EP2929001B2 - Verfahren zur herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger wasch- oder reinigungsmittel Download PDF

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EP2929001B2
EP2929001B2 EP13732542.9A EP13732542A EP2929001B2 EP 2929001 B2 EP2929001 B2 EP 2929001B2 EP 13732542 A EP13732542 A EP 13732542A EP 2929001 B2 EP2929001 B2 EP 2929001B2
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EP
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water
weight
acid
detergent
solid form
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EP2929001A1 (de
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Konstantin Benda
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Volker Blank
Noelle Wrubbel
Thorsten Bastigkeit
Oliver Kurth
Karl-Josef Von Den Driesch
Matthias Sunder
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP2929001B1 publication Critical patent/EP2929001B1/de
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of liquid, low-water to anhydrous detergents or cleaning agents, in particular an automatic dishwashing detergent, which contain at least one sulfopolymer and at least one builder component, as well as the detergents and cleaning agents produced in this way and their use.
  • compositions in which in particular the water content is reduced compared to conventional compositions, are increasing.
  • compositions whose water content is as low as possible, for example less than 20% by weight, are therefore particularly desirable.
  • aqueous builder component especially aqueous tripolyphosphate, in particular potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate
  • sulfopolymer in Granulate form leads to compositions in which phase separation occurs after storage for several weeks at room temperature. Such compositions are therefore not sufficiently stable in storage.
  • a further disadvantage of such compositions is that the dissolution time of the sulfopolymer in the TPP solution is very long and therefore also requires very long preparation times.
  • the invention is therefore directed to a method for producing liquid detergents or cleaning agents which contain less than 25% by weight of water, at least one sulfopolymer and at least one builder component, characterized in that the at least one sulfopolymer in the form of an aqueous solution and the at least one builder component are used in solid form, the builder component being selected in solid form from tripolyphosphate, methylglycinediacetic acid or a salt thereof (MGDA), glutamic acid diacetic acid or a salt thereof (GLDA) and combinations thereof, the The proportion by weight of the builder component in solid form based on the total weight of the detergent or cleaning agent produced is from 5 to 25% by weight, more preferably from 10 to 20% by weight.
  • MGDA methylglycinediacetic acid or a salt thereof
  • GLDA glutamic acid diacetic acid or a salt thereof
  • anhydrous means that the composition thus characterized contains less than 25% by weight of water, preferably a maximum of 20% by weight of water or less, particularly preferably less than 15% by weight of water.
  • this term includes compositions which contain 1 to 20% by weight of water, 1 to 15% by weight of water, 5-15% by weight of water or 10 to less than 20% by weight of water.
  • the water content as defined herein relates to the water content determined by means of Karl Fischer titration.
  • Liquid as used herein in relation to the detergent or cleaning agent produced, includes all flowable compositions and in particular also includes gels and pasty compositions.
  • solid form refers to solids and includes, for example, forms such as powders and granules.
  • At least one means 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • the detergents and cleaning agents produced according to the invention are preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents.
  • the invention relates to the detergents or cleaning agents produced in this way, which can optionally be present in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging, for example a film that contains a single portion.
  • the present invention also relates to an automatic dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of the washing or cleaning agent produced according to the invention as a dishwashing agent, in particular an automatic dishwashing agent.
  • the at least one builder component in solid form used in the process according to the invention is selected from tripolyphosphates (TPP), methylglycine diacetic acid or a salt thereof (MGDA), glutamic acid diacetic acid or a salt thereof (GLDA) and combinations thereof.
  • TPP tripolyphosphates
  • MGDA methylglycine diacetic acid or a salt thereof
  • GLDA glutamic acid diacetic acid or a salt thereof
  • the at least one builder component is tripolyphosphate.
  • Tripolyphosphates are condensation products of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) with the empirical formula P 3 O 10 5- , which in the process according to the invention are especially in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, even more preferably in the form their alkali metal salts are used.
  • Tripolyphosphate salts are generally hygroscopic, white, odorless, non-flammable solids that are readily soluble in water. According to the invention, due to its solubility, the potassium salt of tripolyphosphate (K 5 P 3 O 10 ) or a mixture of the potassium salt of tripolyphosphate and the sodium salt of tripolyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ) are used.
  • the mass ratio between potassium and sodium salt can be between 20: 1 and 1:20, preferably between 20: 1 and 1: 1.
  • Methylglycine-N, N-diacetic acid and glutamic acid-N, N-diacetic acid are used in the processes according to the invention in particular in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts.
  • the trisodium or tripotassium salt of MGDA and GLDA or a mixture of the sodium and potassium salt are used in particular.
  • the expression MGDA or GLDA is used synonymously for the acid and also for the corresponding salts.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the detergent or cleaning agent produced according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably 1.0 to 15% by weight, in particular from 4 to 14% by weight, especially from 6 to 12% by weight.
  • the aqueous solutions of the at least one sulfopolymer typically contain 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight, preferably about 35 to 40% by weight, sulfopolymer (s).
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulphonic acid, allylsulphonic acid, methallylsulphonic acid, allyloxybenzenesulphonic acid, methallyloxybenzenesulphonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulphonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulphonic acid, 3-sulphate , Sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups can be wholly or partly in neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is, in the case of copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulphonic acid groups, preferably in each case from 5 to 95% by weight; the proportion of the monomer containing sulphonic acid groups is particularly preferably 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50% by weight, the monomers here are preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2, 2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is, in relation to the monomer containing sulfonic acid groups, the hydrophobic monomer and the monomer containing carboxylic acid groups, preferably in each case 5 to 80% by weight; the proportion of the monomer and the sulfonic acid group is particularly preferred hydrophobic monomer in each case 5 to 30% by weight and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80% by weight, the monomers here are preferably selected from those mentioned above.
  • the amount of polyhydric alcohol used in detergents or cleaning agents prepared according to the invention is preferably at least 20% by weight, in particular at least 25% by weight, particularly preferably at least 28% by weight, especially at least 30% by weight. %. Preferred quantity ranges here are 20 to 50% by weight, in particular 25 to 45% by weight, especially 28 to 40% by weight.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof.
  • a mixture of at least two polyhydric alcohols is used.
  • a polyhydric alcohol used particularly preferably according to the invention is 1,2-propylene glycol.
  • 1,2-propylene glycol is present in agents according to the invention preferably in an amount of 1 to 40% by weight, in particular in an amount of 2 to 35% by weight, particularly preferably in an amount of 5 to 30% by weight mainly 10 to 25 wt .-% used.
  • a mixture of glycerol and 1,2-propylene glycol is used.
  • the glycerol is preferably used in an amount of 0.1 to 40% by weight, in particular in an amount of 15 to 35% by weight, particularly preferably in an amount of 20 to 30% by weight.
  • the 1,2-propylene glycol is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight, in particular in an amount of 5 to 15% by weight, particularly preferably in an amount of 8 to 12% by weight, in each case based on the total mass of the cleaning agent, the total amount of glycerol and 1,2-propylene glycol preferably at least 20% by weight, in particular at least 25% by weight, especially at least 30% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight .-%, in particular 30 to 42% by weight, especially 35 to 40% by weight.
  • the mass ratios of glycerol: 1,2-propylene glycol are preferably at least 1: 1, in particular 1: 1 to 3: 1.
  • the organic solvent is preferably the polyhydric alcohols described above, in particular selected from glycerol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof.
  • the solvent can be initially introduced and the aqueous solution of the at least one sulfopolymer added, or, conversely, the solution of the sulfopolymer can be initially introduced and the organic solvent added.
  • the at least one sulfopolymer or its aqueous solution is preferably as defined above.
  • the at least one builder component in solid form is preferably in the form of a powder or granules admitted.
  • this builder component is a salt as defined above, in particular a tripolyphosphate salt, which is as defined above.
  • sodium salt be added before the potassium salt is added because of its poorer solubility.
  • the detergents or cleaning agents can contain one or more builders (builders / co-builders) in addition to the builders listed as builder components in solid form.
  • the proportion by weight of these additional builders in the total weight of the agents produced according to the invention is preferably 0.1 to 10% by weight and in particular 2 to 7% by weight.
  • These builders, which differ from the at least one builder component in solid form include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid) or their salts, organic cobuilders and silicates.
  • Organic cobuilders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances different from the at least one builder component in solid form are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or its sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Particularly preferred washing or cleaning agents contain citrate, for example sodium citrate, as one of their essential builders different from the at least one builder component in solid form.
  • Cleaning agents which contain 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, citrate are preferred according to the invention.
  • the citrate is contained in addition to the at least one solid builder component which, as described above, is selected from TPP, MGDA and GLDA.
  • citrates are preferably used in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts.
  • the trisodium or tripotassium salt of citric acid or a mixture of the sodium and potassium salt are used in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders different from the at least one builder component in solid form, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred.
  • the detergents or cleaning agents can contain, in particular, phosphonates, as a further builder different from the at least one builder component in solid form.
  • a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates.
  • Phosphonates are contained in the agents preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, based in each case on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • the detergents or cleaning agents can also contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
  • the further builders added in solid form in addition to the at least one builder component are also preferably used in solid form or at least predominantly in solid form.
  • Aqueous solutions are only used to the extent that the desired low-water content of the agent is not exceeded. It is essential for the invention, however, that the builders selected from tripolyphosphate, MGDA, GLDA and mixtures thereof to be used as at least one builder component in solid form are not introduced into the process in liquid form.
  • the detergents or cleaning agents can contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferably only used in small amounts in the cleaning agents, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight. and in particular between 0.5 and 5% by weight, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free from alkali metal hydroxides.
  • the other builders listed above which are not counted among the builder component in solid form, i.e. not TPP, MGDA or GLDA, can be introduced into the process either in solid form or in liquid form. It is preferred here that these further builders, which differ from the at least one builder component in solid form, are also introduced predominantly in solid form. In a very particularly preferred embodiment of the invention, all of the builder substances / builders used are used in solid form.
  • the at least one builder component in solid form is tripolyphosphate and the builder (s) different from the at least one builder component is / are citrate and / or phosphonate.
  • the builders different from the at least one builder component in solid form can be added before step (2) or before step (3).
  • the method comprises adding citrate before step (2) or step (3).
  • the builders different from the at least one builder component in solid form can also be added after the stirring in step (3).
  • phosphonate is added after the stirring in step (3).
  • one or more further constituents of the detergent or cleaning agent can then be added.
  • these can be selected, for example, without restriction, from: nonionic surfactants, for example hydroxy mixed ethers, and pH adjusters.
  • the addition can take place, for example, in the order of nonionic surfactant (s), pH adjusting agent. Since an exothermic neutralization reaction takes place when the pH adjusting agents are added, the reaction mixture is preferably cooled. In general, it is preferred that the mixture is continuously stirred during the addition of ingredients.
  • the washing or cleaning agents produced according to the invention preferably also contain at least one nonionic surfactant.
  • All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents particularly preferably contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred.
  • Surfactants to be used with preference come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • structurally complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • Low-foaming non-ionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants in the context of the present invention.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are again preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block from the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula preferably in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 -alkyl or -alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another stand for whole numbers from 1 to 6.
  • the cleaning performance of the preparations produced according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free systems and in comparison to systems which contain alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4, are particularly preferred up to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x stands for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2- Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x stands for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 radical H, —CH 3 or —CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x 2.
  • the value 3 for x has been chosen as an example and can be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 stands for H and x assumes values of 6 to 15.
  • the pH value of the detergent or cleaning agent can be adjusted by means of conventional pH regulators, the pH value being selected depending on the intended use.
  • the pH is in a range from 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, even more preferably 7 to 9, in particular> 7, especially in the range 7.5 to 8.5 .
  • Acids and / or alkalis, preferably alkalis, are used as pH adjusting agents.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • the agent produced according to the invention can contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight. Buffer substances that are also complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents) are preferred. Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate ⁇ 2H 2 O and tripotassium citrate ⁇ H 2 O.
  • the agents prepared according to the invention preferably contain at least one further component, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • at least one further component preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but can also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, for example dodecylbenzenesulfonic acid.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO - , in which R iii is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms, optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, and R. iv and R v denote identical or different alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and C 11 -C 17 -alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R vi ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X - , in which R vi to R ix represent four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X - stand for an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • quaternary surface-active agents Compounds, in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its antimicrobial effect, which may already be present due to other ingredients, can be improved.
  • the additional ingredients mentioned are preferably added after the neutralization reaction, i.e. the pH adjustment and optionally a stirring step carried out during the pH adjustment or afterwards.
  • the substances selected from the group consisting of cationic surfactants, amphoteric surfactants, zinc acetate, colorants, fragrances, bitter substances, enzymes and preservatives are added in any order.
  • the invention also relates to the detergents or cleaning agents produced by means of the method according to the invention. These are characterized on the one hand by their ingredients and on the other hand by the fact that they are stable in storage and no phase separation occurs even after a long period of time.
  • the washing or cleaning agent can be in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging.
  • the invention therefore also relates to kits which contain the washing or cleaning agent together with such a packaging.
  • the washing or cleaning agent can be packaged in such a way that single-use portions are each packaged separately.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows the detergent to be portioned.
  • the amount of cleaning agent in the portion pack is preferably 5 to 50 g, particularly preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble envelope are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer, the molecular weight of which is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films which are sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon ® PT, Solublon ® GA, Solublon ® KC or Solublon ® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the VF-HP films from Kuraray.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, sowie die derart hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel und deren Verwendung.
  • Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie auch Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Wasch- oder Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzwaschprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
  • Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.
  • Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Formelentwicklung sind damit jedoch Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der tolerierbaren Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Um eine gute Lagerstabilität dieser wasserlöslichen Behälter zu gewährleisten, sind ebenfalls Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% wünschenswert.
  • Problematisch an solchen Formulierungen ist allerdings, dass einige Rohstoffe entweder in Form wässriger Lösungen vorliegen, so dass entweder die Menge dieser Rohstoffe eingeschränkt werden muss, um den Wassergehalt der Zusammensetzung nicht ungewollt zu erhöhen, oder die Rohstoffe wenn chemisch möglich getrocknet oder in fester Form eingesetzt werden müssen. Bei letzterer Vorgehensweise ergibt sich häufig das Problem, die erforderliche Menge an Feststoffen in der geringen zur Verfügung stehenden Menge Wassers zu lösen.
  • Ein derartiges Problem kann sogar bei Wassergehalten von 20 Gew.-% und mehr auftreten. So beschreibt das europäische Patent EP 1311654 B1 die Herstellung von wässrigen flüssigen Zusammensetzungen mit Wassergehalten von 20 bis 50 Gew.-%, wobei zur verbesserten Löslichkeit der Inhaltsstoffe Natriumsalze gegen Kaliumsalze ausgetauscht werden, so dass das molare Verhältnis der Kalium-Ionen zu den Natrium-Ionen in der Gesamtzusammensetzung zwischen 0,55:1 und 20:1 liegt. In dem beschriebenen Verfahren werden zunächst Natriumsalze in Wasser gelöst, vorzugsweise sogar die gesamt Menge an Natriumsalzen, während in einem weiteren Schritt die Kaliumsalze und insbesondere Kaliumtripolyphosphat hinzugegeben werden.
  • Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel Phosphate in Form von Tripolyphosphaten und sogenannte Sulfopolymere. Tripolyphosphate werden üblicherweise in einer 50 bis 60 Gew.-%igen wässrigen Lösung, Sulfopolymere in fester Form oder als etwa 30 bis 40 Gew.-%ige wässrige Lösung angeboten. Sollen beide Rohstoffe in essentiellen Mengen im Produkt enthalten sein, so sind in der Regel Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung nicht durch Einsatz der Rohstoffe in flüssiger Form zu erreichen.
  • Die Anmelderin hat nun festgestellt, dass bei der Herstellung builderhaltiger, insbesondere phosphathaltiger, wasserarmer Zusammensetzungen der Einsatz einer wässerigen Builderkomponente, vor allem von wässrigem Tripolyphosphat, insbesondere von Kalium-Tripolyphosphat oder Mischungen aus Kalium-Tripolyphosphat und Natrium-Tripolyphosphat, und Zugabe von Sulfopolymer in Granulatform zu Zusammensetzungen führt, bei denen es nach mehrwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur zu einer Phasenseparation kommt. Solche Zusammensetzungen sind daher nicht ausreichend lagerstabil. Ferner ist bei solchen Zusammensetzungen nachteilig, dass die Lösezeit des Sulfopolymers in der TPP-Lösung sehr lang ist und daher auch sehr lange Ansatzzeiten bedingt.
  • Um diese Probleme zu überwinden hat die Anmelderin weitere Versuche durchgeführt und herausgefunden, dass eine solche Phasenseparation vermieden werden kann, wenn anstelle von wässrigem Tripolyphosphat und festem Sulfopolymer der umgekehrte Ansatz gewählt und eine wässrige Sulfopolymer-Lösung zusammen mit einem festen Tripolyphosphat (TPP) eingesetzt wird. Eine solche Vorgehensweise hat ferner den Vorteil, dass die Lösezeit von festen TPP Granulaten in wässriger Sulfopolymer-Lösung deutlich kürzer ist als beim umgekehrten Ansatz, was zur einer vorteilhaften Verkürzung der Ansatzzeiten führt.
  • In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel, die weniger als 25 Gew.-% Wasser, mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung das mindestens eine Sulfopolymer in Form einer wässrigen Lösung und die mindestens eine Builderkomponente in fester Form eingesetzt werden, wobei die Builderkomponente in fester Form ausgewählt wird aus Tripolyphosphat, Methylglycindiessigsäure oder einem Salz davon (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder einem Salz davon (GLDA) und Kombinationen davon, wobei der Gewichtsanteil der Builderkomponente in fester Form am Gesamtgewicht des hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%, beträgt.
  • Der Ausdruck "wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung weniger als 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% Wasser oder weniger, insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Wasser enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5-15 Gew.-% Wasser oder 10 bis weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten.
  • "Wasserfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise <1 Gew.-% Wasser enthält.
  • Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
  • "Flüssig", wie hierin in Bezug auf das hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen.
  • In "fester Form", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Feststoffe und schließt beispielsweise Formen wie Pulver und Granulate ein.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder mehr.
  • Bei den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derart hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel, die optional in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
  • In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Builderkomponente in fester Form wird ausgewählt aus Tripolyphosphaten (TPP), Methylglycindiessigsäure oder einem Salz davon (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder einem Salz davon (GLDA) und Kombinationen davon. In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Builderkomponente Tripolyphosphat.
  • Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind Kondensationsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3PO4) mit der Summenformel P3O10 5-, die in den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im Allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden aufgrund der Löslichkeit besonders das Kaliumsalz von Tripolyphosphat (K5P3O10) oder eine Mischung aus dem Kaliumsalz des Tripolyphosphats und dem Natriumsalz des Tripolyphosphats (Na5P3O10) verwendet. Das Massenverhältnis zwischen Kalium- und Natriumsalz kann dabei zwischen 20:1 und 1:20 liegen, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1:1.
  • Methylglycin-N,N-diessigsäure und Glutaminsäure-N,N-diessigsäure werden in den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von MGDA und GLDA oder eine Mischung aus dem Natrium- und Kaliumsalz verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck MGDA bzw. GLDA synonym für die Säure und ebenso für die entsprechenden Salze verwendet.
  • Der Gewichtsanteil der Builderkomponente in fester Form am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%.
  • Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%.
  • Die wässrigen Lösungen des mindestens einen Sulfopolymers enthalten typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e).
  • Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
  • Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,-CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • In mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können ferner mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine Reinigungsmittelformulierung ermöglichen.
  • Die Menge an in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.
  • Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
  • Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1,2-Propylenglykol. 1,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
  • Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1,2-Propylenglykol eingesetzt.
  • Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt. Das 1,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 8 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-%, beträgt. Die Massenverhältnisse von Glycerin:1,2-Propylenglykol betragen vorzugsweise mindestens 1:1, insbesondere 1:1 bis 3:1.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:
    1. (1) Vorlegen der wässrigen Lösung mindestens eines Sulfopolymers, insbesondere zusammen mit mindestens einem organischen Lösungsmittel;
    2. (2) Zugabe der mindestens einen Builderkomponente in fester Form; und
    3. (3) Rühren der Mischung bis sich die mindestens eine Builderkomponente gelöst hat.
  • Bei dem organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole, insbesondere ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus. In Schritt (1) kann entweder das Lösungsmittel vorgelegt und die wässrige Lösung des mindestens einen Sulfopolymers hinzugegeben, oder umgekehrt die Lösung des Sulfopolymers vorgelegt und das organische Lösungsmittel zugegeben werden. Das mindestens eine Sulfopolymer bzw. dessen wässrige Lösung ist vorzugsweise wie oben definiert.
  • Die mindestens eine Builderkomponente in fester Form wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats zugegeben. In verschiedenen Ausführungsformen ist diese Builderkomponente ein wie oben definiertes Salz, insbesondere ein Tripolyphosphatsalz, das wie oben definiert ist.
  • Sofern in dem Verfahren Mischungen von Kalium- und Natriumsalzen des Tripolyphosphats verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Zugabe des Natriumsalzes aufgrund dessen schlechterer Löslichkeit vor der Zugabe des Kaliumsalzes erfolgt.
  • Als weiteren Bestandteil können die Wasch- oder Reinigungsmittel einen oder mehrere Gerüststoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu den als Builderkomponente in fester Form aufgeführten Buildern enthalten. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, EDDS (Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder deren Salze, organische Cobuilder und Silikate.
  • Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedliche organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natriumcitrat. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Das Citrat ist in diesen Ausführungsformen zusätzlich zu der mindestens einen festen Builderkomponente, die wie oben beschrieben aus TPP, MGDA und GLDA ausgewählt wird, enthalten. Citrate werden in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von Citronensäure oder eine Mischung aus dem Natrium- und Kaliumsalz verwendet.
  • Als von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedliche Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als weiteren von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O: SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind Silikat-frei.
  • Die zusätzlich zu der mindestens einen Builderkomponente in fester Form zugesetzten weiteren Gerüststoffe werden ebenfalls vorzugsweise in fester Form oder zumindest überwiegend in fester Form eingesetzt. Wässerige Lösungen werden nur in dem Rahmen eingesetzt, dass der gewünschte wasserarme Gehalt der Mittel nicht überschritten wird. Für die Erfindung wesentlich ist aber, dass die aufgeführten als mindestens eine Builderkomponente in fester Form einzusetzenden Gerüststoffe ausgewählt aus Tripolyphosphat, MGDA, GLDA und Mischungen davon nicht in flüssiger Form in das Verfahren eingebracht werden.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die Wasch- oder Reinigungsmittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugtzt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Die weiteren oben aufgelisteten Gerüststoffe, welche nicht zu der Builderkomponente in fester Form gezählt werden, d.h. kein TPP, MGDA oder GLDA sind, können entweder in fester Form oder in flüssiger Form in das Verfahren eingebracht werden. Dabei ist es bevorzugt, dass auch diese weiteren von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe überwiegend in fester Form eingebracht werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle eingesetzten Buildersubstanzen/Gerüststoffe in fester Form eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Builderkomponente in fester Form Tripolyphosphat und der/die von der mindestens einen Builderkomponente verschiedene(n) Gerüststoffe ist/sind Citrat und/oder Phosphonat.
  • Die Zugabe der von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe, insbesondere von Citrat und/oder Phosphonat, kann vor Schritt (2) oder vor Schritt (3) erfolgen. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Zugabe von Citrat vor Schritt (2) oder Schritt (3). Alternativ können die von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe auch nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird beispielsweise Phosphonat nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben.
  • Nach dem Rühren der Mischung in Schritt (3) können dann ein oder mehrere weitere Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels hinzugefügt werden. Diese können beispielsweise, ohne Beschränkung, ausgewählt werden aus: Niotensiden, beispielsweise Hydroxymischether, und pH-Stellmitteln. Die Zugabe kann beispielsweise in der Reihenfolge Niotensid(e), pH-Stellmittel erfolgen. Da bei Zugabe der pH-Stellmittel eine exotherme Neutralisationsreaktion erfolgt, wird die Reaktionsmischung dabei vorzugsweise gekühlt. Generell ist es bevorzugt, dass während der Zugabe von Inhaltsstoffen die Mischung kontinuierlich gerührt wird.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwach schäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwach schäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
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     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R'O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R1, R3, A, A', A", A"', w, x, y und z wie oben definiert sind.
  • Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
  • Generell kann der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere >7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäß hergestellte Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2H2O und Trikaliumcitrat·H2O.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate.
  • Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Riii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
  • Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die genannten zusätzlichen Inhaltsstoffe werden vorzugsweise nach der Neutralisationsreaktion, d.h. der pH-Wert Einstellung und optional einem bei der pH-Einstellung oder danach durchgeführten Rührschritt zugefügt. Insbesondere werden nach der pH-Wert Einstellung in beliebiger Reihenfolge einer oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kationtensiden, amphoteren Tensiden, Zinkacetat, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, Enzymen, und Konservierungsmittel zugegeben.
  • In den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nötigen Rührschritte, beispielsweise nach der Zugabe der Buildersubstanz, wie z. B. des Tripolyphosphates, zum Auflösen derselben, und bei der pH-Wert Einstellung und der dazu erforderlichen Neutralisation, vorzugsweise in einem Mischer mit wandgängigem Rührwerkzeug, insbesondere einem Anker- oder Wendelrührer, durchgeführt. Dieser hat vorzugsweise eine Geometrie, die das vollständige Durchmischen der gesamten Reaktionsmischung sicherstellt. In verschiedenen Ausführungsformen hat der Rührer daher eine Rührergeometrie d/D von mindestens 0,9, vorzugsweise >0,9 bis 0,99, wobei d der Durchmesser des Rührwerkzeugs und D der Durchmesser des Mischers ist.
  • Die Erfindung betrifft auch die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel. Diese zeichnen sich zum einen durch ihre Inhaltsstoffe und zum anderen dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
  • In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Wasch- oder Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise >10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Wasch- oder Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
  • Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
  • Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
    • Ausführungsbeispiele
  • Es wurden die Reinigungsmittel V1 sowie E1 und E2 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz.
    V1 E1 E2
    1 Kaliumtripolyphosphat 35 (60% in H2O) 21 21
    2 Sulfopolymer 8,5 22 (38 % in H2O) 22,5 (38 % in H2O)
    3 Citrat 4 4 4
    4 Glycerin 27 27 27
    5 1,2-Propylenglykol 10 10 10
    6 Hydroxymischether 2 2 2
    7 Acrylsäurepolymer, Na-Salz (20 % in H2O) 1 1 1
    8 Ethanolamin 3,5 3,5 3,5
    9 Phosphonat 3,5 3,5 4
    10 Enzym-Zubereitung (fest) 4 4 4
    11 Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe Ggf. Wasser (zwecks Einstellung des Wassergehalts) Ad 100 Ad 100 Ad 100
    12
    Wassergehalt (%) 16,7 16,3 18,5
  • Zusammensetzung V1, die nicht erfindungsgemäß ist, wurde durch Mischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt: 1/4/5 gemischt und vorgelegt - 2 - 3 - Rühren - 9 - 6 - 8 - Rühren - 7/10/12. Nach vier Wochen Lagerung bei Raumtemperatur trat bei dieser Zusammensetzung eine Phasenseparation auf.
  • Zusammensetzungen E1/E2, die erfindungsgemäß sind, wurde durch Mischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt: 2/4/5 gemischt und vorgelegt - 1 - 3 - Rühren - 9 - 6 - 8 - Rühren - 7/10/11/12. Nach Lagerung über mehr als vier Wochen bei Raumtemperatur trat im Gegensatz zur Zusammensetzung V1 bei diesen Zusammensetzungen keine Phasenseparation auf.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel, die weniger als 25 Gew.-% Wasser, mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung das mindestens eine Sulfopolymer in Form einer wässrigen Lösung und die mindestens eine Builderkomponente in fester Form eingesetzt werden, wobei die Builderkomponente in fester Form ausgewählt wird aus Tripolyphosphat, Methylglycindiessigsäure oder einem Salz davon (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder einem Salz davon (GLDA) und Kombinationen davon, wobei der Gewichtsanteil der Builderkomponente in fester Form am Gesamtgewicht des hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%, beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel einen Wassergehalt von kleiner als 20 Gew.-% aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel ferner mindestens einen mehrwertigen Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus, enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
    (1) Vorlegen der wässrigen Lösung mindestens eines Sulfopolymers, insbesondere zusammen mit mindestens einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem mehrwertigen Alkohol gemäß Anspruch 3;
    (2) Zugabe von mindestens einer Builderkomponente, vorzugsweise Tripolyphosphat, in fester Form; und
    (3) Rühren der Mischung bis sich die mindestens eine Builderkomponente in fester Form gelöst hat.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, falls in Schritt (2) die mindestens eine Builderkomponente in fester Form Tripolyphosphat ist, das Kalium- und Natrium-Tripolyphosphat umfasst, die Zugabe des Natriumsalzes vor der Zugabe des Kaliumsalzes erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (2) oder vor Schritt (3) mindestens ein weiterer, von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlicher Gerüststoff, insbesondere Citrat und/oder Phosphonat, zugegeben wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (3) in beliebiger Reihenfolge einer oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niotensiden und pH-Stellmitteln zugegeben werden und die Mischung danach gerührt und, falls pH-Stellmittel zugegeben werden, optional gekühlt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für das Rühren der Mischung ein Mischer mit wandgängigem Rührwerkzeug, insbesondere ein Anker- oder Wendelrührer, mit einer Rührergeometrie d/D von mindestens 0,9 verwendet wird, wobei d der Durchmesser des Rührwerkzeugs und D der Durchmesser des Mischers ist.
  9. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkoholhaltigen Folie.
  10. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 9 als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
  11. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder nach Anspruch 9 eingesetzt wird.
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