EP2886633B1 - Fleckenentfernungsmittel - Google Patents

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EP2886633B1
EP2886633B1 EP14004269.8A EP14004269A EP2886633B1 EP 2886633 B1 EP2886633 B1 EP 2886633B1 EP 14004269 A EP14004269 A EP 14004269A EP 2886633 B1 EP2886633 B1 EP 2886633B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acyl
stain remover
taurate
remover according
sarcosinate
Prior art date
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Active
Application number
EP14004269.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2886633A1 (de
Inventor
Edgar Endlein
Karl-Heinz Quade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Werner and Mertz GmbH
Original Assignee
Werner and Mertz GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Werner and Mertz GmbH filed Critical Werner and Mertz GmbH
Priority to PL14004269T priority Critical patent/PL2886633T3/pl
Publication of EP2886633A1 publication Critical patent/EP2886633A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2886633B1 publication Critical patent/EP2886633B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/382—Vegetable products, e.g. soya meal, wood flour, sawdust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides

Definitions

  • the invention relates to a stain remover for textiles, and more particularly to a stain remover which is preferably replaceable as a prewash agent in the form of a spray.
  • EP 256 656 describes a liquid detergent composition containing sarcosinate and taurate.
  • CH 705767 describes a washing and cleaning agent containing saponins as foaming agents and detergency booster.
  • Prewash and stain removers are important additives in the field of textile cleaning in private households. For reasons of sustainability, machine wash temperatures and water levels have been steadily declining over the last decade. In the same way, the efficiency of textile detergents has steadily improved thanks to the use of higher-performance ingredients and modified production technologies, which has enabled the dosage per wash load to be reduced even further. Above all, washing at temperatures up to 30 ° C makes high demands on the performance of modern detergents.
  • powdered heavy duty detergents typically contain active oxygen in the form of peroxy compounds such as sodium percarbonate together with so-called bleach activators (e.g., tetraacetylethylenediamine, TAED), which have optimum effect at wash temperatures around 60 ° C to remove bleachable stains. The lower the washing temperature, the lower the bleaching effect.
  • bleach activators e.g., tetraacetylethylenediamine, TAED
  • Liquid detergents do not normally contain traditional bleaches. It is therefore useful to first treat bleachable stains with special prewash agents containing peroxo compounds just prior to washing in the machine to improve the washing result.
  • pre-wash or stain treatment agents are products based on gall soap.
  • the advantage of these products lies in the fact that the fabric is spared and colors do not fade, since the abovementioned active peroxo compounds are dispensed with.
  • Such pre-wash products can then also be used on colorful textiles and delicate fibers such as wool and silk.
  • bleachable stains on light or white textiles are advantageously pretreated with the abovementioned peroxygenates.
  • Gall soap is a tried and tested home remedy for many types of stains.
  • the washing effect is based on the strong emulsifying properties of bovine or ox gall.
  • Mainly responsible for this are the salts of bile acids, especially those of glycochol and taurocholic acid. Both substances have a basic steroidal structure and are end products of animal cholesterol metabolism.
  • bile pigments (bilirubin) cholesterol and end metabolites of administered drugs as well as steroid hormones are also found as by-products in the bile extract.
  • the bile acids themselves serve as starting materials for the synthesis of pharmaceutically active steroid hormones, which include the male (androgen) and female (estrogens and gestagens) sex hormones (eg, androsterone, testosterone or estrone, estradiol and progesterone, pregnenolone) and corticoids (eg cortisol , Corticosterone).
  • sex hormones eg, androsterone, testosterone or estrone, estradiol and progesterone, pregnenolone
  • corticoids eg cortisol , Corticosterone
  • ox gall has a characteristically penetrating odor, is deep dark brown, and even at low concentrations, it turns the entire product yellowish to light brown. This is an unaesthetic sensory aspect of marketing in transparent PET bottles.
  • the invention has for its object to provide a stain remover for textiles, which is physiologically not adversely effective.
  • At least one triterpenoid saponin is combined with at least one taurate and at least one sarcosinate.
  • Triterpene saponins having a C30 backbone are of plant origin, and it has surprisingly been found that the stain removal effect on many consumer-relevant stains is surprisingly clearly superior to a comparable test product based on gall soap with the bile acids of animal origin having a C27 backbone in stain removal if at least one taurate and a sarcosinate in combination with one of the above-mentioned Triterpene saponins is used.
  • the triterpenoid of the Chilean soap bark tree contains up to 5% saponins.
  • the similar extract from the Panamarindenbaum can be used.
  • Other known saponins with detergent properties are contained in the soap nut (Sapindus mukorossi) and in the true soapwort (Saponaria officinalis).
  • the preferred taurates and sarcosinates are sodium methyl cocoyl taurate (CAS No. 61791-42-2) or else sodium methyl oleoyl taurate (CAS No. 137-20-2) or sodium cocoyl sarcosinate (CAS No. 61791-). 59-1). These are synthetic, plant-based surfactants.
  • Both anionic surfactants like the triterpene saponin of the Chilean soap bark tree, are extremely mild, skin-friendly amphiphiles which, even in hard water, give a particularly creamy and stable foam.
  • the two synthetic, plant-based surfactants of the triad combination may preferably be N-acyl (C12-18) or O-acyl (C12-18) amphiphiles.
  • the proportions by weight of these three amphiphilic substances may vary, but preferably equal parts by weight are used.
  • the weight proportion of the three substances is preferably in the range of 0.01 to 0.2 wt .-%, in particular 0.02 to 0.1 wt .-%.
  • the inventive combination of at least one triterpenoid saponin and at least one taurate and a sarcosinate obtained on a vegetable basis, a stain remover or a pre-wash with stain-removing effect, the disadvantages of gall soap previously described does not have, but retains their beneficial properties as well-tried home remedies. Above all, no physiologically adverse effects of bile acids are present. Furthermore, the combination according to the invention is colorless and odorless in contrast to bile acids.
  • the surprising superiority of the combination according to the invention over gall soap can not be derived from the structure of the bile acids.
  • Glycochol and taurocholic acid are conjugates of cholic acid, a polyhydroxy-substituted cholanic acid, with the simplest amino acid glycine or taurine, and have a steroidal structure.
  • Both bile acid derivatives show the typical structure of amphiphilic substances with pronounced hydrophilic head and a hydrophobic end. This explains the effect as emulsifiers in fat digestion. Mainly oils and fats are made more accessible to the enzymatic attack in this way.
  • bile extract acts in detergent additives, which are therefore usually at least one, but often even more enzymes such as special proteases, amylases, lipases, cellulases, mannanases, etc. added.
  • Substances with steroidal structure are also found in plants. Among them are also those with amphiphilic character (steroid saponins), which have similar emulsifying properties as the above-mentioned animal cholic acid derivatives.
  • steroid saponins which have similar emulsifying properties as the above-mentioned animal cholic acid derivatives.
  • biologically highly effective substances are also found among the phytosterols. Examples include the cardioactive steroids of the cardenolides of the red foxglove (Digitalis purpurea): digitoxin, digoxin and gitoxin (digitalis glycosides).
  • steroid saponins of the plant world can therefore be considered in their surface-active properties to the steroidal bile acid derivatives of the animal world as appropriate. Both steroids from the animal world and those from the plant world can be physiologically effective.
  • Non-steroidal triterpene saponins are used in the present invention to avoid adverse physiological activity. In phytosterolanabolism, there is a branching point from which either steroid or just triterpene saponins be formed.
  • Such triterpene saponins having a pentacyclic skeleton or a C30 basic structure are used as the basic constituent of the combination according to the invention. In this way, not only adverse physiological effects of the bile acids are avoided, but also adverse physiological effects of plant steroid saponins, as indicated above, especially when the detergent additive is used as a spray.
  • the surface activity of saponins is achieved by glycosylation of the respective aglycone.
  • the hydrophilic parts of the molecules of sugar units as they occur for example, in the synthetic surfactant class of alkyl polyglycosides.
  • the lipophilic part in the soap bark tree saponin is formed by a pentacyclic triterpene backbone, in contrast to tetracyclic steroidal sapogenins as the aglycone of the steroid saponins.
  • saponins as phytochemicals also have positive nutritional significance. Saponins are widely used in higher plants. They occur in many foods such as legumes (e.g., soybeans, peas). In the EU, saponin-rich extracts from the bark of the panama or soap bark tree are approved as food additives (E999). In the US, these extracts are approved by the FDA (Food and Drug Administration). 21 CFR 172.510 is classified as GRAS (Generally Recognized As Safe). In particular, it is intended to promote health as a cholesterol-lowering agent, immune system stimulant and the prevention of colon cancer. Antifungal activity against Candida albicans is also described in the literature.
  • a pre-wash and stain remover according to the invention may contain other typical ingredients of a laundry detergent or stain remover, such as those listed in the following example of a pre-wash and stain spray of the present invention, which are compared to a laboratory reference spray based on gall-soap extract is.
  • An inventive agent based on the combination of amphiphilic substances according to the invention in combination with other typical ingredients washing aids or stain removal agents for textiles can be formulated as long-term storage stable product, as indicated in the example.
  • the most surprising feature of a formulation according to the invention of the above example (hereinafter "E") represents its outstanding performance a total of 9 different standardized spots could be systematically detected. On average across all types of stains results in an almost 9% increase in performance compared to a Gallseife-based branded product (hereafter "M”). Blood stains on cotton fabric will reach the peak of + 26% over "M”. Compared to a similarly constructed test product with gall soap (hereinafter "G”), "E” increases the performance over all stains by almost 3% and with blood stains by 8%.
  • the measured values for "E”, "G” and “M” in the o.g. Table are whiteness readings taken with a Minolta CM-700D (D65). Each individual value already represents an average of several measurements.
  • Standardized soiled test cotton fabrics can be purchased from, for example, the EMPA (Federal Department of Defense) Material u. für für, Germany) or the WFK (Laundry Research Krefeld, Germany)
  • the results show the average of 4 washes in 4 different Miele W 1743 WPS washing machines, main wash program at 40 ° C / spin at 1200 rpm, load of 15 towels, 3 with applied standard soiled fabrics, average water hardness.
  • the essential advantage of the combination according to the invention lies in the lower inherent hazard potential.
  • Ox gall is classified as a sensitiser during inhalation and skin contact. Wash pretreatment agents are usually sprayed and stain removal agents are usually unavoidable skin contact during use.
  • the active combination according to the invention does not have such danger characteristics.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Fleckenentfernungsmittel für Textilien und insbesondere ein vorzugsweise als Vorwaschmittel ersetzbares Fleckenentfernungsmittel in Form eines Sprays.
  • WO 2005/040321 nennt Sarcosinate und Taurate als anionische Tenside für ein Waschmittel wie auch EP 256 656 eine flüssige Waschmittelzusammensetzung enthaltend Sarcosinat und Taurat beschreibt.
  • CH 705767 beschreibt ein Wasch- und Reinigungsmittel, welches Saponine als Schaumbildner und Waschkraftverstärker enthält.
  • In GB 08704 und DE 20 2006 007 594 U werden Saponine zum Waschen von Textilien angegeben.
  • US 6 150 318 offenbart Fleckensprays enthaltend Sarcosinat.
  • Vorwasch- und Fleckenentfernungsmittel sind wichtige Additive im Bereich der Textilreinigung im privaten Haushalt. Aus Gründen der Nachhaltigkeit sind die Temperaturen und Wassermengen beim maschinellen Waschen im letzten Jahrzehnt kontinuierlich gesunken. In gleicher Weise hat sich die Effizienz der textilen Waschmittel durch den Einsatz leistungsstärkerer Inhaltsstoffe und veränderter Fertigungstechnologien stetig verbessert, sodass die Dosiermenge pro Waschladung immer weiter reduziert werden konnte. Vor allem das Waschen bei Temperaturen bis max, 30° C stellt jedoch hohe Anforderungen an die Leistungskraft moderner Waschmittel.
  • So enthalten pulverförmige Vollwaschmittel in der Regel Aktivsauerstoff in Form von Peroxoverbindungen wie beispielsweise Natriumpercarbonat zusammen mit sogenannten Bleichaktivatoren (z.B. Tetraacetylethylendiamin, TAED), die bei Waschtemperaturen um die 60° C ihre optimale Wirkung entfalten, um bleichbare Flecken zu entfernen. Je niedriger die Waschtemperatur ist, desto geringer ist die Bleichwirkung.
  • Flüssige Waschmittel enthalten normalerweise keine klassischen Bleichmittel. Es ist daher nützlich, bleichbare Flecken direkt vor dem Waschen in der Maschine zunächst mit speziellen, PeroxoVerbindungen enthaltenden Vorwaschmittel zu behandeln, um das Waschergebnis zu verbessern.
  • Das direkte Aufbringen eines Spezialvorwaschmittels mit erhöhtem Gehalt an aktiver Substanz ist auch im Sinne der Nachhaltigkeit erwünscht. Alternativ müssten ansonsten Waschmittel überdimensioniert formuliert werden, um für den Ausnahmefall vieler spezieller starker Verschmutzungen ausgerüstet zu sein. Vielmehr ist es ökonomisch und ökologisch sinnvoll, dass ein Waschmittel den normalen Verschmutzungsgrad von Textilien beseitigen kann und man nur im Einzelfall auf ein Waschmitteladditiv bzw. ein Fleckenentfernungsmittel zur gezielten Leistungssteigerung zurückgreift.
  • Neben den beispielhaft vorher genannten Aktivsauerstoff-Vorbehandlungsmitteln für bleichbare Flecken werden weitere unterschiedliche Waschmitteladditive in Form von Vorwasch-Sprays oder Fleckenentfernern angeboten, mit dem Ziel, Waschkraftdefizite von Standardwaschmitteln auf starken Flecken gezielt auszugleichen. Je nach Fleckenart bzw. Fleckenkategorie werden mehr oder weniger spezialisierte Formulierungen mit erhöhter Waschkraft bereitgestellt.
  • Weitere beliebte Vorwasch- bzw. Fleckenbehandlungsmittel sind Produkte, die auf Gallseife basieren. Der Vorteil dieser Produkte liegt darin, dass Gewebe geschont werden und Farben nicht ausbleichen, da auf die obengenannten aktiven PeroxoVerbindungen verzichtet wird. Solche Vorwaschprodukte können dann auch auf bunten Textilien und delikaten Fasern wie Wolle und Seide verwendet werden. Bleichbare Flecken auf hellen bzw. weißen Textilien werden jedoch vorteilhafterweise mit den zuvor genannten Peroxomitteln vorbehandelt.
  • Gallseife ist ein altbewährtes Hausmittel gegen viele Arten von Flecken. Die Waschwirkung beruht auf den stark emulgierenden Eigenschaften der Rinder- bzw. Ochsengalle. Dafür hauptsächlich verantwortlich sind die Salze der Gallensäuren, vornehmlich die der Glycochol- und der Taurocholsäure. Beide Substanzen haben eine steroidale Grundstruktur und sind Endprodukte des tierischen Cholesterinstoffinrechsels. Neben diesen Hauptinhaltsstoffen kommen in der Ochsengalle als Nebenprodukte auch Gallenfarbstoffe (Bilirubin), Cholesterin und sowohl Endmetabolite von verabreichten Medikamenten als auch Steroidhormone vor. Die Ochsengallensäuren selbst dienen als Ausgangsstoffe zur Synthese von pharmazeutisch wirksamen Steroidhormonen, zu denen u.a. die männlichen (Androgene) und weiblichen (Östrogene und Gestagene) Sexualhormone (z.B. Androsteron, Testosteron bzw. Östron, Östradiol und Progesteron, Pregnenolon) sowie die Corticoide (z.B. Cortisol, Corticosteron) gehören.
  • Die Gallensäuren aus Rindergalle können somit in Gallseife physiologisch nachteilig wirksam sein. Hinzu kommt, dass Ochsengalle charakteristisch penetrant riecht, tief dunkelbraun ist und bereits bei geringen Einsatzkonzentrationen das gesamte Produkt gelblich bis hellbraun färbt. Dies ist ein unästhetischer sensorischer Aspekt bei der Vermarktung in transparenten PET-Flaschen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Fleckenentfernungsmittel für Textilien bereitzustellen, das physiologisch nicht nachteilig wirksam ist.
  • Erfindungsgemäß wird wenigstens ein triterpenoides Saponin mit wenigstens einem Taurat und wenigstens einem Sarcosinat kombiniert.
  • Triterpen-Saponine mit einem C30-Grundgerüst sind pflanzlichen Ursprungs und es wurde überraschend festgestellt, dass die fleckenentfernende Wirkung auf vielen verbraucherrelevanten Flecken einem vergleichbaren Testprodukt auf Basis von Gallseife mit den Gallensäuren tierischen Ursprungs, die ein C27 Grundgerüst haben, hinsichtlich Fleckenentfernung überraschend deutlich überlegen ist, wenn mindestens noch eine Taurat und ein Sarcosinat in Kombination mit einem der o.g. Triterpen-Saponine eingesetzt wird.
  • Ganz besonders bevorzugt wird das Triterpenoid des chilenischen Seifenrindenbaums (Quillaja Saponaria Molina), dessen Rinde bis zu 5 % Saponine enthält.
    Alternativ kann auch der ähnliche Extrakt aus dem Panamarindenbaum eingesetzt werden.
    Weitere bekannte Saponine mit Detergenzieneigenschaften sind in der Waschnuss (Sapindus mukorossi) und im Echten Seifenkraut (Saponaria officinalis) enthalten.
  • Bevorzugt werden als Taurate und Sarcosinate Natrium Methyl Cocoyl Taurate (CAS-Nr. 61791-42-2) oder auch Natrium Methyl Oleoyl Taurate (CAS-Nr. 137-20-2) bzw. Natrium Cocoyl Sarcosinate (CAS-Nr. 61791-59-1). Hierbei handelt es sich um synthetische, pflanzlich basierte Tenside.
  • Beide anionischen Tenside sind ebenso wie das Triterpen-Saponin des chilenischen Seifenrindenbaums äußerst milde hautfreundliche Amphiphile, die selbst in hartem Wasser noch einen besonders cremigen und stabilen Schaum ergeben.
  • Die beiden synthetischen, pflanzlich basierten Tenside der Dreier-Kombination können bevorzugt N-Acyl (C12-18) oder O-Acyl (C12-18) Amphiphile sein.
  • Folgende Tensidklassen können zusätzlich zu Sarcosinaten und Tauraten verwendet werden:
    • N-Acyl (C12-18) Glutamate wie z.B. Na Cocoyl Glutamate, N-Acyl (C12-18) Aminopropylbetaine wie z.B. Cocamidopropylbtaine, N-Acyl (C12-18) Aminoethyl-N-Glycinate wie z.B. Natrium Cocoamphoacetat und -Diacetat, N-Acyl (C12-18) Aminoalkylole wie z.B. Cocosfettsäure mono- und diethanloamid, N-Acyl (C12-18) Aminopolyoxethylen wie z.B. PEG-4 Rapeseedamide, , N-Acyl (C12-18) Aminopolyoxethylensulfate wie z.B. PEG-3 Cocamidsulfate, N-Acyl (C12-18) Aminoglucose wie z.B. Cocosfettsäure N-methylglucamide, , O-Acyl (C12-18) Isethionate wie z.B. Natrium Cocoyl Isethionate, O-Acyl (C12-18) polyoxyethylen wie z.B. Cocosfettsäure Ethoxylate, O-Acyl (C12-18) polyoxyglycerin wie z.B. Polyglyceryl-10 Oleate.
  • Bei der Dreierkombination können Triterpen-Saponine einerseits und Taurate und Sarcosinate andererseits in jeweils gleichen Gewichtsanteilen verwendet werden.
  • Die Gewichtsanteile dieser drei amphiphilen Substanzen können variieren, aber bevorzugt werden gleiche Gewichtsanteile verwendet.
  • Der Gewichtsanteil der drei Substanzen liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,1 Gew.-%.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination von wenigstens einem triterpenoiden Saponin und wenigstens einem Taurat sowie einem Sarcosinat erhält man auf pflanzlicher Basis ein Fleckenentfernungsmittel bzw. ein Vorwaschmittel mit fleckenentfernender Wirkung, das die zuvor geschilderten Nachteile von Gallseife nicht aufweist, deren vorteilhafte Eigenschaften als altbewährtes Hausmittel aber beibehält. Vor allem sind keine physiologisch nachteiligen Wirkungen der Gallensäuren vorhanden. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Kombination farb- und geruchlos im Gegensatz zu Gallensäuren.
  • Die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber Gallseife kann aus der Struktur der Gallensäuren nicht abgeleitet werden. Glycochol- und Taurocholsäure sind Konjugate der Cholsäure, einer mehrfach hydroxysubstituierten Cholansäure, mit der einfachsten Aminosäure Glycin bzw. Taurin, und haben eine steroidale Grundstruktur. Beide Gallensäuren-Derivate zeigen den typischen Aufbau amphiphiler Substanzen mit ausgeprägtem hydrophilen Kopfteil und einem hydrophoben Ende. Dies erklärt die Wirkung als Emulgatoren bei der Fettverdauung. Hauptsächlich Öle und Fette werden auf diese Weise dem enzymatischen Angriff besser verfügbar gemacht. In gleicher Weise wirkt Gallen-Extrakt in Waschmitteladditiven, denen daher meist mindestens ein, oftmals aber sogar mehrere Enzyme wie spezielle Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Mannanasen etc. zugesetzt werden.
  • Substanzen mit steroidaler Grundstruktur findet man auch bei Pflanzen. Darunter befinden sich auch solche mit amphiphilem Charakter (Steroid-Saponine), die ähnlich emulgierende Eigenschaften wie die oben genannten tierischen Cholsäure-Derivate aufweisen. Andererseits sind unter den Phytosterolen ebenfalls biologisch hochwirksame Substanzen zu finden. Zu nennen wären beispielsweise die herzaktiven Steroide der Cardenolide des roten Fingerhuts (Digitalis Purpurea): Digitoxin,Digoxin und Gitoxin (Digitalisglykoside).
  • Diese Steroid-Saponine der Pflanzenwelt können also in ihren grenzflächenaktiven Eigenschaften den steroidalen Gallensäuren-Derivaten der Tierwelt als entsprechend angesehen werden. Sowohl Steroide aus der Tierwelt als auch solche aus der Pflanzenwelt können physiologisch wirksam sein. Erfindungsgemäß werden zur Vermeidung einer nachteiligen physiologischen Wirksamkeit nichtsteroidale Saponine vom Triterpen-Typ verwendet. Im Phytosterolanabolismus gibt es einen Verzweigungspunkt, von dem an entweder Steroid- oder eben Triterpen-Saponine gebildet werden. Solche Triterpen-Saponine mit einem pentazyklischen Grundgerüst bzw. einer C30 Grundstruktur werden als Grundbestandteil der erfindungsgemäßen Kombination verwendet.
    Auf diese Weise werden nicht nur nachteilige physiologische Wirkungen der Gallensäuren vermieden, sondern auch nachteilige physiologische Wirkungen pflanzlicher Steroid-Saponine, wie sie zuvor angegeben wurden, insbesondere wenn das Waschmitteladditiv als Spray verwendet wird.
  • Die Oberflächenaktivität von Saponinen wird im Übrigen durch Glykosylierung des jeweiligen Aglycons erreicht. Damit bestehen die hydrophilen Teile der Moleküle aus Zuckereinheiten wie sie beispielsweise auch in der synthetischen Tensidklasse der Alkylpolyglykoside vorkommen. Der lipophile Teil im Seifenrindenbaum-Saponin wird durch ein pentacyclisches Triterpen-Grundgerüst gebildet, im Gegensatz zu tetracyclischen steroidalen Sapogeninen als Aglyka der Steroid-Saponine.
  • Im Übrigen haben Saponine als sekundäre Pflanzenstoffe auch positive ernährungsphysiologische Bedeutung. Saponine sind in höheren Pflanzen weit verbreitet. Sie kommen in vielen Lebensmitteln wie Hülsenfrüchten (z.B. Sojabohnen, Erbsen) vor. In der EU sind saponinreiche Extrakte aus der Rinde des Panama- bzw. Seifenrindenbaums als Lebensmittelzusatzstoff (E999) zugelassen. In den USA werden diese Extrakte von der FDA (Food and Drug Administration) gem. 21 CFR 172.510 als "GRAS" (Generally Recognized As Safe) eingestuft. Gesundheitsfördernd sollen vor allem die Wirkung als Cholesterinsenker, Immunsystem Stimulans und die Prävention von Dickdarmkrebs sein. Auch antifugale Wirkung gegen Candida albicans wird in der Literatur beschrieben.
  • Ein Vorwasch- und Fleckenentfernungsmittel nach der Erfindung kann weitere typische Inhaltsstoffe eines für Textilien vorgesehenen Waschhilfsmittels bzw. Fleckenentfernungsmittels enthalten, wie sie in dem nachfolgenden Beispiel eines erfindungsgemäßen Vorwasch- und Fleckensprays aufgeführt sind, der einem Labor Referenz Spray auf der Basis von Gallseifen-Extrakt gegenübergestellt ist.
    E G
    Vorwasch- und Fleckenspray Vegan Tierisch
    Gew-% Gew-%
    Xanthan Gum 0,1 - 0,5 0,1 - 0,5
    Trinatriumcitrat 0,2 - 1,0 0,2 - 1,0
    Ethanol 5,0 - 10,0 5,0 - 10,0
    Fettalkoholethoxylat 0,5 - 10,0 0,5 - 10,0
    Alkylpolyglucosid 0,5 - 2,0 0,5 - 2,0
    Natrium Fettalkoholethersulfat 0,5 - 3,0 0,5 - 3,0
    Natrium Cocoylsarcosinat 0,02 - 0,1 -
    Natrium Methyl Cocoyl Taurat 0,02 - 0,1 -
    Quillaja Saponaria Wood Extrakt 0,02 - 0,1 -
    Gallseifen Extrakt - 0,02 - 0,1
    Protease 0,02 - 0,2 0,02 - 0,2
    aipha-Amylase 0,02 - 0,2 0,02 - 0,2
    Lipase 0,02 - 0,2 0,02 - 0,2
    Cellulase 0,02 - 0,2 0,02 - 0,2
    Mannanase 0,02 - 0,2 0,02 - 0,2
    Duftstoffe optional optional
    Farbstoffe optional optional
    Stabilisatoren optional optional
    pH-Reg u latoren optional optional
    Demineralisiertes Wasser ad 100 ad 100
  • Die ungewöhnliche Kombination der drei in Wasch- und Reinigungsmitteln nicht üblichen, vergleichsweise schwachen und milden oberflächenaktiven Substanzen, eines triterpenoiden Saponins mit einem Taurat und einem Sarcosinat, führt bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen zu einem überlegenen Ergebnis gegenüber Gallseifen-Extrakt, sodass von einem signifikanten Synergismus bei dieser Dreierkombination ausgegangen werden muss.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Kombination amphiphiler Substanzen in Verbindung mit weiteren typischen Inhaltsstoffen Waschhilfsmitteln bzw. Fleckentfernungsmitteln für Textilien kann als langzeitlagerstabiles Produkt formuliert werden, wie das in dem Beispiel angegebene. von Das überraschendste Merkmal einer erfindungsgemäßen Rezeptur nach obigem Beispiel (nachfolgend "E") stellt deren überragende Leistungskraft dar, die auf insgesamt 9 verschiedenen standardisierten Flecken systematisch nachgewiesen werden konnte. Im Durchschnitt über alle Fleckenarten ergibt sich eine fast 9%ige Leistungssteigerung im Vergleich mit einem auf Gallseife basierenden Markenprodukt (nachfolgend "M"). Bei Blutflecken auf Baumwollgewebe wird der Spitzenwert von +26% gegenüber "M" erreicht. Gegenüber einem vergleichbar aufgebauten Testprodukt mit Gallseife (nachfolgend "G") steigert "E" die Leistung über alle Flecken um fast 3% und bei Blutflecken um 8%.
  • Die zweitbeste Wirksamkeit zeigt "E" auf Flecken, die von Trinkschokolade auf Milchbasis verursacht sind. Hierbei liegt "E" um gut 11% über dem Leistungsniveau von "M" und immerhin noch über 4% über dem von "G".
  • "E" erweist sich auch auf weiteren fünf speziellen Fleckenarten "M" signifikant überlegen. Dabei ergeben sich gemessene Leistungssteigerungen zwischen 4,3% bis 8,9%. Die Details gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Figure imgb0001
  • Die Messwerte für "E", "G" und "M" in der o.g. Tabelle sind Weißgradmesswerte, die mit einer Minolta CM-700D (D65) gemessen wurden. Jeder Einzelwert stellt bereits einen Mittelwert aus mehreren Messungen dar.
  • Zur Überprüfung eingesetzt wurde: ein Standard Flüssigwaschmittel, 1 Hub Vorwaschspray, 10 min Einwirkzeit. Standardisiert angeschmutzte Testbaumwollgewebe käuflich zu erwerben von z.B. der EMPA (Eidgenössische Material u. Prüfanstalt, Schweiz) oder der WFK (Wäscherei Forschung Krefeld, Deutschland)
  • Die Ergebnisse zeigen den Durchschnitt von 4 Wäschen in 4 verschiedenen Waschmaschinen vom Typ Miele W 1743 WPS, Hauptwaschprogramm bei 40°C / Schleudern bei 1200UPM, Beladung mit 15 Handtüchern davon 3 mit aufgebrachten standardisierten Schmutzgeweben, mittlere Wasserhärte.
  • Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination liegt im geringeren inherenten Gefahrenpotential. Ochsengalle wird als sensibilisierend bei Inhalation und Hautkontakt eingestuft. Waschvorbehandlungsmittel werden üblicherweise versprüht und bei Fleckentfernungsmittel kommt es bei der Anwendung meist unvermeidlich zu Hautkontakt. Die erfindungsgemäße Wirkkombination weist derartige Gefahrenmerkmale nicht auf.
  • Vor allem können bei der erfindungsgemäßen Wirkstoff Kombination - wie schon oben ausgeführt - Nebenbestandteile bzw. Verunreinigungen wie z.B. steroidale Hormone wie sie in der Ochsengalle vorkommen, ausgeschlossen werden.

Claims (10)

  1. Fleckenentfernungsmittel für Textilien, enthaltend eine Dreierkombination aus wenigstens einem triterpenoiden Saponin, wenigstens einem Taurat sowie wenigstens einem Sarcosinat.
  2. Fleckenentfernungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Triterpen-Saponin aus dem chilenischen Seifenrindenbaum und/oder aus dem Panamarindenbaum gewonnen ist.
  3. Fleckenentfernungsmittel nach Anspruch 1, wobei als Taurat Natrium Methyl Cocoyl Taurat oder Natrium Methyl Oleoyl Taurat verwendet wird.
  4. Fleckenentfernungsmittel nach Anspruch 1, wobei als Sarcosinat Natrium Cocoyl Sarcosinat verwendet wird.
  5. Fleckenentfernungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gewichtsanteile der amphiphilen Substanzen der Dreierkombination gleich sind.
  6. Fleckenentfernungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gewichtsanteil der amphiphilen Substanzen im Bereich von ca. 0,01 bis ca. 0,2 Gew.-% und insbesondere von ca. 0,02 bis ca. 0,1 Gew.-% liegt.
  7. Fleckenentfernungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,02 bis 0,1 Gew. % Natrium Cocoylsarcosinat, 0,02 bis 0,1 Gew. % Natrium Methyl Cocoyl Taurat und 0,02 bis 0,1 Gew. % Quillaja Saponaria Wood Extrakt neben üblichen Additiven verwendet werden.
  8. Fleckenentfernungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine zusätzliche amphiphile Substanz mit Fettsäureamid- oder Fettsäureester-Struktur ausgewählt ist aus
    N-Acyl (C12-18) Glutamate wie z.B. Na Cocoyl Glutamate, N-Acyl (C12-18) Aminopropylbetaine wie z.B. Cocamidopropylbtaine, N-Acyl (C12-18) Aminoethyl-N-Glycinate wie z.B. Natrium Cocoamphoacetat und -Diacetat, N-Acyl (C12-18) Aminoalkylole wie z.B. Cocosfettsäure mono- und diethanloamid, N-Acyl (C12-18) Aminopolyoxethylen wie z.B. PEG-4 Rapeseedamide, , N-Acyl (C12-18) Aminopolyoxethylensulfate wie z.B. PEG-3 Cocamidsulfate, N-Acyl (C12-18) Aminoglucose wie z.B. Cocosfettsäure N-methylglucamide, , O-Acyl (C12-18) Isethionate wie z.B. Natrium Cocoyl Isethionate, O-Acyl (C12-18) polyoxyethylen wie z.B. Cocosfettsäure Ethoxylate, O-Acyl (C12-18) polyoxyglycerin wie z.B. Polyglyceryl-10 Oleate.
  9. Verwendung von Triterpen-Saponin als amphiphile Substanz in einem Fleckenentfernungsmittel für Textilien in Verbindung mit wenigstens einem Taurat und wenigstens einem Sarcosinat.
  10. Verwendung nach Anspruch 9 und einem Fleckentfernungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Spray.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016216539A1 (de) * 2016-09-01 2018-03-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel mit Saponin
DE102019102452A1 (de) * 2019-01-31 2020-08-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserung der Waschleistung durch Taurat-Tenside

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB191208704A (en) * 1912-06-27 1913-02-13 Kauffmann & Co A Process for Preparing Stainless Solutions Containing Saponin.
US3779929A (en) * 1972-02-23 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Cleaning composition
DD213447A1 (de) * 1983-02-02 1984-09-12 Leuna Werke Veb Fluessiges feinwaschmittel
ATE80794T1 (de) * 1986-07-11 1992-10-15 Procter & Gamble Fluessige reinigungsmittelzusammensetzung.
GB9512900D0 (en) * 1995-06-23 1995-08-23 R & C Products Pty Ltd Improvements in or relating to organic compositions
GB2406859A (en) * 2003-10-07 2005-04-13 Reckitt Benckiser Nv Synergistic surfactant combination
US7320956B2 (en) * 2004-04-01 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Aqueous cleaning/treatment composition for fibrous substrates
DE202006007594U1 (de) * 2006-05-12 2006-07-13 Remsgold-Chemie Gmbh & Co Reinigungsmittel
DE202007003185U1 (de) * 2006-10-20 2007-06-28 Löffler, Gudrun Waschmittel aus Waschnüssen
CH705757B1 (de) * 2011-11-13 2016-03-31 Compad Consulting Gmbh Nachhaltige Wasch- und Reinigungsmittel.
CH705767B1 (de) * 2011-11-13 2016-03-31 Compad Consulting Gmbh Milde und nachhaltige Wasch- und Reinigungsmittel.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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