EP2929001A1 - Verfahren zur herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger wasch- oder reinigungsmittel

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EP2929001A1
EP2929001A1 EP13732542.9A EP13732542A EP2929001A1 EP 2929001 A1 EP2929001 A1 EP 2929001A1 EP 13732542 A EP13732542 A EP 13732542A EP 2929001 A1 EP2929001 A1 EP 2929001A1
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EP
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water
acid
solid form
builder component
weight
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EP13732542.9A
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EP2929001B2 (de
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Konstantin Benda
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Volker Blank
Noelle Wrubbel
Thorsten Bastigkeit
Oliver Kurth
von den Karl-Josef DRIESCH
Matthias Sunder
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of liquid, water-poor to anhydrous detergents or cleaners, in particular a machine dishwashing detergent containing at least one sulfopolymer and at least one builder component, and the detergents and cleaning agents thus prepared and their use.
  • Detergents and cleaners for hard surfaces as well as dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms.
  • In addition to the traditional solid means increasingly lately increasingly flowable and especially liquid to gel detergent or cleaning agents gain in importance.
  • the consumer particularly appreciates the rapid solubility and the associated rapid availability of the ingredients in the washing or cleaning liquor, in particular also in short wash programs and at low temperatures.
  • compositions in which in particular the water content is reduced compared to conventional compositions, increases.
  • compositions whose water content is as low as possible, for example less than 20% by weight, are particularly desirable.
  • European Patent EP 131 1654 B1 describes the preparation of aqueous liquid compositions having water contents of from 20 to 50% by weight, sodium salts being exchanged for potassium salts for improved solubility of the ingredients, so that the molar ratio of the potassium ions to the sodium Ion in the total composition is between 0.55: 1 and 20: 1.
  • sodium salts are first dissolved in water, preferably even the entire amount of sodium salts, while in a further step, the potassium salts and in particular potassium tripolyphosphate are added.
  • aqueous builder component especially of aqueous tripolyphosphate, in particular of potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate
  • sulfopoly- mer leads to compositions which undergo phase separation after storage for several weeks at room temperature. Such compositions are therefore not sufficiently stable on storage.
  • it is disadvantageous in such compositions that the dissolution time of the sulfopolymer in the TPP solution is very long and therefore also requires very long preparation times.
  • the invention is therefore directed to a process for the preparation of liquid, water-poor to anhydrous detergents or cleaners containing at least one sulfopolymer and at least one builder component, wherein the method is characterized in that in the preparation of at least one sulfopolymer in Form of an aqueous solution and the at least one builder component are used in solid form.
  • low in water means that the composition so characterized contains less than 25% by weight of water, preferably at most 20% by weight of water or less, more preferably less than 15% by weight of water fall under this term compositions containing 1 to 20 wt .-% water, 1 to 15 wt .-% water, 5- 15 wt .-% water or 10 to less than 20 wt .-% water.
  • composition as used herein means that a composition contains less than 5% by weight, especially less than 3% by weight, preferably ⁇ 1% by weight of water.
  • the water content as defined herein refers to the water content determined by Karl Fischer titration.
  • Liquid as used herein with respect to the manufactured detergent or cleaning agent includes all flowable compositions and more particularly includes gels and pasty compositions.
  • solid form refers to solids and includes, for example, forms such as powders and granules.
  • At least one means 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or more.
  • the detergents and cleaning agents produced according to the invention are preferably a dishwasher detergent, in particular a machine dishwashing detergent.
  • the invention relates to the detergents or cleaners prepared in this way, which may optionally be present in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging, for example a film which contains a disposable portion.
  • a further subject of the present invention is also a machine dishwashing process in which a cleaning agent according to the invention is used.
  • the invention also relates to the use of the washing or cleaning agent according to the invention as a dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • the at least one builder component in solid form used in the process according to the invention is selected from tripolyphosphates (TPP), methylglycinediacetic acid or a salt thereof (MGDA), glutamic acid diacetic acid or a salt thereof (GLDA) and combinations thereof.
  • TPP tripolyphosphates
  • MGDA methylglycinediacetic acid or a salt thereof
  • GLDA glutamic acid diacetic acid or a salt thereof
  • the at least one builder component is tripolyphosphate.
  • Tripolyphosphates are condensation products of ortho-phosphoric acid (H 3 PO 4) with the empirical formula P 3 O 10 5 " , which are used in the novel processes, in particular in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts are generally hygroscopic, white, odorless, nonflammable solids which are readily soluble in water
  • the potassium salt of tripolyphosphate (K5P3O-10) or a mixture of the potassium salt of the tripolyphosphate and the sodium salt of the tripolyphosphate are particularly preferred because of their solubility (Na 5 P 3 Oi 0 )
  • the mass ratio between potassium and sodium salt may be between 20: 1 and 1:20, preferably between 20: 1 and 1: 1.
  • Methylglycine-N, N-diacetic acid and glutamic acid-N, N-diacetic acid are used in the inventive method, in particular in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts.
  • the trisodium or tripotassium salt of MGDA and GLDA or a mixture of the sodium and potassium salts are used according to the invention.
  • the term MGDA or GLDA is used synonymously for the acid and also for the corresponding salts.
  • the proportion by weight of the builder component in solid form relative to the total weight of the washing or cleaning agent prepared according to the invention is preferably 0.1 to 30% by weight, in particular 1 to 28% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight more preferably from 10 to 20% by weight.
  • the proportion by weight of the sulfopolymer in the total weight of the washing or cleaning agent produced according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 18% by weight, particularly preferably from 0.1 to 15% by weight. in particular from 4 to 14% by weight, especially from 6 to 12% by weight.
  • the aqueous solutions of the at least one sulfopolymer typically contain 20 to 70% by weight, in particular 30 to 50% by weight, preferably about 35 to 40% by weight of sulfopolymer (s).
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to sulfonic acid-containing monomers, at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methalyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3 -Sulfopropylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the copolymers in addition to the carboxyl group-containing monomer and the monomer containing sulfonic acid groups, the copolymers furthermore comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Anionic copolymers comprising monomers containing carboxylic acid groups, monomers containing sulfonic acid groups and nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, are therefore preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • detergents or cleaning agents prepared by the process according to the invention may further contain at least one polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols may allow incorporation of other ingredients in a detergent formulation with a small amount of water, especially when limiting the amount of water to 20% by weight.
  • the amount of polyhydric alcohol used in detergents or cleaners according to the invention is preferably at least 20% by weight, in particular at least 25% by weight, more preferably at least 28% by weight, especially at least 30% by weight. %.
  • Preferred quantitative ranges are in this case from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 45% by weight, in particular from 28 to 40% by weight.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerol, ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol and mixtures thereof.
  • a mixture of at least two polyhydric alcohols is used.
  • a polyhydric alcohol which is particularly preferably used according to the invention is 1,2-propylene glycol.
  • 1,2-Propylene glycol is preferably present in agents according to the invention in an amount of 1 to 40% by weight, in particular in an amount of 2 to 35% by weight, more preferably in an amount of 5 to 30% by weight all used 10 to 25 wt .-%.
  • Glycerol is preferably used in agents according to the invention in an amount of 1 to 40% by weight, in particular in an amount of 10 to 35% by weight, particularly preferably in an amount of 20 to 30% by weight.
  • a mixture of glycerol and 1, 2-propylene glycol is used.
  • the glycerol is preferably used in an amount of 0, 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 15 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 20 to 30 wt .-%.
  • the 1, 2-propylene glycol is in this case preferably in an amount of 1 to 20 wt .-%, in particular in an amount of 5 to 15 wt .-%, particularly preferably in an amount of 8 to 12 wt .-%, respectively to the total mass of the cleaning agent, wherein the total amount of glycerol and 1, 2-propylene glycol preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, especially at least 30 wt .-%, particularly preferably 25 to 45 wt .-%, in particular 30 to 42 wt .-%, especially 35 to 40 wt .-%, is.
  • the method comprises the following steps:
  • the organic solvent is preferably the polyhydric alcohols described above, in particular selected from glycerol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof.
  • the solvent can be initially introduced and the aqueous solution of the at least one sulfo polymer added, or conversely the solution of the sulfo polymer can be initially charged and the organic solvent added.
  • the at least one sulfopolymer or its aqueous solution is preferably as defined above.
  • the at least one builder component in solid form is preferably added in the form of a powder or granules.
  • this builder component is a salt as defined above, in particular a tripolyphosphate salt as defined above.
  • the addition of the sodium salt be due to its poorer solubility prior to the addition of the potassium salt.
  • the detergents or cleaning agents may contain one or more builders (builders / cobuilders) in addition to the builders listed in solid form as builders.
  • the proportion by weight of these additional builders in the total weight of the compositions prepared according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 2 to 7% by weight.
  • These builders which differ from the at least one builder component in solid form, include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, EDDS (ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid) or salts thereof, organic cobuilders and silicates.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances which differ from the at least one builder component in solid form are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for environmental reasons, and mixtures thereof.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve for setting a lower and milder pH of cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred detergents or cleaners contain citrate, for example sodium citrate, as one of their essential builders which differ from the at least one builder component in solid form.
  • Detergents containing from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, of citrate are preferred according to the invention.
  • the citrate in these embodiments is in addition to the at least one solid builder component selected from TPP, MGDA and GLDA as described above.
  • Citrates are preferably used in the processes according to the invention in the form of their salts, preferably the alkali metal or alkaline earth metal, more preferably in the form of their alkali metal salts.
  • the trisodium or tripotassium salt of citric acid or a mixture of the sodium and potassium salts are used according to the invention.
  • Polymeric polycarboxylates are furthermore suitable as builders which differ from the at least one builder component in solid form; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the detergents or cleaning agents may in particular contain phosphonates as further builders differing from the at least one builder component in solid form.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • aminoalkane phosphonates are ethylene diaminedetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent can be used as different from the at least one builder component in solid form builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred detergents or cleaners are silicate-free.
  • the further builders added in addition to the at least one builder component in solid form are likewise preferably used in solid form or at least predominantly in solid form.
  • Aqueous solutions are used only in the context that the desired low-water content of the agent is not exceeded.
  • the builders listed as at least one builder component to be used in solid form selected from tripolyphosphate, MGDA, GLDA and mixtures thereof, are not introduced into the process in liquid form.
  • the detergents or cleaners may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • the other builders listed above which are not included in the builder component in solid form, ie, are not TPP, MGDA, or GLDA, can be incorporated into the process either in solid form or in liquid form. It is preferred that these other builders differing from the at least one builder component in solid form are introduced predominantly in solid form. In a very particularly preferred embodiment of the invention, all builders / builders used are used in solid form.
  • the at least one builder component in solid form is tripolyphosphate and the builder (s) other than the at least one builder component is / are citrate and / or phosphonate.
  • the addition of the at least one builder component in solid form different builders, in particular citrate and / or phosphonate, before step (2) or before step (3) take place.
  • the method comprises adding citrate before step (2) or step (3).
  • builders other than the at least one builder component in solid form may also be added after stirring in step (3).
  • phosphonate is added after stirring in step (3).
  • one or more further constituents of the washing or cleaning agent can then be added.
  • these may, for example, without limitation, be selected from: nonionic surfactants, for example hydroxy mixed ethers, and pH adjusters.
  • the addition can be carried out, for example, in the order of nonionic surfactant (s), pH adjuster. Since an exothermic neutralization reaction takes place when the pH-adjusting agent is added, the reaction mixture is preferably cooled. In general, it is preferred that during the addition of ingredients, the mixture is stirred continuously.
  • the detergents or cleaners according to the invention preferably also contain at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which comprise alternating ethylene oxide and alkylene oxide units exhibit.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants are particularly preferable, 9 have a C .i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O-
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 "CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • the cleaning performance of the preparations according to the invention can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2 _26 fatty alcohol (PO) -
  • R and R 2 are independent each represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R and R 2 R 1 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be greater, the variation width increasing with increasing x-values and, for example, a large number (EO) groups, combined with a small number (PO) groups, or vice versa.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) wR 2 have proven to be particularly effective, in which
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • Preferred liquid cleaning agents which are prepared according to the invention are characterized in that the cleaning agent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8.0 wt .-% and in particular 1, 0 to 4.0 wt .-% is.
  • the pH of the washing or cleaning agent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being selected depending on the desired application.
  • the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially> 7, especially in the range 7.5 to 8.5.
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in compositions according to the invention in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 1 to 6 wt .-%.
  • the composition prepared according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents).
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium lead, for example trisodium citrate 2H 2 0 and tripotassium citrate H 2 0.
  • compositions according to the invention preferably contain at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • at least one further constituent preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, Fragrances, bitter substances, and antimicrobial agents.
  • Preferred anionic surfactants are fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, alkanesulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignosulfonates.
  • the anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but may also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, and in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts, in the case of the sulfonates also in the form of their corresponding acid, eg Dodecylbenzenesulfonic.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R '") (R IV ) (R v ) N + CH 2 COO " , in which R'"is an alkyl radical optionally interrupted by hetero atoms or heteroatom groups having 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R IV and R v are the same or different represent different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 8 alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-Ciz-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • Suitable cationic surfactants are i.a. the quaternary ammonium compounds of the formula
  • R VI (R VI ) (R vii ) (R viii ) (R ix ) N + X "
  • R vi to R ix for four identical or different, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X " for an anion , in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • Further suitable cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with a sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • the enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention contain enzymes preferably in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • the glass corrosion inhibitors used are preferably zinc salts, in particular zinc acetate.
  • Glaskorrosioninhibitoren are in inventively prepared compositions preferably in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 0, 1 to 2 wt .-%, included.
  • the said additional ingredients are preferably added after the neutralization reaction, ie the pH adjustment and optionally a stirring step carried out during the pH adjustment or thereafter.
  • a stirring step carried out during the pH adjustment or thereafter.
  • the pH value adjustment in any series follow one or more of the substances selected from the group consisting of cationic surfactants, amphoteric surfactants, zinc acetate, dyes, fragrances, bittering agents, enzymes, and preservatives added.
  • the necessary stirring steps for example after the addition of the builder, such as. B. the Tripolyphosphates, for dissolving the same, and in the pH adjustment and the necessary neutralization, preferably in a mixer with Wand meetingem stirring, in particular an anchor or helical stirrer performed.
  • the agitator has a stirrer geometry d / D of at least 0.9, preferably> 0.9 to 0.99, where d is the diameter of the agitating tool and D is the diameter of the mixer.
  • the invention also relates to the detergents or cleaning agents prepared by the process according to the invention. These are characterized on the one hand by their ingredients and on the other hand by the fact that they are stable in storage and even after a prolonged period no phase separation occurs.
  • the washing or cleaning agent has a viscosity above 2000 mPas directly after preparation (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 2000 and 10,000 mPas.
  • the viscosity may be higher, for example> 10000 mPas, for example in the range 10000-50000 mPas, preferably around 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II + Pro, spindle 25, 5 rpm, 20 ° C).
  • the washing or cleaning agent may be in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging.
  • the invention therefore also relates to kits containing the detergent or cleaning agent together with such a package.
  • the washing or cleaning agent can be made up in such a way that disposable portions are each packed separately.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the cleaning agent.
  • the amount of detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble casing contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer exhibit good stability with sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gimol " , preferably from 20,000 to 500,000 gimol " 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol "1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol "1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol glycol, glycerin, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the cleaning agents V1 and E1 and E2 were prepared.
  • the compositions are shown in the table below, the quantities are in wt .-% active ingredient.
  • Composition V1 which is not according to the invention, was prepared by mixing the ingredients in the following order: mixed 1/4/5 and charged - 2 - 3 - stirring - 9 - 6 - 8 - stirring - 7/10/12. After four weeks storage at room temperature, phase separation occurred in this composition.
  • compositions E1 / E2 which are in accordance with the invention were prepared by mixing the ingredients in the following order: 2/4/5 mixed and charged - 1-3 stirring - 9 - 6 - 8 - stirring - 7/10/1 1/12 , After storage for more than four weeks at room temperature, phase separation did not occur in these compositions, unlike Composition V1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, wobei bei der Herstellung das mindestens eine Sulfopolymer in Form einer wässrigen Lösung und die mindestens eine Builderkomponente in fester Form eingesetzt werden, sowie die derart hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserarmer bis wasserfreier flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, sowie die derart hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel und deren Verwendung.
Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie auch Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Wasch- oder Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzwaschprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der Formelentwicklung sind damit jedoch Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der tolerierbaren Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Um eine gute Lagerstabilität dieser wasserlöslichen Behälter zu gewährleisten, sind ebenfalls Wassergehalte von weniger als 20 Gew.-% wünschenswert.
Problematisch an solchen Formulierungen ist allerdings, dass einige Rohstoffe entweder in Form wässriger Lösungen vorliegen, so dass entweder die Menge dieser Rohstoffe eingeschränkt werden muss, um den Wassergehalt der Zusammensetzung nicht ungewollt zu erhöhen, oder die Rohstoffe wenn chemisch möglich getrocknet oder in fester Form eingesetzt werden müssen. Bei letzterer Vorgehensweise ergibt sich häufig das Problem, die erforderliche Menge an Feststoffen in der geringen zur Verfügung stehenden Menge Wassers zu lösen.
Ein derartiges Problem kann sogar bei Wassergehalten von 20 Gew.-% und mehr auftreten. So beschreibt das europäische Patent EP 131 1654 B1 die Herstellung von wässrigen flüssigen Zusammensetzungen mit Wassergehalten von 20 bis 50 Gew.-%, wobei zur verbesserten Löslichkeit der Inhaltsstoffe Natriumsalze gegen Kaliumsalze ausgetauscht werden, so dass das molare Verhältnis der Kalium-Ionen zu den Natrium-Ionen in der Gesamtzusammensetzung zwischen 0,55: 1 und 20: 1 liegt. In dem beschriebenen Verfahren werden zunächst Natriumsalze in Wasser gelöst, vorzugsweise sogar die gesamt Menge an Natriumsalzen, während in einem weiteren Schritt die Kaliumsalze und insbesondere Kaliumtripolyphosphat hinzugegeben werden.
Heutzutage kommerziell erhältliche maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in der Regel Phosphate in Form von Tripolyphosphaten und sogenannte Sulfopolymere. Tripolyphosphate werden üblicherweise in einer 50 bis 60 Gew.-%igen wässrigen Lösung, Sulfopolymere in fester Form oder als etwa 30 bis 40 Gew.-%ige wässrige Lösung angeboten. Sollen beide Rohstoffe in essentiellen Mengen im Produkt enthalten sein, so sind in der Regel Wassergehalte von weniger als 20 Gew.- % in der Gesamtzusammensetzung nicht durch Einsatz der Rohstoffe in flüssiger Form zu erreichen.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, dass bei der Herstellung builderhaltiger, insbesondere phos- phathaltiger, wasserarmer Zusammensetzungen der Einsatz einer wässerigen Builderkomponente, vor allem von wässrigem Tripolyphosphat, insbesondere von Kalium-Tripolyphosphat oder Mischungen aus Kalium-Tripolyphosphat und Natrium-Tripolyphosphat, und Zugabe von Sulfopoly- mer in Granulatform zu Zusammensetzungen führt, bei denen es nach mehrwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur zu einer Phasenseparation kommt. Solche Zusammensetzungen sind daher nicht ausreichend lagerstabil. Ferner ist bei solchen Zusammensetzungen nachteilig, dass die Lösezeit des Sulfopolymers in der TPP-Lösung sehr lang ist und daher auch sehr lange Ansatzzeiten bedingt.
Um diese Probleme zu überwinden hat die Anmelderin weitere Versuche durchgeführt und herausgefunden, dass eine solche Phasenseparation vermieden werden kann, wenn anstelle von wässrigem Tripolyphosphat und festem Sulfopolymer der umgekehrte Ansatz gewählt und eine wässrige Sulfopolymer-Lösung zusammen mit einem festen Tripolyphosphat (TPP) eingesetzt wird. Eine solche Vorgehensweise hat ferner den Vorteil, dass die Lösezeit von festen TPP Granulaten in wässriger Sulfopolymer-Lösung deutlich kürzer ist als beim umgekehrten Ansatz, was zur einer vorteilhaften Verkürzung der Ansatzzeiten führt.
In einem ersten Aspekt richtet sich die Erfindung daher auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass bei der Herstellung das mindestens eine Sulfopolymer in Form einer wässrigen Lösung und die mindestens eine Builderkomponente in fester Form eingesetzt werden. Der Ausdruck„wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung weniger als 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% Wasser oder weniger, insbesondere bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Wasser enthält. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Zusammensetzungen, die 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5- 15 Gew.-% Wasser oder 10 bis weniger als 20 Gew.-% Wasser enthalten.
„Wasserfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise <1 Gew.-% Wasser enthält.
Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
„Flüssig", wie hierin in Bezug auf das hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastö- se Zusammensetzungen.
In„fester Form", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Feststoffe und schließt beispielsweise Formen wie Pulver und Granulate ein.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, oder mehr.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die derart hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel, die optional in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen können.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Builderkomponente in fester Form wird ausgewählt aus Tripolyphosphaten (TPP), Methylglycindiessigsäure oder einem Salz davon (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder einem Salz davon (GLDA) und Kombinationen davon. In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Builderkomponente Tripo- lyphosphat.
Tripolyphosphate (oder auch Triphosphate) sind Kondensationsprodukte der ortho-Phosphorsäure (H3PO4) mit der Summenformel P3O105", die in den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Tripolyphosphatsalze sind im Allgemeinen hygroskopische, weiße, geruchlose, nicht brennbare Feststoffe, die in Wasser leicht löslich sind. Erfindungsgemäß werden aufgrund der Löslichkeit besonders das Kaliumsalz von Tripolyphosphat (K5P3O-10) oder eine Mischung aus dem Kaliumsalz des Tripolyphosphats und dem Natriumsalz des Tripo- lyphosphats (Na5P3Oi0) verwendet. Das Massenverhältnis zwischen Kalium- und Natriumsalz kann dabei zwischen 20: 1 und 1 :20 liegen, vorzugsweise zwischen 20: 1 und 1 : 1 .
Methylglycin-N,N-diessigsäure und Glutaminsäure-N,N-diessigsäure werden in den erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von MGDA und GLDA oder eine Mischung aus dem Natrium- und Kaliumsalz verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck MGDA bzw. GLDA synonym für die Säure und ebenso für die entsprechenden Salze verwendet.
Der Gewichtsanteil der Builderkomponente in fester Form am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 30 Gew.-% , insbesondere von 1 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%.
Die wässrigen Lösungen des mindestens einen Sulfopolymers enthalten typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymer(e).
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomeren) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, ge- radkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicar- bonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausge- wählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Me- thallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregrup- penhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgrup- pen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden. Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppen- haltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäu- rehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Me- thacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoc- tylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können ferner mindestens einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine Reinigungsmittelformulierung ermöglichen. Die Menge an in erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1 ,2- Propylenglykol. 1 ,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.- %, insbesondere in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2- Propylenglykol eingesetzt.
Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 8 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 42 Gew.-%, vor allem 35 bis 40 Gew.-%, beträgt. Die Massenverhältnisse von Glycerin: 1 ,2-Propylenglykol betragen vorzugsweise mindestens 1 : 1 , insbesondere 1 :1 bis 3: 1.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:
(1 ) Vorlegen der wässrigen Lösung mindestens eines Sulfopolymers, insbesondere zusammen mit mindestens einem organischen Lösungsmittel; (2) Zugabe der mindestens einen Builderkomponente in fester Form; und
(3) Rühren der Mischung bis sich die mindestens eine Builderkomponente gelöst hat.
Bei dem organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um die oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole, insbesondere ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus. In Schritt (1 ) kann entweder das Lösungsmittel vorgelegt und die wässrige Lösung des mindestens einen Sulfopolymers hinzugegeben, oder umgekehrt die Lösung des Sulfopolymers vorgelegt und das organische Lösungsmittel zugegeben werden. Das mindestens eine Sulfopolymer bzw. dessen wässrige Lösung ist vorzugsweise wie oben definiert.
Die mindestens eine Builderkomponente in fester Form wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats zugegeben. In verschiedenen Ausführungsformen ist diese Builderkomponente ein wie oben definiertes Salz, insbesondere ein Tripolyphosphatsalz, das wie oben definiert ist.
Sofern in dem Verfahren Mischungen von Kalium- und Natriumsalzen des Tripolyphosphats verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Zugabe des Natriumsalzes aufgrund dessen schlechterer Löslichkeit vor der Zugabe des Kaliumsalzes erfolgt.
Als weiteren Bestandteil können die Wasch- oder Reinigungsmittel einen oder mehrere Gerüst- stoff(e) (Builder/Cobuilder) zusätzlich zu den als Builderkomponente in fester Form aufgeführten Buildern enthalten. Der Gewichtsanteil dieser zusätzlichen Gerüststoffe am Gesamtgewicht der erfindungsgemäß hergestellten Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-%. Zu diesen von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, EDDS (Ethy- lendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) oder deren Salze, organische Cobuilder und Silikate.
Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carbo- xylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedliche organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zu- ckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe Citrat, beispielsweise Natriumeitrat. Reinigungsmittel, die 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Das Citrat ist in diesen Ausführungsformen zusätzlich zu der mindestens einen festen Builderkomponente, die wie oben beschrieben aus TPP, MGDA und GLDA ausgewählt wird, enthalten. Citrate werden in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Form ihrer Salze, vorzugsweise der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall, noch bevorzugter in Form ihrer Alkalimetallsalze eingesetzt. Erfindungsgemäß werden insbesondere das Trinatrium- oder Trikaliumsalz von Citronensäure oder eine Mischung aus dem Natrium- und Kaliumsalz verwendet.
Als von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedliche Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als weiteren von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylen- diamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten. Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind Silikat-frei.
Die zusätzlich zu der mindestens einen Builderkomponente in fester Form zugesetzten weiteren Gerüststoffe werden ebenfalls vorzugsweise in fester Form oder zumindest überwiegend in fester Form eingesetzt. Wässerige Lösungen werden nur in dem Rahmen eingesetzt, dass der gewünschte wasserarme Gehalt der Mittel nicht überschritten wird. Für die Erfindung wesentlich ist aber, dass die aufgeführten als mindestens eine Builderkomponente in fester Form einzusetzenden Gerüststoffe ausgewählt aus Tripolyphosphat, MGDA, GLDA und Mischungen davon nicht in flüssiger Form in das Verfahren eingebracht werden.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die Wasch- oder Reinigungsmittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxi- den.
Die weiteren oben aufgelisteten Gerüststoffe, welche nicht zu der Builderkomponente in fester Form gezählt werden, d.h. kein TPP, MGDA oder GLDA sind, können entweder in fester Form oder in flüssiger Form in das Verfahren eingebracht werden. Dabei ist es bevorzugt, dass auch diese weiteren von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe überwiegend in fester Form eingebracht werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden alle eingesetzten Buildersubstanzen/Gerüststoffe in fester Form eingesetzt. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Builderkomponente in fester Form Tripolyphosphat und der/die von der mindestens einen Builderkomponente verschiedene(n) Gerüststoffe ist/sind Citrat und/oder Phosphonat.
Die Zugabe der von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe, insbesondere von Citrat und/oder Phosphonat, kann vor Schritt (2) oder vor Schritt (3) erfolgen. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Zugabe von Citrat vor Schritt (2) oder Schritt (3). Alternativ können die von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlichen Gerüststoffe auch nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben werden. In einer Ausführungsform wird beispielsweise Phosphonat nach dem Rühren in Schritt (3) zugegeben.
Nach dem Rühren der Mischung in Schritt (3) können dann ein oder mehrere weitere Bestandteile des Wasch- oder Reinigungsmittels hinzugefügt werden. Diese können beispielsweise, ohne Beschränkung, ausgewählt werden aus: Niotensiden, beispielsweise Hydroxymischether, und pH- Stellmitteln. Die Zugabe kann beispielsweise in der Reihenfolge Niotensid(e), pH-Stellmittel erfolgen. Da bei Zugabe der pH-Stellmittel eine exotherme Neutralisationsreaktion erfolgt, wird die Reaktionsmischung dabei vorzugsweise gekühlt. Generell ist es bevorzugt, dass während der Zugabe von Inhaltsstoffen die Mischung kontinuierlich gerührt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwach schäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwach schäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r (C H^C H-O)— H
R2 R3
bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxid- einheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-
(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalko- xylierten Fettalkohole enthalten.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2_26 Fettalkohol-(PO)-|-(EO)15. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare o- der verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)i0-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-i2 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4. 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgrup- penverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlosse- nen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, A', A", A", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Generell kann der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere >7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäu- re. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäß hergestellte Mittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat H20.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und anti- mikrobiellen Wirkstoffen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Ethersulfonate, n- Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R'")(Rlv)(Rv)N+CH2COO", in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RIV sowie Rv gleichartige oder ver- schiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-Ci8-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und C-n-Ciz-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel
(Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X", in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgrup- pe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellula- sen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäß hergestellten Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die genannten zusätzlichen Inhaltsstoffe werden vorzugsweise nach der Neutralisationsreaktion, d.h. der pH-Wert Einstellung und optional einem bei der pH-Einstellung oder danach durchgeführten Rührschritt zugefügt. Insbesondere werden nach der pH-Wert Einstellung in beliebiger Reihen- folge einer oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kationtensiden, amphoteren Tensiden, Zinkacetat, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, Enzymen, und Konservierungsmittel zugegeben.
In den erfindungsgemäßen Verfahren werden die nötigen Rührschritte, beispielsweise nach der Zugabe der Buildersubstanz, wie z. B. des Tripolyphosphates, zum Auflösen derselben, und bei der pH-Wert Einstellung und der dazu erforderlichen Neutralisation, vorzugsweise in einem Mischer mit wandgängigem Rührwerkzeug, insbesondere einem Anker- oder Wendelrührer, durchgeführt. Dieser hat vorzugsweise eine Geometrie, die das vollständige Durchmischen der gesamten Reaktionsmischung sicherstellt. In verschiedenen Ausführungsformen hat der Rührer daher eine Rührergeometrie d/D von mindestens 0,9, vorzugsweise >0,9 bis 0,99, wobei d der Durchmesser des Rührwerkzeugs und D der Durchmesser des Mischers ist.
Die Erfindung betrifft auch die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Waschoder Reinigungsmittel. Diese zeichnen sich zum einen durch ihre Inhaltsstoffe und zum anderen dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Wasch- oder Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 2000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 2000 und 10000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise >10000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000-50000 mPas, vorzugsweise um 35000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C).
Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung befinden. Die Erfindung betrifft daher auch Kits die das Waschoder Reinigungsmittel zusammen mit einer solchen Verpackung enthalten. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholco- polymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopo- lymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gimol" , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gimol"1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol"1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol"1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Me- thacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propy- lenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmit- tel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Ausführungsbeispiele
Es wurden die Reinigungsmittel V1 sowie E1 und E2 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz.
Zusammensetzung V1 , die nicht erfindungsgemäß ist, wurde durch Mischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt: 1/4/5 gemischt und vorgelegt - 2 - 3 - Rühren - 9 - 6 - 8 - Rühren - 7/10/12. Nach vier Wochen Lagerung bei Raumtemperatur trat bei dieser Zusammensetzung eine Phasenseparation auf.
Zusammensetzungen E1/E2, die erfindungsgemäß sind, wurde durch Mischen der Bestandteile in folgender Reihenfolge hergestellt: 2/4/5 gemischt und vorgelegt - 1 - 3 - Rühren - 9 - 6 - 8 - Rühren - 7/10/1 1/12. Nach Lagerung über mehr als vier Wochen bei Raumtemperatur trat im Gegensatz zur Zusammensetzung V1 bei diesen Zusammensetzungen keine Phasenseparation auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung flüssiger, wasserarmer bis wasserfreier Wasch- oder Reinigungsmittel, die mindestens ein Sulfopolymer und mindestens eine Builderkomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung das mindestens eine Sulfopolymer in Form einer wässrigen Lösung und die mindestens eine Builderkomponente in fester Form eingesetzt werden, wobei die Builderkomponente in fester Form ausgewählt wird aus Tripolyphosphat, Methylglycindiessigsäure oder einem Salz davon (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure oder einem Salz davon (GLDA) und Kombinationen davon.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel einen Wassergehalt von kleiner als 20 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel ferner mindestens einen mehrwertigen Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 2-Methyl- 1 ,3-Propandiol und Mischungen daraus, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
(1 ) Vorlegen der wässrigen Lösung mindestens eines Sulfopolymers, insbesondere zusammen mit mindestens einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem mehrwertigen Alkohol gemäß Anspruch 3;
(2) Zugabe von mindestens einer Builderkomponente, vorzugsweise Tripolyphosphat, in fester Form; und
(3) Rühren der Mischung bis sich die mindestens eine Builderkomponente in fester Form gelöst hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, falls in Schritt (2) die mindestens eine Builderkomponente in fester Form Tripolyphosphat ist, das Kalium- und Natrium- Tripolyphosphat umfasst, die Zugabe des Natriumsalzes vor der Zugabe des Kaliumsalzes erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (2) oder vor Schritt (3) mindestens ein weiterer, von der mindestens einen Builderkomponente in fester Form unterschiedlicher Gerüststoff, insbesondere Citrat und/oder Phosphonat, zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt (3) in beliebiger Reihenfolge einer oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niotensiden und pH-Stellmitteln zugegeben werden und die Mischung danach gerührt und, falls pH-Stellmittel zugegeben werden, optional gekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für das Rühren der Mischung ein Mischer mit wandgängigem Rührwerkzeug, insbesondere ein Ankeroder Wendelrührer, mit einer Rührergeometrie d/D von mindestens 0,9 verwendet wird, wobei d der Durchmesser des Rührwerkzeugs und D der Durchmesser des Mischers ist.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie.
10. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 9 als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
1 1. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder nach Anspruch 9 eingesetzt wird.
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