EP3030521A2 - Zéolithes à porosité hiérarchisée - Google Patents

Zéolithes à porosité hiérarchisée

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EP3030521A2
EP3030521A2 EP14790175.5A EP14790175A EP3030521A2 EP 3030521 A2 EP3030521 A2 EP 3030521A2 EP 14790175 A EP14790175 A EP 14790175A EP 3030521 A2 EP3030521 A2 EP 3030521A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zeolite
propyl
trimethoxysilyl
gel
μηη
Prior art date
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Pending
Application number
EP14790175.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Serge Nicolas
Karine LOPEZ
Cécile LUTZ
Ludivine Bouvier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Publication of EP3030521A2 publication Critical patent/EP3030521A2/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Definitions

  • the present invention relates to the field of zeolites, especially zeolites with hierarchical porosity, and in particular zeolites with hierarchical porosity of low Si / Al molar ratio, and especially zeolites with hierarchical porosity of low Si / Al molar ratio. of structure FAU and LTA.
  • Synthetic zeolites (that is to say non-natural) are of ever increasing interest in the industry, as evidenced by the many recent research work related to obtaining zeolites always more efficient, with synthetic processes always simpler, economic and easy to implement.
  • hierarchical porosity zeolites are the subject of many scientific publications and patent applications.
  • the process for synthesizing zeolites with hierarchical porosity with good crystallinity was described in application WO2007 / 043731, using an organosilane structuring agent.
  • the product obtained after calcination comprises a zeolite network connected to a network of mesopores of a few nanometers in diameter.
  • the hydrothermal resistance of this product is much better than that of mesoporous solids type MCM-41 which allows to consider applications in which involves a thermal regeneration.
  • Zeolitic structure postprocessing which consists of removing atoms from the zeolite network to create mesopores; this can be done either by acid treatments which dealuminate the solid followed by a washing with sodium hydroxide which eliminates the aluminic residues formed (J. Pérez-Ramirez et al., Adv Funct Mater., (2012), 1 - 12 or by treatments that combine the action of an acid with that of a structuring agent that promotes the formation of mesopores (see WO 2013/106816).
  • Hard templating method or “molding method” which consists of using a porous network (organic or inorganic) as a mold, this porous network is brought into contact with a reaction medium that can form a zeolite network by hydrothermal transformation, the crystallization of the zeolite is carried out then eliminates the mold either by calcination or by dissolution to generate mesoporosity (CJH Jacobsen, J. Am. C em. Soc., (2000), 122, 71 16-71 17).
  • CJH Jacobsen J. Am. C em. Soc.
  • microporous volume of these hierarchically porous zeolites is significantly lower than that of non-mesoporous zeolites
  • the structuring agent modifies the growth rates of the faces of the crystals, which makes it difficult to control the size of the crystals,
  • One of the objectives of the present invention is to solve at least these three major drawbacks noted for direct synthesis using an organosilane type structuring agent.
  • the patent application EP2592049 proposes the synthesis of a zeolite having a very large and well organized mesoporosity, but with a marked degradation of the crystalline framework (very low microporosity). This method uses a specific structuring agent comprising three ammonium functions.
  • microporous volumes are significantly lower than the microporous volumes of equivalent non mesoporous zeolites (that is to say whose mesoporous outer surface as defined below is strictly less than 40. m 2, g "1 ), which is very penalizing in applications where a high active site content is required.
  • the size of the crystals is undergone and can not be modified.
  • preparation methods described in the prior art seem to be difficult to industrialize especially because of the high costs they can generate, and because of the synthesis times which are even longer than the desired increase the mesoporosity.
  • the document US2013 / 0183229 introduces an amount of Pluronic ® of the same order of magnitude as the amount of zeolite X, carries out long liquid channel treatments followed by several calcination treatments while the document WO2013 / 106816 introduced treatment with a halide of cetyltrimethylammonium (CTA) coupled with an acid.
  • CTA cetyltrimethylammonium
  • an object of the present invention is to provide hierarchically porous zeolites combining a high microporous volume, optimal purities and adjustable crystal sizes.
  • Another object of the present invention is to provide an economical, simple and easily industrializable process for the preparation of said zeolites.
  • the present invention relates to a zeolite with hierarchical porosity having at least the following characteristics:
  • the zeolite according to the present invention is a zeolite of the FAU type, and in particular a zeolite X, MSX, LSX or an EMT type zeolite or an LTA zeolite, ie a zeolite A
  • zeolite MSX Silica X medium
  • zeolite LSX Low Silica X
  • the characteristics mentioned above give the zeolite according to the present invention, improved properties and quite surprising and interesting, compared to only microporous zeolites or both microporous and mesoporous known from the prior art.
  • the size of the crystals of the zeolite according to the present invention is expressed by their number average diameter by scanning electron microscope (SEM) observation, as indicated below.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention also has the advantage of allowing to adjust and adjust this size of crystals, in particular according to the synthesis conditions explained below.
  • the microporous volume / ⁇ ⁇ of a non-mesoporous LTA zeolite perfectly crystallized is equal to 0.30 cm 3 .
  • the microporous volume ⁇ ⁇ ⁇ of a zeolite FAU NaX, Si / Al ratio between 1 and 1, 5, not mesoporous and perfectly crystallized is equal to 0.36 cm 3 .g -1 .
  • the calculation of the microporous volume is carried out by applying the methods known to those skilled in the art from the nitrogen or argon adsorption isotherm by applying, as indicated below, the Dubinin-Raduskevitch equation. . And, as a reminder, the calculation of the mesoporous outer surface is measured using the Harkins and Jura equation.
  • the hierarchically porous zeolites according to the invention are solids comprising a microporous network connected to a mesopore network, and thus make it possible to reconcile the properties of accessibility to the active sites of the mesoporous zeolites known from the prior art and those of maximum crystallinity and microporosity of so-called "classical" zeolites (without mesoporosity).
  • the hierarchically porous zeolites of the present invention have unexpected properties and open new perspectives as to their fields of industrial applications.
  • the zeolites of the present invention may be subjected to one or more cationic exchanges (for example with alkali metal or alkaline earth metal salts), as is well known to those skilled in the art and commonly performed on conventional zeolites.
  • cationic exchanges for example with alkali metal or alkaline earth metal salts
  • the present invention relates to the method for preparing zeolites with hierarchical porosity as just described.
  • the method of the invention has the advantages of being easy to implement, easily transferable on an industrial scale, and this in particular because of the high yields of synthetic materials, the robustness of the process and its speed.
  • the method for preparing the zeolite with hierarchical porosity according to the invention comprises at least the following steps:
  • step b) adding to the growth gel of step a) a nucleating agent, at a temperature between 0 ° C and 60 ° C,
  • step c) of adding agent (s) structurant (s) can be operated simultaneously with the steps a) and / or b) or before and / or after the steps a) and / or b).
  • the structuring agent must be present in the reaction medium before step d) of crystallization.
  • a latency time rest time, with or without agitation
  • steps a), b), c) and d can be provided between steps a), b), c) and d).
  • the growth gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), a strong mineral base, such as for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • the process of the present invention is characterized by the use of the seeding technique with at least one nucleating agent well known to those skilled in the art, for example chosen from a nucleating gel, a crystal, for example for example, a zeolite crystal, a mineral particle of any kind, for example kaolin, meia-kaolin, or other clay, and the like, and mixtures thereof.
  • a nucleating agent well known to those skilled in the art, for example chosen from a nucleating gel, a crystal, for example for example, a zeolite crystal, a mineral particle of any kind, for example kaolin, meia-kaolin, or other clay, and the like, and mixtures thereof.
  • the nucleating agent promotes the orientation of the synthesis towards the desired zeolite.
  • the nucleating agent is a nucleation gel, and more preferably, said nucleating gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide to name only the main and most commonly used, and water.
  • the homogeneity of the mixture can be obtained by any method well known to those skilled in the art, and for example and without limitation by means of a paddle stirrer, a mixer, or to using an Archimedean screw type mixer as described in patent EP0818418.
  • the mixture is generally prepared at temperatures between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 40 ° C, and for practical and economic reasons, the mixture is prepared more preferably at temperature. ambient, for example at 25 ° C.
  • the homogenization period is then generally less than 2 hours.
  • the method of the present invention is further characterized by the addition to the growth gel thus obtained of a nucleating agent, and preferably a gel of nucleation according to the concept defined in US3947482.
  • the added amount of nucleating agent can vary in large proportions, and the amount of nucleation gel added can generally be from 0.1% to 20%, preferably from 0.5% to 15% by weight, of more preferably between 1% and 10% by weight, inclusive, based on the weight of the growth gel.
  • the nucleating agent is a zeolite crystal
  • it is preferably a zeolite crystal of the same nature as the zeolite that is desired to synthesize.
  • the size of the crystal can vary in large proportions, and for example is typically between 0.1 ⁇ and 10 ⁇ .
  • the zeolite crystal is introduced in the form of an aqueous suspension.
  • the quantity of crystals introduced can also vary in large proportions and is generally between 0.1% and 10% by weight relative to the total weight of growth gel.
  • the method of the present invention is a method of direct synthesis of zeolite with hierarchical porosity, and not a method where the hierarchized porosity results from a post-treatment of an already synthesized zeolite. However, it would not be outside the scope of the invention, by operating a subsequent post-processing step of the zeolite as synthesized.
  • the method of the present invention comprises an addition step in the mixture [growth gel / nucleating agent] obtained in step b) of at least one structuring agent.
  • the structuring agents that can be used are of all types known to those skilled in the art and in particular those described in the application WO2007 / 043731.
  • the structuring agent is advantageously chosen from organosilanes and more preferably from [3- (trimethoxysilyl) propyl] octadecyldimethylammonium chloride, [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexadecyldimethylammonium chloride, [3- (trimethoxysilyl) propyl] dodecyldimethylammonium chloride, [3- (trimethoxysilyl) propyl] octylammonium chloride, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, 3- [2- (2-aminoethylamino)] ethylamino] propyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) prop
  • PPDA Polymer Poly-Diallyldimethylammonium
  • PVB PolyVinyl Butyral
  • other oligomeric compounds known in the art for increasing the diameter of the mesopores.
  • agent (s) structurant (s) can vary in large proportions and in general it is such that the molar ratio of agent (s) structuring (s) / AI 2 0 3 starting is included between 0.005 and 0.20, preferably between 0.01 and 0.15, more preferably between 0.02 and 0.08 inclusive.
  • step a The addition of the structuring agent (s) is carried out with stirring, for example as indicated previously in step a), and then the mixture is subjected to a maturation step, preferably with stirring, always at the same temperature, for example at 25 ° C, for a time varying from a few minutes to several tens of minutes, typically for one hour, with stirring at 300 rpm "1 .
  • step d) the reaction mixture is initiated in step d) crystallization, still under agitation, but slower, typically between 20 tr.min “1 and 100 r” 1, e.g. 50 rpm "-1 , and increasing the temperature to a value between 60 ° C and 100 ° C, for example 75 ° C.
  • the time required for crystallization is generally between a few hours and several tens of hours. hours, advantageously between 8 hours and 48 hours.
  • the zeolite crystals are extracted from the reaction medium by filtration, then washed with one or more suitable solvent (s), aqueous and / or organic (s), but preferably aqueous and finally dried between 50 ° C and 150 ° C, according to the usual techniques known to those skilled in the art.
  • the average size of the crystals may in particular be controlled by adjusting the content of nucleating agent (nucleation gel, or crystals for example of zeolite, or other) relative to the growth gel in step b).
  • nucleating agent nucleation gel, or crystals for example of zeolite, or other
  • the dried crystals are then subjected to calcination, a step necessary to release both the microporosity (elimination of water) and the mesoporosity (elimination of the structuring agent).
  • the calcination used to eliminate the structuring agent can be carried out according to any calcination method known to those skilled in the art.
  • the calcination of the zeolite crystals comprising the structuring agent can be carried out under an oxidizing and / or inert gas scavenging, with in particular gases such as oxygen, nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated, an air depleted oxygen, optionally dry and / or decarbonated, at a temperature or temperatures above 150 ° C, typically between 180 ° C and 800 ° C, preferably between 200 ° C and 650 ° C, for a few hours, for example between 2 and 6 hours.
  • gases such as oxygen, nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated, an air depleted oxygen, optionally dry and / or decarbonated
  • cationic exchanges for example with alkali metal or alkaline earth metal salt (s)
  • drying step and / or calcination (step f) it would not be outside the scope of the invention by operating one or more cationic exchanges (for example with alkali metal or alkaline earth metal salt (s)), before or after the drying step and / or calcination (step f)), according to conventional cation exchange techniques.
  • the synthesis method of the invention is easy to implement and it is performed in a relatively short time, and in particular in a reduced time by a factor of at least 4, with respect to methods for the synthesis of ZPH known from the prior art which are very long, for example due to the inhibitory effect of the organosilane structurant for the nucleation and growth of the microporous zeolite network. It has been discovered, quite surprisingly, that the inhibitory effect of the structuring agent (eg TPOAC) is compensated for by the presence of the nucleating agent.
  • the structuring agent eg TPOAC
  • the process of the invention is more productive and less expensive because it is carried out in a single step, of relatively short duration.
  • the loss on ignition is determined in an oxidizing atmosphere, by calcination of the sample in air at a temperature of 950 ° C ⁇ 25 ° C, as described in standard NF EN 196-2 (April 2006). The standard deviation of measurement is less than 0.1%.
  • the volume of Dubinin-Raduskevich is determined from the measurement of the gas adsorption isotherm, such as nitrogen or argon, at its liquefaction temperature, depending on the pore opening.
  • zeolite structure argon or nitrogen for LTA (previously exchanged with calcium, as described in Breck, ibid., Table 5.7, page 428) and nitrogen for FAU.
  • the zeolite adsorbent Prior to adsorption, the zeolite adsorbent is degassed between 300 ° C. and 450 ° C. for a period of between 9 hours and 16 hours under vacuum (P ⁇ 6.7 ⁇ 10 -4 Pa).
  • adsorption is then carried out on an ASAP 2020 Micromeritics-type apparatus, taking at least 35 measuring points at relative pressures with a ratio ⁇ / ⁇ 0 of between 0.002 and 1.
  • the microporous volume is determined according to Dubinin-Raduskevitch from FIG. isotherm obtained by applying the ISO 15901 -3 (2007) standard.
  • the microporous volume evaluated according to the Dubinin-Raduskevitch equation is expressed in cm 3 of liquid adsorbate per gram of zeolite. The measurement uncertainty is ⁇ 0.003 cm 3 .g "1 .
  • the estimation of the number average diameter of the zeolite crystals is carried out as indicated previously by observation with a scanning electron microscope.
  • a set of images is carried out at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 crystals is then measured using a dedicated software, for example the Smile View software from the LoGraMi editor.
  • the accuracy is of the order of 3%.
  • the morphology of the crystals is qualified from SEM photos taken at magnification adapted to the size of the crystals.
  • a line can be drawn which defines an adsorbed Y intercept which allows the microporous surface to be calculated; if the solid is not microporous the line goes through 0.
  • the powder is dispersed in ethanol: 1 minute under ultrasound. One drop of the solution is deposited on a microscopy grid. The sample is allowed to dry at room temperature. The observation is made with a transmission electron microscope (FEI CM 200) at a voltage of 120 kV.
  • FEI CM 200 transmission electron microscope
  • magnifications obtained from x 220000 make it possible to visualize the presence of the mesopores and to estimate their diameters.
  • An elemental chemical analysis of the zeolite with hierarchical porosity can be carried out according to various analytical techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, one can quote the technique of chemical analysis by ray fluorescence X as described in standard NF EN ISO 12677: 201 1 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example Tiger S8 from Bruker.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a non-destructive spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain, to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of the atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after return to the ground state of the atom.
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of relying very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. A measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained conventionally after calibration for each oxide.
  • each of the zeolite structures has a single diffractogram (or diffraction spectrum) defined by the positioning of the diffraction peaks and by their relative intensities.
  • the zeolite crystals are spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the conditions of acquisition of the diffractogram realized on the device D5000 Brucker are the following ones:
  • the interpretation of the diffraction spectrum (or diffractogram) obtained is carried out with the EVA software with identification of the phases using the ICDD PDF-2 base, release 201 1 which makes it possible to highlight a phase perfectly. crystalline.
  • the amount of zeolite fractions X is measured by XRD analysis. This analysis is carried out on a device of the Bruker brand, then the quantity of the zeolite fractions X is evaluated using the software TOPAS Bruker society.
  • Example 1 The amount of zeolite fractions X is measured by XRD analysis. This analysis is carried out on a device of the Bruker brand, then the quantity of the zeolite fractions X is evaluated using the software TOPAS Bruker society.
  • a growth gel is prepared by mixing an aluminate solution containing 19 g of hydroxide. sodium (NaOH), 128 g of alumina trihydrate ( ⁇ 2 0 3 ⁇ 3 ⁇ 2 0 containing 65.2% by weight AI 2 0 3) and 195.5 g water at 25 ° C in 25 minutes with an agitation rate of 300 tr.min "1 in a silicate solution containing 565.3 g of sodium silicate, 55.3 g of NaOH and 1997.5 g of water at 25 ° C.
  • the stoichiometry of the gel growth is as follows: 3.48 Na 2 0 / AI 2 0 3 / 3.07 Si0 2/180 H 2 0.
  • the homogenization of the gel growth is carried out with stirring at 300 revolutions min -1 for 25 minutes at 25 ° C.
  • nucleating gel (2% by weight) of composition 12 Na 2 0 / AI 2 0 3 / 10 Si0 2/180 H 2 0 prepared in the same manner as the growth of frost, and ripened for 1 hour at 40 ° C. After 5 minutes of homogenization at 300 tr.min "1, the stirring rate is reduced to 100 r "1 and continued for 30 minutes.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C for 8 hours, the loss on ignition of the dried product is 23% by weight.
  • the calcination of the dried product necessary to release both the microporosity (water) and the mesoporosity by eliminating the structuring agent is carried out with the following temperature profile: 30 minutes of temperature rise at 200 ° C., then 1 bearing time at 200 ° C, then 3 hours of temperature rise at 550 ° C, and finally 1.5 hours of bearing at 550 ° C.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, with a TPOAC / Al 2 O 3 molar ratio of 0.02. 255 g of anhydrous equivalent solid of XPH zeolite are obtained, which represents a yield of 99 mol% relative to the amount of aluminum involved.
  • the Si / Al ratio of the X-ray fluorescence ZPH is 1.24.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, with a TPOAC / Al 2 O 3 molar ratio of 0.08. 255 g of anhydrous equivalent solid of XPH zeolite are obtained, which represents a yield of 99 mol% relative to the amount of aluminum involved.
  • the Si / Al ratio of the X-ray fluorescence ZPH is 1.24.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, with a TPOAC / Al 2 O 3 molar ratio of 0.04, and in step b) the nucleation gel is replaced by the introduction of 1% by weight. weight (relative to the total weight of the growth gel) of zeolite X crystals (crystals with a mean diameter by volume of about 0.8 ⁇ , prepared as described in example b) of the synthesis of application WO2014 / 090771). 254 g of a solid having the same characteristics as those obtained for the solid of Example 1 are obtained. Comparison of the characteristics of the zeolite X powders with hierarchical porosity synthesized in Examples 1, 2 and 3
  • the porosity characteristics are calculated from the nitrogen adsorption / desorption isotherms at the temperature of the liquid nitrogen of a previously degassed powder at room temperature. 300 ° C under vacuum. Measurements are made on an ASAP 2020 Micromeritics device.
  • microporous volume (cm 3, g -1 ) is calculated according to the Dubinin-Radushkevich theory
  • the mesoporous outer surface (m 2, g -1 ) is calculated from the t-plot model.
  • the mesopore size distribution is calculated by the Density Functional Theory (DFT) method with the cylindrical Pore model.
  • DFT Density Functional Theory
  • the X-ray diffraction makes it possible to identify the crystalline phases present in the powder from the reference spectra (or diffractograms) of the various zeolite structures and to demonstrate the level of crystallinity of the solids produced as a function of the peak intensity.
  • FIGS. 1a and 1b show TEM images of the reference zeolite (FIG. 1 a) and the zeolite according to the invention of example 1 (FIG. 1b) and FIG. pores (volume in micropores and volume in mesopores) as a function of pore size.
  • the pore volume is determined as indicated above (measurement from the nitrogen adsorption isotherm as described in the technical section "Dubinin-Raduskevich Volume” supra).
  • a growth gel is prepared by mixing an aluminate solution containing 19 g of hydroxide. of sodium (NaOH) at 128 g of alumina trihydrate (Al 2 O 3 ⁇ 3H 2 O, containing 65.2% by weight of Al 2 O 3 ) and 195.5 g of water at 25 ° C. 25 minutes with a stirring speed of 300 tr.min "1 in a silicate solution containing 565.3 g of sodium silicate, 55.3 g of NaOH and 1997.5 g of water at 25 ° C.
  • the stoichiometry of the gel growth is as follows: 3.48 Na 2 0 / AI 2 0 3 / 3.07 Si0 2/180 H 2 0.
  • the homogenization of the gel growth is carried out with stirring at 300 revolutions min -1 for 25 minutes at 25 ° C.
  • the stirred reaction medium is maintained at 50 rpm "-1 at 25 ° C for 22 hours, then the crystallization is started.
  • the stirring speed is maintained at 50 rpm "-1 , and the set point of the jacket of the reactor is set at 80 ° C. so that the reaction medium rises to 75 ° C. in 80 minutes. 72 hours of residence at 75 ° C, the reaction medium is cooled by circulating cold water in the jacket to stop crystallization.
  • the solids are recovered on sintered and then washed with deionized water until neutral pH.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C for 8 hours, the loss on ignition of the dried product is 22% by weight.
  • the calcination of the dried product necessary to release both the microporosity (water) and the mesoporosity by eliminating the structuring agent is carried out with the following temperature profile: 30 minutes of rise at 200 ° C., then 1 hour of bearing at 200 ° C, then 3 hours of rise at 550 ° C, and finally 1.5 hours of bearing at 550 ° C.
  • Figure 3 shows the superposition of the diffraction spectra (diffractograms).
  • the superposition of the X-ray diffraction spectra (diffractograms) shows that the intensities of the diffraction peaks obtained with the solids according to the invention (zeolite of Example 1, referenced (b) in FIG. 3) are similar to those obtained. with the reference zeolite (referenced (a) in Figure 3), regardless of the amount of structuring agent introduced.
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain solids whose crystallinity is optimal and controlled.
  • the synthesis method implemented with the use of a structuring agent, a seeding gel and / or a nucleation gel makes it possible to vary the microporous volume / mesoporous outer surface distribution in the case of zeolites with a low Si / Al ratio, typically between 1 and 1, 4, while obtaining a pure FAU (Faujasite) type zeolite, without observing any other crystalline form, and in particular without co-crystallization of P. zeolite.
  • the zeolite obtained has a crystal size of between 0.5 and 1.0 ⁇ m, that is to say less than the size of the crystals of the zeolite obtained in Example 1.
  • a growth gel is prepared by mixing an aluminate solution containing 300 g of sodium hydroxide. sodium (NaOH), 264 g of 85% potassium hydroxide, 169 g of alumina trihydrate (Al 2 O 3 , 3H 2 O, containing 65.2% by weight of Al 2 O 3 ) and 1200 g water at 25 ° C in 5 minutes with a speed stirring 250 tr.min "1 silicate with a solution containing 490 g of sodium silicate, 29.4 g of NaOH and 470 g of water at 25 ° C.
  • the stoichiometry of the gel growth is as follows: 4.32 Na 2 0/1 85 K 2 0 / AI 2 0 3 / Si0 2 2.0 / 1 14H 2 0.
  • the homogenization of the gel growth is carried out with stirring at 250 tr.min "1 for 15 minutes at 25 ° C.
  • nucleating gel (0.2 wt%) of composition 12 Na 2 0 / AI 2 0 3/10 Si0 2/180 H 2 0 prepared in the same manner as the growth of frost, and ripened for 1 hour at 40 ° C. After 5 minutes of homogenization at 250 tr.min "1, the rate of agitation is reduced to 50 tr.min "1 and continued for 30 minutes.
  • the solids are recovered on sintered and then washed with deionized water to neutral pH.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C. for 8 hours.
  • the calcination of the dried product necessary to release both the microporosity (water) and the mesoporosity by eliminating the structuring agent is carried out by vacuum degassing with a gradual increase in steps of 50 ° C. to 400 ° C. C for a period of between 9 hours and 16 hours under vacuum (P ⁇ 6.7 ⁇ 10 -4 Pa).
  • Diameters of the mesopores DFT 5 nm to 10 nm.
  • the Si / Al molar ratio of the LSXPH determined by X-ray fluorescence is equal to 1.11.
  • a growth gel is prepared by mixing a aluminate solution containing 151 g of sodium hydroxide (NaOH), 1 12.4 g of alumina trihydrate ( ⁇ 2 0 3 ⁇ 3 ⁇ 2 0 containing 65.2% by weight AI 2 0 3) and 212 g water at 35 ° C in 5 minutes with a stirring speed of 600 tr.min "1 silicate with a solution containing 321 4 g of sodium silicate and 325 g of water at 35 ° C.
  • the stoichiometry of the gel growth is as follows: 3.13 Na 2 0 / AI 2 0 3/1, 92 Si0 2/68 H 2 0.
  • the homogenization of the gel growth is carried out with stirring at 600 rev .min "1 for 15 minutes at 35 ° C.
  • nucleating gel 1% by weight composition of 2.05 Na 2 0 / Al 2 0 3/1, 92 Si0 2/87 H 2 0 prepared in the same manner as the growth of frost, and ripened for 2 hours at 25 ° C. After 5 minutes of homogenization at 300 tr.min "1, the stirring speed was decreased to 190 tr.min "1 and continued for 30 minutes.
  • the solids are recovered on sintered and then washed with deionized water to neutral pH.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C. for 8 hours to obtain a solid with a loss on ignition of 20%.
  • the drying is carried out in an oven at 90 ° C. for 8 hours to obtain a solid with a loss on ignition of 20%.
  • the calcination of the dried product necessary to release both the microporosity (water) and the mesoporosity by eliminating the structuring agent is carried out by vacuum degassing with a gradual increase in steps of 50 ° C. to 400 ° C. C for a period of between 9 hours and 16 hours under vacuum (P ⁇ 6.7 ⁇ 10 -4 Pa).
  • V Dubinin-Raduskevich 0.265 cm 3 . g "1
  • Diameters of the mesopores DFT 5 nm to 10 nm.
  • the Si / Al molar ratio of the HPA determined by X-ray fluorescence is equal to 1.02.
  • the method described in the present invention is economically viable, simple to implement on an industrial scale, with a very significant time saving compared to the syntheses described in the prior art.
  • the synthesis process of the invention makes it possible to achieve quite satisfactory yields, for example with an optimum yield of 99% relative to the amount of aluminum involved and which is the element in default in the gel. of synthesis.

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Abstract

La présente invention concerne des zéolithes à porosité hiérarchisée de rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1,4, bornes incluses, dont le diamètre moyen en nombre est compris entre 0,1 μm et 20 μm, de cristallinité contrôlée et optimale, et présentant une mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g-1 et 400 m2.g-1. La présente invention concerne également le procédé de préparation des dites zéolithes à porosité hiérarchisée.

Description

ZEOLITHES À POROSITÉ HIÉRARCHISÉE
[0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée, et notamment les zéolithes à porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/AI, et tout particulièrement les zéolithes à porosité hiérarchisée de faible ratio molaire Si/AI de structure FAU et LTA.
[0002] Les zéolithes de synthèse (c'est-à-dire non naturelles) présentent un intérêt sans cesse grandissant dans l'industrie, comme en témoignent notamment les nombreux travaux de recherche récents relatifs à l'obtention de zéolithes toujours plus performantes, avec des procédés de synthèse toujours plus simples, économiques et faciles à mettre en œuvre.
[0003] Depuis quelques années, les zéolithes à porosité hiérarchisée (ZPH) font l'objet de très nombreuses publications scientifiques et de demandes de brevets. Ainsi, dès 2005, le procédé de synthèse de zéolithes à porosité hiérarchisée avec une bonne cristallinité (phase pure, observée par DRX) a été décrit dans la demande WO2007/043731 , en utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0004] Le produit obtenu après calcination comporte un réseau zéolithique relié à un réseau de mésopores de quelques nanomètres de diamètre. La résistance hydrothermale de ce produit est bien meilleure que celle des solides mésoporeux de type MCM-41 ce qui permet d'envisager des applications dans lesquelles intervient une régénération thermique.
[0005] D'autres méthodes de préparation de zéolithe à porosité hiérarchisée, c'est-à-dire des solides comportant un réseau microporeux de type zéolithe relié à un réseau de mésopores, ont été développées et peuvent être classées de la façon suivante (revue D. P. Serrano, C em. Soc. Rev., (2013), 42, 4004-4035) :
• Post- traitement de structure zéolithique qui consiste à éliminer des atomes du réseau zéolithique pour créer des mésopores ; cela peut se faire soit par des traitements acides qui désaluminent le solide suivis par un lavage à la soude qui élimine les résidus aluminiques formés (J. Pérez-Ramirez et coll., Adv. Funct. Mater., (2012), 1 - 12) soit par des traitements qui associent l'action d'un acide et celle d'un agent structurant qui favorise la formation de mésopores (cf. WO 2013/106816).
• « Hard templating method » ou « méthode du moulage» qui consiste à se servir d'un réseau poreux (organique ou inorganique) comme moule, ce réseau poreux est mis en contact avec un milieu réactionnel pouvant former un réseau zéolithique par transformation hydrothermale, la cristallisation de la zéolithe est effectuée puis on élimine le moule soit par calcination, soit par dissolution pour générer la mésoporosité (C. J. H. Jacobsen, J. Am. C em. Soc, (2000), 122, 71 16-71 17).
• Zéolithisation de solide mésoporeux amorphe comme des silices mésoporeuses formées selon la technique sol-gel décrite par M. Matsukata et coll., (Top. Catal., (1999), 9, 77-92).
• Synthèse directe mentionnée au début utilisant un agent structurant de type organo- silane, ce type de structurant ayant la particularité d'avoir d'une part, une affinité avec les espèces silico-alumines qui forment le réseau zéolithique grâce à sa fonction silane et d'autre part, de pouvoir occuper un espace avec sa fonction organique à longue chaîne qui sert à occuper l'espace et à créer la mésoporosité lorsqu'il sera éliminé (demande WO2007/043731 ).
[0006] Cependant, même si les solides obtenus selon ce procédé de synthèse directe possèdent bien une porosité hiérarchisée comme le montrent les isothermes d'adsorption d'azote et les photos de microscopie à transmission (A. Inayat et al., Angew. Chem. Int. Ed., (2012), 51_, 1962-1965), on constate que :
• le volume microporeux de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est significativement inférieur à celui des zéolithes non mésoporeuses,
• l'agent structurant modifie les vitesses de croissance des faces des cristaux ce qui ne permet pas de bien maîtriser la taille des cristaux,
• l'augmentation de la teneur en structurant visant à augmenter le volume mésoporeux conduit à une perte de sélectivité pour la cristallisation d'une zéolithe donnée ce qui aboutit à la formation d'un mélange de structures zéolithiques non souhaité (Y. Meng et al., Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426).
[0007] Un des objectifs de la présente invention est de résoudre au moins ces trois inconvénients majeurs relevés pour la synthèse directe utilisant un agent structurant de type organosilane.
[0008] On peut également citer les documents suivants, dans lesquels l'utilisation d'agents structurants de type organosilane, et de dérivés d'organosilanes est décrite, dans le but de synthétiser diverses structures zéolithiques à porosité hiérarchisée dont les zéolithes X et LTA.
[0009] Ainsi R. Ryoo [Nature Materials, (2006), vol. 5, p. 718 sqq.) décrit la synthèse de LTA présentant une mésoporosité et plus tard (K. Cho et al., Chem. Mater., 21, (2009), 5664-5673) la synthèse de zéolithes mésoporeuses de type LTA et leurs applications en catalyse. Les diffractogrammes présentés en figure 2 de l'article de K. Cho (voir supra) montrent qu'il n'y a pas de phase cristalline polluante. En revanche, la diminution de l'intensité des pics, dès lors qu'il y a ajout d'agent structurant et a fortiori lorsque sa quantité augmente, prouve une dégradation de la charpente cristalline (microporosité faible).
[0010] La demande de brevet EP2592049 propose la synthèse d'une zéolithe présentant une mésoporosité très importante et bien organisée, mais avec une dégradation marquée de la charpente cristalline (très faible microporosité). Ce procédé utilise un agent structurant spécifique comportant trois fonctions ammonium.
[0011] Les travaux de W. Schwieger {Angew. Chem., Int. Ed., (2012), 51, 1962-1965) concernent la synthèse de zéolithe mésoporeuse de type FAU (X) mettant en œuvre un agent structurant. Un seul exemple présente l'utilisation de TPHAC (chlorure de [3-(trimé- thoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium) comme agent structurant, avec un ratio molaire TPHAC/AI203 égal à 0,06. La zéolithe obtenue dans cet exemple présente un volume microporeux de 0,26 cm3. g"1 et une surface externe de 130 m2. g"1. La teneur en structurant décrite (0,06) est en fait une limite haute maximale. En effet, une teneur supérieure à cette valeur conduit à l'apparition de zéolithe de type P, même lorsque la cristallisation est effectuée à basse température. Il ne semble donc pas possible d'augmenter la surface mésoporeuse au-delà de 130 m2. g"1 tout en conservant une structure zéolithique pure, sans pollution par zéolithe de type P.
[0012] L'article de Y. Meng {Asian Journal of Chemistry, 25 (8), (2013), 4423-4426) décrit des synthèses de zéolithe LTA mésoporeuse à l'aide de chlorure de [3-(triméthoxy- silyl)propyl]octadécyldiméthylammonium (TPOAC), en tant qu'agent structurant, et présente une étude de différents paramètres de synthèse, dont la quantité d'agent structurant utilisé, l'alcalinité du milieu réactionnel et la température de cristallisation.
[0013] Il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité. Par ailleurs, les diffractogrammes de la figure 1 de cet article montrent un abaissement de la cristallinité.
[0014] L'art antérieur précité montre par ailleurs que les volumes microporeux sont nettement inférieurs aux volumes microporeux des zéolithes équivalentes non mésoporeuses (c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse telle que définie ci-après est strictement inférieure à 40 m2. g"1), ce qui est très pénalisant dans les applications où une forte teneur en sites actifs est requise. De surcroît, la taille des cristaux est subie et ne peut être modifiée. [0015] Enfin, les procédés de préparation décrits dans l'art antérieur semblent être difficilement industrialisables notamment en raison des coûts élevés qu'ils peuvent engendrer, et en raison des temps de synthèse qui sont d'autant plus longs que l'on souhaite augmenter la mésoporosité.
[0016] Les principales références des post-traitements sont discutées ci-après. Le document US2013/0183229 introduit une quantité de Pluronic® du même ordre de grandeur que la quantité de zéolithe X, procède à des traitements longs en voie liquide suivis de plusieurs traitements de calcination tandis que le document WO2013/106816 introduit des traitements avec un halogénure de cétyltriméthylammonium (CTA) couplé avec un acide. La publication de J. Pérez-Ramirez et al. (ibid.), décrit des post-traitements optimisés pour les zéolithes X et LTA avec, d'abord un traitement avec l'acide H4EDTA puis un traitement basique NaOH et enfin, un nouveau traitement acide Na2H2EDTA.
[0017] Même si ces procédés permettent de préparer des zéolites à porosité hiérarchisée comme le montre la forme des isothermes d'adsorption d'azote des solides obtenus, il est important de noter que ces procédés utilisent des quantités de complexant du même ordre de grandeur que la masse de zéolite initiale avec des opérations multiples et longues. De plus, le rendement massique de ces procédés est inférieur à 60 % ce qui pénalise encore leur productivité. Ces procédés sont donc longs, coûteux et peu productifs. De plus, les volumes microporeux sont fortement diminués par les différents traitements.
[0018] Les inventeurs ont maintenant découvert que les problèmes rencontrés dans l'art antérieur peuvent être solutionnés en totalité ou au moins en partie grâce aux zéolithes à porosité hiérarchisée selon la présente invention.
[0019] En particulier, un but de la présente invention consiste à fournir des zéolithes à porosité hiérarchisée alliant un volume microporeux élevé, des puretés optimales et des tailles de cristaux ajustables. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé économique, simple et facilement industrialisable pour la préparation desdites zéolithes.
[0020] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une zéolithe à porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
• rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1 ,4, bornes incluses,
• diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence entre 0,1 μηη et Ι Ο μηι, de préférence encore entre 0,5 μηη et 10 μηι, plus préférentiellement entre 0,5 μηη et 5 μηη, bornes incluses,
• cristallinité contrôlée et optimale, et
• mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g"1 et 400m2.g"1, de préférence entre 60 m2.g"1 et 200 m2.g"1. [0021] Selon un mode de réalisation préféré, la zéolithe selon la présente invention est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe de type EMT ou encore une zéolithe de type LTA, i.e. une zéolithe A. Par zéolithe MSX (Médium Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1 ,05 et environ 1 ,15, bornes incluses. Par zéolithe LSX (Low Silica X), on entend une zéolithe de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à environ 1.
[0022] Les caractéristiques citées ci-dessus confèrent à la zéolithe selon la présente invention, des propriétés améliorées et tout à fait surprenantes et intéressantes, par rapport aux zéolithes uniquement microporeuses ou à la fois microporeuses et mésoporeuses connues de l'art antérieur.
[0023] La taille des cristaux de la zéolithe selon la présente invention est exprimée par leur diamètre moyen en nombre par observation au microscope électronique à balayage (MEB), comme indiqué plus loin. La présente invention présente également l'avantage de permettre d'ajuster et de régler cette taille de cristaux, notamment en fonction des conditions de synthèse explicitées ci-après.
[0024] Par zéolithe de cristallinité contrôlée et optimale, on entend d'une part une zéolithe comprenant une phase zéolithique pure, et plus précisément constituée d'une phase zéolithique unique ou comprenant, de préférence consistant en, jusqu'à 2% en poids, borne incluse, d'une seule ou de plusieurs autres phases zéolithiques ou amorphe, dites phases polluantes (cristallinité déterminée par DRX, technique décrite ci-après), et d'autre part un volume microporeux νμρ répondant à l'équation νμρ = \/μρκ ± 15%, de préférence à l'équation νμρ = \ μρκ ± 10%, plus préférentiellement à l'équation νμρ = νμρκ ± 5%, où \/μρκ représente le volume microporeux mesuré dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, parfaitement cristalline (selon la base ICDD PDF-2, release 201 1 ) mais non mésoporeuse au sens de l'invention, i.e. dont la surface externe est strictement inférieure à 40 m2. g"1.
[0025] Par exemple, d'après « Zeolite Molecular Sieves » de D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, (1973), tableau 4.26, p 348, le volume microporeux \/μρκ d'une zéolithe LTA non mésoporeuse parfaitement cristallisée est égal à 0,30 cm3. g"1, et dans le même ouvrage et le même tableau 4.26, p. 351 , le volume microporeux \ μρκ d'une zéolithe FAU NaX, de rapport Si/AI compris entre 1 et 1 ,5, non mésoporeuse et parfaitement cristallisée est égal à 0,36 cm3. g"1.
[0026] Le calcul du volume microporeux est réalisé en appliquant les méthodes connues de l'homme du métier à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote ou d'argon en appliquant comme indiqué plus loin l'équation de Dubinin-Raduskevitch. Et, pour rappel, le calcul de la surface externe mésoporeuse est mesuré au moyen de l'équation de Harkins et Jura.
[0027] Les zéolithes à porosité hiérarchisée selon l'invention sont des solides comportant un réseau microporeux relié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolithes dites « classiques » (sans mésoporosité). Ainsi les zéolithes à porosité hiérarchisée de la présente invention présentent des propriétés inattendues et ouvrent de nouvelles perspectives quant à leurs domaines d'applications industrielles.
[0028] En outre les zéolithes de la présente invention peuvent être soumises à un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux) comme cela est bien connu de l'homme du métier et couramment effectué sur les zéolithes conventionnelles.
[0029] Selon un autre aspect, la présente invention concerne le procédé de préparation des zéolithes à porosité hiérarchisée telles qu'elles viennent d'être décrites. Le procédé de l'invention présente notamment les avantages d'être de mise en œuvre aisée, facilement transposable à l'échelle industrielle, et ceci notamment en raison des rendements matières de synthèse élevés, de la robustesse du procédé et de sa rapidité.
[0030] Plus précisément, le procédé de préparation de la zéolithe à porosité hiérarchisée selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant,
d) réaction de cristallisation par augmentation de la température,
e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et
f) séchage et calcination.
[0031] Il doit être compris que l'étape c) d'ajout d'agent(s) structurant(s) peut être opérée en même temps que les étapes a) et/ou b) ou encore avant et/ou après les étapes a) et/ou b). Dans tous les cas, l'agent structurant doit être présent dans le milieu réactionnel avant l'étape d) de cristallisation. On préfère cependant ajouter l'agent structurant après l'étape b). En outre, un temps de latence (temps de repos, avec ou sans agitation) peut être prévu entre les étapes a), b), c) et d). [0032] Selon un aspect préféré, le gel de croissance comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0033] Le procédé de la présente invention se caractérise par l'utilisation de la technique d'ensemencement avec au moins un agent de nucléation bien connu de l'homme de métier, par exemple choisi parmi un gel de nucléation, un cristal, par exemple un cristal de zéolithe, une particule minérale de toute nature, par exemple de kaolin, méia-kaolin, ou d'une autre argile, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0034] Sans vouloir être lié par la théorie, il est considéré que l'agent de nucléation favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. En outre, et grâce à la présence de l'agent de nucléation, il est possible d'utiliser une quantité d'agent structurant plus importante que celle décrite dans l'art antérieur sans perturber ou ralentir la cristallisation du réseau zéolithique.
[0035] Selon un aspect préféré, l'agent de nucléation est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d'une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d'alumine (par exemple alumine trihydratée), une base minérale forte, telle que par exemple l'hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l'eau.
[0036] L'homogénéité du mélange peut être obtenue selon tout procédé bien connu de l'homme du métier, et par exemple et à titre non limitatif à l'aide d'un agitateur à pales, d'un mixeur, ou encore à l'aide d'un mélangeur de type vis d'Archimède comme décrit dans le brevet EP0818418.
[0037] À titre d'exemple non limitatif, dans un réacteur de 3 litres, avec une vis d'Archimède dont la rotation est fixée à 300 tr.min"1, une homogénéité satisfaisante est obtenue entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes, généralement entre 20 minutes et 30 minutes.
[0038] Le mélange est préparé généralement à des températures comprises entre 0°C et 60°C, de préférence entre 10°C et 40°C, et pour des raisons pratiques et économiques, le mélange est préparé de manière encore préférée à température ambiante, par exemple à 25°C. La période d'homogénéisation est alors généralement inférieure à 2 heures.
[0039] Le procédé de la présente invention se caractérise en outre par l'addition au gel de croissance ainsi obtenu, d'un agent de nucléation, et de préférence d'un gel de nucléation selon le concept défini dans le brevet US3947482. La quantité ajoutée d'agent de nucléation peut varier dans de grandes proportions, et la quantité de gel de nucléation ajoutée peut généralement être comprise entre 0,1 % et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1 % et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
[0040] Lorsque l'agent de nucléation est un cristal de zéolithe, il s'agit de préférence d'un cristal de zéolithe de même nature que la zéolithe que l'on souhaite synthétiser. La taille du cristal peut varier dans de grandes proportions, et par exemple est comprise typiquement entre 0,1 μηη et 10 μηη. Selon un mode de réalisation préféré, le cristal de zéolithe est introduit sous forme de suspension aqueuse. La quantité de cristaux introduits peut également varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre typiquement 0,1 % et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
[0041] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention est un procédé de synthèse directe de zéolithe à porosité hiérarchisée, et non un procédé où la porosité hiérarchisée résulte d'un post-traitement d'une zéolithe déjà synthétisée. Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention, en opérant une étape ultérieure de post-traitement de la zéolithe telle que synthétisée.
[0042] Ainsi, le procédé de la présente invention comporte une étape d'addition dans le mélange [gel de croissance/agent de nucléation] obtenu à l'étape b) d'au moins un agent structurant.
[0043] Les agents structurants qui peuvent être utilisés sont de tous types connus de l'homme du métier et notamment ceux décrits dans la demande WO2007/043731 . Selon un mode de réalisation préféré, l'agent structurant est avantageusement choisi parmi les organosilanes et plus préférentiellement parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]- octadecyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthyl- ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 3-[2-(2-aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3-(triméthoxysilyl)pro- pyl]-N'-(4-vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1 -yl)propylsilane, la 1 -[3-(triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(di- éthylamino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0044] Parmi les agents structurants listés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthylammonium, ou TPOAC.
[0045] On peut également utiliser des agents structurants de masse molaire plus élevée et par exemple les PPDA (Polymer Poly-DiallyldimethylAmmonium), PVB (PolyVinyl Butyral) et autres composés oligomères connus dans le domaine pour augmenter le diamètre des mésopores.
[0046] La quantité d'agent(s) structurant(s) peut varier dans de grandes proportions et en général celle-ci est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/AI203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
[0047] L'addition du ou des agent(s) structurant(s) est réalisée sous agitation, par exemple comme indiqué précédemment à l'étape a), puis le mélange est soumis à une étape de maturation, préférentiellement sous agitation, toujours à la même température, par exemple à 25°C, pendant une durée variant de quelques minutes à plusieurs dizaines de minutes, typiquement pendant une heure, sous agitation à 300 tr.min"1.
[0048] Après cette étape de maturation, le mélange réactionnel est engagé dans l'étape d) de cristallisation, toujours sous agitation, mais plus lente, typiquement entre 20 tr.min"1 et 100 tr.min"1, par exemple à 50 tr.min"1, et en augmentant la température jusqu'à une valeur comprise entre 60°C et 100°C, par exemple 75°C. La durée nécessaire à la cristallisation est généralement comprise entre quelques heures et plusieurs dizaines d'heures, avantageusement entre 8 heures et 48 heures.
[0049] À l'issue de l'étape de cristallisation les cristaux de zéolithe sont extraits du milieu réactionnel par filtration, puis lavés avec un ou des solvant(s) adapté(s), aqueux et/ou organique(s), mais de préférence aqueux et enfin séchés entre 50°C et 150°C, selon les techniques habituelles connues de l'homme du métier.
[0050] La taille moyenne des cristaux peut notamment être contrôlée en ajustant la teneur en agent de nucléation (gel de nucléation, ou cristaux par exemple de zéolithe, ou autres) par rapport au gel de croissance lors de l'étape b).
[0051] Les cristaux séchés sont ensuite soumis à calcination, étape nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (élimination de l'eau) et la mésoporosité (élimination de l'agent structurant). La calcination mise en œuvre pour éliminer l'agent structurant peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier. Par exemple, et de manière non limitative, la calcination des cristaux de zéolithe comprenant l'agent structurant peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 150°C, typiquement comprises entre 180°C et 800°C, préférentiellement entre 200°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. La nature des gaz, les rampes de montée en température et les paliers successifs de températures, leurs durées seront adaptées en fonction de la nature de l'agent structurant.
[0052] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant un ou plusieurs échanges cationiques (par exemple avec des sel(s) de métaux alcalins ou alcalino-terreux), avant ou après l'étape de séchage et/ou de calcination (étape f)), selon les techniques classiques d'échanges cationiques.
[0053] Comme indiqué précédemment, le procédé de synthèse de l'invention est de mise en œuvre aisée et il est réalisé dans un temps relativement court, et notamment dans un temps réduit d'un facteur d'au moins 4, par rapport aux procédés de synthèse de ZPH connus de l'art antérieur qui sont très longs, par exemple en raison de l'effet inhibiteur du structurant organosilane pour la nucléation et la croissance du réseau zéolithique microporeux. Il a été découvert, de manière tout à fait surprenante, que l'effet inhibiteur de l'agent structurant (par exemple TPOAC) est compensé grâce à la présence de l'agent de nucléation.
[0054] Cette simplicité et cette rapidité de synthèse ne nuisent cependant pas à la qualité et aux propriétés des zéolithes ainsi obtenues. En effet, grâce au procédé de l'invention, il est possible d'augmenter la sélectivité de la synthèse vers une structure zéolithique pure (avec moins de 2% en poids d'autre(s) phase(s) cristalline(s) polluante(s)) et de pouvoir maximiser le ratio [volume microporeux / surface externe mésoporeuse] pour une surface externe donnée, ce qui n'est pas le cas avec les procédés connus de l'art antérieur (cf. par exemple les travaux de Y. Meng (ibid.) dont il ressort qu'une augmentation de la teneur en agent structurant, qui devrait entraîner une augmentation du volume mésoporeux, a également pour effet de modifier les vitesses de croissance du réseau zéolithique, entraînant ainsi l'apparition d'autres phases cristallines zéolithiques et donc la formation de mélanges de structures zéolithiques, ce qui n'est pas souhaité).
[0055] En effet, avec les procédés de l'art antérieur, l'augmentation du volume microporeux de la zéolithe et le maintien d'une pureté de phase élevée ne s'obtiennent qu'au moyen de temps de cristallisation très longs et à des températures relativement basses (< 80°C). Ces procédés n'atteignent toutefois jamais des volumes microporeux comparables à ceux de l'invention. [0056] Ainsi, par rapport aux autres procédés de préparation de ZPH, par exemple par post-traitement, le procédé de l'invention est plus productif et moins coûteux, car il est réalisé en une seule étape, d'une durée relativement courte (moins d'un jour) avec une quantité d'agent structurant faible, et donc globalement avec un coût relativement faible, ou tout au moins avec un surcoût limité par rapport à celui d'une synthèse de zéolithe non mésoporeuse, et très inférieur au coût induit par des procédés de synthèse de ZPH par post-traitement.
[0057] L'utilisation de ces zéolithes à porosité hiérarchisée est particulièrement avantageuse dans les procédés industriels tels que l'adsorption, l'échange ionique, la séparation, et peut également être envisagée dans tous les domaines techniques dans lesquels les zéolithes non mésoporeuses sont habituellement utilisées.
[0058] La présente invention est maintenant illustrée par les exemples qui suivent et qui sont présentés sans aucune intention de limiter les divers modes de réalisation de l'invention.
[0059] Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des cristaux de zéolithe sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
Perte au feu des cristaux de zéolithe
[0060] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1 %.
Volume de Dubinin-Raduskevitch :
[0061] Le volume de Dubinin-Raduskevitch est déterminé à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tel que l'azote ou l'argon, à sa température de liquéfaction, en fonction de l'ouverture de pores de la structure zéolithique : on choisira l'argon ou l'azote pour la LTA (préalablement échangée au calcium, tel que décrit dans Breck, ibid., tableau 5.7 page 428) et l'azote pour la FAU. Préalablement à l'adsorption, l'adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10"4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport Ρ/Ρ0 compris entre 0,002 et 1. Le volume microporeux est déterminé selon Dubinin- Raduskevitch à partir de l'isotherme obtenu, en appliquant la norme ISO 15901 -3 (2007). Le volume microporeux évalué selon l'équation de Dubinin-Raduskevitch s'exprime en cm3 d'adsorbat liquide par gramme de zéolithe. L'incertitude de mesure est de ± 0,003 cm3.g"1.
Taille et morphologie des cristaux (MEB)
[0062] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée comme indiqué précédemment par observation au microscope électronique à balayage.
[0063] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0064] La morphologie des cristaux est qualifiée à partir de photos MEB prises au grossissement adapté à la taille des cristaux.
Mesure de la surface externe mésoporeuse (m2. g 1) par la méthode dite du t-plot :
[0065] La méthode de calcul t-plot exploite les données de l'isotherme d'adsorption Q ads = f (Ρ/Ρ0) et permet de calculer la surface microporeuse. On peut en déduire la surface externe mésoporeuse en faisant la différence avec la surface BET qui mesure la surface poreuse totale en m2. g"1 (S BET = S microp. + S ext. mésop.).
[0066] Pour calculer la surface microporeuse par la méthode t-plot, on trace la courbe Q ads (cm3. g"1) en fonction de t = épaisseur de la couche dépendant de la pression partielle Ρ/Ρ0 qui se formerait sur un solide non poreux de référence (t fonction de log Ρ/Ρ0 : équation de Harkins et Jura appliquée (norme ISO 15901 -3:2007)) :
[13,99/(0,034-log(P/P0))A0,5],
où dans l'intervalle t compris entre 0,35 nm et 0,5 nm, on peut tracer une droite qui définit une ordonnée à l'origine Q adsorbée qui permet de calculer la surface microporeuse ; si le solide n'est pas microporeux la droite passe par 0.
Observation de la structure mésoporeuse par Microscopie Électronique à Transmission
[0067] La poudre est dispersée dans l'éthanol : 1 minute sous ultrasons. On dépose une goutte de la solution sur une grille de microscopie. On laisse sécher l'échantillon à l'ambiante. L'observation se fait avec un microscope électronique à transmission (CM 200 de FEI) sous une tension de 120 kV.
[0068] Les grossissements obtenus de x 220000 (cf. Figure 1 b) permettent de visualiser la présence des mésopores et d'estimer leurs diamètres.
Analyse du rapport Si/AI atomique des zéolites par fluorescence X
[0069] Une analyse chimique élémentaire de la zéolite à porosité hiérarchisée, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 201 1 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0070] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0071] Ces analyses chimiques élémentaires permettent de vérifier le rapport atomique Si/AI de la zéolithe, l'incertitude de mesure du ratio atomique Si/AI est de ± 5%.
Analyses qualitative et quantitative par diffraction des rayons X
[0072] Cette analyse permet d'identifier les phases cristallines présentes dans le solide analysé car chacune des structures zéolithiques possède un diffractogramme (ou spectre de diffraction) unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0073] Les cristaux de zéolithe sont étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Brucker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min"1 ;
• plage de mesure : 3° < 2Θ < 50°;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0074] L'interprétation du spectre de diffraction (ou diffractogramme) obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des phases à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 201 1 qui permet de mettre en évidence une phase parfaitement cristalline.
[0075] La quantité des fractions zéolithiques X est mesurée par analyse par DRX. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité des fractions zéolithiques X est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker. Exemple 1 :
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,04
(où XPH indique une zéolithe à porosité hiérarchisée (ZPH) de type X)
a) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min"1.
[0076] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 1 19 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 128 g d'alumine trihydratée (ΑΙ203·3Η20, contenant 65,2% en poids d'AI203) et 195,5 g eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1 dans une solution de silicate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25°C.
[0077] La stœchiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 / Al203 / 3,07 Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min"1, pendant 25 minutes, à 25°C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0078] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min"1, 61 ,2 g de gel de nucléation (soit 2 % en poids) de composition 12 Na20/ Al203 / 10 Si02 / 180 H20 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min"1, la vitesse d'agitation est diminuée à 100 tr.min"1 et poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0079] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1 (ratio molaire TPOAC/AI203 = 0,04). On opère à 25°C une étape de maturation pendant 1 heure à 300 tr.min"1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation
[0080] On abaisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min"1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 22 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. e) Filtration / lavage
[0081] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre. f) Séchage / Calcination
[0082] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 23% en poids.
[0083] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée en température à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée en température à 550°C, et enfin 1 ,5 heures de palier à 550°C.
[0084] On obtient ainsi 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH ; ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/AI de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1 ,24.
Exemple 2 :
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,02
[0085] On opère comme décrit dans l'Exemple 1 , avec un ratio molaire TPOAC/AI203 de 0,02. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/AI de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1 ,24.
Exemple n°3 :
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,08
[0086] On opère comme décrit dans l'Exemple 1 , avec un ratio molaire TPOAC/AI203 de 0,08. On obtient 255 g de solide équivalent anhydre de zéolithe XPH, ce qui représente un rendement de 99 % molaire par rapport à la quantité d'aluminium engagée. Le rapport Si/AI de la ZPH déterminé par fluorescence X est égal à 1 ,24.
Exemple n°4 :
Synthèse de XPH avec ajout de cristaux de zéolithe et gel de croissance avec ratio TPOAC/AI2O3 = 0,04
[0087] On opère comme décrit dans l'Exemple 1 , avec un ratio molaire TPOAC/AI203 de 0,04, et où dans l'étape b) le gel de nucléation est remplacé par l'introduction de 1 % en poids (par rapport au poids total du gel de croissance) de cristaux de zéolithe X (cristaux de diamètre moyen en volume d'environ 0,8 μηη, préparés comme décrit dans exemple b) de synthèse de la demande WO2014/090771 ). On obtient 254 g d'un solide ayant les mêmes caractéristiques que celles obtenues pour le solide de l'exemple 1 . Comparaison des caractéristiques des poudres de zéolithe X à porosité hiérarchisée synthétisées dans les exemples 1 , 2 et 3
[0088] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hiérarchisée sont regroupés dans le tableau n°1 avec une comparaison avec une zéolithe X de référence, la Siliporite® G5 AP, commercialisée par la société CECA, et dont la taille moyenne des cristaux est de 1 ,5 μηι.
[0089] Les caractéristiques de porosité (volume microporeux, surface externe mésoporeuse, distribution de taille des mésopores) sont calculées à partir des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à la température de l'azote liquide d'une poudre préalablement dégazée à 300°C sous vide. Les mesures sont effectuées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics.
[0090] Le volume microporeux (cm3. g"1) est calculé selon la théorie de Dubinin-Radushkevich. La surface externe mésoporeuse (m2. g"1) est calculée à partir du modèle t-plot. La distribution de la taille des mésopores est calculée par la méthode Density Functional Theory (DFT) avec le modèle Pores cylindriques.
[0091] La diffraction des rayons X permet d'identifier les phases cristallines présentes dans la poudre à partir des spectres (ou des diffractogrammes) de référence des différentes structures zéolithiques et de mettre en évidence le niveau de cristallinité des solides produits en fonction de l'intensité des pics.
[0092] Les Figures 1 a et 1 b montrent des clichés MET de la zéolithe de référence (Figure 1 a) et de la zéolithe selon l'invention de l'exemple 1 (Figure 1 b) et la Figure 2 présente leur volume des pores (volume dans les micropores et volume dans les mésopores) en fonction de la taille des pores. Le volume des pores est déterminé comme indiqué ci-dessus (mesure à partir de l'isotherme d'adsorption d'azote comme décrit dans la partie technique « Volume de Dubinin-Raduskevitch » supra).
Exemple comparatif 1 : Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/AI203 = 0,04
1 ) Préparation du gel de croissance dans réacteur agité avec vis d'Archimède à 300 tr.min"1.
[0093] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 1 19 g d'hydroxyde de sodium (NaOH) à, 128 g d'alumine trihydratée (AI203*3H20, contenant 65,2% en poids d'AI203) et 195,5 g d'eau à 25°C en 25 minutes avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1 dans une solution de silicate contenant 565,3 g de silicate de sodium, 55,3 g de NaOH et 1997,5 g d'eau à 25°C. [0094] La stcechiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,48 Na20 / Al203 / 3,07 Si02 / 180 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 300 tr.min"1, pendant 25 minutes à 25°C.
2) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0095] On introduit dans le milieu réactionnel 27,3 g de solution de TPOAC à 60% dans le MeOH avec une vitesse d'agitation de 300 tr.min"1 (ratio molaire TPOAC/AI203 = 0,04). Après 5 minutes d'homogénéisation, on baisse la vitesse d'agitation à 50 tr.min"1.
3) Phase de mûrissement
[0096] On maintient le milieu réactionnel agité à 50 tr.min"1 à 25°C, pendant 22 heures, puis on démarre la cristallisation.
4) Cristallisation
[0097] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min"1, et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 80°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 75°C en 80 minutes. Après 72 heures de palier à 75°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
5) Filtration / lavage
[0098] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre.
6) Séchage / Calcination
[0099] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures, la perte au feu du produit séché est de 22 % en poids.
[0100] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée avec le profil de température suivant : 30 minutes de montée à 200°C, puis 1 heure de palier à 200°C, puis 3 heures de montée à 550°C, et enfin 1 ,5 heures de palier à 550°C.
Exemple comparatif 2 :
Synthèse de cristaux de zéolithe sans ajout de gel de nucléation, et avec TPOAC/AI2O3 = 0,08
[0101] On opère comme décrit dans l'Exemple comparatif 1 , en augmentant le ratio molaire TPOAC/AI203 à 0,08.
Comparaison des caractéristiques de poudres de zéolithe à porosité hiérarchisée synthétisées dans les exemples comparatifs 1 et 2 avec zéolithes des ex. 1 , 2 et 3.
[0102] Les résultats des caractérisations des zéolithes à porosité hiérarchisée sont regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous : -- Tableau 1 --
Légende :
MEB : Microscopie électronique à balayage
MET : Microscopie Électronique à Transmission
Référence : zéolithe X Siliporite® G5 AP de CECA
νμρ : volume microporeux calculé avec équation Dubinin-Raduskevitch
S ext. mésop. : surface externe mésoporeuse déduite de l'extrapolation t-plot.
[0103] Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que la morphologie des cristaux varie avec la teneur en TPOAC. Une explication est l'effet de l'agent structurant sur les vitesses de croissance des différentes faces cristallines.
[0104] La Figure 3 montre la superposition des spectres de diffraction (diffracto- grammes). La superposition des spectres de diffraction des rayons X (diffractogrammes) montre que les intensités des pics de diffraction obtenus avec les solides selon l'invention (zéolithe de l'exemple 1 , référencée (b) sur la Figure 3) sont similaires à celles obtenues avec la zéolithe de référence (référencée (a) sur la Figure 3) et ce, quelle que soit la quantité d'agent structurant introduite. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des solides dont la cristallinité est optimale et contrôlée.
[0105] Le procédé de synthèse mis en œuvre avec l'utilisation d'un agent structurant, d'un gel d'ensemencement et/ou un gel de nucléation permet de faire varier la répartition volume microporeux / surface externe mésoporeuse dans le cas des zéolithes à bas rapport Si/AI, typiquement compris entre 1 et 1 ,4, tout en obtenant une zéolithe de type FAU (Faujasite) pure, sans observer d'autre forme cristalline, et en particulier sans co- cristallisation de zéolithe P.
Exemple 5 :
Synthèse de XPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ Al203 = 0,04
[0106] On opère comme décrit dans l'Exemple 1 , avec l'ajout de 10% en poids du même gel de nucléation par rapport au poids du gel de croissance de façon à diminuer la taille des cristaux.
[0107] La zéolithe obtenue présente une taille des cristaux comprise entre 0,5 et 1 ,0 μηη, c'est-à-dire inférieure à la taille des cristaux de la zéolithe obtenue à l'Exemple 1 .
Exemple 6 :
Synthèse de LSXPH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ Al203 = 0,04.
a) Préparation du gel de croissance : réacteur agité par vis d'Archimède à 250 tr.min"1.
[0108] Dans un réacteur en inox de 3 litres muni d'une double enveloppe chauffante, d'une sonde température et d'un agitateur, on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 300 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 264 g d'hydroxyde de potassium à 85%, 169 g d'alumine trihydratée (Al203, 3H20, contenant 65,2% en poids d'AI203) et 1200 g eau à 25°C en 5 minutes avec une vitesse d'agitation de 250 tr.min"1 avec une solution de silicate contenant 490 g de silicate de sodium, 29,4 g de NaOH et 470 g d'eau à 25°C.
[0109] La stcechiométrie du gel de croissance est la suivante : 4,32 Na20 / 1 ,85 K20 / Al203 / 2,0 Si02 / 1 14 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 250 tr.min"1, pendant 15 minutes, à 25°C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0110] On ajoute au gel de croissance, à 25°C sous agitation à 300 tr.min"1, 5,8 g de gel de nucléation (soit 0,2 % en poids) de composition 12 Na20/ Al203 / 10 Si02 / 180 H20 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 1 heure à 40°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 250 tr.min"1, la vitesse d'agitation est diminuée à 50 tr.min"1 et poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0111] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 250 tr.min"1 pendant 5 minutes (ratio molaire TPOAC/AI203 = 0,04). Puis on opère à 30°C une étape de maturation pendant 20 heures à 50 tr.min"1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation en 2 étapes
[0112] On maintient la vitesse d'agitation à 50 tr.min"1 puis on programme une augmentation de la consigne de la double enveloppe du réacteur à 63°C de façon linéaire afin que le milieu réactionnel monte en température à 60°C en 5 heures suivi d'un palier de 21 heures à 60°C ; puis on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 102°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 95°C en 60 minutes. Après 3 heures de palier à 95°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation.
e) Filtration / lavage
[0113] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre.
f) Séchage / Calcination
[0114] Afin de caractériser le produit, le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures.
[0115] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un dégazage sous vide avec une montée progressive par pas de 50 °C jusqu'à 400°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10"4 Pa).
[0116] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité hiérarchisée sont : - V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,278 cm3. g"1
- S ext. mésop. = 97 m2. g"1
- Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure Faujasite pure, pas de zéolithe LTA détectée.
- Taille des cristaux : 8 μηι
- Le rapport molaire Si/AI de la LSXPH déterminé par fluorescence X est égal à 1 ,01.
Exemple 7 :
Synthèse de zéolite APH avec ajout de gel de nucléation et de gel de croissance avec ratio TPOAC/ Al203 = 0,04.
a) Préparation du gel de croissance
[0117] Dans réacteur en verre de 1 ,5 litres agité avec une hélice à 3 pâles à 600 tr.min"1 muni d'une double enveloppe chauffante et d'une sonde de température; on prépare un gel de croissance en mélangeant une solution d'aluminate contenant 151 g d'hydroxyde de sodium (NaOH), 1 12,4 g d'alumine trihydratée (ΑΙ203·3Η20, contenant 65,2% en poids d'AI203) et 212 g eau à 35°C en 5 minutes avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min"1 avec une solution de silicate contenant 321 ,4 g de silicate de sodium et 325 g d'eau à 35°C.
[0118] La stœchiométrie du gel de croissance est la suivante : 3,13 Na20 / Al203 / 1 ,92 Si02 / 68 H20. L'homogénéisation du gel de croissance est réalisée sous agitation à 600 tr.min"1, pendant 15 minutes, à 35°C.
b) Ajout du gel de nucléation
[0119] On ajoute au gel de croissance, à 35°C sous agitation à 300 tr.min"1, 1 1 ,2 g de gel de nucléation (soit 1 % en poids) de composition 2,05 Na20/ Al203 / 1 ,92 Si02 / 87 H20 préparé de la même manière que le gel de croissance, et ayant mûri pendant 2 heures à 25°C. Après 5 minutes d'homogénéisation à 300 tr.min"1, la vitesse d'agitation est diminuée à 190 tr.min"1 et poursuivie pendant 30 minutes.
c) Introduction dans le milieu réactionnel de l'agent structurant
[0120] On introduit dans le milieu réactionnel 35,7 g de solution de TPOAC à 60% dans le méthanol (MeOH) avec une vitesse d'agitation de 600 tr.min"1 (ratio molaire TPOAC/AI203 = 0,04). On opère à 35°C une étape de maturation pendant 10 minutes à 300 tr.min"1 avant de démarrer la cristallisation.
d) Cristallisation
[0121] On abaisse la vitesse d'agitation à 190 tr.min"1 et on fixe la consigne de la double enveloppe du réacteur à 105°C afin que le milieu réactionnel monte en température à 97°C en 40 minutes. Après 3 heures de palier à 97°C, on refroidit le milieu réactionnel en faisant circuler de l'eau froide dans la double enveloppe pour stopper la cristallisation. e) Filtration / lavage
[0122] Les solides sont récupérés sur fritté puis lavés avec de l'eau permutée jusqu'à pH neutre.
f) Séchage
Le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures pour obtenir un solide avec une perte au feu de 20 %,
g) Echange calcium
Afin de caractériser la porosité de la zéolithe APH, on effectue un échange calcium pour obtenir un diamètre des micropores d'environ 0,5 nm : 50 g de poudre séchée sont mis en contact avec 500 cm3 de solution CaCI2 0,5 M à 70°C pendant 2 heures puis on filtre et on lave avec 280 mL d'eau. L'opération est répétée 3 fois (triple échange).
h) Séchage
Le séchage est réalisé en étuve à 90°C pendant 8 heures pour obtenir un solide avec une perte au feu de 20 %.
i) Calcination
[0123] La calcination du produit séché nécessaire pour libérer à la fois la microporosité (eau) et la mésoporosité en éliminant l'agent structurant est effectuée par un dégazage sous vide avec une montée progressive par pas de 50°C jusqu'à 400°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (P < 6,7.10"4 Pa).
[0124] Les résultats des caractérisations de cette zéolithe à porosité hiérarchisée CaAPH sont les suivants:
- V microporeux Dubinin-Raduskevitch = 0,265 cm3. g"1
- S ext. mésop. = 102 m2. g"1
- Diamètres des mésopores DFT = 5 nm à 10 nm.
- Diffractogramme RX : structure zéolithe LTA pure.
- Taille des cristaux : 0,8 μηι.
- Le rapport molaire Si/AI de la APH déterminé par fluorescence X est égal à 1 ,02.
[0125] Le procédé décrit dans la présente invention est économiquement viable, simple à mettre en œuvre sur le plan industriel, avec un gain de temps très sensible par rapport aux synthèses décrites dans l'art antérieur. En outre le procédé de synthèse de l'invention permet d'atteindre des rendements tout à fait satisfaisants, avec par exemple un rendement optimal de 99% par rapport à la quantité d'aluminium engagée et qui est l'élément en défaut dans le gel de synthèse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Zéolithe à porosité hiérarchisée présentant au moins les caractéristiques suivantes :
• rapport molaire Si/AI compris entre 1 et 1 ,4, bornes incluses,
• diamètre moyen en nombre des cristaux compris entre 0,1 μηη et 20 μηη, de préférence entre 0,1 μηη et Ι Ο μηι, de préférence encore entre 0,5 μηη et 10 μηι, plus préférentiellement entre 0,5 μηη et 5 μηη, bornes incluses,
• cristallinité contrôlée et optimale, et
• mésoporosité telle que la surface externe mésoporeuse est comprise entre 40 m2. g"1 et 400 m2.g"1, de préférence entre 60 m2.g"1 et 200 m2.g"1.
2. Zéolithe selon la revendication 1 , qui est une zéolithe de type FAU, et notamment une zéolithe X, MSX, LSX ou une zéolithe EMT ou encore une zéolithe LTA.
3. Zéolithe selon la revendication 1 ou la revendication 2, comprenant une phase zéolithique pure, et d'autre part un volume microporeux νμρ répondant à l'équation νμρ = νμρκ ± 15%, de préférence à l'équation νμρ = \ μρκ ± 10%, plus préférentiellement à l'équation νμρ = \ μρκ ± 5%, où \/μρκ représente le volume microporeux mesuré, dans les mêmes conditions, pour une zéolithe de même nature chimique et de même structure cristalline, mais non mésoporeuse au sens de l'invention, c'est-à-dire dont la surface externe mésoporeuse est strictement inférieure à 40 m2. g"1.
4. Procédé de préparation d'une zéolithe selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins les étapes suivantes :
a) préparation d'un gel dit de croissance, par mélange d'une source de silice avec une source d'alumine, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
b) ajout au gel de croissance de l'étape a) d'un agent de nucléation, à une température comprise entre 0°C et 60°C,
c) ajout dans le milieu réactionnel d'au moins un agent structurant,
d) réaction de cristallisation par augmentation de la température,
e) filtration et lavage des cristaux de zéolithe obtenue, et
f) séchage et calcination.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent de nucléation est un gel de nucléation.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel la quantité de gel de nucléation ajoutée est comprise entre 0,1 % et 20%, de préférence entre 0,5% et 15% en poids, de préférence encore entre 1 % et 10% en poids, bornes incluses, par rapport au poids du gel de croissance.
7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'agent de nucléation est un cristal.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 7, dans lequel la quantité de cristal ajoutée est comprise entre 0,1 % et 10% en poids par rapport au poids total de gel de croissance.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la source de silice est du silicate de sodium, et la source d'alumine est de l'alumine trihydratée.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel l'agent structurant est un organosilane.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, dans lequel l'agent structurant est choisi parmi le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]octadecyldiméthyl- ammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]hexadécyldiméthylammonium, le chlorure de [3-(triméthoxysilyl)propyl]dodécyldiméthylammonium, le chlorure de [3- (triméthoxysilyl)propyl]octylammonium, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]aniline, le 3-[2-(2- aminoéthylamino)éthylamino]propyltriméthoxysilane, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]-N'-(4- vinylbenzyl)éthylènediamine, le triéthoxy-3-(2-imidazolin-1 -yl)propylsilane, la 1 -[3- (triméthoxysilyl)propyl]urée, la N-[3-(triméthoxysilyl)propyl]éthylènediamine, le [3-(diéthyl- amino)propyl]triméthoxysilane, le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le [2-(cyclohexényl)éthyl]triéthoxysilane, le dodécyltriéthoxy- silane, l'hexadécyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-mercapto- propyl)triméthoxysilane, le (3-chloropropyl)triméthoxysilane, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 1 1 , dans lequel la quantité d'agent(s) structurant(s) est telle que le ratio molaire agent(s)structurant(s)/AI203 de départ est compris entre 0,005 et 0,20, de préférence entre 0,01 et 0,15, de préférence encore entre 0,02 et 0,08, bornes incluses.
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