EP2935510A1 - Leuchtstoffe - Google Patents

Leuchtstoffe

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Publication number
EP2935510A1
EP2935510A1 EP13799214.5A EP13799214A EP2935510A1 EP 2935510 A1 EP2935510 A1 EP 2935510A1 EP 13799214 A EP13799214 A EP 13799214A EP 2935510 A1 EP2935510 A1 EP 2935510A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
range
compound according
cations
light source
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13799214.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Holger Winkler
Aleksander ZYCH
Christof Hampel
Andreas Benker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP13799214.5A priority Critical patent/EP2935510A1/de
Publication of EP2935510A1 publication Critical patent/EP2935510A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
    • C09K11/77217—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/77927—Silicon Nitrides or Silicon Oxynitrides

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds, a process for their preparation and their use as conversion phosphors.
  • the present invention also relates to an emission-converting material comprising at least the invention
  • Light sources in particular pc LEDs, and lighting units containing a primary light source and the emission-converting material according to the invention.
  • inorganic phosphors have been developed to spectrally adapt emissive screens, X-ray amplifiers, and radiation or light sources to meet the requirements of each
  • new phosphors are constantly being developed in order to further increase energy efficiency, color rendering and stability.
  • RGB LEDs red + green + blue LEDs
  • Light emitting diodes is generated.
  • the systems UV LED + RGB phosphor in which a semiconductor emitting in the UV range (primary light source) emits the light to the environment, in the three different phosphors
  • Conversion luminescent are able to produce white light.
  • the best known of these systems consists of an indium-aluminum nitride chip as a primary light source emitting light in the blue spectral range, and a cerium-doped yttrium-aluminum garnet (YAG: Ce) as
  • Phosphor mixing is the lower spectral interaction and the associated higher "package gain”.
  • inorganic fluorescent powders which can be excited in the blue and / or UV region of the spectrum, are becoming increasingly important as conversion phosphors for light sources, in particular for pc LEDs.
  • conversion phosphors for example, alkaline earth orthosilicates, thiogallates, garnets, and nitrides each doped with Ce 3+ or Eu 2+ .
  • a first embodiment of the present invention is therefore a compound containing an anionic skeleton structure, dopants and cations, wherein
  • the anionic skeleton structure of coordination tetrahedra GL 4 - is characterized in which G is silicon which may be partially replaced by C, Ge, B, Al or In and L is N and O, with the proviso that N is at least 60 atomic% of L, b. the cations are selected from the alkaline earth metals, with the proviso that strontium and barium together make up less than 75 atomic% of the cations,
  • anionic skeleton structure refers to the structural motif in the composition in which G is usually in
  • Coordinated tetrahedra is present. These tetrahedra can be linked together via one or more common L atoms and so on
  • the structure determination is inorganic
  • Solid state materials based on a combination of crystallographic data, possibly spectroscopic data and information about the
  • Element composition which may result from quantitative reaction either from the composition of the starting materials or by
  • Quantities in atomic% refer to ratios of atoms of certain chemical elements to larger groups, which are usually the same
  • the compounds according to the invention are usually excitable in the blue spectral range, preferably at 450 nm, and usually emit in the yellow spectral range.
  • the compounds according to the invention otherwise have properties comparable to those of 2-5-8-nitrides, these having substantially lower requirements with regard to oxygen content and pure phase purity to the production processes or having a lower sensitivity to moisture.
  • emission in the red or red light such light whose intensity maximum between 600 nm and 670 nm wavelength is correspondingly green or emission in the green region such light is called, the maximum between 508 nm and 550 nm wavelength lies and as yellow green or emission in the yellow area such light whose maximum lies between 551 nm and 599 nm wavelength.
  • the alkaline earth metal cations are strontium, magnesium, calcium and / or barium, with calcium and magnesium together making up 25 atomic% or more of the alkaline earth metal cations and calcium and magnesium together in the same or an alternative embodiment from 30 at% to 80 at% of the alkaline earth metal cations.
  • magnesium is present as one of the alkaline earth metal cations.
  • G stands in the same or another variant of the invention more of 80 atomic% of silicon or more of 90 atomic% of silicon. It may also be preferred according to the invention if G is formed by silicon. Alternatively, it may be preferred if silicon is partially replaced by C or Ge.
  • the compound according to the invention may be a compound
  • A is one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Mg, M is one or more elements selected from Li, Na, K,
  • G is Si, which may be partially replaced by C, Ge, B, Al or In, x is a value in the range of 0.005 to 1 and y is a value in the range of 0.01 to 3 and
  • z stands for a value in the range of 0 to 3.
  • the compound according to the invention may be a compound of the formula Ib,
  • A is one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Mg,
  • M is one or more elements selected from Li, Na, K,
  • G is Si, which may be partially replaced by C, Ge, B, Al or In, x is a value in the range of 0.005 to 1 and
  • y is a value in the range of 0.01 to 3 and
  • z stands for a value in the range of 0 to 3.
  • the compound according to the invention may be a compound of the formula Ic,
  • A is one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Mg,
  • M is one or more elements selected from Li, Na, K,
  • G is Si, which may be partially replaced by C, Ge, B, Al or In, x is a value in the range of 0.005 to 1 and
  • y is a value in the range of 0.01 to 3 and
  • z stands for a value in the range of 0 to 3.
  • x in said compounds of formulas Ia, Ib and Ic, it may be desirable for x to be in the range of 0.01 to 0.8, alternatively in the range of 0.02 to 0.7, and further alternatively in Range 0.05 to 0.6.
  • cerium is present as dopant.
  • cerium may be the only dopant or be used in combination with other dopants.
  • the dopants used in this case are customary 2- or 3-valent rare earth ions or subgroup metal ions.
  • europium is present in addition to cerium in the dopant.
  • the compound may be present as a pure substance or in a mixture.
  • Another object of the present invention is therefore a mixture containing at least one compound as defined above, and at least one further silicon and oxygen-containing compound. In such mixtures, the compound is usually one
  • the at least one compound containing silicon and oxygen in preferred embodiments of the invention are X-ray amorphous or glassy phases, which are distinguished by a high silicon and oxygen content but may also contain metals, in particular alkaline earth metals, such as strontium. In this case, it may again be preferred if these phases completely or partially envelop the particles of the compound. According to the invention, it is preferred if the at least one further silicon-containing and oxygen-containing compound is a reaction by-product of the preparation of the compound and this does not affect the application-relevant optical properties of the compound.
  • a mixture containing a compound of the formula I which is obtainable by a process in which in a step a) suitable starting materials selected from binary nitrides, halides and oxides or corresponding reactive forms are mixed thereto and the mixture in a step b ) is thermally treated under reductive conditions, a further subject of the invention.
  • LED quality is over usual parameters, such as the Color Rendering Index, the Correlated
  • Color rendering index is a unitary photometric quantity known to those skilled in the art, which is the color fidelity of an artificial light source to that of sunlight Filament light sources compare (the latter two have a CRI of 100).
  • the CCT or Correlated Color Temperature is a photometric quantity with the unit Kelvin familiar to the person skilled in the art. The higher the numerical value, the colder the viewer sees the white light of an artificial radiation source.
  • the CCT follows the concept of the black light emitter, whose color temperature is the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known to the person skilled in the art with the unit Im W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source is at a certain radiometric radiation power with the unit Watt.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y represent the coordinates in the familiar CIE standard color diagram (in this case normal observer 1931), which describes the color of a light source.
  • the excitability of the phosphors according to the invention also extends over a wide range, ranging from about 410 nm to 530 nm, preferably 430 nm to about 500 nm.
  • a further advantage of the phosphors according to the invention is the stability to moisture and water vapor, which can pass through diffusion processes from the environment into the LED package and thus to the surface of the phosphor as well as the stability to acidic media, as by-products during curing of the binder in the LED package or as additives in the LED package.
  • preferred phosphors according to the invention have stabilities which are higher than the hitherto customary nitride phosphors.
  • the phosphors according to the invention can be analogous to previously known
  • the method (2) is particularly suitable because the corresponding starting materials are commercially available, in the synthesis no secondary phases and the efficiency of the resulting materials is high.
  • step a) suitable starting materials selected from binary nitrides, halides and oxides or corresponding reactive forms are therefore mixed in step a) and the mixture is thermally treated under non-oxidizing conditions in step b).
  • the reaction in step b) and also the optional postcalzination are usually carried out at a temperature above 800.degree. C., preferably at a temperature above 1200.degree. C. and particularly preferably in the range from 1400.degree. C. to 1800.degree. Usual durations for these steps are 2 to 14 hours, alternatively 4 to 12 hours and again alternatively 6 to 10 hours.
  • the non-oxidizing conditions are set here, for example, with inert gases or carbon monoxide, forming gas or hydrogen or vacuum or oxygen-deficient atmosphere, preferably in a nitrogen stream, preferably in the N 2 / H 2 stream and particularly preferably in N 2 / H 2 / NH 3 - Current adjusted.
  • the calcining can be carried out, for example, so that the resulting mixtures are introduced, for example, in a vessel made of boron nitride in a high-temperature furnace.
  • the high-temperature furnace is in a preferred embodiment, a tube furnace, which is a carrier plate
  • Molybdenum foil contains.
  • the compounds obtained are treated in a variant of the invention with acid to wash unreacted alkaline earth metal nitride.
  • Hydrochloric acid is preferably used as the acid.
  • the resulting powder is suspended, for example, for 0.5 to 3 hours, more preferably 0.5 to 1.5 hours in 0.5 molar to 2 molar hydrochloric acid, more preferably 1 molar hydrochloric acid, then filtered off and at a temperature in the range of 80 to 150 ° C dried.
  • Calcination step is preferably carried out under a reducing atmosphere.
  • the duration of this calcination step is usually between 15 minutes and 10 hours, preferably between 30 minutes and 2 hours.
  • the compounds obtained by any of the above-mentioned methods of the invention can be coated. All coating processes are suitable for this purpose. as known to those skilled in the art and used for phosphors according to the prior art.
  • Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3, and earth metal nitrides, such as AlN, and also SiO 2.
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes. Further suitable coating methods are known from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO 2010/075908.
  • Another object of the present invention is a light source with at least one primary light source containing at least one compound of the invention.
  • the emission maximum of the normal light source is usually in the range from 410 nm to 530 nm, preferably 430 nm to about 500 nm. Particular preference is given to a range between 440 and 480 nm, the primary radiation partially or completely converted by the phosphors according to the invention into longer-wave radiation becomes.
  • the primary light source is a luminescent indium-aluminum gallium nitride, in particular of the formula
  • the primary light source is a luminescent arrangement based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or else an arrangement based on an organic light-emitting layer (OLED).
  • the primary light source is a source which exhibits electroluminescence and / or photoluminescence.
  • the primary light source can also be a plasma or discharge source.
  • Corresponding light sources according to the invention are also referred to as light-emitting diodes or LEDs.
  • the phosphors according to the invention can be used individually or as a mixture with the following phosphors familiar to the person skilled in the art.
  • Corresponding phosphors which are suitable in principle for mixtures are, for example:
  • CaAl 2 0 4 Ce 3+ , CaLa 4 0 7 : Ce 3+ , CaAl 2 0 4 : Eu 2+ , CaAl 2 0 4 : Mn 2+ , CaAl 4 0 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 0 4 : Tb 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 Oi 2 : Ce 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 0i 2 : Ce 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 0, 2 : Eu 2+ , Ca 2 B 5 O 9 Br: Eu 2+ , Ca 2 B 5 O 9 CI: Eu 2+ , Ca 2 B 5 O 9 Cl: Pb 2+ , CaB 2 O 4 : Mn 2+ , Ca 2 B 2 O 5 : Mn 2+ , CaB 2 O 4 : Pb 2+ , CaB 2 P 2 O 9 : Eu + , Ca 5 B 2 SiO 10 : Eu 3+ ) Ca 2 Ba 3 (PO 4
  • CaBr 2 Eu 2+ in Si0 2l
  • CaCl 2 Eu 2+ in SiO 2
  • CaCl 2 Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2
  • CaF 2 Eu 2+ , CaF 2 : Mn 2+ , CaF 2 : U, CaGa 2 0: Mn 2+ , CaGa 4 0 7 : Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Ce 3+ , CaGa 2 S 4 : Eu 2+ , CaGa 2 S 4 : Mn 2+ , CaGa 2 S 4 : Pb 2+ , CaGeO 3 : Mn 2+ , Cal 2 : Eu 2+ in SiO 2 , Cal 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in Si0 2 , CaLaB0 4 : Eu
  • Ca 2 La 2 B0 6 . 5 Pb 2+, Ca 2 MgSi 2 0 7, Ca 2 MgSi 2 0 7: Ce 3+, CaMgSi 2 O 6: Eu 2+, Ca 3 MgSi 2 0 8: Eu 2+, Ca 2 MgSi 2 0 7 Eu 2+ , CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • CaYB0 4 Eu 3+ , CaYBo. 8 0 3 . 7 : Eu 3+ , CaY 2 ZrO 6 : Eu 3+ , (Ca, Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Sn CeF 3) (Ce, Mg) BaAlnO 18 : Ce, (Ce, Mg) SrAI ⁇ Oi 8 : Ce, CeMgAlnOi 9 : Ce: Tb Cd 2 B 6 On: Mn 2+ , CdS: Ag + , Cr, CdS: In, CdS: In, CdS: In, Te, CdS: Te, CdW0 4 CsF, Csl, Csl: Na + , Csl: TI, (ErCl 3 ) 0 .
  • Gd 2 O 2 S Tb 3+ , Gd 2 SiO 5 : Ce 3+ , KAInO 17 : Tf, KGanOi 7 : Mn 2+ , K 2 La 2 Ti 3 O 10 : Eu KMgF 3 : Eu 2+ , KMgF 3 : Mn 2+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+ , LaAl 3 B 4 O 2 : Eu 3+ , LaAIB 2 O 6 : Eu 3+ LaAlO 3 : Eu 3+ , LaAlO 3 : Sm 3+ , LaAsO 4 : Eu 3+ , LaBr 3 : Ce 3+ , LaBO 3 : Eu 3+ (La, Ce, Tb) PO 4 : Ce: Tb, LaCl 3 : Ce 3+ , La 2 O 3 : Bi 3+ , LaOBr: Tb 3 ⁇ LaOBr: Tm 3+ LaOCI: Bi 3+, LaOCI: Eu 3+, LaO
  • LaP0 4 Ce 3+ , LaP0 4 : Eu 3+ , LaSiO 3 Cl: Ce 3+ , LaSiO 3 Cl: Ce 3+ , Tb 3+ , LaVO 4 : Eu 3+ La 2 W 3 O 12 : Eu 3+ , LiAl 4 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Mn 2+ LiAl 5 O 8 : Mn 2+ , Li 2 CaP 2 O 7 : Ce 3+ , Mn 2+ , LiCeBa 4 Si 4 Oi 4 : Mn 2+
  • LiCeSrBa 3 Si 4 0 14 Mn 2+, Liln0 2: Eu 3+, Liln0 2: Sm 3+, LiLa0 2: Eu 3+, LuAI0 3: Ce 3+ (l_u, Gd) 2 Si0 5: Ce 3+ , Lu 2 Si0 5 : Ce 3+ , Lu 2 Si 2 0 7 : Ce 3+ , LuTa0 4 : Nb 5+ , Lui xY x Al0 3 : Ce 3+ , MgAl 2 0 4 : Mn 2+ , MgSrAl 10 O.
  • Mg 8 Ge 2 O 2 F 2 Mn 4+ , MgS: Eu 2+ , MgSiO 3 : Mn 2+ , Mg 2 SiO 4 : Mn 2+ , Mg 3 SiO 3 F 4 : Ti + MgS0 4 : Eu 2+ , MgSO 4 4 : Pb 2+ , MgSrBa 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ , MgSrP 2 O 7 : Eu 2+ MgSr 5 (PO 4 ) 4 : Sn 2+ , MgSr 3 Si 2 O 8 : Eu 2+ , Mn 2 + , Mg 2 Sr (SO 4 ) 3 : Eu 2+ , Mg 2 TiO 4 : Mn + MgWO 4l MgYB0 4 : Eu 3+ , Na 3 Ce (PO 4 ) 2 : Tb 3+ , Nal: TI Nai.
  • Sr w F x B 4 O 6 .5 Eu 2+ , Sr w F x B y O z : Eu 2+ , Sm 2+ , SrF 2 : Eu 2+ , SrGa 12 Oi 9 : Mn 2+ SrGa 2 S 4 : Ce 3+ , SrGa 2 S 4 : Eu 2+ , SrGa 2 S 4 : Pb 2+ , Srln 2 O 4 : Pr 3+ , Al 3+ (Sr, Mg) 3 (PO) 2: Sn, Sr MgSi 2 0 6: Eu 2+, Sr 2 MgSi 2 O 7: Eu 2+, Sr 3 MgSi 2 0 8: Eu 2+ SrMo0 4: U, SrO-3B 2 0 3: Eu 2+, Cl, ß-SrO -3B 2 0 3 : Pb 2+ , ⁇ -SrO-3B 2 O 3 : Pb 2+
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 CI: Sb 3+ , Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ Sr 5 (P0 4) 3 F: Mn 2+, Sr 5 (P0 4) 3 F: Sb 3+, Sr 5 (P0 4) 3 F: Sb 3+, Mn 2+, Sr 5 (PO 4) 3 F: Sn 2+ Sr 2 P 2 O 7 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , Mn 2+ (AI) , SrS: Ce 3+ SrS: Eu 2+ , SrS: Mn 2 ⁇ SrS: Cu + , Na, SrSO 4 : Bi, SrS0 4 : Ce 3+ , SrS
  • YB0 3 Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3+ , YF 3 : Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ , YF 3 : Mn 2+ , Th 4+ YF 3 : Tm 3+ , Yb 3+ , (Y, Gd) B0 3 : Eu, (Y, Gd) B0 3 : Tb, (Y, Gd) 2 O 3 : Eu 3+ Yi.34 Gdo .6 o0 3 (Eu, Pr), Y 2 O 3: Bi 3+, YOBr: Eu 3+, Y 2 O 3: Ce, Y 2 0 3: Er 3+ Y 2 0 3: Eu 3+ (YOE), Y 2 0 3: Ce 3+, Tb 3+ , YOCl: Ce 3+ , YOCl: Eu 3+ , YOF: Eu 3+ YOF: Tb 3+ , Y
  • YPO 4 Ce 3+ , YPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ , YPO 4 : Eu 3+ , YPO 4 : Mn 2+ , Th 4+ , YPO 4 : V 5+ Y (P, V) O 4 : Eu, Y 2 Si0 5: Ce 3+, YTa0 4, YTa0 4: Nb 5+, YV0 4: Dy 3+, YVO 4: Eu 3+ ZnAl 2 0 4: Mn 2+, ZnB 2 O 4: Mn 2+ ZnBa 2 S 3: Mn 2+, (Zn, Be) 2 Si0 4: Mn 2+ Zn 0.4 Cd 0 .6s: Ag, ZnO, Cdo .6.
  • ZnMg 2 (PO 4 ) 2 Mn 2+ , (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnO: Al 3+ , Ga 3+ , ZnO: Bi 3+ , ZnO: Ga 3+ ZnO : Ga, ZnO-CdO: Ga, ZnO: S, ZnO: Se, ZnO: Zn, ZnS: Ag + , CI " , ZnS: Ag, Cu, CI ZnS: Ag, Ni, ZnS: Au, In, ZnS- CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25) ZnS-CdS: Ag, Br, Ni, ZnS-CdS: Ag + , Cl, ZnS-CdS: Cu, Br , ZnS-CdS: Cu, I, ZnS: Cr ZnS: Eu 2+ , ZnS: Cu, ZnS:
  • the compound according to the invention shows particular advantages in the mixture with other phosphors of other fluorescent color or when used in LEDs together with such phosphors.
  • the light source contains, in addition to the phosphor according to the invention, a red emitting phosphor.
  • Suitable red emitting phosphors are often nitrides, sialones or sulfides. Examples are: 2-5-8-nitrides, such as (Ca, Sr, Ba) 2Si5N8: Eu, (Ca, Sr) 2Si5N8: Eu, (Ca, Sr) AISiN3: Eu, (Ca, Sr) S: Eu, (Ca, Sr) (S, Se): Eu, (Sr, Ba, Ca) Ga2S4: Eu and also oxynitridic compounds.
  • 2-5-8-nitrides such as (Ca, Sr, Ba) 2Si5N8: Eu, (Ca, Sr) 2Si5N8: Eu, (Ca, Sr) AISiN3: Eu, (Ca, Sr) S: Eu, (Ca, Sr) (S, Se): Eu, (Sr, Ba, Ca) Ga2S4: Eu and also oxynitridic compounds.
  • Suitable oxynitrides are in particular the europium-doped silico-oxynitrides. Corresponding preferred silico-oxynitrides to be used correspond in their composition largely to the compounds according to the invention, europium being used instead of cerium as dopant.
  • the red-emitting oxynitrides are those of the formula
  • A represents one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, and x represents a value in the range of 0.005 to 1, and y represents a value in the range of 0.01 to 3, and z represents a value the range of 0 to 3.
  • A is one or more elements selected from Ca, Sr, Ba; 0.01 ⁇ c ⁇ 0.2; 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ z ⁇ 3.0 and a + b + c ⁇ 2 + 1, 5z.
  • the compounds can be obtained by a process comprising mixing a europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or europium-doped alkaline earth metal silicooxynitride and an alkaline earth metal nitride, wherein the alkaline earth metal of the europium-doped alkaline earth metal silicon nitride and silicooxynitride and Alkaline earth metal nitrides may be the same or different and the mixture is calcined under non-oxidizing conditions.
  • the europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride used in step (a) may be any known in the art
  • the europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride be obtained by a step (a ') of calcining a mixture containing a europium source, a
  • step (a ') precedes step (a) of the above method.
  • europium compound can be used with which a europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride can be prepared.
  • europium oxide especially EU2O3
  • europium nitride EuN
  • silicon source can be any conceivable
  • Silicon compound can be used with a europium-doped
  • Alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride can be produced.
  • Silicon nitride and optionally silicon oxide are preferably used in the process according to the invention as the silicon source. If a pure nitride is to be produced, the silicon source is preferably silicon nitride. If it is desired to produce an oxynitride, silicon dioxide is used in addition to silicon nitride as silicon source.
  • An alkaline earth metal nitride is understood as meaning a compound of the formula M 3 N 2 in which M is, independently of one another, an alkaline earth metal ion, in each case selected from the group consisting of calcium, strontium and barium.
  • the alkaline earth metal nitride is preferably selected from the group consisting of calcium nitride (Ca 3 N 2 ), strontium nitride (Sr 3 N 2 ), barium nitride (Ba 3 N 2 ), and mixtures thereof.
  • the compounds used in step (a ') for the production of the europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride are preferably employed in a ratio such that the atomic numbers of the alkaline earth metal, of silicon, of europium, of nitrogen and optionally of oxygen desired ratio in the alkaline earth metal silicon nitride or -Silicooxynitrid the above formula (I), (la), (Ib) or (II).
  • a stoichiometric ratio is used, but also a slight excess of Erdalkalinitrids is possible.
  • the weight ratio of the europium-doped alkaline earth metal silicon nitride or silicooxynitride to the alkaline earth metal nitride in step (a) of the process according to the invention is preferably in the range from 2: 1 to 20: 1 and more preferably in the range from 4: 1 to 9: 1.
  • the process is under non-oxidizing conditions, ie under substantially or completely oxygen-free
  • the phosphors are arranged on the primary light source, that the red emitting phosphor is substantially illuminated by light from the primary light source, while the yellow emitting phosphor is substantially illuminated by light which already contains the red emitting phosphor happened or was scattered by this.
  • This can be realized by placing the red emitting phosphor between the primary light source and the yellow emitting phosphor.
  • the phosphors or phosphor combinations according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or, with suitable size ratios, can be arranged directly on the primary light source or can be arranged remotely therefrom, depending on the application (The latter arrangement also includes the "remote phosphor technology”.)
  • a resin for example epoxy or silicone resin
  • the advantages of the "remote phosphor technology” are known to the person skilled in the art and can be found, for example, in the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • Coupling between the phosphor and the primary light source is realized by a photoconductive arrangement. This makes it possible that the primary light source is installed in a central location and this means
  • Lighting requirements adapted lights only consisting of one or different phosphors, which may be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize. In this way it is possible to place a strong primary light source at a convenient location for the electrical installation and to install without further electrical wiring, but only by laying fiber optics at any location lights of phosphors, which are coupled to the light guide.
  • LC display Liquid crystal display device
  • Backlight characterized in that it contains at least one lighting unit according to the invention.
  • the particle size of the phosphors according to the invention is usually between 50 nm and 30 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the phosphors can also be converted into any external forms, such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. According to the invention, these forms are combined under the term "shaped body.”
  • the shaped body is preferably a "phosphor body”.
  • Another object of the present invention is thus a molding containing the phosphors of the invention. Production and use of corresponding moldings is familiar to the person skilled in the art from numerous publications.
  • lithium nitride Li 3 N 0.67 mmol lithium nitride Li 3 N, 2.00 mmol Cernitride CeN, 79.17 mmol silicon nitride Si 3 N 4 and 16.67 mmol magnesium nitride Mg 3 N 2 , 3.33 mmol calcium nitride Ca 3 N 2 and 12 mmol Ba 3 N 2 and 12.50 mmol silicon dioxide Si0 2 mixed and then homogenized by means of mortars in agate mortar. The mixture thus obtained is transferred to a boron nitride annealing dish and transferred under inert conditions in a high-temperature furnace.
  • the annealing of the material takes place for 8 h at 1600 ° C while supplying a N 2 / H 2 gas mixture.
  • the annealed sample is then crushed, sieved with a nylon sieve ⁇ 36 m and characterized crystallographically and spectroscopically.
  • the powder diagram of the product is shown in FIG.
  • the resulting product shows the fluorescence spectrum according to FIG.
  • Mgo i9Cao, 39Bai .oesEuo.coCeo.osSis ⁇ sOo.s Mg 3 N 2) Ca 3 N 2 , Ba 3 N 2 ,
  • the corresponding fluorescence spectra show emission bands in the yellow wavelength range.
  • the following emission maxima (peak wavelengths) may be mentioned by way of example:
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride and placed in a tube furnace centered on a support plate made of molybdenum foil and 6 hours at 1625 ° C under a nitrogen / hydrogen atmosphere (60 l / min N 2 + 25 l / min H 2 ) annealed ,
  • the mixture is transferred to a boat made of boron nitride and placed in a tube furnace in the middle of a support plate made of molybdenum foil and 8 hours at 1625 ° C under a nitrogen / hydrogen atmosphere (60 l / min N 2 + 20 l / min H 2 ) annealed ,
  • the phosphor thus obtained is mixed in a glove box with 20 weight percent strontium nitride and mixed until a homogeneous mixture is formed. This is followed by a renewed calcination, the conditions are identical to the first annealing step. To remove excess nitride, the resulting phosphor is suspended for one hour in 1-molar hydrochloric acid, then filtered off and dried
  • Example 2a Coating of the Phosphors According to the Invention with SiO 2 50 g of one of the phosphors according to the invention described above are suspended in 1 liter of ethanol in a 2 L reactor with ground cover, heating mantle and reflux condenser. For this purpose, a solution of 17 g of ammonia water (25 wt .-% NH 3 ) in 70 ml of water and 100 ml of ethanol. Under this purpose, a solution of 17 g of ammonia water (25 wt .-% NH 3 ) in 70 ml of water and 100 ml of ethanol. Under
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the suspension is stirred for a further 1.5 h, brought to room temperature and filtered off.
  • the residue is washed with ethanol and dried at 150 ° C to 200 ° C.
  • Example 2b Coating of the phosphors according to the invention with Al 2 O 3
  • suspended phosphors according to the invention suspended in 950 g of ethanol. 600 g of an ethanolic solution of 98.7 g of AICI 3 * 6H 2 O per kg of solution are added over 3 hours to the suspension while stirring at 80 ° C. The pH is kept constant at 6.5 by addition of sodium hydroxide solution. After the end of the addition is stirred for 1 h at 80 ° C, then cooled to room temperature, the phosphor filtered off, washed with ethanol and dried.
  • Example 2c Coating of the Phosphors According to the Invention with B 2 O 3
  • Example 2d Coating of the Phosphors According to the Invention with BN In a glass reactor with heating mantle 50 g of one of the previously
  • suspended phosphors according to the invention suspended in 1000 ml of water.
  • the suspension is heated to 60 ° C and treated while stirring with 4.994 g of boric acid H3BO3 (80 mmol).
  • the suspension is cooled with stirring to room temperature and then stirred for 1 h. This is followed by aspiration of the suspension and drying in a drying oven. After drying, the calcination of the material takes place at 1000 ° C under a nitrogen-ammonia atmosphere.
  • Example 2e Coating of the Phosphors According to the Invention with Zr0 2
  • suspended phosphors according to the invention suspended in 1000 ml of water.
  • the suspension is heated to 60 ° C and adjusted to pH 3.0. Subsequently, the slow dosage of 10 g of a 30 takes place
  • Example 2f Coating of the phosphors according to the invention with MgO
  • Ammonium hydrogen carbonate 250 mmol was added. There is slow addition of 100 ml of a 15 weight percent magnesium chloride solution. After the dosage is stirred for 1 h, then filtered with suction and washed with deionized water. After drying, the calcination of the material takes place at 1000 ° C under a nitrogen-hydrogen atmosphere.
  • Example 3 LED application of the phosphors
  • Dispersions A and B are present by homogenization with a speed mixer the following silicone phosphor mixture ratios:
  • spectrometer CAS 140 Components from the company Instrument Systems: spectrometer CAS 140 and integration sphere ISP 250.
  • the LEDs are contacted with a controllable current source from Keithley at room temperature with a current of 20 mA.
  • the brightness (in lumens of the converted LED / mW of optical power of the blue LED chip) versus color point CIE x of the converted LED is plotted as a function of the phosphorus use concentration in the silicone (5, 10, 15 and 30% by weight).
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known in the art with the unit Im / W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source at a given radiometric
  • Radiation power with the unit watt is. The higher the lumen equivalent, the more efficient a light source is.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to be
  • CIE x and CIE y stand for the coordinates in the CIE standard color diagram familiar to the person skilled in the art (here standard observer 1931), with which the color of a light source is described.
  • FIG. 1 Powder X-ray diffractogram of Example 1, measured on a Transmission Powder X-Ray diffractometer StadiP 611 KL from the company Stoe & Cie. GmbH, focusing on Cu-Ka1 radiation, germanium [111]
  • Figure 2 Fluorescence spectrum of the product of Example 1, taken with an Edinburgh Instruments spectrometer FS920 at a
  • Excitation wavelength of 450 nm peak wavelength: 560 nm.
  • the excitation monochromator is placed on the
  • FIG. 3 Excitation spectrum of the product from example 1, recorded with an Edinburgh Instruments spectrometer FS920.
  • the excitation monochromator is scanned in 1 nm increments between 250 nm and 500 nm, while the fluorescence light of the sample is detected constantly at a wavelength of 560 nm.
  • detector monochromator in 1 nm increments between 475 and 850 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen, enthaltend eine anionische Gerüststruktur, Dotierstoffe und Kationen, wobei a. die anionische Gerüststruktur von Koordinationstetraedern GL4-geprägt wird, wobei G steht für Silicium, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann und L steht für N und O mit der Maßgabe, dass N mindestens 60 Atom-% von L ausmacht, b. die Kationen ausgewählt sind aus den Erdalkalimetallen mit der Maßgabe, dass Strontium und Barium zusammen weniger als 75 Atom-% der Kationen ausmachen, c. als Dotierstoff dreiwertiges Cer oder eine Mischung von dreiwertigem Cer und zweiwertigem Europium vorliegt, d. der Ladungsausgleich der Cer-Dotierung i) über einen entsprechenden Ersatz von Erdalkalikationen durch Alkalikationen und/oder ii) über eine entsprechende Erhöhung das Stickstoffgehaltes und/oder iii) eine entsprechende Reduzierung der Kationen erfolgt, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe.

Description

Leuchtstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, ein Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Emissions-konvertierendes Material umfassend mindestens den erfindungsgemäßen
Konversionsleuchtstoff sowie dessen Verwendung in Lichtquellen, insbesondere sogenannten pc-LEDs (phosphor converted light emitting devices). Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind
Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, und Beleuchtungseinheiten, die eine Primärlichtquelle und das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material enthalten.
Seit mehr als 100 Jahren werden anorganische Leuchtstoffe entwickelt, um emissive Bildschirme, Röntgenverstärker und Strahlungs- bzw. Lichtquellen spektral so anzupassen, dass sie Anforderungen des jeweiligen
Anwendungsgebietes möglichst optimal erfüllen und gleichzeitig möglichst wenig Energie verbrauchen. Dabei ist die Art der Anregung, d.h. die Natur der primären Strahlungsquelle und das erforderliche Emissionsspektrum von entscheidender Bedeutung für die Auswahl der Wirtsgitter und der Aktivatoren.
Insbesondere für Fluoreszenzlichtquellen für die Allgemeinbeleuchtung, also für Niederdruckentladungslampen und Leuchtdioden, werden ständig neue Leuchtstoffe entwickelt, um die Energieeffizienz, Farbwiedergabe und Stabilität weiter zu erhöhen.
Um durch die additive Farbmischung weiß emittierende anorganische LEDs (light emitting diodes) zu erhalten, gibt es prinzipiell drei verschiedene Ansätze:
(1) Die sogenannten RGB LEDs (rot + grün + blau LEDs), bei denen weißes Licht durch Mischung des Lichtes drei verschiedener im roten, grünen und blauen Spektralbereich emittierender
Leuchtdioden erzeugt wird. (2) Die Systeme UV LED + RGB Leuchtstoff, bei denen ein im UV- Bereich emittierender Halbleiter (Primärlichtquelle) das Licht an die Umgebung abgibt, in der drei verschiedene Leuchtstoffe
(Konversionsleuchtstoffe) angeregt werden, im roten, grünen und blauen Spektralbereich zu emittieren.
(3) Sogenannte komplementäre Systeme, bei denen ein emittierender Halbleiter (Primärlichtquelle) beispielsweise blaues Licht abgibt, das einen oder mehrere Leuchtstoffe (Konversionsleuchtstoff) anregt, im beispielsweise gelben Bereich Licht zu emittieren. Durch Mischung des blauen und des gelben Lichts entsteht dann z. B. weißes Licht.
Binär-komplementäre Systeme haben den Vorteil, dass sie mit nur einer Primärlichtquelle und - im einfachsten Fall - mit nur einem
Konversionsleuchtstoff in der Lage sind, weißes Licht zu produzieren. Das Bekannteste dieser Systeme besteht aus einem Indium-Aluminium-Nitrid- Chip als Primärlichtquelle, der Licht im blauen Spektralbereich abgibt, und einem Cer-dotierten Yttrium-Aluminium-Granat (YAG:Ce) als
Konversionsleuchtstoff, der im blauen Bereich angeregt wird und Licht im gelben Spektralbereich abgibt. Verbesserungen des Farbwiedergabe- Indexes sowie der Stabilität der Farbtemperatur sind jedoch
wünschenswert.
Diese sogenannten binär-komplementären Systeme benötigen also bei Verwendung eines blau emittierenden Halbleiters als Primärlichtquelle einen gelben Konversionsleuchtstoff oder grün und rot emittierende
Konversionsleuchtstoffe, um weißes Licht wiederzugeben. Verwendet man alternativ dazu als Primärlichtquelle einen im violetten Spektralbereich oder im nahen UV-Spektrum emittierenden Halbleiter, so muss entweder eine RGB-Leuchtstoffmischung oder eine dichromatische Mischung von zwei komplementäres Licht emittierenden Konversionsleuchtstoffen verwendet werden, um weißes Licht zu erhalten.
Bei der Verwendung eines Systems mit einer Primärlichtquelle im violetten oder UV-Bereich und von zwei komplementären Konversionsleuchtstoffen können Leuchtdioden mit einem besonders hohen Lumenäquivalent bereitgestellt werden. Ein weiterer Vorteil einer dichromatischen
Leuchtstoffmischung ist die geringere spektrale Wechselwirkung und der damit verbundene höhere "Package Gain" („Packungsdichte").
Deshalb gewinnen heute insbesondere anorganische fluoreszierende Pulver, die im blauen und/oder UV-Bereich des Spektrums angeregt werden können, immer stärker an Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für Lichtquellen, insbesondere für pc-LEDs.
Mittlerweile sind viele Konversionsleuchtstoffe bekannt, beispielsweise Erdalkali-Orthosilicate, Thiogallate, Granate und Nitride, die jeweils mit Ce3+ oder Eu2+ dotiert sind.
Es besteht jedoch ständig Bedarf an neuen Konversionsleuchtstoffen, die im blauen oder UV-Bereich angeregt werden können, und dann Licht im sichtbaren Bereich, insbesondere im gelben Spektralbereich abgeben.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung enthaltend eine anionische Gerüststruktur, Dotierstoffe und Kationen, wobei
a. die anionische Gerüststruktur von Koordinationstetraedern GL4- geprägt wird, wobei G steht für Silicium, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann und L steht für N und O mit der Maßgabe, dass N mindestens 60 Atom-% von L ausmacht, b. die Kationen ausgewählt sind aus den Erdalkalimetallen mit der Maßgabe, dass Strontium und Barium zusammen weniger als 75 Atom-% der Kationen ausmachen,
c. als Dotierstoff dreiwertiges Cer oder eine Mischung von
dreiwertigem Cer und zweiwertigem Europium vorliegt,
d. der Ladungsausgleich der Cer-Dotierung i) über einen
entsprechenden Ersatz von Erdalkalikationen durch Alkalikationen und/oder ii) über eine entsprechende Erhöhung des
Stickstoffgehaltes und/oder iii) eine entsprechende Reduzierung der Erdalkalikationen erfolgt. Der Begriff anionische Gerüststruktur bezieht sich dabei auf das Strukturmotiv in der Zusammensetzung, in welchem G in der Regel in
Koordinationstetraedern vorliegt. Diese Tetraeder können über ein oder mehrere gemeinsame L-Atome miteinander verknüpft sein und so
ausgedehnte anionische Teilstrukturelemete in dem Festkörper ausbilden. Entsprechende Strukturmotive werden überlicherweise mit
kristallographischen Methoden zur Strukturbestimmung oder auch über spektrospkopische Methoden nachgewiesen und sind dem Fachmann insbesondere aus der Silikat-Chemie wohlbekannt.
Im Allgemeinen erfolgt die Strukturermittlung anorganischer
Festkörpermaterialien auf Basis einer Kombination von kristallographischen Daten, ggf. spektroskopischen Daten und von Informationen über die
Elementzusammensetzung, die sich bei quantitativer Umsetzung entweder aus der Zusammensetzung der Edukte ergeben kann oder aber durch
Methoden der Elementaranalyse ermittelt wird. Entsprechende Methoden sind in der chemischen Analytik wohl etabliert und können daher als dem
Fachmann bekannt vorausgesetzt werden. Mengenangaben in Atom-% beziehen sich dabei auf Zahlenverhältnisse von Atomen bestimmter chemischer Elemente zu größeren Gruppen, die üblicherweise gleiche
Gitterplätze in Kristallstrukturen besetzen können, wie beispielsweise
Stickstoff und Sauerstoff als L.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise im blauen Spektralbereich, vorzugsweise bei 450 nm, anregbar und emittieren üblicherweise im gelben Spektralbereich. Dabei besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ansonsten den 2-5-8-Nitriden vergleichbare Eigenschaften, wobei diese hinsichtlich Sauerstoffgehalt und Phasenreinreinheit wesentlich geringere Anforderungen an die Herstellverfahren stellen bzw. eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen. Im Kontext dieser Anmeldung wird als Emission im roten Bereich oder rotes Licht solches Licht bezeichnet dessen Intensitätsmaximum zwischen 600 nm und 670 nm Wellenlänge liegt, entsprechend wird als grün bzw. Emission im grünen Bereich solches Licht bezeichnet, dessen Maximum zwischen 508 nm und 550 nm Wellenlänge liegt und als gelb grün bzw. Emission im gelben Bereich solches Licht, dessen Maximum zwischen 551 nm und 599 nm Wellenlänge liegt.
In einer bevorzugten Erfindungsvariante handelt es sich bei den Erdalkalimetallkationen um Strontium, Magnesium, Calcium und/oder Barium handelt, wobei Calcium und Magnesium zusammen 25 Atom-% oder mehr der Erdalkalimetallkationen ausmachen und in der gleichen oder einer alternativen Ausführungsform Calcium und Magnesium zusammen im Bereich von 30 Atom-% bis 80 Atom-% der Erdalkalimetallkationen ausmachen.
In einer weiteren alternativen oder gleichen Erfindungsvariante liegt Magnesium als eines der Erdalkalimetallkationen vor.
G steht in der gleichen oder einer anderen Erfindungsvariante zu mehr aus 80 Atom-% für Silicium oder zu mehr aus 90 Atom-% für Silicium. Es kann erfindungsgemäß auch bevorzugt sein, wenn G von Silicium gebildet wird. Alternativ kann es bevorzugt sein, wenn Silicium teilweise durch C oder Ge ersetzt ist.
Insbesondere kann es sich bei der Erfindungsgemäßen Verbindung um eine Verbindung handeln,
A2-0,5y-x+1 ,5zMo,5xCeo,5xG5N8-y+zOy (|a) wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Mg, M steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Li, Na, K,
G steht für Si, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann, x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und
z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3.
Alternativ kann es sich bei der erfmdungsgemäßen Verbindung um eine Verbindung der Formel Ib,
A2-0,5y-0,75x+1.özCeo.SxGöNs-y+zOy (|t>)
handeln, wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Mg,
M steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Li, Na, K,
G steht für Si, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann, x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und
z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3.
Wiederum alternativ kann es sich bei der erfindungsgemäßen Verbindung um eine Verbindung der Formel Ic,
A2-0,5y+1,5zCeo,5xG5N8+0,5x-y+zOy (Ic)
handeln, wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Mg,
M steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Li, Na, K,
G steht für Si, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann, x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und
z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3.
In den genannten Verbindungen der Formeln la, Ib und Ic kann es erwünscht sein, dass x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 0,8, alternativ aus dem Bereich 0,02 bis 0,7 und weiterhin alternativ aus dem Bereich 0,05 bis 0,6.
Gleichzeitig oder alternativ kann es erwünscht sein, dass y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0,2 bis 2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,22 bis 1 ,8. Gleichzeitig oder alternativ kann es erwünscht sein, dass z steht für den Wert 0, oder einen Wert aus dem Bereich von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0,2 bis 2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,22 bis 1,8. Es hat sich erfindungsgemäß als wesentlich erwiesen, dass Cer als Dotierstoff vorhanden ist. Dabei kann in verschiedenen Erfindungsvarianten Cer der einzige Dotierstoff sein oder in Kombination mit weiteren Dotierstoffen Verwendung finden. Als Dotierstoffe können in diesem Fall übliche 2- oder 3- wertige Seltenerdionen oder Nebengruppenmetallionen Verwendung finden. In einer Variante ist es bevorzugt, wenn im Dotierstoff Europium neben Cer vorliegt. In dieser Variante hat es sich als stabilitätserhöhend erwiesen, wenn die Kationen einen Anteil Barium enthalten, so dass diese Kombination eine bevorzugte sein kann. Dabei kann die Verbindung als Reinstoff oder im Gemisch vorliegen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung, wie oben definiert, und mindestens eine weitere Silicium und Sauerstoff enthaltende Verbindung. In solchen Mischungen ist die Verbindung üblicherweise zu einen
Gewichtsanteil aus dem Bereich von 30 - 95 Gew.-%, vorzugsweise aus dem Bereich von 50 - 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich von 60 - 88 Gew.-% enthalten. Bei der mindestens einen Silicium und Sauerstoff enthaltenden Verbindung handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung um röntgenamorphe oder glasartige Phasen, die sich durch einen hohen Silicium und Sauerstoffgehalt auszeichnen, aber auch Metalle, insbesondere Erdalkalimetalle wie Strontium enthalten können. Dabei kann es wiederum bevorzugt sein, wenn diese Phasen die Partikel der Verbindung ganz oder teilweise umhüllen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es dabei, wenn die mindestens eine weitere Silicium und Sauerstoff enthaltende Verbindung ein Reaktionsnebenprodukt der Herstellung der Verbindung ist und diese die anwendüngsreleventen optischen Eigenschaften der Verbindung nicht nachtelig beeinflusst.
Daher ist eine Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel I, die erhältlich ist, durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) geeignete Edukte ausgewählt aus binären Nitriden, Halogeniden und Oxiden oder entsprechenden reaktiven Formen dazu gemischt werden und das Gemisch in einem Schritt b) unter reduktiven Bedingungen thermisch behandelt wird ein weiterer Erfindungsgegenstand.
Das entsprechende Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sowie die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff, insbesondere zur teilweisen oder vollständigen
Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Primärlichtquelle, vorzugsweise einer Lumineszenzdiode oder eines LASERs, sind weitere Erfindungsgegenstände. Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als
Leuchtstoffe bezeichnet.
Erfindungsgemäße Verbindungen in geringen Mengen eingesetzt ergeben bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei über übliche Parameter, wie beispielsweise den Color Rendering Index, die Correlated
Color Temperature, Lumenäquivalente oder absolute Lumen, bzw. den Farbpunkt in CIE x und CIE y Koordinaten beschrieben.
Der Color Rendering Index oder CRI ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden letztgenannten besitzen einen CRI von 100).
Die CCT oder Correlated Color Temperature ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur der sog. Planckschen Kurve im CIE Diagramm verläuft.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen werden nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 410 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen weiterhin die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf, der über Diffusionsprozesse aus der Umgebung in das LED package und damit an die Oberfläche des Leuchtstoffes gelangen kann sowie die Stabilität gegenüber sauren Medien, die als Nebenprodukte beim Aushärten des Bindemittels im LED package oder als Additive im LED package auftreten können. Erfindungsgemäß bevorzugte Leuchtstoffe weisen dabei Stabilitäten auf, die höher sind als die bislang üblicher nitridscher Leuchtstoffe.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können analog zu vorbekannten
Verfahren zur Herstellung von nicht-dotierten bzw. Eu-dotierten Nitriden und Oxynitriden erfolgen, wobei es dem Fachmann keine Probleme bereitet die jeweilige Eu-Quelle durch eine entsprechende Cer-Quelle zu ersetzen.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von M2Si5N8:Eu sind beispielsweise:
(1) (2-x) M + x Eu + 5 Si(NH2) -> M2-xEuxSi5N8 + 5 H2
(Schnick et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids (2000), 61(12), 2001-2006)
(2) (2-x) M3N2 + 3x EuN + 5 Si3N4 -> 3 M2-xEuxSi5N8 + 0,5x N2
(Hintzen et al., Journal of Alloys and Compounds (2006), 417(1-2), 273-279)
(3) (2-x) MO + 1 ,666 Si3N4 + 0,5x Eu2O3 + (2+0,5x) C + 1 ,5 N2 -»
M2-xEuxSi5N8 + (2+0, 5x) CO
(Piao et al., Applied Physics Letters 2006, 88, 161908)
(4) 2 Si3N4 + 2(2-x) MCO3 + x/2 Eu2O3 - M2-xEuxSi5N8 + M2SiO4 + CO2 (Xie et al., Chemistry of Materials, 2006, 18, 5578)
(5) (2-x) M + x Eu + 5 SiCI4 + 28 NH3 -> M2-xEuxSi5N8 + 20 NH4CI + 2 H2 (Jansen et. al., WO 2010/029184 A1). Silicooxynitride sind beispielsweise durch stöchiometrisches Mischen von Si02, M3N2, Si3N4 und EuN und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen von ca. 1600 °C zugänglich (z. B. gemäß WO 2011/091839).
Von den oben stehenden Verfahren für die Herstellung von Siliconitriden eignet sich insbesondere das Verfahren (2), da die entsprechenden Edukte kommerziell erhältlich sind, bei der Synthese keine Nebenphasen anfallen und die Effizienz der erhaltenen Materialien hoch ist.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Leuchtstoffe werden daher in einem Schritt a) geeignete Edukte ausgewählt aus binären Nitriden, Halogeniden und Oxiden oder entsprechenden reaktiven Formen dazu gemischt und das Gemisch in einem Schritt b) unter nicht- oxidierenden Bedingungen thermisch behandelt wird.
Bei diesem Verfahren wird häufig noch ein zweiter Kalzinierschritt angeschlossen, der die Effizienz des Materials noch etwas erhöht. Bei diesem zweiten Kalzinierschritt kann es hilfreich sein, Erdalkalinitrid zuzusetzen. Dabei wird in einer erfindungsvariante vorgesintertes Oxynitrid zu Erdalkalinitrid im Verhältnis 2: 1 bis 20: 1 , in einer alternativen Variante im Verhältnis 4:1 bis 9:1 eingesetzt. Mit dieser Nachkalzination kann sich das Emissionsmaximum der Zielverbindung verschieben, so dass ein gezielter Erdalkalinitridzusatz genutzt werden kann, um ein erwünschtes Emissionsmaximum exakt einzustellen.
Die Umsetzung in Schritt b) und auch die optionale Nachkalzination erfolgen üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb 800 C, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 1200°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1400°C - 1800°C. Übliche Dauern für diese Schritte liegen bei 2 bis 14h, alternativ 4 bis 12 h und wiederum alternativ 6 bis 10 h. Die nicht-oxidierenden Bedingungen werden dabei z.B. mit inerten Gasen oder Kohlenmonoxid, Formiergas oder Wasserstoff oder Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre eingestellt, bevorzugt im Stickstoffstrom, vorzugsweise im N2/H2-Strom und insbesondere bevorzugt im N2/H2/NH3- Strom eingestellt.
Das Kalzinieren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die erhaltenen Mischungen beispielsweise in einem Gefäß aus Bornitrid in einen Hochtemperaturofen eingebracht werden. Der Hochtemperaturofen ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Rohrofen, der eine Trägerplatte aus
Molybdänfolie enthält.
Nach dem Kalzinieren werden die erhaltenen Verbindungen in einer Erfindungsvariante mit Säure behandelt, um nicht umgesetztes Erdalkali- metall-Nitrid auszuwaschen. Als Säure wird vorzugsweise Salzsäure verwendet. Hierbei wird das erhaltene Pulver beispielsweise über 0,5 bis 3 h, stärker bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 h in 0,5 molarer bis 2 molarer Salzsäure, stärker bevorzugt 1 molarer Salzsäure suspendiert, anschließend abfiltriert und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 °C getrocknet.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung wird nach dem Kalzinieren und der Aufarbeitung, die wie oben beschrieben durch Säurebehandlung erfolgen kann, nochmals ein weiterer Kalzinierungsschritt angeschlossen. Diese findet bevorzugt in einem Temperaturbereich von 200 bis 400 °C, besonders bevorzugt von 250 bis 350 °C statt. Dieser weitere
Kalzinierungsschritt wird bevorzugt unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Die Dauer dieses Kalzinierungsschritts beträgt üblicherweise zwischen 15 Minuten und 10 h, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 2 h. In nochmals einer weiteren Ausführungsform können die Verbindungen, die durch eines der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, beschichtet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungsverfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Phosphore angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI203, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie SiO2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden. Weitere geeignete Beschichtungsverfahren sind bekannt aus JP 04- 304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle mit mindestens einer Primärlichtquelle, die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Pnmärlichtquelle üblicherweise im Bereich 410 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich zwischen 440 und 480 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel
lniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leuchtdioden oder LEDs bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können einzeln, oder als Mischung mit den dem Fachmann geläufigen folgenden Leuchtstoffen eingesetzt werden. Entsprechende für Mischungen prinzipiell geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise:
Ba2Si0 :Eu2+, BaSi205:Pb2+, BaxSr1 -xF2:Eu2+, BaSrMgSi207:Eu2+, BaTiP207, (Ba,Ti)2P207:Ti, Ba3W06:U, BaY2F8:Er3+,Yb+, Be2SiO4:Mn2\ Bi4Ge3012,
CaAI204:Ce3+, CaLa407:Ce3+, CaAI204:Eu2+, CaAI204:Mn2+, CaAI407:Pb2+,Mn2+, CaAI204:Tb3+, Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si30i2:Ce3+, Ca3AI2Si30,2:Eu2+, Ca2B509Br:Eu2+, Ca2B509CI:Eu2+, Ca2B5O9CI:Pb2+, CaB204:Mn2+, Ca2B205:Mn2+, CaB204:Pb2+, CaB2P209:Eu +, Ca5B2SiO10:Eu3+ ) Ca2Ba3(P04)3CI:Eu2+,
CaBr2:Eu2+ in Si02l CaCI2:Eu2+ in SiO2, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+, CaF2:Mn2+, CaF2:U, CaGa20 :Mn2+, CaGa407:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+, CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGe03:Mn2+, Cal2:Eu2+ in Si02, Cal2:Eu2+,Mn2+ in Si02, CaLaB04:Eu3+, CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+,
Ca2La2B06.5:Pb2+, Ca2MgSi207, Ca2MgSi207:Ce3+, CaMgSi2O6:Eu2+, Ca3MgSi208:Eu2+, Ca2MgSi207:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+,
Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+, CaMo04, CaMoO4:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:TI, CaO:Zn2+, Ca2P207:Ce3+, cc-Ca3(P04)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+, Ca5(P04)3CI:Eu2+, Ca5(PO4)3CI:Mn +, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(P04)3CI:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(PO4)3F:Mn2+, Cas(P04)3F:Sb3+, Cas(PO4)3F:Sn2+, a-Ca3(P04)2:Eu2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P207:Eu2+,Mn2+, CaP206:Mn2+, a-Ca3(P04)2:Pb2+, a-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Sn2+, ß-Ca2P207:Sn,Mn, a-Ca3(P04)2:Tr, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaSO4:Bi CaS04:Ce3+, CaS04:Ce3+,Mn2+, CaS04:Eu2+, CaSO4:Eu2+,Mn2+ > CaS04:Pb2+ CaS:Pb2+, CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+ CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3\ CaS:Sn2+, CaS:Sn2\F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI
CaS:Y3+, CaS:Yb2+, CaS:Yb2+,CI, CaSi03:Ce3+, Ca3SiO4CI2:Eu2+ Ca3Si04CI2:Pb2+, CaSi03:Eu2+, CaSi03:Mn2+,Pb, CaSi03:Pb2+ CaSi03:Pb2+,Mn2+, CaSi03:Ti4+, CaSr2(P04)2:Bi3+, ß-(Ca,Sr)3(PO4)2:S.n2+Mn2+ CaTi0.9AI0.iO3:Bi3+, CaTi03:Eu3+, CaTi03:Pr3+, Ca5(V04)3CI, CaW04 CaW04:Pb2+, CaW04:W, Ca3W06:U, CaYAI04:Eu3+, CaYB04:Bi3+
CaYB04:Eu3+, CaYBo.803.7:Eu3+, CaY2Zr06:Eu3+, (Ca,Zn,Mg)3(P04)2:Sn CeF3) (Ce,Mg)BaAln018:Ce, (Ce,Mg)SrAI† Oi8:Ce, CeMgAlnOi9:Ce:Tb Cd2B60n:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS:ln, CdS:ln, CdS:ln,Te, CdS:Te, CdW04 CsF, Csl, Csl:Na+, Csl:TI, (ErCI3)0.25(BaCI2)0.75, GaN:Zn, Gd3Ga5012:Cr3+ Gd3Ga5012:Cr,Ce, GdNbO4:Bi3+, Gd202S:Eu3+, Gd2O2Pr3+, Gd202S:Pr,Ce,F
Gd202S:Tb3+, Gd2SiO5:Ce3+, KAIn017:Tf, KGanOi7:Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B40i2:Eu3+, LaAIB206:Eu3+ LaAI03:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAsO4:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaBO3:Eu3+ (La,Ce,Tb)P04:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La203:Bi3+, LaOBr:Tb3\ LaOBr:Tm3+ LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La2O3:Eu3+, La203:Pr3+, La2O2S:Tb3+
LaP04:Ce3+, LaP04:Eu3+, LaSi03CI:Ce3+, LaSi03CI:Ce3+,Tb3+, LaVO4:Eu3+ La2W3012:Eu3+, LiAIF4:Mn2+, LiAI508:Fe3+, LiAI02:Fe3+, LiAIO2:Mn2+ LiAI5O8:Mn2+, Li2CaP207:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si4Oi4:Mn2+
LiCeSrBa3Si4014:Mn2+, Liln02:Eu3+, Liln02:Sm3+, LiLa02:Eu3+, LuAI03:Ce3+ (l_u,Gd)2Si05:Ce3+, Lu2Si05:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTa04:Nb5+, Lui xYxAI03:Ce3+, MgAI204:Mn2+, MgSrAI10O17:Ce, MgB204:Mn2+ MgBa2(P04)2:Sn2+, MgBa2(PO4)2:U, MgBaP2O7:Eu2+, MgBaP207:Eu2+,Mn2+ MgBa3Si208:Eu2+, MgBa(SO4)2:Eu2+, Mg3Ca3(P04)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+ Mg2Ca(S04)3:Eu2+, Mg2Ca(S04)3:Eu2+,Mn2, MgCeAln019:Tb3+ Mg4(F)Ge06:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)06:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+
Mg8Ge20nF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSi03:Mn2+, Mg2Si04:Mn2+, Mg3SiO3F4:Ti + MgS04:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+, MgSrP207:Eu2+ MgSr5(P04)4:Sn2+, MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+, Mg2Sr(S04)3:Eu2+, Mg2TiO4:Mn + MgWO4l MgYB04:Eu3+, Na3Ce(PO4)2:Tb3+, Nal:TI Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi4On:Eu3+, Na1 23Ko.42Euo.i2TiSi5013-xH20:Eu3+ Na2Mg3AI2Si2O10:Tb, Na(Mg2 xMnx)LiSi4O1oF2:MnI NaYF4:Er3+, Yb3+, NaY02:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%) SrAI12019:Ce3+, Mn2+, SrAI204:Eu2+, SrAI407:Eu3+, SrAI12O19:Eu2+ SrAI2S4:Eu2+, Sr2B509CI:Eu2+, SrB407:Eu2+(F)CI,Br)I SrB4O7:Pb2+ SrB4O7:Pb2+, Mn2+, SrB8013:Sm2+, SrxBayClzAI2O4-z/2: Mn2+, Ce3+ SrBaSi04:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in Si02, SrCI2:Eu2+ in SiO2) Sr5CI(PO4)3:Eu
SrwFxB406.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+, SrF2:Eu2+, SrGa12Oi9:Mn2+ SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln204:Pr3+, Al3+ (Sr,Mg)3(PO )2:Sn, SrMgSi206:Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+ SrMo04:U, SrO-3B203:Eu2+,CI, ß-SrO-3B203:Pb2+, ß-SrO-3B2O3 :Pb2+,Mn2+ a-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20:Eu, Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3+
Sr5(P04)3CI:Mn2+, Sr5(P04)3CI:Sb3+, Sr2P207:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu2+ Sr5(P04)3F:Mn2+, Sr5(P04)3F:Sb3+, Sr5(P04)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(PO4)3F:Sn2+ Sr2P207:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+ SrS:Eu2+, SrS:Mn2\ SrS:Cu+,Na, SrSO4:Bi, SrS04:Ce3+, SrS04:Eu2+ SrS04:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10CI6:Eu2+, Sr2Si04:Eu2+, SrTi03:Pr3+
SrTiO3:Pr3+,AI3+, Sr3W06:U, SrY2O3:Eu3+, Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, ThO2:Tb3+ YAI3B4O12:Bi3+, YAI3B4012:Ce3+, YAI3B4Oi2:Ce3+,Mn, YAI3B4O12:Ce3+,Tb3+ YAI3B4Oi2:Eu3+, YAI3B4012:Eu3+,Cr3+, YAI3B4Oi2:Th4+,Ce3+,Mn2+, YAIO3:Ce3+ Y3AI50i2:Ce3+, Y3AI5012:Cr3+, YAIO3:Eu3+,
YsAlsO^iMn4*, YAiO3:Sm3+, YAI03:Tb3+, Y3AI50 2:Tb3+, YAsO4:Eu3+
YB03:Ce3+, YBO3:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+ YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)B03:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3+ Yi.34Gdo.6o03(Eu,Pr), Y2O3:Bi3+, YOBr:Eu3+, Y2O3:Ce, Y203:Er3+ Y203:Eu3+(YOE), Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+ YOF:Tb3+, Y2O3:Ho3+, Y202S:Eu3+, Y202S:Pr3+, Y202S:Tb3+, Y2O3:Tb3+
YP04:Ce3+, YP04:Ce3+,Tb3+, YP04:Eu3+, YP04:Mn2+,Th4+, YPO4:V5+ Y(P,V)04:Eu, Y2Si05:Ce3+, YTa04, YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+, YVO4:Eu3+ ZnAI204:Mn2+, ZnB2O4:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2Si04:Mn2+ Zn0.4Cd0.6S:Ag, Zno.6Cdo. S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+ ZnGa2O4, ZnGa2O4:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2:Mn2+
ZnMg2(P04)2:Mn2+, (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3+, ZnO:Bi3+, ZnO:Ga3+ ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI", ZnS:Ag,Cu,CI ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25) ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:Cr ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu+,AI3+, ZnS:Cu+,Cr, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+
ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3-,Cr, ZnS:Pb2+ ZnS:Pt +,Cr, ZnS:Pb,Cu, Zn3(PO4)2:Mn^, Zn2SiO4:Mn^\ Zn2SiO4:Mn^,Asö+, Zn2SiO4:Mn,Sb2O2, Zn2SiO4:Mn2+,P, Zn2SiO4:Ti +, ZnS:Sn2+, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn2+, ZnSe:Cu+,CI, ZnWO4
Des Weiteren zeigt die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere Vorteile bei der Mischung mit weiteren Leuchtstoffen anderer Fluoreszenzfarbe bzw. beim Einsatz in LEDs gemeinsam mit solchen Leuchtstoffen.
Dabei hat es sich gezeigt, dass insbesondere bei Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit rot emittierenden Leuchtstoffen die Optimierung von Beleuchtungsparametern für weiße LEDs besonders gut gelingt.
Entsprechend ist es in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lichtquelle neben dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff einen rot emittierenden Leuchtstoff enthält.
Entsprechende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt bzw. kann der Fachmann aus der oben aufgeführten Liste auswählen. Geeignete rot emittierende Leuchtstoffe sind dabei häufig Nitride, Sialone oder Sulfide. Beispiele sind: 2-5-8-Nitriden, wie (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AISiN3:Eu, (Ca,Sr)S:Eu, (Ca,Sr)(S,Se):Eu, (Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu und auch oxynitridische Verbindungen.
Ein Vorteil der Mischungen von Oxynitriden sind im Vergleich zu Mischungen verschiedener Stoffklassen homogenere Eigenschaften; die chemische Stabilität, die Morphologie, das Temperaturverhalten etc. der Leuchtstoffe ist nahezu identisch. Dies ermöglicht stabile Lichteigenschaften der Leuchtstoff konvertierten LED und eine homogene Mischung der Leuchtstoffkomponenten, wodurch der Binningaufwand beim LED Bau verringert wird. Geeignete Oxynitride sind insbesondere die Europium-dotierten Silico- Oxynitride. Entsprechende bevorzugte einzusetzende Silico-Oxynitride entsprechen in Ihrer Zusammensetzung weitgehend den erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei als Dotierstoff Europium an Stelle von Cer Verwendung findet.
In einer Variante handelt es sich bei den rot emittierenden Oxynitride um solche der Formel
^2-0,5y-x+1 ,5z Eux Si5 N8-y+z Oy
wobei A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba und x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3. Die Herstellung und Anwendung entsprechender
Verbindungen ist in WO 2011/091839 beschrieben. Besonders bevorzugt werden dabei Leuchtstoffe der Formel [Ca, Sr]2-o,5y-x+i ,5z uxSi5N8-y+zOy
eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden rot emittierende Verbindungen der Formel
A2- c+1,5zEUcSi5Ns-2/3x+zOx
eingesetzt, wobei die verwendeten Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba; 0,01 < c < 0,2; 0 < x < 1 ; 0 < z < 3,0 und a + b + c < 2 + 1 ,5z. Besonders bevorzugt werden dabei Leuchtstoffe der Formel [Ca, Sr]2- c+i ,5zEucSi5N8- 2/3x+zOx eingesetzt. Entsprechende Verbindungen und Herstellverfahren sind in der älteren Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen
EP12005188.3 beschrieben. Danach können die Verbindungen erhalten werden nach einem Verfahren, bei dem eine Mischung aus einem Europiumdotierten Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. Europium-dotierten Erdalkalimetall- Silicooxynitrid und einem Erdalkalimetall-Nitrid, wobei das Erdalkalimetall des Europium-dotierten Erdalkalimetall-Siliconitrids bzw. -Silicooxynitrids und des Erdalkalimetall-Nitrids gleich oder verschieden sein können hergestellt wird und die Mischung unter nicht-oxidierenden Bedingungen kalziniert wird. Das Europium-dotierte Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid, das im oben genannten Verfahren eingesetzt wird, ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel EAdEucEeNfOx , worin für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: EA ist mindestens ein Erdalkalimetall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba; E ist mindestens ein Element der vierten Hauptgruppe, insbesondere Si; 0,80 < d < 1,995; 0,005 < c < 0,2; 4,0 < e < 6,00; 5,00 < f < 8,70; 0 < x < 3,00; wobei für die Indizes weiterhin die folgende Beziehung gilt: 2d + 2c + 4e = 3f + 2x. Das in Schritt (a) verwendete Europium-dotierte Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid kann durch jegliches im Stand der Technik bekannte
Verfahren, wie beispielsweise in WO 2011/091839 beschrieben, hergestellt werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, dass das Europium-dotierte Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid durch einen Schritt (a') des Kalzinierens einer Mischung enthaltend eine Europiumquelle, eine
Siliciumquelle und ein Erdalkalimetall-Nitrid unter nicht-oxidierenden
Bedingungen hergestellt wird. Dieser Schritt (a') geht dem Schritt (a) des oben genannten Verfahrens voraus. Als Europiumquelle kann jegliche denkbare Europiumverbindung eingesetzt werden, mit der ein Europium-dotiertes Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid hergestellt werden kann.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Europiumquelle Europiumoxid (vor allem EU2O3) und/oder Europiumnitrid (EuN) eingesetzt, insbesondere EU2O3. Als Siliciumquelle kann jegliche denkbare
Siliciumverbindung eingesetzt werden, mit der ein Europium-dotiertes
Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid hergestellt werden kann.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Siliciumquelle Siliciumnitrid und gegebenenfalls Siliciumoxid eingesetzt. Soll ein reines Nitrid hergestellt werden, so ist die Siliciumquelle vorzugsweise Siliciumnitrid. Ist die Herstellung eines Oxynitrids erwünscht, so wird als Siliciumquelle neben Siliciumnitrid auch Siliciumdioxid eingesetzt. Unter einem Erdalkalimetall-Nitrid versteht man eine Verbindung der Formel M3N2, in der M bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ein Erdalkalimetallion ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Strontium und Barium. In anderen Worten wird das Erdalkalimetall-Nitrid bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Calciumnitrid (Ca3N2), Strontiumnitrid (Sr3N2), Bariumnitrid (Ba3N2) und deren Mischungen besteht. Die in Schritt (a') eingesetzten Verbindungen zur Herstellung des Europium-dotierten Erdalkalimetall-Siliconitrids bzw. - Silicooxynitrids werden vorzugsweise in einem Verhältnis so zueinander eingesetzt, dass die Atomanzahl des Erdalkalimetalls, des Siliciums, des Europiums, des Stickstoffs und gegebenenfalls des Sauerstoffs dem gewünschten Verhältnis in dem Erdalkalimetall-Siliconitrid bzw. -Silicooxynitrid der oben genannten Formel (I), (la), (Ib) oder (II) entspricht. Dabei wird insbesondere ein stöchiometrisches Verhältnis verwendet, aber auch ein leichter Überschuss des Erdalkalinitrids ist möglich. Das Gewichtsverhältnis des Europium-dotierten Erdalkalimetall-Siliconitrids bzw. -Silicooxynitrids zu dem Erdalkalimetall-Nitrid in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 20:1 und stärker bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 9:1. Dabei wird das Verfahren unter nicht-oxidierenden Bedingungen, d. h. unter weitgehend oder vollständig sauerstofffreien
Bedingungen, insbesondere unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt.
In einer Erfindungsvariante ist es wiederum bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot emittierende Leuchtstoff im wesentlichen von Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der gelb emittierende Leuchtstoff im wesentlichen von Licht angestrahlt wird, welches bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde. Dies kann realisiert werden, indem der rot emittierende Leuchtstoff zwischen Primärlichtquelle und dem gelb emittierenden Leuchtstoff angebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der„Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische
Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels
lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den
Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch
gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält, sowie eine Anzeigevorrichtung, insbesondere
Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer
Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit enthält.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt bei Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 30 pm, vorzugsweise zwischen 1 pm und 20 pm. Zum Einsatz in LED können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff „Formkörper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper". Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Herstellung und Verwendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
Alle hier beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander Kombiniert werden, solange sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein naheliegender Vorgang gerade verschieden hier beschriebene Varianten zu kombinieren um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Beispiele
Beispiel 1: Herstellung unterschiedlicher Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I
Beispiel 1: Synthese von Mgi.oCao^BaojaCeo^Nao^SisN .ezOo.s
In einer Glovebox werden 0,67 mmol Lithiumnitrid Li3N, 2,00 mmol Cernitrid CeN, 79,17 mmol Siliciumnitrid Si3N4 sowie 16,67 mmol Magnesiumnitrid Mg3N2 , 3,33 mmol Calciumnitrid Ca3N2 sowie 12 mmol Ba3N2 und 12,50 mmol Siliciumdioxid Si02 gemischt und anschließend mittels mörsern im Achatmörser homogenisiert. Die so erhaltene Mischung wird in eine Bornitrid- Glühschale überführt und unter inerten Bedingungen in einen Hochtemperaturofen überführt. Die Glühung des Materials erfolgt für 8 h bei 1600°C unter Zuführung eines N2/H2-Gasgemisches. Die geglühte Probe wird anschließend gemörsert, mit einem Nylon-Sieb <36 m gesiebt und kristallographisch sowie spektroskopisch charakterisiert.
Das Pulverdiagramm des Produktes ist in Figur 1 gezeigt. Das resultierende Produkt zeigt das Fluoreszenzspektrum gemäß Figur 2, das
Anregungsspektrum gemäß Figur 3.
Beispiel 1 b:
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Produkt Edukte
Mgo,3Cao,62Ba1,oCeo,o4Lio,o4Si5N7i670o,5 Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2, CeN,
Li3N,Si3N4,SiO2
Mg-i,i2Cao,4 Bao,4oCeo,o4Nao,o4Si5N7,670o,5 Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2, CeN,
NaN03,Si3N4,SiO2 Mgo,8Ca0,4 Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2, CeN,
Mgo,8Cao, Bao,475Ceo,o5Si5N7,50o,5 Mg3N2, Ca3N2> Ba3N2,
M o,79Cao,39 Bao,465Euo,o3Ceo,o5Si5N750o,5 Mg3N2, Ca3N2) Ba3N2,
(vgl. das Fluoreszenzspektrum in Figur 4) CeNISi3N4,Si02 , EuN
Mgo,i9Cao,39 Bai .oesEuo.coCeo.osSis^ sOo.s Mg3N2) Ca3N2, Ba3N2,
Mgo,97Sro,7Ceo,o4 ao,o4Si5N7,78Oo,22 Mg3N2, Sr3N2,CeN, Si3N4, Si02,
NaN03
Cao,59Bai,33Ceo,o4Nao,o4Si3,8Gei 2N7670o,5 Ba3N2, Ca3N2,CeN, Si3N4,
Ge3N4, Si02) NaN03
Cao,29Mgo,3oBai ,33Ceo,o4 ao,o4Si3,8Gei ,2N7,670o,5 Ba3N2, Ca3N2, Mg3N2, CeN,
Si3N4, Ge3N4, S1O2, NaNO3
Mgo,465Cao,79Bao,39Euo,o3Ceo,o5Si5N7 50o,5 Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2,
Cao.ei Bao,855 uo,oi Ceo.osSis^ sOo.s Ca3N2, Ba3N2, CeN,Si3N4,Si02 ,
EuN
Sro,59Cao,4 go,93Ceo,o4Nao,o4Si4i8 7670o,5Co,2 Ca3N2, Mg3N2, Sr3N2,CeN, Si3N4,
Si02, NaN03, C
Sroi59Cao,iMgo,83Ceo,o4Nao,o4Si4,8 7670o,5Co,2 Ca3N2, Mg3N2, Sr3N2,CeN, Si3N4l
Si02) NaN03, C
Sro,99Mgo,93Ceo,o5Ko,05Alo,5Si4,5N7,oOi,o Mg3N2, Sr3N2, AIN, CeN, Si3N4,
Si02, KNO3
Sroi99Mgo,93Ceo,05Ko,05Bo,2Si4,8N73Oo,7 Mg3N2, Sr3N2, AIN, CeN,
Sr0,3Mgo,25Ceo,o5 ao,o5Si5N5,302,7 Mg3N2, Sr3N2lCeN, Si3N4> Si02,
NaNO3
Sro,i Bao,25Cao,iMgo,iCeo,o5 ao,o5Si5N5,302,7 Mg3N2, Sr3N2, Ca3N2, Ba3N2,
CeN, Si3N4, Si02, NaN03
Mg0,3Cao,62Sri,oCeo,o4 ao,o4Si5N7,670o,5 Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, CeN,
Mg0,82Ca0,2 Sro,9oCeo,o4 ao,o4Si5N7670o,5 Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, CeN,
NaN03,Si3N4lSi02
Mgo,4Cao,4 Sro,85Ceo,o5 ao,o5Si5N7,50o,5 Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2, CeN,
NaN03,Si3N4,Si02
Mgo,4Cao,4 Sro,875Ceo,o5Si5 7,5Oo,5 Mg3N2, Ca3N2, Sr3N2,
CeN,Si3N4,SiO2
Mg0,2Ca0,275 Bai ^Ceo.osSis^ sOo.s Mg3N2, Ca3N2, Ba3N2,
CeN,Si3N4,Si02
Cao,5 Sro,2 Bai,2Ceo,o5 ao,o5Si5N7,670o,5 Ba3N2, Ca3N2) Sr3N2, CeN,
NaN03,Si3N4lSi02
Die entsprechenden Fluoreszenzspektren zeigen Emissionsbanden im gelben Wellenlängenbereich. Exemplarisch genannt seien die folgenden Emissionsmaxima (Peakwellenlängen):
Cao.s Sr0,2 Bai,2Ceo,o5 ao,o5Si5N7,670o,5: Peakwellenlänge: 552 nm
Mgi,12Cao,4 Bao,4oCeo,o4 ao,o4Si5N7,670o,5: Peakwellenlänge 571 nm
Cao.eiBao.sss uo.oiCeo.osSis^.sOo.s: Peakwellenlänge 595 nm
Beispiel 1c:
(Sr,Ba)i,70 Ceo)ioLio)ioSi5N7)8Oo,2
0,434 g Ce02 (2,52 mmol), 0,029 g Li3N (0,84 mmol), 3,500 g Ba3N2 (7,95 mmol), 5,552 g Si3N4 (39,58 mmol), 0,376 g Si02 (6,25 mmol) sowie 2,313 g Sr3N2 (7,95 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im
Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt und in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 6 Stunden bei 1625°C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (60 l/min N2 + 25 l/min H2) geglüht.
Beispiel 1d:
1 ,721 g CeO2 (10 mmol), 0,116 g Li3N (3,333 mmol), 28,008 g Ba3N2 (63,336 mmol), 22,660 g Si3N4 (158,300 mmol) sowie 1 ,502 g Si02 (25,000 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht.
Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt und in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 8 Stunden bei 1625°C unter einer Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre (60 l/min N2 + 20 l/min H2) geglüht.
Der so erhaltene Leuchtstoff wird in einer Glovebox mit 20 Gewichtsprozent Strontiumnitrid versetzt und solange gemischt bis eine homogene Mischung entsteht. Anschließend erfolgt eine erneute Kalzination, die Bedingungen sind identisch zum ersten Glühschritt. Zur Entfernung von überschüssigem Nitrid wird der so erhaltene Leuchtstoff noch eine Stunde in 1 -molarer Salzsäure suspendiert anschließend abfiltriert und getrocknet
Beispiel 1e:
(Sr,Ba)i;82 Ce0,o2Lio,o2 Euo^Sis^eOo^
0,086 g CeO2 (0,50 mmol), 0,006 g Li3N (0,17 mmol), 0,352 g Eu2O3 (1 mmol), 3,500 g Ba3N2 (7,95 mmol), 6,077 g Si3N4 (43,33 mmol), 0,376 g SiO2 (6,25 mmol) sowie 2,313 g Sr3N2 (7,95 mmol) werden in einer Glovebox zusammen eingewogen und im Handmörser solange gemischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird in ein Schiffchen aus Bornitrid überführt und in einem Rohrofen mittig auf einer Trägerplatte aus Molybdänfolie platziert und 6 Stunden bei 1625°C unter einer Stickstoff/Wasserstoff- Atmosphäre (50 l/min N2 + 20 l/min H2) geglüht.
Beispiel 2: Beschichtung der Leuchtstoffe
Beispiel 2a: Beschichtung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit Si02 50 g eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe werden in einem 2-L-Reaktor mit Schliffdeckel, Heizmantel und Rückflusskühler in 1 Liter Ethanol suspendiert. Dazu wird eine Lösung von 17 g Ammoniakwasser (25 Gew.-% NH3) in 70 ml Wasser und 100 ml Ethanol gegeben. Unter
Rühren wird bei 65 °C eine Lösung von 48 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) in 48 g wasserfreiem Ethanol langsam (ca. 1 ,5 ml/min) zugetropft. Nach
Beendigung der Zugabe wird die Suspension noch 1,5 h nachgerührt, auf Raumtemperatur gebracht und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und bei 150 °C bis 200 °C getrocknet.
Beispiel 2b: Beschichtung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit Al203
In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g eines der zuvor
beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in 950 g Ethanol suspendiert. Zu der Suspension werden unter Rühren bei 80 °C 600 g einer ethanolischen Lösung von 98,7 g AICI3 *6H20 pro kg Lösung über 3 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zudosierung von Natronlauge konstant auf 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Zudosierung wird noch 1 h bei 80 °C nachgerührt, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Leuchtstoff abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2c: Beschichtung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit B203
In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g eines der zuvor
beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in 1000 ml Wasser
suspendiert. Die Suspension wird auf 60 °C erhitzt und unter Rühren mit 4,994 g Borsäure H3BO3 (80 mmol) versetzt. Die Suspension wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 1 h gerührt. Danach erfolgt das Absaugen der Suspension und Trocknung im Trockenschrank. Nach erfolgter Trocknung erfolgt die Kalzination des Materials bei 500 °C unter Stickstoff-Atmosphäre.
Beispiel 2d: Beschichtung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit BN In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g eines der zuvor
beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in 1000 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 60 °C erhitzt und unter Rühren mit 4,994 g Borsäure H3BO3 (80 mmol) versetzt. Die Suspension wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 1 h gerührt. Danach erfolgt das Absaugen der Suspension und Trocknung im Trockenschrank. Nach erfolgter Trocknung erfolgt die Kalzination des Materials bei 1000 °C unter Stickstoff-Ammoniak-Atmosphäre.
Beispiel 2e: Beschichtung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit Zr02
In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g eines der zuvor
beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in 1000 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 60 °C erhitzt und auf pH 3,0 eingestellt. Anschließend erfolgt die langsame Dosierung von 10 g einer 30
gewichtsprozentigen ZrOC -Lösung unter Rühren. Nach erfolgter Dosierung wird noch 1 h gerührt, anschließend abgesaugt und mit VE-Wasser
gewaschen. Nach erfolgter Trocknung erfolgt die Kalzination des Materials bei 600 °C unter Stickstoff-Atmosphäre.
Beispiel 2f: Beschichtung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit MgO
In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g eines der zuvor
beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in 1000 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf 25 °C temperiert und mit 19,750 g
Ammoniumhydrogencarbonat (250 mmol) versetzt. Es erfolgt langsame Zugabe von 100 ml einer 15 gewichtsprozentigen Magnesiumchloridlösung. Nach erfolgter Dosierung wird noch 1 h gerührt, anschließend abgesaugt und mit VE-Wasser gewaschen. Nach erfolgter Trocknung erfolgt die Kalzination des Materials bei 1000 °C unter Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre.
Beispiel 3: LED Applikation der Leuchtstoffe
Verschiedene Konzentrationen der nach Beispiel 1 hergestellten Leuchtstoffe bzw. der in Beispiel 2 beschichteten Leuchtstoffe werden in dem Silikonharz OE 6550 der Fa. Dow Corning hergestellt, indem 5 ml der Komponenten A und 5 ml der Komponenten B des Silikons mit identischen Mengen des Leuchtstoffes gemischt werden, so dass nach Vereinigung der beiden
Dispersionen A und B durch Homogenisierung mit einem Speedmixer die folgenden Silikonleuchtstoffmischungsverhältnisse vorhanden sind:
5 Gew.-% Leuchtstoff,
10 Gew.-% Leuchtstoff,
15 Gew.-% Leuchtstoff und
30 Gew.-% Leuchtstoff.
Diese Mischungen werden jeweils in einen Dispenser der Fa. Essemtek überführt und in leere LED-3528-packages der Fa. Mimaki Electronics gefüllt. Nach Aushärtung des Silikons bei 150°C über 1 h werden die LEDs
lichttechnisch charakterisiert mit Hilfe eines Aufbaus, bestehend aus
Komponenten der Fa. Instrument Systems: Spektrometer CAS 140 und Integrationskugel ISP 250. Für die Messung werden die LEDs mit einer regelbaren Stromquelle der Fa. Keithley bei Raumtemperatur mit einer Stromstärke von 20 mA kontaktiert. Die Helligkeit (in Lumen der konvertierten LED / mW optischer Leistung des blauen LED Chips) gegen Farbpunkt CIE x der konvertierten LED wird in Abhängigkeit der Leuchtstoff- Einsatzkonzentration im Silikon (5, 10, 15 und 30 Gew.-%) aufgetragen.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen
Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem
Beobachter. CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen werden nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet.
Beschreibung der Figuren
Figur 1: Pulver-Röntgendiffraktogramm von Beispiel 1 , gemessen auf einem Transmission Powder X-Ray Diffraktometer StadiP 611 KL der Fa. Stoe & Cie. GmbH, Cu-Ka1 -Strahlung, Germanium [111] fokussierender
Primärstrahlmonochromator, linearer PSD-Detektor.
Figur 2: Fluoreszenzspektrum des Produktes aus Beispiel 1 , aufgenommen mit einem Edinburgh Instruments Spektrometer FS920 bei einer
Anregungswellenlänge von 450 nm (Peakwellenlänge: 560 nm). Bei der Fluoreszenzmessung wird der Anregungsmonochromator auf die
Anregungswellenlänge eingestellt und der nach der Probe angeordnete Detektormonochromator in 1 nm Schritten zwischen 467 und 850 nm
gescannt, wobei die den Detektormonochromator passierende Lichtintensität gemessen wird.
Figur 3: Anregungsspektrum des Produktes aus Beispiel 1, aufgenommen mit einem Edinburgh Instruments Spektrometer FS920. Bei der
Anregungsmessung wird der Anregungsmonochromator in 1 nm Schritten zwischen 250 nm und 500 nm gescannt, während das Fluoreszenzlicht der Probe konstant bei einer Wellenlänge von 560 nm detektiert wird.
Figur 4: Fluoreszenzspektrum des Produktes Mg0,79Ca0,39
Bao,465Euo,o3Ceo,o5Si5 7i50o,5 (aus Beispiel 1b)- aufgenommen mit einem
Edinburgh Instruments Spektrometer FS920 bei einer Anregungswellenlänge von 450 nm. Bei der Fluoreszenzmessung wird der Anregungsmonochromator auf die Anregungswellenlänge eingestellt und der nach der Probe
angeordnete Detektormonochromator in 1 nm Schritten zwischen 475 und 850 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung enthaltend eine anionische Gerüststruktur, Dotierstoffe und Kationen, wobei
a. die anionische Gerüststruktur von Koordinationstetraedern GL4-geprägt wird, wobei G steht für Silicium, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann und L steht für N und O mit der Maßgabe, dass N mindestens 60 Atom-% von L ausmacht,
b. die Kationen ausgewählt sind aus den Erdalkalimetallen mit der Maßgabe, dass Strontium und Barium zusammen weniger als 75 Atom-% der Kationen ausmachen,
c. als Dotierstoff dreiwertiges Cer oder eine Mischung von dreiwertigem Cer und zweiwertigem Europium vorliegt,
d. der Ladungsausgleich der Cer-Dotierung i) über einen entsprechenden Ersatz von Erdalkalikationen durch Alkalikationen und/oder ii) über eine entsprechende Erhöhung das Stickstoffgehaltes und/oder iii) eine entsprechende Reduzierung der Erdalkalikationen erfolgt.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Erdalkalimetallkationen um Strontium, Magnesium, Calcium und/oder Barium handelt, wobei Calcium und Magnesium zusammen 25 Atom-% oder mehr der Erdalkalimetallkationen ausmachen und in der gleichen oder einer alternativen Ausführungsform Calcium und Magnesium zusammen im Bereich von 30 Atom-% bis 80 Atom-% der
Erdalkalimetallkationen ausmachen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass G zu mehr aus 80 Atom-% steht für Silicium oder G zu mehr aus 90 Atom- % steht für Silicium. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silicium teilweise durch C oder Ge ersetzt ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass G von Silicium gebildet wird.
Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung der Formel la,
A2-0,5y-x+1 ,5z o,5xCeo,5xG5N8-y+zOy (|a)
handelt, wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Mg,
M steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Li, Na, K,
G steht für Si, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann, x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und
z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3.
Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung der Formel Ib,
A2-0,5y-0,75x+1.SzCeo.SxGsNs-y+zOy (ib)
handelt, wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Mg,
M steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Li, Na, K,
G steht für Si, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann, x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und
z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3.
Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Leuchtstoff um eine Verbindung der Formel Ic, A2-0,5y+1,5zCeo,5xG5N8+0,5x-y+zOy (Ic)
handelt, wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba, Mg,
M steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Li, Na, K,
G steht für Si, das teilweise durch C, Ge, B, AI oder In ersetzt sein kann, x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 und
z steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 3.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnt dass x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 0,8, alternativ aus dem Bereich 0,02 bis 0,7 und weiterhin alternativ aus dem Bereich 0,05 bis 0,6.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnt dass y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0,2 bis 2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,22 bis 1 ,8.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Dotierstoff Europium vorliegt und die Kationen einen Anteil Barium enthalten.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung im Gemisch mit einer Silicium und Sauerstoff enthaltenden Verbindung vorliegt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) geeignete Edukte ausgewählt aus binären Nitriden, Halogeniden und Oxiden oder entsprechenden reaktiven Formen dazu gemischt werden und das Gemisch in einem Schritt b) unter nicht-oxidierenden
Bedingungen thermisch behandelt wird.
14. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Leuchtstoff.
15. Lichtquelle mit mindestens einer Primärlichtquelle, dadurch
gekennzeichnet, dass die Lichtquelle mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
16. Lichtquelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Lichtquelle einen rot emittierenden Leuchtstoff enthält.
17. Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von
Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Lichtquelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 16 enthält.
18. Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Beleuchtungseinheit gemäß Anspruch 17 enthält.
19. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Primärlichtquelle, vorzugsweise einer Lumineszenzdiode oder eines LASERs in Licht des gelben
Spektralbereichs.
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