumakkumulatoren, insbesondere in Lithiumionenakkumulatoren. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Schritt i) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst das Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlen- stoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs, wobei die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen kann.
In einer besonderen Ausführungsform ist die lithium- und schwefelhaltige Präkursorverbindung a) ausgewählt aus Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumthiosulfat, Lithiumdithionat oder Mi- schungen davon. Besonders bevorzugt ist Lithiumsulfat. Die Verwendung von Lithiumsulfat weist den Vorteil auf, dass dieses kostengünstig über die Umsetzung von Lithiumcarbonat mit Schwefelsäure hergestellt werden kann, einfach zu handhaben und gut in Wasser löslich ist.
Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel b) ist typischerweise eine organische Verbindung, ins- besondere ausgewählt aus Zucker, Zuckerderivaten, Phenolen oder Mischungen davon. Alternativ kann auch Aktivkohle oder Industrieruß (Carbon Black) als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Typische Phenole umfassen beispielsweise Resorcin oder Brenzcatechin, bevorzugt Resor- cin. Zucker und Zuckerderivate umfassen insbesondere Glucose, Fructose, Galactose oder Lacto- se, bevorzugt Lactose.
Um die Zykliereigenschaften der erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite bei deren Verwendung in Lithiumbatterien zu verbessern, wird der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel derart gewählt, dass eine leitende Kohlenstoffschicht auf beziehungsweise zwischen den Lithiumsulfidpartikeln entsteht. Das Gewichtsverhältnis aus lithium- und schwefelhaltiger Präkursorverbindung a) und Reduktionsmittel b) liegt typischerweise im Bereich von 10: 1 bis 1:10, bevorzugt im Bereich von 2: 1 bis 1:5, besonders bevorzugt im Bereich von 1: 1 bis 1:3.
Die Mischung aus lithium- und schwefelhaltiger Präkursorverbindung und dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel kann ferner ein oder mehrere Additive c) enthalten, welche in Wasser lös- lieh oder unlöslich sein können, wobei in Wasser lösliche Additive bevorzugt sind. Typische Additive sind ausgewählt aus Silicaten, Metallsalzen, sowie kohlenstoffhaltigen Additiven. Kohlenstoffhaltige Additive umfassen insbesondere Aktivkohle, Industrieruß (Carbon Black), Car- bon Nanotubes, Graphen, Pech, Mesophasenpech oder Mischungen davon, bevorzugt Industrieruß. Mesophasenpech ist üblicherweise definiert als Pechprodukt mit einem Mesophasengehalt von 50 bis 100 Vol-%. Bevorzugt ist das Metallsalz ausgewählt aus Übergangsmetallsalzen, bevorzugt Salze der Metalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr und Mischungen davon, be- vorzugt Titansalze. Bevorzugte Titansalze umfassen Titansulfat, Titan(IV)sulfid, Titanoxysulfat, Titan(IV)alkoxid, Trisacetylacetonatotitan(IV)salz, Ammoniumoxooxalatotitanat(IV) und Mischungen davon, bevorzugt Titansulfat und Titan (IV) sulfid. Ferner kann das Additiv ein Dispergiermittel umfassen. Typische Dispergiermittel umfassen beispielsweise Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyether und Mischungen davon, bevorzugt Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose.
Der Zusatz von Metallsalzen wie beispielsweise Titansulfat oder Titanoxysulfat im Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den vorteilhaften Effekt, dass sich diese unter den reduzierenden Bedingungen in das Metallsulfid, insbesondere Titansulfid, überführen lassen, welche sich eben- so wie die Kohlenstoffmatrix homogen und nanoskopisch in den Kompositpartikeln verteilen. Da insbesondere Titansulfide sehr gute elektrische Leiter sind, können Lithiumionen schnell (de- ) interkalieren. Hierdurch können durch geeignete Auswahl des Additivs oder der Additive in variabler Weise die elektrochemischen Eigenschaften der durch das Verfahren erhältlichen Li- thiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite gesteuert werden.
Ferner kann das Additiv Metallpartikel und/oder Metalloxidpartikel umfassen, welche bevorzugt in Form von Nanopartikeln vorliegen. Bevorzugte Metalle umfassen beispielsweise Eisen und Titan. Bevorzugte Metalloxide umfassen Eisen(II)oxid, Eisen(III)oxid und Titan(IV)oxid. Der Zusatz von Metallpartikeln hat den vorteilhaften Effekt, dass diese im erfindungsgemäßen Ver- fahren in Metallsulfide überführt werden, wodurch eine stärkere Wechselwirkung mit vorliegenden Polysulfiden erfolgt. Dies kann zu einer verbesserten Retention dieser Spezies in der Kathodenstruktur führen. Metalloxidpartikel können in situ in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Metall reduziert und anschließend in das entsprechende Metallsulfid überführt werden. Das Additiv c) wird üblicherweise in einer Menge von 1 - 50 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 5 - 25 Gew.%, bereitgestellt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c). Üblicherweise wird die Mischung der Komponenten a), b) sowie gegebenenfalls c) in einem Lösungsmittel bereitgestellt, wobei auch Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel. Besonders bevorzugt besteht das Lösungsmittel im Wesentlichen aus Wasser. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel frei von organischen Lösungsmitteln. Insbesondere zur Verbesserung der Löslichkeit der eingesetzten Präkursorverbindungen und Additive können jedoch auch ein oder mehrere organische Lösungsmittel zugesetzt werden oder das Lösungsmittel im wesentlichen ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen. Typische organische Lösungsmittel sind ausgewählt aus Ci_io-Alkanen wie beispielsweise Propan oder Butan, C1-10- Alkanolen wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ether wie beispielsweise Diethylether, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Aromaten wie Toluol, Ketone wie Aceton, oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i) eine Mischung, umfassend als Komponente a) Lithiumsulfat, als Komponente b) Lactose und gegebenenfalls als Komponente c) Carbon Black, bereitgestellt. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform liegt eine wässrige Lösung oder Dispersion von a) Lithiumsulfat, b) Lactose und gegebenenfalls c) Carbon Black vor. Das Vermischen der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) kann durch Rühren und/oder durch Anwendung von Ultraschall, beispielsweise im Ultraschallbad oder durch Anwendung eines Ultraschallstabs, erfolgen. Insbesondere bei der Sprühtrocknung von Dispersionen ist die Anwendung von Ultraschall zur Vermischung der Komponenten bevorzugt. Die Sprühtrocknung in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aus Dispersion oder aus Lösung der eingesetzten Präkursorverbindungen und gegebenenfalls Additive erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung aus wässriger Dispersion oder wässriger Lösung, besonders bevorzugt aus wässriger Lösung. Die Sprühtrocknung kann beispielsweise durch Verwendung eines BÜCHI 190 Mini Spray Dryers erfolgen. Hierfür wird über eine Peristaltikpumpe das zu trocknende Gemisch aus den Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) zur Düse geleitet, wobei die Fördergeschwindigkeit üblicherweise konstant im Bereich von 5 - 100 mL/min liegt, bevorzugt im Bereich von 5 - 25 mL/min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 - 15 mL/min. In der Düse wird die Flüssigkeit mithilfe des gewünschten Gasmediums bei einem Druck von üblicherweise 1 - 10 bar, bevorzugt 5 - 8 bar, durch die Düsenöffnung gedrückt. Als maximaler Sprühfluss lassen sich ca. 800 Nl/h einstellen, wobei je nach verwendeter Sprühtrocknungsvorrichtung auch andere Werte möglich sein können, die üblicherweise zwischen 200 und 1000 Nl/h liegen, vorzugsweise zwischen 400 und 800 Nl/h. Hierbei kann in geeigneter Weise durch Einstellung der genannten Parameter, insbesondere durch Einstellung des Gasdrucks und des maximalen Sprühflusses, eine gewünschte Partikelgröße sowie Partikelgrößen Verteilung erzielt werden. Die Temperatur der Trocknungsluft liegt üblicherweise bei maximal 220 °C. Der Durchsatz für die Trocknungsluft liegt üblicher- weise bei maximal 45 m /h. Typische Temperaturen am Einlass liegen bei ca. 160 °C und am Auslass bei ca. 70 °C. Die getrockneten Pulverpartikel werden typischerweise am Ende der Apparatur über einen Zyklon von der Trocknungsluft getrennt und gesammelt. Jedoch sind je nach verwendeter Sprühtrocknungsapparatur gegebenenfalls auch andere Werte für die oben genann- ten Parameter möglich. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für Hochdurchsatzprozesse und kann somit unter Anpassung der genannten Parameter auch bei hochskaliger Prozessführung angewendet werden.
Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren kann durch die Sprühtrock- nung in vorteilhafter Weise eine besonders homogene Durchmischung der Komponenten auf nanoskopischer Ebene erreicht werden. Dies führt ferner zu einer verbesserten Umsetzung im nachfolgenden Schritt der carbothermischen Reduktion, wodurch eine homogene Verteilung des Lithiumsulfids in der Kohlenstoffmatrix im finalen Produkt erzielt werden kann. Insbesondere weist die Sprühtrocknung den vorteilhaften Effekt auf, dass die Partikelgröße in einfacher Weise durch geeignete Auswahl der Prozessbedingungen gesteuert werden kann. Hierdurch können sphärische Partikel mit einer einheitlichen Partikelgrößenverteilung erzielt werden.
Die durch die Sprühtrocknung erhaltenen Partikel weisen vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 100 μιη auf, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 15 μιη. Die Partikelgrößen Verteilung dgo ist im Allgemeinen kleiner als 50 μιη, bevorzugt kleiner als 25 μιη, besonders bevorzugt kleiner als 15 μιη. Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung können durch Laserdiffraktometrie bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die thermische Carbonisierung (Schritt iii)) direkt nach der Sprühtrocknung (Schritt ii)) der Mischung der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c). In einer alternativen Ausführungsform kann das er- findungsgemäße Verfahren zwischen Schritt ii) und Schritt iii) auch ein oder mehrere Zwischen- schritte umfassen.
Gegebenenfalls kann das durch Sprühtrocknung erhaltene Produkt weiter getrocknet werden, wobei die Trocknung typischerweise bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C, bevorzugt zwischen 120°C und 180°C, erfolgt.
Ferner kann auf die Sprühtrocknung ein Schritt der Partikelbeschichtung folgen. Hierbei werden die in Schritt ii) erhaltenen Partikel einem Schritt der Beschichtung, beispielsweise durch Sol- Gel- Verfahren oder chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD), insbesondere durch ALD (Atomic layer deposition), unterzogen.
In einer alternativen Ausführungsform erfolgt das Beschichten durch Einsprühen eines Sols in einen Wirbelschichtreaktor (spray coating).
Bei der ALD werden die sprühgetrockneten Partikel üblicherweise in einem Vakuumraum eva- kuiert. Die Oberfläche sollte hierzu aktiviert werden, was beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder durch ein Oxidationsmittel wie beispielsweise NO erfolgen kann. Dann wird der Schichtpräkursor in vorbestimmten Mengen eingeleitet. Im Anschluss wird der Präkursor partiell an der Oberfläche hydrolysiert oder oxidiert. Die Schichtdicken können hierbei durch die Zyklenzahl in geeigneter Weise kontrolliert werden. Präkursor können Sol-Gel- Verbindungen wie beispielsweise Silane oder Titanalkoxide sein. Für die Oxidation wird beispielsweise Trimethyl- aluminium verwendet.
Ferner können die sprühgetrockneten Partikel zunächst einer partiellen Carbonisierung bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 - 300 °C für einen Zeitraum von ca. 1 - 24 h, bevorzugt 2- 12h, umgesetzt werden. Typischerweise folgt einer partiellen Carbonisierung der sprühgetrockneten Partikel ein Schritt des Dispergierens der Partikel in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gegebenenfalls durch Zusatz eines oder mehrerer Dispergiermittel. Geeignete Lösungsmittel und Dispergiermittel sind insbesondere ausgewählt aus den zuvor unter Schritt i) genannten Lösungsmit- teln und Dispergiermitteln. Ferner können der erhaltenen Dispersion ein oder mehrere lösliche oder unlösliche Additive zugesetzt werden, welche aus den zuvor unter Schritt i) genannten Additiven ausgewählt sind, wobei Carbon Black als Additiv bevorzugt ist. Die erhaltene Dispersion kann anschließend einer weiteren Sprühtrocknung unterzogen werden. Alternativ kann das Lösungsmittel auch durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie beispielsweise Trocknung, Verdampfung, Filtrierung oder Zentrifugation entfernt werden.
Zwei oder mehrere der beschriebenen Zwischenschritte können ferner beliebig miteinander kombiniert werden, um so die Partikelmorphologie und Partikelzusammensetzung in vorteilhafter Weise zu kontrollieren und einstellen zu können. Besonders bevorzugte Kombinationen der beschriebenen Zwischenschritte sind insbesondere die in der Figur 1 gezeigten Abfolgen an Verfahren s schritten .
Schritt iii) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die carbothermische Umsetzung (Carbothermisierung) der in Schritt ii) oder gegebenenfalls nach weiteren Zwischenschritten erhaltenen Partikel bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1200°C. Das Umsetzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C.
Das Umsetzen erfolgt typischerweise unter Schutzgasatmosphäre. Übliche Schutzgasatmosphä- ren sind beispielsweise Argonatmosphäre oder Stickstoffatmosphäre, bevorzugt Argonatmosphäre. Die Argonatmosphäre kann ferner 1 Vol.% bis 10 Vol.% einer reaktiven Gaskomponente umfassen. Die reaktive Gaskomponente umfasst bevorzugt Wasserstoff und/oder Sauerstoff. Eine typische Argonatmosphäre umfasst ungefähr 95 Vol.% Argon und ungefähr 5 Vol.% Wasserstoff.
Das carbothermische Umsetzen erfolgt üblicherweise für 30 bis 240 min, bevorzugt von 60 bis 180 min. Besonders bevorzugt erfolgt die Carbothermisierung in einem Drehrohrofen. Durch die geringe Partikelgröße bei gleichzeitig hoher Porosität der nach Sprühtrocknung erhaltenen sphärische Partikel können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch nach der carbothermischen Umsetzung Partikel erhalten werden, die eine besonders hohe Zugänglichkeit für den Elektrolyten aufweisen. Gleichzeitig liegen in den Partikeln nanoskopische Lithiumsul- fid-Domänen (Kristallite) mit einer Größenordnung von typischerweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 20 bis 260 nm, vor, gemessen durch Röntgendiffraktometrie (XRD). Die nanoskopischen Lithiumsulfid-Domänen können mit der Kohlenstoffmatrix ein co-kontinuierliches, hierarchisches poröses Netzwerk bilden und hierdurch eine verbesserte Leitfähigkeit über die Partikel sowie eine hervorragende Kontaktierung des Lithiumsulfids gewährleisten. Die nanoskopischen Lithiumsulfid-Domänen verkürzen ferner die Diffusionswege der Lithiumionen, was im Vergleich zum im Stand der Technik verwendeten Lithiumsulfid zu einer verbesserten Strombelastbarkeit des erhaltenen Materials führt. Die geringen Kristallitgrößen führen ferner durch die erhaltene große Oberfläche zu einer besseren Kontaktierung sowie besseren Li2S-Ausnutzung während des Zyklierens.
Durch das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren werden Partikel erhalten, welche eine geeignete Morphologie aufweisen, um direkt in der Elektrodenprozessierung mittels Slurrybe- schichtung eingesetzt zu werden. Durch die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid auf nanoskopischer Ebene kann außerdem die elektrochemische Ausnutzung des Lithiumsulfids optimiert werden. Insbesondere konnte durch die vorliegende Erfindung festgestellt werden, dass die Migration von löslichen Schwefelspezies aufgrund deren Einkapselung in der Kohlenstoffmatrix verringert wird, wodurch sich die Zyklenstabilität signi- fikant erhöht.
Dass nach dem erfinderischen Verfahren erhältliche Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit kann bevorzugt als Kathodenmaterial in Lithiumbatterien wie beispielsweise Lithiumakkumulatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung in Lithium-Schwefel-Batterien, besonders bevorzugt in sekundären Lithiumbatterien. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung in Lithiummetallakkumulatoren oder Lithiumionenakkumulatoren, vorzugsweise in Lithiumionenakkumulatoren. Gemäß der Erfindung konnte überraschenderweise ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits bereitgestellt werden, welches es ermöglicht, die Partikelgröße und Partikelmorphologie zu steuern. Ferner konnte gezeigt werden, dass durch das Verfahren ein partikuläres Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit herge- stellt werden kann, welches eine homogene Verteilung der Kohlenstoffmatrix im Lithiumsulfid aufweist. Das erhaltene partikuläre Lithiumsulfid- Kohlenstoff-Komposit weist eine hohe Kapazität bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1: Schematische Darstellung bevorzugter Ausführungsformen und Kombinationen von Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 2: SEM (scanning electron microscope)-Aufnahme der in Beispiel 1 nach Sprühtrocknung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikel (Verhältnis Li2S04:Lactose = 50 Gew. :50Gew. ).
Figur 3: SEM-Aufnahme der in Beispiel 2 nach Sprühtrocknung erhaltenen Lithiumsulfid- Kohlenstoff-Kompositpartikel (Verhältnis Li2S04:Lactose = 30 Gew. :70Gew. ).
Figur 4: SEM-Aufnahme des in Beispiel 1 nach thermischer Carbonisierung erhaltenen Lithiumsulfid- Kohlenstoff-Komposits.
Figur 5: SEM-Aufnahme des in Beispiel 2 nach thermischer Carbonisierung erhaltenen Lithi- umsulfid- Kohlenstoff-Komposits.
Figur 6.1, 6.2, 6.3: SEM-Aufnahmen von Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Kompositpartikeln nach Sprühtrocknung und nach thermischer Carbonisierung bei steigendem Kohlenstoffgehalt. Figur 7: XRD-Aufnahme des in den Beispielen 1 und 2 nach thermischer Carbonisierung erhaltenen Lithiumsulfid- Kohlenstoff-Komposits. Figur 8: SEM-Aufnahme der nach Sprühtrocknung erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff- Kompositpartikel bei unterschiedlichem Sprühfluss.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsul- fat:Lactose = 50 Gew.% :50 Gew.%)
12,5 g (37 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 100 ml deminerali- siertem Wasser bei 60°C gelöst und anschließend in einem Büchi 190 Mini Spray Dryer sprühgetrocknet, wobei Stickstoff als Träger- und Trocknungsgas verwendet wurde. Der Sprühfluss wurde auf einen Maximalwert von 800 Nl/h eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 165°C und die Auslasstemperatur 70°C. Das Verfahren ergab eine Ausbeute von 8 g an Komposit. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in Figur 2 gezeigt.
Das Pulver wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 150°C über Nacht getrocknet. 5 g des getrockneten Pulvers wurden anschließend in einem Tiegelofen überführt. Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert und mit einer Mischung aus 95% Argon und 5% Wasserstoff drei Mal gespült, um Sauerstoff und Restfeuchte vollständig zu entfernen. Die Probe wurde anschließend bei 800°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde aus dem Ofen entfernt und in einen Handschuhkasten überführt. Die Ausbeute an LiiS/Kohlenstoff- Komposit betrug 0,99 g. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in Figur 4 gezeigt.
Beispiel 2: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsul- fat:Lactose = 30 Gew.% :70 Gew.%)
29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml deminera- lisiertem Wasser bei 60°C gelöst und anschließend in einem Büchi 190 Mini Spray Dryer sprühgetrocknet, wobei Stickstoff als Träger- und Trocknungsgas verwendet wurde. Der Sprühfluss wurde auf einen Maximalwert von 800 Nl/h eingestellt. Die Einlasstemperatur betrug 165°C und die Auslasstemperatur 70°C. Das Verfahren ergab eine Ausbeute von 11 g an Komposit. Eine SEM-Aufnahme des Pulvers ist in Figur 3 gezeigt. Das Pulver wurde unter Vakuum in einem Ofen bei 150°C über Nacht getrocknet. 11g des getrockneten Pulvers wurden anschließend in einem Tiegelofen überführt. Der Ofen wurde kontinuierlich evakuiert und mit einer Mischung aus 95% Argon und 5% Wasserstoff drei Mal gespült, um Sauerstoff und Restfeuchte vollständig zu entfernen. Die Probe wurde anschließend bei 800°C für 2 h bei einer Heizrate von 10°C/min erhitzt. Das erhaltene schwarze Pulver wurde aus dem Ofen entfernt und in einen Handschuhkasten überführt. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff- Komposit betrug 1,88 g. Eine SEM- Aufnahme des Pulvers ist in Figur 5 gezeigt.
Beispiel 3: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsul- fat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%) unter Verwendung von 1,25 g Aktivkohle als Additiv (68% Lactose, 29% Li2S04, 3% Aktivkohle).
29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml deminera- lisiertem Wasser bei 60°C gelöst. 1,25 g Hydroxyethylzellulose wurde der Lösung als Disper- giermittel hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 min ultrasonifiziert und anschließend gefiltert, um überschüssige Zellulose zu entfernen. Anschließend wurden 1,25 g Aktivkohle (Super P carbon blacks) homogen in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und weiter verarbeitet. Nach der Sprühtrocknung werden 11,1 g erhalten, wovon 9,86 g carbonisiert wurden. Letztlich wurden 2,16 g Li2S/Kohlenstoffkomposit erhalten.
Beispiel 4: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsul- fat:Lactose = 30 Gew.%:70 Gew.%) unter Verwendung von Aktivkohle als Additiv (66% Lactose, 28% Li2S04, 6% Carbon Black)
29,17 g (85 mmol) Lactose und 12,5 g (114 mmol) Lithiumsulfat wurden in 166,7 ml deminera- lisiertem Wasser bei 60°C gelöst. 1,25 g Hydroxyethylzellulose wurde der Lösung als Dispergiermittel hinzugegeben. Die Mischung wurde für 30 min ultrasonifiziert und anschließend gefiltert, um überschüssige Zellulose zu entfernen. Anschließend wurden 2,5 g Aktivkohle (Super P carbon blacks) homogen in der Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde für 1 Stunde gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 sprühgetrocknet und weiter verarbeitet. Nach der Sprühtrocknung werden 18,66g erhalten, wovon 18 g carbonisiert wurden. Letztlich wurden 4,25 g Li2S/Kohlenstoffkomposit erhalten.
SEM-Aufnahmen der nach Beispiel 2 (0% Additiv), Beispiel 3 (3 Gew.% Carbon Black) und Beispiel 4 (6 Gew.% Carbon Black) erhaltenen Lithiumsulfid- Kohlenstoff-Kompositpartikel nach Sprühtrocknung und nach thermischer Carbonisierung sind in Figur 6.1, 6.2 und 6.3 gezeigt
Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposite wurden ferner durch Röntgendiffraktion (X-ray diffraction, XRD) vermessen. Die erhaltenen Diagramme sind in Abbildung 7 gezeigt. Es konnten hierbei folgende Kristallitgrößen Lvoi (Volume averaged co- lumn height) bestimmt werden. Der Wert Lvoi entspricht hierbei bei einem angenommenen würfelförmigen Kristall der Kantenlänge Lc des Kristallits, für einen sphärischen Kristalliten gilt Die XRD-Spektren zeigen somit eindeutig die Umsetzung der Präkursorverbindungen zum Li- thiumsulfid-Kohlenstoff-Komposit sowie die Bildung von Nanokristalliten.
Beispiel 5: Herstellung eines Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits (Verhältnis Lithiumsul- fat:Lactose = 50 Gew.% :50 Gew.%)
Die Herstellung des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne den Schritt des Ofentrocknens über Nacht bei 150°C. Die Ausbeute an Li2S/Kohlenstoff-Komposit betrug 0,99 g. Beispiel 6: Einfluss des Sprühflusses während der Sprühtrocknung auf die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung Die Herstellung des Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch der Sprühfluss auf einen Maximalwert von 400 Nl/h eingestellt wurde.
Der Einfluss des Sprühflusses während der Sprühtrocknung auf die Partikelgröße und Partikel- größenverteilung ist in Figur 8 gezeigt. Es konnte gezeigt werden, dass die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung vom Sprühfluss abhängt. Die Größenverteilung der Partikel bei einem Sprühfluss von 800 Nl/h gemäß Beispiel 1 fällt wesentlich einheitlicher aus als bei 400 Nl/h. Ferner konnte bei einem Sprühfluss von 800 Nl/h die Anzahl größerer Partikel mit einem Partikeldurchmesser von >10 mm wesentlich reduziert werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid- ohlenstoff- omposits, umfassend die Schritte:
i) Bereitstellen einer Mischung von a) einer lithium- und schwefelhaltigen Lithiumsulfid-Präkursorverbindung, b) eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels sowie gegebenenfalls c) eines Additivs in einem Lösungsmittel,
ii) Sprühtrocknen der Mischung aus a), b) und gegebenenfalls c), um Partikel zu erhalten, und
iii) Umsetzen der Partikel bei einer Temperatur von 600 bis 1200 °C unter einer
Schutzgasatmosphäre, um durch eine carbothermische Reduktion das Lithiumsulfid- ohlenstoff- omposit zu erhalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die lithium- und schwefelhaltige Präkurs orverbin- dung ausgewählt ist aus Lithiumsulfat, Lithiumsulfit, Lithiumthiosulfat, Lithiumdithionat oder
Mischungen davon, bevorzugt Lithiumsulfat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Zucker, Zuckerderivaten, Aktivkohle oder Mischungen davon, bevorzugt Aktiv- kohle oder Lactose, besonders bevorzugt Lactose.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Silicaten, Übergangsmetall sal/en. Metallpartikeln. Metalloxidpartikeln und/oder Dispergiermitteln, wobei die Übergangsmetalisalze bevorzugt ausgewählt sind aus Titansuifat und/oder Titanoxysulfat.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sprühtrocknung aus wässriger Dispersion oder wässriger Lösung, vorzugsweise aus wässriger Lösung, erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) bei einer Temperatur von 700°C bis 1000°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C, erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen i n Schritt iii) unter Argonatmosphäre erfolgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7. wobei die Argonatmosphäre ferner 1 bis 10 Vol.% eines Reaktivgases, ausgewählt aus Sauerstoff und/oder Wasserstoff, umfasst.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) für 30 bis 240 min, bevorzugt von 60 bis 180 min, erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt iii) in einem Drehrohrofen erfolgt.
1 1 . Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die lithium- und schwefelhaltige Präkursorverbindung und das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 bis 1 :5, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 :3, bereitgestellt wird.
1 2. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv in einer Menge von 1 -50 Gew.%, bevorzugt in einer Menge von 5-25 Gew.%, bereitgestellt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c).
1 3. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bi s 1 2 erhältlichen partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits al s Kathodenmaterial i n Lithiumakkumulatoren, vorzugsweise in Lithium-Schwefel-Batterien, besonders bevorzugt in sekundären Lithiumbatterien.
14. Verwendung nach Anspruch 1 3. wobei der Lithiumakkumulator ei n Lithiummetaliakku- muiator oder ein Lithiumionen akkumulator, vorzugsweise ei n Lithiumionenakkumuiator ist.
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