KR20150096434A - 저수분 내지 무수분 액체 세제 또는 세정제의 제조 방법 - Google Patents
저수분 내지 무수분 액체 세제 또는 세정제의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 1종 이상의 술포 중합체 및 1종 이상의 빌더 성분을 함유하는 액체 저수분 내지 무수분 세제 또는 세정제, 특히 기계 식기세척 세제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제조시 1종 이상의 술포 중합체는 수용액 형태로 사용되고 1종 이상의 빌더 성분은 고체 형태로 사용된다. 본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 제조되는 세제 및 세정제 및 그의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1종 이상의 술포 중합체 및 1종 이상의 빌더(builder) 성분을 함유하는 액체 저수분 내지 무수분 세제 또는 세정제, 특히 자동 식기세척기 세제를 제조하는 방법, 및 또한 이러한 방식으로 제조되는 세제 및 세정제 및 그의 용도에 관한 것이다.
경질 표면을 위한 세제 및 세정제 및 또한 식기세척기 세제는 다양한 제품 형태로 소비자가 이용가능하다. 전통적인 고체 제형에 부가적으로, 유동성, 특히 액체 내지 겔성 세제 및 세정제가 최근 점점 더 중요해지고 있다. 소비자들은, 이와 관련된 세척 또는 세정조 내에서, 특히 또한 단시간 세척 프로그램 및 저온에서의, 성분의 특히 빠른 용해도 및 따라서 빠른 이용가능성을 중요하게 여긴다.
전통적인 조성물과 비교하여 물 함량이 특히 감소된 농축 조성물의 중요성이 증가하고 있다. 소비자를 위해, 가능한 한 가장 낮은 물 함량, 예를 들어 20 중량% 미만을 갖는 조성물이 따라서 특히 바람직하다.
더욱이, 소비자들은 미리-배분된 자동 식기세척기 세제의 편리한 투여에 익숙해졌고, 지금까지 주로 정제 형태의 이러한 생성물을 이용해 왔다. 고체 조성물과 비교시 상기 언급된 장점을 제공하는 액체 식기세척기 세제를 미리-분배된 제품 형태 전환시키기 위해 백(bag) 형태의 냉수-수용성 필름을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 오로지 제한적인 양의 물만이 제품 내에 혼입될 수 있으므로, 포뮬러의 개발이 제한된다. 허용가능한 수분의 양을 초과하면 수용성 필름 케이싱의 조기 용해가 야기된다. 저장시 이러한 수용성 용기의 우수한 안정성을 보장하기 위해, 20 중량% 미만의 물 함량이 또한 바람직하다.
그러나, 이러한 제제와 관련된 한 문제점은 일부 원료가 수용액 형태로 존재하여, 조성물의 물 함량을 본의 아니게 증가시키지 않기 위해서 이러한 원료의 양이 제한되어야 하거나, 화학적으로 가능하다면 원료가 고체 또는 건조된 형태로 사용되어야 한다는 점이다. 후자 절차는 종종 소량의 이용가능한 물 중에 요구되는 양의 고체를 용해시켜야 하는 문제를 초래한다.
이러한 문제는 20 중량% 이상의 물 함량에서도 나타날 수 있다. 따라서, 유럽 특허 EP 1311654 B1에는, 성분의 개선된 용해도를 위해 소듐 염이 포타슘 염으로 교체되어 총 조성물 중 포타슘 이온 대 소듐 이온의 몰비가 0.55:1 내지 20:1인, 20 중량% 내지 50 중량%의 물 함량을 갖는 수성 액체 조성물의 제조가 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 방법에서, 소듐 염, 바람직하게는 심지어 소듐 염의 총량을 먼저 물 중에 용해시키는 한편, 포타슘 염, 특히 포타슘 트리폴리포스페이트는 또 다른 단계에서 첨가한다.
현재 시판되는 자동 식기세척기 세제는 통상적으로 포스페이트를 트리폴리포스페이트 형태, 소위 술포 중합체 형태로 함유한다. 트리폴리포스페이트는 통상적으로 50 중량% 내지 60 중량% 수용액으로 제공되고, 술포 중합체는 고체 형태로 또는 대략 30 중량% 내지 40 중량% 수용액으로 제공된다. 두 원료가 생성물 중에 본질적인 양으로 존재한다면, 액체 형태의 원료를 사용해서는 총 조성물 중 20 중량% 미만의 물 함량을 달성할 수 없다.
본 출원인은 이제 빌더, 특히 포스페이트를 함유하는 저수분 조성물의 제조시, 수성 빌더 성분, 특히 수성 트리폴리포스페이트, 특히 포타슘 트리폴리포스페이트 또는 포타슘 트리폴리포스페이트 및 소듐 트리폴리포스페이트의 혼합물의 사용, 과립 형태의 술포 중합체의 첨가가, 실온에서 수 주간의 저장 후 상 분리가 일어나는 조성물을 야기한다는 것을 확인했다. 이러한 조성물은 따라서 저장 시 적당한 안정성을 갖지 않는다. 이러한 조성물과 관련된 또 다른 단점은 TPP 용액 중 술포 중합체의 용해 시간이 매우 길어서, 매우 긴 제조 시간이 필요하다는 점이다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 출원인은 부가적 실험을 실시하여, 수성 트리폴리포스페이트 및 고체 술포 중합체 대신, 반대 접근법을 선택하여 수성 술포 중합체 용액과 함께 고체 트리폴리포스페이트 (TPP)를 사용한다면, 이러한 상 분리를 방지할 수 있음을 발견했다. 이러한 절차는 또한 수성 술포 중합체 용액 중 고체 TPP 과립의 용해 시간이, 반대 접근법에서보다 훨씬 짧다는 장점을 가지어, 제조 시간을 단축시키는 장점을 야기한다.
제1 측면에서, 본 발명은 따라서 제조시 1종 이상의 술포 중합체가 수용액 형태로 사용되고 1종 이상의 빌더 성분이 고체 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 술포 중합체 및 1종 이상의 빌더 성분을 함유하는 액체 저수분 내지 무수분 세제 또는 세정제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "저수분"은, 조성물이 상기 방식으로, 25 중량% 미만의 물, 바람직하게는 최대 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 함을 의미한다. 1 중량% 내지 20 중량%의 물, 1 중량% 내지 15 중량%의 물, 5 중량% 내지 15 중량%의 물 또는 10 중량% 내지 20 중량% 미만의 물을 함유하는 조성물이 특히 이러한 개념에 포함된다.
본원에서 사용되는 "무수분"은 5 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만, 바람직하게는 <1 중량%의 물을 함유하는 조성물을 의미한다.
본원에 정의된 물 함량은, 칼 피셔(Karl Fischer) 적정법을 수단으로 측정한 물 함량에 관한 것이다.
세제 또는 세정제와 관련하여 본원에서 사용되는 "액체"는 모든 유동성 조성물을 포함하고, 또한 겔 및 페이스트형 조성물을 특히 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "고체 형태"는 고체에 관한 것이고, 예를 들어 분말 및 과립과 같은 형태를 포함한다.
본원에서 사용되는 "하나 이상"은 1 이상, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 이상을 의미한다.
본 발명에 따라 제조되는 세제 및 세정제는 바람직하게는 식기세척 세제, 특히 자동 식기세척기 세제이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 임의로 수불용성, 수용성 또는 수분산성 포장재, 예를 들어 단일 분량을 함유하는 필름에 존재할 수 있는, 상기 방식으로 제조되는 세제 또는 세정제에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대상체는 또한 본 발명에 따른 세정제가 사용되는 자동 식기세척 방법이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 식기세척 세제, 특히 자동 식기세척기 세제로서 본 발명에 따라 제조되는 세제 또는 세정제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분은 트리폴리포스페이트 (TPP), 메틸 글리신 디아세트산 또는 그의 염 (MGDA), 글루탐산 디아세트산 또는 그의 염 (GLDA) 및 그의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 빌더 성분은 트리폴리포스페이트이다.
트리폴리포스페이트 (또는 트리포스페이트)는, 오르토인산 (H3PO4)과 본 발명에 따라 특히 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태, 더 바람직하게는 그의 알칼리 금속 염 형태로 사용되는 실험식 P3O10 5 -의 축합 생성물이다. 트리폴리포스페이트 염은 물 중에 쉽게 용해되는 일반적으로 무취, 백색, 비인화성 흡습성 고체이다. 본 발명에 따라, 트리폴리포스페이트 (K5P3O10)의 포타슘 염 또는 트리폴리포스페이트의 포타슘 염 및 트리폴리포스페이트 (Na5P3O10)의 소듐 염의 혼합물이 특히 그의 용해도에 기인하여 사용된다. 포타슘과 소듐 염 사이의 중량비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 20:1 내지 1:1일 수 있다.
메틸 글리신 N,N-디아세트산 및 글루탐산 N,N-디아세트산은 특히 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태, 더 바람직하게는 그의 알칼리 금속 염 형태로 본 발명에 따른 방법에서 사용된다. 특히 MGDA 및 GLDA의 트리소듐 또는 트리포타슘 염 또는 소듐 염 및 포타슘 염의 혼합물이 본 발명에 따라 사용된다. 본 발명의 맥락 내에서, 용어 MGDA 및/또는 GLDA는 산 및 또한 상응하는 염에 대한 동의어로 사용된다.
본 발명에 따라 제조되는 세제 또는 세정제의 총 중량 중 고체 형태의 빌더 성분의 중량에 의한 양은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 28 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따라 제조되는 세제 또는 세정제의 총 중량 중 술포 중합체의 중량에 의한 양은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 특히 4 내지 14 중량%, 특히 6 내지 12 중량%이다.
1종 이상의 술포 중합체의 수용액은 전형적으로 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 대략 35 내지 40 중량%의 술포 중합체(들)를 함유한다.
폴리술포네이트 공중합체, 바람직하게는 소수성적으로 개질된 폴리술포네이트 공중합체가 술포 중합체로서 바람직하게 사용된다.
공중합체는 2, 3, 4가지 이상의 상이한 단량체 단위를 함유할 수 있다.
바람직한 폴리술포네이트 공중합체는 술폰산 기를 함유하는 단량체(들)에 부가적으로 불포화 카르복실산의 군으로부터의 1종 이상의 단량체를 함유한다.
화학식 R1(R2)C=C(R3)COOH (식 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 알킬 라디칼, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 단일- 또는 다중불포화 알케닐 라디칼, 상기 정의된 바와 같은 -NH2, -OH 또는 -COOH-치환 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내거나, -COOH 또는 -COOR4를 나타내며, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼임)의 불포화 카르복실산이 불포화 카르복실산(들)으로 특히 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 불포화 카르복실산에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 그의 혼합물이 포함된다. 불포화 디카르복실산 역시 당연히 사용할 수 있다.
술폰산 기를 함유하는 바람직한 단량체는 하기 화학식을 갖는다.
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
상기 식에서,
R5 내지 R7은 서로 독립적으로 -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 알킬 라디칼, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 단일- 또는 다중불포화 알케닐 라디칼, -NH2, -OH 또는 -COOH-치환 알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 -COOH 또는 -COOR4를 나타내며, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, X는 임의로 존재하고, -(CH2)n- (식 중, n = 0 내지 4), -COO-(CH2)k- (식 중, k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택되는 스페이서 기를 나타낸다.
이러한 단량체 중에서, 바람직한 것은 하기 화학식의 것이다.
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
상기 식에서, R6 및 R7은 서로 독립적으로, -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 및 -CH(CH3)2로부터 선택되고, X는 임의로 존재하고, -(CH2)n- (식 중, n = 0 내지 4), -COO-(CH2)k- (식 중, k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-로부터 선택되는 스페이서 기를 나타낸다.
술폰산 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체에는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸 메타크릴아미드 및 또한 상기 언급된 산 또는 그의 수용성 염의 혼합물이 포함된다.
중합체 중 술폰산 기는 전체적으로 또는 부분적으로, 즉 술폰산 기 중 일부 또는 전체가 중화된 형태로 존재할 수 있으며, 술폰산 기 중 산성 수소 원자는 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 소듐 이온으로 대체될 수 있다. 부분 또는 완전 중화된 술폰산 기를 함유하는 공중합체의 사용이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 공중합체 중 단량체 분포는 바람직하게는 카르복실산 기 함유 단량체 및 술폰산 기 함유 단량체 만을 함유하는 공중합체 중 5 중량% 내지 95 중량%이고, 특히 바람직하게는 술폰산 기 함유 단량체의 양은 50 중량% 내지 90 중량%이고, 카르복실산 기 함유 단량체의 양은 10 중량% 내지 50 중량%이고, 여기서 단량체는 상기 열거된 것으로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 술포 공중합체의 분자량은 중합체의 특성을 소기의 의도하는 목적으로 조정하기 위해 달라질 수 있다. 바람직한 세정제는 공중합체가 2000 내지 200,000gmol-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000gmol-1, 특히 5000 내지 15,000gmol-1의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체는 카르복실 기 함유 단량체 및 술폰산 기 함유 단량체에 부가적으로 또한 1종 이상의 비이온성, 바람직하게는 소수성 단량체를 포함한다. 본 발명에 따른 자동 식기세척기 세제의 깨끗한 헹굼 성능은 특히 이러한 소수성적으로 개질된 중합체를 사용하여 개선되었다.
카르복실산 기 함유 단량체, 술폰산 기 함유 단량체 및 비이온성 단량체, 특히 소수성 단량체를 포함하는 음이온성 공중합체가 따라서 본 발명에 따라 바람직하다.
바람직하게는 일반 화학식 R1(R2)C=C(R3)-X-R4 (식 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 -H, -CH3 또는 -C2H5를 나타내고, X는 임의로 존재하고 -CH2-, -C(O)O- 및 -C(O)-NH-로부터 선택되는 스페이서 기를 나타내고, R4는 2 내지 22개의 탄소 원자룰 갖는 선형 또는 분지형 포화 알킬 라디칼 또는 불포화, 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 나타냄)의 단량체가 비이온성 단량체로서 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 비이온성 단량체에는 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥센, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 메틸 시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸 시클로헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,5-디메틸-1-헥센, 3,5-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥산, 에틸 시클로헥신, 1-옥텐, 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C22 α-올레핀, 2-스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, N-(메틸)아크릴아미드, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 아크릴산 옥틸 에스테르, 메타크릴산 옥틸 에스테르, N-(옥틸)아크릴아미드, 아크릴산 라우릴 에스테르, 메타크릴산 라우릴 에스테르, N-(라우릴)아크릴아미드, 아크릴산 스테아릴 에스테르, 메타크릴산 스테아릴 에스테르, N-(스테아릴)아크릴아미드, 아크릴산 베헤닐 에스테르, 메타크릴산 베헤닐 에스테르 및 N-(베헤닐)아크릴아미드 또는 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 소수성적으로 개질된 공중합체의 단량체 분포는 술폰산 기 함유 단량체, 소수성 단량체 및 카르복실산 기 함유 단량체와 관련하여 바람직하게는 5 중량% 내지 80 중량%이고; 술폰산 기 함유 단량체 및 소수성 단량체의 양은 특히 바람직하게는 각각 5 중량% 내지 30 중량%이고, 카르복실산 기 함유 단량체의 양은 60 중량% 내지 80 중량%이고; 여기서 단량체는 상기 열거된 것으로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 세제 또는 세정제는 1종 이상의 다가 알콜을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 다가 알콜은 물의 양이 적을 때, 특히 물의 양이 20 중량%로 제한되었을 때, 기타 성분을 세정제 제제 내로의 혼입을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 세제 또는 세정제에서 사용되는 다가 알콜의 양은 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 특히 약 25 중량% 이상, 특히 바람직하게는 약 28 중량% 이상, 특히 약 30 중량% 이상이다. 여기서 바람직한 양의 범위는 20 중량% 내지 50 중량%, 특히 25 중량% 내지 45 중량%, 특히 28 중량% 내지 40 중량%이다.
다가 알콜은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 그의 혼합물로부터 바람직하게 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 2종 이상의 다가 알콜의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 다가 알콜은 1,2-프로필렌 글리콜이다. 1,2-프로필렌 글리콜은 바람직하게는 본 발명에 따른 제제 중 1 중량% 내지 40 중량%의 양, 특히 2 중량% 내지 35 중량%의 양, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%의 양, 특히 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기에 특히 바람직한 또 다른 다가 알콜은 글리세롤이다. 글리세롤은 바람직하게는 본 발명에 따른 제제 중 1 중량% 내지 40 중량%의 양, 특히 10 중량% 내지 35 중량%의 양, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 글리세롤 및 1,2-프로필렌 글리콜의 혼합물이 사용된다.
여기서 글리세롤은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 양, 특히 15 중량% 내지 35 중량%의 양, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 1,2-프로필렌 글리콜은 여기서 각각 세정제의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%의 양, 특히 5 중량% 내지 15 중량%의 양, 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 양으로 바람직하게 사용되고, 여기서 글리세롤 및 1,2-프로필렌 글리콜의 총량은 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 특히 30 중량% 내지 42 중량%, 특히 35 중량% 내지 40 중량%이다. 글리세롤:1,2-프로필렌 글리콜의 중량비는 1:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 3:1 범위 내일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 1종 이상의 술포 중합체의, 특히 1종 이상의 유기 용매와의 수용액을 제공하는 단계;
(2) 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분을 첨가하는 단계; 및
(3) 1종 이상의 빌더 성분이 용해될 때까지 혼합물을 교반하는 단계.
유기 용매는 바람직하게는 상기 기재된, 특히 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 그의 혼합물로부터 선택되는 다가 알콜이다. 단계 (1)은 용매로 시작하여 여기에 1종 이상의 술포 중합체의 수용액을 첨가하거나, 또는 반대로 이는 술포 중합체의 용액으로 시작하여 유기 용매를 첨가할 수 있다. 1종 이상의 술포 중합체 및/또는 그의 수용액은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같다.
고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분은 바람직하게는 분말 또는 과립 형태로 첨가된다. 다양한 실시양태에서, 이러한 빌더 성분은 상기 정의된 바와 같은 염, 특히 상기 정의된 바와 같은 트리폴리포스페이트 염이다.
트리폴리포스페이트의 포타슘 및 소듐 염의 혼합물이 공정에 사용된다면, 포타슘 염을 첨가하기 전에 소듐 염을 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 소듐 염이 열등한 용해도를 갖기 때문이다.
부가적 성분으로서, 세제 또는 세정제는 고체 형태의 빌더 성분으로 열거된 빌더에 부가적으로 1종 이상 빌더 물질(들) (빌더/코빌더)를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 제제의 총 중량 중 이러한 부가적 빌더 물질의 중량에 의한 양은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 7 중량%이다. 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 이러한 빌더 물질에는 특히 카르보네이트, 시트레이트, 포스포네이트, EDDS (에틸렌디아민-N,N'-디숙신산) 또는 그의 염, 유기 코빌더 및 실리케이트가 포함된다.
예를 들어, 카르보네이트(들) 및/또는 바이카르보네이트(들), 바람직하게는 알칼리 카르보네이트(들), 특히 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 사용하는 것이 가능하다.
유기 코빌더에는 특히 폴리카르복실레이트/폴리카르복실산, 중합체 카르복실레이트, 아스파르트산, 폴리아세탈, 덱스트린 및 유기 코빌더가 포함된다. 이러한 계열의 물질은 아래 기재된다.
사용가능하고 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 유기 빌더 물질에는, 예를 들어 유리 산 및/또는 그의 소듐 염 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산이 포함되며, 여기서 폴리카르복실산은 하나 초과의 산 관능기를 갖는 카르복실산으로 이해된다. 이에는, 그의 사용이 환경적 이유에 있어서 부당하지 않는 한, 예를 들어 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 및 또한 그의 혼합물이 포함된다. 유리 산은 전형적으로 또한 그의 빌더 효과에 부가적으로 산성화 성분의 특성을 갖기 때문에, 또한 세정제의 보다 낮은 그리고 보다 순한 pH 값으로 조정하는 역할을 한다. 특히 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 임의의 그의 혼합물을 여기서 언급할 수 있다.
특히 바람직한 세제 또는 세정제는 그의 본질적 빌더 물질 중 하나로서, 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 시트레이트, 예를 들어 소듐 시트레이트를 함유할 수 있다. 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 시트레이트를 함유하는 세정제가 본 발명에 따라 바람직하다. 이러한 실시양태에서 시트레이트는 상기 기재된 바와 같이 TPP, MGDA 및 GLDA로부터 선택되는 1종 이상의 고체 빌더 성분에 부가적으로 존재한다. 시트레이트는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태, 더 바람직하게는 그의 알칼리 금속 염 형태로 사용된다. 본 발명에 따라, 시트르산의 트리소듐 또는 트리포타슘 염, 또는 특히 소듐 및 포타슘 염의 혼합물이 사용된다.
부가적으로, 중합체 카르복실레이트는 또한 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 빌더 물질로서 적합하다. 이에는, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 500 내지 70,000g/mol의 상대적 분자량을 갖는 것이 포함된다.
적합한 중합체에는 특히, 바람직하게는 2000 내지 20,000g/mol의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트가 포함된다. 그의 우수한 용해도에 기인하여, 2000 내지 10,000g/mol, 특히 바람직하게는 3000 내지 5000g/mol의 분자량을 갖는 단쇄 폴리아크릴레이트가 이러한 군에서 바람직할 수 있다.
세제 또는 세정제는 특히 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 부가적 빌더 물질로서 포스포네이트를 함유할 수 있다. 히드록시알칸 포스포네이트 및/또는 아미노알칸 포스포네이트가 포스포네이트 화합물로서 바람직하게 사용된다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP)가 특히 중요하다. 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 그의 고급 동족체가 아미노알칸 포스포네이트로서 바람직하게 고려된다. 포스포네이트는 제제 중에 각각 세제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양, 특히 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로 바람직하게 함유된다.
세제 또는 세정제는 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 빌더 물질로서 일반 화학식 NaMSixO2x +1·yH2O (식 중, M은 소듐 또는 수소를 나타내고, x는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4의 수, 특히 바람직한 x의 값은 2, 3 또는 4이고, y는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20의 수를 나타냄)의 결정질 층상 실리케이트를 부가적으로 함유할 수 있다. 1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8, 특히 1:2 내지 1:2.6의 Na2O:SiO2의 계수를 갖고, 바람직하게는 용해가 지연되고, 제2 세척 특성을 갖는 무정형 소듐 실리케이트 또한 사용할 수 있다.
바람직한 세제 또는 세정제에서, 세정제의 총 중량을 기준으로 실리케이트 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 양으로 제한된다. 특히 바람직한 세제 또는 세정제에는 실리케이트가 부재하다.
고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분에 부가적으로 첨가되는 부가적 빌더 역시 고체 형태로 또는 적어도 주로 고체 형태로 바람직하게 사용된다. 수용액은 제제의 목적하는 낮은 물 함량이 초과되지 않는 맥락에서만 사용된다. 그러나, 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분으로 사용되는 열거된 빌더 물질이 트리폴리포스페이트, MGDA, GLDA 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 이들이 액체 형태로 공정에 도입되지 않는 것이 본 발명에 있어서 본질적이다.
상기 언급된 빌더 물질에 부가적으로, 세제 또는 세정제는 알칼리 금속 수산화물을 함유할 수 있다. 이러한 알칼리 담체는 세정제 중에 단지 소량, 각각 세정제의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 대안적 세정제에는 알칼리 금속 수산화물이 부재하다.
고체 형태의 빌더 성분 중에서 포함되지 않는, 즉 TPP, MGDA 또는 GLDA가 아닌 상기 열거된 부가적 빌더 물질이 고체 형태 또는 액체 형태로 공정에 도입될 수 있다. 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 이러한 부가적 빌더 물질이 주로 고체 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 모든 빌더 물질/사용되는 빌더 물질이 고체 형태로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분은 트리폴리포스페이트이고, 및 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 빌더 물질(들)은 시트레이트 및/또는 포스포네이트이다.
고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 빌더 물질의 첨가, 특히 시트레이트 및/또는 포스포네이트의 첨가는 단계 (2) 전에 또는 단계 (3) 전에 실시할 수 있다. 한 실시양태에서, 방법은 단계 (2) 또는 단계 (3) 전에 시트레이트의 첨가를 포함한다. 대안적으로, 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 빌더 물질은 또한 교반 후 단계 (3)에서 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 예를 들어 포스포네이트는 교반 후 단계 (3)에서 첨가된다.
단계 (3)에서 혼합물을 교반한 후, 1종 이상 부가적 성분을 세제 또는 세정제에 첨가할 수 있다. 이는, 예를 들어 비제한적으로, 다음으로부터 선택될 수 있다: 비이온성 계면활성제, 예를 들어 히드록시 혼합 에테르 및 pH 조절제. 성분들은, 예를 들어 비이온성 계면활성제(들), pH 조절제의 순서로 첨가될 수 있다. pH 조절제의 첨가 시 발열 중화 반응이 일어나므로, 반응 혼합물은 바람직하게는 공정 중에 냉각시킨다. 일반적으로, 성분의 첨가 동안 혼합물을 연속식 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 세제 또는 세정제는 바람직하게는 또한 1종 이상의 비이온성 계면활성제를 함유한다. 관련 분야의 통상의 기술자에게 익숙한 모든 비이온성 계면활성제를 비이온성 계면활성제로서 사용할 수 있다. 저-발포 비이온성 계면활성제, 특히 알콕실화, 특히 에톡실화 저-발포 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 자동 식기세척기 세제는 특히 바람직하게는 알콕실화 알콜의 군으로부터의 비이온성 계면활성제를 함유한다.
실온 초과의 융점을 갖는 이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 20℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과, 특히 바람직하게는 25 내지 60℃, 특히 26.6 내지 43.3℃의 융점을 갖는 비이온성 계면활성제(들)가 특히 바람직하다.
사용하기에 바람직한 계면활성제는 알콕실화 비이온성 계면활성제, 특히 에톡실화 1급 알콜 및 이러한 계면활성제와 구조적으로 더 복잡한 계면활성제의 혼합물, 예컨대 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 ((PO/EO/PO) 계면활성제)의 군으로부터 선택된다. 이러한 (PO/EO/PO) 비이온성 계면활성제는 또한 우수한 포옴 제어를 특징으로 한다.
교호 에틸렌 옥시드 및 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 저-발포 비이온성 계면활성제가 본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 비이온성 계면활성제이다. 이 중, EO-AO-EO-AO 블록을 갖는 계면활성제가 바람직하며, 여기서 각 경우 1 내지 10개의 EO 및/또는 AO 기가 서로 결합된 후 기타 군으로부터의 블록이 이어진다. 하기 일반 화학식의 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 C6-C24 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼을 나타내고; 각각의 R2 및/또는 R3 기는 서로 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2로부터 선택되고, 지수 w, x, y, z는 서로 독립적으로 1 내지 6으로부터의 정수를 나타낸다.
C9-C15 알킬 라디칼과 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어 1 내지 4개의 프로필렌 옥시드 단위, 이어 1 내지 4개의 에틸렌 옥시드 단위, 이어 1 내지 4개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 비이온성 계면활성제가 따라서 특히 바람직하다.
여기서 바람직한 비이온성 계면활성제는 하기 일반 화학식의 것이다.
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2
상기 식에서,
- R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 C6-24 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼을 나타내고,
- R2는 H 또는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- A, A', A" 및 A'''는 서로 독립적으로 -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3)의 군으로부터의 라디칼을 나타내고,
- w, x, y 및 z는 0.5 내지 120의 값을 나타내고, 여기서 x, y 및/또는 z 또한 0일 수 있다.
이후 "히드록시 혼합 에테르"로도 지칭되는 상기 언급된 일반 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2의 비이온성 계면활성제의 첨가에 기인하여, 본 발명에 따라 제조되는 제제의 세정 성능은 실질적으로 개선될 수 있으며, 즉 계면활성제-부재 시스템과 비교하여 그리고 또한, 예를 들어 폴리알콕실화 지방 알콜의 군으로부터의 대안적 비이온성 계면활성제를 함유하는 시스템과 비교하여 실질적으로 개선될 수 있다.
특히, 화학식 R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2에 따른 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내는 라디칼 R1에 부가적으로, x가 1 내지 90의 값, 바람직하게는 30 내지 80의 값, 특히 30 내지 60의 값을 갖는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 R2를 또한 갖는 말단기-캐핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
특히 바람직한 것은 화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2의 계면활성제이고, 상기 식에서 R1은 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물을 나타내고, R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 또는 그의 혼합물을 나타내고, x는 0.5 내지 1.5의 값을 나타내고, 또한 y는 15 이상의 값을 나타낸다. 이러한 비이온성 계면활성제의 군에는, 예를 들어 C2-26 지방 알콜 (PO)1-(EO)15-40-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C8 -10 지방 알콜 (PO)1-(EO)22-2-히드록시데실 에테르가 포함된다.
부가적으로, 화학식 R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2의 말단기-캐핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하며, 상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고, R3은 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되고, 바람직하게는 -CH3을 나타내고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 32의 값을 나타내고, 여기서 R3 = -CH3이고, x의 값이 15 내지 32이고, y의 값이 0.5 내지 1.5인 비이온성 계면활성제가 가장 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 부가적 비이온성 계면활성제에는 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2의 말단기-캐핑된 폴리(옥시알킬화) 비이온성 계면활성제가 포함되며, 상기 식에서 R1 및 R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, R3은 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 라디칼을 나타내고, x는 1 내지 30의 값을 나타내고, k 및 j는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5의 값을 나타낸다. x의 값이 2 이상이면, 상기 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2에서 각각의 R3은 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이 특히 바람직하다. H, -CH3 또는 -CH2CH3이 R3 라디칼에 있어서 특히 바람직하다. x에 있어서 특히 바람직한 값은 1 내지 20, 특히 6 내지 15 범위이다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 화학식에서 x ≥ 2인 경우 각각의 R3은 상이할 수 있다. 괄호 내 알킬렌 옥시드 단위는 이러한 방식으로 달라질 수 있다. 예를 들어, x가 3을 나타낸다면, R3 라디칼은 임의의 순서로 함께 연결될 수 있는 에틸렌 옥시드 단위 (R3 = H) 또는 프로필렌 옥시드 단위 (R3 = CH3), 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)를 형성하도록 선택될 수 있다. 여기서, 예를 들어 x의 값이 3 (및 종종 그 이상)으로 선택되면, x 값이 증가함에 따라 변동의 범위가 증가하고, 예를 들어 적은 수의 (PO) 기와 조합되는 보다 많은 수의 (EO) 기, 또는 그 반대를 포함한다.
상기 주어진 화학식의 특히 바람직한 말단기-캐핑된 폴리(옥시알킬화) 알콜은 k = 1 및 j = 1의 값을 가지어, 상기 화학식이 R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2로 단순화된다. 상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 6 내지 18의 수를 나타낸다. R1 및 R2 라디칼이 9 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, R3은 H를 나타내고, x는 6 내지 15의 값으로 추정되는 계면활성제가 특히 바람직하다.
마지막으로 다음과 같은 일반 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2의 비이온성 계면활성제가 특히 효과적인 것으로 입증되었다:
- R1은 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일- 또는 다중불포화 C6-24 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼을 나타내고;
- R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- A는 군 CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)으로부터의 라디칼, 바람직하게는 CH2CH2를 나타내고, w는 1 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 20 내지 40의 값을 나타낸다.
이러한 비이온성 계면활성제의 군에는, 예를 들어 C4-22 지방 알콜 (EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르, 특히 또한 C8-12 지방 알콜 (EO)22-2-히드록시데실 에테르 및 C4-22 지방 알콜 (EO)40-80-2-히드록시알킬 에테르가 포함된다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 상기 정의된 말단기-캐핑된 히드록시 혼합 에테르 대신, 상응하는 비-말단기-캐핑된 히드록시 혼합 에테르 역시 사용될 수 있다. 이는 상기 화학식에 따를 수 있으며, R2는 수소이고, R1, R3, A, A', A", A''', w, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라 제조되는 바람직한 액체 세정제는, 세정제가 히드록시 혼합 에테르의 군으로부터의 1종 이상의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 하나의 비이온성 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 여기서 세정제의 총 중량 중 비이온성 계면활성제의 중량에 의한 양은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8.0 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 4.0 중량%이다.
일반적으로, 세제 또는 세정제의 pH 값은 통상적 pH 조절제를 수단으로 조정할 수 있으며, 여기서 pH 값은 소기의 의도하는 목적에 따라 선택된다. 다양한 실시양태에서, pH 값은 5.5 내지 10.5, 바람직하게는 5.5 내지 9.5, 더 바람직하게는 7 내지 9, 특히 7 초과 범위, 특히 7.5 내지 8.5 범위이다. 산 및/또는 알칼리, 바람직하게는 알칼리가 pH 조절제로 사용된다. 적합한 산에는 특히 유기 산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 말산, 타르타르산 및 글루콘산 또는 아미도술폰산이 포함된다. 그러나, 부가적으로 무기산 염산, 황산 및 질산 및/또는 그의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 적합한 염기는 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염, 특히 알칼리 금속 수산화물의 군으로부터 선택되고, 그 중 포타슘 히드록시드, 특히 소듐 히드록시드가 바람직하다. 그러나, 예를 들어 암모니아 및/또는 분자 내에 9개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있는 알칸올아민 형태의 휘발성 알칼리가 특히 바람직하다. 여기서 알칸올아민은 바람직하게는 모노-, 디-, 트리에탄올 및 프로판올아민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 알칸올아민은 본 발명에 따라 제조되는 제제 중에 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양, 특히 1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 함유된다.
pH 값을 조정 및/또는 안정화시키기 위해, 본 발명에 따라 제조되는 제제는 1종 이상의 완충 물질 (INCI 완충제)을 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 착화제 또는 심지어 킬레이팅제 (킬레이터, INCI 킬레이팅제)인 완충 물질이 동등하게 바람직하다. 특히 바람직한 완충 물질에는 시트르산 및/또는 시트레이트, 특히 소듐 및 포타슘 시트레이트, 예를 들어 트리소듐 시트레이트·2H2O 및 트리포타슘 시트레이트·H2O가 포함된다.
본 발명에 따라 제조되는 제제는 바람직하게는 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 효소, 증점제, 금속이온봉쇄제, 전해질, 부식 저해제, 특히 은 보호제(silver protectant), 유리 부식 저해제, 소포제, 착색제, 퍼퓸, 고미 물질 및 항미생물 활성 성분으로 이루어지진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부가적 성분을 바람직하게 함유한다.
바람직한 음이온성 계면활성제에는 지방 알콜 술페이트, 지방 알콜 에테르 술페이트, 디알킬 에테르 술페이트, 모노글리세리드 술페이트, 알킬벤젠 술포네이트, 올레핀 술포네이트, 알칸 술포네이트, 에테르 술포네이트, n-알킬 에테르 술포네이트, 에스테르 술포네이트 및 리그닌 술포네이트가 사용된다.
음이온성 계면활성제는 소듐 염으로서 바람직하게 사용되나, 또한 기타 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 포타슘 또는 마그네슘 염의 형태, 및 또한 암모늄 또는 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라알킬암모늄 염의 형태, 또한 그의 상응하는 산, 예를 들어 술포네이트의 경우 도데실벤젠 술폰산의 형태로 존재할 수 있다.
적합한 양쪽성 계면활성제에는, 예를 들어 화학식 (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-의 베타인이 포함되며, 상기 식에서 Riii은 8 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 21개의 탄소 원자를 갖고 임의로 헤테로원자 또는 헤테로원자 기가 개재된 알킬 라디칼을 나타내고, Riv 및 Rv은 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 유사하거나 상이한 알킬 라디칼, 특히 C10-C18 알킬디메틸카르복시메틸베타인 및 C11-C17 알킬아미도프로필디메틸카르복시메틸베타인을 나타낸다.
적합한 양이온성 계면활성제에는, 특히, 화학식 (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+X-의 4급 암모늄 화합물이 포함되며, 상기 식에서 Rvi 내지 Rix은 4개의 유사하거나 상이한 알킬 라디칼, 특히 2개의 장쇄 알킬 라디칼 및 2개의 단쇄 알킬 라디칼을 나타내고, X-는 음이온, 특히 할라이드 이온, 예를 들어 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디데실암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물을 나타낸다. 기타 적합한 양이온성 계면활성제에는 4급 표면-활성 화합물, 특히 또한 항미생물 활성 성분으로 공지된 술포늄, 포스포늄, 아이오도늄 또는 아르소늄 기를 갖는 화합물이 포함된다. 항미생물 효과를 갖는 4급 표면-활성 화합물을 사용함으로써, 제제는 항미생물 효과를 구현할 수 있거나, 기타 성분을 기준으로 임의로 이미 존재하는 그의 항미생물 효과를 개선시킬 수 있다.
효소에는 특히 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 퍼하이드롤라제 또는 옥시도리덕타제 및 또한 바람직하게는 그의 혼합물이 포함된다. 이러한 효소는 원리적으로 천연에서 유래된다. 천연 분자로부터 출발하여 개선된 변체가 세정제 중 사용을 위해 이용가능하며, 따라서 사용하기에 바람직하다. 본 발명에 따른 세정제는 활성 단백질을 기준으로 1 x 10-6 내지 5 중량%의 총량으로 효소를 바람직하게 함유한다. 단백질 농도는 공지된 방법, 예를 들어 BCA 법 또는 뷰렛 법을 사용하여 측정할 수 있다.
단백질 및/또는 효소는, 특히 저장 동안, 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질분해 절단으로 인한 불활성화, 변성 또는 분해와 같은 손상으로부터 보호될 수 있다. 단백질 및/또는 효소의 미생물 제조의 경우, 단백질분해의 저해가 특히 바람직하고, 제제가 프로테아제를 또한 함유한다면 특히 그러하다. 세정제는 이러한 목적상 안정화제를 함유할 수 있고; 이러한 제제의 공급이 본 발명의 바람직한 실시양태를 구성한다.
사용되는 유리 부식 저해제는 바람직하게는 아연 염, 특히 아연 아세테이트이다. 유리 부식 저해제는 본 발명에 따른 제제 중에 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
상기 언급된 부가적 성분은 중화 반응 후, 즉 pH 값의 조정 및 임의로 pH의 조정과 함께 또는 이후 수행되는 교반 단계 후에 바람직하게 첨가된다. 특히 pH 조정 후, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 아연 아세테이트, 착색제, 퍼퓸, 고미 물질, 효소 및 보존제로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질들 중 하나 이상이 임의의 순서로 첨가될 수 있다.
요구되는 교반 단계는 본 발명에 따른 공정 중에 수행되며, 예를 들어 빌더 물질, 예컨대 트리폴리포스페이트를 첨가한 후, 예를 들어 이를 용해시키기 위해, 그리고 필요시 pH 값 조정 및 중화할 때, 바람직하게는 벽을 따라 움직이는 교반기, 특히 앵커 교반기 또는 나선형 교반기를 갖는 혼합기 내에서 수행한다. 교반기는 바람직하게는 전체 반응 혼합물의 완전한 혼합을 보장하는 기하구조를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 교반기는 따라서 0.9 이상, 바람직하게는 0.9 초과 내지 0.99의 교반기 기하구조 d/D를 가지며, 여기서 d는 교반기의 직경이고, D는 혼합기의 직경이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조되는 세제 또는 세정제에 관한 것이다. 이는 한편으로는 그의 성분 및 다른 한편으로는 이것이 저장시 안정하고, 보다 긴 기간 후에도 상 분리가 되지 않는 것을 특징으로 한다.
다양한 실시양태에서, 제조 직후 세제 또는 세정제는 2000mPas 초과 (브룩필드(Brookfield) 점도계 DV-II+Pro, 스핀들 25, 30rpm, 20℃), 특히 2000 내지 10,000mPas의 점도를 갖는다. 저장 후, 점도는 보다 높아질 수 있으며, 예를 들어 10,000mPas 초과, 예컨대 10,000-50,000mPas 범위, 예를 들어 바람직하게는 약 35,000mPas (브룩필드 점도계 DV-II+Pro, 스핀들 25, 5rpm, 20℃)일 수 있다.
세제 또는 세정제는 수불용성, 수용성 또는 수분산성 포장재 중에 넣을 수 있다. 본 발명은 따라서 또한 세제 또는 세정제와 함께 이러한 포장재를 함유하는 키트에 관한 것이다. 세제 또는 세정제는 단일 분량이 개별적으로 포장되는 이러한 방식으로 마감될 수 있다.
본 발명에 따른 세정제는 바람직하게는 수용성 포장재 중에 함유된다. 수용성 포장재는 세정제의 분량화를 가능하게 한다. 분량 포장 중 세정제의 양은 바람직하게는 5 내지 50g, 특히 바람직하게는 10 내지 30g, 특히 15 내지 25g이다.
수용성 케이싱은 바람직하게는 중합체 또는 중합체 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 필름 재료로 형성된다. 케이싱은 수용성 필름 재료의 하나 또는 둘 이상의 층으로 형성될 수 있다. 제1층 및 부가적 층의 수용성 필름 재료는, 존재할 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. 제제를 충전한 후, 접착제로 붙이고/붙이거나 밀봉되어 포장재를 형성할 수 있는 필름, 예컨대 튜브 또는 포드가 특히 바람직하다.
수용성 케이싱이 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 함유하는 수용성 케이싱은 우수한 안정성과 충분히 높은 수용해도, 특히 냉수 수용해도를 갖는다.
수용성 케이싱을 제조하기 위한 적합한 수용성 필름은 바람직하게는 분자량이 10,000 내지 1,000,000gmol-1, 바람직하게는 20,000 내지 500,000gmol-1, 특히 바람직하게는 30,000 내지 100,000gmol-1, 특히 40,000 내지 80,000gmol-1 범위인 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체 기재이다.
폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 통상적으로 제조되는데, 이는 직접 합성 경로가 불가능하기 때문이다. 이에 준하여 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조되는 폴리비닐 알콜 공중합체에 있어서도 상황은 유사하다. 수용성 케이싱의 하나 이상의 층이 폴리비닐 알콜을 포함한다면, 가수분해도가 70 내지 100mol%, 바람직하게는 80 내지 90mol%, 특히 바람직하게는 81 내지 89mol%, 특히 82 내지 88mol%에 이르는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산-함유 (공)중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합체, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산 또는 상기 언급된 중합체의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 중합체가 수용성 랩핑재를 제조하기에 적합한 폴리비닐 알콜-함유 필름 재료에 부가적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 부가적 중합체는 폴리락트산이다.
바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는, 비닐 알콜에 부가적으로, 디카르복실산을 부가적 단량체로서 포함한다. 적합한 디카르복실산에는 이타콘산, 말론산, 숙신산 및 그의 혼합물이 포함되며, 이타콘산이 바람직하다.
마찬가지로 바람직한 폴리비닐 알콜 공중합체는 비닐 알콜에 부가적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 그의 염 또는 에스테르를 포함한다. 이러한 폴리비닐 알콜 공중합체는 특히 바람직하게는 비닐 알콜에 부가적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물을 함유한다.
필름 재료가 부가적 첨가제를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 필름 재료는, 예를 들어 가소제, 예컨대 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 만니톨 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다. 부가적 첨가제는, 예를 들어 이형 보조제, 충전제, 가교제, 계면활성제, 산화방지제, UV 흡수제, 블록방지제, 점착방지제 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 포장재의 수용성 케이싱에 사용하기에 적합한 수용성 필름은 모노솔 엘엘씨(MonoSol LLC)에 의해, 예를 들어 명칭 M8630, C8400 또는 M8900으로 유통되는 필름이다. 기타 적합한 필름에는 아이셀로 케미컬 유럽 게엠베하(Aicello Chemical Europe GmbH)로부터의 명칭 솔루블론(Solublon)® PT, 솔루블론® GA, 솔루블론® KC 또는 솔루블론® KL을 갖는 필름 또는 구라레이(Kuraray)로부터의 필름 VF-HP가 포함된다.
예시적 실시양태
세정제 V1 및 E1 및 E2를 제조했다. 조성물을 하기 표에 기재했으며, 여기서 양은 활성 물질의 중량 백분율로 주어진다.
본 발명에 따르지 않는 조성물 V1을, 성분들을 하기 순서로 혼합하여 제조했다: 1/4/5를 혼합하여 제공하고 - 2 - 3 - 교반하고 - 9 - 6 - 8 - 교반하고 - 7/10/12. 실온에서 4주 동안 저장한 후, 상기 조성물에서 상 분리가 일어났다.
본 발명에 따른 조성물 E1/E2를, 성분들을 하기 순서로 혼합하여 제조했다: 2/4/5를 혼합하여 제공하고 - 1 - 3 - 교반하고 - 9 - 6 - 8 - 교반하고 - 7/10/11/12. 실온에서 4주 초과 동안 저장한 후, 조성물 V1과 대조적으로 상기 조성물에서 상 분리가 일어나지 않았다.
Claims (11)
1종 이상의 술포 중합체 및 1종 이상의 빌더(builder) 성분을 함유하는 액체 저수분 내지 무수분 세제 또는 세정제를 제조하는 방법이며, 제조시 1종 이상의 술포 중합체를 수용액 형태로 사용하고, 1종 이상의 빌더 성분을 고체 형태로 사용하며, 여기서 고체 형태의 빌더 성분은 트리폴리포스페이트, 메틸 글리신 디아세트산 또는 그의 염 (MGDA), 글루탐산 디아세트산 또는 그의 염 (GLDA) 및 그의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 세제 또는 세정제가 20 중량% 미만의 물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 세제 또는 세정제가 또한, 특히 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계:
(1) 1종 이상의 술포 중합체의, 특히 1종 이상의 유기 용매, 특히 제3항에 따른 다가 알콜과의 수용액을 제공하는 단계;
(2) 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분, 바람직하게는 트리폴리포스페이트를 첨가하는 단계; 및
(3) 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분이 용해될 때까지 혼합물을 교반하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
(1) 1종 이상의 술포 중합체의, 특히 1종 이상의 유기 용매, 특히 제3항에 따른 다가 알콜과의 수용액을 제공하는 단계;
(2) 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분, 바람직하게는 트리폴리포스페이트를 첨가하는 단계; 및
(3) 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분이 용해될 때까지 혼합물을 교반하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 단계 (2)에서 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분이 포타슘 및 소듐 트리폴리포스페이트를 포함하는 트리폴리포스페이트인 경우, 포타슘 염을 첨가하기 전에 소듐 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 단계 (2) 전에 또는 단계 (3) 전에, 고체 형태의 1종 이상의 빌더 성분과 상이한 1종 이상의 부가적 빌더 물질, 특히 시트레이트 및/또는 포스포네이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3) 이후, 비이온성 계면활성제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 중 1종 이상을 임의의 순서로 첨가하고, 그 후 혼합물을 교반하고, pH 조절제가 첨가되는 경우, 임의로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 벽을 따라 움직이는 교반기, 특히 앵커 교반기 또는 나선형 교반기를 가지며, 0.9 이상의 교반기 기하구조 d/D를 갖고, 여기서 d는 교반기의 직경이고, D는 혼합기의 직경인 혼합기를 사용하여 혼합물을 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
수불용성, 수용성 또는 수분산성 포장재, 특히 폴리비닐 알콜을 함유하는 필름 내에 들어있는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 세제 또는 세정제, 특히 자동 식기세척기 세제.
식기세척 세제, 특히 자동 식기세척기 세제로서의, 제9항에 따른 세제 또는 세정제의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 세제 또는 세정제 또는 제9항에 따른 세제 또는 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는 자동 식기세척 방법.
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