EP3058116B1 - Verfahren zur vorbereitung von metallischen formkörpern für die kaltumformung - Google Patents

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EP3058116B1
EP3058116B1 EP14784475.7A EP14784475A EP3058116B1 EP 3058116 B1 EP3058116 B1 EP 3058116B1 EP 14784475 A EP14784475 A EP 14784475A EP 3058116 B1 EP3058116 B1 EP 3058116B1
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EP
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oxalate
bath
oxalic acid
range
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EP14784475.7A
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Benjamin GÜTTLER
Ralf Schneider
Frank Hollmann
Gorka DE LUIS GARCIA
Iñaki NIEVES QUINTANA
Martin ORBEN
Norbert Schwinke-Kruse
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Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Definitions

  • the invention relates to a method as specified in claim 1 for coating metallic moldings first with an aqueous acidic oxalation solution and then with a lubricant composition in the form of an aqueous solution or dispersion based on organic polymer / copolymer to prepare the metallic moldings for cold forming.
  • Cold forming can usually take place at surface temperatures of up to around 450 ° C without external heat input.
  • the heating can occur solely through the frictional forces acting during the forming process between the coated metallic shaped body blank and the tool and through internal frictional forces due to the flow of material, but possibly also through preheating of the shaped body to be formed.
  • the temperature of the shaped bodies to be reshaped is often initially around ambient temperature, that is to say about 10 to 32.degree.
  • the shaped bodies to be reshaped are preheated to temperatures, for example, in the range from 650 to 850 ° C., from 850 to 1250 ° C. or from 650 to 1250 ° C., one speaks of warm forging or forging.
  • increased to high pressures usually occur during cold forming, e.g. for steel in the range from 200 MPa to 1 GPa and sometimes even up to 2 GPa.
  • the shaped bodies to be formed are mostly strips, sheets, slugs, wires, wire coils, more complex shaped parts, sleeves, profiles such as hollow or solid profiles, tubes, circular blanks, disks, rods, rods and / or cylinders.
  • a slug is a disk or a section of wire, wire bundle or rod.
  • the metallic moldings to be cold formed can in principle consist of any metallic material. They preferably consist essentially of steel, aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, magnesium alloy, titanium, titanium alloy, in particular of structural steel, high-strength steel, stainless steel, iron or steel material with a chromium content and / or metallic coated steel such as aluminized or galvanized steel. Most of the time, the shaped body consists essentially of steel.
  • the metallic moldings for cold forming were almost exclusively prepared for cold forming either by applying a fat, an oil or an oil emulsion.
  • a separating layer has usually been followed by a layer of lubricant in order to minimize the friction that occurs during the forming process.
  • the blanks are usually first coated with zinc phosphate to form a separating layer and then either with a soap, in particular based on alkali or / and alkaline earth stearate or / and with a solid lubricant, in particular based on molybdenum sulfide and / and carbon, to form a lubricant layer before the blanks coated in this way are cold-formed.
  • the metallic moldings to be cold formed are precoated before cold forming.
  • the metallic surface of the molded body or its metallic coated coating can be provided with a conversion coating, in particular oxalated or phosphated.
  • the conversion coating can preferably be carried out with an aqueous composition based on oxalate, alkali phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, zinc phosphate or a corresponding mixed crystal phosphate such as ZnCa phosphate.
  • the metallic moldings are also bare, that is, wetted with a lubricant composition without a previous conversion coating. The latter is only possible if the metallic surface of the shaped body to be reshaped is cleaned chemically and / or physically beforehand.
  • any of the pamphlets US 3481762 A , DE 2125503 A1 and US 2850417 A each discloses an oxalate coating on a steel surface prior to forming.
  • the steels which can be used according to the invention are characterized as those which have a carbon content in the range from 0 to 2.06% by weight and therefore do not belong to the iron materials, and as those which have a chromium content in the range from 0 to ⁇ 10% by weight and in particular in the range from 0.01 to 9% by weight, from 0.05 to 8% by weight, from 0.1 to 7, from 0.2 to 5% by weight. -%, from 0.25 to 4% by weight or from 0.3 to 2.5% by weight.
  • Steels have a carbon content in the range from 0 to 2.06% by weight.
  • the chromium content of the steel in particular influences the pickling attack of an acidic aqueous oxalation composition and also of an acidic aqueous zinc phosphating composition. Because if the chromium content is well above 10% by weight, a passivating layer forms on the steel surface, which protects the steel from oxidation and chemical attack. Then, however, the pickling attack on the substrate is inhibited or completely prevented, and a separating layer does not form because no iron can be dissolved out of the substrate.
  • aqueous oxalating compositions with a content resulted, for example an extremely strong pickling attack on thiosulphate and / or on halogen compounds, so that no adequate separating layers, namely too thin and not closed, or no separating layers at all were formed. These oxalate layers were completely unsuitable for cold forming.
  • aqueous oxalation compositions containing, for example, thiosulphate and / or halogen compound resulted in an advantageous pickling attack, which also resulted in the high chromium content of these formed passivating layer attacks, so that good oxalate layers were formed due to the very strong pickling attack.
  • oxalate layers were also well suited for cold forming.
  • the table shows the strong dependency of cold formability and the quality of cold forming on the presence and quality of the oxalate layer.
  • Gardomer® based on organic polymer / copolymer was used for the lubricant layer, which is ideally suited for cold forming as a lubricant layer and has a very wide range of performance.
  • the ratio of pickling attack to layer weight is much too high, so that particularly thin oxalate layers were formed which did not result in any closed or adherent layers.
  • the passivating layer on the high-chromium steel is not attacked, so that no pickling takes place, so that no pickling takes place and the formation of an oxalate layer does not occur.
  • the pickling attack is so strong that it removes the passivating layer on the high-chromium steel, so that the pickling removal, the layer weight and the ratio of BA to SG are of a suitable strength; as a result, a good oxalate layer is formed, which enables good cold forming.
  • phosphating is still the usual treatment for forming a separating layer.
  • phosphating has the considerable disadvantage that they contain phosphate. This is because phosphorus diffuses from the metallic surface into the steel structure during heat treatment, and the phosphorus content damages the properties of these Steels, especially through delta ferrite formation, sensitivity to impact stress and embrittlement. Phosphorus-induced embrittlement renders critical components unusable, as notched impact strength, brittleness, etc. are impaired.
  • DE 976692 B teaches the use of oxalating solutions with a content of 1 to 200 g / L oxalic acid, 0.2 to 50 g / L iron chlorides, 5 to 50 g / L phosphate calculated as P 2 O 5 and optionally Cr or Ni Salt.
  • U.S. 2,550,660 describes the addition of oxygen-containing sulfur compounds such as sodium thiosulphate and halogen compounds such as sodium chloride and ammonium bifluoride, which increase the attack of oxalic acid solutions on stainless steels and therefore form oxalate layers with lower levels of activators.
  • oxygen-containing sulfur compounds such as sodium thiosulphate and halogen compounds such as sodium chloride and ammonium bifluoride
  • Oxalating metallic surfaces is also known for the purpose of corrosion protection and, if necessary, also to improve paint adhesion.
  • the oxalate layers In comparison to zinc phosphate layers, however, due to the halide content, the oxalate layers have proven to be so little anti-corrosive and so poorly adherent that oxalate has practically not been used for the purpose of corrosion protection for decades. The only exception is for the formation of the separating layer for the cold forming of corrosion-resistant steels with significantly more than 10% by weight of chromium.
  • Oxalating enables the formation of a completely phosphate-free separating layer without the use of environmentally unfriendly heavy metals.
  • Iron and zinc are not considered environmentally unfriendly for the purposes of this application Considered cations or heavy metals. Iron and zinc compounds are not regarded as environmentally unfriendly heavy metal compounds for the purposes of this application.
  • the use of oxalation according to the prior art due to the halogen and / or sulfur compounds used on non-corrosion-resistant steels with a chromium content of less than 10% by weight, leads to undesired corrosion and to very poorly adhering layers that are not suitable for cold forming are suitable because they do not have a separating layer that works reliably during cold forming.
  • the object was to propose a method for treating molded bodies with an iron or steel surface with a chromium content in the range from 0 to ⁇ 10% by weight in a conversion treatment prior to cold forming, in which the process is essentially phosphate-free or entirely phosphate-free and in which the addition of environmentally unfriendly heavy metals can be dispensed with.
  • a strip, sheet metal, slug, wire, wire collar, more complex shaped molded part, a sleeve, a profile, tube, a round blank, disk, rod, a rod and / or cylinder made of a steel material before cold forming is used as the substrate is / is oxalated.
  • the substrate can optionally have a zinc or zinc alloy layer.
  • a zinc or zinc alloy layer usually only slugs are galvanized or alloyed.
  • the blanks to be formed are first heat-treated to adjust the material properties, e.g. by soft annealing, so that they can be easily cold-formed.
  • the surfaces of the blanks to be cold formed and / or the surfaces of their metal-coated coating can be used before wetting be cleaned with the aqueous oxalation composition in at least one cleaning process, in principle all cleaning processes are suitable for this purpose.
  • the chemical and / or physical cleaning can primarily include mechanical descaling, annealing, peeling, blasting such as sandblasting, in particular alkaline cleaning and / and acidic pickling.
  • Chemical cleaning is preferably carried out by degreasing with organic solvents, by cleaning with alkaline and / or acidic cleaners, with neutral cleaners, with acidic stains and / and by rinsing with water.
  • Pickling and / or blasting is mainly used for descaling the metallic surfaces.
  • At least one strong acid-resistant surfactant such as, in particular, at least one cationic surfactant such as a laurylamine polyethylene glycol ether such as Marlazin® L 10 or / and a benzalkonium chloride such as Lutensit® TC-KLC 50 der Oxalating composition according to the invention is / is added, so that at least something is also cleaned during oxalating and / or cleaning and oxalating takes place in a one-pot process. The separate cleaning step can then be omitted for less soiled parts.
  • the addition of surfactants in the oxalating bath also has the advantages that it can be cleaned and oxalated in a single bath and in a single process step, that the metallic surface is attacked more evenly by the oxalic acid and can be coated better and more evenly with the oxalate layer and that the accumulation of sludge particles on the oxalate layer can be prevented more effectively.
  • compositions that “consist essentially of” certain components can also “consist” only of these components or “contain” these components.
  • the aqueous conversion layer can optionally be separated or only dried together with the subsequently applied lubricant layer, wherein the conversion layer can contain a residual water content when the lubricant layer is applied in the latter variant in order to avoid a drying step and / or to make the lubricant layer sufficiently adhesive and still apply moist conversion layer. It is particularly preferred here that the oxalated substrates are coated with a layer of lubricant in the wet-on-wet process.
  • the bath may contain iron, zinc, steel finishing elements and / or alloy components and possibly also small amounts of halogen compounds, phosphorus compounds and / or sulfur compounds from other baths and parts of the system in order to form the separating layer introduced into the bath to form the separating layer at least from time to time in some systems.
  • Water is used as the solvent, in particular as deionized water or as city water.
  • the water content of the aqueous oxalating composition is preferably 40 to 99.75% by weight of water.
  • This composition and / or the bath will be / are only prepared with a mixture that essentially consists of water, 2 to 500 g / L oxalic acid, calculated as anhydrous oxalic acid and a) 0.01 to 20 g / L of at least one accelerator based on guanidine, calculated as nitroguanidine or / and b) 0.01 to 20 g / L of at least one nitrate calculated as sodium nitrate and optionally at least one thickening agent based on at least one compound of polyacrylamide, polyallylamine, polyethylene glycol, polysaccharide, polysiloxane, polyvinylamide and / or polyvinylamine in a content im Range from 0.01 to 50 g / L, optionally from a pigment for the flowability of oxalic
  • a supplement is added if necessary, which essentially consists of only or only at least one of the components of the batch.
  • Oxalic acid is usually the most consumed here and should therefore usually be added first.
  • water does not necessarily have to be added.
  • the oxalic acid is calculated as completely dissolved oxalic acid, since g / L is used as the unit.
  • the oxalic acid is usually contained in water and in the entire bath in a stable manner up to the solubility limit at the respective temperature.
  • Commercially available oxalic acid is often in the form of a coarse powder and may then need to be finely ground before it is added to the bath.
  • a finely divided powder such as an oxidic or silicate powder, in particular with an average powder particle size in the range from 0.5 to 20 ⁇ m
  • the free-flowing oxalic acid has the advantage that the oxalic acid does not cake and is therefore easier to handle.
  • the flowability is of great importance for the pumpability and dosability of the powder.
  • the pourability ensures that a suitable fine-grain pigment surrounds the components and in particular the oxalic acid and prevents neighboring powder particles from growing together. As a result, clumping of oxalic acid is significantly reduced or completely prevented. Lumpy products cannot be dosed and in some cases cannot be used with automatic suction systems. Furthermore, the disintegration times of lumpy products are much greater.
  • the aqueous composition can contain 0.001 to 20 g / l of at least one inorganic or organic pigment, preferably pigment based on oxide, organic polymer and / or wax. Titanium oxide powders in particular have proven particularly useful.
  • oxalic acid contents in the range from 0.5 to 400 g / L can be used well for oxalating.
  • particularly high contents of oxalic acid are only found dissolved in water at high temperatures.
  • contents of the order of magnitude of 1 g / L however, the oxalic acid content of the aqueous composition must be supplemented after a very short time and often.
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have an oxalic acid content in the range from 5 to 400 g / L, from 10 to 300 g / L, from 15 to 200 g / L, from 20 to 120 g / L, from 25 to 90 g / L, from 30 to 60 g / L or from 35 to 40 g / L, calculated as anhydrous oxalic acid C 2 H 2 O 4 .
  • the dilution factor of a concentrate containing oxalic acid to the bath can preferably be in the range from 1 to 20, diluting with water.
  • iron oxalate, iron oxalate dihydrate, zinc oxalate and / or zinc oxalate dihydrate are formed from the oxalate due to the pickled metal ions.
  • At least one accelerator based on guanidine and / or at least one nitrate including nitric acid, calculated as NO 3 can be used as the accelerator. Beyond this, further accelerators are not necessary and often also not useful. Nitrite as an accelerator is unstable as an accelerator in the presence of iron oxalate and forms disruptive nitrous gases. As an accelerator, chlorate contains halogens. An m-nitrobenzenesulfonate such as the sodium salt SNBS contains sulfur as an accelerator. Hydrogen peroxide reacts chemically with oxalic acid and does not act as an accelerator. Hydroxylamine compounds as accelerators are suspected of forming carcinogenic nitrosamines. Thiosulfates as accelerators cause a far too strong pickling attack, so that no oxalate layer is formed as a result.
  • Acetatoguanidine, aminoguanidine, carbonatoguanidine, iminoguanidine, melanilinoguanidine, nitroguanidine, nitroguanidine and / or ureidoguanidine, for example, can be added as accelerators a) based on guanidine.
  • Aminoguanidine and nitroguanidine are particularly preferred here.
  • nitroguanidine can preferably also contain a stabilizer, such as a content as silicate, to reduce the impact sensitivity. Due to a low concentration of nitroguanidine in the aqueous composition and possibly also an addition of a stabilizer, an over-rapid reaction of the nitroguanidine is reliably avoided.
  • This stabilizer preferably also acts as a biocide and / or as a thickener.
  • Sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, nitric acid and many other organic and / or inorganic nitrates such as iron nitrate can be used as accelerators based on nitrate.
  • sodium nitrate, potassium nitrate and nitric acid are particularly preferred.
  • guanidine compound is used as an accelerator, a slightly increased consumption of this accelerator can often be observed. If only nitrate is used as an accelerator, then a slightly higher concentration of this accelerator should be selected. If at least one If guanidine compound and at least one nitrate are used as accelerators, then a significantly lower consumption of guanidine compound and at the same time a somewhat lower consumption of nitrate can often be observed.
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have a total content of accelerators a) and / or b) in the range from 0.05 to 30 g / L, from 0.1 to 20 g / L, of 0.2 to 12 g / L, from 0.25 to 10 g / L, from 0.3 to 8 g / L, from 0.35 to 6 g / L, from 0.4 to 4 g / L, from 0.45 to 3 g / L or from 0.5 to 2 g / L, calculated as the sum of the calculated contents based on nitroguanidine and sodium nitrate.
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have a content of guanidine-containing accelerators a) in the range from 0.05 to 18 g / L, from 0.1 to 15 g / L, from 0, 2 to 12 g / L, from 0.3 to 10 g / L, from 0.4 to 8 g / L, from 0.5 to 6 g / L, from 0.6 to 5 g / L, from 0, 7 to 4 g / L, from 0.8 to 3 g / L, from 0.9 to 2.5 g / L or from 1 to 2 g / L, calculated as nitroguanidine CH 4 N 4 O 2 .
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have a total content of nitrate-containing accelerators b) in the range from 0.05 to 18 g / L, from 0.1 to 15 g / L, from 0, 2 to 12 g / L, from 0.25 to 10 g / L, from 0.3 to 8 g / L, from 0.35 to 6 g / L, from 0.4 to 4 g / L, from 0, 45 to 3 g / L or from 0.5 to 2 g / L, calculated as sodium nitrate NaNO 3 .
  • the ratio of the concentrations in g / L of oxalic acid calculated as anhydrous oxalic acid to the total of the accelerators a) and b) calculated as nitroguanidine and / or sodium nitrate, of which at least one accelerator is present, in the aqueous acidic composition to form a conversion layer or / and the bath is preferably in the range from 500: 1 to 2: 1, from 150: 1 to 5: 1, from 80: 1 to 8: 1, from 40: 1 to 10: 1 or from 20: 1 to 12: 1.
  • a thickener can help to adjust the viscosity of the bath, influence the formation of the wet film and reduce the corrosion of the surfaces of the blanks. If no thickener is used, the formation of the wet film can be significantly less than with a thickener and the drying of the wet film can take place more quickly than with a thickener. If the content of a thickener in the bathroom is too high, the wet film may only dry very slowly.
  • the thickener should be stable in the bath.
  • the thickening agent can be added both in the batch and during operation of the bath.
  • the at least one thickener is used to set a viscosity of the bath in the range from 0.2 to 5 mPa.s measured at 20 ° C. with a rotary viscometer.
  • the thickener according to the invention is preferably a polysaccharide such as, for example, based on cellulose or xanthan and / or a polyethylene glycol, in particular a polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 50 to 2000 or from 200 to 700.
  • the at least one thickener is preferably used in a content of 0 or in the range from 0.01 to 50 g / L in the aqueous acidic composition according to the invention to form a conversion layer and / or in the bath, particularly preferably in a content in the range of 0, 1 to 50 g / L, from 1 to 45 g / L, from 2 to 40 g / L, from 3 to 30 g / L, from 4 to 25 g / L or from 5 to 20 g / L, calculated as completely dissolved active ingredient or as completely dissolved thickening agent in the bath.
  • the treatment bath can be made up with a liquid aqueous concentrate which is produced by dissolving a predetermined amount of oxalic acid and, if necessary, also by adding accelerator, pigment, surfactant and / and thickening agent in deionized water.
  • the dilution factor for diluting a concentrate to make a bath can be kept in the range from 1 to 100.
  • the treatment bath can be made up with a powdery concentrate, which is produced by kneading, rubbing, mixing in and / or rubbing in powdery oxalic acid and optionally with the addition of nitrate dissolved in water, pigment for increasing the flowability, surfactant and / or thickener, for example in a kneader and / or mixer is produced.
  • the factor for the dissolution of the concentrate in water for the bath formulation can be kept in the range from 1 to 100.
  • the treatment bath can be made up with a pasty concentrate, which is prepared by mixing oxalic acid with water and optionally with the addition of at least one accelerator dissolved in water, pigment for increasing the flowability, surfactant and / and thickening agent, for example in a kneader or / and mixer is made. It can have a water content of up to about 10% by weight.
  • This concentrate can be adjusted to a paste-like, meterable and easily dissolvable product.
  • the dilution factor for the dilution of this concentrate to the bath formulation can be kept in the range from 1 to 100.
  • the powdery concentrates are particularly advantageous in manufacture and transport.
  • the highly concentrated paste has the advantage of being one-component and easy to use.
  • the pH of the aqueous acidic composition for forming the conversion layer is usually in the range from 0 to 3 or from 0.2 to 2.
  • the aqueous acidic bath composition for forming a conversion layer as a separating layer, the oxalate bath preferably has a total acid GS in the range from 3 to 870 points.
  • the total acid is measured as follows:
  • the acids are oxalic acid and optionally nitric acid. It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the indicator phenolphthalein in 10 ml of oxalating composition diluted with 50 ml of deionized water. This consumption of 0.1 M NaOH in ml corresponds to the number of points for the total acid. If a further acid occurs in addition to oxalic acid in the oxalation composition, the content of the further acid can be determined separately and deducted from the total acid determined in order to obtain the value GS based only on the oxalic acid.
  • the content of total acid can preferably be in the range from 3 to 900 points, from 8 to 800 points, from 12 to 600 points, from 20 to 400 points, from 30 to 200 points, 40 to 100 points or 50 to 70 points.
  • the contact time of a metallic surface of a blank during dipping is preferably in the range from 0.5 to 30 minutes, in particular in the range from 1 to 20 minutes, from 1.5 to 15 minutes, from 2 to 10 minutes or from 3 to 5 minutes.
  • the contact time of a metallic surface of a blank during spraying is preferably in the range from 1 to 90 s, in particular in the range from 5 to 60 s or from 10 to 30 s.
  • the blanks are contacted with the oxalation composition by sprinkling, spraying and / or dipping at a temperature of 10 to 90 ° C.
  • the bath temperature of the oxalate bath is in the range from 10 to 90.degree. C., in particular in the range from 25 to 80.degree. C., from 40 to 70.degree. C. or from 50 to 65.degree.
  • the pickling removal BA is in the range from 1 to 6 g / m 2 , preferably in the range from 1.3 to 4.5 g / m 2 or from 1.5 to 3 g / m 2 . It is determined by weighing dried coated substrates before and after coating. Here it may be desirable to set as little pickling removal as possible in order to generate as little sludge as possible, in particular based on iron oxalate, which has to be disposed of. On the other hand, it can be advantageous to adjust the pickling rate on the substrate and the system conditions so that, among other things, light scale residues are also removed from the substrate.
  • the aqueous solution or dispersion of the bath prepared with the batch and optionally also with at least one supplement is preferably largely or completely free of heavy metals from the added components, largely or completely halogen-free, largely or completely sulfur-free and largely or completely phosphate-free, but can occasionally contain up to about 0.001 g / L PO 4.
  • undesirable contents in small quantities or traces, in particular of halogen, phosphorus, sulfur and / and in particular environmentally unfriendly heavy metal compounds, especially from previous ones Baths, pipes and other system parts are dragged in.
  • the steel surfaces are coated with the oxalating composition according to the invention
  • some of the chemical elements of the steel surface are pickled out and incorporated into the aqueous solution or dispersion.
  • This can therefore accumulate with iron and other elements such as the steel finishing elements and other alloy elements such as chromium, nickel, cobalt, copper, manganese, molybdenum, niobium, vanadium, tungsten and zinc and / or their ions in the bath over time.
  • these elements or ions do not form precipitation products that sink and form sludge, but instead precipitate as oxalates.
  • the precipitated oxalates and oxalate dihydrates form a sludge that is easily removable and, compared to phosphates, environmentally friendly. Some of these elements or ions, like some of the additives and impurities in the bath, are built into the oxalate layer.
  • the bath can therefore absorb an iron content of up to 0.5 g / L or even up to around 1 g / L over a longer period of time.
  • the bath composition for oxalating and / or the oxalate layer consists essentially only of oxalic acid, guanidine compound, nitrate and / or their derivatives and optionally of pigment, surfactant and / or thickener and is / are largely or completely free of halogen Compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds and / or heavy metals other than iron and zinc.
  • the oxalate layer produced with the method according to the invention can, if necessary, be dried, can optionally dry slightly or also be coated further while wet. In the case of drying, for example, drying with hot air at a temperature in the range from 80 to 120 ° C is recommended.
  • the oxalated substrates which may also be coated with a lubricant layer, are cold-formed, in particular, by slide drawing such as wire drawing or pipe drawing, by cold forging, ironing, ironing, deep drawing, cold extrusion, thread rolling, threading, pressing and / or cold upsetting.
  • the metallic molded bodies coated with an oxalate layer according to the invention are preferably dried before being coated with a lubricant composition.
  • a lubricant composition With water-based In lubricant compositions, drying of the oxalate layer is not necessary, even if it is nevertheless dried in some process sequences.
  • the oxalate layer according to the invention predominantly contains or preferably consists essentially of iron (II) oxalate, iron (II) oxalate dihydrate and / or other oxalates. It preferably contains no halogen compounds, no phosphorus compounds and / or no sulfur compounds. It preferably contains only traces or no environmentally unfriendly heavy metals.
  • the iron oxalates are usually crystalline.
  • Figure 1 shows a typical example of a crystalline iron oxalate layer.
  • the oxalate crystals often have an average crystal size in the range from 3 to 12 ⁇ m.
  • the oxalate layer usually looks light gray, greenish yellow and / and greenish gray.
  • the dried conversion layer is closed to at least 90 percent by area or even to at least 95 percent by area and is deposited as firmly as possible on the metallic surface.
  • the closeness can be roughly estimated on the basis of scanning electron microscope images, whereby a higher resolution should be used to identify pores and access routes to the metallic surface.
  • the layer weight of the dried oxalate layer is in the range from 1.5 to 15 g / m 2 , in particular in the range from 3 to 12 g / m 2 , from 4 to 10 g / m 2 or from 5 to 7 g / m 2 .
  • the ratio of pickling removal to layer weight BA: SG of the dried conversion layer is in the range from (0.35 to 0.70): 1, from (0.36 to 0.55): 1 or from (0.37 to 0.45 ) : 1.
  • the layer thickness of the oxalate layer is preferably in the range from 0.1 to 6 ⁇ m and in particular in the range from 0.5 to 4 ⁇ m, from 1 to 3 ⁇ m, from 1.5 up to 2.5 ⁇ m or at about 2 ⁇ m.
  • the preferred oxalate layer thickness can vary somewhat depending on the type of shaped body: In the case of more sophisticated shaped bodies and / or more demanding degrees of deformation, it is preferably somewhat greater, ie for example about 4 ⁇ m instead of about 2 ⁇ m.
  • the lubricant compositions 6.) to 8.) are also suitable for the heaviest cold forming.
  • the lubricant layer is produced with a lubricant composition which contains an organic polymer and / or copolymer.
  • the metallic moldings are thoroughly dried after being coated with the lubricant composition, in particular with warm air and / or radiant heat. This is often necessary because, as a rule, the water content in coatings interferes with cold forming, because otherwise the coating can be formed insufficiently and / and because a coating of poorer quality can be formed. Otherwise vapor bubbles, surface defects or deformation defects can occur. In general, rusting can also occur here, but this can be prevented or reduced with as largely closed oxalate layers as possible and rapid further treatment with a lubricant composition. It is advisable to dry the oxalate layer quickly, e.g. with hot air, if longer idle times are to be expected before coating with a lubricant composition.
  • the lubricant layer produced according to the invention preferably has a layer thickness in the range from 0.01 to 40 ⁇ m after drying, which is preferably made thinner or thicker depending on the type of lubricant composition.
  • their average dry layer thickness is preferably in the range from 0.03 to 30 ⁇ m, from 0.1 to 15 ⁇ m, from 0.5 to 10 ⁇ m, from 1 to 5 ⁇ m or from 1.5 to 4 ⁇ m.
  • the mean dry layer thickness of the lubricant layer increases, depending on which basic composition is selected, the lubricant layers of the lubricant composition 5.) usually being the thinnest.
  • cold forming achieves the best results with lubricant compositions which, like the products from Chemetall GmbH under the brand name Gardomer®, have a content of at least 5% by weight of organic polymers and / or copolymers. They show an optimal compatibility of the layers with the Oxalate layer, also because it does not chemically attack the oxalate layer, and the best forming results in the tests on oxalate layers. This is because they can be used excellently in all types of cold forming together with an oxalate layer according to the invention. In addition, these coatings do not have to be replaced when switching to other types of blanks and / or other types of cold forming.
  • the oxalate layers according to the invention can be kept thinner than the zinc phosphate layers of the prior art, so that, despite the same performance during cold forming, lower chemical consumption occurs significantly reduces operating costs.
  • the oxalate layers according to the invention are phosphate-free.
  • the sludge and waste water of the oxalation process according to the invention are hardly or not contaminated with environmentally unfriendly heavy metals, environmentally unfriendly phosphates and / or environmentally unfriendly additives, so that a simpler and significantly more cost-effective treatment and disposal of the sludge and waste compared to zinc phosphating and also to oxalating according to the prior art Sewage is possible.
  • the oxalated blanks which are also coated with a layer of lubricant, can be produced in particular by pressing, cold forging, Pressing, hitting, upsetting, rolling and / or drawing can be cold-formed.
  • the cold-formed substrates can be used as structural or connecting elements, as sheet metal, wires, wire coils, more complex shaped molded parts, sleeves, profile elements, tubular elements, e.g. as welded seamless tubes, cylinders and / or as components in particular in energy technology, vehicle construction, device construction or mechanical engineering.
  • the oxalation process according to the invention is very superior to the oxalation and zinc phosphating processes of the prior art.
  • the complete or extensive freedom from environmentally unfriendly heavy metals and from phosphorus, halogen and sulfur compounds are particularly advantageous in the process according to the invention.
  • Particularly advantageous in the method according to the invention are the simple bath management and the much simpler control and regulation of the bath and layer quality by checking the temperature, treatment time and acidity using GS points.
  • the method according to the invention is therefore much simpler than zinc phosphating, for example. It is also not necessary to control and adjust the free acid FS, the total acid Fischer GSF and the S value as the ratio of a free acid to the respective total acid. Because when oxalating no free acid FS can be measured because of the complete dissociation of the oxalic acid.
  • Particularly advantageous in the process according to the invention is also the significantly lower amount of sludge compared to phosphating and its complete or extensive freedom from environmentally unfriendly heavy metals and other environmentally unfriendly compounds. Therefore, the disposal effort for sludge and contaminated water is significantly lower and requires significantly less effort and significantly lower costs.
  • test series I the treatment bath was made up with a liquid aqueous concentrate which was prepared by dissolving a given amount of oxalic acid and, if necessary, also by adding accelerator, pigment, surfactant and / or thickener in deionized water.
  • the dilution factor for diluting a concentrate to make a bath ranged from 1 to 3.
  • the treatment bath was made up with a powdery concentrate, which was created by rubbing, mixing in and / or rubbing in powdery oxalic acid and optionally with the addition of nitrate dissolved in water, pigment such as titanium dioxide powder with an average particle size of about 2 microns for increasing the Flowability, surfactant and / or thickener was produced in a compulsory mixer.
  • the powdery concentrate did not have to be dried and was very pourable.
  • the factor for the dissolution of the concentrate in water for the bath preparation was around 1 to 3.
  • test series III a non-free-flowing oxalic acid powder rubbed in a kneader with the titanium dioxide to create a permanently free-flowing product.
  • a paste-like concentrate was produced by mixing oxalic acid together with water, with an accelerator dissolved in water and, if necessary, with pigment such as a suspension, surfactant and / or thickener stabilized with particles with a layered structure in a compulsory mixer.
  • This meterable, highly concentrated, one-component pasty mixture was diluted up to a factor of 20 to form a bath formulation.
  • the coated substrates were rinsed with cold deionized water and then without intermediate drying in the wet-on-wet process (wet-wet process) with an organic copolymer-containing aqueous lubricant composition Gardomer® 6332 from Chemetall GmbH about 2 ⁇ m thick or coated with drawing soap based on stearate such as Lubrifil® VA 1520 from Lubrimetal about 1.5 ⁇ m thick.
  • the cold forming of the sheets coated with the separating layer or the sheets coated with the separating layer and with the lubricant layer and dried was carried out by deep drawing in a laboratory cup pulling device with a universal sheet metal testing machine from Erichsen model 142-20 with a punching force of up to 200 kN in one stage on non-preheated ones Blanks at room temperature.
  • the cold forming of the slugs coated with the separating layer or the slugs coated with the separating layer and the lubricant layer and dried was carried out with a 300 t press from May at 180 t over 300 ms in one stage on non-preheated blanks at room temperature by fully forward backward extrusion.
  • the cold forming of the wire sections and wire coil sections coated with the separating layer or with the separating layer and with the lubricant layer and dried was carried out with a draw bench at up to 3 t at room temperature for more than 300 ms on non-preheated blanks by wire drawing.
  • the wire sections in the inlet were drawn in one step at 1-60 m / s and the wire bundle sections in the inlet were drawn in multiple steps at 0.1-5 m / s.
  • the deformed workpieces were faulty with too thin, insufficiently closed and / or insufficiently adherent oxalate layers and / or too thin lubricant layers, but these are not permissible in industrial production.
  • Cold forming has proven to be very good when the oxalate layer has a layer weight of about 5 to 7 g / m 2 and the lubricant layer based on organic polymer has a layer weight of about 1.5 g / m 2 and when the oxalate layer is largely closed , was evenly and firmly bonded to the substrate.
  • Cold forming has proven to be good when the oxalate layer has a layer weight of about 3 to 4 g / m 2 and the lubricant layer based on organic polymer has a layer weight of about 2.5 g / m 2 lubricant layer and when the oxalate layer is firmly adherent was connected to the substrate.
  • Cold forming has proven to be satisfactory when the oxalate layer has a layer weight of just under 3 g / m 2 and the organic polymer-based lubricant layer has a layer weight of about 2 g / m 2 and when the oxalate layer shows moderate to good adhesive strength. Cold forming has proven to be poor if the oxalate layer was not firmly bonded to the substrate, because then forming was not possible.
  • Examples B46 and B47 in Table 7 are not according to the invention. It has been found that the oxalate layers according to the invention have surface properties which are particularly well suited for application of lubricant and for cold forming.
  • a layer has proven to be a very good oxalate layer that is firmly adhered to the substrate and is sufficiently thick and usually at least 1 ⁇ m thick, if a lubricant layer is then applied before cold forming, or as a rule at least 2 ⁇ m is thick if no lubricant layer is then applied before cold forming.
  • An oxalate layer which has inadequate adhesion and / or an insufficiently closed layer on the substrate has proven to be a less good layer.
  • a thickness of the oxalate layer measured as the layer weight of about 1 g / m 2, is usually sufficient if the oxalate layer is sufficiently closed and rests sufficiently firmly on the metallic substrate. In the case of higher degrees of cold deformation, it is advantageous if the oxalate layer has a layer weight of at least 2 g / m 2 . Therefore, the performance of the oxalate layer during cold forming is more important than the thickness of the oxalate layer. Their performance is only noticeable during the forming process.
  • the tests show very clearly that the quality of the cold forming depends above all on the quality of the oxalate layer and thus on the sufficient cohesion, adhesion and thickness of the oxalate layer.
  • the lubricant layer based on organic polymer and / or copolymer is extremely efficient and robust during cold forming.
  • the lubricant layer based on drawing soap also showed very good performance in cold forming in further tests not shown in detail here.
  • a layer weight of around 1 g / m 2 is usually sufficient for the lubricant layer too.
  • the increased coefficients of friction play a decisive role.
  • cold forming is then quite possible, in particular with low degrees of deformation and / and with sufficiently closed, finely crystalline layers.
  • nitroguanidine acts as an accelerator, but not as a pickling inhibitor.
  • alkali, manganese and zinc phosphating it obviously has an oxidizing effect and accelerates the build-up of the oxalate layer.
  • nitroguanidine does not act as a pickling inhibitor but as an accelerator and that the addition of a pickling inhibitor to the aqueous composition according to the invention is not necessary.
  • the tests showed that with increasing temperature and / or with increasing oxalic acid concentration, the amount of stain removed. It was shown that the pickling removal in a sufficiently accelerated system is usually in a certain ratio to the weight of the layer.
  • the tests showed that a layer formation with the aqueous composition according to the invention is possible in the entire temperature range from 10 to 90 ° C, but that a greater layer thickness is formed at a higher temperature under otherwise the same conditions as the same concentration and the same contact time.
  • the tests showed that the layer weight increases with the temperature of the bath and can also depend on the presence of sufficient accelerator.
  • the tests showed that it should be in the range from 30 to 75%.
  • the adhesive strength of the oxalate layers on the metallic substrate the tests showed that the adhesive strength is positively influenced by a suitable ratio of pickle removal to layer structure and can also be negatively influenced in the case of unsuitable accelerators or their too low or too high concentration.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben zur Beschichtung von metallischen Formkörpern zuerst mit einer wässerigen sauren Oxalatierungslösung und danach mit einer Schmierstoffzusammensetzung in Form einer wässerigen Lösung oder Dispersion auf Basis von organischem Polymer/Copolymer zur Vorbereitung der metallischen Formkörper für eine Kaltumformung.
  • Eine Kaltumformung kann üblicherweise bei Oberflächentemperaturen von bis zu etwa 450 °C ohne äußere Wärmezufuhr erfolgen. Die Erwärmung kann dabei allein durch die bei der Umformung wirkenden Reibungskräfte zwischen dem beschichteten metallischen Formkörper-Rohling und dem Werkzeug und durch interne Reibungskräfte durch Materialfluss auftreten, gegebenenfalls aber auch durch Vorwärmen der umzuformenden Formkörper. Üblicherweise liegt jedoch die Temperatur der umzuformenden Formkörper anfänglich oft bei Umgebungstemperatur, also bei ca. 10 bis 32 °C. Falls jedoch die umzuformenden Formkörper auf Temperaturen beispielsweise im Bereich von 650 bis 850 °C, von 850 bis 1250 °C oder von 650 bis 1250 °C vorab aufgeheizt werden, spricht man von Halbwarmumformen oder Schmieden. Außerdem treten bei der Kaltumformung üblicherweise erhöhte bis hohe Drücke auf, z.B. für Stahl im Bereich von 200 MPa bis 1 GPa und teilweise sogar bis 2 GPa.
  • Als umzuformende Formkörper werden meistens Bänder, Bleche, Butzen, Drähte, Drahtbunde, komplizierter geformte Formteile, Hülsen, Profile wie Hohl- oder Vollprofile, Rohre, Ronden, Scheiben, Stäben, Stangen oder/und Zylinder eingesetzt. Ein Butzen ist eine Scheibe oder ein Abschnitt eines Draht, eines Drahtbundes oder einer Stange.
  • Die kalt umzuformenden metallischen Formkörper können grundsätzlich aus jedem metallischen Material bestehen. Vorzugsweise bestehen sie im Wesentlichen aus Stahl, Aluminium, Aluminium-Legierung, Kupfer, KupferLegierung, Magnesium-Legierung, Titan, Titan-Legierung, insbesondere aus Baustahl, hochfestem Stahl, Edelstahl, Eisen- oder Stahlwerkstoff mit einem Chrom-Gehalt oder/und metallisch beschichtetem Stahl wie z.B. aluminiertem oder verzinktem Stahl. Meistens besteht der Formkörper im Wesentlichen aus Stahl.
  • Während zum Kaltumformen von metallischen Formkörpern bei geringeren Umformgraden und entsprechend geringeren Kräften üblicherweise Umformöle genutzt werden, werden bei weitaus höheren Umformgraden in der Regel mindestens eine Beschichtung als Trennschicht zwischen Formkörper und Werkzeug verwendet, um ein Kaltverschweißen von Formkörper und Werkzeug zu vermeiden. Für letztere ist es üblich, die Formkörper mit mindestens einer Beschichtung eines Schmiermittels oder mit einer Schmierstoffzusammensetzung zu versehen, um den Reibungswiderstand zwischen der Formkörperoberfläche und dem Umformwerkzeug zu verringern.
  • Die Kaltumformung umfasst vor allem:
    • Ein Gleitziehen (Zugdruckumformen) z.B. von geschweißten oder nahtlosen Rohren, Hohlprofilen, Vollprofilen, Drähten oder Stäben wie z.B. beim Drahtziehen oder Rohrziehen,
    • ein Abstreckdrücken, Abstreckziehen (Umformen auf Endmaß) oder/ und Tiefziehen z.B. von Bändern oder Blechen zu speziell tiefgezogenen Formkörpern oder von Hohlkörpern zu stärker verformten Hohlkörpern,
    • ein Gewindewalzen oder/und Gewindeschlagen z.B. bei Muttern- oder Schrauben-Rohlingen,
    • ein Pressen wie z.B. Kaltfließpressen (Druckumformen) z.B. von Hohl- oder Vollkörpern oder Strangpressen oder/und
    • ein Kaltstauchen z.B. von Drahtabschnitten zu Verbindungselementen wie z.B. Muttern- oder Schrauben-Rohlingen.
  • Früher wurden die metallischen Formkörper zur Kaltumformung fast nur entweder durch Auftragen von einem Fett, von einem Öl oder von einer Ölemulsion zur Kaltumformung vorbereitet. Seit langem folgt auf eine Trennschicht üblicherweise eine Schmierstoffschicht, um die auftretende Reibung während der Umformung zu minimieren. Hierbei werden die Rohlinge üblicherweise zuerst mit Zinkphosphat zur Ausbildung einer Trennschicht beschichtet und danach entweder mit einer Seife insbesondere auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalistearat oder/und mit einem Festschmierstoff insbesondere auf Basis von Molybdänsulfid oder/und Kohlenstoff zur Ausbildung einer Schmierstoffschicht, bevor die derart beschichteten Rohlinge kaltumgeformt werden.
  • Die vorgenannten Schmierstoffsysteme des Standes der Technik bauen hauptsächlich auf Zinkphosphat als Trennschicht auf. Hierbei sind jedoch heute noch viel stärker als früher die Bedingungen der Umweltverträglichkeit und der Arbeitshygiene sowie die Anforderungen an sicherheitsrelevante Bauteile an phosphatfreie und an schwermetallarme Bäder und Beschichtungen zu berücksichtigen.
  • Die kalt umzuformenden metallischen Formkörper werden vor der Kaltumformung vorbeschichtet. Bei der Vorbereitung für eine Kaltumformung kann die metallische Oberfläche des Formkörpers oder ihr metallisch beschichteter Überzug mit einer Konversionsbeschichtung versehen werden, insbesondere oxalatiert oder phosphatiert werden. Die Konversionsbeschichtung kann vorzugsweise mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von Oxalat, Alkaliphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Manganphosphat, Zinkphosphat oder entsprechendem Mischkristall-Phosphat wie z.B. ZnCa-Phosphat erfolgen. Manchmal werden die metallischen Formkörper auch blank, das heißt ohne eine vorherige Konversionsbeschichtung, mit einer Schmierstoffzusammensetzung benetzt. Letzteres ist aber nur möglich, wenn die metallische Oberfläche des umzuformenden Formkörpers vorher chemisch oder/und physikalisch gereinigt wird.
  • Jede der Druckschriften US 3481762 A , DE 2125503 A1 und US 2850417 A offenbart jeweils eine Oxalatbeschichtung auf einer Stahloberfläche vor der Umformung.
  • Im Folgenden werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Stähle charakterisiert als solche, die einen Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% aufweisen und daher nicht zu den Eisen-Werkstoffen gehören, und als solche, die einen Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis < 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 9 Gew.-%, von 0,05 bis 8 Gew.-%, von 0,1 bis 7, von 0,2 bis 5 Gew.-%, von 0,25 bis 4 Gew.-% oder von 0,3 bis 2,5 Gew.-% aufweisen. Hierzu gehören einerseits nach DIN EN 10025 sogenannte Baustähle, unlegierte Stähle, unlegierte Qualitätsstähle, unlegierte Edelstähle, mikrolegierte Stähle, niedrig legierte Stähle und hoch legierte Stähle und andererseits auch Einsatzstähle nach DIN EN 10084 und Vergütungsstähle nach DIN EN 10083. Diese Stähle werden im Folgenden als"erfindungsgemäß einsetzbar" oder als "nicht korrosionsbeständig" bezeichnet, wenn sie im Rahmen dieser Erfindung einen Chrom-Gehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Im Vergleich zu diesen Stählen, die grundsätzlich kaltumformbar sind und erfindungsgemäß kaltumformbar sind, ist Gusseisen jedoch nicht kaltumformbar.
  • Stähle weisen einen Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% auf. Von den verschiedenen Elementgehalten der Stähle beeinflusst vor allem der Chrom-Gehalt des Stahls den Beizangriff einer sauren wässerigen Oxalatierungszusammensetzung und auch einer sauren wässerigen Zinkphosphatierungszusammensetzung. Denn wenn der Chrom-Gehalt deutlich über 10 Gew.-% liegt, bildet sich auf der Stahloberfläche eine passivierende Schicht, die den Stahl vor Oxidation und chemischem Angriff schützt. Dann ist jedoch der Beizangriff auf das Substrat gehemmt oder vollständig unterbunden, und es kommt nicht zur Ausbildung einer Trennschicht, weil kein Eisen aus dem Substrat herausgelöst werden kann.
  • Um Trennschichten auf Stählen mit einem Chrom-Gehalt >10 Gew.-% auszubilden ist es üblich, diese Bauteile mit Hilfe einer wässerigen halogen- und thiosulfathaltigen Oxalatierungslösung mit einer Oxalatschicht zu überziehen. Die in dieser Weise aktivierte Oxalatierungslösung verfügt über einen drastisch höheren Beizangriff als eine wässerige halogen- und thiosulfatfreie Oxalatierungslösung. Wie jetzt gefunden wurde, fehlt den Oxalatierungslösungen des Standes der Technik eine Möglichkeit der Verringerung des Beizangriffs bei zugleich ausreichender Ausbildung einer haftfesten Oxalatschicht. Daher konnten bisher keine Stähle mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% mit Oxalatschichten beschichtet werden. Derartige Stähle wurden daher mit größerem Aufwand und mit stärker umweltbelastenden und insgesamt teureren Zinkphosphatschichten belegt, wobei sich aber nur Stähle mit <5 Gew.-% Chrom-Gehalt zinkphosphatieren lassen.
  • Bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% ergab sich mit wässerigen Oxalatierungszusammensetzungen mit einem Gehalt z.B. an Thiosulfat oder/und an Halogenverbindung ein überaus starker Beizangriff, so dass keine ausreichenden, nämlich zu dünne und nicht geschlossene, Trennschichten oder gar keine Trennschichten ausgebildeten. Diese Oxalatschichten waren für eine Kaltumformung vollkommen ungeeignet.
  • Es wurde jetzt überraschenderweise ein Verfahren zum Oxalatieren dieser sogenannten nicht korrosionsbeständigen Stähle gefunden, bei dem der Beizangriff nicht zu hoch ist, das für den Aufbau der Oxalatschicht vorteilhaft ist und bei dem für die Kaltumformung gut geeignete Oxalatschichten als Trennschichten für die Kaltumformung aufgebracht wurden.
  • Denn es zeigte sich jetzt, dass sich bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% mit wässerigen Oxalatierungszusammensetzungen ohne einen Gehalt an Schwefelverbindung wie z.B. Thiosulfat und ohne einen Gehalt an Halogenverbindung ein für den Aufbau der Oxalatschicht vorteilhafter Beizangriff ergibt, so dass für die Kaltumformung als Trennschicht gut geeignete Oxalatschichten ausgebildet werden.
  • Bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% ergab sich mit wässerigen Oxalatierungszusammensetzungen mit einem Gehalt z.B. an Thiosulfat oder/und an Halogenverbindung ein vorteilhafter Beizangriff, der auch die bei diesen hohen Chrom-Gehalten ausgebildete passivierende Schicht angreift, so dass aufgrund des sehr starken Beizangriffes gute Oxalatschichten ausgebildet wurden. Diese Oxalatschichten waren ebenfalls für eine Kaltumformung gut geeignet.
  • Umgekehrt zeigte sich jetzt auch überraschenderweise, dass sich bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% mit wässerigen Oxalatierungszusammensetzungen ohne einen Gehalt an Schwefelverbindung wie z.B. Thiosulfat und ohne einen Gehalt an Halogenverbindung ein zu geringer oder gar kein Beizangriff ergibt, so dass keine für die Kaltumformung als Trennschicht geeigneten Oxalatschichten ausgebildet werden.
  • Diese Verhältnisse werden im Folgenden exemplarisch in Tabelle 1 verdeutlicht, wobei der Werkstoff des Bleches A ein kaltgewalzter Stahl CRS ist und wobei der Werkstoff des Butzens B mit 1.0401 und der des Bleches C mit 1.4571 gekennzeichnet ist:
    Gehalte in g/L VB1 VB2 VB4 B5 B6 VB8
    Rohling Blech A Butzen B Blech C Blech A Butzen B Blech C
    Stahlwerkstoff CRS C15 X6CrNiMoTi17-12-2 CRS C15 X6CrNiMoTi17-12-2
    C-Gehalt in Gew.-% 0,039 0,12-0,18 0,08 0,039 0,12-0,18 0,08
    Cr-Gehalt in Gew.-% 0 0 17 0 0 17
    Oxalsäure 54,0 54,0 54,0 40,0 40,0 40,0
    Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4
    Natriumthiosulfat 1,6 1,6 1,6
    Natriumchlorid 25,0 25,0 25,0
    Natriumfluorid 0,2 0,2 0,2
    Natriumhydrogenfluorid 10,0 10,0 10,0
    Verdickungsmittel 1 PEG 400 10 10 10
    Gesamtsäure GS Punkte 70 70 70 60 60 60
    Badtemp. °C / Kontaktzeit min 65/3 65/3 65/3 65/3 65/3 65/3
    Beizabtrag BA g/m2 2,3 2,5 4,3 2,1 2,1 0
    Schichtgewicht SG g/m2 1,6 1,4 7,6 5,3 4,9 0
    Verhältnis BA/SG % 143,8 178,6 56,6 39,6 42,9 -
    Oxalatschichtqualität sehr schlecht sehr schlecht gut sehr gut sehr gut keine Schicht
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
    Schmierstoffschichtdicke g/m2 1,7 1,7 1,7 1,6 1,8 1,7
    Schmierstoffschichtqualität gut gut gut gut gut gut
    Kaltumformung nicht möglich nicht möglich gut sehr gut sehr gut nicht möglich
    Nachteile? keine haftfesten und keine geschlossenen Oxalatschichten, daher keine Kaltumformung möglich Kaltumformung nur an Chrom-legierten Stählen >10 % Cr möglich keine fehlende Oxalatschicht, daher keine Kaltumformung möglich
  • Die Tabelle verdeutlicht die starke Abhängigkeit der Kaltumformbarkeit und der Qualität des Kaltumformens von der Anwesenheit und der Qualität der Oxalatschicht. Hierbei wurde für die Schmierstoffschicht Gardomer® auf Basis von organischem Polymer/Copolymer eingesetzt, die für die Kaltumformung als Schmierstoffschicht hervorragend geeignet ist und eine sehr breite Leistungsfähigkeit aufweist.
  • Bei den Vergleichsbeispielen VB1 und VB2 ist das Verhältnis von Beizangriff zu Schichtgewicht viel zu hoch, so dass besonders dünne Oxalatschichten ausgebildet wurden, die keine geschlossenen und keine haftfesten Schichten ergaben. Beim Vergleichsbeispiel VB5 wird die passivierende Schicht auf dem hochchromhaltigen Stahl nicht angegriffen, so dass kein Beizen erfolgt, so dass kein Beizabtrag erfolgt und die Ausbildung einer Oxalatschicht unterbleibt.
  • Beim Vergleichsbeispiel VB3 ist der Beizangriff so stark, dass er die passivierende Schicht auf dem hochchromhaltigen Stahl ablöst, so dass der Beizabtrag, das Schichtgewicht und das Verhältnis BA zu SG in einer geeigneten Stärke sind; dadurch wird eine gute Oxalatschicht ausgebildet, die eine gute Kaltumformung ermöglicht.
  • Bei den erfindungsgemäßen Beispielen B5 und B6 ergeben sich aufgrund der hervorragenden Badeinstellung sehr gute Oxalatschichten, die für die Kaltumformung sehr gut geeignet sind.
  • Bei diesen erfindungsgemäß einsetzbaren Stählen mit weniger als 10 Gew.-% Chrom-Gehalt ist das Phosphatieren bis heute die übliche Behandlung zur Ausbildung einer Trennschicht. Das Phosphatieren hat allerdings für die Werkstoffeigenschaften von kritischen Bauteilen, bei denen z.B. genaue Werkstoffeigenschaften durch Wärmebehandlung eingestellt werden, den erheblichen Nachteil, dass sie Phosphat enthalten. Denn Phosphor diffundiert bei einer Wärmebehandlung von der metallischen Oberfläche in das Stahlgefüge und der Phosphorgehalt schädigt die Eigenschaften solcher Stähle, insbesondere durch delta-Ferrit-Bildung, Empfindlichkeit gegen Schlagbeanspruchung und Verspröden. Durch eine Phosphor-induzierte Versprödung werden kritische Bauteile unbrauchbar, da Kerbschlagzähigkeit, Sprödigkeit usw. beeinträchtigt werden. Phosphor erhöht schon in geringsten Gehalten die Empfindlichkeit gegen Anlassversprödung und führt zu Kaltbrüchigkeit und Sprödbruchneigung. Daher müssen kritische Bauteile wie z.B. Schrauben und andere Verbindungselemente sehr sorgfältig und aufwändig nach dem Phosphatieren gereinigt werden. Ein restlicher Phosphatgehalt kann fast nicht vermieden werden. Ein metallographisch nachweisbarer Phosphorgehalt ist nach EN ISO 898 nicht zulässig. Daher wäre es günstig, ein phosphatfreies Behandlungsverfahren zur Vorbereitung für die Kaltumformung einzusetzen, das aber bei detaillierter Würdigung im Stand der Technik nicht bekannt ist. Auch ein Kontakt dieser Stähle mit Schwefel beeinträchtigt die Werkstoffeigenschaften beträchtlich.
  • Für diese erfindungsgemäß einsetzbaren Stähle ist dem fachkundigen Anmelder kein schwermetallarmes und zugleich weitgehend umweltfreundliches Verfahren zur Vorbereitung für die Kaltumformung bekannt. Vielmehr besteht seit mehreren Jahrzehnten für die nicht korrosionsbeständigen Stähle ein Bedarf an phosphatfreien und möglichst auch weitgehend umweltfreundlichen Verfahren zur Vorbereitung für die Kaltumformung, wie im Lehrbuch von Kurt Lange: Umformtechnik, Band 1 S. 258 2. Aufl. 1984 und Band 2 S. 661 2. Aufl. 1988 angedeutet wird. Das Oxalatieren hat sich jedoch anders als das Phosphatieren bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Stählen nicht bewährt, da die Beschichtungen im Vergleich zum Phosphatieren nicht ausreichend haftfest und daher nicht für den Anwendungszweck geeignet sind. Nahezu alle Oxalatierungslösungen des Standes der Technik enthalten neben Wasser einen Gehalt an Bromid, Chlorid, Chlorat, Fluorid, Nitrit oder/und Schwefel-Verbindung, um geeignete haftfeste Beschichtungen herzustellen.
  • Es zeigte sich jedoch, dass die Oxalatierungslösungen und Oxalatschichten des Standes der Technik nur für korrosionsbeständige Stähle einschließlich Edelstählen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% geeignet sind, da sie nur auf diesen Stahlsorten für die Kaltumformung geeignete Schichten ausbilden. Die Halogen- und Schwefel-Verbindungen sind hierbei unerwünscht, weil sie umweltunfreundlich und teilweise auch giftig sind und weil sie gegebenenfalls stark korrosionsfördernd wirken. Gehalte an Schwermetallen außer Eisen und Zink sollten so weit wie möglich vermieden werden, weil sie meistens umweltunfreundlich sind, die Arbeitshygiene beeinträchtigen, Entsorgungsprobleme und hohe zusätzliche Kosten bereiten. Sie sind dann nach der Gefahrstoffverordnung zu kennzeichnen.
  • DE 976692 B lehrt die Verwendung von Oxalatierungslösungen mit einem Gehalt an 1 bis 200 g/L Oxalsäure, an 0,2 bis 50 g/L Eisenchloriden, an 5 bis 50 g/L Phosphat berechnet als P2O5 und gegebenenfalls an Cr- oder Ni-Salz.
  • US 2,550,660 beschreibt den Zusatz von sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen wie Natriumthiosulfat und von Halogenverbindungen wie Natriumchlorid und Ammoniumbifluorid, die den Angriff von Oxalsäurelösungen auf rostfreie Stähle erhöhen und daher bei geringeren Gehalten an Aktivatoren Oxalatschichten ausbilden.
  • Das Oxalatieren von metallischen Oberflächen ist auch zum Zwecke des Korrosionsschutzes und gegebenenfalls auch zur Verbesserung der Lackhaftung bekannt. Die Oxalatschichten haben sich jedoch im Vergleich zu Zinkphosphatschichten aufgrund der Halogenid-Gehalte als so gering korrosionsschützend und als so wenig haftfest herausgestellt, dass schon seit Jahrzehnten praktisch nicht mehr zum Zwecke des Korrosionsschutzes oxalatiert wird. Die einzige Ausnahme ist zur Ausbildung der Trennschicht für die Kaltumformung von korrosionsbeständigen Stählen mit deutlich mehr als 10 Gew.-% Chrom-Gehalt.
  • Das Oxalatieren ermöglicht die Ausbildung einer vollständig phosphatfreien Trennschicht ohne Verwendung umweltunfreundlicher Schwermetalle. Eisen und Zink werden im Sinne dieser Anmeldung nicht als umweltunfreundliche Kationen bzw. Schwermetalle angesehen. Eisen- bzw. Zink-Verbindungen werden im Sinne dieser Anmeldung nicht als umweltunfreundliche Schwermetall-Verbindungen angesehen. Allerdings führt die Verwendung der Oxalatierung gemäß dem Stand der Technik aufgrund der eingesetzten Halogen- oder/und Schwefelverbindungen auf nicht korrosionsbeständigen Stählen mit einem Chrom-Gehalt von weniger als 10 Gew.-% zu unerwünschter Korrosion und zu sehr schlecht haftenden Schichten, die nicht für die Kaltumformung geeignet sind, weil sie keine beim Kaltumformen zuverlässig arbeitende Trennschicht aufweisen.
  • Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass die umweltunfreundlichen und auch die für die Verarbeitungsverfahren nachteiligen Zusätze, die immer wieder bei den Oxalatierungen des Standes der Technik eingesetzt wurden und werden, bei der Vorbereitung von nicht korrosionsbeständigen Stählen für die Kaltumformung nicht erforderlich sind.
  • Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass der im Bad unvermeidbar anfallende Schlamm in deutlich geringerem Gewicht gehalten wird, dass der Schlamm frei von Schwermetallen mit Ausnahme von Eisen, Zink und aus dem Stahl herausgebeizten Stahlveredlern gehalten werden kann und somit einfacher, kostengünstiger und umweltfreundlicher aufzuarbeiten ist als bei den sonst angewandten Phosphatierungen. Denn für die Beschichtung von 50000 t Stahldraht von 9 mm Durchmesser fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 3 t getrockneten Schlamms an, während bei verschiedenen Arten des Zinkphosphatierens je nach Verfahrensvariante etwa 14 bis 48 t getrockneten Schlamms anfallen.
  • Bei den verschiedensten metallischen Werkstoffen, deren Formkörper mit einer Kaltumformung vorteilhaft umgeformt werden sollen, zeigt sich, dass bei Formkörpern aus Stahl mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis weniger als 10 Gew.-% ein besonderer Bedarf für eine geeignete Vorbereitung für die Kaltumformung besteht, der mit phosphatfreien Oxalatierungen erzielt werden kann.
  • Es bestand die Aufgabe, Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Eisen- oder Stahloberfläche mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% bei einer Konversionsbehandlung vor einer Kaltumformung vorzuschlagen, bei dem im Wesentlichen phosphatfrei oder gänzlich phosphatfrei gearbeitet wird und bei dem auf die Zugabe von umweltunfreundlichen Schwermetallen verzichtet werden kann.
  • Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Stahloberfläche mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% vor einer Kaltumformung, das dadurch gekennzeichnet ist,
    • dass mindestens ein Formkörper mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung (= Bad der Konversionszusammensetzung) zur Ausbildung einer Konversionsschicht als Trennschicht kontaktiert wird,
    • dass die wässerige saure Zusammensetzung nur mit einem Ansatz angesetzt ist/wird, der enthält Wasser,
    • 2 bis 500 g/L Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure sowie
      1. a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von Guanidin berechnet als Nitroguanidin oder/und
      2. b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat berechnet als Natriumnitrat und
    • dass der Beizabtrag der wässerigen sauren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 6 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
    • dass das Schichtgewicht einer getrockneten Konversionsschicht im Bereich von 1,5 bis 15 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
    • dass das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht im Bereich von (0,30 bis 0,75) : 1 liegt,
    • dass die getrocknete Konversionsschicht eine fest haftende Beschichtung bildet und
    • dass auf die Konversionsschicht mit einer Schmierstoffzusammensetzung eine Schmierstoffschicht aufgebracht wird, wobei die Schmierstoffzusammensetzung einen Gehalt von mindestens 5 Gew.% an organischen Polymere oder/und Copolymeren aufweist, und dass die Schmierstoffschicht getrocknet wird, wobei der mindestens eine Formkörper durch Berieseln, Sprühen oder/und Tauchen bei einer Temperatur von 10 bis 90°C mit der wässrigen Zusammensetzung kontaktiert wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Rohlinge in Form von Blechen, Butzen, Drähten, Drahtbunden, Formteilen, Profilen, Rohren, Ronden, Stäben oder/und Zylindern aus einem Stahlwerkstoff mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 oder 0,001 bis <10 Gew.-% verwendet. Hierbei ist es bevorzugt, dass als Substrat ein Band, Blech, Butzen, Draht, Drahtbund, komplizierter geformtes Formteil, eine Hülse, ein Profil, Rohr, eine Ronde, Scheibe, Stange, ein Stab oder/und Zylinder aus einem Stahlwerkstoff vor dem Kaltumformen oxalatiert ist/wird. Hierbei kann das Substrat gegebenenfalls eine Zink- oder Zinklegierungsschicht aufweisen. Üblicherweise sind nur Butzen mit einer Verzinkung oder Legierungsverzinkung versehen. Gegebenenfalls werden die umzuformenden Rohlinge zuerst zur Einstellung der Werkstoffeigenschaften wärmebehandelt z.B. durch Weichglühen, damit sie in einen gut kaltumformbaren Zustand kommen.
  • Bei Bedarf können die Oberflächen der kalt umzuformenden Rohlinge oder/ und die Oberflächen ihres metallisch beschichteten Überzugs vorder Benetzung mit der wässerigen Oxalatierungszusammensetzung in mindestens einem Reinigungsverfahren gereinigt werden, wobei grundsätzlich alle Reinigungsverfahren hierzu geeignet sind. Das chemische oder/und physikalische Reinigen kann vor allem ein mechanisches Entzundern, Glühen, Schälen, Strahlen wie z.B. Sandstrahlen, insbesondere alkalisches Reinigen oder/und saures Beizen umfassen. Vorzugsweise erfolgt das chemische Reinigen durch Entfetten mit organischen Lösemitteln, durch Reinigen mit alkalischen oder/und sauren Reinigern, mit Neutralreinigern, mit sauren Beizen oder/und durch Spülen mit Wasser. Ein Beizen oder/und Strahlen wird vor allem zum Entzundern der metallischen Oberflächen eingesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, z.B. ein geschweißtes Rohr aus Kaltband nach dem Schweißen und Schaben nur noch zu glühen, z.B. ein nahtloses Rohr zu beizen, zu spülen und zu neutralisieren.
  • Alternativ hierzu oder zusätzlich ist es möglich, dass zum Reinigen der metallischen Oberflächen auch mindestens ein in starker Säure beständiges Tensid wie insbesondere mindestens ein kationisches Tensid wie z.B. ein Laurylaminpolyethylenglykolether wie Marlazin® L 10 oder/und ein Benzalkoniumchlorid wie Lutensit® TC-KLC 50 der erfindungsgemäßen Oxalatierungszusammensetzung zugesetzt ist/wird, so dass beim Oxalatieren auch zumindest etwas gereinigt wird oder/und ein Reinigen und Oxalatieren in einem Eintopfverfahren stattfindet. Für wenig verschmutzte Teile kann dann der getrennte Reinigungsschritt entfallen. Der Tensid-Zusatz im Oxalatierbad hat auch die Vorteile, dass in einem einzigen Bad und in einem einzigen Verfahrensschritt zugleich gereinigt und oxalatiert werden kann, dass die metallische Oberfläche gleichmäßiger von der Oxalsäure angegriffen wird und mit der Oxalatschicht besser und gleichmäßiger beschichtet werden kann und dass die Anlagerung von Schlammpartikeln auf der Oxalatschicht stärker verhindert werden kann.
  • Alle Zusammensetzungen, die "im Wesentlichen aus" bestimmten Komponenten bestehen, können auch nur aus diesen Komponenten "bestehen" oder diese Komponenten "enthalten".
  • Die wässerige Konversionsschicht kann gegebenenfalls getrennt oder erst zusammen mit der anschließend aufgebrachten Schmierstoffschicht getrocknet werden, wobei die Konversionsschicht beim Auftragen der Schmierstoffschicht in letzterer Variante einen restlichen Wassergehalt enthalten kann, um einen Trocknungsschritt zu vermeiden oder/und um die Schmierstoffschicht auf eine ausreichend haftfeste und noch feuchte Konversionsschicht aufzubringen. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass die oxalatierten Substrate im nass-in-nass-Verfahren mit einer Schmierstoffschicht beschichtet werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise kein Schwermetall mit Ausnahme von Eisen absichtlich zugesetzt und insbesondere kein umweltunfreundliches Schwermetall absichtlich zugesetzt. Wie die Praxis jedoch immer wieder zeigt, werden in das Bad zur Ausbildung der Trennschicht gegebenenfalls Gehalte an Eisen, Zink, Stahlveredlerelementen oder/ und Legierungsbestandteilen und gegebenenfalls auch kleine Mengen an Verunreinigungen von Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen oder/ und Schwefelverbindungen aus anderen Bädern und Teilen der Anlage in das Bad zur Ausbildung der Trennschicht zumindest von Zeit zu Zeit in manchen Anlagen eingeschleppt.
  • Als Lösemittel wird Wasser eingesetzt, insbesondere als entionisiertes Wasser oder als Stadtwasser. Der Gehalt der wässerigen Oxalatierungszusammensetzung an Wasser beträgt vorzugsweise 40 bis 99,75 Gew.-% Wasser.
  • Die wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht (= Bad der Konversionszusammensetzung) wird verwendet, um auf der Oberfläche des metallischen Rohlings eine Trennschicht auszubilden. Diese Zusammensetzung oder/und das Bad werden /sind nur mit einem Ansatz angesetzt, der im Wesentlichen besteht aus enthält Wasser, 2 bis 500 g/L Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure sowie a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von Guanidin berechnet als Nitroguanidin oder/und b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat berechnet als Natriumnitrat und gegebenenfalls mindestens einem Verdickungsmittel auf Basis von mindestens einer Verbindung von Polyacrylamid, Polyallylamin, Polyethylenglykol, Polysaccharid, Polysiloxan, Polyvinylamid oder/und Polyvinylamin in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 g/L, gegebenenfalls aus einem Pigment für die Rieselfähigkeit der Oxalsäure in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 20 g/L und gegebenenfalls aus mindestens einem Tensid, das in der sauren Zusammensetzung stabil ist, in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 g/L. Bei weiterem Arbeiten mit diesem Bad, bei dem bestimmte Komponenten des Bades gegebenenfalls unterschiedlich verbraucht werden, wird bei Bedarf eine Ergänzung zugesetzt, die im Wesentlichen nur oder nur aus mindestens einer der Komponenten des Ansatzes besteht. Üblicherweise wird Oxalsäure am stärksten hierbei verbraucht und ist daher üblicherweise an erster Stelle zu ergänzen. Bei der Ergänzung von Oxalsäure muss nicht unbedingt Wasser zugegeben werden. Die Oxalsäure wird hierbei als vollständig aufgelöste Oxalsäure gerechnet, da als Einheit g/L verwendet wird. Die Oxalsäure ist üblicherweise in Wasser und im gesamten Bad bis zur Löslichkeitsgrenze bei der jeweiligen Temperatur stabil enthalten. Kommerziell erhältliche Oxalsäure liegt häufig in Form von grobem Pulver vor und ist dann gegebenenfalls fein zu mahlen, bevor sie dem Bad zugesetzt wird. Hierbei kann es vorteilhaft sein, der in Form von Pulver vorliegenden Oxalsäure ein feinteiliges Pulver wie z.B. ein oxidisches oder silicatisches Pulver insbesondere mit einer mittleren Pulverkorngröße im Bereich von 0,5 bis 20 µm zuzusetzen, um ein Verbacken der leicht hygroskopischen Pulver zu vermeiden und eine Rieselfähigkeit zu gewährleisten. Die rieselfähige Oxalsäure hat die Vorteile, dass die Oxalsäure nicht zusammenbackt und somit leichter zu handhaben ist. Die Rieselfähigkeit ist für die Pump- und Dosierbarkeit des Pulvers von großer Bedeutung. Die Rieselfähigkeit wird dadurch gewährleistet, dass ein geeignetes feinkörniges Pigment die Bestandteile und insbesondere die Oxalsäure umschließt und ein Zusammenwachsen benachbarter Pulverpartikel verhindert. Hierdurch wird ein Verklumpen von Oxalsäure deutlich verringert oder gänzlich verhindert. Verklumpte Produkte sind nicht dosierbar und teilweise mit automatischen Sauganlagen nicht einsetzbar. Weiterhin sind die Auflösezeiten von verklumpten Produkten viel größer.
  • Hierbei kann die wässerige Zusammensetzung 0,001 bis 20 g/L an mindestens einem anorganischen oder organischen Pigment enthalten, vorzugsweise Pigment auf Basis von Oxid, organischem Polymer oder/und Wachs. Insbesondere Titanoxidpulver haben sich besonders bewährt.
  • Es hat sich gezeigt, dass grundsätzlich zum Oxalatieren Gehalte an Oxalsäure im Bereich von 0,5 bis 400 g/L gut verwendet werden können. Allerdings liegen besonders hohe Gehalte an Oxalsäure nur bei hohen Temperaturen in Wasser gelöst vor. Bei Verwendung von Gehalten in der Größenordnung um 1 g/L ist jedoch der Oxalsäuregehalt der wässerigen Zusammensetzung nach sehr kurzer Zeit und oft zu ergänzen. Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gehalt an Oxalsäure im Bereich von 5 bis 400 g/L, von 10 bis 300 g/L, von 15 bis 200 g/L, von 20 bis 120 g/L, von 25 bis 90 g/L, von 30 bis 60 g/L oder von 35 bis 40 g/L auf, berechnet als wasserfreie Oxalsäure C2H2O4. Der Verdünnungsfaktor von einem Oxalsäure enthaltenden Konzentrat zum Bad kann vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 liegen, wobei mit Wasser verdünnt wird.
  • Beim Oxalatieren bildet sich aus der Oxalsäure je nach der Zusammensetzung der kontaktierten metallischen Oberflächen der Rohlinge aufgrund der herausgebeizten Metallionen insbesondere Eisenoxalat, Eisenoxalatdihydrat, Zinkoxalat oder/und Zinkoxalatdihydrat.
  • Als Beschleuniger kann mindestens ein Beschleuniger auf Basis von Guanidin oder/und mindestens ein Nitrat einschließlich Salpetersäure berechnet als NO3 eingesetzt werden. Weitere Beschleuniger sind hierüber hinaus nicht erforderlich und häufig auch nicht sinnvoll. Nitrit als Beschleuniger ist als Beschleuniger in Anwesenheit von Eisenoxalat instabil und bildet störende nitrose Gase. Chlorat ist als Beschleuniger halogenhaltig. Ein m-Nitrobenzolsulfonat wie das Natriumsalz SNBS ist als Beschleuniger schwefelhaltig. Wasserstoffperoxid reagiert chemisch mit Oxalsäure und wirkt nicht als Beschleuniger. Hydroxylamin-Verbindungen als Beschleuniger stehen im Verdacht, karzinogen wirkende Nitrosamine zu bilden. Thiosulfate als Beschleuniger verursachen einen viel zu starken Beizangriff, so dass deswegen keine Oxalatschicht ausgebildet wird.
  • Als Beschleuniger a) auf Basis von Guanidin können beispielsweise Acetatoguanidin, Aminoguanidin, Carbonatoguanidin, Iminoguanidin, Melanilinoguanidin, Nitroguanidin, Nitratoguanidin oder/und Ureidoguanidin zugesetzt werden. Aminoguanidin und Nitroguanidin sind hierbei besonders bevorzugt. Insbesondere Nitroguanidin kann vorzugsweise zur Verringerung der Schlagempfindlichkeit auch einen Stabilisator wie z.B. einen Gehalt als Silicat enthalten. Aufgrund einer geringen Konzentration an Nitroguanidin in der wässerigen Zusammensetzung und gegebenenfalls auch eines Stabilisatorzusatzes wird eine überschnelle Reaktion des Nitroguanidins sicher vermieden. Vorzugsweise wirkt dieser Stabilisator auch als Biozid oder/und als Verdickungsmittel. Als Beschleuniger auf Basis von Nitrat können beispielsweise Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Salpetersäure und viele weitere organische oder/und anorganische Nitrate eingesetzt werden wie z.B. Eisennitrat. Besonders bevorzugt sind jedoch Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Salpetersäure.
  • Wenn nur eine Guanidin-Verbindung als Beschleuniger verwendet wird, kann oft ein leicht erhöhter Verbrauch dieses Beschleunigers beobachtet werden. Wenn nur Nitrat als Beschleuniger verwendet wird, dann ist eine etwas höhere Konzentration dieses Beschleunigers zu wählen. Wenn mindestens eine Guanidin-Verbindung und mindestens ein Nitrat als Beschleuniger verwendet werden, dann kann oft ein deutlich geringerer Verbrauch an Guanidin-Verbindung und zugleich ein etwas geringerer Verbrauch an Nitrat beobachtet werden.
  • Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Beschleunigern a) oder/und b) im Bereich von 0,05 bis 30 g/L, von 0,1 bis 20 g/L, von 0,2 bis 12 g/L, von 0,25 bis 10 g/L, von 0,3 bis 8 g/L, von 0,35 bis 6 g/L, von 0,4 bis 4 g/L, von 0,45 bis 3 g/L oder von 0,5 bis 2 g/L auf, berechnet als Summe der berechneten Gehalte auf Basis von Nitroguanidin und Natriumnitrat.
  • Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gehalt an Guanidin-haltigen Beschleunigern a) im Bereich von 0,05 bis 18 g/L, von 0,1 bis 15 g/L, von 0,2 bis 12 g/L, von 0,3 bis 10 g/L, von 0,4 bis 8 g/L, von 0,5 bis 6 g/L, von 0,6 bis 5 g/L, von 0,7 bis 4 g/L, von 0,8 bis 3 g/L, von 0,9 bis 2,5 g/L oder von 1 bis 2 g/L auf, berechnet als Nitroguanidin CH4N4O2.
  • Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Nitrat-haltigen Beschleunigern b) im Bereich von 0,05 bis 18 g/L, von 0,1 bis 15 g/L, von 0,2 bis 12 g/L, von 0,25 bis 10 g/L, von 0,3 bis 8 g/L, von 0,35 bis 6 g/L, von 0,4 bis 4 g/L, von 0,45 bis 3 g/L oder von 0,5 bis 2 g/L auf, berechnet als Natriumnitrat NaNO3.
  • Das Verhältnis der Konzentrationen in g/L von Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure zur Gesamtheit der Beschleuniger a) und b) berechnet als Nitroguanidin oder/und Natriumnitrat, von denen mindestens ein Beschleuniger anwesend ist, in der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und dem Bad liegt vorzugsweise im Bereich von 500 : 1 bis 2 : 1, von 150 : 1 bis 5 : 1, von 80 : 1 bis 8 : 1, von 40 : 1 bis 10 : 1 oder von 20 : 1 bis 12 : 1.
  • Wenn der Gehalt an dem mindestens einen Beschleuniger im Bad zu gering ist oder sogar fehlt, kann es zu Störungen der Schichtbildung oder sogar zum Wegfallen der Schichtbildung kommen. Wenn der Gehalt an dem mindestens einen Beschleuniger im Bad zu hoch ist, kann es zu einem unnötig hohen Verbrauch an Beschleuniger(n) kommen.
  • Ein Verdickungsmittel kann helfen, die Viskosität des Bades einzustellen, die Bildung des Nassfilms zu beeinflussen und die Korrosion der Oberflächen der Rohlinge zu verringern. Wenn kein Verdickungsmittel verwendet wird, kann die Ausbildung des Nassfilms deutlich geringer als mit einem Verdickungsmittel sein und kann das Trocknen des Nassfilms schneller als mit einem Verdickungsmittel erfolgen. Wenn der Gehalt an einem Verdickungsmittel im Bad zu hoch ist, kann es zu dazu kommen, dass der Nassfilm nur noch sehr langsam trocknet. Das Verdickungsmittel sollte im Bad stabil sein. Das Verdickungsmittel kann sowohl im Ansatz, als auch im laufenden Badbetrieb zugesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird mit dem mindestens einen Verdickungsmittel eine Viskosität des Bades etwa im Bereich von 0,2 bis 5 mPa▪s gemessen bei 20 °C mit einem Rotationsviskosimeter eingestellt. Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel ist vorzugsweise ein Polysaccharid wie z.B. auf Basis von Cellulose oder Xanthan oder/und ein Polyethylenglykol, insbesondere ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 2000 oder von 200 bis 700.
  • Vorzugsweise wird das mindestens eine Verdickungsmittel in einem Gehalt von 0 oder im Bereich von 0,01 bis 50 g/L in der erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und im Bad verwendet, besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 50 g/L, von 1 bis 45 g/L, von 2 bis 40 g/L, von 3 bis 30 g/L, von 4 bis 25 g/L oder von 5 bis 20 g/L, berechnet als vollständig gelöster Wirkstoff bzw. als vollständig gelöstes Verdickungsmittel im Bad.
  • Das Behandlungsbad kann mit einem flüssigen wässerigen Konzentrat angesetzt werden, das durch Lösen einer vorgegebenen Menge an Oxalsäure und gegebenenfalls auch durch Zugabe von Beschleuniger, Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel in VE-Wasser hergestellt wird. Der Verdünnungsfaktor für die Verdünnung eines Konzentrats zum Badansatz kann im Bereich von 1 bis 100 gehalten werden.
  • Alternativ hierzu kann das Behandlungsbad mit einem pulverigen Konzentrat angesetzt werden, das durch Kneten, Reiben, Einmischen oder/und Verreiben von pulveriger Oxalsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von in Wasser gelöstem Nitrat, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel beispielsweise in einem Kneter oder/und Mischer hergestellt wird. Der Faktor für die Auflösung des Konzentrats in Wasser zum Badansatz kann im Bereich von 1 bis 100 gehalten werden.
  • In einer weiteren Alternative kann das Behandlungsbad mit einem pastösen Konzentrat angesetzt werden, das durch Mischen von Oxalsäure mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz von mindestens einem in Wasser gelösten Beschleuniger, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel beispielsweise in einem Kneter oder/und Mischer hergestellt wird. Es kann einen Wassergehalt von bis zu etwa 10 Gew.-% aufweisen. Dieses Konzentrat kann zu einem pastösen dosierfähigen und leicht auflösbaren Produkt eingestellt werden. Der Verdünnungsfaktor für die Verdünnung dieses Konzentrats zum Badansatz kann im Bereich von 1 bis 100 gehalten werden.
  • Alle Arten der Konzentrate haben sich bewährt und ergaben gut einsetzbare Badansätze. Die pulverigen Konzentrate sind in der Herstellung und im Transport besonders vorteilhaft. Die hochkonzentrierte Paste hat den Vorteil einkomponentig und in der Handhabung einfach zu sein.
  • Falls jedoch der Oxalatierungszusammensetzung ein Beizinhibitor wie z.B. eine Thioharnstoffverbindung oder Tribenzylamin TBA zugesetzt werden würde, würden der Beizangriff und die Schichtbildung deutlich abgesenkt werden oder sogar gänzlich unterbunden werden. Daher sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise auch kein kleiner Zusatz eines Beizinhibitors zugesetzt sein, sondern die Ansatzlösung und die Ergänzungslösungen sollten üblicherweise nur aus den im Hauptanspruch genannten Komponenten bestehen.
  • Der pH-Wert der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung der Konversionsschicht liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 3 oder von 0,2 bis 2.
  • Die wässerige saure Badzusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht als Trennschicht, das Oxalatbad, weist vorzugsweise eine Gesamtsäure GS im Bereich 3 bis 870 Punkten auf. Die Gesamtsäure wird hierbei folgendermaßen gemessen:
    Die Gesamtsäure GS (=Total Acid TA) ist die Summe aus den enthaltenen Kationen sowie freien und gebundenen Säuren. Die Säuren sind Oxalsäure und gegebenenfalls Salpetersäure. Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein an 10 ml Oxalatierungszusammensetzung verdünnt mit 50 ml vollentsalztem Wasser bestimmt. Dieser Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure. Wenn neben Oxalsäure in der Oxalatierungszusammensetzung eine weitere Säure auftritt, kann der Gehalt der weiteren Säure getrennt bestimmt und von der ermittelten Gesamtsäure abgezogen werden, um den Wert GS nur bezogen auf die Oxalsäure zu erhalten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Gesamtsäure bezogen nur auf Oxalsäure vorzugsweise im Bereich von 3 bis 900 Punkten, von 8 bis 800 Punkten, von 12 bis 600 Punkten, von 20 bis 400 Punkten, von 30 bis 200 Punkten, von 40 bis 100 Punkten oder von 50 bis 70 Punkten liegen.
  • Die Kontaktzeit einer metallischen Oberfläche eines Rohlings beim Tauchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 min, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 min, von 1,5 bis 15 min, von 2 bis 10 min oder von 3 bis 5 min. Die Kontaktzeit einer metallischen Oberfläche eines Rohlings beim Sprühen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 90 s, insbesondere im Bereich von 5 bis 60 s oder von 10 bis 30 s.
  • Die Rohling werden durch Berieseln, Sprühen oder/und Tauchen bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit der Oxalatierungszusammensetzung kontaktiert. Die Badtemperatur des Oxalatbades liegt im Bereich von 10 bis 90 °C, insbesondere im Bereich von 25 bis 80 °C, von 40 bis 70 °C oder von 50 bis 65 °C.
  • Beim Kontakt der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung der Konversionsschicht kommt es auf der metallischen Oberfläche zu einem Beizeffekt, wobei ein Teil der metallischen Oberfläche abgetragen wird. Der Beizabtrag BA liegt hierbei im Bereich von 1 bis 6 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 4,5 g/m2 oder von 1,5 bis 3 g/m2. Er wird durch Wiegen getrockneter beschichteter Substrate vor und nach dem Beschichten ermittelt. Hierbei kann es erwünscht sein, einen möglichst geringen Beizabtrag einzustellen, um auch möglichst wenig Schlamm insbesondere auf Basis von Eisenoxalat zu erzeugen, der zu entsorgen ist. Andererseits kann es vorteilhaft sein, den Beizabtrag auf das Substrat und Anlagenbedingungen einzustellen, so dass u.a. auch leichte Zunderreste auf dem Substrat abgebeizt werden.
  • Die mit dem Ansatz und gegebenenfalls auch mit mindestens einer Ergänzung angesetzte wässerige Lösung oder Dispersion des Bades ist vorzugsweise von den zugesetzten Komponenten weitgehend oder völlig schwermetallfrei, weitgehend oder völlig halogenfrei, weitgehend oder völlig schwefelfrei und weitgehend oder völlig phosphatfrei, kann aber gelegentlich bis zu etwa 0,001 g/L PO4 enthalten. Bei der Arbeit in der industriellen Praxis zeigt sich jedoch immer wieder einmal, dass in manchen Bädern zumindest zeitweilig auch unerwünschte Gehalte in kleinen Mengen oder Spuren insbesondere von Halogen-, Phosphor-, Schwefel- oder/und insbesondere umweltunfreundliche Schwermetall-Verbindungen vor allem aus vorherigen Bädern, Leitungen und anderen Anlagenteilen eingeschleppt werden. Dennoch wird vorzugsweise darauf hingewirkt, dass diese Verunreinigungen so gering sind, dass sie das laufende Oxalatierungsverfahren nicht beeinträchtigen und aufgrund der kleinen Mengen oder Spuren schnell weiter verdünnt und möglichst vermieden werden. Die Zusätze und Verunreinigungen des Ansatzes oder Bades finden sich zumindest teilweise auch in entsprechend geringen Gehalten in der Oxalatschicht wieder.
  • Bei der Beschichtung der Stahloberflächen insbesondere von Rohlingen mit der erfindungsgemäßen Oxalatierungszusammensetzung werden die chemischen Elemente der Stahloberfläche zum Teil herausgebeizt und in die wässerige Lösung oder Dispersion aufgenommen. Diese kann sich daher mit Eisen und weiteren Elementen wie z.B. den Stahlveredlerelementen und anderen Legierungselementen wie z.B. Chrom, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Niob, Vanadium, Wolfram und Zink oder/und deren Ionen über die Zeit im Bad anreichern. Diese Elemente bzw. Ionen bilden jedoch keine Fällungsprodukte, die absinken und Schlamm bilden, sondern fallen als Oxalate aus. Die ausgefällten Oxalate und Oxalatdihydrate bilden einen leicht entfernbaren und im Vergleich zu Phosphaten umweltfreundlichen Schlamm, wobei im Vergleich zu Phosphatierungen der Schlamm bei Oxalatierungen in geringerer Menge als beim Phosphatieren anfällt. Ein Teil dieser Elemente bzw. Ionen wird wie ein Teil der Zusatzstoffe und Verunreinigungen des Bades in die Oxalatschicht eingebaut. Daher kann das Bad über längere Zeit einen Eisen-Gehalt von bis zu 0,5 g/L oder sogar bis zu etwa 1 g/L aufnehmen.
  • Vorzugsweise besteht/bestehen die Badzusammensetzung zum Oxalatieren oder/und die Oxalatschicht im Wesentlichen nur aus Oxalsäure, Guanidin-Verbindung, Nitrat oder/und deren Derivaten und gegebenenfalls aus Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel und ist/sind weitgehend oder völlig frei von Halogen-Verbindungen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen oder/und Schwermetallen außer Eisen und Zink. Daher ist es bevorzugt, dass der Ansatzlösung oder/und den Ergänzungslösungen keine Verbindung auf Basis von Aluminium, Bor, Halogenen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Phosphor, Schwefel, Wolfram, weiteren Carbonsäuren neben Oxalsäure, Amin, Nitrit oder/und deren Derivaten zugesetzt ist/wird - gegebenenfalls mit Ausnahme von Polyallylaminen oder/und Polyvinylaminen als Verdickungsmitteln.
  • Bei einem länger laufenden Oxalatierungsverfahren ist darauf zu achten, dass die Badbestandteile regelmäßig ergänzt werden und dass das Badvolumen in etwa konstant gehalten wird.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oxalatschicht kann bei Bedarf getrocknet werden, kann gegebenenfalls leicht antrocknen oder auch nass weiter beschichtet werden. Im Falle des Trocknens empfiehlt sich beispielsweise ein Trocknen mit Heißluft von einer Temperatur z.B. im Bereich von 80 bis 120 °C.
  • Die oxalatierten und gegebenenfalls auch mit einer Schmierstoffschicht beschichteten Substrate werden insbesondere durch Gleitziehen wie z.B. beim Drahtziehen oder Rohrziehen, durch Kaltmassivumformen, Abstreckdrücken, Abstreckziehen, Tiefziehen, Kaltfließpressen, Gewindewalzen, Gewindeschlagen, Pressen oder/und Kaltstauchen kaltumgeformt.
  • Die mit einer erfindungsgemäßen Oxalatschicht beschichteten metallischen Formkörper werden vorzugsweise vor dem Beschichten mit einer Schmierstoffzusammensetzung getrocknet. Bei Wasser-basierten Schmierstoffzusammensetzungen ist ein Trocknen der Oxalatschicht nicht notwendig, auch wenn sie in manchen Verfahrensabläufen dennoch getrocknet wird.
  • Die erfindungsgemäße Oxalatschicht enthält vorwiegend oder besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus Eisen(II)oxalat, Eisen(II)oxaLatdihydrat oder/und weitere Oxalaten. Vorzugsweise enthält sie keine Halogenverbindungen, keine Phosphorverbindungen oder/und keine Schwefelverbindungen. Vorzugsweise enthält sie nur Spuren oder gar keine umweltunfreundlichen Schwermetalle. Die Eisenoxalate sind üblicherweise kristallin. Figur 1 zeigt ein typisches Beispiel für eine kristalline Eisenoxalatschicht. Die Oxalatkristalle haben häufig eine mittlere Kristallgröße im Bereich von 3 bis 12 µm. Die Oxalatschicht sieht üblicherweise hellgrau, grünlichgelb oder/und grünlichgrau aus.
  • Hierbei ist es hilfreich, wenn die getrocknete Konversionsschicht zu mindestens 90 Flächenprozent oder sogar zu mindestens 95 Flächenprozent geschlossen ist und möglichst haftfest auf der metallischen Oberfläche auflagert. Die Geschlossenheit kann anhand von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen grob abgeschätzt werden, wobei eine höhere Auflösung verwendet werden sollte, um Poren und Zugangswege zur metallischen Oberfläche zu identifizieren.
  • Das Schichtgewicht der getrockneten Oxalatschicht liegt im Bereich von 1,5 bis 15 g/m2, insbesondere im Bereich von 3 bis 12 g/m2, von 4 bis 10 g/m2 oder von 5 bis 7 g/m2.
  • Das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht liegt im Bereich von (0,35 bis 0,70) : 1, von (0,36 bis 0,55) : 1 oder von (0,37 bis 0,45) : 1.
  • Die Schichtdicke der Oxalatschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 6 µm und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 4 µm, von 1 bis 3 µm, von 1,5 bis 2,5 µm oder bei etwa 2 µm. Die bevorzugte Oxalatschichtdicke kann je nach Art der Formkörper etwas variieren: Bei anspruchsvolleren Formkörpern oder/und bei anspruchsvolleren Umformgraden ist sie vorzugsweise etwas größer, d.h. z.B. etwa 4 µm anstelle von etwa 2 µm.
  • Die Schmierstoffzusammensetzung kann sehr unterschiedlich zusammengesetzt sein. Sie kann beispielsweise auf folgender Basis zusammengesetzt sein:
    1. 1.) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an Öl wie z.B. Mineralöl, tierischem oder/und vegetativem Öl, deren Derivaten oder/und deren Destillaten sowie mit einem Gehalt an jeweils mindestens einer Bor-Verbindung, einem Metasilicat, einem Hydrogenphosphat oder/und Kalk, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
    2. 2.) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an Seife(n) auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalimetallen und mit einem Gehalt an jeweils mindestens einer Bor-Verbindung, einem Metasilicat, einem Hydrogenphosphat oder/und Kalk, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
    3. 3.) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an organischem Polymer oder/und Copolymer und mit einem Gehalt an jeweils mindestens einer Bor-Verbindung, einem Metasilicat, einem Hydrogenphosphat oder/und Kalk sowie mit oder ohne einen Gehalt an Seife(n) auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalimetallen, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
    4. 4.) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an Seife(n) auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalimetallen, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
    5. 5.) Eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf Basis von Öl wie z.B. Mineralöl, tierischem oder/und vegetativem Öl, deren Derivaten oder/ und deren Destillaten sowie gegebenenfalls mit jeweils mindestens einem EP-Additiv (extreme pressure), AW-Additiv (anti-wear zum Verschleißschutz) oder/und VI-Additiv (viscosity index), insbesondere zum Drahtziehen, Kaltmassivumformen, Rohrziehen oder/und Tiefziehen;
    6. 6.) Eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem Festschmierstoff wie z.B. Graphit, Molybdändisulfid oder/und Wolframdisulfid und gegebenenfalls einem Gehalt an jeweils mindestens einem organischen Polymer, organischen Copolymer oder/und Wachs, insbesondere für ein Kaltmassivumformen;
    7. 7.) Eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf Basis von organischem Polymer/Copolymer und gegebenenfalls auch Wachs wie z.B. Produkte der Chemetall GmbH unter dem Markennamen Gardomer®, für alle Arten des Kaltumformens; oder
    8. 8.) Eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf Basis von mindestens einem Wachs, für alle Arten des Kaltumformens.
  • Die Schmierstoffzusammensetzungen 6.) bis 8.) sind auch für schwerste Kaltumformungen geeignet.
  • Die Schmierstoffschicht wird mit einer Schmierstoffzusammensetzung erzeugt, die ein organisches Polymer oder/ und Copolymer enthält.
  • Die metallischen Formkörper werden nach dem Beschichten mit der Schmierstoffzusammensetzung gut durchgetrocknet, insbesondere mit warmer Luft oder/und Strahlungswärme. Das ist oft erforderlich, weil in der Regel Wassergehalte in Überzügen beim Kaltumformen stören, weil sonst der Überzug unzureichend ausgebildet werden kann oder/und weil ein Überzug von schlechterer Qualität ausgebildet werden kann. Denn sonst können Dampfblasen, Oberflächenstörungen oder Umformstörungen auftreten. Hierbei kann generell auch ein Anrosten auftreten, das aber verhindert oder verringert werden kann mit möglichst weitgehend geschlossenen Oxalatschichten und zügigem Weiterbehandeln mit einer Schmierstoffzusammensetzung. Es empfiehlt sich die Oxalatschicht zügig z.B. mit Heißluft zu trocknen, wenn längere Standzeiten bis zur Beschichtung mit einer Schmierstoffzusammensetzung zu erwarten sind.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte Schmierstoffschicht weist vorzugsweise nach dem Trocknen eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 40 µm auf, die je nach Art der Schmierstoffzusammensetzung vorzugsweise dünner oder dicker ausgebildet wird. Insbesondere ist ihre mittlere Trockenschichtdicke vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 30 µm, von 0,1 bis 15 µm, von 0,5 bis 10 µm, von 1 bis 5 µm oder von 1,5 bis 4 µm. Hierbei nimmt die mittlere Trockenschichtdicke der Schmierstoffschicht zu, je nachdem welche Basiszusammensetzung gewählt wird, wobei die Schmierstoffschichten der Schmierstoffzusammensetzung 5.) üblicherweise am dünnsten sind.
  • Es hat sich gezeigt, dass beim Kaltumformen die besten Ergebnisse mit Schmierstoffzusammensetzungen erzielt werden, die wie z.B. die Produkte der Chemetall GmbH unter dem Markennamen Gardomer® einen Gehalt von mindestens 5 Gew.-% an organischen Polymeren oder/und Copolymeren aufweisen. Sie zeigen eine optimale Kompatibilität der Schichten mit der Oxalatschicht, auch weil sie die Oxalatschicht nicht chemisch angreifen, und in den Versuchen auf Oxalatschichten die besten Umformergebnisse. Denn sie lassen sich in allen Arten der Kaltumformung zusammen mit einer erfindungsgemäßen Oxalatschicht hervorragend einsetzen. Außerdem müssen diese Beschichtungen nicht ausgetauscht werden, wenn auf andere Arten der Rohlinge oder/und auf andere Arten der Kaltumformung übergegangen wird.
  • Im Vergleich zu Kaltumformungen an beschichteten Stählen mit einer Zinkphosphatschicht des Standes der Technik und mit einer Schmierstoffschicht zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Oxalatschichten dünner als die Zinkphosphatschichten des Standes der Technik gehalten werden können, so dass trotz gleicher Leistungsfähigkeit beim Kaltumformen ein geringerer Chemikalienverbrauch auftritt, der die Betriebskosten deutlich senkt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Oxalatschichten phosphatfrei. Die Schlämme und Abwässer des erfindungsgemäßen Oxalatierungsverfahrens sind kaum oder nicht mit umweltunfreundlichen Schwermetallen, umweltunfreundlichen Phosphaten oder/und umweltunfreundlichen Additiven belastet, so dass eine im Vergleich zum Zinkphosphatieren und auch zum Oxalatieren nach dem Stand der Technik einfachere und deutlich kostengünstigere Aufbereitung und Entsorgung der Schlämme und Abwässer möglich ist.
  • Bei kompliziert geformten Rohlingen wie z.B. Profilen oder Verbindungselementen wie Schrauben und Bolzen, die durch Abstreckziehen oder durch ein- oder mehrstufigen Profilzug oder Stauchen und Drahtzug kaltumgeformt wurden, zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Oxalatschicht eine große Leistungsfähigkeit beim Kaltumformen hat. Gleiches zeigte sich auch bei Abstreckoperationen und beim Kaltfließpressen von Butzen zu kompliziert geformten Teilen wie z.B. Zapfen oder Tripoden.
  • Die oxalatierten und auch mit einer Schmierstoffschicht beschichteten Rohlinge können insbesondere durch Drücken, Kaltmassivumformen, Pressen, Schlagen, Stauchen, Walzen oder/und Ziehen kaltumgeformt werden.
  • Die kaltumgeformten Substrate können als Konstruktions- oder Verbindungselemente, als Bleche, Drähte, Drahtbunde, komplizierter geformte Formteile, Hülsen, Profilelemente, Rohrelemente z.B. als geschweißte nahtlose Rohre, Zylinder oder/und als Komponenten insbesondere in Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau oder Maschinenbau verwendet werden.
    • Überraschungseffekte und Vorteile:
  • Es war sehr überraschend, dass beim Oxalatieren von Stählen mit einem Chrom-Gehalt <10 Gew.-% im Vergleich zum Oxalatieren von Stählen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% so starke Unterschiede im Beizangriff und in der Ausbildung bzw. Nicht-Ausbildung von Oxalatschichten auftraten in Abhängigkeit von der Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Halogen- und Schwefel-Verbindungen - wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
  • Aufgrund der Freiheit von Halogen- und Schwefel-Verbindungen sowie von Phosphat ist das erfindungsgemäße Oxalatierungsverfahren gegenüber den Oxalatierungs- und Zinkphosphatierungsverfahren des Standes der Technik sehr überlegen.
  • Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die vollständige oder weitgehende Freiheit an umweltunfreundlichen Schwermetallen sowie an Phosphor-, Halogen- und Schwefel-Verbindungen. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die einfache Badführung und das weitaus einfachere Kontrollieren und Regulieren der Bad- und der Schichtqualität durch Prüfen der Temperatur, Behandlungszeit und Azidität durch GS-Punkte Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich einfacher als z.B. das Zinkphosphatieren. Es ist auch keine Kontrolle und Einstellung der freien Säure FS, der Gesamtsäure Fischer GSF und des S-Wertes als Verhältnis einer freien Säure zur jeweiligen Gesamtsäure erforderlich. Denn beim Oxalatieren ist keine freie Säure FS wegen der vollständigen Dissoziation der Oxalsäure messbar. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darüber hinaus auch der im Vergleich zum Phosphatieren deutlich geringere Anfall an Schlamm und seine völlige oder weitgehende Freiheit an umweltunfreundlichen Schwermetallen und anderen umweltunfreundlichen Verbindungen. Daher ist der Entsorgungsaufwand für Schlamm und verunreinigte Wässer deutlich geringer und erfordert deutlich geringeren Aufwand und deutlich geringere Kosten.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele:
  • Vor dem Beschichten von metallischen Substraten mit der erfindungsgemäßen Oxalatierungszusammensetzung wurden vier Versuchsreihen zur Vorbereitung von Oxalatierungszusammensetzungen als Konzentrate und als Badzusammensetzungen durchgeführt.
  • In der Versuchsreihe I. wurde das Behandlungsbad mit einem flüssigen wässerigen Konzentrat angesetzt, das durch Lösen einer vorgegebenen Menge an Oxalsäure und gegebenenfalls auch durch Zugabe von Beschleuniger, Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel in VE-Wasser hergestellt wurde. Der Verdünnungsfaktor für die Verdünnung eines Konzentrats zum Badansatz lag im Bereich von 1 bis 3.
  • In der Versuchsreihe II. wurde das Behandlungsbad mit einem pulverigen Konzentrat angesetzt, das durch Reiben, Einmischen oder/und Verreiben von pulveriger Oxalsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von in Wasser gelöstem Nitrat, Pigment wie z.B. Titandioxidpulver von etwa 2 µm mittlerer Partikelgröße für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel in einem Zwangsmischer hergestellt wurde. Das pulverige Konzentrat musste hierbei nicht getrocknet werden und war von hoher Rieselfähigkeit. Der Faktor für die Auflösung des Konzentrats in Wasser- zum Badansatz lag bei etwa 1 bis 3.
  • Alternativ hierzu wurde in der Versuchsreihe III. ein nicht rieselfähiges Oxalsäurepulver in einem Kneter mit dem Titandioxid verrieben, um ein dauerhaft rieselfähiges Produkt zu erzeugen.
  • Für die Versuchsreihe IV. wurde ein pastöses Konzentrat erzeugt, indem Oxalsäure zusammen mit Wasser, mit in Wasser gelöstem Beschleuniger und gegebenenfalls mit Pigment wie z.B. mit einer mit Partikeln mit Schichtstruktur stabilisierten Suspension, Tensid oder/und Verdickungsmittel in einem Zwangsmischer angesetzt wurde. Dieses dosierfähige hochkonzentrierte einkomponentige pastöse Gemisch wurde in Verdünnungen bis zu einem Faktor von 20 zu einem Badansatz verdünnt.
  • Alle vier Versuchsreihen ergaben gut einsetzbare Konzentrate und Badansätze.
  • Als Substrate für das Oxalatieren und für das Kaltumformen wurden eingesetzt:
    1. 1.) Bleche aus 0,8 mm kaltgewalztem Stahl CRS mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,039 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt von 0 Gew.-% zum Tiefziehen,
    2. 2.) Butzen von 27 mm Durchmesser und 13 mm Höhe aus Vergütungsstahl 1.0401 mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,12-0,18 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt von 0 Gew.-% zum Kaltfließpressen,
    3. 3.) Drahtabschnitte von Warmwalzdraht aus Stahl C70W1 von 5,6 mm Durchmesser mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,7 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt von ≤ 0,3 Gew.-% zum Drahtziehen und
    4. 4.) Drahtbundabschnitte aus Stahl C35BCr1 mit 10,5 mm Durchmesser mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,35 Gew.-% und einem Chrom-Gehalt von 0,1-0,3 Gew.-% zum Drahtziehen.
    In den Tabellen ergibt sich der Stahlwerkstoff auch aus den Substrat-Arten.
  • Diese Substrate wurden zuerst in einer wässerigen Reinigerlösung Gardoclean® 351, einem phosphatfreien stark alkalischen Reiniger der Chemetall GmbH, von 50 g/L bei 90 °C über 10 min gereinigt. Danach wurden die gereinigten Substrate mit kaltem Stadtwasser eine Minute gespült, bevor sie ohne vorheriges Trocknen oxalatiert wurden. Hierzu wurden wässerige Lösungen oder Dispersionen mit den in den Tabellen aufgeführten Zusammensetzungen mit Stadtwasser angesetzt, wobei Konzentrate von verschiedenen oben genannten Versuchsreihen verwendet wurden. Bei Bedarf wurde als Verdickungsmittel 1 ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 eingesetzt. Alternativ wurde als Verdickungsmittel 2 Rhodopol® 23 zugesetzt, ein hochmolekulares anionisches Polysaccharid.
  • Nach dem Oxalatieren wurden die beschichteten Substrate mit kaltem VE-Wasser gespült und danach ohne Zwischentrocknen im nass-in-nass-Verfahren (wet-wet-process) mit einer organisches Copolymer enthaltenden wässerigen Schmierstoffzusammensetzung Gardomer® 6332 der Chemetall GmbH etwa 2 µm dick oder mit Ziehseife auf Basis von Stearat wie z.B. Lubrifil® VA 1520 von Lubrimetal etwa 1,5 µm dick beschichtet.
  • Das Kaltumformen der mit der Trennschicht oder der mit der Trennschicht und mit der Schmierstoffschicht beschichteten und getrockneten Bleche erfolgte durch Tiefziehen in einer Labor-Näpfchenzugeinrichtung mit einer Universal-Blechprüfmaschine von Erichsen Modell 142-20 mit einer Stanzkraft von bis zu 200 kN einstufig an nicht vorgewärmten Rohlingen bei Raumtemperatur.
  • Das Kaltumformen der mit der Trennschicht oder der mit der Trennschicht und mit der Schmierstoffschicht beschichteten und getrockneten Butzen erfolgte mit einer 300 t- Presse der Fa. May bei 180 t über 300 ms einstufig an nicht vorgewärmten Rohlingen bei Raumtemperatur durch Vollvorwärtsrückwärtsfließpressen.
  • Das Kaltumformen der mit der Trennschicht oder der mit der Trennschicht und mit der Schmierstoffschicht beschichteten und getrockneten Drahtabschnitte und Drahtbundabschnitte erfolgte mit einer Ziehbank bei bis zu 3 t bei Raumtemperatur über 300 ms an nicht vorgewärmten Rohlingen durch Drahtziehen. Hierbei wurden die Drahtabschnitte im Einlauf bei 1-60 m/s einstufig gezogen und wurden die Drahtbundabschnitte im Einlauf bei 0,1-5 m/s mehrstufig gezogen.
  • Als Fehler ergaben sich an den umgeformten Werkstücken bei zu dünnen, bei nicht ausreichend geschlossenen oder/und bei nicht ausreichend haftfesten Oxalatschichten oder/und bei zu dünnen Schmierstoffschichten nur leichte Riefen, die jedoch bei der industriellen Fertigung nicht zulässig sind.
  • Als sehr gut hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von etwa 5 bis 7 g/m2 und die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer ein Schichtgewicht von etwa 1,5 g/m2 aufwiesen und wenn die Oxalatschicht weitestgehend geschlossen, gleichmäßig und haftfest mit dem Substrat verbunden war. Als gut hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von etwa 3 bis 4 g/m2 und die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer ein Schichtgewicht von etwa 2,5 g/m2 Schmierstoffschicht aufwiesen und wenn die Oxalatschicht haftfest mit dem Substrat verbunden war. Als befriedigend hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von knapp 3 g/m2 und die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer ein Schichtgewicht von etwa 2 g/m2 aufwiesen und wenn die Oxalatschicht eine mäßige bis gute Haftfestigkeit zeigt. Als schlecht hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht nicht haftfest mit dem Substrat verbunden war, denn dann war ein Umformen nicht möglich.
  • Bei einem Durchsatzversuch wurden unterschiedliche Badzusammensetzungen bei 65 °C und 3 Minuten Behandlungszeit getestet. Wie den Versuchsbeispielen VB10 bis B16 zu entnehmen ist, zeigte sich eine Badzusammensetzung ohne Beschleuniger als ungeeignet haftfeste Schichten für die Kaltumformung zu erzeugen. Die Beschleunigung durch einen Nitro-Guanidin-Beschleuniger zeigte sich als besonders wirkungsvoll, um gute Schichten zu erzeugen. Der Verbrauch an Guanidin-Verbindung ist hierbei erhöht.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt dass eine Kombination der besprochenen Beschleuniger, wie in B16 zu sehen, ein optimales Verhältnis aus Haftfestigkeit, Schichtqualität, Geschlossenheit, Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht, Schmierstoffaufnahmefähigkeit und Umformbarkeit bei gleichzeitig reduziertem Verbrauch an Guanidin-Beschleuniger darstellt. In den Durchsatzversuchen B17 bis B21 ist zu sehen, dass der Gehalt an Oxalsäure über einen sehr breiten Bereich zu guten Ergebnissen führt Tabelle 2: Badzusammensetzungen je nach Beschleunigerart und -menge in g/L sowie Prozess- und Schichteigenschaften Beispiel 15 in der Tabelle 2 ist nicht erfindungsgemäß.
    Gehalte in g/L VB10 VB11 B12 B13 B14 B15 B16
    Oxalsäure 40 40 40 40 40 40 40
    Nitroguanidin 0 0 0 0,33 10 40 0,4
    NaNO3 0 2 5 0 0 0 2
    Verdickungsmittel 1 10 10 10 10 10 10 10
    Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60 60
    Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65 65
    Kontaktzeit min 3 3 3 3 3 3 3
    Beizabtrag BA g/m2 2,5 2,9 3,9 2,0 2,2 1,9 2,5
    Schichtgewicht SG g/m2 1,9 2,9 8,6 2,8 5,4 5,1 6,8
    Verhältnis BA/SG % 132 100 45,3 71,4 40,7 37,3 36,8
    Stahlwerkstoff Rohling CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech
    Oxalatschichtqualität sehr schlecht schlecht gut gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Oxalatschicht nicht haftfest nicht geschlossen
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
    Schmierstoffschichtdicke g/m2 1,5 1,6 1,4 1,5 1,8 1,5 1,5
    Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Kaltumformverhalten nicht möglich schlecht gut gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Wenn die Oxalatschicht unzureichend geschlossen war, wenn sie sogar mit bloßem Auge deutlich sichtbare unbeschichtete Stellen zeigte oder wenn sie sehr inhomogen war, wurde sie mindestens als schlecht bewertet.
    Tabelle 3: Badzusammensetzung je nach dem Oxalsäure-Gehalt
    Gehalte in g/L B17 B18 B19 B20 B21
    Oxalsäure 5 40 80 150 500
    Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    NaNO3 2 2 2 2 2
    Verdickungsmittel 1 10 10 10 10 10
    Gesamtsäure GS Punkte 8 60 140 260 860
    Badtemperatur °C 65 65 65 65 65
    Kontaktzeit min 3 3 3 3 3
    Beizabtrag BA g/m2 3,3 2,5 3,1 4,1 4,4
    Schichtgewicht SG g/m2 8,2 6,8 5,0 6,0 6,2
    Verhältnis BA/SG % 40,2 36,8 62,0 68,3 70,9
    Rohling Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen
    Oxalatschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
    Schmierstoffschichtdicke 1,3 1,4 1,6 1,4 1,5
    Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Kaltumformverhalten gut gut gut gut gut
    Tabelle 4: Schichtqualität in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur beim Oxalatieren
    Gehalte in g/L B22 B23 B24 B25 B26 B27 B28 B29
    Oxalsäure 40 40 40 40 40 40 40 40
    Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    NaNO3 2 2 2 2 2 2 2 2
    Verdickungsmittel 1 10 10 10 10 10 10 10 10
    Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60 60 60
    Badtemperatur °C 25 35 45 55 65 75 85 90
    Kontaktzeit min 15 15 3 3 3 3 3 3
    Beizabtrag BA g/m2 2,4 2,8 1,7 1,7 2,5 3,1 4,3 4,5
    Schichtgew. SG g/m2 4,6 7,3 3,2 4,3 6,8 7,5 10,3 10,8
    Verhältnis BA/SG % 52,2 38,4 53,1 39,5 36,8 41,3 41,7 41,7
    Rohling Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen
    Oxalatschichtqualität ausreichend gut ausreichend sehr gut sehr gut sehr gut gut gut
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
    Schmierstoffschichtdicke 1,4 1,8 2,0 2,1 1,8 1,6 1,5 1,8
    Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Kaltumformverhalten gut sehr gut gut sehr gut sehr gut gut gut gut
    Wenn die Oxalatschichtqualität nur ausreichend war, war die Schicht etwas gröber oder nicht gut geschlossen.
    Tabelle 5: Schichtqualität in Abhängigkeit von verschiedenen Beschleunigern.
    Gehalte in g/L VB30 VB31 VB32 B33 VB34 VB35
    Oxalsäure 40 40 40 40 40 40
    Nitroguanidin - - - - - -
    SNBS 1 - - - - -
    NaNO3 - - 5 1 2
    Natriumchlorat - 1 4 - - -
    Verdickungsmittel 1 - - - - - -
    Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60
    Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65
    Kontaktzeit min 3 3 3 3 3 3
    Beizabtrag BA g/m2 2,2 2,1 2,6 3,9 1,2 0,9
    Schichtgewicht SG g/m2 2,7 4,1 2,1 8,6 1,2 1,5
    Verhältnis BA/SG % 81,5 51,2 124 45,3 100 60,0
    Rohling Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen
    Oxalatschichtqualität schlecht ausreichend schlecht gut schlecht schlecht
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
    Schmierstoffschichtdicke 1,4 1,8 1,4 1,9 2,1 1,6
    Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Kaltumformverhalten schlecht ausreichend schlecht gut schlecht schlecht
    Mit erfindungsgemäßen Beschleunigern wurden gute Oxalatschichten erzeugt, mit anderen Beschleuniger eher schlechte Schichten. Wenn die Oxalatschichtqualität nur ausreichend war, war die Schicht etwas gröber oder nicht gut geschlossen.
    Tabelle 6: Schichtqualität in Abhängigkeit von der Kontaktzeit
    Gehalte in g/L B36 B37 B38 B39 B40 B41
    Oxalsäure 40 40 40 40 40 40
    Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Verdickungsmittel 1 10 10 10 10 10 10
    NaNO3 2 2 2 2 2 2
    Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60
    Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65
    Kontaktzeit min 1 2 3 5 10 20
    Beizabtrag BA g/m2 1,2 2,1 2,2 4,0 5,0 4,8
    Schichtgewicht SG g/m2 2,6 4,9 6,0 9,6 11,1 10,8
    Verhältnis BA/SG % 46,2 42,9 36,7 41,7 45,0 44,4
    Rohling Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen
    Oxalatschichtqualität ausreichend ausreichend sehr gut sehr gut gut gut
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
    Schmierstoffschichtdicke 1,6 1,8 1,7 1,8 1,6 1,4
    Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Kaltumformverhalten ausreichend gut sehr gut sehr gut gut gut
    Wenn die Oxalatschichtqualität nur ausreichend war, war die Schicht nicht gut geschlossen.
    Tabelle 7: Beispiele an verschiedenartigen Rohlingen, mit verschiedenen Verdickungsmitteln und Ziehseife statt Polymerbasierter Schmiermittelzusammensetzung
    Gehalte in g/L B42 B43 B44 B45 B46 B47
    Oxalsäure 40 40 40 40 40 40
    Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Verdickungsmittel Nr. 2: 10 g/L 2: 10 g/L 1:10 g/L 1: 10 g/L 2: 10 g/L 1: 10 g/L
    NaNO3 2 2 2 2 2 2
    Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60
    Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65
    Kontaktzeit min 3 3 3 3 3 3
    Beizabtrag BA g/m2 2,1 2,1 2,2 2,3 2,0 2,4
    Schichtgewicht SG g/m2 5,3 4,9 6,0 5,1 5,4 6,3
    Verhältnis BA/SG % 39,6 42,9 36,7 45,1 37,0 38,1
    Rohling Butzen Drahtbund Butzen Drahtbund Draht Drahtbund
    Stahlwerkstoff C15 C35BCr1 C15 C35BCr1 C70W1 C35BCr1
    Oxalatschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Ziehseife Ziehseife
    Schmierstoffschichtdicke 1,6 1,8 1,7 1,8 1,5 1,4
    Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
    Kaltumformverhalten sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
  • Beispiele B46 und B47 in der Tabelle 7 sind nicht erfindungsgemäß. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Oxalatschichten Oberflächeneigenschaften aufweisen, die für einen Schmierstoffauftrag und für ein Kaltumformen besonders gut geeignet sind.
  • Als eine sehr gute Oxalatschicht hat sich eine Schicht erwiesen, die haftfest auf dem Substrat liegt und ausreichend dick ist und in der Regel mindestens 1 µm dick ist, falls danach noch eine Schmierstoffschicht vor dem Kaltumformen aufgebracht wird, bzw. in der Regel mindestens 2 µm dick ist, falls danach keine Schmierstoffschicht vor dem Kaltumformen aufgebracht wird. Als weniger gute Schicht hat sich eine Oxalatschicht erwiesen, die eine unzureichende Haftung oder/und unzureichend geschlossene Schicht auf dem Substrat aufweist.
  • Diese Eigenschaften können eine Folge von unzureichender Beschleunigung infolge eines unzureichenden Gehalts an mindestens einem Beschleuniger sein oder/und eine Folge von ungeeigneter Badführung wie z.B. zu geringen Behandlungszeiten oder/und zu geringer Badtemperatur sein. Unzureichend geschlossene Oxalatschichten mit einem Grad der Geschlossenheit von ≤ 90 Flächen-% können bei der Kaltumformung zu Verschweißungen von Rohling und Werkzeug, erhöhtem Verschleiß, Riefenbildung und ähnlichen Fehlern an umgeformten Körpern führen.
  • Die Oxalatschicht zeigte bei zu geringer Dicke und zu geringem Schichtgewicht eine geringere Haftfestigkeit. Eine Dicke der Oxalatschicht gemessen als Schichtgewicht von etwa 1 g/m2 reicht meistens aus, wenn die Oxalatschicht ausreichend geschlossen ist und ausreichend haftfest auf dem metallischen Substrat aufliegt. Bei höheren Kaltumformungsgraden ist es vorteilhaft, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von mindestens 2 g/m2 aufweist. Daher ist die Leistungsfähigkeit der Oxalatschicht beim Kaltumformen wichtiger als die Dicke der Oxalatschicht. Ihre Leistungsfähigkeit wird erst bei der Umformung erkennbar.
  • Die Versuche zeigen sehr deutlich, dass die Qualität der Kaltumformung vor allem von der Qualität der Oxalatschicht und somit von der ausreichenden Geschlossenheit, Haftung und Dicke der Oxalatschicht abhängt. Die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer oder/und Copolymer ist von großer Leistungsfähigkeit und Robustheit beim Kaltumformen. Die Schmierstoffschicht auf Basis von Ziehseife zeigte auch bei weiteren, hier nicht im Detail dargestellten Versuchen eine sehr gute Leistungsfähigkeit beim Kaltumformen.
  • Auch bei der Schmierstoffschicht reicht ein Schichtgewicht von etwa 1 g/m2 meistens aus. Wenn mit einer Oxalatschicht und ohne eine Schmierstoffschicht gearbeitet wird, spielen die erhöhten Reibwerte eine maßgebliche Rolle. In manchen Fällen ist ein Kaltumformen dann schon gut möglich, insbesondere bei geringen Umformgraden oder/und bei ausreichend geschlossenen, feinkristallinen Schichten.
  • Insgesamt zeigten die Versuche, dass die Verwendung von Nitrat und einem Guanidin-basierten Beschleuniger in Kombination zu einer Verringerung des Verbrauchs geführt haben und für die Ausbildung phosphatfreier Konversionsschichten für die Kaltumformung bei Temperaturen von 60 bis 65 °C und Kontaktzeiten von 3 bis 5 Minuten ideal sind. Dabei zeigte sich, dass sich die Verwendung von Polymer-basierten Schmierstoffzusammensetzungen wegen ihrer hervorragenden Gleiteigenschaften besonders eignet.
  • Es ergab sich, dass der Zusatz an Nitroguanidin als Beschleuniger, aber nicht als Beizinhibitor wirkt. Er hat offenbar - anders als beim Alkali-, Mangan- und beim Zinkphosphatieren eine oxidierende Wirkung und beschleunigt den Aufbau der Oxalatschicht. Allerdings verhält er sich beim Oxalatieren anders als beim Phosphatieren und verbraucht sich beim Oxalatieren ungewöhnlich stark, während beim Phosphatieren kein Verbrauch an diesem Beschleuniger festgestellt wurde. Er hat hierbei nicht die Wirkung eines Beizinhibitors, weil die Zugabe von großen Mengen an Nitroguanidin nicht zu einer Inhibition der Säure führt, sondern zu einem beschleunigten Aufbau von Oxalatschicht, die Zugabe von geeigneten Mengen Nitroguanidin die Kontaktzeit verringert, die nötig ist, um eine vollständig geschlossene und feinkristalline Oxalatschicht auszubilden. Beim Tauchen von metallischen Körpern in die erfindungsgemäße Oxalatierungszusammensetzung waren häufig über etwa 5 bis 10 Minuten aufsteigende Gasperlen sichtbar, so dass die Gaszeit über das Gasen ermittelbar ist. Es zeigte sich hierbei, dass zum Ende der Gaszeit, also der Zeit des Kontaktes der metallischen Oberflächen mit der sauren Oxalatierungszusammensetzung beim Oxalatieren, dass die Oxalatschicht im Wesentlichen geschlossen und gut ausgebildet ist. Daher gibt es mit der Gasentwicklung beim Oxalatieren ein von außen gut sichtbares Anzeichen, wann das Oxalatieren zu einer gut ausgebildeten Oxalatschicht geführt hat. Es zeigte sich außerdem, dass das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht am Ende der Gaszeit sehr nahe an das theoretische Maximum heranreicht, ohne den Beizabtrag drastisch zu verringern. Das bedeutet, dass im Idealfall nahezu 100 Gew.-% des herausgelösten Eisens stöchiometrisch wieder als Eisenoxalat auf der Substratoberfläche abgeschieden werden.
  • Bezüglich des Gehalts an Oxalsäure ergab sich bei den Versuchen, dass über einen sehr weiten Konzentrationsbereich an Oxalsäure von etwa 1 bis etwa 500 g/L eine Oxalatschicht ausgebildet wird.
  • Bezüglich des Zusatzes an Nitroguanidin ergab sich bei den Versuchen, dass dieser Beschleuniger über einen sehr weiten Konzentrationsbereich etwa von 0,08 bis 20 g/L bei der Schichtausbildung hilfreich ist, wobei sich der Schichtaufbau bei höheren Nitroguanidin-Konzentrationen schneller vollzieht. Hierbei zeigte sich auch, dass Nitroguanidin nicht als Beizinhibitor, sondern als Beschleuniger wirkt und dass der Zusatz eines Beizinhibitors zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung nicht erforderlich ist.
  • Bezüglich des Zusatzes an Nitrat ergab sich bei den Versuchen, dass dieser Beschleuniger mit Nitroguanidin eine Co-Beschleunigung ermöglicht. Dieses System ist weitaus verbrauchsärmer, bietet aber sämtliche Vorteile. Bezüglich des Nitratgehalts zeigte sich außerdem bei den Versuchen, dass die Verwendung von hohen Gehalten an Nitrat alleine zu etwas dickeren Schichten und leicht verringerter Haftfestigkeit führt. Geeignete Schichtqualitäten ergaben sich erst durch Kombination mit Nitroguanidin.
  • Bezüglich der Kombination an Nitrat und Nitroguanidin ergab sich, dass ein Verhältnis etwa von 0,4 g/L Nitroguanidin zu 2 g/L Nitrat besonders gute Oxalatschichten ermöglicht und zugleich verbrauchsärmer ist.
  • Bezüglich des Beizabtrags ergab sich bei den Versuchen, dass mit steigender Temperatur oder/und mit steigender Oxalsäure-Konzentration auch der Beizabtrag steigt. Es zeigte sich, dass der Beizabtrag in einem ausreichend beschleunigtem System im Regelfall in einem bestimmten Verhältnis zum Schichtgewicht steht.
  • Bezüglich der Schichtausbildung ergab sich bei den Versuchen, dass eine Schichtausbildung mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung im gesamten Temperaturbereich von 10 bis 90 °C möglich ist, dass aber bei höherer Temperatur bei ansonsten gleichen Bedingungen wie gleiche Konzentration und gleicher Kontaktzeit eine größere Schichtdicke ausgebildet wird.
  • Bezüglich des Schichtgewichts ergab sich bei den Versuchen, dass das Schichtgewicht mit der Temperatur des Bades steigt und auch davon abhängen kann, dass ausreichend Beschleuniger anwesend ist.
  • Bezüglich des Verhältnisses Beizabtrag BA zu Schichtgewicht SG ergab sich bei den Versuchen, dass es etwa im Bereich von 30 bis 75 % liegen sollte. Bezüglich der Haftfestigkeit der Oxalatschichten auf dem metallischen Substrat ergab sich bei den Versuchen, dass die Haftfestigkeit durch ein geeignetes Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtaufbau positiv beeinflusst wird und bei ungeeigneten Beschleunigern oder deren zu geringer oder zu hoher Konzentration auch negativ beeinflusst werden kann.
  • Bezüglich der Schlammbildung ergab sich bei den Versuchen, dass deutlich weniger Schlamm gebildet wird als bei einer hierzu vergleichbaren Phosphatierung. Die Schlammbildung hängt stark vom Beizangriff ab.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Eisen- oder Stahloberfläche mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% vor einer Kaltumformung, dadurch gekennzeichnet,
    dass mindestens ein Formkörper mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht als Trennschicht kontaktiert wird,
    dass die wässerige saure Zusammensetzung nur mit einem Ansatz angesetzt ist/wird, der enthält Wasser,

    2 bis 500 g/L Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure sowie
    a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von Guanidin berechnet als Nitroguanidin oder/und
    b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat berechnet als Natriumnitrat und
    dass der Beizabtrag der wässerigen sauren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 6 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
    dass das Schichtgewicht einer getrockneten Konversionsschicht im Bereich von 1,5 bis 15 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
    dass das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht im Bereich von (0,30 bis 0,75) : 1 liegt,
    dass die getrocknete Konversionsschicht eine fest haftende Beschichtung bildet und
    dass auf die Konversionsschicht mit einer Schmierstoffzusammensetzung eine Schmierstoffschicht aufgebracht wird, wobei die Schmierstoffzusammensetzung einen Gehalt von mindestens 5 Gew% an organischen Polymeren oder/und Copolymeren aufweist,
    und dass die Schmierstoffschicht getrocknet wird,
    wobei der mindestens eine Formkörper durch Berieseln, Sprühen oder/und Tauchen bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit der wässerigen sauren Zusammensetzung kontaktiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stahloberfläche verzinkt oder legierungsverzinkt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Konzentrationen in g/L von Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure zur Gesamtheit der Beschleuniger a) und b) berechnet als Nitroguanidin oder/und Natriumnitrat NaNO3, von denen mindestens ein Beschleuniger anwesend ist, in der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und dem Bad im Bereich von 500 : 1 bis 2 : 1 liegt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung 0,001 bis 20 g/L an mindestens einem anorganischen oder organischen Pigment enthält, vorzugsweise Pigment auf Basis von Oxid, organischem Polymer oder/und Wachs.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auch mindestens ein in starker Säure beständiges Tensid der Oxalatierungszusammensetzung zugesetzt ist/wird, so dass beim Oxalatieren auch gereinigt wird oder/und ein Reinigen und Oxalatieren in einem Eintopfverfahren stattfindet.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Verdickungsmittel in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 g/L in der erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und im Bad verwendet wird, berechnet als vollständig gelöster Wirkstoff bzw. als vollständig gelöstes Verdickungsmittel im Bad.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsbad mit einem flüssigen wässerigen Konzentrat angesetzt wird, das durch Lösen einer vorgegebenen Menge an Oxalsäure und gegebenenfalls auch durch Zugabe von Beschleuniger, Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel in VE-Wasser hergestellt wird/wurde.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsbad mit einem pulverigen Konzentrat angesetzt wird, das durch Reiben, Einmischen oder/und Verreiben von pulveriger Oxalsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von in Wasser gelöstem Nitrat, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel hergestellt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsbad mit einem pastösen Konzentrat angesetzt wird, das durch Mischen von Oxalsäure mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz von mindestens einem in Wasser gelösten Beschleuniger, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel hergestellt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Band, Blech, Butzen, Draht, Drahtbund, komplizierter geformtes Formteil, eine Hülse, ein Profil, Rohr, eine Ronde, Scheibe, Stange, ein Stab oder/und Zylinder aus einem Stahlwerkstoff vor dem Kaltumformen oxalatiert wird, wobei das Substrat gegebenenfalls eine Zink- oder Zinklegierungsschicht aufweist.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxalatierten Substrate im nass-in-nass-Verfahren mit einer Schmierstoffschicht beschichtet werden.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxalatierten und auch mit einer Schmierstoffschicht beschichteten Substrate durch Abstreckdrücken, Abstreckziehen, Gewindewalzen, Gewindeschlagen, Gleitziehen, Kaltfließpressen, Kaltmassivumformen, Kaltstauchen, Pressen oder/und Tiefziehen kaltumgeformt werden.
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