EP2941492A2 - Verfahren zur herstellung zumindest einer schicht einer feststoffbasierten dünnschichtbatterie, plasma-pulver-sprüher hierfür und feststoffbasierte dünnschichtbatterie - Google Patents

Verfahren zur herstellung zumindest einer schicht einer feststoffbasierten dünnschichtbatterie, plasma-pulver-sprüher hierfür und feststoffbasierte dünnschichtbatterie

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Publication number
EP2941492A2
EP2941492A2 EP13824032.0A EP13824032A EP2941492A2 EP 2941492 A2 EP2941492 A2 EP 2941492A2 EP 13824032 A EP13824032 A EP 13824032A EP 2941492 A2 EP2941492 A2 EP 2941492A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plasma
powder
substrate
mixing
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13824032.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Nettesheim
Klaus Forster
Dariusz Korzec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maschinenfabrik Reinhausen GmbH
Scheubeck GmbH and Co
Original Assignee
Maschinenfabrik Reinhausen GmbH
Maschinenfabrik Reinhausen Gebrueder Scheubeck GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maschinenfabrik Reinhausen GmbH, Maschinenfabrik Reinhausen Gebrueder Scheubeck GmbH and Co KG filed Critical Maschinenfabrik Reinhausen GmbH
Publication of EP2941492A2 publication Critical patent/EP2941492A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • International Patent Application WO 2009/033522 A1 discloses a method and apparatus for treating or coating surfaces by means of a plasma jet.
  • the plasma jet is placed in one or more plasma generator and then injected into one or more reaction chambers connected to the plasma generators and mixed with an aerosol.
  • the plasma-activated aerosol is deposited on a substrate.
  • the plasma jet is injected into the reaction chamber in such a way that no plasma exits the reaction chamber and thus the direct contact of plasma with the substrate is avoided.
  • the admixture of a carbon-containing gas for covering the nanocrystals with carbon is provided.
  • a polymer binder is supplied to the gas stream containing the nanocrystals to form a layer of nanocrystals and polymer binder.
  • the method according to the invention serves to produce at least one layer for solid-based thin-film batteries or also supercapacitors.
  • Layer types which can be produced according to the invention can comprise the current collectors, the anode, the cathode, the electrolyte, the electronic separator or a protective outer coating.
  • the layers produced according to the invention consist of powder particles which are prepared by means of a plasma powder sprayer or electrochemically mixed activated and deposited on a substrate.
  • the plasma powder sprayer comprises a plasma generation region and at least one local mixing region.
  • one additional material can be introduced into the at least one mixing area.
  • one additional material and / or one powder aerosol stream can also be supplied per each.
  • different mixing areas can be charged with different materials.
  • the at least one further mixing region is in the plasma powder aerosol stream and may be inside or outside the plasma powder sprayer.
  • the additional material may be, for example, a carbon-containing gas for plasma-supported gas phase separation of carbon or another powder aerosol whose powder particles have a different chemical, electrochemical or structural composition than the powder particles introduced in the first mixing region.
  • the introduced in the first mixing area powder particles can be so partially coated with one or more additional materials or completely enveloped.
  • the process conditions in the mixing areas may be e.g. be adjusted by the plasma properties, the temperature and / or the pressure or the partial pressure conditions.
  • the porosity of the layer can reduce the mechanical stress that arises, for example, during the interaction and deintercalation cycles of ions in a cathode layer. Further, by increasing the effective surface, it can increase the ionic conductivity of the battery.
  • the ignition gas stream and / or the carrier gas stream preferably consist of one or more chemically inert gases such as argon or nitrogen under process conditions.
  • metered partial flows of oxygen, hydrogen and / or a carbon-containing gas can be admixed via flow regulators.
  • hydrogen can act as a reducing agent.
  • the plasma powder aerosol stream is additionally heated according to the invention.
  • the hydrogen content is usually below 10 Weight percent of the total gas flow, but preferably between 3 and 7 weight percent. Accordingly, the flow rates of, for example, nitrogen and hydrogen are each in the range of 10-25 sccm.
  • the powder particles can be thermally activated with respect to their electrochemical properties.
  • the temperature in the plasma powder aerosol stream is adjusted, for example, by modulating the energy injected in the plasma generation region, the total pressure and the ratios of the partial pressures of the gases contained therein. Further, the temperature may be affected by the substrate heater or the plasma powder aerosol tempering means. According to the invention, different temperatures and partial pressure ratios can thus be set in different mixing ranges.
  • the chemical stoichiometry or chemical stoichiometric ratio of oxide powder particles such as Li x CoO 2 can be obtained by admixing oxygen in an oxygen-excess atmosphere. Oxygen vacancies in Li x CoO 2 powder particles reduce ionic conductivity and ability to intercalate lithium ions and, consequently, battery performance.
  • the electrolyte layer can consist of amorphous lithium phosphorus oxynitride (Li x PO y N 2 or "LIPON”), which can be prepared directly from LIPON powder particles by a method according to the invention
  • the electrode material can be obtained by reaction of eg lithium phosphate in a nitrogen-containing
  • LIPON a material such as LIPON, which is conductive with respect to lithium ions and insulating with respect to electrons, makes an additional separator layer unnecessary for the electrical separation of cathode and anode layers.
  • the cathode and anode layers of the thin film battery may include current collectors. You can e.g. made of aluminum, copper, silver, nickel, nanowires, carbon nanotubes, graphite or conductive polymers.
  • the cathode or anode layer can also be designed as a current collector itself.
  • a particular advantage of the method according to the invention is its high deposition rate compared with the prior art.
  • Typical deposition rates are between 3 to 5 g / min or even 2-10 g / min. Based on the layer thickness, typical coating rates of ⁇ ⁇ ⁇ / s to a few ⁇ ⁇ ⁇ / s can be achieved.
  • the feed rate of the relative movement between the plasma powder sprayer and the substrate in the deposition process is about 100 to 200 mm / s, and the distance is in the range of 3 to 15 mm.
  • nozzles or metered nozzles can be formed at the opening of the plasma powder sprayer, at the ignition gas inlet, between the plasma generation area and a mixing area and / or at the junctions of the powder aerosol feed lines into a mixing area.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a layer system
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of another embodiment of the plasma powder sprayer according to the invention.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view of another embodiment of the plasma powder sprayer according to the invention.
  • identical reference numerals are used for the same or like elements of the invention.
  • Figure 1 shows the basic structure of a layered constructed solids-based thin-film battery 100 according to the prior art.
  • a cathode layer 102 followed by an electrolyte layer 103 and an anode layer 104 is deposited on a substrate 33.
  • the electrolyte layer is a binary conductor, so that an ion current can flow between the cathode layer 102 and the anode layer 104.
  • the ion current causes an ion exchange in the cathode layer 102 and accordingly its deintercalation from the anode layer 104 or vice versa for the discharge process.
  • the electrolyte layer 103 is an insulator with respect to the electron conduction, so that it electrically separates the anode layer 102 and the cathode layer 104.
  • An ion current is electrostatically suppressed when the anode layer 102 and the cathode layer 104 are otherwise electrically connected, so that an electric compensation current can flow for charge equalization.
  • the resulting from this compensation current and the battery voltage electrical power can be used by a consumer.
  • the anode layer 102 and the cathode layer 104 can each be coated by an electrically conductive current collector 33 and 105 with low electrical interface resistance.
  • the substrate 33 itself acts as a current collector of the cathode layer 104.
  • the capacity of the solid-based thin-film battery 100 can be increased according to the invention by increasing the volume of the cathode layer 102 by a greater layer thickness D.
  • the layer thickness D is however, it is limited by the mechanical stress associated with the volume change of the interaction material during ion-trapping and deintercalation. Stability and life of the solids-based thin film battery 100 can be increased by reducing the mechanical stress through a porous configuration of the cathode layer 102.
  • at least the ion-conducting layer sequence 1 10 can be electrically connected in parallel and / or in series.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view through a further embodiment of a solid-state-based thin-film battery 100 with a structured layer structure.
  • a current collector 101 is provided on an electrically insulating substrate 33.
  • the layers 102, 103 and 104 described above with respect to FIG. 1 are completely covered by an electrically insulating protective layer 106.
  • the current collectors 101 and 105 are exposed for the purpose of electrical contacting part of the area.
  • FIG. 2 illustrates that arbitrarily two- or three-dimensionally structured layers 32 of solid-based thin-film battery 100 can be produced by the method according to the invention.
  • substrates 33 can be coated with any three-dimensional topography.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a method according to the invention for producing at least one layer 32 for solid-based thin-layer batteries 100 by means of a plasma powder sprayer 1.
  • a Zündgasstrom 12 is introduced and energized with 1 1, so that from the Zündgasstrom 12 a plasma gas stream 13 is ignited.
  • the plasma gas stream 13 flows into a mixing area 20 that is locally separate from the plasma generating area 10.
  • a powder aerosol stream 44 is generated in a powder feeder 40 from a powder 23 and a carrier gas 42 and metered into the plasma gas stream 13 in the mixing area 20.
  • a plasma powder aerosol stream 34 is generated, which is directed from the mixing region 20 onto a substrate 33 arranged in a coating region 30.
  • a substrate temperature T33 can be set independently.
  • a higher ignition pressure P10 can be set there than the mixing pressure P20 in the mixing region 20.
  • the mixing pressure P20 In order for the flows to flow as described above, the mixing pressure P20 must be set lower or higher than the metering pressure P40 in FIG Pulverdosierer 40 or the coating pressure P30 in the coating area 30.
  • P10, P20, P30 and P40 are understood as static and / or dynamic pressures.
  • the coated substrate 33 may be sintered, annealed, or plasma treated in a subsequent step.
  • a pilot gas stream 13 is introduced via a starting gas inlet 18.
  • a plasma gas stream 13 can be ignited by application of energy 12 from an energy source 15.
  • the source of energy may be e.g. be an electrical power source. The electric
  • the powder particles can be thermally modified at least in their physical nature.
  • the powder particles can be superficially melted or changed in their crystal structure.
  • a combination of pressure or the partial pressure ratio and temperature in the plasma powder aerosol 34 can be adjusted.
  • the heat flow is essentially supplied and regulated by the energy source 15.
  • Mass flow controllers uO, ..., un or vO,..., Vk of the gas components of the ignition gas stream 1 1 and of the carrier gas stream 42 regulate the pressure conditions.
  • the gas components are held in respective reservoirs 12, 121, 12n, 42, 421, 42k, respectively.
  • nozzles for pressure and flow regulation can be formed in the ignition gas inlet 18, in the powder aerosol supply lines 47 and / or in the opening 28.
  • the heat input into the powder particles also depends on the geometry of the plasma powder sprayer 1, the negative pressure ⁇ and the distance 38 of plasma powder sprayer 1 and substrate 33.
  • the temperature of the powder aerosol stream 44 can be adjusted by a device 46 assigned to a powder aerosol feed line 47.
  • a substrate holder 39 may include a substrate heater 36. To increase the temperature, a gas mixture such as O 2 and H 2 in the plasma powder sprayer 1 can be brought to a controlled exothermic reaction.
  • a gas or gas mixture can be introduced which reacts endothermically above a specific threshold temperature.
  • the introduction of liquids into the plasma powder sprayer 1 is dispensed with so that no thermal energy is supplied to its to lose steam.
  • the substrate temperature T33 can be influenced on the substrate 33 directed gas or plasma streams or by irradiation with light.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zumindest einer Schicht (32) für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien (100) durch Plasma-Pulver- Sprühen. Ferner betrifft die Erfindung einen Plasma-Pulver-Sprüher (1) zur Herstellung zumindest einer Schicht (32) für feststoffbasierte Dünnschicht- batterien (100) auf einem Substrat (33). Der Plasma-Pulver-Sprüher umfasst einen Plasmaerzeugungsbereich (10), in dem vermittels einer Energiequelle (15) ein Plasmagasstrom (13) erzeugt werden kann, und mindestens einen Mischbereich (20), der sich im Plasmagasstrom (13) befindet. Die Erfindung umfasst auch eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte festkörperbasierte Dünnschichtbatterie (100).

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG ZUMINDEST EINER SCHICHT EINER FESTSTOFFBASIERTEN DÜNNSCHICHTBATTERIE, PLASMA-PULVER-SPRÜHER HIERFÜR UND FESTSTOFFBASIERTE DÜNNSCHICHTBATTERIE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zumindest einer Schicht für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien durch Plasma-Pulver-Sprühen. Ferner betrifft die Erfindung einen Plasma-Pulver-Sprüher zur Herstellung zumindest einer Schicht für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien auf einem Substrat. Der Plasma-Pulver-Sprüher umfasst einen Plasmaerzeugungsbereich, in dem ver- mittels einer Energiequelle ein Plasmagasstrom erzeugt werden kann, und mindestens einen Mischbereich, der sich im Plasmagasstrom befindet. Die Erfindung umfasst auch eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte festkörperbasierte Dünnschichtbatterie.
Festkörperbasierte Batterien können in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten den Bedarf nach leistungsstarken, billigen, sicheren und in bestehende Produkte integrierbare Primär- und Sekundärbatterien decken. Sie zeichnen sich durch hohe Zyklenfestigkeit, geringe Selbstentladung, Sicherheit und geringe Toxizität aus. Die fortschreitende Miniaturisierung erfordert immer kleinere Batterien mit flexibler Architektur bei gleichzeitig hoher volumetrischer bzw. spezifischer Leis- tungsdichte. Festkörperbasierte Batterien können beispielsweise in autonomen Mikrosystemen wie mikroelektromechanischen Systemen (MEMS), elektronischen Bauteilen über RFID-Tags, verschiedensten drahtlosen Sensoren, intelligenten Kreditkarten, tragbaren elektrische Geräten, funktionalisierten Bekleidungsstücken bis hin zu Elektromobilitätsanwendungen eingesetzt werden. Eine typische festkörperbasierte Dünnschichtbatterie speichert Energie chemisch, vorzugsweise in niederwertigen Alkalimetallen wie Lithium oder Natrium. Die z.B. in elementaren Lithium(Li) chemisch gespeicherte Energie kann durch eine exotherme Oxidation zu Li+-Anion als elektrische Energie genutzt werden: Eine feststoffbasierte Dünnschichtbatterie besteht aus einer Kathode und einer Anode, die körperlich von einem Elektrolyten getrennt werden. Beim Laden oder Entladen einer feststoffbasierten Dünnschichtbatterie fließen stets zwei einander entgegengerichtete Ströme, ein lonenstrom und ein elektrischer Kom- pensationsstrom zum Ladungsausgleich. Die sich aus diesem Kompensationsstrom und der Batteriespannung ergebende elektrische Leistung kann von einem Verbraucher genutzt werden. Der Elektrolyt ist leitfähig bezüglich des lo- nenstroms und isolierend bezüglich des Elektronenstroms. Folglich kann ein Elektronenstrom nur fließen, wenn Anode und Kathode elektrisch verbunden werden. Wenn kein Elektronenstrom fließen kann, ist der lonenstrom Coulomb unterdrückt, so dass die Energie chemisch gespeichert bleibt.
Beim Entladevorgang wird Li in der Anode zu Li+ oxidiert. Wenn von Anode zu Kathode ein elektrochemisches Potentialgefälle besteht, diffundieren die Ionen in die Kathode. Beim Ladevorgang läuft der Prozess in Gegenrichtung ab. Die in die Kathode diffundierten Ionen werden beim Ladevorgang im Kathodenmaterial interkalliert und beim Entladevorgang entsprechend deinterkalliert. Ein geeignetes Interkallationsmaterial besteht z.B. aus kristallinen Schichten eines Oxids von Übergangsmetallen wie lithiiertem Kobaltdioxid (UC0O2). In einer Kathode aus UC0O2 läuft beim Ladevorgang bzw. Entladevorgang folgende Reaktion ab,wobei die römischen Ziffern die Oxidationsstufe angeben:
Li+1Co+ul02 U + x Li+I + -'.
Um die volumetrische oder spezifische Speicherkapazität (gemessen in Wh/ccm bzw. Wh/g) zu steigern, kann das Volumen der Kathodenschicht erhöht werden. Da die projizierte Grundfläche der Dünnschichtbatterie meist durch ihre Anwendung festgelegt ist, kann das Kathodenvolumen pro Schichtsystem aus Kathode, Elektrolyt und Anode nur über die Schichtdicke erhöht werden. Mit steigender Dicke der Kathodenschicht sinkt anderseits die elektrische und lo- nenleitfähigkeit des Schichtsystems. Die Kathodenschicht und auch die Elektrolytschicht sind daher möglichst dünn und zudem defekt stellen frei aufzutragen. Je dünner die Schichtdicke und je größer die Grenzflächen zwischen Kathode und Elektrolyt sowie zwischen Elektrolyt und Anode pro Volumeneinheit, umso besser ist tendenziell die lonenleitfähigkeit des Schichtsystems.
In der automatisierten Serienfertigung empfiehlt es sich, alle Produktionsschritte einer Dünnschichtbatterie auf einem kontinuierlich laufenden Produktionsband durchzuführen. Folglich begrenzt der langsamste Teilprozess die Taktzahl der Produktion. Die Produktionskosten korrelieren direkt mit der Taktzahl. Die Auftragung der Kathode ist oft ein begrenzender Faktor für die Taktzahl.
Ein Erfordernis für wiederaufladbare Sekundarbatterien ist, dass die Fähigkeit zur Interkallation des Kathodenmaterials über viele Interkallations- und Deinter- kallationszyklen erhalten bleibt und dem damit einhergehenden mechanischen Stress standhält. Die elektrochemischen Eigenschaften einer Kathodenschicht werden v.a. durch ihre Kristallstruktur, chemische Stöchiometrie, Morphologie, wie Kristallinität, Korngrößenverteilung und die Porosität der Schicht bestimmt.
In der Patentschrift US 5,612,152 wird eine wiederaufladbare feststoffbasierte Multizellenbatterie offenbart. Die einzelnen Zellen umfassen eine Kathodenschicht aus einem Lithiuminterkallationsmaterial, eine Elektrolytschicht aus Li- thium-Phosphor-Oxynitrid (LIPON) und eine Anodenschicht aus Lithium. Durch Strukturierung und serielle oder parallele Verschaltung mehrerer Zellen können Batterien mit verschiedenen Batteriestromstärken, -Spannungen und -kapazitäten hergestellt werden. Der Energiegehalt der Batterie kann auch durch die Dicke der Kathoden- und Anodenschichten gesteigert werden.
Die Patentschrift US 5,445,906 betrifft eine Methode und ein System zur Herstellung einer Dünnschichtbatterie. Ein netzartiges Substrat wird automatisiert durch eine Vielzahl von Beschichtungsstationen gefahren. Auf dem Substrat werden in den Beschichtungsstationen sukzessive die Schichten der für festkörperbasierte Dünnschichtbatterien typischen Schichtsequenz aufgebracht. Zur Strukturierung der Schichten können Masken eingesetzt werden. Insbesondere kann das batteriebeschichtete Netzsubtrat aufgerollt werden. Vorzugsweise ist das Netzsubstrat auf einem Transportband angeordnet. Damit sich das Transportband während der Beschichtungsprozesse kontinuierlich bewegen kann, wird die Länge der einzelnen Beschichtungsstationen an die Beschich- tungszeit der jeweiligen Schicht angepasst.
In der Patentschrift DE 100 53 733 B4 wird ein Verfahren zur Kristallisation einer Dünnschicht aus einem Lithium-Übergangsmetalloxid vorgeschlagen. In einem ersten Schritt wird eine Dünnschicht aus einem Lithium- Übergangsmetalloxid auf einem Substrat, z.B. vermittels einer HF-Magnetron- Sputterquelle, aufgedampft. In einem anschließenden Schritt wird die Dünnschicht mit einem Sauerstoff- oder Edelgasplasma nachbehandelt, um den Kristal lisationsgrad, die Oberflächenglätte und elektrochemische Beständigkeit des Dünnschichtmaterials zu erhöhen.
Die Übersetzung DE 601 26 779 T2 der Patentschrift EP 1 305 838 B1 beschreibt eine Dünnschichtenergiespeichervorrichtung auf einem Substrat mit einer Schmelz- bzw. Degradationstemperatur unter SOO'C sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Auf dem Substrat können verschiedene Materialien wie LIPON oder Lithium-Interkallationsmaterialien aus einer oder mehreren DC- Magnetron-Sputterquellen abgeschieden werden. Desgleichen können eine oder mehrere Hilfsquellen auf das Substrat gerichtet und die Materialschicht mit energetisierten Hilfsstoffen mit Energie beaufschlagt werden, so dass das Kristallwachstum bezüglich Kristallitgröße und Kristallorientierung gesteuert werden kann.
In der französischen Patentanmeldung FR 2 729 400 wird ein plasmagestütztes Verfahren zur Abscheidung einer dünnen Metalloxidschicht, das so gewonnene Material und eine Batterie mit diesem Material offenbart. Um die Porosität und Zusammensetzung des abgeschiedenen Materials sowie dessen Haftung an einem Substrat zu verbessern, wird ein Metall nicht als Pulver sondern in wäss- rige Lösung in einen Plasmaerzeuger injiziert. Durch einen hohen Sauerstoffgehalt im Plasma werden die Metallpartikel oxidiert.
Die internationale Patentanmeldung WO 2009/033522 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung oder Beschichtung von Oberflächen mittels eines Plasmajets. Der Plasmajet wird in einem oder mehreren Plasma- erzeuger erzeugt und dann in eine oder mehrere mit den Plasmaerzeugern verbundene Reaktionskammer injiziert und mit einem Aerosol durchmischt. Das plasmaaktivierte Aerosol wird auf einem Substrat abgeschieden. Zur Vermeidung einer Schädigung des Substrats durch plasmainduzierte unerwünschte physikalische oder chemische Prozesse wird der Plasmajet derart in die Reaktionskammer injiziert, dass kein Plasma aus der Reaktionskammer austritt und so der direkte Kontakt von Plasma mit dem Substrat vermieden wird.
In der Patentanmeldung US 201 1 /0045206 Al wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer elektrochemischen Schicht einer Dünnschichtbat- terie offenbart. In einer Prozesskammer wird ein Dispenser angeordnet. In einer Aktivierungskammer des Dispensers wird aus einem Precursorgemisch ein Plasma gezündet. Das Precursorgemisch umfasst eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung von Precursorpartikeln in einem flüssigen Trägermedium. Das Precursorgemisch kann insbeondere Kobalt, Nickel, Magnesium, deren Nitrate oder Lithium enthalten. Das plasmafizierte Precursorgemisch wird in einem Mischbereich mit Sauerstoff und einem kombustiblen Gas gemischt, die zusätzliche thermische Energie in die Precursorpartikel einträgt. In einer Reaktionskammer reagieren das Precursorgemisch und der Sauerstoff zu elektrochemisch aktiven Nanokristallen, die auf einem Substrat abgeschieden werden. Insbesondere ist die Beimischung eines kohlenstoffhaltigen Gases zur Umhüllung der Nanokristalle mit Kohlenstoff vorgesehen. Ferner wird dem Gasstrom, in dem die Nanokristalle enthalten sind, ein Polymerbinder zugeführt, um eine Schicht aus Nanokristallen und Polymerbinder zu erzeugen.
Ein Nachteil des Standes der Technik ist die typischerweise begrenzte Ab- scheiderate. Methoden wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), thermisches Aufdampfen oder Sputtern liefern Abscheideraten von nur wenigen nm/s und erfordern aufwendige Vakuumanlagen mit einem Basisdruck der unter 10"4 mbar oder vorzugsweise sogar unter <10"6 mbar. Insbesondere wird das Kathodenmaterial erst beim Herstellungsverfahren durch chemische Reaktion hergestellt oder aus einem soliden Target entnommen. Solche Abscheidetechniken begrenzen die Prozessgeschwindigkeit oder sind bezüglich der erzielten Schichtstöchiometrie und -morphologie unsicher. Zumal bei gestackten Batterien ist die mangelnde Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaften von Nachteil und erhöht den Produktionsausschuss.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dünner und mechanisch stabiler Schichten für feststoffbasierte Dünnfilmbatterien zu schaffen , das schnell, kostengünstig, einfach, zuverlässig, automatisierbar, flexibel in einen Produktionsprozess integrierbar ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das die Merkmale des Anspruchs 1 umfasst. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist einen Plasma-Pulver-Sprüher zur Herstellung dünner Schichten für feststoffbasierte Dünnfilmbatterien zu schaffen, mit dem schnell, kostengünstig, zuverlässig, automatisierbar und die Schichten für eine feststoffbasierte Dünnfilmbatterie hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gelöst, die die Merkmale des Ans- pruchs 14 umfasst.
Ebenso ist es die Aufgabe der Erfindung, eine langzeitleistungsfähige, mechanisch stabile undeinfach und kostengünstig herzustellende festkörperbasierte Dünnschichtbatterie zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch eine festkörperbasierte Dünnschichtbatterie gelöst, die die Merkmale des Anspruchs 21 umfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung zumindest einer Schicht für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien oder auch Superkondensato- ren. Erfindungsgemäß herstellbare Schichttypen können die Stromkollektoren, die Anode, die Kathode, den Elektrolyten, den elektronischen Separator oder eine schützende Außenbeschichtung umfassen. In Dünnschichtbatterien können mehrere Schichten gleichen Schichttyps erfindungsgemäß hergestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten bestehen aus Pulverparti- kein, die vermittels eines Plasma-Pulver-Sprühers aufbereitet oder elektroche- misch aktiviert und auf einem Substrat abgeschieden werden. Der Plasma- Pulver-Sprüher umfasst einen Plasmaerzeugungsbereich und mindestens einen örtlich davon getrennten Mischbereich.
Zunächst wird ein Zündgasstrom in den Plasmaerzeugungsbereich eingelas- sen. Aus dem Zündgasstrom wird durch Beaufschlagung mit Energie ein Plasmagasstrom erzeugt. Erfindungsgemäß besteht der Zündgasstrom aus gasförmigen Ausgangsstoffen, nicht jedoch flüssigen oder festen Ausgangsstoffen.
Ferner wird ein Pulver-Aerosolstrom erzeugt. Ein Pulver-Aerosol im Sinne der Erfindung umfasst ausschließlich in einem Trägergas dispergierte Pulverpartikel festen Aggregatszustandes. Der Pulver-Aerosolstrom kann in bevorzugter Weise erzeugt werden, indem Trägergasstrom aus einem Trägergasreservoir in ein Pulverreservoir strömt und darin enthaltene Pulverpartikel mitführt. Der Pulver- Aerosolstrom wird dem Pulverreservoir dann beispielsweise über eine gegenüber ihm unter Unterdruck stehende Pulver-Aerosol-Zuleitung entnommen und in mindestens einen der Mischbereiche eingebracht. Ferner wird in diesem Mischbereich der Plasmagasstrom aus dem Plasmaerzeugungsbereich eingeleitet. Dadurch mischen sich Plasmagasstrom und Pulver-Aerosolstrom, so dass ein Plasma-Pulver-Aerosol entsteht.
Das Plasma-Pulver-Aerosol wird in einem Strom aus dem mindestens einen Mischbereich ausgeleitet und auf ein Substrat gerichtet, das in einem Beschich- tungsbereich angeordnet ist. Die im Plasma-Pulver-Aerosolstrom dispergierten Pulverpartikel werden so im Beschichtungsbereich als Schicht auf dem Substrat abgeschieden. Unter Einwirkung des Plasmas werden die Pulverpartikel modifiziert. Insbesondere können die Pulverpartikel unter dosierter Beimischung von Trägergas in das Pulverreservoir derart dosiert entnommen werden, dass im Pulver-Aerosolstrom ein konstanter Massenstrom an Pulverpartikeln dM/dt und ein konstantes Mischungsverhältnis von Pulverpartikeln und Trägergas eingestellt wird, wobei M die Masse der im Pulver-Aerosolstrom transportierten Pulverpar- tikel und t die Zeit bezeichnet. Der Pulver-Aerosolstrom wird zumindest über einen Entnahmezeitraum, der auf den typischen Zeitskalen des Beschichtungs- prozesses liegt, konstant gehalten. Alternativ können über den Entnahmezeitraum auch beliebige Soll-Massenflussprofile dM/dt(t) und/oder Mischungsverhältnisse zwischen Trägergas und Pulverpartikeln im Pulver-Aerosolstrom kont- rolliert eingeregelt werden.
Das Verfahren kann ferner vorsehen, den Pulver-Aerosolstrom durch eine Einrichtung zu führen, die ihn auf eine für die Prozessführung erforderliche Temperatur bringt.Ebenso kann das Substrat durch einen Substratheizer eines Substrathalters geheizt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem ein Verstellsystem nutzen, um dem der Plasma-Pulver-Sprüher und/oder das Substrat bzw. der Substrathalter zu bewegen. Eine so bewirkte Relativbewegung zwischen Plasma-Pulver- Sprüher und Substrat kann in einer oder allen drei Raumrichtungen erfolgen und Verkippungen bezüglich einem oder beiden Raumwinkeln einschließen. Dadurch kann der Plasma-Pulver-Sprüher entlang beliebiger Trajektorien die Oberfläche von Substraten beliebiger zwei- oder dreidimensionaler Topographien überfahren und beschichten. Ebenso kann der Einfallwinkel des Plasma- Pulver-Aerosolstroms bezüglich der Oberfläche eingestellt werden, um beispielsweise Vertiefungen im Substrat flächendeckend zu beschichten. Insbe- sondere kann der Abstand zwischen dem Plasma-Pulver-Sprüher und dem Substrat eingestellt werden. Dieser Abstand ist bestimmt durch die Aufweichung des Plasma-Pulver-Aerosolstroms, die Größe des Beschichtungsberei- ches, den davon eingetragenen Wärmestrom in das Substrat pro Flächeneinheit und die Beschichtungsrate bzw. einen Gradienten der Beschichtungsrate über dem Beschichtungsbereich.
Beispielsweise kann ein flaches Substrat durch eine Relativbewegung des Plasma-Pulver-Sprühers entlang einer Mäander-oder Spiraltrajektorie ganz- oder teilflächig beschichten. Durch angepasste Trajektorien und/oder Unterbrechung der Zufuhr von Pulverpartikeln lassen sich auch beliebig geformte Schichten auftragen. Zusätzlich kann ein statisches oder ebenfalls vom Verstellsystem verstellbares Strukturierungselement in den Plasma-Pulver- Aerosolstrom auf oder über dem Substrat eingebracht werden, um die abgeschiedene Schicht zu strukturieren. Das Strukturierungselement kann eine Blende über oder eine Maske auf dem Substrat sein oder durch lithographische Methoden erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer Beschichtungskammer, in die das Substrat eingebracht wird, durchgeführt werden. Der Plasma-Pulver- Sprüher kann hierfür innerhalb oder außerhalb der Beschichtungskammer angeordnet werden und mit ihr Fluide verbunden sein. Der Beschichtungsprozess kann so unter Schutzgasatmosphäre geführt werden. Insbesondere kann in der Beschichtungskammer vermittels einer Saugpumpe ein Unterdruck gegenüber dem Mischbereich erzeugt werden, so dass die Beschichtung unter Niederdruck oder Vakuumbedingungen erfolgt.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den mindestens einen Mischbereich zusätzlich je ein Zusatzmaterial eingebracht werden. In mindestens einem weiteren Mischbereich kann auch je ein Zusatzmaterial und/oder ein Pulver-Aerosolstrom zugeführt werden. So können verschiedene Mischbereiche mit unterschiedlichen Materialien beschickt werden. Der mindestens eine weitere Mischbereich liegt im Plasma-Pulver-Aerosolstrom und kann innerhalb oder außerhalb des Plasma-Pulver-Sprühers liegen. Das Zusatzmate- rial kann beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Gas zur plasmagestützen Gas- phasenabscheidung von Kohlenstoff oder ein weiteres Pulver-Aerosol sein, dessen Pulverpartikel eine andere chemische, elektrochemische oder strukturelle Zusammensetzung als die im ersten Mischbereich eingebrachten Pulverpartikel haben. Die im ersten Mischbereich eingebrachten Pulverpartikel können so teilweise mit einem oder mehreren Zusatzmaterialien beschichtet oder ganz umhüllt werden. Die Verfahrensbedingungen in den Mischbereichen können z.B. durch die Plasmaeigenschaften, die Temperatur und/oder den Druck bzw. die Partialdruckverhältnisse eingestellt werden.
Zur Herstellung einer Anoden- oder Kathodenschicht einer festkörperbasierten Dünnfilmbatterie bestehen die Pulverpartikel erfindungsgemäß aus einem für die Einlagerung von Ionen geeigneten Interkallationsmatenal. Bevorzugt beruht die festkörperbasierten Dünnfilmbatterie auf der Interkallation von Alkalimetallionen wie Lithiumionen. Die Pulverpartikel bestehen z.B. aus einem lithiierten Oxid eines oder mehrerer Übergangsmetalle.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Verfahrensführung werden die Pulverpartikel, aus denen die Schicht aufgebaut wird, im Plasma-Pulver-Aerosolstrom thermisch aktiviert. Ferner werden die Pulverpartikel im Plasma-Pulver- Aerosolstrom bezüglich ihrer chemischen Stöchiometrie und ihrer Partikelgrößenverteilung nicht verändert. Der Partikelstrom enthält aufgrund der Partikelgrößenverteilung feste und geschmolzene Anteile, die beim Auftreffen auf dem Substrat schockartig erstarren und so einen festen Verbund bilden. Die Porosität der Schicht wird wesentlich von der Partikelgrößenverteilung der Pulverpartikel sowie ihrer temperatur-und druckabhängigen Diffusivität auf dem Substrat bestimmt. Die Diffusivität kann z.B. durch die Abscheiderate, die Substrattemperatur oder die Auftreffgeschwindigkeit der Pulverpartikel auf dem Substrat- eingestellt werden. Je höher die Substrattemperatur oder die Auftreffgeschwindigkeit und desto geringer die Abscheiderate, desto mehr Zeit bleibt den Pulverpartikeln pro Volumeneinheit zur Umordnung auf dem Substrat und desto tendenziell dichter wird die Schicht. Die Porosität der Schicht kann den mechanischen Stress reduzieren, der beispielsweise während der Interkallations- und Deinterkallationszyklen von Ionen in einer Kathodenschicht entsteht. Ferner kann sie durch Erhöhung der effektiven Oberfläche die lonenleitfähigkeit der Batterie erhöhen.
Der Zündgasstrom und/oder der Trägergasstrom bestehen bevorzugt aus bei Prozessbedingungen einem oder mehreren chemisch inerten Gasen wie Argon oder Stickstoff. Zusätzlich können über Flussregler dosierte Teilströme an Sauerstoff, Wasserstoff und/oder eines kohlenstoffhaltigen Gases beigemischt werden. Wasserstoff kann beispielsweise als Reduktionsmittel fungieren. Durch die kontrollierte Oxidierung kombustibler Gase, wie Wasserstoff oder den kohlenstoffhaltigen Gasen, wird erfindungsgemäß der Plasma-Pulver-Aerosolstrom zusätzlich beheizt. In einem typischen erfindungsgemäßen Formiergas aus Stickstoff und Wasserstoff liegt der Wasserstoffanteil üblicherweise unter 10 Gewichtsprozent des Gesamtgasflusses, bevorzugt jedoch zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent. Dementsprechend liegen die Flussraten von z.B. Stickstoff und Wasserstoff je im Bereich von 10-25 sccm. Typischerweise liegt der im zumindest einen Mischbereich eingestellte Gesamtdruck bei 0,5-2,5 bar. Gemäß der Erfindung können insbesondere die Pulverpartikel thermisch bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften aktiviert werden. Dazu wird die Temperatur im Plasma-Pulver-Aerosolstrom beispielsweise durch Modulieren der im Plasmaerzeugungsbereich eingekoppelten Energie, den Gesamtdruck und die Verhältnisse der Partialdrücke der darin enthaltenen Gase eingestellt. Ferner kann die Temperatur durch den Substratheizer oder die Einrichtung zur Temperierung des Plasma-Pulver-Aerosols beeinflusst werden. Erfindungsgemäß lassen sich so in verschiedenen Mischbereichen unterschiedliche Temperaturen und Partialdruckverhältnisse einstellen. Gleichzeitig kann das chemische Stöchiometrie bzw. das chemische stöchiometrische Verhältnis von oxid- ischen Pulverpartikeln wie LixCoO2 durch Beimischung von Sauerstoff, in einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss, erhalten werden. Sauerstofffehlstellen in LixCoO2-Pulverpartikeln vermindern lonenleitfähigkeit und Fähigkeit zur Interkal- lation von Lithiumionen und folglich die Batterieleistung.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Pulver- partikel aus Lithimkobaltdioxid thermisch in die HT-Phase verändert. Dazu wird in mindestens einem Mischbereich eine Mischtemperatur im Bereich von 350 bis ysO eingestellt. Zur Einstellung des mittleren Wärmeeintrags pro Pulverpartikel und der chemischen Stöchiometrie der Pulverpartikel werden der Gesamtdruck sowie die Partialdrücke auf die Mischtemperatur abgestimmt. Be- sonders wesentlich für die Erzielung eines hohen Anteils an defektstellen armen Lithimkobaltdioxid in der HT-Phase ist das Verhältnis vom Mischtemperatur und dem Partialdruck des Sauerstoffs. Gleichzeitig wird die Substrattemperatur unter 240<C, beispielsweise bei 200<C gehalten.
Die Erfindung umfasst des Weiteren einen Plasma-Pulver-Sprüher zur Herstel- lung zumindest einer Schicht auf einem Substratfür feststoffbasierte Dünnschichtbatterien. Er umfasst einen Plasmaerzeugungsbereich und eine Ener- giequelle zur Erzeugung eines Plasmagasstromssowie mindestens einen Mischbereich, der innerhalb des Plasmagasstroms liegt. Erfindungsgemäß ist der Plasmaerzeugungsbereich daher vom mindestens einen Mischbereich örtlich getrennt. Insbesondere ist beim erfindungsgemäßen Plasma-Pulver- Sprüher dem Plasmaerzeugungsbereich lediglich ein Zündgasstrom zuführbar. Folglich wird ein Plasma ausschließlich aus dem Zündgasstrom gezündet. Der so erzeugte Plasmagasstrom strömt vom Plasmaerzeugungsbereich hin zum mindestens einen Mischbereich. Dem mindestens einen Mischbereich ist über je mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung ein Pulver-Aerosolstrom zuführbar. Im mindestens einen Mischbereich mischen sich der Plasmagasstrom und der Pulver-Aerosolstrom zu einem Plasma-Pulver-Aerosolstrom. Insbesondere gelangt kein Pulver-Aerosol in den Plasmaerzeugungsbereich. So können auch abrasive oder leitfähige Pulver im Plasma-Pulver-Sprüher verarbeitet werden, ohne ihn zu verschmutzen, zu beschädigen oder elektrisch kurz zu schließen. Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung eine Einrichtung zum Einstellen einer Temperatur des Pulver-Aerosolstroms zugeordnet sein. Ebenso kann das Substrat gegenüber dem Plasma-Pulver-Sprüher auf einem Substrathalter mit einem Substratheizer zur Einstellung einer Substrattemperatur angeordnet sein. Dem Plasma-Pulver-Sprüher kann ferner ein Verstellsystem zur Erzeugung einer Relativbewegung zwischen dem Plasma-Pulver-Sprüher und dem Substrathalter zugeordnet sein.
In einer besonderen Ausführungsformen der Erfindung umfasst der mindestens eine Mischbereich, einen ersten Mischbereich und mindestens einen zweiten Mischbereich, die im örtlich voneinander getrennt und innerhalb des Plasma- Pulver-Sprühers angeordnet sind. Zusätzlich kann der mindestens eine zweite Mischbereich mindestens einen weiteren Mischbereich umfassen, der außerhalb des Plasma-Pulver-Sprühers angeordnet ist. Ferner kann jedem Mischbereich über die jeweilige mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung ein Zu- satzmaterial zuführbar sein. Die Erfindung umfasst ferner eine festkörperbasierte Dünnschichtbatterie, in der zumindest eine Schicht aus Pulverpartikeln durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt ist. Insbesondere können erfindungsgemäß mechanisch stabile und elektrochemisch aktive Schichten bezüglich ihrer elektro- chemischen Eigenschaften aus aktivierten Pulverpartikeln und unter Verzicht auf Additive, wie z.B. Bindungsstoffe, hergestellt werden. Ebenso kann auf Hilfsstoffe verzichtet werden, die potenzielle Verunreinigungen für die Schichten darstellen.
Die Kathodenschicht kann beispielsweise aus LixCoO2, LiNixCoi-x-yMny02, Lix- FePO4, LixMn2O4, LixNiO2, LixNiCoO2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, orl_i2VOSiO4,TiS2, TiOS oder NasV2(PO4)2F3 bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so geführt, dass der Lithiumgehalt x des im Interkallationsmaterial eingelagerten Lithiums der Stabilitätsbereich nicht unterschreitet. Fällt der Lithiumgehalt unter den Stabilitätsbereich, verringert sich die Interkallations- fähigkeit des Interkallationsmaterials irreversibel und folglich auch die Kapazität der Dünnfilmbatterie. Bei LixCoO2 liegt der Stabilitätsbereich z.B. bei 0.5 < x= < 1 . Ferner können Pulverpartikel mit einer elektrochemisch besonders vorteilhaften Kristallstruktur verwendet werden. Beispielsweise können die Pulverpartikel im Pulverreservoir aus LixCoO2-Kristalliten überwiegend in der HT- Phase vorliegen. HT-LixCoO2 hat aufgrund seiner rhomboedrischen Schichtstruktur eine besonders günstige Interkallationskinetik für die Leitung und Speicherung von Lithiumionen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Pulverpartikel bezüglich ihrer Partikelgrößenverteilung vorausgewählt und auf ihre Qualität überprüft und ggf. nachselektiert werden können, bevor sie im Wesentlichen ohne Änderung der Partikelgrößenverteilung oder Stöchiomet- rie als Schicht abgeschieden werden. So kann der Produktionsausschuss reduziert werden.
Die erfindungsgemäßen Anodenschichten können aus den gleichen Materialien bestehen wie die Kathodenschichten oder aus reinem Lithium bestehen. Katho- den- und/oder Anodenschicht können ferner eine Matrix umfassen. Eine solche Matrix kann die von den Interkallationszyklen strapazierte Anodenschicht struk- turell stabilisieren oder ihre elektrische und/oder lonenleitfähigkeit erhöhen. Die Matrix kann z.B. aus Zusatzmaterialien wie Polymeren, Graphit, Buckyballs, Kohlenstoffnanoröhren, Lithiumtitanat, Silikon und/oder Zinn bestehen.
Die Elektrolytschicht kann aus amorphen Lithiumphosphoroxynitrid (Lix- POyN2oder„LIPON") bestehen. Sie kann durch ein erfindungsgemäßes Verfahren direkt aus LIPON-Pulverpartikeln hergestellt werden. Alternativ kann das Elektrodenmaterial durch Reaktion vom z.B. oder aus z.B. Lithiumphosphat in einem stickstoffhaltigen Plasmagasstrahl synthetisiert werden. Die Verwendung eines Materials wie LIPON, das leitfähig bezüglich Lithiumionen und isolierend bezüglich Elektronen ist, macht eine zusätzliche Separatorschicht zur elektrischen Trennung von Kathoden- und Anodenschicht entbehrlich.
Ferner können die Kathoden- und Anodenschichten der Dünnfilmbatterie Stromkollektoren umfassen. Sie können z.B. aus Aluminium, Kupfer, Silber, Nickel, Nanowires, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit oder leitfähigen Polyme- ren bestehen. Die Kathoden- oder Anodenschicht kann auch selbst als Stromkollektor ausgebildet sein.
Durch die im Vergleich zu anderen Verfahren niedrige Substrattemperatur von 240<C bis unter 90<C bei gleichzeitiger mechanische r Stabilität und Haftkraft der abgeschiedenen Schichten eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für eine Vielzahl von Substratmaterialien wie Edelstahlfolien, Glimmer (MICA), Halbleiterwafern, Gläsern, Polymerfolien, Textilien oder Papier. Ferner können erfindungsgemäße Dünnfilmbatterien direkt auf elektronischen Schaltplatinen (PCB) oder mikromechanischen System/(MEMS)-Bausteinen strukturiert und direkt auf Schaltungsebene elektrisch mit ihnen verbunden werden. Auch zur Herstellung von flexiblen Dünnfilmbatterien auf flexiblen Substraten ist das Verfahren geeignet.
Die typischen Schichtdicken einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie betragen bei den Kathoden- oder Anodenschichten zwischen 1 μιη und 500 μιη, typischerweise jedoch 10 μιη bis 100 μιη, bei den Elektrolytschichten 0,1 μιη bis 10 μιη, typischerweise jedoch 1 μιη, und bei den Stromkollektoren 0,5 μιη und 100 μιη, typischerweise jedoch 50 μιη.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine, verglichen mit dem Stand der Technik, hohe Abscheiderate. Typische Abscheideraten lie- gen zwischen 3 bis 5 g/min oder sogar 2-10 g/min. Auf die Schichtdicke bezogen, können typische Beschichtungsraten von Ι ΟΟ μιτι/s bis einigen Ι ΟΟ μιτι/s erreicht werden. Die Vorschubgeschwindigkeit der Relativbewegung zwischen Plasma-Pulver-Sprüher und Substrat beträgt beim Abscheideprozess z.B.100 bis 200 mm/s, bei einem Abstand im Bereich von 3-15 mm. Gemäß der Erfindung können an der Öffnung des Plasma-Pulver-Sprühers, am Zündgaseinlass, zwischen dem Plasmaerzeugungsbereich und einem Mischbereich und/oder an den Einmündungen der Pulver-Aerosol-Zuleitungen in einen Mischbe reich Düsen oder dosierbare Düsen ausgebildet sein.
Nachfolgend sind erfindungsgemäße Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung zur Herstellung zumindest einer Schicht für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Diese beispielhaft konkretisierten Ausführungsformen sind nicht als Einschränkung für den Umfang der Erfindung zu werten.
Es zeigen Figur 1 eine schematische Schnittansicht eines Schichtsystems
festkörperbasierten Dünnschichtbatterie;
Figur 2 eine schematische Schnittansicht durch eine Ausführungsform einer festkörperbasierte Dünnschichtbatterie mit strukturiertem Schichtaufbau; Figur 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung zumindest einer Schicht für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien vermittels eines Plasma-Pulver-Sprühers;
Figur 4 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Plasma-Pulver-Sprühers; und Figur 5 eine schematische Schnittansicht einer weiterer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Plasma-Pulver-Sprühers; und
Figur 6 eine schematische Schnittansicht einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Plasma-Pulver-Sprühers. In den Zeichnungen werden für gleiche oder gleich wirkende Elemente der Erfindung identische Bezugszeichen verwendet.
Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer schichtweise aufgebauten feststoffbasierten Dünnschichtbatterie 100 gemäß dem Stand der Technik. Auf einem Substrat 33 wird eine Kathodenschicht 102 gefolgt von einer Elektrolytschicht 103 und einer Anodenschicht 104 aufgebracht. Die Elektrolytschicht ist ein lo- nenleiter, so dass ein lonenstrom zwischen Kathodenschicht 102 und Anodenschicht 104 fließen kann. Beim Ladevorgang der feststoffbasierten Dünnschichtbatterie 100 bewirkt der lonenstrom eine Interkallation von Ionen in der Kathodenschicht 102 und entsprechend ihre Deinterkallation aus der Anoden- Schicht 104 bzw. vice versa für den Entladevorgang. Gleichzeitig ist die Elektrolytschicht 103 ein Isolator in Bezug auf die Elektronenleitung, so dass sie die Anodenschicht 102 und die Kathodenschicht 104 elektrisch trennt. Ein lonenstrom wird elektrostatisch unterdrückt, wenn Anodenschicht 102 und die Kathodenschicht 104 anderweitig elektrisch verbunden sind, so dass zum Ladungs- ausgleich ein elektrischer Kompensationsstrom fließen kann. Die sich aus diesem Kompensationsstrom und der Batteriespannung ergebende elektrische Leistung kann von einem Verbraucher genutzt werden. Zur möglichst verlustfreien Aufnahme dieser Leistung können die Anodenschicht 102 und die Kathodenschicht 104 jeweils von einem elektrisch leitfähigen Stromkollektor 33 und 105 mit geringem elektrischem Grenzflächenwiderstand beschichtet werden. In Figur 1 fungiert das Substrat 33 selbst als Stromkollektor der Kathodenschicht 104.
Die Kapazität der feststoffbasierten Dünnschichtbatterie 100 kann erfindungsgemäß erhöht werden, indem das Volumen der Kathodenschicht 102 durch ei- ne größere Schichtdicke D erhöht wird. Technisch wird die Schichtdicke D je- doch durch den mechanischen Stress begrenzt, der mit der Volumenänderung des Interkallationsmaterials bei loneninterkallation und -deinterkallation einhergeht. Stabilität und Lebensdauer der feststoffbasierten Dünnschichtbatterie 100 können erhöht werden, indem der mechanische Stress durch eine poröse Aus- gestaltung der Kathodenschicht 102 reduziert wird. Zur Erhöhung des Kompensationsstromes bzw. der Batteriespannung können zumindest die ionenleitende Schichtfolge 1 10 elektrisch parallel und/oder seriell verschaltet werden.
Figur 2 zeigt eine schematische Schnittansicht durch eine weitere Ausführungsform einer festkörperbasierte Dünnschichtbatterie 100 mit strukturiertem Schichtaufbau. In dieser Ausführungsform wird ein Stromkollektor 101 auf einem elektrisch isolierenden Substrat 33 vorgesehen. Die bezüglich Figur 1 vorbeschriebenen Schichten 102, 103 und 104 werden vollflächig von einer elektrisch isolierenden Schutzschicht 106 überdeckt. Die Stromkollektoren 101 und 105 liegen zum Zwecke der elektrischen Kontaktierung teilflächig frei. Figur 2 illustriert, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren beliebig zwei- oder dreidimensional strukturierter Schichten 32 von festkörperbasierten Dünnschichtbatterie 100 hergestellt werden können. Ebenso können Substrate 33 mit beliebiger dreidimensionaler Topographie beschichtet werden.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfah- rens zur Herstellung zumindest einer Schicht 32 für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien 100 vermittels eines Plasma-Pulver-Sprühers 1 . In einen Plasmaerzeugungsbereich 10 wird ein Zündgasstrom 12 eingeleitet und mit Energie 1 1 beaufschlagt, so dass aus dem Zündgasstrom 12 ein Plasmagasstrom 13 gezündet wird. Der Plasmagasstrom 13 strömt in einen örtlich vom Plasmaer- zeugungsbereich 10 getrennten Mischbereich 20. Des Weiteren wird in einem Pulverdosierer 40 aus einem Pulver 23 und einem Trägergas 42 ein Pulver- Aerosolstrom 44 erzeugt und dosiert in den Plasmagasstrom 13 im Mischbereich 20 eingeleitet. Dadurch wird ein Plasma-Pulver-Aerosolstroms 34 erzeugt, der aus dem Mischbereich 20 auf in einem Beschichtungsbereich 30 angeord- netes Substrat 33 gerichtet wird. Mithin wird auf dem Substrat 33 eine Schicht 32 aus Pulverpartikeln, die im Plasma-Pulver-Aerosolstrom 34 modifiziert wer- den können, abgeschieden. Bei Plasmazündung können im Plasmaerzeugungsbereich 10 hohe Zündtemperaturen T10 bis zu einigen 10.000 K auftreten. Indem der Mischbereich 20 örtlich vom Plasmaerzeugungsbereich 10 getrennt wird, kann dort eine wesentlich tiefere Mischtemperatur T20 unter
1 .000<C unabhängig eingestellt werden. Analog kann auch eine Substrattemperatur T33 unabhängig eingestellt werden. Um zu verhindern, dass Pulverpartikel in den Plasmaerzeugungsbereich 10 gelangen, kann dort ein höherer Zünddruck P10 eingestellt werden als der Mischdruck P20 im Mischbereich 20. Damit die Ströme wie vorangegangen beschrieben fließen, ist der Mischdruck P20 niedriger bzw. höher einzustellen als der Dosierdruck P40 im Pulverdosierer 40 bzw. der Beschichtungsdruck P30 im Beschichtungsbereich 30. P10, P20, P30 und P40 verstehen sich als statische und/oder dynamische Drücke. Das beschichtete Substrat 33 kann in einem nachfolgenden Schritt gesintert, getempert oder plasmabehandelt werden. Figur 4 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Plasma-Pulver-Sprühers 1 zur Herstellung zumindest einer Schicht 32 auf einem Substrat 33 für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien 100 und eines Substrathalters 39, die beide in einer Beschichtungskammer 31 angeordnet sind. Durch eine Saugpumpe 60 kann in der Beschichtungskammer 31 ein Unterdruck ΔΡ gegenüber einem im Plasma-Pulver-Sprüher 1 verorteten Mischbereich 20 erzeugt werden.
In einem Plasmaerzeugungsbereich 10 wird über einen Zündgaseinlass 18 ein Zündgasstrom 13 eingelassen. Aus diesem ist durch Beaufschlagung mit Energie 12 aus einer Energiequelle 15 ein Plasmagasstrom 13 zündbar. Die Ener- giequelle kann z.B. eine elektrische Spannungsquelle sein. Die elektrische
Spannungsquelle kann z.B. eine kontinuierliche oder gepulste Gleich- und/oder Wechselspannung an einer aktiven Elektrode 16 gegen das Potential des Plasma-Pulver-Sprühers 1 , des Substrats 33 und/oder der Beschichtungskammer 31 erzeugen. Der Plasmagasstrom 13 strömt vom Plasmaerzeugungsbereich 10 in einen örtlich davon getrennten Mischbereich 20. Dem Mischbereich 20 ist mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung 47 zugeordnet, durch die ein Pulver-Aerosolstrom 44 zuführbar ist. Der Plasmagasstrom 13 und der Pulver-Aerosolstrom 44 mischen sich im Mischbereich zu einem Plasma-Pulver-Aerosolstrom 34, der über eine Öffnung 28 des Plasma-Pulver-Sprühers 1 auf ein Substrat gerichtet werden kann, so dass darin enthaltene Pulverpartikel als Schicht 32 abgeschieden werden.
Dabei können die Pulverpartikel thermisch zumindest in ihrer physikalischen Beschaffenheit modifiziert werden. Beispielsweise können die Pulverpartikel oberflächlich angeschmolzen oder in ihrer Kristallstruktur geändert werden. Um zur Modifikation der Pulverpartikel notwendige Temperaturen und Wärmeströme während ihrer Verweildauer im Plasma-Pulver-Aerosol 34 zu beaufschlagen, kann eine Kombination aus Druck bzw. das Partialdruckverhältnis und Temperatur im Plasma-Pulver-Aerosol 34 eingeregelt werden. DerWärmestrom wird im Wesentlichen von der Energiequelle 15 gespeist und geregelt. Massen- flussregler uO, ... , un bzw. vO, ... , vk der Gaskomponenten des Zündgasstroms 1 1 bzw. des Trägergasstroms 42 regeln die Druckverhältnisse. Die Gaskomponenten werden in jeweiligen Reservoirs 12,121 , 12n bzw. 42, 421 42k vorgehalten. Zusätzlich können im Zündgaseinlass 18, in den Pulver-Aerosol- Zuleitungen 47 und/oder in der Öffnung 28 Düsen zur Druck- und Strömungsre- gulierung ausgebildet sein. Der Wärmeeintrag in die Pulverpartikel hängt auch von der Geometrie des Plasma-Pulver-Sprühers 1 , vom Unterdruck ΔΡ und vom Abstand 38 von Plasma-Pulver-Sprühers 1 und Substrat 33 ab. Zusätzlich kann die Temperatur des Pulver-Aerosolstroms 44 durch eine Pulver-Aerosol- Zuleitung 47 zugeordneten Einrichtung 46 eingestellt werden. Ferner kann ein Substrathalter 39 einen Substratheizer 36 umfassen. Zur Temperaturerhöhung kann auch ein Gasgemisch wie O2 und H2 im Plasma-Pulver-Sprüher 1 zu einer kontrollierten exothermen Reaktion gebracht werden. Zur Begrenzung der lokalen Temperatur im Plasma-Pulver-Aerosolstrom 34 kann ein Gas oder Gasgemisch eingebracht werden, das ab einer spezifischen Schwelltemperatur endo- therm reagiert. Erfindungsgemäß wird auf Einleitung von Flüssigkeiten in den Plasma-Pulver-Sprüher 1 verzichtet, um keine thermische Energie an ihre Ver- dampfung zu verlieren. Weiterhin kann die Substrattemperatur T33 auf das Substrat 33 gerichtete Gas- oder Plasmaströme oder durch Bestrahlung mit Licht beeinflusst werden.
Ferner kann ein Verstellsystem 50 eine Relativbewegung zwischen dem Plas- ma-Pulver-Sprüher 1 und dem Substrathalter 33 erzeugen. Beispielsweise kann der Substrathalter 39 auf einem Transportband 50 oder an einer Drehvorrichtung 50 angeordnet sein. Plasma-Pulver-Sprüher 1 und/oder Substrathalter 33 können auch starr mit einer Versteilvorrichtung 50 verbunden sein, die beliebige Translationen bzw. Rotationen entlang bzw. um zumindest der x-Achse x, y- Achse y und/oder z-Achse z ausführen kann. Durch die Relativbewegung sind auf Substraten 33 auch mit dreidimensionaler Topographie strukturierte Schichten 32 abscheidbar. Zusätzlich kann ein Strukturierungselement 37 in den Plasma-Pulver-Aerosolstrom 34 eingebracht werden, um das Substrat 33 teilweise von ihm abzuschatten oder abzudecken. Das Strukturierungselement 37 kann statisch oder durch das Verstellsystem 51 verstellbar ausgebildet sein.
Figur5 und Figur6 zeigen schematische Schnittansichten weiterer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Plasma-Pulver-Sprühers 1 . Beim in Figur 5 dargestellten Plasma-Pulver-Sprüher 1 umfasst der mindestens eine Mischbe reich 20 einen ersten Mischbereich 20A und mindestens einen zweiten Mischbereich 20B, die im örtlich voneinander getrennt und innerhalb des Plasma-Pulver-Sprühers 1 angeordnet sind.
Beim in Figur 6 dargestellten Plasma-Pulver-Sprüher 1 umfasst der mindestens eine Mischbereich 20 mindestens einen ersten Mischbereich 20A und mindestens einen zweiten Mischbereich 20B, die im örtlich voneinander getrennt sind, wobei mindestens ein weiterer Mischbereich 20C des mindestens einen zweiten Mischbereichs 20B außerhalb des Plasma-Pulver-Sprühers 1 angeordnet ist. Den Mischbereichen 20, 20A, 20B, 20C ist jeweils über je mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung 47, 47B, 47C ein Zusatzmaterial 44A, 44B, 44C zuführbar. Bezugszeichenliste:
1 Plasma-Pulver-Sprüher
10 Plasmaerzeugungsbereich
1 1 Energie
12 Zündgasstrom
13 Plasmastrom
14 Zündgasreservoir
15 Energiequelle
16 Elektrode
18 Zündgaseinlass
20 Mischbereich
24 Plasma-Pulver-Aerosol
28 Öffnung
30 Beschichtungsbereich
31 Beschichtungskammer
32 Schicht
33 Substrat
34 Plasma-Pulver-Aerosolstrom
36 Substratheizer
37 Maske
38 Abstand
39 Substrathalter
40 Pulverdosierer
41 Trägergasstrom
42 Trägergasreservoir
421 erstes Trägergasreservoir
42k k-tes Trägergasreservoir
43 Pulverreservoir
44 Pulver-Aerosolstrom
46 Einrichtung
47 Pulver-Aerosol-Zuleitung
48 Pulverpartikel
49 Plasma-Pulver-Zuleitung
50 Verstellsystem
60 Saugpumpe
70 Steuereinheit
71 Massenflusssteuerung
100 f eststof f basi e rte n D ü n n sch i ch tbatte ri e
101 Stromkollektor
102 Kathodenschicht
103 Elektrolytschicht
104 Anodenschicht
105 Stromkollektor
1 10 Schichtfolge
P10 Zünddrück
P20 Mischdruck P30 Beschichtungsdruck
P40 Dosierdruck
T10 Zündtemperatur
T20 Mischtemperatur
T33 Substrattemperatur
D Schichtdicke
V Dosiersysteme des Zündgases νθ Massenflussregler
vi erster Massenflussregler vk k-terMassenflussregler u Dosiersystem des Trägergases uo Massenflussregler
u1 erster Massenflussregler un n-terMassenflussregler
X x-Achse
y y-Achse
z z-Achse

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung zumindest einer Schicht (32) für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien (100) vermittels eines Plasma-Pulver-Sprühers (1 ) mit einem Plasmaerzeugungsbereich (10) und mit mindestens einem örtlich davon getrennten Mischbereich (20), umfassend die Schritte:
• Erzeugen eines Plasmagasstroms (13) aus einem Zündgasstrom (12) im Plasmaerzeugungsbereich (10);
• Erzeugen eines Pulver-Aerosolstroms (44) aus einem Trägergasstrom (21 ) aus einem Trägergasreservoir (26) und Pulverpartikeln (23) aus einem Pulverreservoir (27);
• Einbringen des Pulver-Aerosolstroms (44) und des Plasmagasstroms (13) in den mindestens einen Mischbereich (20), so dass ein Plasma- Pulver-Aerosol (24) entsteht;
· Richten eines Plasma-Pulver-Aerosolstroms (34) aus dem mindestens einen Mischbereich (20) auf ein in einem Beschichtungsbereich (30) angeordnetes Substrat (33); und
• Abscheiden einer Schicht (32) auf dem Substrat (33) aus modifizierten Pulverpartikeln (23), die im mindestens einen Mischbereich (20) und/oder im Plasma-Pulver-Aerosolstrom (34) und/oder im
Beschichtungsbereich (30) modifiziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Pulverpartikel (23) unter Beimischung von Trägergas (12) in das Pulverreservoir (43) derart entnommen werden, dass im Pulver-Aerosolstrom (44) über einen Entnahmezeitraum hinweg ein konstanter Massenstrom dM/dt an Pulverpartikeln (23) und ein konstantes Mischungsverhältnis von Pulverpartikeln (23) und Trägergas (42) eingestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Pulver- Aerosolstrom (34) durch eine Einrichtung geführt wird, die ihn auf eine für die Prozessführung erforderliche Temperatur bringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Substrat (33) durch einen Substratheizer (36) eines Substrathalters (39) geheizt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei über ein Verstellsystem (50) ein Abstand (38) und/oder eine Relativbewegung zwischen dem Plasma- Pulver-Sprüher (1 ) und dem Substrat (33) eingestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zum Abscheiden
strukturierter Schichten (32) auf dem Substrat (33) ein Strukturierungselement (37) statisch oder durch das Verstellsystem (50) verstellbar in den Plasma- Pulver-Aerosolstrom (34) auf oder über dem Substrat (33) eingebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat (33) in
einer Beschichtungskammer (31 ), in der der Plasma-Pulver-Aerosolstrom (34) eingebracht wird, angeordnet wird, und wobei in der Beschichtungskammer (31 ) mit einer Saugpumpe (60) ein Unterdruck (ΔΡ) gegenüber dem
Mischbereich (20) erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei im mindestens einen Mischbereich (20) und/oder in mindestens einem weiteren Mischbereich (20A, 20B) je ein Zusatzmaterial (24A, 24B) in den Plasma-Pulver-Aerosolstrom
(34) eingebracht wird, so dass die Pulverpartikel (23) zumindest teilweise mit Zusatzmaterial (24A, 24B) beschichtet werden, wobei der mindestens eine weitere Mischbereich (20A, 20B) innerhalb oder außerhalb des Plasma- Pulver-Sprühers (1 ) und im Plasma-Pulver-Aerosolstrom (34) liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Pulverpartikel (23) zur Herstellung einer Kathodenschicht (102) im Wesentlichen aus einem lithiierten Oxid eines oder mehrerer Übergangsmetalle bestehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Schicht (32) aus Pulverpartikeln (23) aufgebaut wird, die im Plasma-Pulver-Aerosolstrom (34) thermisch aktiviert und bezüglich ihrer chemischen Stöchiometrie und ihrer
Partikelgrößenverteilung nicht verändert werden, und wobei die Porosität der Schicht (32) durch die Abscheiderate, die Substrattemperatur (T33) und/oder die Partikelgrößenverteilung der Pulverpartikel (23) eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei der Zündgasstrom (12) und/oder der Trägergasstrom (42) aus einem chemisch inerten Gas oder Stickstoff mit Beimischungen von Sauerstoff, Wasserstoff und/oder eines kohlenstoffhaltigen Gases bestehen.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei die Pulverpartikel (23) thermisch
bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften aktiviert werden, und/oder wobei die chemische Stöchiometrie von oxidischen Pulverpartikeln (23) durch Beimischung von Sauerstoff in den Zündgasstrom (12) und/oder den
Trägergasstrom (42) erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei bei einer Substrattemperatur (T33) unter 240<C und/oder einer Mischtemperatur (T20) in minde stens einem
Mischbereich (20) im Bereich von 350 bis 750 un d einem auf die Mischtemperatur (T20) abgestimmten Partialdrücken von Sauerstoff und Gesamtdruck (P20) Pulverpartikel (23) aus Lithimkobaltdioxid thermisch in seine Hochtemperatur-Phase verändert werden.
14. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) zur Herstellung zumindest einer Schicht (32) auf einem Substrat (33) für feststoffbasierte Dünnschichtbatterien (100) mit einem Plasmaerzeugungsbereich (10) zur Erzeugung eines Plasmagasstroms (13), mit mindestens einem Mischbereich (20) im Plasmagasstrom (13)und mit einer Energiequelle (15),
dadurch gekennzeichnet,
• dass der Plasmaerzeugungsbereich (10) vom mindestens einen
Mischbereich (20) örtlich getrennt ist, wobei dem
Plasmaerzeugungsbereich (10) lediglich ein Zündgasstrom (12) zuführbar ist; und
• dass dem mindestens einen Mischbereich (20) je mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung (47) zur Zuführung eines Pulver- Aerosolstroms (44) zugeordnet ist, so dass ein Plasma-Pulver- Aerosolstrom (34) erzeugbar ist.
15. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) nach Anspruch 14, wobei der mindestens einen Pulver-Aerosol-Zuleitung (47) eine Einrichtung (46) zum Einstellen einer Temperatur des Pulver-Aerosolstroms (44) zugeordnet ist.
16. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Substrat
(33) gegenüber dem Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) auf einem Substrathalter (39) mit einem Substratheizer (36) zur Einstellung einer Substrattemperatur angeordnet ist.
17. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) nach Anspruch16 mit einem Verstellsystem (50) zur Erzeugung einer Relativbewegung zwischen dem Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) und dem Substrathalter (33).
18. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der mindestens eine Mischbereich (20) einen ersten Mischbereich (20A) und mindestens einen zweiten Mischbereich (20B) umfasst, die im örtlich voneinander getrennt und innerhalb des Plasma-Pulver-Sprühers (1 ) angeordnet sind.
19. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) nach den Ansprüchen 14 bis 17, wobei der
mindestens eine Mischbereich (20) einen ersten Mischbereich (20A) und mindestens einen zweiten Mischbereich (20B) umfasst, die im örtlich voneinander getrennt sind, wobei mindestens ein weiterer Mischbereich (20C) des mindestens einen zweiten Mischbereichs (20B) außerhalb des Plasma-Pulver-Sprühers (1 ) angeordnet ist.
20. Plasma-Pulver-Sprüher (1 ) nach einem der Ansprüche14 oder 19, wobei dem mindestens einen Mischbereich (20, 20A, 20B, 20C) über die jeweilige mindestens eine Pulver-Aerosol-Zuleitung (47, 47B, 47C) ein Zusatzmaterial (44A, 44B, 44C) zuführbar ist.
21. Festkörperbasierte Dünnschichtbatterie (100), in der zumindest eine Schicht (32) aus Pulverpartikeln (23) durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche
1 bis 13 hergestellt ist.
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