EP2994521A1 - Lubrifiant pour moteur marin - Google Patents

Lubrifiant pour moteur marin

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EP2994521A1
EP2994521A1 EP14722191.5A EP14722191A EP2994521A1 EP 2994521 A1 EP2994521 A1 EP 2994521A1 EP 14722191 A EP14722191 A EP 14722191A EP 2994521 A1 EP2994521 A1 EP 2994521A1
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EP
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lubricant
cylinder
carbon atoms
fatty amine
milligrams
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EP14722191.5A
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German (de)
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Denis Lancon
Valérie Doyen
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Total Marketing Services SA
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Publication date
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    • C10N2040/252—Diesel engines
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Definitions

  • the present invention is applicable to the field of lubricants, and more particularly to the field of lubricants for marine engines, especially for two-stroke marine engines. More particularly, the present invention relates to a marine engine lubricant comprising at least one base oil, at least one overbased detergent, at least one neutral detergent and at least one fatty amine.
  • the lubricant according to the invention can be used with both high-sulfur fuel oils and low sulfur fuel oils.
  • the lubricant according to the invention has a sufficient neutralization capacity with respect to the sulfuric acid formed during the combustion of high-sulfur fuel oils, while limiting the formation of deposits during the use of fuel oils. low sulfur content.
  • the lubricant according to the invention more particularly makes it possible to prevent corrosion and / or to reduce the formation of deposits of insoluble metal salts in two-stroke marine engines during the combustion of any type of fuel oil, ie at high and at low fuel content. sulfur.
  • the lubricant according to the invention also has good properties of thermal resistance and cleanliness of the cylinder piston assembly.
  • the present invention also relates to a method for lubricating a marine engine, and more particularly to a two-stroke marine engine that can be used both with high-sulfur fuel oils and low-sulfur fuel oils using this lubricant.
  • the present invention also relates to a concentrated type composition of additives comprising at least one fatty amine.
  • the marine oils used in two-stroke slow-cycle engines are of two types: the cylinder oils on the one hand, ensuring the lubrication of the cylinder piston assembly, and the system oils on the other hand, ensuring the lubrication of all the moving parts other than those of the cylinder piston assembly.
  • the combustion residues containing acid gases are in contact with the lubricating oil.
  • Acid gases are formed during the combustion of fuel oils; these are in particular sulfur oxides (SO 2 , SO 3 ), which are then hydrolysed on contact with the moisture present in the combustion gases and / or in the oil. This hydrolysis generates sulfurous acid (HS0 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ). To preserve the surface of the liners and avoid excessive corrosive wear, these acids must be neutralized, which is usually done by reaction with the basic sites included in the lubricant.
  • SO 2 , SO 3 sulfur oxides
  • SO 4 sulfuric acid
  • the capacity of neutralization of an oil is measured by its BN or Base Number in English, characterizing its basicity. It is measured according to the standard ASTM D-2896 and is expressed in equivalent weight of potash per gram of oil or mg of KOH / g of oil.
  • the BN is a standard criterion for adjusting the basicity of cylinder oils to the sulfur content of the fuel used, in order to neutralize all the sulfur contained in the fuel, and likely to be converted into sulfuric acid by combustion and hydrolysis.
  • BN marine oils ranging from 5 to 100 mg KOH / g oil are available on the market.
  • This basicity is provided by detergents which are overbased by insoluble metal salts, especially metal carbonates.
  • the detergents mainly of the anionic type, are, for example, metal salicylate, phenate, sulphonate or carboxylate soaps which form micelles in which the insoluble metal salt particles are kept in suspension.
  • the usual overbased detergents intrinsically have a BN conventionally comprised between 150 and 700 mg of potash per gram of detergent. Their mass content in the lubricant is determined according to the BN level to be reached.
  • Part of the BN can also be provided by non-overbased or "neutral" detergents of BN typically less than 150 mg of potash per gram of detergent.
  • neutral detergents of BN typically less than 150 mg of potash per gram of detergent.
  • the insoluble metal salts of the overbased detergents for example calcium carbonate, thus contribute significantly to the BN of the usual lubricants. It can be considered that at least 50%, typically 75%, of the BN of the cylinder lubricants is thus provided by these insoluble salts.
  • the detergent part itself, or metal soaps, found in both neutral and overbased detergents typically provides the bulk of the BN complement.
  • vessels entering these zones must use fuel with a maximum sulfur content of 1.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil or any other alternative treatment aimed at limiting SOx emissions to meet the specified values.
  • the switching between these two categories of fuel oil may require adaptation of the operating conditions of the engine, in particular the implementation of appropriate cylinder lubricants.
  • marine lubricants having a BN in the order of 70 mg KOH / mg of lubricant are mainly used.
  • marine lubricants having a BN of the order of 40 mg KOH / mg of lubricant are mainly recommended.
  • each of these lubricants has limitations of use for the following reasons: the use of a BN cylinder lubricant 70 mg KOH / g lubricant in the presence of a low sulfur fuel oil (1% by weight relative to the total weight of the fuel oil and less) and fixed lubrication rate, creates a large excess of basic sites and a risk of destabilization micelles of unused overbased detergents, which contain insoluble metal salts. This destabilization can result in the formation of insoluble metal salt deposits (eg calcium carbonate) and having a high hardness, mainly on the piston ring, and eventually can lead to a risk of excessive wear of polishing shirt. As for the use of a cylinder lubricant of BN 40 mg KOH / g of lubricant, such a BN does not provide sufficient neutralizing capacity to the lubricant and thus can cause a significant risk of corrosion.
  • a cylinder lubricant of BN 40 mg KOH / g of lubricant such a BN
  • the optimization of the cylinder lubrication of a two-stroke engine then requires the selection of a lubricant whose BN is adapted to the sulfur content of the fuel used and the operating conditions of the engine. This optimization reduces the operating flexibility of the engine and requires a significant technical crew in the definition of the conditions in which the change of one type of lubricant to another must be achieved.
  • WO 2009/153453 discloses a two-cycle marine engine cylinder lubricant usable with both high sulfur and low sulfur fuel oils and comprising at least one overbased detergent and at least one fatty amine soluble in oil.
  • the presence of a neutral detergent is optional.
  • the mass percentage of overbased detergents relative to the total weight of the lubricant is chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at most 20 milligrams of potash per gram of lubricant at the total BN of the lubricant.
  • the fatty amines exemplified in this document and making it possible to improve the neutralization efficiency correspond to mono- or fatty diamines.
  • WO 2012/140215 discloses a two-cycle marine engine cylinder lubricant usable with both high sulfur and low sulfur fuel oils and comprising at least one overbased detergent, at least one neutral detergent and at least one less an alkoxylated fatty amine.
  • alkoxylated fatty amines exemplified in this document and making it possible to improve the neutralization efficiency correspond to alkoxylated fatty monoamines.
  • the BN of the lubricant described in this document can not be too high, and in particular can not be greater than 55 mg KOH / mg of lubricant.
  • a cylinder lubricant for a marine engine especially for a two-stroke marine engine, which can be used both with high-sulfur fuel oils and with low-sulfur fuel oils and which makes it possible at the same time to have a high BN, especially at least 50 mg KOH / g of cylinder lubricant, and a good capacity for neutralization, while having a good thermal resistance and thus a good engine cleanliness, including the cylinder piston assembly. It would also be desirable to have a marine engine cylinder lubricant, especially for two-stroke marine engine, with no or very little risk of thickening over time, and in particular during its use.
  • An object of the present invention is to provide a cylinder lubricant overcoming all or in part the aforementioned disadvantages.
  • Another object of the present invention is to provide a cylinder lubricant resistant to aging and retaining its properties over time.
  • Another object of the invention is to provide a cylinder lubricant whose formulation is easy to implement.
  • Another object of the present invention is to provide a method for lubricating a marine engine, and more particularly a two-stroke marine engine that can be used with both high-sulfur fuel oils and low-sulfur fuel oils. .
  • the present invention relates to a cylinder lubricant having a BN sufficiently high to effectively neutralize the sulfuric acid formed in the use of high sulfur fuel oils, a significant portion of said BN being provided by oil soluble species. which do not give rise to metal deposits when they are partly consumed when using low sulfur fuel oils.
  • the present invention therefore relates to a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant, comprising:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • a mixture of fatty amines comprising at least one fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (Ch 2 OH, the content by weight of fatty amine of formula (I) being greater than or equal to 90% relative to the total weight of the mixture of fatty amines,
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by this compound represents a contribution of at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant and,
  • the weight percentage of the overbased detergent relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at least 20 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder .
  • the Applicant has found that it is possible to formulate cylinder lubricants where a significant part of the BN is provided by soluble amines in the lubricating base oil, while maintaining the level of performance compared to conventional formulations of BN. equivalent or higher.
  • the cylinder lubricant according to the invention thus has such performance, while maintaining a viscosity that makes it suitable for use.
  • insoluble metal salts also have a favorable antiwear effect provided that they are kept dispersed in the lubricant in the form of stable micelles.
  • the Applicant has also found, surprisingly, that in the presence of a significant contribution of BN by said fatty amines, and despite a significant contribution, ie at least 20 mg of potash per gram of lubricant, BN by Insoluble metal salts of overbased detergents, typically metal carbonates, the cylinder lubricant retains good neutralizing capacity and good thermal resistance.
  • the present invention makes it possible to formulate cylinder lubricants for a marine engine, especially for a two-stroke marine engine, which makes it possible both to be used with high-sulfur fuel oils and low-sulfur fuel oils and to enable the times to have a high BN while maintaining other lubricant performance.
  • the cylinder lubricants according to the invention have a good ability to neutralize sulfuric acid.
  • the cylinder lubricants according to the invention have a good thermal resistance.
  • the cylinder lubricants according to the invention retain a good stability of the viscosity over time.
  • the cylinder lubricants according to the invention have no or very little risk of thickening depending on the conditions of use.
  • the cylinder lubricant according to the invention does not comprise fatty amines other than fatty amines corresponding to formula (I).
  • the cylinder lubricant according to the invention may comprise one or more fatty amines of formula (I) but does not comprise fatty amines other than the amine or fatty amines of formula (I).
  • the invention relates to a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant, comprising:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • At least one primary, secondary or tertiary fatty monoalcohol the alkyl chain of which is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least 12 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms, plus preferably from 16 to 18 carbon atoms, advantageously the primary monohydric alcohols with saturated linear alkyl chain,
  • a mixture of fatty amines comprising at least one fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH, the content by weight of fatty amine of formula (I) being greater than or equal to
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by this compound represents a contribution of at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant and,
  • the weight percentage of overbased detergent relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at least 20 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder .
  • the cylinder lubricant consists essentially of:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • a mixture of fatty amines comprising at least one fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH, the weight content of fatty amine of formula (I) being greater than or equal to
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by this compound represents a contribution of at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant and,
  • the weight percentage of overbased detergent relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at least 20 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder .
  • the cylinder lubricant consists essentially of:
  • At least one lubricating base oil At least one lubricating base oil
  • At least one primary, secondary or tertiary fatty monoalcohol the alkyl chain of which is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least 12 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, carbon, advantageously the primary monoalcohols linear saturated alkyl chain,
  • a mixture of fatty amines comprising at least one fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH, the content by weight of fatty amine of formula (I) being greater than or equal to
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN brought by this compound represents a contribution of not less than 10 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of the cylinder lubricant and,
  • the weight percentage of overbased detergent relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at least 20 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder ,
  • the invention also relates to the use of a cylinder lubricant as defined above for lubricating a two-stroke marine engine.
  • the invention also relates to the use of a cylinder lubricant as defined above as a single cylinder lubricant which can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight relative to the total weight of the fuel oil, with fuel oil with a sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil and with fuel oils with a sulfur content of greater than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the cylinder lubricant as defined above is used as a single cylinder lubricant usable both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight relative to the total weight of the fuel oil and with fuel oils. sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the invention also relates to the use of a cylinder lubricant as defined above for preventing corrosion and / or reducing the formation of deposits of insoluble metal salts in two-stroke marine engines during the combustion of any type of fuel oil. whose sulfur content is less than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the invention also relates to an additive concentrate, for the preparation of a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant, said concentrate having a BN ranging from 100 to 400 mg potash per gram of concentrate, and comprising at least one detergent based on alkali or alkaline earth metals, overbased with carbonate metal salts, at least one neutral detergent and at least one fatty amine having a BN ranging from 150 to 600 mg of potassium hydroxide / g of amine according to ASTM D-2896 and of formula (I):
  • R 1 - [NR 2 (CH 2 ) 3 ] 3 -NH 2 the mass percentage of said fatty amine in the concentrate being chosen so as to provide said concentrate a BN contribution determined according to ASTM D-2896 ranging from 20 to 300 milligrams of potassium per gram of concentrate.
  • the invention also relates to a method of lubricating a two-stroke marine engine comprising at least one step of contacting the engine with a cylinder lubricant as defined above or obtained from the additive concentrate as described above. .
  • the invention also relates to a method for preventing corrosion and / or reducing the formation of deposits of insoluble metal salts in two-stroke marine engines during the combustion of any type of fuel oil with a sulfur content of less than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil, comprising at least one step of contacting the engine with a cylinder lubricant as defined above or obtained from the additive concentrate as described above.
  • the lubricant cylinder according to the invention comprises a mixture of fatty amines comprising at least one fatty amine of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (Ch 2 OH, the content by weight of fatty amine of formula (I) being greater than or equal to 90% relative to the total weight of the mixture of fatty amines,
  • the fatty amine having a BN determined according to ASTM D-2896 ranging from 150 to 600 milligrams of potash per gram of amine.
  • Fatty amine means the fatty amine of formula (I).
  • a mixture of fatty amines means a mixture of fatty amines at least one fatty amine is a fatty amine of formula (I).
  • the BN of the fatty amine determined according to ASTM D-2896 can range from 250 to 600 milligrams of potash per gram of amine, preferably from 300 to 500 milligrams of potassium hydroxide per gram of amine.
  • the BN of the amine mixture determined according to ASTM D-2896 can range from 250 to 600 milligrams of potash per gram of amine, preferably from 300 to 500 milligrams of potash per gram of amines.
  • Fatty amines are mainly obtained from carboxylic acids.
  • the starting fatty acids for obtaining fatty amines according to the invention may be chosen from myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecylic, arachidic, henicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic, cerotic, heptacosanoic and montanic acids.
  • nonacosanoic nonacosanoic, melissic, hentriacontanoic, laceroic or unsaturated fatty acids such as palmitoleic, oleic, erucic, nervonic, linoleic, linolenic, gamma-linolenic, di-homo-gamma-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic, docosahexaenoic.
  • unsaturated fatty acids such as palmitoleic, oleic, erucic, nervonic, linoleic, linolenic, gamma-linolenic, di-homo-gamma-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic, docosahexaenoic.
  • the preferred fatty acids may be derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, cotton, flax, beef tallow, .... Natural oils may have been genetically modified to enrich their content in certain fatty acids.
  • vegetable and animal oils such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, cotton, flax, beef tallow, ....
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content in certain fatty acids.
  • rapeseed oil or oleic sunflower oil By way of example, mention may be made of rapeseed oil or oleic sunflower oil.
  • the fatty amines used in the lubricants according to the invention can be obtained from natural, vegetable or animal resources.
  • the fatty amine mixture comprises at least one fatty amine of formula (I) in which R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms. preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • the fatty amine mixture comprises at least one fatty amine of formula (I) in which R 2 represents a hydrogen atom.
  • the fatty amine mixture comprises at least one fatty amine of formula (I) in which:
  • R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 14 to 22 carbon atoms, preferably from 16 to 20 carbon atoms, and
  • R 2 represents a hydrogen atom.
  • the mixture of fatty amines is in the form of:
  • the mixture of fatty amines is in the form:
  • the mixture of fatty amines is in the form of:
  • R 1 represents a linear or branched unsaturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom , and
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms and R 2 represents a hydrogen atom .
  • the mixture of fatty amines is in the form:
  • R 1 represents a linear or branched saturated alkyl group comprising from 16 to 20 carbon atoms, preferably from 18 to 20 carbon atoms and R 2 represents a hydrogen atom ,
  • the sum of the weight content of said fatty amines of formula (I) being greater than or equal to 90% and strictly less than 100% relative to the weight of said mixture of fatty amines.
  • mixtures of fatty amines according to the invention include the Tetrameen OV and Tetrameen T products marketed by Akzo Nobel.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the cylinder lubricant according to the invention is chosen so that the BN supplied by this compound represents a contribution of at least 10 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN. said cylinder lubricant
  • the part of BN provided by a fatty amine in the lubricant cylinder according to the invention is calculated from its intrinsic BN measured according to the ASTM D standard. -2896 and its mass percentage in the finished lubricant:
  • Amino BN lub x. BN amine / 100
  • Amine BN lub contribution of amine to BN of the finished lubricant
  • Amino BN intrinsic BN of the amine alone (ASTM D-2896).
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by this compound represents a contribution of 10 to 60 milligrams of potash per gram.
  • lubricant more preferably 10 to 30 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant.
  • the mass percentage of fatty amine relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by this compound represents at least 10%, preferably 10 to 50% by weight. %, more preferably 10 to 30% of the total BN of said cylinder lubricant.
  • the mass percentage of the mixture of fatty amines relative to the total weight of cylinder lubricant ranges from 2 to 10%.
  • the mass percentage of the mixture of fatty amines relative to the total weight of cylinder lubricant ranges from 2 to 6%.
  • the cylinder lubricant according to the invention does not comprise fatty amines other than fatty amines corresponding to formula (I).
  • the cylinder lubricant may comprise at least one other additional fatty amine other than the fatty amines of formula (I).
  • the additional fatty amine may be chosen from monoamines, diamines, fatty triamines, non-alkoxylated or alkoxylated.
  • the weight content of fatty amine of formula (I) is strictly less than 100% relative to the total weight of the fatty amine mixture.
  • the weight content of fatty amine of formula (I) ranges from 90 to 99.9% relative to the total weight of the mixture of fatty amines.
  • the cylinder lubricant according to the invention comprises at least one detergent based on alkaline or alkaline-earth metals, overbased with carbonate metal salts and at least one neutral detergent, the weight percentage of the overbased detergent relative to the total weight of the lubricant being chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution of at least 20 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricants are typically anionic compounds having a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkali and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount relative to the anionic group (s) of the detergent. In this case, we speak of non-overbased or "neutral" detergents, although they also bring some basicity. These "neutral" detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KOH / g, or less than 100 mg KOH / g, or even less than 80 mg KOH / g detergent.
  • neutral detergents can contribute in part to the BN cylinder lubricants according to the present invention.
  • neutral detergents of carboxylates, sulphonates, salicylates, phenates, alkali metal and alkaline earth metal naphthenates, for example calcium, sodium, magnesium or barium, will be used.
  • BN is high, greater than 150 mg KOH / g of detergent, typically ranging from 200 to 700 mg KOH / g of detergent, preferably from 250 to 450 mg KOH / g of detergent.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts held in suspension in the cylinder lubricant by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the overbased detergent and the neutral detergent may be selected from carboxylates, sulfonates, salicylates, naphthenates, phenates, and mixed detergents associating at least two of these types of detergents.
  • the overbased detergent and the neutral detergent are compounds based on metals chosen from calcium, magnesium, sodium or barium, preferentially calcium or magnesium.
  • the overbased detergent is overbased by metal insoluble salts selected from the group of alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate.
  • the overbased detergent is chosen from phenates, sulphonates, salicylates and mixed detergents phenates - sulphonates - salicylates, overbased with calcium carbonate, more preferentially sulphonates and phenates overbased by calcium carbonate.
  • part of the BN is provided by the insoluble metal salts of the overbased detergent, in particular the metal carbonates.
  • the BN supplied by the carbonate metal salts (or BN carbonate or BN Ca co 3 ) is measured on the overbased detergent alone and / or on the final lubricant according to the method described below.
  • the BN provided by the carbonate metal salts accounts for 50 to 95% of the total BN of the overbased detergent alone.
  • neutral detergents also include some content (much less important than overbased detergents) in insoluble metal salts (calcium carbonate), and can themselves contribute to the BN carbonate.
  • the weight percentage of the overbased detergent relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution ranging from 20 to 90 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably from 30 to 70 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder.
  • the mass percentage of the overbased detergent relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution strictly greater than 20 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant.
  • the weight percentage of the overbased detergent relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the BN supplied by the carbonate metal salts represents a contribution greater than 20 milligrams of potassium hydroxide. per gram of lubricant and less than or equal to 90 milligrams of potash per gram of lubricant and lower, preferably ranging from 30 to 70 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said cylinder lubricant.
  • insoluble metal salts have a favorable antiwear effect provided that they are kept dispersed in the lubricant in the form of stable micelles.
  • the detergents themselves which may be detergent soaps of the essentially phenate, sulphonate or salicylate type, also contribute to the BN of the cylinder lubricants according to the invention.
  • the BN of the cylinder lubricants according to the invention therefore comprises several distinct components, of which at least:
  • organic BN The BN complement, hereinafter referred to as "organic BN", which can be measured by the difference between the total ASTM D-2896 BN of the lubricant and its BN carbonate, and provided:
  • this aminated BN being determined as a function of the BN of the amines measured by ASTM D-2896 and the mass percentage of fatty amines).
  • the mass percentage of the overbased detergent and the neutral detergent relative to the total weight of the cylinder lubricant is chosen so that the organic BN, provided by the detergent soaps, can represent a contribution of 'at least 10 milligrams of potash per gram lubricant, preferably ranging from 10 to 60 milligrams of potash per gram of lubricant, more preferably from 10 to 40 milligrams of potash per gram of lubricant to the total BN of said lubricant cylinder.
  • the weight percentage of the overbased detergent relative to the total weight of the cylinder lubricant can range from 8 to 30%, preferably from 10 to 30%.
  • the weight percentage of the neutral detergent relative to the total weight of cylinder lubricant can range from 5 to 15%, preferably from 5 to 10%.
  • the BN of the cylinder lubricants according to the present invention is provided by at least one overbased detergent based on alkali or alkaline earth metals, at least one neutral detergent and at least one fatty amine of formula (I).
  • the value of this BN is greater than or equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the BN of a marine engine cylinder lubricant will be chosen according to the conditions of use of said lubricants and in particular according to the sulfur content of the fuel oil used in combination with said cylinder lubricants.
  • the BN of the cylinder lubricant can range from 50 to 100 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably 60 to 90 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the BN of the cylinder lubricant ranges from 65 to 80 milligrams of potash per gram of lubricant, preferably from 65 to 75 milligrams of potash per gram of lubricant.
  • the lubricating base oils used for the formulation of cylinder lubricants according to the present invention can be oils of mineral, synthetic or vegetable origin as well as their mixtures.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATI EL classification) such that summarized below.
  • the lubricating base oil (s) used in the cylinder lubricants according to the invention may be chosen from the oils of synthetic origin of group VI according to the ATI EL classification.
  • the API classification is defined in American Petroleum Institute 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System" 17th edition, September 2012.
  • the ATI EL classification is defined in "The ATI EL Code of Practice", Issue 18, November 2012.
  • the Group I mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • the oils of Groups II and III are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Group IV and V synthetic bases include polyisobutenes, alkylbenzenes and poly-alpha olefins such as polybutenes
  • lubricating base oils may be used alone or in admixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • Two-stroke marine engine cylinder oils have a viscosity grade SAE-40 to SAE-60, typically SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s measured according to standard ASTM D445.
  • SAE-40 grade oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 cSt measured according to ASTM D445.
  • SAE-50 grade oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 16.3 and 21.9 cSt measured according to ASTM D445.
  • SAE-60 grade oils have a kinematic viscosity at 100 ° C between 21.9 and 26.1 cSt measured according to ASTM D445.
  • the cylinder lubricants have a kinematic viscosity measured according to ASTM D445 at 100 ° C ranging from 12.5 to 26.1 cSt, preferably from 16.3 to 21.9 cSt.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group I mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • Group I mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases.
  • Neutral Solvent for example 500NS or 600 NS
  • Brightstock bases for example 500NS or 600 NS
  • Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • a conventional two-stroke marine engine cylinder lubricant formulation is SAE-40 to SAE-60, preferably SAE-50 (SA37 J300) and includes at least 40% by weight of lubricating base oil.
  • lubricating base oil mineral or synthetic origin or mixtures thereof, suitable for use with a marine engine.
  • a lubricating base oil of group I according to the API classification that is to say obtained by the following operations: distillation of selected crudes then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, dewaxing with solvent or catalytic, hydrotreatment or hydrogenation, can be used for the formulation of a cylinder lubricant.
  • Group I lubricating base oils have a Viscosity Index (VI) ranging from 80 to 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their content of saturated hydrocarbon compounds is less than 90%.
  • VI Viscosity Index
  • a conventional two-cycle marine engine cylinder lubricant formulation contains from 18 to 25% by weight, based on the total weight of lubricant, of a BSS type I group base oil (distillation residue, kinematic viscosity).
  • the cylinder lubricant may further comprise an additional compound selected from:
  • primary, secondary or tertiary fatty monoalcohols whose alkyl chain is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least 12 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, advantageously the primary monoalcohols linear saturated alkyl chain,
  • saturated fatty acid monoacid esters comprising at least 14 carbon atoms and alcohols containing at most 6 carbon atoms, preferably mono- and diesters, advantageously monoesters of monoalcohols and diesters of polyols whose ester functions are at most distant; of four carbon atoms counted on the oxygen side of the ester function.
  • the cylinder lubricant further comprises an additional compound chosen from primary, secondary or tertiary fatty monoalcohols, the alkyl chain of which is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising from 16 to 18 atoms. carbon, advantageously the primary monohydric alcohols saturated linear alkyl chain.
  • the additional compound content as defined above ranges from 0.01 to 10%, preferably from 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the cylinder lubricant.
  • the cylinder lubricant may also comprise at least one additional additive selected from dispersants, anti-wear additives or any other functional additive.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms. The polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
  • the dispersant content may be greater than or equal to 0.1%, preferably from 0.5 to 2%, advantageously from 1 to 1.5% by weight relative to the total weight. of the cylinder lubricant.
  • the anti-wear additives protect the friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the most commonly used is zinc di thiophosphate or DTPZn. This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • anti-wear additives there is a wide variety of anti-wear additives, but the most used category is that of phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • the preferred compounds have the formula Zn ((SP (S) (OR 3 ) (OR 4 )) 2, or R 3 and R 4 are alkyl groups, preferably containing from 1 to 18 carbon atoms. at levels of the order of 0.1 to 2% by weight relative to the total weight of the cylinder lubricant.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins, are also commonly used antiwear additives.
  • Cylindrical lubricants are also usually encountered with antiwear and extreme pressure additives of the nitrogen and sulfur type, such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate.
  • the Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the anti-wear additive content ranges from 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 4% by weight relative to the total weight of the cylinder lubricant.
  • the other functional additives may be chosen from thickeners, anti-foam additives to counteract the effect of detergents, which may be, for example, polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, antioxidant and / or anti-rust additives, for example detergents. organo-metallic or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art. These additives are generally present at a content by weight of 0.1 to 5% relative to the total weight of the cylinder lubricant.
  • the cylinder lubricant comprises:
  • the cylinder lubricant consists essentially of:
  • the cylinder lubricant comprises:
  • At least one additional compound chosen from primary, secondary or tertiary fatty monoalcohols the alkyl chain of which is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least 12 carbon atoms, preferably 12 at 24 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, advantageously the linear saturated alkyl chain primary monoalcohols.
  • the cylinder lubricant consists essentially of:
  • At least one additional compound chosen from primary, secondary or tertiary fatty monoalcohols the alkyl chain of which is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least 12 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, advantageously the primary monoalcohols linear saturated alkyl chain.
  • the set of characteristics and preferences presented for the base oil, the fatty amine, the overbased detergent, the neutral detergent and the additional compound, the contribution of the fatty amine of formula (I) and the contribution of the overbased detergent to the total lubricant BN also apply to the above cylinder lubricants.
  • the invention also relates to the use of a cylinder lubricant as defined above for lubricating a two-stroke marine engine.
  • the subject of the invention is also the use of a cylinder lubricant as defined above as a single cylinder lubricant which can be used both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight relative to the total weight of the fuel oil. with fuel oils with a sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil and with fuel oils with a sulfur content of greater than 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the subject of the invention is the use of a cylinder lubricant as defined above as a single cylinder lubricant usable both with fuel oils with a sulfur content of less than 1% by weight with respect to total weight of the fuel oil and with fuel containing sulfur content ranging from 1 to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the invention also relates to the use of a cylinder lubricant as defined above to prevent corrosion and / or reduce the formation of deposit insoluble metal salts in marine engines two-stroke during combustion of any type of fuel whose sulfur content is less than or equal to 3.5% by weight relative to the total weight of the fuel oil.
  • the compounds as defined above and contained in the lubricant cylinder according to the invention, and more particularly the fatty amine of formula (I), the detergent based on alkaline or alkaline earth metals, overbased by metal salts of carbonate and neutral detergent, can be incorporated in the cylinder lubricant as separate additives, especially by separate addition of these in the base oils.
  • the subject of the invention is also an additive concentrate, for the preparation of a cylinder lubricant having a BN determined according to ASTM D-2896 greater than or equal to 50 milligrams of potash per gram of lubricant, said concentrate having a BN ranging from 100 to 400 mg of potash per gram of concentrate, and comprising at least one detergent based on alkali or alkaline earth metals, overbased with carbonate metal salts, at least one neutral detergent and at least one fatty amine having a BN ranging from 150 to 600 mg of potassium hydroxide / g of amine according to ASTM D-2896 and of formula (I):
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH, the mass percentage of said fatty amine in the concentrate being chosen so as to provide said concentrate with a BN contribution determined according to the ASTM D standard; 2896 ranging from 20 to 300 milligrams of potash per gram of concentrate.
  • the additive concentrate may comprise:
  • At least one additional compound chosen from primary, secondary or tertiary fatty monoalcohols whose alkyl chain is saturated or unsaturated, linear or branched and comprising at least 12 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms, more preferably from 16 to 18 carbon atoms, preferably linear saturated alkyl chain primary monoalcohols.
  • R 1 represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH.
  • the additive concentrate may comprise:
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH.
  • the additive concentrate may comprise:
  • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group comprising at least 14 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group - (CH 2 ) 2 OH. All of the features and preferences shown for the fatty amine, the overbased detergent, the neutral detergent and the supplemental compound also apply to the above additive concentrates.
  • the additive concentrate according to the invention can be added at least one base oil to obtain a cylinder lubricant according to the invention.
  • Another object of the invention relates to a method for lubricating a two-cycle marine engine, said method comprising at least one step of contacting the engine with a cylinder lubricant as described above or obtained from a concentrate of additives as described above.
  • Another object of the invention relates to a method for preventing corrosion and / or reducing the formation of deposits of insoluble metal salts in two-stroke marine engines during the combustion of any type of fuel oil whose sulfur content is less than 3 , 5% relative to the total weight of the fuel oil, comprising at least one step of contacting the engine with a cylinder lubricant as defined above or obtained from the additive concentrate as described above. All the characteristics and preferences presented for the cylinder lubricant or for the additive concentrate also apply to the above process.
  • the various objects of the present invention and their implementations will be better understood on reading the examples which follow. These examples are given for information only, and are not limiting in nature.
  • the method for measuring the contribution of the insoluble metal salts present in the BN-based overbased detergents of the cylinder lubricants containing said overbased detergents is defined as follows:
  • BN Base Number
  • ⁇ BN said organic brought by the metallic soap of the detergent type essentially phenate or salicylate, or sulfonate.
  • BN CaCO 3 The BN carbonate, hereinafter referred to as BN CaCO 3, is measured on the cylinder lubricant or the overbased detergents alone, according to the following procedure. This one has the principle of attacking the overbasing, carbonate (of calcium), of the sample by sulfuric acid. This carbonate is transformed into calcium sulphate with evolution of carbon dioxide according to the reaction;
  • the volume of the reactor being constant, the pressure increases proportionally to the release of C0 2 .
  • the reaction vessel may be pyrex, glass, polycarbonate, ... or any other material that promotes heat exchange with the surrounding environment, so that the internal temperature of the vessel equilibrates rapidly with that of the ambient environment.
  • a small amount of 600 NS type fluid base oil is introduced into the reaction vessel containing a small magnet bar.
  • the cap and pressure gauge assembly is screwed onto the reaction vessel.
  • the threads can be greased. We tighten to have a perfect seal.
  • the whole is cleaned with a solvent of the heptane type.
  • V Volume of the container (m 3 ).
  • n number of moles of C0 2 released
  • BN carbonate BN expressed in equivalent KOH for 1g.
  • m mass of product introduced into the reaction vessel.
  • the BN supplied by the metallic soaps of detergents also designated by "organic BN" is obtained by difference between the total BN according to ASTM D2896 and the BN Ca co3 thus measured.
  • the enthalpy test for measuring the neutralization efficiency of lubricants against sulfuric acid is defined as follows.
  • the acid-base neutralization reactions are generally exothermic and it is therefore possible to measure the heat release obtained by reaction of sulfuric acid with the lubricants to be tested. This evolution is followed by the evolution of the temperature over time in an adiabatic reactor of the DEWAR type. From these measurements, it is possible to calculate an index quantifying the neutralization efficiency of a lubricant according to the present invention with respect to a lubricant taken as a reference, and for an amount of added acid representing a fixed number of BN points. to neutralize. To test BN 70 lubricants, the following examples thus add an amount of acid corresponding to the neutralization of 70 BN points.
  • the efficiency index is thus calculated with respect to the reference oil to which the value of 100 is attributed. This is the ratio between the neutralization reaction times of the reference (S ref ) and the sample. measured (S mes ):
  • the duration S is equal to the difference t f -1 between the time at the end of reaction temperature and the time at the reaction start temperature.
  • the time t at the reaction start temperature corresponds to the first rise in temperature after switching on the stirring.
  • the time t f at the final reaction temperature is that from which the temperature signal remains stable for a duration greater than or equal to the half-duration of reaction.
  • the lubricant is all the more effective as it leads to short periods of neutralization and therefore to a high index.
  • the reactor and agitator geometries as well as the operating conditions were chosen so as to be in a chemical regime, where the effect of the diffusional stresses in the oil phase is negligible.
  • the fluid height must be equal to the inside diameter of the reactor, and the stirring propeller must be positioned at about 1/3 of the height of the fluid.
  • the apparatus consists of a cylindrical adiabatic reactor of 300 ml, the inner diameter of which is 52 mm and the internal height 185 mm, of a stirring rod provided with a propeller with inclined blades, 22 mm in diameter; the diameter of the blades is between 0.3 and 0.5 times the diameter of the DEWAR, that is to say from 15.6 to 26 mm.
  • the position of the propeller is set at a distance of about 15 mm from the bottom of the reactor.
  • the stirring system is driven by a variable speed motor of 10 to 5000 rpm and a temperature acquisition system as a function of time.
  • This system is suitable for measuring reaction times of the order of 5 to 20 seconds and the temperature rise measurement of a few tens of degrees from a temperature of about 20 ° C to 35 ° C preferably about 30 ° C.
  • the position of the temperature acquisition system in the DEWAR is fixed.
  • the stirring system will be adjusted so that the reaction proceeds in a chemical regime: in the configuration of the present experiment, the speed of rotation is set at 2000 rpm, and the position of the system is fixed.
  • the chemical regime of the reaction is also dependent on the oil level introduced in the DEWAR, which must be equal to the diameter of the latter, and which corresponds in the context of this experiment to a mass of approx. g of the lubricant tested.
  • the amount of acid corresponding to the neutralization of 70 BN points is introduced into the reactor.
  • the reactor is charged with 7.01 g of 75% concentrated sulfuric acid and 86 g of test lubricant for a BN 70 lubricant.
  • stirring is started to follow the reaction in chemical regime .
  • the acquisition system is permanent.
  • This lubricant cylinder is obtained from a mineral lubricating base oil obtained by mixing a distillate of density at 15 ° C between 880 and 900 Kg / m 3 with a distillation residue of density between 895 and 915 Kg / m 3 (Brightstock) in a distillate / residue ratio of 3.
  • a concentrate in which a BN overbased calcium sulfonate equal to 400 mg KOH / g, a dispersant, a BN overbased calcium phenoxide equal to 250 mg KOH / g.
  • This lubricant cylinder is formulated specifically to have a neutralization capacity sufficient for use with high sulfur content fuels, namely sulfur contents greater than 3% or even 3.5% relative to the total weight of the fuel oil.
  • This reference lubricant contains 25.50% by weight of this concentrate. Its BN of 70 mg KOH / g of lubricant is exclusively provided by the overbased detergents (phenates and overbased sulfonates) contained in said concentrate.
  • This reference lubricant has a viscosity at 100 ° C of between 18 and 21.5 mm 2 / s measured according to ASTM D445.
  • the neutralization reaction time of this oil (hereinafter referred to as Href) is 75 seconds and its neutralization efficiency index is set at 100.
  • - lubricating base oil 1 mineral oils of group I or Brightstock with a density of between 895 and 915 Kg / m 3 ,
  • lubricating base oil 2 mineral oils of group I, in particular called Neutral 600NS with a viscosity at 40 ° C. of 120 cSt measured according to the ASTM standard
  • detergent package comprising a neutral phenate of BN equal to 150 mg KOH / g of phenate, an overbased phenate of BN equal to 250 mg KOH / g of overbased phenate, an overbased sulfonate of BN equal to 400 mg KOH / g of overbased sulfonate a succinimide PIB dispersant, a fatty alcohol which is a mixture of monoalcohols having a hydrocarbon chain comprising from 16 to 18 carbon atoms and an antifoaming agent,
  • fatty amine 1 a mixture comprising 99.9% by weight of a fatty amine of formula (I) in which R 1 is an alkyl group comprising from 14 to 16 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, a fatty amine of formula (I) in which R 1 is an alkyl group comprising 18 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom and a fatty amine of formula (I) in which R 1 is an alkyl group comprising at least 20 carbon atoms, R 2 is a a hydrogen atom and having a BN measured according to the ASTM D-2896 standard equal to 471 mg of potash per gram of amine (Tetrameen OV from the company Akzo Nobel),
  • - Fatty amine 2 a mixture comprising 99.9% of a fatty tri-amine comprising an alkyl group comprising from 14 to 16 carbon atoms, a fatty tri-amine comprising an alkyl group comprising 18 carbon atoms and a fatty tri-amine comprising an alkyl group comprising at least 20 carbon atoms and having a BN measured according to ASTM D-2896 equal to 420 mg of potassium hydroxide per gram of amine (Triameen OV from the company Akzo Nobel).
  • the cylinder lubricants L-1 and L 2 are described in Table I; the percentages given correspond to mass percentages.
  • This test simulates a high temperature engine piston on which the lubricant from the crankcase is sprayed.
  • the test uses aluminum beakers that simulate the shape of pistons.
  • This brush was driven in a rotary motion at a speed of 1000 revolutions per minute, which creates a projection of lubricant on the lower surface of the beaker.
  • the beaker was maintained at a temperature of 310 ° C by an electric heating resistor controlled by a thermocouple.
  • the test lasted 12 hours and the lubricant spray was continuous for the duration of the test. This procedure simulates the formation of deposits in the piston-segment assembly. The result is the measured deposit weight on the beaker.
  • the cylinder lubricant according to the invention has a slightly improved thermal resistance with respect to the reference cylinder oil.
  • fatty amine 3 a mixture comprising 99.9% of a fatty amine of formula (I) in which R 1 is an unsaturated alkyl group comprising from 18 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom and a fatty amine of formula (I) in which R 1 is a saturated alkyl group comprising from 18 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom and having a BN measured according to ASTM D-2896 equal to 477 mg of potash per gram of amine (Tetrameen T from AKZO NOBEL),
  • fatty amine 4 a mixture comprising 99.9% of a fatty triamine comprising an unsaturated alkyl group comprising from 18 to 20 carbon atoms and a fatty triamine comprising a saturated alkyl group comprising from 18 to 20 atoms of carbon and a BN measured according to the ASTM D-2896 standard equal to 430 mg of potash per gram of amine (Triameen T from the company Akzo Nobel),
  • the cylinder lubricants L 3 and L 4 are described in Table IV; the percentages given correspond to mass percentages.
  • Examples 1, 2 and 3 demonstrate the advantage of the specific choice of a fatty amine of formula (I) with respect to other fatty polyamines, making it possible to obtain both a very good neutralization efficiency and improved thermal resistance properties, and therefore cleaner the improved cylinder piston assembly.
  • Example 4 Evaluation of the Viscosity of Cylindrical Lubricants According to the Invention with Respect to Sulfuric Acid
  • fatty amine 5 ethoxylated oleic monoamine and having a BN measured according to the ASTM D-2896 standard equal to 160 mg of potash per gram of amine (Ethomeen 0/12 from the company AKZO NOBEL)
  • the cylinder lubricants L 5 and L 6 are described in Table VIII; the percentages given correspond to mass percentages.
  • the lubricant L 7 was prepared from the following compounds:
  • fatty amine 6 a mixture of fatty amines comprising 80% of fatty amine of formula (I) in which R 1 is a hydrocarbon chain comprising from 16 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom, and 20% of a mixture of monoamines and fatty di-amines and having a BN measured according to ASTM D-2896 equal to 460 mg of potash per gram of amine (Polyram S from CECA)
  • Examples 1, 2, 3, 4 and 5 demonstrate the advantage of the specific choice of a mixture of fatty amines having a fat amine content by weight of formula (I) of at least 90% and preferentially strictly less than 100% relative to the total weight of the mixture of fatty amines relative to mixtures of fatty amines having a weight content of fatty amine of formula (I) less than 90% relative to the total weight of the mixture , relative to other fatty polyamines or with respect to alkoxylated amines, making it possible to obtain both a very good neutralization efficiency and improved thermal resistance properties, while maintaining satisfactory stability of the viscosity over time .

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Abstract

La présente invention concerne un lubrifiant pour moteur marin comprenant au moins une huile de base, au moins un détergent surbasé, au moins un détergent neutre et au moins une amine grasse.

Description

LUBRIFIANT POUR MOTEUR MARIN
La présente invention est applicable au domaine des lubrifiants, et plus particulièrement au domaine des lubrifiants pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps. Plus particulièrement, la présente invention concerne un lubrifiant pour moteur marin comprenant au moins une huile de base, au moins un détergent surbasé, au moins un détergent neutre et au moins une aminé grasse. Le lubrifiant selon l'invention est utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre. Le lubrifiant selon l'invention présente un pouvoir de neutralisation suffisant vis-à-vis de l'acide sulfurique formé lors de la combustion de fiouls à haute teneur en soufre, tout en limitant la formation de dépôts lors de l'utilisation de fiouls à basse teneur en soufre.
Le lubrifiant selon l'invention permet plus particulièrement de prévenir la corrosion et/ou de réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fiouls, i.e. à haute et à basse teneur en soufre.
Le lubrifiant selon l'invention possède en outre des bonnes propriétés de tenue thermique et de propreté de l'ensemble piston cylindre. La présente invention concerne également un procédé de lubrification d'un moteur marin, et plus particulièrement d'un moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre mettant en œuvre ce lubrifiant. La présente invention concerne également une composition type concentré d'additifs comprenant au moins une aminé grasse.
Les huiles marines utilisées dans les moteurs deux temps lents à crosse sont de deux types : les huiles cylindre d'une part, assurant la lubrification de l'ensemble piston cylindre, et les huiles système d'autre part, assurant la lubrification de toutes les parties en mouvement autres que celles de l'ensemble piston cylindre. Au sein de l'ensemble piston cylindre, les résidus de combustion contenant des gaz acides sont en contact avec l'huile lubrifiante.
Les gaz acides se forment lors de la combustion des fiouls; ce sont notamment des oxydes de soufre (S02, S03), qui sont ensuite hydrolysés lors du contact avec l'humidité présente dans les gaz de combustion et/ou dans l'huile. Cette hydrolyse génère de l'acide sulfureux (HS03) ou sulfurique (H2S04). Pour préserver la surface des chemises et éviter une usure corrosive excessive, ces acides doivent être neutralisés, ce qui est généralement effectué par réaction avec les sites basiques inclus dans le lubrifiant.
La capacité de neutralisation d'une huile est mesurée par son BN ou Base Number en anglais, caractérisant sa basicité. Il est mesuré selon la norme ASTM D- 2896 et est exprimé en équivalent en poids de potasse par gramme d'huile ou mg de KOH/g d'huile. Le BN est un critère classique permettant d'ajuster la basicité des huiles cylindre à la teneur en soufre du fioul utilisé, afin de pouvoir neutraliser la totalité du soufre contenu dans le carburant, et susceptible de se transformer en acide sulfurique par combustion et hydrolyse.
Ainsi, plus la teneur en soufre d'un fioul est élevée, plus le BN d'une huile marine doit être élevé. C'est pourquoi, les huiles marines de BN variant de 5 à 100 mg KOH/g d'huile sont disponibles sur le marché. Cette basicité est apportée par des détergents qui sont surbasés par des sels métalliques insolubles, notamment des carbonates métalliques. Les détergents, principalement de type anionique, sont par exemple des savons métalliques de type salicylate, phénate, sulfonate, carboxylate, ... qui forment des micelles où les particules de sels métalliques insolubles sont maintenues en suspension. Les détergents surbasés usuels ont intrinsèquement un BN classiquement compris entre 150 et 700 mg de potasse par gramme de détergent. Leur teneur massique dans le lubrifiant est déterminée en fonction du niveau de BN à atteindre.
Une partie du BN peut également être apportée par des détergents non surbasés ou « neutres » de BN typiquement inférieur à 150 mg de potasse par gramme de détergent. Toutefois, il n'est pas envisageable de réaliser des formules de lubrifiants cylindre pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, où tout le BN est apporté par des détergents « neutres » : il faudrait en effet les incorporer en quantités trop importantes, ce qui pourrait affecter l'efficacité du lubrifiant et ne serait pas réaliste d'un point de vue économique.
Les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, par exemple carbonate de calcium, contribuent donc significativement au BN des lubrifiants usuels. On peut considérer qu'environ au moins 50 %, typiquement 75 %, du BN des lubrifiants cylindre est ainsi apporté par ces sels insolubles.
La partie détergent proprement dite, ou savons métalliques, que l'on trouve à la fois dans les détergents neutres et surbasés, apporte typiquement l'essentiel du complément de BN.
Des préoccupations environnementales ont induit, dans certaines zones et notamment dans les zones côtières, des exigences en matière de limitation du taux de soufre dans les fiouls utilisés sur les navires. Ainsi, la réglementation MARPOL Annexe 6 (Régulations for the Prévention of air pollution from ships) de ΓΙΜΟ (International Maritime Organisation) est entrée en vigueur en mai 2005. Elle fixe une teneur maximum en soufre de 4.5 % en poids par rapport au poids total du fioul pour des fiouls lourds ainsi que la création de zones à émission contrôlée en oxydes de soufre, appelées SECAs (SOx Emission Control Areas). Par fiouls lourds on entend des combustibles à haute viscosité principalement utilisés par les gros moteurs diesel installés à bord des navires.
Ainsi, les navires entrant dans ces zones doivent utiliser des fiouls à teneur maximale en soufre de 1.5 % en poids par rapport au poids total du fioul ou tout autre traitement alternatif visant à limiter les émissions en SOx pour respecter les valeurs spécifiées.
Plus récemment des amendements à la réglementation MARPOL Annexe 6 ont été apportés. Ces amendements sont résumés dans le tableau ci-dessous. Ainsi, les restrictions de teneur maximum en soufre sont devenues plus sévères avec une teneur maximale mondiale limitée de 4.5 % en poids par rapport au poids total du fioul à 3.5 % en poids par rapport au poids total du fioul. Les SECAs (Sulfur Emission Control Areas) sont devenues des ECAs (Emission Control Areas) avec une baisse complémentaire de la teneur maximum admissible en soufre de 1.5 % en poids par rapport au poids total du fioul à 1 .0 % en poids par rapport au poids total du fioul et l'adjonction de nouvelles limites concernant les teneurs en NOx et les particules.
Amendements à MARPOL Annexe 6
| (Réunion MEPC n°57 - ayril 2008)
Limite générale . . .. .
3 Limite pour les ECA s
3,5 % en poids par 1 % en poids par rapport
Teneur maximale en
rapport au poids total au poids total du fioul au Soufre
du fioul au 01/01/2012 01/07/2010
0,5 % en poids par 0,1 % en poids par rapport rapport au poids total au poids total du fioul au du fioul au 01/01/2020 01/01/2015
Les navires effectuant des routes trans-continentales utilisent plusieurs types de fioul lourd en fonction des contraintes environnementales locales tout en leur permettant d'optimiser leur coût d'opération. Cette situation perdurera quel que soit le niveau final de la teneur maximale en soufre admissible dans les fiouls.
Ainsi de nombreux navires porte-containeurs mettent en œuvre plusieurs bacs de soutage, pour un fioul à teneur en soufre élevée (au plus 3,5% en poids de soufre par rapport au poids total du fioul et plus) ou fioul "haute mer" d'une part et pour un fioul 'ECA' à teneur en soufre inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul d'autre part.
Le basculement entre ces deux catégories de fioul peut nécessiter l'adaptation des conditions d'opération du moteur, en particulier la mise en œuvre de lubrifiants cylindre appropriés.
Actuellement, en présence de fioul à haute teneur en soufre (3% en poids par rapport au poids total du fioul et plus), des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 70 mg de KOH/mg de lubrifiant sont principalement utilisés.
En présence d'un fioul à basse teneur en soufre (1 % en poids par rapport au poids total du fioul et moins), des lubrifiants marins ayant un BN de l'ordre de 40 mg de KOH/mg de lubrifiant sont principalement recommandés.
Dans ces deux cas, on atteint alors une capacité de neutralisation suffisante car la concentration nécessaire en sites basiques apportés par les détergents surbasés du lubrifiant marin est atteinte, mais il est nécessaire de changer de lubrifiant à chaque changement de type de fioul.
De plus, chacun de ces lubrifiants a des limites d'utilisation pour les raisons suivantes : l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 70 mg de KOH/g de lubrifiant en présence d'un fioul de faible teneur en soufre (1 % en poids par rapport au poids total du fioul et moins) et à taux de graissage fixe, crée un excès important de sites basiques et un risque de déstabilisation des micelles de détergents surbasés non utilisées, qui contiennent des sels métalliques insolubles. Cette déstabilisation peut résulter en la formation de dépôts de sels métalliques insolubles (par exemple carbonate de calcium) et ayant une dureté élevée, principalement sur la couronne de piston, et à terme peut conduire à un risque d'usure excessive de type polissage chemise. Quant à l'utilisation d'un lubrifiant cylindre de BN 40 mg de KOH/g de lubrifiant, un tel BN n'apporte pas suffisamment de capacité de neutralisation au lubrifiant et ainsi peut entraîner un risque important de corrosion.
Ainsi, l'optimisation de la lubrification cylindre d'un moteur deux temps requiert alors la sélection d'un lubrifiant dont le BN soit adapté à la teneur en soufre du fioul utilisé et aux conditions opératoires du moteur. Cette optimisation réduit la flexibilité d'opération du moteur et exige une technicité importante de l'équipage dans la définition des conditions dans lesquelles le changement d'un type de lubrifiant à l'autre doit être réalisé.
Afin de simplifier les manœuvres, il serait donc souhaitable de disposer d'un lubrifiant cylindre unique, notamment pour moteur marin deux temps, qui soit utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et avec des fiouls à basse teneur en soufre. En particulier, il existe un besoin pour des formulations où le BN est apporté de manière alternative aux détergents surbasés, par des composés ne donnant pas lieu à des dépôts métalliques lorsqu'ils sont présents en excès par rapport à la quantité d'acide sulfurique à neutraliser.
Plusieurs solutions ont été proposées pour répondre à ce besoin.
Le document WO 2009/153453 décrit un lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre et comprenant au moins un détergent surbasé et au moins une aminé grasse soluble dans l'huile.
Toutefois, dans ce lubrifiant, la présence d'un détergent neutre est optionnelle. De plus, dans ce lubrifiant, le pourcentage massique de détergents surbasés par rapport au poids total du lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au plus 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total du lubrifiant. Par ailleurs, les aminés grasses exemplifiées dans ce document et permettant d'améliorer l'efficacité de neutralisation correspondent à des mono- ou des diamines grasses.
Le document WO 2012/140215 décrit un lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre et comprenant au moins un détergent surbasé, au moins un détergent neutre et au moins une aminé grasse alkoxylée.
Toutefois, les aminés grasses alkoxylées exemplifiées dans ce document et permettant d'améliorer l'efficacité de neutralisation correspondent à des monoamines grasses alkoxylées.
Par ailleurs, le BN du lubrifiant décrit dans ce document ne peut pas être trop élevé, et notamment ne peut pas être supérieur à 55 mg de KOH/mg de lubrifiant.
Aux contraintes d'efficacité de neutralisation vis-à-vis de fiouls à haute teneur en soufre et à basse teneur en soufre, des exigences accrues de tenue thermique du lubrifiant, et donc de propreté de la zone segment-piston-cylindre (ou zone SPC) sont en outre à prendre en compte.
Il serait ainsi souhaitable de disposer d'un lubrifiant cylindre pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre et permettant à la fois d'avoir un BN élevé, notamment d'au moins 50 mg KOH/g de lubrifiant cylindre, et une bonne capacité de neutralisation, tout en ayant une bonne tenue thermique et ainsi une bonne propreté moteur, et notamment de l'ensemble piston cylindre. Il serait également souhaitable de disposer d'un lubrifiant cylindre pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, ne présentant pas ou très peu de risque d'épaississement au cours du temps, et notamment au cours de son utilisation.
Description de l'invention
Un objectif de la présente invention est de fournir un lubrifiant cylindre palliant tout ou en partie les inconvénients précités.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un lubrifiant cylindre résistant au vieillissement et conservant ses propriétés au cours du temps.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un lubrifiant cylindre dont la formulation est facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de lubrification d'un moteur marin, et plus particulièrement d'un moteur marin deux temps utilisable à la fois avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre.
La présente invention concerne un lubrifiant cylindre ayant un BN suffisamment élevé pour neutraliser de façon efficace l'acide sulfurique formé lors de l'utilisation de fiouls à haute teneur en soufre, une partie significative dudit BN étant apporté par des espèces solubles dans l'huile qui ne donnent pas lieu à des dépôts métalliques lorsqu'elles sont partiellement consommées lors de l'utilisation de fiouls à basse teneur en soufre.
La présente invention concerne donc un lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant :
• au moins une huile de base lubrifiante,
· au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
• au moins un détergent neutre,
• un mélange d'amines grasses comprenant au moins une aminé grasse de formule (I) :
(I)
dans laquelle : • Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(Ch^OH, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) étant supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine,
le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre et,
le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
La demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des lubrifiants cylindre où une partie significative du BN est apporté par des aminés grasses solubles dans l'huile de base lubrifiante, tout en maintenant le niveau de performance par rapport à des formulations classiques de BN équivalent voire supérieur.
Les performances dont il est ici question sont en particulier la capacité à neutraliser l'acide sulfurique, mesurée à l'aide du test enthalpique décrit ci-après, ainsi que la tenue thermique, mesurée à l'aide du test ECBT également décrit ci-après.
Le lubrifiant cylindre selon l'invention possède ainsi de telles performances, tout en conservant une viscosité qui le rend apte à son utilisation.
Il n'est toutefois pas possible de supprimer totalement l'apport de BN par les particules métalliques insolubles des détergents surbasés : elles constituent en effet la « réserve ultime » de basicité indispensable lorsqu'on opère avec des fiouls à haute teneur en soufre, par exemple supérieure à 3% en poids par rapport au poids total du fioul.
Ces sels métalliques insolubles ont par ailleurs un effet anti usure favorable pour peu qu'ils soient maintenus dispersés dans le lubrifiant sous forme de micelles stables.
La demanderesse a également constaté, de façon surprenante, qu'en présence d'un apport significatif de BN par lesdites aminés grasses, et malgré un apport important, i.e. d'au moins 20 mg de potasse par gramme de lubrifiant, de BN par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés, typiquement les carbonates métalliques, le lubrifiant cylindre conserve une bonne capacité de neutralisation et une bonne tenue thermique. Ainsi, la présente invention permet de formuler des lubrifiants cylindre pour moteur marin, notamment pour moteur marin deux temps, permettant à la fois d'être utilisable avec des fiouls à haute teneur en soufre et des fiouls à basse teneur en soufre et permettant à la fois d'avoir un BN élevé tout en maintenant les autres performances du lubrifiant.
Avantageusement, les lubrifiants cylindre selon l'invention présentent une bonne capacité de neutralisation de l'acide sulfurique.
Avantageusement, les lubrifiants cylindre selon l'invention présentent une bonne tenue thermique.
Avantageusement, les lubrifiants cylindre selon l'invention conservent une bonne stabilité de la viscosité dans le temps. Avantageusement, les lubrifiants cylindre selon l'invention ne présentent pas ou très peu de risque d'épaississement en fonction des conditions d'utilisation.
Dans un mode de réalisation, le lubrifiant cylindre selon l'invention ne comprend pas d'amines grasses autres que des aminés grasses répondant à la formule (I).
Ainsi, le lubrifiant cylindre selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs aminés grasses de formule (I) mais ne comprend pas d'amines grasses autres que l'aminé ou les aminés grasses de formule (I).
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant :
• au moins une huile de base lubrifiante,
• au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
· au moins un détergent neutre,
• au moins un monoalcool gras primaire, secondaire ou tertiaire, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée,
• un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) étant supérieure ou égale à
90% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine,
le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre et,
le pourcentage massique de détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Dans un mode de réalisation, le lubrifiant cylindre consiste essentiellement en :
• au moins une huile de base lubrifiante,
• au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
• au moins un détergent neutre,
• un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) étant supérieure ou égale à
90% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine,
le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre et,
le pourcentage massique de détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Dans un mode de réalisation, le lubrifiant cylindre consiste essentiellement en :
• au moins une huile de base lubrifiante,
• au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
• au moins un détergent neutre,
• au moins un monoalcool gras primaire, secondaire ou tertiaire, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée,
• un mélange d'amines grasses comprenant au moins une aminé grasse de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) étant supérieure ou égale à
90% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine,
le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre et,
le pourcentage massique de détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre,
L'invention concerne également l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci- dessus pour lubrifier un moteur marin deux temps.
L'invention concerne également l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci- dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul, avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Dans un mode de réalisation, le lubrifiant cylindre tel que défini ci-dessus est utilisé comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
L'invention concerne également l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci- dessus pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul. L'invention concerne également un concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN allant de 100 à 400 mg potasse par gramme de concentré, et comprenant au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, au moins un détergent neutre et au moins une aminé grasse ayant un BN allant de 150 à 600 mg de potasse/g d'amine selon la norme ASTM D-2896 et de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2 le pourcentage massique de ladite aminé grasse dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 20 à 300 milligrammes de potasse par gramme de concentré.
L'invention concerne également un procédé de lubrification d'un moteur marin deux temps comprenant au moins une étape de mise en contact du moteur avec un lubrifiant cylindre tel que défini ci-dessus ou obtenu à partir du concentré d'additifs tel que décrit précédemment.
L'invention concerne également un procédé pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul, comprenant au moins une étape de mise en contact du moteur avec un lubrifiant cylindre tel que défini ci- dessus ou obtenu à partir du concentré d'additifs tel que décrit précédemment.
Description Détaillée de l'invention
Les pourcentages indiqués ci-dessous correspondent à des pourcentages massiques en matière active.
Aminés grasses
Le lubrifiant cylindre selon l'invention comprend un mélange d'amines grasses comprenant au moins une aminé grasse de formule (I) :
-[NR2(CH2)3]3- (I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(Ch^OH, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) étant supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
Par amine grasse, on entend l'aminé grasse de formule (I).
Par mélange d'amines grasses, on entend un mélange d'amines grasses dont au moins une amine grasse est une amine grasse de formule (I). Dans un mode de réalisation de l'invention, le BN de l'aminé grasse déterminé selon la norme ASTM D-2896 peut aller de 250 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine, de préférence de 300 à 500 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
Dans un autre mode de réalisation, le BN du mélange d'amines grasses déterminé selon la norme ASTM D-2896 peut aller de 250 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine, de préférence de 300 à 500 milligrammes de potasse par gramme d'amines.
Les aminés grasses sont principalement obtenues à partir d'acides carboxyliques. Les acides gras de départ pour obtenir des aminés grasses selon l'invention peuvent être choisis parmi les acides myristique, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachidique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a- linolénique, gamma-linolénique, di-homo-gamma-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexaénoique.
Les acides gras préférés peuvent être issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de bœuf, .... Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras. A titre d'exemple, on peut citer l'huile de colza ou l'huile de tournesol oléique.
Dans un mode de réalisation, les aminés grasses utilisées dans les lubrifiants selon l'invention peuvent être obtenues à partir de ressources naturelles, végétales ou animales. Dans un mode de réalisation de l'invention, le mélange d'amines grasses comprend au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange d'amines grasses comprend au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange d'amines grasses comprend au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle :
Ri représente un groupement alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, et
R2 représente un atome d'hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange d'amines grasses se présente sous la forme :
- d'au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, d'au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, et
d'au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le mélange d'amines grasses se présente sous la forme :
d'au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, d'au moins une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, et
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, la somme de la teneur en poids desdites aminés grasses de formule (I) étant supérieure ou égale à 90% et strictement inférieure à 100% par rapport au poids dudit mélange d'amines grasses. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange d'amines grasses se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, et
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le mélange d'amines grasses se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène,
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène,
la somme de la teneur en poids desdites aminés grasses de formule (I) étant supérieure ou égale à 90% et strictement inférieure à 100% par rapport au poids dudit mélange d'amines grasses. Comme exemples de mélanges d'amines grasses selon l'invention, on peut citer les produits Tetrameen OV et Tetrameen T commercialisés par la société Akzo Nobel. Le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant cylindre selon l'invention est choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre
La part de BN apportée par une aminé grasse dans le lubrifiant cylindre selon l'invention (en milligramme de potasse par gramme de lubrifiant fini, ou encore « points » de BN) est calculée à partir de son BN intrinsèque mesuré selon la norme ASTM D-2896 et de son pourcentage massique dans le lubrifiant fini :
BN aminé lub = x. BN amine/100
BN aminé lub = contribution de l'aminé au BN du lubrifiant fini
x = % massique de l'aminé dans le lubrifiant fini
BN aminé = BN intrinsèque de l'aminé seule (ASTM D-2896). Dans un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution de 10 à 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement de 10 à 30 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente au moins 10%, de préférence 10 à 50%, plus préférentiellement 10 à 30% du BN total dudit lubrifiant cylindre.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du mélange d'amines grasses par rapport au poids total de lubrifiant cylindre va de 2 à 10%.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du mélange d'amines grasses par rapport au poids total de lubrifiant cylindre va de 2 à 6%.
Dans un mode de réalisation préféré, le lubrifiant cylindre selon l'invention ne comprend pas d'amines grasses autres que des aminés grasses répondant à la formule (I). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le lubrifiant cylindre peut comprendre au moins une autre aminé grasse supplémentaire différente des aminés grasses répondant à la formule (I).
L'amine grasse supplémentaire peut être choisie parmi les monoamines, les diamines, les triamines grasses, non alkoxylées ou alkoxylées.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) est strictement inférieure à 100% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) va de 90 à 99,9% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses.
Détergents surbasés ou neutres
Le lubrifiant cylindre selon l'invention comprend au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate et au moins un détergent neutre, le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Les détergents utilisés dans les lubrifiants cylindre selon la présente invention sont bien connus de l'homme du métier.
Les détergents communément utilisés dans la formulation de lubrifiants sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique par rapport au(x) groupements(s) anionique(s) du détergent. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100 mg KOH/g, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g de détergent.
Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants cylindre selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum.
Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique par rapport au(x) groupements(s) anionique(s) du détergent), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g de détergent, typiquement allant de 200 à 700 mg KOH/g de détergent, préférentiellement de 250 à 450 mg KOH/g de détergent.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans le lubrifiant cylindre par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate.
Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe. Dans un mode de réalisation de l'invention, le détergent surbasé et le détergent neutre peuvent être choisis parmi les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le détergent surbasé et le détergent neutre sont des composés à base de métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le détergent surbasé est surbasé par des sels insolubles métalliques choisis dans le groupe des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le détergent surbasé est choisi parmi les phénates, les sulfonates, les salicylates et les détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium, plus préférentiellement des sulfonates et phénates surbasés au carbonate de calcium.
Dans les lubrifiants cylindre selon l'invention, une partie du BN est apportée par les sels métalliques insolubles du détergent surbasé, en particulier les carbonates métalliques.
Le BN apporté par les sels métalliques de carbonate (ou BN carbonate ou BN Caco3) est mesuré sur le détergent surbasé seul et/ou sur le lubrifiant final selon la méthode décrite ci-après. Typiquement dans un détergent surbasé, le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente de 50 à 95 % du BN total du détergent surbasé seul.
Il est à noter que certains détergents neutres comprennent également une certaine teneur (beaucoup moins importante que les détergents surbasés) en sels métalliques insolubles (carbonate de calcium), et peuvent contribuer eux-mêmes au BN carbonate.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution allant de 20 à 90 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement de 30 à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution strictement supérieure à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant cylindre est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution supérieure à 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et inférieure ou égale à 90 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant et inférieure, de préférence allant de 30 à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Ces sels métalliques insolubles ont un effet anti usure favorable pour peu qu'ils soient maintenus dispersés dans le lubrifiant sous forme de micelles stables.
Par ailleurs, les détergents proprement dits, qui peuvent être des savons détergents du type essentiellement phénate, sulfonate, ou salicylate, contribuent également au BN des lubrifiants cylindre selon l'invention.
Le BN des lubrifiants cylindre selon l'invention, mesuré selon ASTM D2896 comporte donc plusieurs composantes distinctes, dont au moins :
1 ) Le BN apporté par les sels métalliques insolubles des détergents surbasés et neutres, appelé par extension « BN carbonate » ou « BN Caco3 », et mesuré par la méthode décrite ci-après,
2) Le complément de BN, désigné ci-après par « BN organique », qui peut être mesuré par différence entre le BN total ASTM D-2896 du lubrifiant et son BN carbonate, et apporté :
o par les savons métalliques des détergents surbasés et éventuellement neutres,
o par les aminés grasses, (ce BN aminé étant déterminé en fonction du BN des aminés mesurées par ASTM D-2896 et du pourcentage massique d'amines grasses).
Dans un mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du détergent surbasé et du détergent neutre par rapport au poids total du lubrifiant cylindre, est choisi de manière à ce que le BN organique, apporté par les savons détergents peut représenter une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement allant de 10 à 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement de 10 à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total de lubrifiant cylindre peut aller de 8 à 30%, de préférence de 10 à 30%.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le pourcentage massique du détergent neutre par rapport au poids total de lubrifiant cylindre peut aller de 5 à 15%, de préférence de 5 à 10%.
Le BN des lubrifiants cylindre selon la présente invention est apporté par au moins un détergent surbasé à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, au moins un détergent neutre et au moins une aminé grasse de formule (I).
La valeur de ce BN, mesurée selon la norme ASTM D-2896 est supérieure ou égale à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Le BN d'un lubrifiant cylindre pour moteur marin sera choisi en fonction des conditions d'utilisation desdits lubrifiants et notamment selon la teneur en soufre du fioul utilisé en association avec lesdits lubrifiants cylindre.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le BN du lubrifiant cylindre peut aller de 50 à 100 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence de 60 à 90 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le BN du lubrifiant cylindre va de 65 à 80 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence de 65 à 75 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Huiles de base lubrifiante
En général, les huiles de base lubrifiantes utilisées pour la formulation de lubrifiants cylindre selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'un des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API ( (ou leurs équivalents selon la classification ATI EL) telle que résumée ci-dessous. En outre, la ou les huile de base lubrifiantes utilisées dans les lubrifiants cylindre selon l'invention peuvent être choisies parmi les huiles d'origine synthétique du groupe VI selon la classification ATI EL. La classification API est définie dans American Petroleum Institute 1509 "Engine oil Licensing and Certification System" 17ieme édition, Septembre 2012.
La classification ATI EL est définie dans "The ATI EL Code of Practice", numéro 18, Novembre 2012.
*pour la classification ATI EL seulement
Les huiles minérales de Groupe I peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation.
Les huiles des Groupes II et III sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique.
Les exemples de bases synthétiques de Groupe IV et V incluent les polyisobutènes, les alkylbenzènes et les poly-alphas oléfines telles que les polybutènes
Ces huiles de base lubrifiantes peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
Les huiles cylindres pour moteurs marins deux temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D445. Les huiles de grade SAE-40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 cSt mesurée selon la norme ASTM D445.
Les huiles de grade SAE-50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 cSt mesurée selon la norme ASTM D445. Les huiles de grade SAE-60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21 ,9 et 26,1 cSt mesurée selon la norme ASTM D445.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les lubrifiants cylindre ont une viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D445 à 100°C allant de 12,5 à 26,1 cSt, préférentiellement de 16,3 à 21 ,9 cSt.
Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe I telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs marins deux temps est de grade SAE-40 à SAE-60, préférentiellement SAE-50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 40 % en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale, synthétique ou leurs mélanges, adaptée à l'utilisation pour un moteur marin. Par exemple, une huile de base lubrifiante de groupe I selon la classification API, c'est-à-dire obtenue par les opérations suivantes : distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, déparaffinage au solvant ou catalytique, hydrotraitement ou l'hydrogénation, peut être utilisée pour la formulation d'un lubrifiant cylindre. Les huiles de base lubrifiantes de groupe I ont un Indice de Viscosité (VI) allant de 80 à 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0,03 % et leur teneur en composés hydrocarbonés saturés est inférieure à 90 %.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs marins deux temps contient de 18 à 25 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type BSS (résidu de distillation, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 30 mm2/s, typiquement de 28 à 32 mm2/s, et de masse volumique à 15°C allant de 895 à 915 kg/m3), et de 50 à 60 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base de groupe I de type 600 NS (distillât, de masse volumique à 15°C allant de 880 à 900 kg/m3, de viscosité cinématique à 100°C voisine de 12 mm2/s). Autres additifs
Dans un mode de réalisation de l'invention, le lubrifiant cylindre peut comprendre en outre un composé supplémentaire choisi parmi :
- les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée,
les esters de monoacides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone, préférentiellement les mono- et diesters, avantageusement les monoesters de monoalcools et les diesters de polyols dont les fonctions ester sont distantes au plus de quatre atomes de carbone comptés du côté oxygène de la fonction ester.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le lubrifiant cylindre comprend en outre un composé supplémentaire choisi parmi les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la teneur en composé supplémentaire tel que défini ci-dessus va de 0,01 à 10%, de préférence de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total du lubrifiant cylindre.
Le lubrifiant cylindre peut également comprendre au moins un autre additif supplémentaire choisi parmi les dispersants, les additifs anti-usure ou tout autre additif fonctionnel.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans le lubrifiant au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation. Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore.
Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'amines, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols.
Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyles, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la teneur en dispersant peut être supérieure ou égal à 0,1 %, de préférence de 0,5 à 2%, avantageusement de 1 à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant cylindre.
Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés.
II existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou DTPZn. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR3)(OR4))2 , ou R3 et R4 sont des groupements alkyl , comportant préférentiellement de 1 à 18 atomes de carbones. Le DTPZn est typiquement présent à des teneurs de l'ordre de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant cylindre.
Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
On rencontre également usuellement dans les lubrifiants cuylindres des additifs antiusure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.
Dans un mode de réalisation, la teneur en additifs anti-usure va de 0,01 à 6 %, préférentiellement de 0,1 à 4 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant cylindre.
Les autres additifs fonctionnels peuvent être choisis parmi les agents épaississants, les additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, les additifs anti oxydant et/ou anti rouille, par exemple détergents organo-métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont connus de l'homme du métier. Ces additifs sont généralement présents à une teneur en poids de 0,1 à 5% par rapport au poids total du lubrifiant cylindre. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le lubrifiant cylindre comprend :
- de 55 à 85% d'au moins une huile de base,
- de 2 à 10% d'un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I) et dans lequel la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) est supérieure ou égale à 90%, préférentiellement strictement inférieure à 100%, avantageusement de 90 à 99,9% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
- de 8 à 30% d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- de 5 à 15% d'au moins un détergent neutre.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le lubrifiant cylindre consiste essentiellement en :
- 55 à 85% d'au moins une huile de base,
- 2 à 10% d'un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I) et dans lequel la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) est supérieure ou égale à 90%, préférentiellement strictement inférieure à 100%, avantageusement de 90 à 99,9% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
- 8 à 30% d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- 5 à 15% d'au moins un détergent neutre. L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'huile de base, l'aminé grasse, le détergent surbasé et le détergent neutre, la contribution de l'aminé grasse de formule (I) et la contribution du détergent surbasé au BN total du lubrifiant s'appliquent également aux lubrifiants cylindre ci-dessus.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le lubrifiant cylindre comprend :
- de 45 à 84,99% d'au moins une huile de base,
- de 2 à 10% d'un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I) et dans lequel la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) est supérieure ou égale à 90%, préférentiellement strictement inférieure à 100%, avantageusement de 90 à 99,9% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
- de 8 à 30% d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- de 5 à 15% d'au moins un détergent neutre,
- de 0,01 à 10% d'au moins un composé supplémentaire choisi parmi les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le lubrifiant cylindre consiste essentiellement en :
- 45 à 84,99% d'au moins une huile de base,
- 2 à 10% d'un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I) et dans lequel la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) est supérieure ou égale à 90%, préférentiellement strictement inférieure à 100%, avantageusement de 90 à 99,9% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses,
- 8 à 30% d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- 5 à 15% d'au moins un détergent neutre,
- 0,01 à 10% d'au moins un composé supplémentaire choisi parmi les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'huile de base, l'aminé grasse, le détergent surbasé, le détergent neutre et la composé supplémentaire, la contribution de l'aminé grasse de formule (I) et la contribution du détergent surbasé au BN total du lubrifiant s'appliquent également aux lubrifiants cylindre ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci-dessus pour lubrifier un moteur marin deux temps.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour le lubrifiant cylindre s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul, avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre supérieure à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
Dans un mode de réalisation, l'invention a pour objet l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci-dessus comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul et avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour le lubrifiant cylindre s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un lubrifiant cylindre tel que défini ci-dessus pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure ou égale à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour le lubrifiant cylindre s'appliquent également à l'utilisation ci-dessus. Les composés tels que définis ci-dessus et contenus dans le lubrifiant cylindre selon l'invention, et plus particulièrement l'aminé grasse de formule (I), le détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate et le détergent neutre, peuvent être incorporés dans le lubrifiant cylindre en tant qu'additifs distincts, notamment par ajout distinct de ceux-ci dans les huiles de base.
Toutefois, ils peuvent être aussi intégrés dans un concentré d'additifs pour lubrifiant cylindre. Ainsi, l'invention a également pour objet un concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN allant de 100 à 400 mg de potasse par gramme de concentré, et comprenant au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, au moins un détergent neutre et au moins une aminé grasse ayant un BN allant de 150 à 600 mg de potasse/g d'amine selon la norme ASTM D-2896 et de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH, le pourcentage massique de ladite aminé grasse dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 20 à 300 milligrammes de potasse par gramme de concentré.
L'ensemble des caractéristiques et préférence présentées pour l'aminé grasse de formule (I) s'appliquent également au concentré d'additifs ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le concentré d'additifs peut comprendre :
- au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- au moins un détergent neutre,
- au moins un composé supplémentaire choisi parmi les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée.
- au moins une aminé grasse ayant un BN allant de 150 à 600 mg de potasse/g d'amine selon la norme ASTM D-2896 et de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
· Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le concentré d'additifs peut comprendre :
- de 30 à 71 % d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino- terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- de 20 à 50% d'au moins un détergent neutre,
- de 9 à 30% d'au moins une aminé grasse ayant un BN allant de 150 à 600 mg de potasse/g d'amine selon la norme ASTM D-2896 et de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le concentré d'additifs peut comprendre :
- de 30 à 70,6% d'au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino- terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
- de 20 à 50% d'au moins un détergent neutre,
- de 0,4 à 25% d'au moins un composé supplémentaire choisi parmi les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée. - de 9 à 30% d'au moins une aminé grasse ayant un BN allant de 150 à 600 mg de potasse/g d'amine selon la norme ASTM D-2896 et de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH. L'ensemble des caractéristiques et préférence présentées pour l'aminé grasse, le détergent surbasé, le détergent neutre et le composé supplémentaire s'appliquent également aux concentrés d'additifs ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, au concentré d'additifs selon l'invention peut être ajoutée au moins une huile de base pour obtenir un lubrifiant cylindre selon l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de lubrification d'un moteur marin deux temps, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact du moteur avec un lubrifiant cylindre tel que décrit précédemment ou obtenu à partir d'un concentré d'additifs tel que décrit précédemment.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour le lubrifiant cylindre ou pour le concentré d'additifs s'applique également au procédé de lubrification ci- dessus.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure à 3,5% par rapport au poids total du fioul, comprenant au moins une étape de mise en contact du moteur avec un lubrifiant cylindre tel que défini ci- dessus ou obtenu à partir du concentré d'additifs tel que décrit précédemment. L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour le lubrifiant cylindre ou pour le concentré d'additifs s'applique également au procédé ci-dessus. Les différents objets de la présente invention et leurs mises en œuvre seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. Méthode de mesure de la contribution des sels métalliques insolubles présents dans les détergents surbasés au BN des lubrifiants cylindre contenant lesdits détergents surbasés
La méthode permettant de mesurer la contribution des sels métalliques insolubles présents dans les détergents surbasés au BN des lubrifiants cylindre contenant lesdits détergents surbasés est définie comme suit :
La mesure totale de la basicité (dite BN ou Base Number) des lubrifiants cylindre ou des détergents surbasés se fait par la méthode ASTM D2896. Ce BN est composé de deux formes distinctes :
■ BN carbonate, amené par le surbasage du détergent par des carbonates métalliques, généralement carbonate de calcium, désigné ci-après par
«BNCaC03»,
■ BN dit organique amené par le savon métallique du détergent du type essentiellement phénate ou salicylate, ou sulfonate.
Le BN carbonate, désigné ci-après par BNCaco3 est mesuré, sur le lubrifiant cylindre ou les détergents surbasés seuls, selon le mode opératoire suivant. Celui-ci à pour principe d'attaquer le surbasage, carbonate (de calcium), de l'échantillon par de l'acide sulfurique. Ce carbonate se transforme en sulfate de calcium avec dégagement de gaz carbonique suivant la réaction ;
Ca C03 + H2 S04 ► Ca S04 + H20 + C02
Le volume du réacteur étant constant, la pression augmente proportionnellement au dégagement de C02.
Mode opératoire : on pèse, dans un vase de réaction de volume 100 ml, muni d'un bouchon sur lequel on a adapté un manomètre différentiel, la quantité nécessaire de produit dont on veut mesurer le BNCaco3, pour ne pas dépasser la limite de mesure du manomètre différentiel, qui est de 600 mb (mb=millibar) d'augmentation de pression. La quantité est déterminée à partir du graphe de la figure 2, indiquant pour chaque masse de produit (1 à 10 grammes) la pression mesurée sur le manomètre différentiel (qui correspond à l'augmentation de pression due au dégagement de C02) en fonction de la part du BNCa∞3 de l'échantillon. Si le résultat de BNCa∞3 est inconnu, on pèse une quantité moyenne de produit d'environ 4 g. Dans tous les cas, on note la masse d'échantillon (m).
Le vase de réaction peut être en pyrex, verre, polycarbonate, ...ou tout autre matériau favorisant les échanges thermiques avec le milieu ambiant, de telle sorte que la température interne du vase s'équilibre rapidement avec celle du milieu ambiant. On introduit, dans le vase de réaction contenant un petit barreau aimanté, une petite quantité d'huile de base fluide, du type 600 NS.
On met environ 2ml d'acide sulfurique concentré dans le vase de réaction, en faisant attention à ne pas agiter le milieu à ce stade.
On visse l'ensemble bouchon et manomètre sur le vase de réaction. Les filetages peuvent être graissés. On serre pour avoir une parfaite étanchéité.
On démarre l'agitation, et on agite le temps nécessaire pour que la pression se stabilise, et que la température s'équilibre avec le milieu ambiant. Un temps de 30 minutes est suffisant. On note l'augmentation de pression P et la température ambiante T°C (σ).
On nettoie l'ensemble avec un solvant du type heptane.
Méthode de calcul
Pour calculer la pression on utilise la formule des gaz parfaits.
P V = n R T
P = Pression partielle de C02(Pa) ( 1Pa = 10~2 mb)
V = Volume du récipient (m3).
R = 8.32 (J).
Τ = 273 + σ (°C) = (°K).
n = nombre de moles de C02 dégagé
P CQ2 = n CQ2 * R * T * 10 *
V
Calcul du nombre de moles de CO?. m * BN carbonate = mg KOH équivalent. m = masse de produit en grammes
BN carbonate = BN exprimé en équivalent KOH pour 1g.
44
m * BN carbonate *
2 * 56.1 _ = g de C02 dégagé, soit en nombre de moles de
1000
C02 dégagé :
m * BN carbonate * 44 * 10"3
= m * BN carbonate * 0.0089 10"
44 * 2 * 56.1
Formule de calcul de la Pression de CO? en fonction du BN carbonate. m * BN carbonate * 0.0089 10"3 * R * T * 10 2
V Formule de calcul du BN carbonate à partir de la pression de CO?.
P * V
BN carbonate
m * 0.0089 * 10"3 * R * T * 10 2
En fixant les valeurs liées aux conditions d'essai, on obtient la formule simplifiée P C02 = valeur lue sur le manomètre différentiel, en mbars = P lue
V = volume du récipient en m3 = 0.0001 .
R = 8.32 (J).
T = 273 + σ (°C) = (°K). σ = Température ambiante lue.
m = masse de produit introduit dans le vase de réaction.
P lue * 0.0001
BN carbonate ^
m * 0.0089 * 10"3 * 8.32 * (273 * due) * 10 2
P lue
BN carbonate
m * 0.0074 * R * (273 * due)
Le résultat obtenu est le BNCaco3 exprimé en mgKOH/g.
Le BN apporté par les savons métalliques de détergents, encore désigné par « BN organique », est obtenu par différence entre le BN total selon ASTM D2896 et le BNCaco3 ainsi mesuré.
Test enthalpique mesurant l'efficacité de neutralisation des lubrifiants vis-à-vis de l'acide sulfurique
Le test enthalpique permettant de mesurer l'efficacité de neutralisation des lubrifiants vis-à-vis de l'acide sulfurique est défini comme suit.
La disponibilité ou accessibilité des sites basiques inclus dans un lubrifiant, notamment lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps, vis-à-vis des molécules d'acide, peut être quantifiée par un essai dynamique de suivi de la vitesse ou cinétique de neutralisation.
Principe :
Les réactions de neutralisation acide-base sont généralement exothermiques et on peut donc mesurer le dégagement de chaleur obtenu par réaction d'acide sulfurique sur les lubrifiants à tester. Ce dégagement est suivi par l'évolution de la température au cours du temps dans un réacteur adiabatique de type DEWAR. A partir de ces mesures, on peut calculer un indice quantifiant l'efficacité de neutralisation d'un lubrifiant selon la présente invention par rapport à un lubrifiant pris comme référence, et pour une quantité d'acide ajoutée représentant un nombre fixe de points de BN à neutraliser. Pour tester des lubrifiants de BN 70, on ajoutera ainsi, dans les exemples qui suivent, une quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 70 points de BN.
L'indice d'efficacité est ainsi calculé par rapport à l'huile de référence à laquelle on attribue la valeur de 100. C'est le rapport entre les durées de réaction de neutralisation de la référence (Sref) et de l'échantillon mesuré (Smes) :
Indice d'efficacité de neutralisation = Sref/Smes x 100
Les valeurs de ces durées de réaction de neutralisation, qui sont de l'ordre de quelques secondes, sont déterminées à partir des courbes d'acquisition de l'augmentation de la température en fonction du temps lors de la réaction de neutralisation. (Voir courbe figure 1 ).
La durée S est égale à la différence tf - 1, entre le temps à la température de fin de réaction et le temps à la température de début de réaction.
Le temps t, à la température de début de réaction correspond à la première élévation de température après mise en route de l'agitation.
Le temps tf à la température finale de réaction est celui à partir duquel le signal de température reste stable pendant une durée supérieure ou égale à la demi-durée de réaction.
Le lubrifiant est d'autant plus efficace qu'il conduit à de courtes durées de neutralisation et donc à un indice élevé.
Matériel utilisé :
Les géométries du réacteur et de l'agitateur ainsi que les conditions opératoires ont été choisies de façon à se placer en régime chimique, où l'effet des contraintes diffusionnelles dans la phase huile est négligeable.
De ce fait dans la configuration du matériel utilisé, la hauteur de fluide doit être égale au diamètre intérieur du réacteur, et l'hélice d'agitation doit être positionnée à environ 1/3 de la hauteur du fluide.
L'appareillage est constitué d'un réacteur adiabatique de type cylindrique de 300 ml, dont le diamètre interne est de 52 mm et la hauteur interne de 185 mm, d'une tige d'agitation munie d'une hélice à pales inclinées, de 22 mm de diamètre ; le diamètre des pales est compris entre 0.3 et 0.5 fois le diamètre du DEWAR, c'est-à-dire de 15,6 à 26 mm. La position de l'hélice est fixée à une distance d'environ 15 mm du fonds du réacteur. Le système d'agitation est entraîné par un moteur à vitesse variable de 10 à 5000 tours par minute et d'un système d'acquisition de la température en fonction du temps.
Ce système est adapté à la mesure de durées de réaction de l'ordre de 5 à 20 secondes et à la mesure d'élévation de température de quelques dizaines de degrés à partir d'une température d'environ 20°C à 35°C, de préférence environ 30°C. La position du système d'acquisition de la température dans le DEWAR est fixe.
Le système d'agitation sera réglé de telle sorte que la réaction se produise en régime chimique : dans la configuration de la présente expérience, la vitesse de rotation est réglée à 2000 tours par minute, et la position du système est fixe.
Par ailleurs, le régime chimique de la réaction est également dépendant de la hauteur d'huile introduite dans le DEWAR, qui doit être égale au diamètre de celui- ci, et qui correspond dans le cadre de cette expérience à une masse d'environ 86 g du lubrifiant testé.
Pour tester les lubrifiants de BN 70, on introduit ici dans le réacteur la quantité d'acide correspondant à la neutralisation de 70 points de BN.
On introduit dans le réacteur 7,01 g d'acide sulfurique concentré à 75 % et 86 g de lubrifiant à tester, pour un lubrifiant de BN 70.
Après mise en place du système d'agitation à l'intérieur du réacteur de manière à ce que l'acide et le lubrifiant se mélangent bien et de façon répétable entre deux essais, l'agitation est démarrée afin de suivre la réaction en régime chimique. Le système d'acquisition est permanent.
Mise en œuyre du test enthalpique - calibration :
Pour calculer les indices d'efficacité des lubrifiants selon la présente invention par la méthode ci-dessus décrite, nous avons choisi de prendre comme référence le temps de réaction de neutralisation mesuré pour un lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps Lref de BN 70 mg KOH/g de lubrifiant (mesuré par ASTM D-2896), ne comportant pas d'amines grasses selon la présente invention.
Ce lubrifiant cylindre est obtenu à partir d'une huile de base lubrifiante minérale obtenue par mélange d'un distillât de masse volumique à 15°C comprise entre 880 et 900 Kg/m3 avec un résidu de distillation de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m3 (Brightstock) dans un rapport distillât / résidu de 3.
A cette huile de base lubrifiante est ajouté un concentré dans lequel on retrouve un sulfonate de calcium surbasé de BN égal à 400 mg KOH/g, un dispersant, un phénate de calcium surbasé de BN égal à 250 mg KOH/g. Ce lubrifiant cylindre est formulé spécifiquement pour avoir une capacité de neutralisation suffisante pour être utilisée avec des fuels à forte teneur en soufre, à savoir des teneurs en soufre supérieures à 3 % voire 3,5% par rapport au poids total du fioul.
Ce lubrifiant de référence contient 25,50 % en masse de ce concentré. Son BN de 70 mg KOH/g de lubrifiant est exclusivement apporté par les détergents surbasés (phénates et sulfonates surbasés) contenu dans ledit concentré.
Ce lubrifiant de référence a une viscosité à 100°C comprise entre 18 et 21.5 mm2/s mesurée selon la norme ASTM D445.
Le temps de réaction de neutralisation de cette huile (ci-après référence Href) est de 75 secondes et son indice d'efficacité de neutralisation est fixé à 100.
EXEMPLES Exemple 1 : évaluation des propriétés de tenue thermique de lubrifiants cylindre selon l'invention
Il s'agit d'évaluer la tenue thermique de lubrifiants cylindre selon l'invention par la mise en œuvre de l'essai ECBT continu, et ainsi de simuler la propreté moteur en présence de telles compositions.
Pour cela, différents lubrifiants cylindre ont été préparés à partir des composés suivants :
- huile de base lubrifiante 1 : huiles minérales de groupe I ou Brightstock de masse volumique comprise entre 895 et 915 Kg/m3,
- huile de base lubrifiante 2 : huiles minérales de groupe I, en particulier dénommée Neutral 600NS de viscosité à 40°C de 120 cSt mesurée selon la norme ASTM
D7279,
- paquet détergent comprenant un phénate neutre de BN égal à 150 mg KOH/g de phénate, un phénate surbasé de BN égal à 250 mg KOH/g de phénate surbasé, un sulfonate surbasé de BN égal à 400 mg KOH/g de sulfonate surbasé, un dispersant de type PIB succinimide, un alcool gras qui est un mélange de monoalcools ayant une chaîne hydrocarbonée comprenant de 16 à 18 atomes de carbone et un agent anti-mousse,
- amine grasse 1 : mélange comprenant 99,9% en poids d'une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle comprenant de 14 à 16 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène, d'une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle comprenant 18 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène et d'une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle comprenant au moins 20 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène et ayant un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 471 mg de potasse par gramme d'amine (Tetrameen OV de la société AKZO NOBEL),
- aminé grasse 2 : mélange comprenant 99,9% d'une tri-amine grasse comprenant un groupement alkyle comprenant de 14 à 16 atomes de carbone, d'une tri-amine grasse comprenant un groupement alkyle comprenant 18 atomes de carbone et d'une tri-amine grasse comprenant un groupement alkyle comprenant au moins 20 atomes de carbone et ayant un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 420 mg de potasse par gramme d'amine (Triameen OV de la société AKZO NOBEL).
Les lubrifiants cylindre L-ι et L2 sont décrits dans le tableau I ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques.
Tableau I
Les caractéristiques des lubrifiants cylindre L-ι et L2 sont décrites dans le tableau II Tableau II
Compositions Li L2
(invention) (comparatif)
BN total 68 68
Dont BN apporté par 16 14,2
l'aminé grasse (mg
KOH/g, ASTM D-2896)
Dont BN apporté par les 37,3 37,3
sels métalliques de
carbonate (mg KOH/g,
ASTM D-2896) La tenue thermique des lubrifiants L-ι et L2 a donc été évaluée grâce à l'essai ECBT continu, par lequel est mesurée la masse de dépôts (en mg) générés dans des conditions déterminées. Plus cette masse est faible, meilleure est la tenue thermique et donc meilleure est la propreté moteur.
Cet essai simule un piston de moteur porté à haute température et sur lequel est projeté le lubrifiant provenant du carter.
L'essai met en œuvre des béchers en aluminium qui simulent la forme de pistons.
Ces béchers ont été placés dans un conteneur en verre, maintenu à température contrôlée de l'ordre de 60°C. Le lubrifiant a été placé dans ces conteneurs, eux- mêmes équipés d'une brosse métallique, partiellement immergée dans le lubrifiant.
Cette brosse était animée d'un mouvement rotatif à une vitesse de 1000 tours par minute, ce qui crée une projection de lubrifiant sur la surface inférieure du bêcher.
Le bêcher a été maintenu à une température de 310°C par une résistance électrique chauffante, régulée par un thermocouple.
Dans l'essai ECBT Continu, l'essai a duré 12 heures et la projection de lubrifiant a été continue pendant la durée de l'essai. Cette procédure permet de simuler la formation de dépôts dans l'ensemble piston-segment. Le résultat est le poids de dépôts mesuré sur le bêcher.
Une description détaillée de cet essai est donnée dans la publication intitulée « Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance » par Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000.
Les résultats sont regroupés dans le tableau III ci-dessous.
Dans le tableau III a été ajouté le résultat obtenu pour le lubrifiant cylindre de référence Lref décrit ci-dessus.
Tableau III
Les résultats montrent que les lubrifiants cylindre selon l'invention présentent une bonne tenue thermique et permettent ainsi d'améliorer la propreté moteur.
Il est à noter que la choix spécifique d'une tetra-amine de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle comprenant de 16 à 20 atomes de carbone permet d'améliorer la tenue thermique par rapport à une tri-amine contenant également un groupement alkyle comprenant de 16 à 20 atomes de carbone.
Il est également à noter que le lubrifiant cylindre selon l'invention présente une tenue thermique légèrement améliorée par rapport à l'huile cylindre de référence.
Exemple 2: évaluation des propriétés de tenue thermique de lubrifiants cylindre selon l'invention
Il s'agit d'évaluer la tenue thermique de lubrifiants cylindre selon l'invention par la mise en œuvre de l'essai ECBT continu, et ainsi de simuler la propreté moteur en présence de telles compositions.
Pour cela, deux lubrifiants cylindre L3 et L4 ont été préparés à partir des composés suivants :
- amine grasse 3 : un mélange comprenant 99,9% d'une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle insaturé comprenant de 18 à 20 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène et d'une amine grasse de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle saturé comprenant de 18 à 20 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène et ayant un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 477 mg de potasse par gramme d'amine (Tetrameen T de la société AKZO NOBEL),
- amine grasse 4 : mélange comprenant 99,9% d'une tri-amine grasse comprenant un groupement alkyle insaturé comprenant de 18 à 20 atomes de carbone et d'une tri-amine grasse comprenant un groupement alkyle saturé comprenant de 18 à 20 atomes de carbone et un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 430 mg de potasse par gramme d'amine (Triameen T de la société AKZO NOBEL),
- les huiles de base 1 et 2 ainsi que le paquet détergent sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1.
Les lubrifiants cylindre L3 et L4 sont décrits dans le tableau IV ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques.
Tableau IV
Compositions L3 L4
(invention) (comparatif)
Huile de base 1 28,4 28,4
Huile de base 2 48 48
Paquet 20,6 20,6
détergent
Amine grasse 3 3
Amine grasse 4 3 Les caractéristiques des lubrifiants cylindre L3 et L4 sont décrites dans le tableau V. Tableau V
La tenue thermique des lubrifiants L3 et L4 a donc été évaluée grâce à l'essai ECBT continu, comme décrit dans l'exemple 1 .
Les résultats sont regroupés dans le tableau VI.
Dans le tableau VI a été ajouté le résultat obtenu pour le lubrifiant cylindre de référence Lref décrit ci-dessus.
Tableau VI
Les résultats montrent que les lubrifiants cylindre selon l'invention présentent une bonne tenue thermique et permettent ainsi d'améliorer la propreté moteur.
Il est à noter que le choix spécifique d'une tetra-amine de formule (I) dans laquelle Ri est un groupement alkyle comprenant de 18 à 20 atomes de carbone permet d'améliorer la tenue thermique par rapport à une tri-amine contenant également un groupement alkyle comprenant de 18 à 20 atomes de carbone. Comme pour l'exemple 2, il est à noter que le lubrifiant cylindre selon l'invention présente une tenue thermique légèrement améliorée par rapport à l'huile cylindre de référence. Exemple 3: évaluation des propriétés de neutralisation de lubrifiants cylindre selon l'invention vis-à-vis de l'acide sulfurique
Il s'agit d'évaluer l'efficacité de neutralisation vis-à-vis de l'acide sulfurique de lubrifiants cylindre selon l'invention, par la mise en œuvre du test enthalpique décrit ci-dessus.
Pour cela, les lubrifiants L-ι et L2 tels que décrits dans l'exemple 1 ont été évalués, ainsi que le lubrifiant cylindre de référence Lref décrit ci-dessus.
Les résultats sont décrits dans le tableau VII.
Tableau VII
Ces résultats montrent que l'utilisation d'un lubrifiant cylindre selon l'invention permet d'obtenir une très bonne efficacité de neutralisation vis-à-vis de l'acide sulfurique, cette efficacité étant très supérieure à celle obtenue par l'utilisation d'une huile de référence.
II est à noter que l'efficacité de neutralisation obtenue par l'utilisation d'un lubrifiant cylindre selon l'invention est peu éloignée de celle obtenue avec un lubrifiant cylindre comprenant une tri-amine.
Ainsi, les exemples 1 , 2 et 3 démontrent l'intérêt du choix spécifique d'une amine grasse de formule (I) par rapport à d'autres polyamines grasses, permettant d'obtenir à la fois une très bonne efficacité de neutralisation et des propriétés de tenue thermique améliorées, et donc de propreté de l'ensemble piston cylindre améliorées. Exemple 4: évaluation de la viscosité de lubrifiants cylindre selon l'invention vis-à-vis de l'acide sulfurique
Il s'agit d'évaluer l'indice de viscosité vis-à-vis de lubrifiants cylindre selon l'invention calculé selon la norme internationale ASTM D2230. . Pour cela, deux lubrifiants cylindre L5 et L6 ont été préparés à partir des composés suivants :
- amine grasse 5 : monoamine oléique éthoxylée et ayant un BN mesuré selon la norme ASTM D-2896 égal à 160 mg de potasse par gramme d'amine (Ethomeen 0/12 de la société AKZO NOBEL)
- les huiles de base 1 et 2 ; l'aminé grasse 1 ainsi que le paquet détergent sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1.
Les lubrifiants cylindre L5 et L6 sont décrits dans le tableau VIII ; les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages massiques.
Tableau VIII
Les caractéristiques des lubrifiants cylindre L5 et L6 sont décrites dans le tableau IX. Tableau IX
Compositions L5 L6
(invention) (comparatif)
BN total 95 68
Dont BN 42,4 14,4
apporté par
l'aminé grasse
(mg KOH/g,
ASTM D-2896)
Dont BN 37,3 37,3
apporté par les
sels métalliques
de carbonate
(mg KOH/g,
ASTM D-2896) Les résultats sont décrits dans le tableau X ; plus l'indice de viscosité est élevé, meilleure est la stabilité de la viscosité en fonction de la température.
Tableau X
Ces résultats montrent que l'incorporation d'une teneur élevée en amine grasse de formule (I) dans un lubrifiant cylindre permet de maintenir une stabilité de la viscosité en fonction de la température satisfaisante, alors que l'incorporation d'une même teneur élevée en amine grasse alkoxylée dans un lubrifiant cylindre dégrade cette stabilité.
Exemple 5: évaluation des propriétés de tenue thermique de lubrifiants cylindre selon l'invention
Il s'agit d'évaluer la tenue thermique de lubrifiants cylindre par la mise en œuvre de l'essai ECBT continu, et ainsi de simuler la propreté moteur en présence de telles compositions.
Pour cela, le lubrifiant L7 a été préparé à partir des composés suivants :
- amine grasse 6 : mélange d'amines grasses comprenant 80% d'amine grasse de formule (I) dans laquelle R1 est une chaîne hydrocarbonée comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, R2 est un atome d'hydrogène, et 20% d'un mélange de mono- aminés et de di-amines grasses et ayant un BN mesuré selon la norme ASTM D- 2896 égal à 460 mg de potasse par gramme d'amine (Polyram S de la société CECA)
- les huiles de base 1 et 2 et le paquet détergent sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1 .
Les lubrifiants cylindre L-ι et L7 sont décrits dans le tableau XI ; les pourcentages indiqués correspondant à des pourcentages massiques. Tableau XI
Les caractéristiques des lubrifiants cylindres L-ι et L7 sont décrites dans le tableau XII.
Tableau XII
La tenue thermique des lubrifiants L-ι et L7 a donc été évaluée grâce à l'essai ECBT continu, comme décrit dans l'exemple 1 .
Les résultats sont regroupés dans le tableau XIII.
Dans le tableau XIII a été ajouté le résultat obtenu pour le lubrifiant cylindre de référence Lref décrit ci-dessus.
Tableau XIII
Les résultats montrent que les lubrifiants cylindre selon l'invention présentent une bonne tenue thermique et permettent ainsi d'améliorer la propreté moteur. Ces résultats démontrent l'importance de la présence d'un mélange d'amines grasses ayant une teneur en poids d'amine grasse de formule (I) d'au moins 90% et préférentiellement strictement inférieure à 100% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses dans le lubrifiant cylindre.
En effet la présence d'un mélange d'amines grasses comprenant une teneur en poids d'amine grasse de formule (I) d'au plus 80% par rapport au poids total du mélange dans un lubrifiant cylindre entraîne une détérioration de la tenue thermique, et ainsi une dégradation de la propreté moteur. Ainsi, les exemples 1 , 2, 3, 4 et 5 démontrent l'intérêt du choix spécifique d'un mélange d'amines grasses ayant une teneur en poids d'amine grasse de formule (I) d'au moins 90% et préférentiellement strictement inférieure à 100% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses par rapport à des mélanges d'amines grasses ayant une teneur en poids d'amine grasse de formule (I) inférieure à 90% par rapport au poids total du mélange, par rapport à d'autres polyamines grasses ou par rapport à des aminés alkoxylées, permettant d'obtenir à la fois une très bonne efficacité de neutralisation et des propriétés de tenue thermique améliorées, tout en maintenant une stabilité de la viscosité dans le temps satisfaisante.

Claims

REVENDICATIONS
Lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, comprenant :
au moins une huile de base lubrifiante,
au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate,
au moins un détergent neutre,
un mélange d'amines grasses comprenant au moins une amine grasse de formule (I)
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH, la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) étant supérieure ou égale à 90% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses, l'aminé grasse ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 150 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine, le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre et,
le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution d'au moins 20 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Lubrifiant selon la revendication 1 dans laquelle la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) est strictement inférieure à 100% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses.
Lubrifiant cylindre selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la teneur en poids d'amine grasse de formule (I) va de 90 à 99,9% par rapport au poids total du mélange d'amines grasses. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 50 à 100 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence de 60 à 90 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le BN de l'aminé grasse déterminé selon la norme ASTM D-2896 va de 250 à 600 milligrammes de potasse par gramme d'amine, de préférence de 300 à 500 milligrammes de potasse par gramme d'amine.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant étant choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente une contribution de 10 à 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement de 10 à 30 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique d'amine grasse par rapport au poids total du lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par ce composé représente au moins 10%, de préférence 10 à 50%, plus préférentiellement 10 à 30% du BN total dudit lubrifiant cylindre.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique du mélange d'amines grasses par rapport au poids total de lubrifiant cylindre va de 2 à 10%.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Ri représente un groupement alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mélange d'amines grasses se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 14 à 16 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 18 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, et d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant au moins 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange d'amines grasses se présente sous la forme :
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle insaturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, et
d'au moins une aminé grasse de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant de 16 à 20 atomes de carbone, de préférence de 18 à 20 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène,
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les détergents surbasés et neutres sont choisis parmi les carboxylates, sulfonates, salicylates, naphténates, phénates, et les détergents mixtes associant au moins deux de ces types de détergents.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les détergents surbasés et neutres sont des composés à base de métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum, préférentiellement le calcium ou le magnésium.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution strictement supérieure à 20 au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total du lubrifiant est choisi de manière à ce que le BN apporté par les sels métalliques de carbonate représente une contribution allant de 30 à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique du détergent surbasé et du détergent neutre, par rapport au poids total de lubrifiant, est choisi de manière à ce que le BN organique, apporté par les savons détergents représente une contribution d'au moins 10 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, préférentiellement allant de 10 à 60 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement de 10 à 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant au BN total dudit lubrifiant cylindre.
18. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique du détergent surbasé par rapport au poids total de lubrifiant va de 8 à 30%, de préférence de 10 à 30%.
19. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le pourcentage massique du détergent neutre par rapport au poids total de lubrifiant va de 5 à 15%, de préférence de 5 à 10%.
20. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un composé supplémentaire choisi parmi :
les monoalcools gras primaires, secondaires ou tertiaires, dont la chaîne alkyle est saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée et comprenant au moins 12 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 18 atomes de carbone, avantageusement les monoalcools primaires à chaîne alkyle linéaire saturée,
les esters de monoacides gras saturés comportant au moins 14 atomes de carbone et d'alcools comportant au plus 6 atomes de carbone, préférentiellement les mono- et diesters, avantageusement les monoesters de monoalcools et les diesters de polyols dont les fonctions ester sont distantes au plus de quatre atomes de carbone comptés du côté oxygène de la fonction ester.
21. Lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la viscosité cinématique mesurée selon la norme ASTM D445 à 100°C va de 12,5 à 26,1 cSt, préférentiellement de 16,3 à 21 ,9 cSt.
22. Utilisation d'un lubrifiant cylindre selon l'une quelconque des revendications précédentes comme lubrifiant cylindre unique utilisable à la fois avec des fiouls à teneur en soufre inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du fioul, et avec des fiouls à teneur en soufre allant de 1 à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul..
23. Utilisation d'un lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 21 pour prévenir la corrosion et/ou réduire la formation de dépôt de sels insolubles métalliques dans les moteurs marins deux temps lors de la combustion de tout type de fioul dont la teneur en soufre est inférieure ou égale à 3,5% en poids par rapport au poids total du fioul..
24. Concentré d'additifs, pour la préparation de lubrifiant cylindre ayant un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 supérieur ou égal à 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, ledit concentré ayant un BN allant de 100 à 400 mg KOH/g de concentré, et comprenant au moins un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate, au moins un détergent neutre et au moins une amine grasse ayant un BN allant de 150 à 600 mg de potasse/g d'amine selon la norme ASTM D-2896 et de formule (I) :
R1-[NR2(CH2)3]3-NH2
(I)
dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 14 atomes de carbone,
• R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)2OH, le pourcentage massique desdites aminés grasses dans le concentré étant choisi de manière à apporter au dit concentré une contribution de BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 allant de 20 à 300 milligrammes de potasse par gramme de concentré.
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