EP2855724A1 - Nickel-chrom-legierung mit guter verarbeitbarkeit, kriechfestigkeit und korrosionsbeständigkeit - Google Patents

Nickel-chrom-legierung mit guter verarbeitbarkeit, kriechfestigkeit und korrosionsbeständigkeit

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EP2855724A1
EP2855724A1 EP13731274.0A EP13731274A EP2855724A1 EP 2855724 A1 EP2855724 A1 EP 2855724A1 EP 13731274 A EP13731274 A EP 13731274A EP 2855724 A1 EP2855724 A1 EP 2855724A1
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EP
European Patent Office
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alloy
alloy according
content
max
chromium
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Heike Hattendorf
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VDM Metals International GmbH
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VDM Metals GmbH
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • Nickel-chromium alloy with good processability, creep resistance and
  • the invention relates to a nickel-chromium alloy with good high-temperature corrosion resistance, good creep resistance and improved processability.
  • Nickel alloys with different nickel, chromium and aluminum contents have long been used in furnace construction and in the chemical and petrochemical industries. For this application, a good high-temperature corrosion resistance is required even in carburizing atmospheres and a good heat resistance / creep resistance.
  • the high temperature corrosion resistance of the alloys listed in Table 1 increases with increasing chromium content. All these alloys form a chromium oxide layer (Cr 2 O 3) with an underlying, more or less closed, A Oß layer. Small additions of strongly oxygen-affinitive elements such. B. Y or Ce improve the oxidation resistance. The content of chromium is slowly consumed in the course of use in the application area for the formation of the protective layer. Therefore, a higher chromium content increases the life of the material, since a higher content of the protective layer-forming element chromium retards the time at which the Cr content is below the critical limit and forms oxides other than Cr 2 O 3 , eg ferrous and nickel containing oxides are. Further enhancement of high temperature corrosion resistance could be achieved by additions of aluminum and silicon, if required. From a certain minimum content, these elements form a closed layer below the chromium oxide layer and thus reduce the consumption of chromium.
  • High resistance to carburization is achieved by materials with low solubility for carbon and low diffusion rate of carbon.
  • Nickel alloys are therefore generally more resistant to carburization than iron-base alloys because both carbon diffusion and carbon solubility in nickel are lower than in iron.
  • An increase in chromium content results in a higher carburization resistance by forming a protective chromium oxide layer, unless the oxygen partial pressure in the gas is insufficient to form this protective chromium oxide layer.
  • materials can be used which form a layer of silicon oxide or the even more stable alumina, both of which can form protective oxide layers even at significantly lower oxygen contents.
  • Typical conditions for the occurrence of metal dusting are strongly carburizing CO, H 2 or CH 4 gas mixtures, as they occur in ammonia synthesis, in methanol plants, in metallurgical processes, but also in hardening furnaces.
  • the resistance to metal dusting tends to increase with increasing nickel content of the alloy (Grabke, HJ., Krajak, R., Müller-Lorenz, EM, Strauss, S .: Materials and Corrosion 47 (1996), p. 495), but nickel alloys are not generally resistant to metal dusting.
  • the chromium and aluminum content has a significant influence on the corrosion resistance under metal dusting conditions (see Figure 1).
  • Low chromium nickel alloys (such as alloy Alloy 600, see Table 1) show comparatively high corrosion rates under metal dusting conditions.
  • the nickel alloy Alloy 602 CA (N06025) with a chromium content of 25% and an aluminum content of 2.3% and Alloy 690 (N06690) with a chromium content of 30% are significantly more resistant (Hermse, CGM and van Wortel, JC: Metal dusting: Correlation Engineering, Science and Technology 44 (2009), pp. 182-185). Resistance to metal dusting increases with the sum Cr + AI.
  • the heat resistance or creep resistance at the specified temperatures is u. a. improved by a high carbon content. But even high contents of solid solution strengthening elements such as chromium, aluminum, silicon, molybdenum and tungsten improve the heat resistance. In the range of 500 ° C to 900 ° C, additions of aluminum, titanium and / or niobium can improve the strength by precipitating the y 'and / or y "phase.
  • Alloys such as Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693) or Alloy 603 (N06603) are superior in their corrosion resistance compared to Alloy 600 (N06600) or Alloy 601 (N06601) due to the high aluminum content of more than 1.8 % known.
  • Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603), and Alloy 690 (N06690) show excellent carburization resistance or metal dusting resistance due to their high chromium and / or aluminum content.
  • alloys such as Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693) or Alloy 603 are shown (N06603) due to the high carbon and aluminum content excellent heat resistance and creep resistance in the temperature range in which metal dusting occurs.
  • Alloy 602 CA (N06025) and Alloy 603 (N06603) have excellent heat resistance and creep resistance even at temperatures above 1000 ° C.
  • z. For example, the high aluminum content impairs processability, the higher the aluminum content (Alloy 693 - N06693). The same applies to an increased degree for silicon, which forms low-melting intermetallic phases with nickel.
  • Alloy 602 CA (N06025) or Alloy 603 (N06603) in particular the cold workability is limited by a high proportion of primary carbides.
  • US 6623869 B1 discloses a metallic material consisting of ⁇ 0.2% C, 0.01 - 4% Si, 0.05 - 2.0% Mn, ⁇ 0.04% P, ⁇ 0.015% S, 10 - 35% Cr, 30-78% Ni, 0.005-4.5% Al, 0.005-0.2% N, and at least one element 0.015-3% Cu or 0.015-3% Co, with the remainder being 100% iron consists.
  • the value of 40Si + Ni + 5Al + 40N + 10 (Cu + Co) is not less than 50, the symbols of the elements meaning the content of the corresponding elements.
  • the material has excellent corrosion resistance in an environment where metal dusting can take place and therefore can be used for stovepipes, piping systems, heat exchanger tubes and the like. ⁇ . Used in petroleum refineries or petrochemical plants and can significantly improve the life and safety of the plant.
  • EP 0 549 286 discloses a high temperature resistant Ni-Cr alloy including 55-65% Ni, 19-25%, Cr 1-4.5% Al, 0.045-0.3% Y, 0.15-1% Ti , 0.005-0.5% C, 0.1-1.5% Si, 0-1% Mn and at least 0.005% in total of at least one of the elements of the group containing Mg, Ca, Ce, ⁇ 0.5% in Sum Mg + Ca, ⁇ 1% Ce, 0.0001 - 0.1% B, 0 - 0.5% Zr, 0.0001 - 0.2% N, 0 - 10% Co, 0 - 0.5% Cu, 0 - 0.5% Mo, 0 - 0.3% Nb, 0 - 0, 1% V, 0 - 0, 1% W, balance iron and impurities.
  • the object underlying the invention is to design a nickel-chromium alloy, which exceeds the metal dusting resistance of Alloy 690, so that an excellent metal dusting resistance is ensured, but at the same time
  • This object is achieved by a nickel-chromium alloy, with (in wt .-%) 29 to 37% chromium, 0.001 to 1, 8% aluminum, 0, 10 to 7.0% iron, 0.001 to 0.50% Silicon, 0.005 to 2.0% manganese, 0.00 to 1, 00% titanium and / or 0.00 to 1, 10% niobium, each 0.0002 to 0.05% magnesium and / or calcium, 0.005 to 0 , 12% carbon, 0.001-0.050% nitrogen, 0.001-0.030% phosphorus, 0.0001-0.020% oxygen, max. 0.010% sulfur, max. 2.0% molybdenum, max. 2.0% tungsten, balance nickel and the usual process-related impurities, the following relationships must be fulfilled:
  • the aluminum content is between 0.001 and 1.8%, whereby here too, depending on the area of use of the alloy, preferred aluminum contents can be set as follows:
  • the iron content is between 0.1 and 7.0%, whereby, depending on the field of application, defined contents can be set within the following spreading ranges:
  • the silicon content is between 0.001 and 0.50%.
  • Si within the spreading range can be set in the alloy as follows:
  • the titanium content is between 0.00 and 1.0%.
  • Ti within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • Nb content is between 0.00 to 1.1%.
  • Nb within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • magnesium and / or calcium is contained in contents of 0.0002 to 0.05%. It is preferably possible to adjust these elements in the alloy as follows:
  • the alloy contains 0.005 to 0.12% carbon. Preferably, this can be adjusted within the spreading range in the alloy as follows:
  • the alloy further contains phosphorus at levels between 0.001 and 0.030%.
  • Preferred contents can be given as follows:
  • the alloy further contains oxygen in amounts between 0.0001 and 0.020%, in particular 0.0001 to 0.010%.
  • the element sulfur is given in the alloy as follows:
  • Molybdenum and tungsten are contained singly or in combination in the alloy each containing not more than 2.0%. Preferred contents can be given as follows:
  • Preferred areas can be set with
  • Preferred ranges can be set with:
  • the element yttrium may be adjusted in amounts of 0.01 to 0.20%.
  • Y within the spreading range can be set in the alloy as follows:
  • the element lanthanum may be adjusted in amounts of 0.001 to 0.20%.
  • La can be set in the alloy as follows:
  • the element Ce may be adjusted in amounts of 0.001 to 0.20%.
  • Ce within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • cerium mischmetal may also be used in amounts of from 0.001 to 0.20%.
  • cerium misch metal within the spreading range can be adjusted in the alloy as follows:
  • the alloy may also be added to Zr.
  • the zirconium content is between 0.01 and 0.20%.
  • Zr can be adjusted within the spreading range in the alloy as follows:
  • zirconium can also be replaced in whole or in part by
  • the alloy may also contain from 0.001 to 0.60% tantalum
  • the element boron may be included in the alloy as follows:
  • the alloy may contain, as needed, between 0.00 to 5.0% cobalt, which may be further limited as follows:
  • the content of copper may be further limited as follows:
  • Fp Cr + 0.272 * Fe + 2.36 * Al + 2.22 * Si + 2.48 * Ti + 1, 26 * Nb + 0.477 * Cu + 0.374 * Mo + 0.538 * W - 1 1, 8 * C (4b) where Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W and C are the concentration of the element in mass%.
  • impurities may still contain the elements lead, zinc and tin in amounts as follows:
  • Preferred ranges can be set with:
  • Fk> 40 with (7a) Fk Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C (8a) where Cr, Ti, Nb, Al, Si and C is the concentration of the elements in mass%.
  • Preferred ranges can be set with:
  • Fk Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C + 2245 * B (8b) where Cr, Ti, Nb, Al, Si, C and B the concentration of the elements in question are in mass%.
  • the alloy of the invention is preferably melted open, followed by treatment in a VOD or VLF plant. But also a melting and pouring in a vacuum is possible. Thereafter, the alloy is poured in blocks or as a continuous casting. If necessary, the block is then annealed at temperatures between 900 ° C and 1270 ° C for 0.1 h to 70 h. Furthermore, it is possible to remelt the alloy additionally with ESU and / or VAR. Thereafter, the alloy is brought into the desired semifinished product.
  • the surface of the material may optionally (also several times) be removed chemically and / or mechanically in between and / or at the end for cleaning.
  • cold forming with degrees of deformation of up to 98% into the desired semifinished product form optionally with intermediate annealing between 700 ° C. and 1250 ° C. for 0.1 min to 70 h, if necessary under inert gas, such as.
  • the alloy according to the invention can be produced and used well in the product forms strip, sheet metal, rod wire, longitudinally welded tube and seamless tube.
  • These product forms are manufactured with a mean particle size of 5 ⁇ to 600 ⁇ .
  • the preferred particle size range is between 20 ⁇ and 200 ⁇ .
  • the alloy according to the invention should preferably be used in areas in which carburizing conditions prevail, such as. As in components, especially pipes, in the petrochemical industry. In addition, it is also suitable for furnace construction.
  • the occurring phases in equilibrium were calculated for the different alloy variants with the program JMatPro from Thermotech.
  • the database used for the calculations was the TTNI7 nickel base alloy database from Thermotech.
  • the formability is determined in a tensile test according to DIN EN ISO 6892-1 at room temperature.
  • the yield strength R p0 , 2, the tensile strength R m and the elongation A are determined until the fracture.
  • the elongation at break is provided with indices:
  • the experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and a measuring length l_o of 30 mm.
  • the sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product.
  • the forming speed was at R p0 , 2 0 MPa / s and at R m 6,7 10 "3 1 / s (40% / min).
  • the amount of elongation A in the tensile test at room temperature can be taken as a measure of the deformability.
  • a good workable material should have an elongation of at least 50%.
  • the hot strength is determined in a hot tensile test according to DIN EN ISO 6892-2.
  • the yield strength R p o, 2, the tensile strength R m and the elongation A to break determined analogously to the tensile test at room temperature (DIN EN ISO 6892-1).
  • the experiments were carried out on round samples with a diameter of 6 mm in the measuring range and an initial measuring length of 30 mm. The sampling took place transversely to the forming direction of the semifinished product.
  • the forming speed was R p o, 2 8,33 10 "5 1 / s (0,5% / min) and R m 8,33 10- 1 / s (5% / min).
  • the sample is installed at room temperature in a tensile testing machine and heated to a desired temperature without load with a tensile force. After reaching the test temperature, the sample is subjected to no load for one hour (600 ° C) or two hours (700 ° C to 1 100 ° C) held for a temperature compensation. Thereafter, the sample is loaded with a tensile force to maintain the desired strain rates, and the test begins.
  • the creep resistance of a material improves with increasing heat resistance. Therefore, the hot strength is also used to evaluate the creep resistance of the various materials.
  • the corrosion resistance at higher temperatures was determined in an oxidation test at 1000 ° C in air, the test was interrupted every 96 hours and the mass changes of the samples were determined by the oxidation.
  • the samples were placed in the ceramic crucible in the experiment, so that possibly spalling oxide was collected and by weighing the crucible containing the oxides, the mass of the chipped oxide can be determined.
  • the sum of the mass of the chipped oxide and the mass change of the samples is the gross mass change of the respective sample.
  • the specific mass change is the mass change related to the surface of the samples. These are referred to hereinafter m N etto for the specific net change in mass, m Br utto for the specific gross change in mass, m spa ii for the specific mass change of the spalled oxides.
  • the experiments were carried out on samples with about 5 mm thickness. 3 samples were removed from each batch, the values given are the mean values of these 3 samples.
  • the alloy according to the invention in addition to excellent metal dusting resistance, should also have the following properties:
  • N06690, the batch 1 1 1389, show computationally the formation of a-chromium (BCC phase in Figure 2) below 720 ° C (T s B cc) in large proportions.
  • This phase is formed by the fact that it is analytically very different from the basic material is difficult. However, if the formation temperature T s BCC of this phase is very high, then it may well occur, as z.
  • T s BCC of this phase is very high, then it may well occur, as z.
  • E. Slevolden, JZ Albertsen. U. Fink "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion / 201 1, paper no. 1 1 144 (Houston, TX: NACE 201 1), p. 15 "for a variant of Alloy 693 (US 06693)
  • This phase is brittle and leads to undesirable embrittlement of the material.
  • Figure 3 and Figure 4 show the phase diagrams of the Alloy 693 variants (from US 4,882,125 Table 1) Alloy 3 or Alloy 10 from Table 2.
  • Alloy 3 has a formation temperature T s BCC of 1079 ° C, Alloy 10 of 939 ° C ,
  • T s BCC formation temperature
  • Alloy 10 of 939 ° C
  • the formation temperature T s BC c ⁇ 939 ° C - the lowest formation temperature T s B cc should be among the examples of Alloy 693 in Table 2 (from US 4,882,125 Table 1).
  • An alloy can be hardened by several mechanisms so that it has a high heat resistance or creep resistance.
  • the alloying of another element causes a greater or lesser increase in strength (solid solution hardening). Far more effective is an increase in strength through fine particles or precipitates (particle hardening).
  • This can be z. B. by the ⁇ '-phase, resulting in additions of AI and other elements such.
  • B Ti, to form a nickel alloy or by carbides, which is characterized by adding carbon to a chromium-containing nickel alloy forms (see, for example, Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperaturtechnik, 3rd edition, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, pages 358-369).
  • strains A5 are aimed at in the tensile test at room temperature of> 50%, but at least> 45%.
  • the chromium content has been set in the case of the alloy according to the invention> 29%, preferably> 30% or> 31%.
  • the aluminum content of ⁇ 1. 8%, preferably ⁇ 1.4%, has been chosen in the lower range.
  • the aluminum content contributes significantly to the tensile strength or creep resistance (both by solid solution hardening, as well as by ⁇ '-hardening) has the consequence that the target for the hot strength, or the creep strength, not that of Alloy 602 CA but which were taken from Alloy 601, although much higher values for heat resistance and creep resistance would of course be desirable.
  • Fk> 40 with (7a) Fk Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C + 2245 * B (8b) where Cr, Ti, Nb, Al, Si, C and B are the concentration of the respective elements in mass%.
  • the oxidation resistance of a good Chromoxidsentners is sufficient.
  • the alloy according to the invention is therefore said to have a corrosion resistance in air similar to that of Alloy 690 or Alloy 601.
  • Tables 3a and 3b show the laboratory scale analyzes of batches smelted together with some of the prior art large scale molten batches used for comparison of Alloy 602CA (N06025), Alloy 690 (N06690), Alloy 601 (N06601).
  • the prior art batches are marked with a T, those of the invention with an E.
  • the batches marked on the laboratory scale are marked with an L, the large-scale blown batches with a G.
  • the blocks of laboratory-scale molten alloys in Tables 3a and b were annealed between 900 ° C and 1270 ° C for 8 hours and annealed Hot rolling and further intermediate annealing between 900 ° C and 1270 ° C for 0, 1 to 1 h hot rolled to a final thickness of 13 mm or 6 mm.
  • the sheets produced in this way were solution-annealed between 900 ° C. and 1270 ° C. for 1 h. From these sheets, the samples required for the measurements were taken.
  • All alloy variants typically had a particle size between 65 and 310 ⁇ m.
  • batches 2294 to 2314 and 250053 to 250150 were melted.
  • the inventions marked E correspond to the formula (2a) with Cr + Al> 30 and are thus more resistant to metal dusting than Alloy 690.
  • the batches 2298, 2299, 2303, 2304, 2305, 2308, 2314, 250063, 260065, 250066, 250067, 250068, 250079, 250139, 250140 and 250141 satisfy the formula (2b) Al + Cr> 31. They are therefore particularly good metal dusting resistant.
  • Example batches 156817 and 160483 of the prior art alloy Alloy 602 CA have in Table 4 a relatively low elongation A5 at room temperature of 36 and 42%, respectively, which are below the requirements for good formability.
  • Fa is> 60, which is above the range that indicates good formability.
  • All alloys of the invention show an elongation> 50%. They thus fulfill the requirements.
  • Fa is ⁇ 60 for all alloys according to the invention. They are therefore in the range of good formability. The elongation is particularly high when Fa is comparatively small.
  • Example Example 156658 of the prior art Alloy 601 in Table 4 is an example of the range that the yield strength and tensile strength should reach at 600 ° C and 800 ° C, respectively. This is described by the relations 7a to 7d.
  • the value for Fk is> 40.
  • the alloys 2298, 2299, 2303, 2304, 2305, 2308, 2314, 250060, 250063, 260065, 250066, 250067, 250068, 250079, 250139, 250140, 250141, 250143, 250150 satisfy the requirement in that at least 3 of the 4 relations 7a to 7d are fulfilled.
  • Fk is also greater than 40.
  • Laboratory lots 2295, 2303, 250053, 250054 and 250057 are examples of less than 3 of the 4 relations 7a to 7d being met. Then Fk ⁇ 45 is also.
  • Table 5 shows the specific mass changes after an oxidation test at 1100 ° C in air after 1 1 cycles of 96 h, so a total of 1056 h. Given in Table 5 are the gross mass change, the net mass change and the specific mass change of the chipped oxides after 1056 h.
  • the prior art alloys Alloy 601 and Alloy 690 showed a significantly higher gross mass change than Alloy 602 CA.
  • Alloy 601 and Alloy 690 form a chromium oxide layer which grows faster than an aluminum oxide layer but has Alloy 602 CA underneath the chromium oxide layer at least partially closed alumina layer. This noticeably reduces the growth of the oxide layer and thus also the specific mass increase.
  • the alloy according to the invention should have a corrosion resistance in air similar to that of Alloy 690 or Alloy 601. Ie. the gross mass change should be below 60 g / m 2 . This is the case for all laboratory batches in Table 5, thus also for the invention.
  • Too low Cr contents mean that when the alloy is used in a corrosive atmosphere, the Cr concentration drops very quickly below the critical limit, so that no closed chromium oxide layer can form any more. That is why 29% Cr is the lower limit for chromium. Too high Cr contents deteriorate the phase stability of the alloy. Therefore, 37% Cr is considered the upper limit.
  • a certain minimum aluminum content of 0.001% is required for the manufacturability of the alloy. Excessive Al contents, especially at very high chromium contents, affect the processability and phase stability of the alloy. Therefore, an AI content of 1, 8% forms the upper limit.
  • Si is needed in the production of the alloy. It is therefore necessary a minimum content of 0.001%. Too high levels, in turn, affect processability and phase stability, especially at high chromium levels. The Si content is therefore limited to 0.50%.
  • a minimum content of 0.005% Mn is required to improve processability.
  • Manganese is limited to 2.0% because this element reduces oxidation resistance.
  • Titanium increases the high-temperature strength. From 1, 0%, the oxidation behavior can be greatly degraded, which is why 1, 0% is the maximum value.
  • Niobium like titanium, enhances high-temperature strength. Higher levels increase costs very much.
  • the upper limit is therefore set at 1, 1%.
  • Mg and / or Ca contents improve the processing by the setting of sulfur, whereby the occurrence of low-melting NiS Eutektika is avoided.
  • Mg and / or Ca therefore, a minimum content of 0.0002% each is required. If the contents are too high, intermetallic Ni-Mg phases or Ni-Ca phases may occur, which again significantly impair processability.
  • the Mg and / or Ca content is therefore limited to a maximum of 0.05%.
  • a minimum content of 0.005% C is required for good creep resistance. C is limited to a maximum of 0.12%, since this element reduces the processability by the excessive formation of primary carbides from this content.
  • N A minimum content of 0.001% N is required, which improves the processability of the material. N is limited to a maximum of 0.05%, since this element reduces the processability by the formation of coarse carbonitrides.
  • the oxygen content must be ⁇ 0.020% to ensure the manufacturability of the alloy. Too low an oxygen content increases the costs. The oxygen content is therefore> 0.0001%.
  • the content of phosphorus should be ⁇ 0.030% because this surfactant affects the oxidation resistance. Too low a P content increases costs. The P content is therefore> 0.001%.
  • the levels of sulfur should be adjusted as low as possible, since this surfactant affects the oxidation resistance. It will therefore max. 0.010% S set.
  • Molybdenum is reduced to max. 2.0% limited as this element reduces oxidation resistance.
  • Tungsten is limited to max. 2.0% limited as this element also reduces oxidation resistance.
  • the oxidation resistance can be further improved. They do this by incorporating them into the oxide layer and blocking the diffusion paths of the oxygen there on the grain boundaries.
  • a minimum content of 0.01% Y is necessary to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of Y.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • a minimum content of 0.001% La is necessary to obtain the oxidation resistance enhancing effect of La.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • a minimum content of 0.001% Ce is necessary to obtain the oxidation resistance-enhancing effect of Ce.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • a minimum content of 0.001% cerium mischmetal is necessary to obtain the oxidation resistance enhancing effect of the cerium misch metal.
  • the upper limit is set at 0.20% for cost reasons.
  • the alloy can also be given Zr.
  • a minimum content of 0.01% Zr is necessary to obtain the high-temperature strength and oxidation resistance-enhancing effect of Zr.
  • the upper limit is set at 0.20% Zr for cost reasons.
  • Zr can be wholly or partially replaced by Hf, since this element, such as Zr, also increases high-temperature strength and oxidation resistance. Replacement is possible from 0.001%.
  • the upper limit is set at 0.20% Hf for cost reasons.
  • the alloy may also contain tantalum, since tantalum also increases high-temperature strength. Higher levels increase costs very much.
  • the upper limit is therefore set at 0.60%. A minimum level of 0.001% is required to have an effect.
  • boron may be added to the alloy because boron improves creep resistance. Therefore, a content of at least 0.0001% should be present. At the same time, this surfactant deteriorates the oxidation resistance. It will therefore max. 0.008% Boron set.
  • Cobalt can be contained in this alloy up to 5.0%. Higher contents considerably reduce the oxidation resistance.
  • Copper is heated to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Vanadium is reduced to max. 0.5% limited as this element reduces the oxidation resistance.
  • Pb is set to max. 0.002% limited because this element reduces the oxidation resistance. The same applies to Zn and Sn.
  • carbide-forming elements Cr, Ti and C can be satisfied, which describes a particularly good processability:
  • Fa Cr + 6.15 * Nb + 20.4 * Ti + 201 * C (6a) where Cr, Nb, Ti and C are the concentration of the respective elements in mass%.
  • the boundaries for Fa were substantiated in detail in the foregoing description.
  • the following relationship between the strength-enhancing elements can be satisfied, which describes a particularly good hot strength / creep resistance:
  • Fk> 40 with (7a) Fk Cr + 19 * Ti + 34.3 * Nb + 10.2 * Al + 12.5 * Si + 98 * C (8a) where Cr, Ti, Nb, Al, Si and C is the concentration of the elements in mass%.
  • the limits for Fa and the possible inclusion of further elements have been extensively substantiated in the foregoing description.
  • Table 2 Typical compositions of some alloys according to ASTM B 168-11 (prior art). All figures in% by mass * ) Alloy composition from patent US 4,882,125 Table 1
  • Table 3a Composition of laboratory batches, part 1. All data in mass% (T: alloy according to the prior art, E: alloy according to the invention, L: melted on a laboratory scale, G: melted on an industrial scale)
  • Table 3b Composition of laboratory batches, part 2. All data in mass% (For all alloys applies: Pb: max 0.002%, Zn: max 0.002%, Sn: max 0.002%) (meaning of T, E, G, L, see Table 3a)
  • Table 4 Results of tensile tests at room temperature (RT), 600 ° C and 800 ° C.
  • the forming speed at Rpo, 2 was 8.33 10 "5 1 / s (0.5% / min) and at R m 8.33 was 10 " 1 / s (5% / min);
  • KG grain size, *) sample defective.
  • Table 5 Results of the oxidation tests at 1000 ° C in air after 1056 h.
  • Hermse, CGM and van Wortel, JC Metal dusting: relationship between alloy composition and degradation rate: Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), pp. 182-185).
  • FIG. 4 proportions of the phases in the thermodynamic equilibrium in FIG.

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Abstract

Nickel-Chrom-Legierung, mit (in Gew.-%) 29 bis 37 % Chrom, 0,001 bis 1,8 % Aluminium, 0,10 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,005 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1,00 % Titan und /oder 0,00 bis 1,10 % Niob, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0, 12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 - 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: Cr + Al > 30 (2a) und Fp ≤ 39,9 mit (3a) Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*Al + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W - 11,8*C (4a) wobei Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, C, W und Mo die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Description

Nickel-Chrom-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und
Korrosionsbeständigkeit
Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Legierung mit guter Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit.
Nickel-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Aluminiumgehalten werden seit langem im Ofenbau und in der chemischen sowie petrochemischen Industrie eingesetzt. Für diesen Einsatz ist eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit auch in aufkohlenden Atmosphären und eine gute Warmfestigkeit/ Kriechbeständigkeit erforderlich.
Generell ist zu bemerken, dass die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der in Tabelle 1 angegebenen Legierungen mit zunehmendem Chromgehalt steigt. Alle diese Legierungen bilden eine Chromoxidschicht (Cr2O3) mit einer darunter liegenden, mehr oder weniger geschlossenen, A Oß-Schicht. Geringe Zugaben von stark Sauerstoff affinen Elementen wie z. B. Y oder Ce verbessern die Oxidationsbeständigkeit. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elements Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Cr-Gehalt unter der kritischen Grenze liegt und sich andere Oxide als Cr2O3 bilden, was z.B. eisenhaltige und nickelhaltige Oxide sind. Eine weitere Steigerung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit ließe sich, wenn erforderlich, durch Zugaben von Aluminium und Silizium erreichen. Ab einem gewissen Mindestgehalt bilden diese Elemente eine geschlossene Schicht unterhalb der Chromoxidschicht und verringern so den Verbrauch an Chrom.
Bei aufkohlenden Atmosphären (CO, H2, CH4, CO2, H2O Gemischen) kann Kohlenstoff in das Material eindringen, so dass es zur Bildung innerer Karbide kommen kann. Diese bewirken einen Verlust an Kerbschlagzähigkeit. Auch kann der Schmelzpunkt auf sehr niedrige Werte (bis zu 350 °C) sinken und es kann zu Umwandlungsvorgängen durch Chromverarmung in der Matrix kommen.
Eine hohe Beständigkeit gegen Aufkohlung wird durch Werkstoffe mit geringer Löslichkeit für Kohlenstoff und geringer Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs erreicht. Nickellegierungen sind deshalb generell beständiger gegen Aufkohlung als Eisenbasislegierungen, da sowohl die Kohlenstoffdiffusion als auch die Kohlenstofflöslichkeit in Nickel geringer sind als im Eisen. Eine Erhöhung des Chromgehalts bewirkt eine höhere Aufkohlungsbeständigkeit durch Bildung einer schützenden Chromoxidschicht, es sei denn, dass der Sauerstoffpartialdruck im Gas zur Bildung dieser schützenden Chromoxidschicht nicht ausreicht. Bei sehr geringeren Sauerstoffpartialdrücken, können Werkstoffe eingesetzt werden, die eine Schicht aus Siliziumoxid bzw. des noch stabileren Aluminiumoxids bilden, die beide noch bei deutlich geringeren Sauerstoffgehalten schützende Oxidschichten bilden können.
In dem Fall, dass die Kohlenstoffaktivität > 1 ist, kann es bei Nickel-, Eisen- oder Kobaltbasislegierungen zum so genannten "Metal Dusting" kommen. In Kontakt mit dem übersättigten Gas können die Legierungen große Mengen an Kohlenstoff aufnehmen. Die in der an Kohlenstoff übersättigten Legierung stattfindenden Entmischungsvorgänge führen zur Materialzerstörung. Dabei zerfällt die Legierung in ein Gemisch aus Metallpartikeln, Graphit, Karbiden und/oder Oxiden. Diese Art der Materialzerstörung tritt im Temperaturbereich von 500°C bis 750°C auf.
Typische Bedingungen für das Auftreten von Metal Dusting sind stark aufkohlende CO, H2 oder CH4-Gasgemische, wie sie in der Ammoniaksynthese, in Methanolanlagen, in metallurgischen Prozessen, aber auch in Härtereiöfen auftreten.
Tendenziell steigt die Beständigkeit gegen Metal Dusting mit zunehmendem Nickelgehalt der Legierung (Grabke, HJ., Krajak, R., Müller-Lorenz, E.M., Strauß, S.: Materials and Corrosion 47 (1996), p. 495), allerdings sind auch Nickellegierungen nicht generell resistent gegen Metal Dusting.
Einen deutlichen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit unter Metal Dusting Bedingungen haben der Chrom- und der Aluminiumgehalt (siehe Bild 1 ). Nickellegierungen mit niedrigem Chromgehalt (wie die Legierung Alloy 600, siehe Tabelle 1 ) zeigen vergleichsweise hohe Korrosionsraten unter Metal Dusting Bedingungen. Deutlich resistenter sind die Nickellegierung Alloy 602 CA (N06025) mit einem Chromgehalt von 25 % und einem Aluminiumgehalt von 2,3 % sowie Alloy 690 (N06690) mit einem Chromgehalt von 30 % (Hermse, C.G.M. and van Wortel, J.C.: Metal dusting: relationship between alloy composition and degradation rate. Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), p. 182 - 185). Die Widerstandsfähigkeit gegen Metal Dusting steigt mit der Summe Cr +AI.
Die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit bei den angegebenen Temperaturen wird u. a. durch einen hohen Kohlenstoffgehalt verbessert. Aber auch hohe Gehalte an Mischkristall verfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessern die Warmfestigkeit. Im Bereich von 500°C bis 900°C können Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob die Festigkeit verbessern, und zwar durch Ausscheidung der y'- und/oder y"-Phase.
Beispiele nach dem Stand der Technik sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Legierungen wie Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693) oder Alloy 603 (N06603) sind für ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Alloy 600 (N06600) oder Alloy 601 (N06601 ) auf Grund des hohen Aluminiumgehalts von mehr als 1 ,8 % bekannt. Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603), und Alloy 690 (N06690) zeigen auf Grund Ihrer hohen Chrom- und/oder Aluminiumgehalte eine hervorragende Aufkohlungsbeständigkeit bzw. Metal Dusting Beständigkeit. Zugleich zeigen Legierungen wie Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693) oder Alloy 603 (N06603) auf Grund des hohen Kohlenstoff- bzw. Aluminiumgehalts eine hervorragende Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit in dem Temperaturbereich, in welchem Metal Dusting auftritt. Alloy 602 CA (N06025) und Alloy 603 (N06603) haben selbst bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C noch eine hervorragende Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit. Allerdings wird z. B. durch die hohen Aluminiumgehalte die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt, wobei die Beeinträchtigung um so stärker ist, je höher der Aluminiumgehalt ist (Alloy 693 - N06693). Gleiches gilt in erhöhtem Maß für Silizium, das niedrig schmelzende intermetallische Phasen mit Nickel bildet. In Alloy 602 CA (N06025) oder Alloy 603 (N06603) ist insbesondere die Kaltumformbarkeit durch einen hohen Anteil an Primärkarbiden begrenzt.
Die US 6623869 B1 offenbart ein metallisches Material, das aus < 0,2 % C, 0,01 - 4 % Si, 0,05 - 2,0 % Mn, < 0,04 % P, < 0,015 % S, 10 - 35 % Cr, 30 - 78 % Ni, 0,005 - 4,5 % AI, 0,005 - 0,2 % N, und mindestens einem Element 0,015 - 3 % Cu bzw. 0,015 - 3 % Co, mit dem Rest zu 100 % Eisen besteht. Dabei ist der Wert von 40Si+Ni+5AI+40N+10(Cu+Co) nicht unter 50, wobei die Symbole der Elemente den Gehalt der entsprechenden Elemente bedeuten. Das Material hat eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in einer Umgebung, in der Metal Dusting stattfinden kann und kann deshalb für Ofenrohre, Rohrsysteme, Wärmetauscherrohre u. ä. in Petroleumraffinerien oder petrochemischen Anlagen verwendet werden und kann die Lebensdauer und die Sicherheit der Anlage merklich verbessern.
Die EP 0 549 286 offenbart eine hochtemperaturbeständige Ni-Cr-Legierung, beinhaltend 55 - 65 % Ni, 19 - 25 %, Cr 1 - 4,5 % AI, 0,045 - 0,3 % Y, 0, 15 - 1 % Ti, 0,005 - 0,5 % C, 0, 1 - 1 ,5 % Si, 0 - 1 % Mn und mindestens 0,005 % in Summe mindestens eines der Elemente der Gruppe die Mg, Ca, Ce enthält, < 0,5 % in Summe Mg + Ca, < 1 % Ce, 0,0001 - 0,1 % B, 0 - 0,5 % Zr, 0,0001 - 0,2 % N, 0 - 10 % Co, 0 - 0,5 % Cu, 0 - 0,5 % Mo, 0 - 0,3 % Nb, 0 - 0, 1 % V, 0 - 0, 1 % W, Rest Eisen und Verunreinigungen. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Chrom- Legierung zu konzipieren, die die Metal Dusting Beständigkeit von Alloy 690 übertrifft, so dass eine hervorragende Metal Dusting Beständigkeit gewährleistet ist, zugleich aber
• eine gute Phasenstabilität
• eine gute Verarbeitbarkeit
• eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft, ähnlich der von Alloy 601 bzw Alloy 690
aufweist.
Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn diese Legierung zusätzlich
• eine gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit
hat.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Nickel-Chrom-Legierung, mit (in Gew.-%) 29 bis 37 % Chrom, 0,001 bis 1 ,8 % Aluminium, 0, 10 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,005 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1 ,00 % Titan und /oder 0,00 bis 1 ,10 % Niob, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 - 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen:
Cr + AI > 30 (2a) und Fp < 39,9 mit (3a) Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W - 1 1 ,8*C (4a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen. Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 29 und 37 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt sein können:
30 bis 37 %
31 bis 37 %
31 bis 36 %
32 bis 35 %
32 bis 36 %
> 32 bis 37 %
Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 0,001 und 1,8 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt sein können:
0,001 bis 1,4%
0,001 bis 1,3%
0,001 bis < 1,0 %
0,001 bis 0,60 %
0,01 bis 0,60 %
0,10 bis 0,60%
0,20 bis 0,60 %
Der Eisengehalt liegt zwischen 0,1 und 7,0 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, definierte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:
0,1 -4,0%
0,1 -3,0%
0,1 -< 2,5%
0,1 -2,0%
0,1 -1,0%
Der Siliziumgehalt liegt zwischen 0,001 und 0,50 %. Bevorzugt kann Si innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 - 0,20 % 0,001 -<0,10%
0,001 - <0,05 %
0,01 - <0,20 %
Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,005 bis 2,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar:
0,005 - 0,50 %
0,005 - 0,20 %
0,005 -0,10 %
0,005 - <0,05 %
0,01 - <0,20 %
Der Titangehalt liegt zwischen 0,00 und 1,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -<1 ,00%
0,001 - 0,60 %
0,001 -0,50 %
0,01 - 0,50 %
0,10-0,50%
0,10-0,40%
Der Nb-Gehalt liegt zwischen 0,00 bis 1,1 %. Bevorzugt kann Nb innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -1,0%
0,001 - < 0,70 %
0,001 - < 0,50 %
0,001 - 0,30 %
0,01 -0,30%
0,10-1,10%.
0,20 - 0,80 %.
0,20 - 0,50 %.
0,25 - 0,45 %. Auch Magnesium und/oder Kalzium ist in Gehalten 0,0002 bis 0,05 % enthalten. Bevorzugt besteht die Möglichkeit, diese Elemente jeweils wie folgt in der Legierung einzustellen:
0,0002 - 0,03 %
0,0002 - 0,02 %
0,0005 - 0,02 %.
0,001 - 0,02 %.
Die Legierung enthält 0,005 bis 0,12 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,01 -0,12%
0,02-0,12%
0,03-0,12%
0,05-0,12%
0,05-0,10%
Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, das in Gehalten zwischen 0,001 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,003-0,04 %
Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,001 - 0,020 %
Die Legierung enthält des Weiteren Sauerstoff in Gehalten zwischen 0,0001 und 0,020 %, beinhaltet insbesondere 0,0001 bis 0,010 %.
Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben:
max.0,010% Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 2,0 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
Mo max. 1 ,0 %
W max. 1 ,0 %
Mo max. < 0,50 %
W max. <0,50 %
Mo max. < 0,05 %
W max. < 0,05 %
Es muss die folgende Beziehung zwischen Cr und AI erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit gegen Metal Dusting gegeben ist:
Cr + AI > 30 (2a) wobei Cr und AI die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit
Cr + AI > 31 (2b)
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Phasenstabilität gegeben ist:
Fp < 39,9 mit (3a) Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W - 1 1 ,8*C (4a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit:
Fp < 38,4 (3b) Fp < 36,6 (3c) Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,01 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,01 -0,15%
0,01 -0,10%
0,01 -0,08%
0,01 - 0,05%
0,01 - <0,045 %
Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann La innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15%
0,001 -0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,05 %
0,01 - 0,05 %
Wahlweise kann in der Legierung das Element Ce in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Ce innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15%
0,001 -0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 - 0,05 %
0,01 - 0,05 %
Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Ce und La auch Cer-Mischmetall verwendet werden in Gehalten von 0,001 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer- Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,001 -0,15% 0,001 -0,10%
0,001 - 0,08 %
0,001 -0,05 %
0,01 -0,05%
Bedarfsweise kann der Legierung auch Zr zugegeben werden. Der Zirkongehalt liegt zwischen 0,01 und 0,20 %. Bevorzugt kann Zr innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:
0,01 -0,15%
0,01 - <0,10 %
0,01 - 0,07 %
0,01 -0,05%
Wahlweise kann Zirkon auch ganz oder teilweise ersetzt werden durch
0,001 - 0,2 % Hafnium.
Wahlweise kann in der Legierung auch 0,001 bis 0,60 % Tantal enthalten sein
Wahlweise kann das Elemente Bor wie folgt in der Legierung enthalten sein:
0,0001 -0,008 %
Bevorzugte Gehalte an Bor können wie folgt gegeben sein:
0,0005-0,008 %
0,0005-0,004 %
Des Weiteren kann die Legierung bedarfsweise zwischen 0,00 bis 5,0 % Kobalt enthalten, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:
0,01 bis 5,0 %
0,01 bis 2,0 %
0,1 bis 2,0%
0,01 bis 0,5 % Des Weiteren kann in der Legierung bedarfsweise maximal 0,5% Cu enthalten sein.
Der Gehalt an Kupfer kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden:
max. <0,05 %
max. <0,015 %
Ist Cu in der Legierung enthalten, so muss die Formel 4a wie folgt um einen Term mit Cu ergänzt werden:
Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,477*Cu + 0,374*Mo + 0,538*W - 1 1 ,8*C (4b) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W und C die Konzentration des betreffenden Elements in Masse % sind.
Des Weiteren kann in der Legierung bedarfsweise maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein.
Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:
Pb max. 0,002 %
Zn max. 0,002 %
Sn max. 0,002 %
Des Weiteren kann die folgende Beziehung erfüllt sein, die eine besonders gute Verarbeitbarkeit gewährleistet:
Fa < 60 mit (5a)
Fa = Cr + 6, 15*Nb + 20,4*Ti + 201 *C (6a) wobei Cr, Ti, Nb und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit:
Fa < 54 (5b) Des Weiteren kann die folgende Beziehung erfüllt sein, die eine besonders gute Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit beschreibt:
Fk > 40 mit (7a) Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C (8a) wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit:
Fk > 45 (7b) Fk > 49 (7c)
Ist Bor in der Legierung enthalten, so muss die Formel 6a wie folgt um einen Term mit Bor ergänzt werden:
Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C + 2245*B (8b) wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si, C und B die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt offen erschmolzen, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD oder VLF Anlage. Aber auch ein Erschmelzen und Abgießen im Vakuum ist möglich. Danach wird die Legierung in Blöcken oder als Strangguss abgegossen. Ggf wird der Block dann bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 h bis 70 h geglüht. Des Weiteren ist es möglich die Legierung zusätzlich mit ESU und/oder VAR umzuschmelzen. Danach wird die Legierung in die gewünschte Halbzeugform gebracht. Dafür wird ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 h bis 70 h geglüht, danach warm umgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 h bis 70 h. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1250°C für 0,1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad erfolgen. Danach findet eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 700°C bis 1250°C für 0, 1 min bis 70 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.
Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr herstellen und verwenden.
Diese Produktformen werden mit einer mittleren Korngröße von 5 μηι bis 600 μηι hergestellt. Der bevorzugte Korngrößenbereich liegt zwischen 20 μηι und 200 μηι.
Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Bereichen eingesetzt werden, in denen aufkohlende Bedingungen vorherrschen, wie z. B. bei Bauteilen, insbesondere Rohren, in der petrochemischen Industrie. Darüber hinaus ist sie auch für den Ofenbau geeignet.
Durchgeführte Tests:
Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für die verschiedenen Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank TTNI7 für Nickelbasislegierungen von Thermotech verwendet.
Die Umformbarkeit wird in einem Zugversuch nach DIN EN ISO 6892-1 bei Raumtemperatur bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze Rp0,2, die Zugfestigkeit Rm und die Dehnung A bis zum Bruch bestimmt. Die Dehnung A wird an der gebrochenen Probe aus der Verlängerung der ursprünglichen Messstrecke Lo bestimmt: A = (Lu-Lo)/Lo 100 % = AU L0 100%
Mit Lu = Messlänge nach dem Bruch.
Je nach Messlänge wird die Bruchdehnung mit Indizes versehen:
Z. B. ist für A5 die Messlänge L0 = 5-do mit do = Anfangsdurchmesser einer Rundprobe.
Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Messlänge l_o von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rp0,2 0 MPa/s und bei Rm 6,7 10"3 1/s (40%/min).
Die Größe der Dehnung A im Zugversuch bei Raumtemperatur kann als Maß für die Verformbarkeit angenommen werden. Ein gut verarbeitbarer Werkstoff sollte eine Dehnung von mindestens 50 % haben.
Die Warmfestigkeit wird in einem Warmzugversuch nach DIN EN ISO 6892-2 bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze Rpo,2, die Zugfestigkeit Rm und die Dehnung A bis zum Bruch analog zum Zugversuch bei Raumtemperatur (DIN EN ISO 6892- 1 ) bestimmt.
Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Anfangsmesslänge von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeugs. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rpo,2 8,33 10"5 1/s (0,5 %/min) und bei Rm 8,33 10- 1/s (5 %/min).
Die Probe wird bei Raumtemperatur in eine Zugprüfmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur wird die Probe ohne Belastung eine Stunde (600°C) bzw. zwei Stunden (700°C bis 1 100°C) für einen Temperaturausgleich gehalten. Danach wird die Probe mit einer Zugkraft so belastet, dass die gewünschten Dehngeschwindigkeiten eingehalten werden, und die Prüfung beginnt.
Die Kriechfestigkeit eines Werkstoffs verbessert sich mit zunehmender Warmfestigkeit. Deshalb wird die Warmfestigkeit auch zur Beurteilung der Kriechfestigkeit der verschiedenen Werkstoffe benutzt.
Die Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wurde in einem Oxidationstest bei 1000°C an Luft bestimmt, wobei der Versuch alle 96 Stunden unterbrochen und die Massenänderungen der Proben durch die Oxidation bestimmt wurden. Die Proben wurden bei dem Versuch in Keramiktiegel gestellt, so dass ggf. abplatzendes Oxid aufgefangen wurde und durch Wiegen des die Oxide enthaltenden Tiegels die Masse des abgeplatzten Oxids bestimmt werden kann. Die Summe der Masse des abgeplatzten Oxids und der Massenänderung der Proben ist die Bruttomassenänderung der jeweiligen Probe. Die spezifische Massenänderung ist die auf die Oberfläche der Proben bezogene Massenänderung. Diese werden im Folgenden mNetto für die spezifische Netto- Massenänderung, mBrutto für die spezifische Brutto-Massenänderung, mspaii für die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide bezeichnet. Die Versuche wurden an Proben mit ca. 5 mm Dicke durchgeführt. Es wurden von jeder Charge 3 Proben ausgelagert, die angegebenen Werte sind die Mittelwerte dieser 3 Proben.
Beschreibung der Eigenschaften
Die erfindungsgemäße Legierung soll neben einer hervorragenden Metal Dusting Beständigkeit, zugleich die folgenden Eigenschaften haben:
• eine gute Phasenstabilität
• eine gute Verarbeitbarkeit,
• eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft, ähnlich der von Alloy 601 bzw.
Alloy 690. Wünschenswert ist weiterhin
• eine gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit
Phasenstabilität
Im System Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen mit Zusätzen an Ti und/oder Nb können sich je nach Legierungsgehalten verschiedene versprödende TCP-Phasen wie z. B. die Laves-Phasen, Sigma-Phasen oder die μ-Phasen sowie auch die versprödende η-Phase oder ε-Phasen bilden, (siehe z. B. Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, Seite 370 - 374). Die Berechnung der Gleichgewichtsphasenanteile in Abhängigkeit von der Temperatur von z. B. N06690, die Charge 1 1 1389, (siehe Tabelle 2 typische Zusammensetzungen) zeigen rechnerisch die Bildung von a- Chrom (BCC Phase in Bild 2) unterhalb von 720°C (Ts Bcc) in großen Mengenanteilen. Diese Phase bildet sich aber dadurch, dass sie analytisch vom Grundmaterial sehr verschieden ist nur schwer. Ist allerdings die Bildungstemperatur Ts BCC dieser Phase sehr hoch, so kann sie durchaus auftreten, wie es z. B. in„E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, "Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/201 1 , paper no. 1 1 144 (Houston, TX: NACE 201 1 ), p. 15" für eine Variante von Alloy 693 (UNS 06693) beschrieben wird. Diese Phase ist spröde und führt zu einer unerwünschten Versprödung des Materials.
Bild 3 und Bild 4 zeigen die Phasendiagramme der Alloy 693 Varianten (aus US 4,882, 125 Table 1 ) Alloy 3 bzw. Alloy 10 aus Tabelle 2. Alloy 3 hat eine Bildungstemperatur Ts BCC von 1079°C, Alloy 10 von 939°C. In„E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations, Corrosion/201 1 , paper no. 1 1 144 (Houston, TX: NACE 201 1 ), p. 15" wird die genaue Analyse der Legierung bei der α-Chrom (BCC) auftritt nicht beschrieben. Es ist aber davon auszugehen, dass unter den in Tabelle 2 für Alloy 693 angeführten Beispielen, bei den Analysen, die rechnerisch die höchsten Bildungstemperaturen Ts BCC haben (wie z.B. Alloy 10) sich α-Chrom (BCC Phase bilden kann. Bei einer korrigierten Analyse (mit reduzierter Bildungstemperatur Ts BCC) wurde in „E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/201 1 , paper no. 1 1 144 (Houston, TX: NACE 201 1 ), p. 15" α-Chrom dann nur noch in Oberflächennähe beobachtet. Um das Auftreten einer solchen versprödenden Phase zu vermeiden, sollte bei der erfindungsgemäßen Legierungen die Bildungstemperatur Ts BCc ^ 939°C - der niedrigsten Bildungstemperatur Ts Bcc unter den Beispielen für Alloy 693 in Tabelle 2 ( aus US 4,882, 125 Table 1 ) liegen.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn die folgende Formel erfüllt ist:
Fp < 39,9 mit (3a)
Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W
- 1 1 ,8*C (4a) wobei Cr, AI, Fe, Si, Ti, Nb, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Tabelle 2 mit den Legierungen nach dem Stand der Technik zeigt, dass Fp für Alloy 8, Alloy 3 und Alloy 2 > 39,9 ist und für Alloy 10 gerade 39,9. Für alle anderen Legierungen mit Ts BCC < 939°C ist Fp < 39,9.
Verarbeitbarkeit
Beispielhaft wird hier für die Verarbeitbarkeit die Umformbarkeit betrachtet.
Eine Legierung kann durch mehre Mechanismen gehärtet werden, so dass die eine hohe Warmfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit hat. So bewirkt die Zulegierung eines anderen Elements, je nach Element, eine mehr oder weniger große Erhöhung der Festigkeit (Mischkristallhärtung). Weitaus effektiver ist eine Erhöhung der Festigkeit durch feine Teilchen oder Ausscheidungen (Teilchenhärtung). Dies kann z. B. durch die γ'-Phase erfolgen, die sich bei Zugaben von AI und weiteren Elementen, wie z. B: Ti, zu einer Nickel-Legierung bildet oder durch Karbide, die sich durch Zugabe von Kohlenstoff zu einer chromhaltigen Nickel-Legierung bildet (siehe z. B. Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, Seite 358 - 369).
Die Erhöhung des Gehaltes an die γ'-Phase bildenden Elemente, bzw. des C- Gehalts, erhöht zwar die Warmfestigkeit, beeinträchtig aber zunehmend die Verformbarkeit, selbst im lösungsgeglühten Zustand.
Für einen sehr gut umformbaren Werkstoff werden Dehnungen A5 im Zugversuch bei Raumtemperatur von > 50 %, mindestens aber > 45 % angestrebt.
Dies wird insbesondere erreicht, wenn zwischen den Karbid bildenden Elementen Cr, Nb, Ti und C die folgende Beziehung erfüllt ist:
Fa < 60 mit (5a)
Fa = Cr + 6, 15*Nb + 20,4*Ti + 201 *C (6b) wobei Cr, Nb, Ti und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit
Der Chrom- Gehalt ist bei der erfindungsgemäßen Legierung > 29 % bevorzugt > 30 % bzw. > 31 % gesetzt worden. Um bei so hohen Chromgehalten die Phasenstabilität zu gewährleisten, ist der Aluminium-Gehalt mit < 1 ,8 %, bevorzugt < 1 ,4% eher im unteren Bereich gewählt worden. Da der Aluminium-Gehalt aber wesentlich zur Zugfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit beiträgt (sowohl durch Mischkristallhärtung, als auch durch γ'-Härtung) hat dies zur Folge, dass als Ziel für die Warmfestigkeit, bzw. die Kriechfestigkeit, nicht die von Alloy 602 CA sondern die von Alloy 601 genommen wurden, obwohl weitaus höhere Werte für die Warmfestigkeit und Kriechfestigkeit natürlich wünschenswert wären.
Angestrebt wurde, dass die Dehngrenze bzw. die Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen mindestens im Bereich der Werte von Alloy 601 bzw. Alloy 690 liegen (siehe Tabelle 4). Es sollen mindestens 3 der 4 folgenden Relationen erfüllt sein:
600°C: Dehngrenze Rp0.2 > 140 MPA; Zugfestigkeit Rm > 450 MPA (7a, 7b) 800°C: Dehngrenze Rp0,2 > 130 MPA; Zugfestigkeit Rm > 135 MPA (7c, 7d)
Dies wird insbesondere erreicht, wenn die folgende Beziehung zwischen den hauptsächlich härtenden Elementen erfüllt ist:
Fk > 40 mit (7a) Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C + 2245*B (8b) wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si, C und B die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
Korrosionsbeständigkeit:
Die Oxidationsbeständigkeit eines guten Chromoxidbildners ist ausreichend. Die erfindungsgemäße Legierung soll deshalb eine Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von Alloy 690 bzw. Alloy 601 haben.
Beispiele:
Herstellung:
Die Tabellen 3a und 3 b zeigen die Analysen der im Labormaßstab erschmolzenen Chargen zusammen mit einigen zum Vergleich herangezogenen großtechnisch erschmolzenen Chargen nach dem Stand der Technik von Alloy 602CA (N06025), Alloy 690 (N06690), Alloy 601 (N06601 ). Die Chargen nach dem Stand der Technik sind mit einem T gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit einem E. Die im Labormaßstab gekennzeichneten Chargen sind mit einem L gekennzeichnet, die großtechnisch erschmolzenen Chargen mit einem G.
Die Blöcke der im Labormaßstab im Vakuum erschmolzenen Legierungen in Tabelle 3a und b wurden zwischen 900°C und 1270°C für 8 h geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0, 1 bis 1 h an eine Enddicke von 13 mm bzw. 6 mm warmgewalzt. Die so erzeugten Bleche wurden zwischen 900°C und 1270°C für 1 h lösungsgeglüht. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben entnommen.
Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung aus einem betrieblich gefertigten Blech mit passender Dicke ein Muster entnommen. Aus diesem Muster wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.
Alle Legierungsvarianten hatten typischerweise eine Korngröße zwischen 65 und 310 μιη.
Für die Beispielchargen in Tabelle 3a und 3b werden die folgenden Eigenschaften verglichen:
Metal Dusting Beständigkeit
Phasenstabilität
Umformbarkeit anhand des Zugversuchs bei Raumtemperatur
Warmfestigkeit / Kriechbeständigkeit mit Hilfe von Warmzugversuchen Korrosionsbeständigkeit mit Hilfe eines Oxidationstests
Im Labormaßstab wurden die Chargen 2294 bis 2314 und 250053 bis 250150 erschmolzen. Die erfindungsgemäßen mit E gekennzeichneten Chargen erfüllen die Formel (2a) mit Cr + AI > 30 und sind damit Metal Dusting beständiger als Alloy 690. die Chargen 2298, 2299, 2303, 2304, 2305, 2308, 2314, 250063, 260065, 250066, 250067, 250068, 250079, 250139, 250140 und 250141 erfüllen die Formel (2b) AI + Cr > 31. Sie sind damit besonders gut Metal Dusting beständig.
Für die ausgewählten Legierungen nach dem Stand der Technik in Tabelle 2 und alle Laborchargen (Tabellen 3a und 3b) wurden die Phasendiagramme berechnet und die Bildungstemperatur Ts BCC in die Tabellen 2 und 3a eingetragen. Für die Zusammensetzungen in den Tabellen 2 bzw. 3a und 3b wurde auch der Wert für Fp gemäß Formel 4a berechnet. Fp ist umso größer, je größer die Bildungstemperatur Ts BCC ist. Alle Beispiele von Alloy 693 (N06693) mit einer höheren Bildungstemperatur TS BCC als der von Alloy 10 haben ein Fp > 39,9. Die Forderung Fp < 39,9 (Formel 3a) ist also eine gutes Kriterium, um eine ausreichende Phasenstabilität bei einer Legierung zu erhalten. Alle Laborchargen (Kennzeichnung L) in Tabelle 3a und 3b erfüllen das Kriterium Fp < 39,9.
In Tabelle 4 sind die Dehngrenze Rpo,2, die Zugfestigkeit Rm und die Dehnung A5 für Raumtemperatur RT und für 600°C eingetragen, weiterhin die Zugfestigkeit Rm für 800°C. Außerdem sind die Werte für Fa und Fk eingetragen.
Die Beispielchargen 156817 und 160483 der Legierung nach dem Stand der Technik Alloy 602 CA haben in Tabelle 4 eine vergleichsweise kleine Dehnung A5 bei Raumtemperatur von 36 bzw. 42 %, die unterhalb der Anforderungen für eine gute Umformbarkeit liegen. Fa ist > 60 und damit oberhalb des Bereichs, der eine gute Umformbarkeit kennzeichnet. Alle erfindungsgemäßen Legierungen zeigen eine Dehnung > 50 %. Sie erfüllen damit die Anforderungen. Fa ist für alle erfindungsgemäßen Legierungen < 60. Sie befinden sich damit in dem Bereich einer guten Umformbarkeit. Die Dehnung ist besonders hoch, wenn Fa vergleichsweise klein ist.
Die Beispielcharge 156658 der Legierung nach dem Stand der Technik Alloy 601 in Tabelle 4 ist ein Beispiel für den Bereich, den die Dehngrenze und Zugfestigkeit bei 600°C bzw. 800°C erreichen sollte. Dies ist durch die Relationen 7a bis 7d beschrieben. Der Wert für Fk ist > 40. Die Legierungen 2298, 2299, 2303, 2304, 2305, 2308, 2314, 250060, 250063, 260065, 250066, 250067, 250068, 250079, 250139, 250140, 250141 , 250143, 250150 erfüllen die Anforderung, dass mindestens 3 der 4 Relationen 7a bis 7d erfüllt sind. Bei diesen Legierungen ist auch Fk größer 40. Die Laborchargen 2295, 2303, 250053, 250054 und 250057 sind Beispiele dafür, dass weniger als 3 der 4 Relationen 7a bis 7d erfüllt sind. Dann ist auch Fk < 45. Tabelle 5 zeigt die spezifischen Massenänderungen nach einem Oxidationsversuch bei 1 100 °C an Luft nach 1 1 Zyklen von 96 h also insgesamt 1056 h. Angegeben ist in der Tabelle 5 die Brutto-Massenänderung, die Netto- Massenänderung und die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide nach 1056 h. Die Legierungen nach dem Stand der Technik Alloy 601 und Alloy 690 zeigten eine deutlich höhere Brutto-Massenänderung als Alloy 602 CA. Dies liegt daran, dass Alloy 601 und Alloy 690 eine Chromoxidschicht bilden, die schneller wächst als eine Aluminiumoxidschicht, Alloy 602 CA aber unterhalb der Chromoxidschicht eine zumindest teilweise geschlossene Aluminiumoxidschicht aufweist. Dies reduziert das Wachstum der Oxidschicht merklich und damit auch die spezifische Massenzunahme. Die erfindungsgemäße Legierung sollen eine Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von Alloy 690 bzw. Alloy 601 haben. D. h. die Brutto-Massenänderung sollte unterhalb von 60 g/m2 liegen. Dies ist bei allen Laborchargen in Tabelle 5, also auch für die erfindungsgemäßen, der Fall.
Die beanspruchten Grenzen für die erfindunqsqemäße Legierung„E" lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:
Zu geringe Cr-Gehalte bedeuten, dass die Cr-Konzentration beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich keine geschlossene Chromoxidschicht mehr bilden kann. Deshalb ist 29 % Cr die untere Grenze für Chrom. Zu hohe Cr-Gehalte verschlechtern die Phasenstabilität der Legierung. Deshalb ist 37 % Cr als obere Grenze anzusehen.
Ein gewisser minimaler Aluminiumgehalt von 0,001 % ist erforderlich für die Herstellbarkeit der Legierung. Zu hohe AI-Gehalte beeinträchtigen, insbesondere bei sehr hohen Chromgehalten, die Verarbeitbarkeit und die Phasenstabilität der Legierung. Deshalb bildet ein AI-Gehalt von 1 ,8 % die obere Grenze.
Die Kosten für die Legierung steigen mit der Reduzierung des Eisen-Gehalts. Unterhalb von 0,1 % steigen die Kosten überproportional, da spezielles Vormaterial eingesetzt werden muss. Deshalb ist 0,1 % Fe aus Kostengründen als untere Grenze anzusehen.
Mit Erhöhung des Eisengehalts verringert sich die Phasenstabilität (Bildung von versprödenden Phasen), insbesondere bei hohen Chromgehalten. Deshalb ist 7 % Fe eine sinnvolle obere Grenze um die Phasenstabilität der erfindungsgemäßen Legierung sicher zu stellen.
Si wird bei der Herstellung der Legierung benötigt. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,001 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit und die Phasenstabilität, insbesondere bei hohen Chromgehalten. Der Si-Gehalt ist deshalb auf 0,50 % beschränkt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,005 % Mn zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Ab 1 ,0 % kann das Oxidationsverhalten stark verschlechtert werden, weshalb 1 ,0 % der Maximalwert ist.
Niob steigert genauso wie Titan die Hochtemperaturfestigkeit. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 1 ,1 % festgesetzt.
Schon sehr geringe Mg-Gehalte und/oder Ca-Gehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden NiS Eutektika vermieden wird. Für Mg und/oder Ca ist deshalb ein Mindestgehalt von jeweils 0,0002 % erforderlich. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Ni-Mg-Phasen bzw. Ni-Ca-Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Mg- und/oder Ca-Gehalt wird deshalb auf maximal 0,05 % begrenzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,005 % C für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. C wird auf maximal 0,12 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % N erforderlich, wodurch die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs verbessert wird. N wird auf maximal 0,05 % begrenzt, da dieses Element durch die Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert.
Der Sauerstoffgehalt muss < 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu gewährleisten. Ein zu geringer Sauerstoff-Gehalt erhöht die Kosten. Der Sauerstoff-Gehalt ist deshalb > 0,0001 %.
Der Gehalt an Phosphor sollte < 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger P-Gehalt erhöht die Kosten. Der P-Gehalt ist deshalb > 0,001 %.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % S festgelegt.
Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert.
Es muss die folgende Beziehung zwischen Cr und AI erfüllt sein, damit eine ausreichende Beständigkeit gegen Metal Dusting gegeben ist:
Cr + AI > 30 (2a) wobei Cr und AI die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Nur dann ist der Gehalt an Oxid bildenden Elementen hoch genug um eine Metal Dusting Beständigkeit besser als Alloy 690 zu gewährleisten.
Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Phasenstabilität gegeben ist:
Fp < 39,9 mit (3a)
Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W
- 1 1 ,8*C (4a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Grenzen für Fp sowie mögliche Einbeziehung weiterer Elemente wurden in der vorangegangenen Beschreibung ausführlich begründet.
Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Sie tun dies, indem sie in die Oxidschicht mit eingebaut werden und dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs blockieren.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % Y notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Y zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % La notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des La zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Ce notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Ce zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer-Mischmetall notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cer-Mischmetalls zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Zr erhalten. Es ist ein Mindestgehalt von 0,01 % Zr notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Zr zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zr gelegt.
Zr kann bedarfsweise ganz oder teilweise durch Hf ersetzt werden, da auch dieses Element, wie das Zr, die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigert. Das Ersetzen ist ab Gehalten von 0,001 % möglich. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Hf gelegt.
Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % erforderlich, um einen Wirkung zu erzielen.
Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.
Kobalt kann in dieser Legierung bis zu 5,0 % enthalten sein. Höhere Gehalte reduzieren die Oxidationsbeständigkeit merklich.
Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Pb wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zn und Sn.
Des Weiteren kann wahlweise die folgende Beziehung karbidbildender Elemente Cr, Ti und C erfüllt sein, die eine besonders gute Verarbeitbarkeit beschreibt:
Fa < 60 mit (5a) Fa = Cr + 6,15*Nb + 20,4*Ti + 201 *C (6a) wobei Cr, Nb, Ti und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Grenzen für Fa wurden in der vorangegangenen Beschreibung ausführlich begründet.
Des Weiteren kann wahlweise die folgende Beziehung zwischen die Festigkeit steigernden Elementen erfüllt sein, die eine besonders gute Warmfestigkeit/ bzw. Kriechfestigkeit beschreibt:
Fk > 40 mit (7a) Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C (8a) wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Grenzen für Fa und die mögliche Einbeziehung weiterer Elemente wurden in der vorangegangenen Beschreibung ausführlich begründet.
Tabelle 1: Legierungen nach ASTM B 168-11 (Alle Angaben in Masse-%)
Tabelle 2: Typische Zusammensetzungen von einigen Legierungen nach ASTM B 168-11 (Stand der Technik). Alle Angaben in Masse-% *) Legierungszusammensetzung aus Patent US 4,882,125 Table 1
Tabelle 3a: Zusammensetzung der Laborchargen, Teil 1 . Alle Angaben in Masse-% (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)
Tabelle 3b: Zusammensetzung der Laborchargen, Teil 2. Alle Angaben in Masse-% (Für alle Legierungen gilt: Pb: max. 0,002 %, Zn: max. 0,002 %, Sn: max. 0,002 %) (Bedeutung von T, E, G, L, siehe Tabelle 3a)
Tabelle 4: Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (RT), 600 °C und 800°C. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei Rpo,2 8,33 10"5 1/s (0,5%/min) und bei Rm 8,33 10" 1/s (5%/min); KG = Korngröße, *) Probe fehlerhaft.
Tabelle 5: Ergebnisse der Oxidationsversuche bei 1000 °C an Luft nach 1056 h.
Bezugszeichenliste
Figur 1 Metallverlust durch Metal Dusting als Funktion des Aluminium- und
Chromgehalts in einem stark aufkohlendem Gas mit 37 % CO, 9 % H2O, 7 % CO2, 46 % H2, das ac = 163 und p(02) = 2,5 10"27 hat. (aus (Hermse, C.G.M. and van Wortel, J.C.: Metal dusting: relationship between alloy composition and degradation rate. Corrosion Engineering, Science and Technology 44 (2009), p. 182 - 185).
Figur 2 Mengenanteile der Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht in
Abhängigkeit von der Temperatur von Alloy 690 (N06690) am Beispiel der typischen Charge 1 1 1389.
Figur 3 Mengenanteile der Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht in
Abhängigkeit von der Temperatur von Alloy 693 (N06693) am Beispiel von Alloy 3 aus Tabelle 2.
Figur 4 Mengenanteile der Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht in
Abhängigkeit von der Temperatur von Alloy 693 (N06693) am Beispiel von Alloy 10 aus Tabelle 2.

Claims

Patentansprüche
1 . Nickel-Chrom-Legierung, mit (in Gew.-%) 29 bis 37 % Chrom, 0,001 bis 1 ,8 % Aluminium, 0,10 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,005 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 1 ,00 % Titan und /oder 0,00 bis 1 ,10 % Niob, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0, 12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, 0,0001 - 0,020 % Sauerstoff, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: Cr + AI > 30 (2a) und Fp < 39,9 mit (3a) Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,374*Mo + 0,538*W - 1 1 ,8*C (4a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, C, W und Mo die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
2. Legierung nach Anspruch 1 , mit einem Chromgehalt von 30 bis 37 %.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit einem Chromgehalt > 32 - 37 %.
4. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Aluminiumgehalt von 0,001 bis 1 ,4 %.
5. Legierung einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Eisengehalt von 0,1 bis 4,0%.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem Siliziumgehalt von 0,001 - 0,2 %
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem Mangangehalt von 0,005 bis 0,50 %.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Titangehalt von 0,001 bis 0,60 %
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem Gehalt an Niob von 0,00 bis 1 ,0 %.
1 0. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,01 bis 0, 12 %.
1 1 . Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wahlweise beinhaltend Yttrium mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,20 %
12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wahlweise beinhaltend Lanthan mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,20 %
1 3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wahlweise beinhaltend Cer mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,20 %
14. Legierung nach Anspruch 13, mit einem Gehalt an Cer-Mischmetall von 0,001 bis 0,20 %.
1 5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wahlweise beinhaltend Zirkon mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,20 %
16. Legierung nach Anspruch 15, in der Zirkon ganz oder teilweise durch 0,001 bis 0,20 % Hafnium substituiert wird.
17. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wahlweise beinhaltend Bor mit einem Gehalt von 0,0001 bis 0,008 %
18. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, des Weiteren wahlweise enthaltend 0,00 bis 5,0 % Kobalt.
1 9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, des Weiteren bedarfsweise enthaltend maximal 0,5 % Kupfer, wobei die Formel 4a um einen Term mit Cu ergänzt wird:
Fp = Cr + 0,272*Fe + 2,36*AI + 2,22*Si + 2,48*Ti + 1 ,26*Nb + 0,477*Cu + 0,374*Mo + 0,538*W - 1 1 ,8*C (4b) und Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Cu, W und Mo die Konzentration des betreffenden Elementes in Masse % sind
20. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, des Weiteren wahlweise enthaltend maximal 0,5 % Vanadium.
21 . Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die Verunreinigungen in Gehalten von max. 0,002 % Pb, max. 0,002 % Zn, max. 0,002 % Sn eingestellt sind.
22. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , bei der die folgende Formel erfüllt ist und so eine besonders gute Verarbeitung erreicht wird:
Fa < 60 (5a)
mit Fa = Cr + 6,15*Nb + 20,4*Ti + 201 *C (6a),
wobei Cr, Ti, Nb und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
23. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei der die folgenden Formel erfüllt sind und so eine besonders gute Warmfestigkeit/ Kriechfestigkeit erreicht wird: Fk > 40 (7a) mit Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C (8a) für eine Legierung ohne B,
wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind,
bzw. mit Fk = Cr + 19*Ti + 34,3*Nb + 10,2*AI + 12,5*Si + 98*C + 2245*B (8b) für eine Legierung mit B, wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si, C und B die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.
24. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 als Band, Blech, Draht, Stange, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr.
25. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 zur Herstellung von nahtlosen Rohren.
26. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25 in stark aufkohlenden Atmosphären
27. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 als Bauteil in der der petrochemischen Industrie
28. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 im Ofenbau
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