EP2850684A1 - Modellbasiertes elektrolyt-befüllverfahren - Google Patents

Modellbasiertes elektrolyt-befüllverfahren

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EP2850684A1
EP2850684A1 EP13720348.5A EP13720348A EP2850684A1 EP 2850684 A1 EP2850684 A1 EP 2850684A1 EP 13720348 A EP13720348 A EP 13720348A EP 2850684 A1 EP2850684 A1 EP 2850684A1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
cell
electrodes
separator
amount
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13720348.5A
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French (fr)
Inventor
Thomas Hecht
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Litarion GmbH
Original Assignee
Evonik Litarion GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Litarion GmbH filed Critical Evonik Litarion GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrochemical cell, in particular a secondary battery, a double-layer capacitor, an electrolytic capacitor or a fuel cell, in which a two-part or multi-part electrodes and at least one cell separator containing cell is filled with flowable electrolyte. Furthermore, the invention relates to a method for producing a plurality of such electrochemical cells, an electrochemical cell which has been produced by the method, a plant for producing electrochemical cells and the use of this plant for carrying out the method according to the invention.
  • An electrochemical cell in the sense of this invention is a memory for storing or converting electrical energy by utilizing electrochemical effects.
  • electrochemical effects for example, rearrangement phenomena of ions can be understood, as for example in secondary batteries (accumulators) or
  • Double-layer capacitors or electrolytic capacitors take place.
  • electrochemical effects can be understood as electrochemical reactions, as they take place in the conversion of electrical energy into chemical energy or vice versa in fuel cells.
  • it is irrelevant on the basis of which effects the energy is stored or converted in the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell has two electrodes for producing the polarity and at least one separator for separating the electrodes, wherein these elements are surrounded by electrolyte.
  • the electrodes, the separator and the electrolyte are held in the cell vessel.
  • Electrodes are often made in several parts, that is, a plurality of components is joined together to form an electrochemically contiguous electrode.
  • the electrode can be made in one piece or in several parts.
  • separators which separates the two electrodes from each other. If the electrodes are stacked or wound in one another, it may be necessary to arrange a plurality of separators between the subareas of the electrodes. For this reason, in the claims of at least one separator is mentioned.
  • the use of the singular separator is not intended to exclude that the cell vessel according to the invention comprises several separators. Thus, in the context of this invention under separator also the plural form should be understood.
  • the separator is the electrochemically inactive component, which separates the electrodes from one another in an electrically insulating manner, but is permeable to the ions which are mobile in the electrolyte.
  • the electrodes are stacked flat, stacked or wound. These cell constructions are known in the art. The construction is not relevant to the invention.
  • At least one of the three solid elements of the cell, anode, cathode, separator is porous to a certain extent and the porosity in the
  • porosity is meant that the volume calculated from the geometrical external dimensions of the components does not coincide with the space actually enclosed by matter. Rather, the solids in the electrodes or in the separator enclose empty areas in the form of pores, which are referred to below as "free volume.”
  • the free volume within the cell is to be filled with electrolyte in order to allow an unimpeded exchange of the ions over the whole Surface of the electrodes to allow.
  • the free volume within the cell should be filled as completely as possible with electrolyte. Since the porosity of the components, and thus the free volume within the cell vary due to production, this means that the optimal amount of electrolyte to be filled varies.
  • the object is achieved by a method of the type mentioned input, in which before filling the electrolyte, the amount of electrolyte to be filled at least below
  • the invention is therefore a method according to claim 1.
  • the invention is based on the recognition that the actual free volume within these porous components results from the actual thicknesses and the actual weights of the electrodes and separators located in the cell vessel.
  • an optimized amount of electrolyte can be determined for the individual case.
  • the control device of the bottling plant then calculates from the input variables the optimal electrolyte filling quantity according to the model and predefines this value of the filling device.
  • the amount of the electrolyte to be filled can optionally be determined by its volume or by its mass. Specifically, this means that the model determines the amount of electrolyte as volume, for example, in ml and the filling device provides a corresponding volume in ml of electrolyte and fills in the cell vessel. This method is useful when the volume of liquid electrolytes can be measured well and the volume does not change greatly due to density fluctuations.
  • the controller calculates a
  • the filling device weighs a corresponding amount of electrolyte and fills it in the cell vessel.
  • the mass-based determination of the amount of electrolyte is useful in cases where the density of the electrolyte is subject to variations, for example, when the liquid electrolyte expands or contracts under the influence of temperature, or when a viscous gel electrolyte or a solid electrolyte is filled in particle form. In such media, the volume is not always safe to determine, so then offers a weight-related quantity determination. In principle, it is also possible to determine the amount to be filled both by volume and by weight in order to compensate for measurement errors in this way.
  • Model means in this context that a mathematical formula for calculating the amount of electrolyte, which is determined by parameters that in reality also affect the free volume within the cell. It should be noted that in reality, the number of influencing factors is so great that it makes no sense to evaluate all and to include in the calculation. Models are always simplistic for this reason. A first simplification according to the invention already takes place in that only the thickness of the elements for the
  • E represents the amount of electrolyte to be charged (especially volumetric and / or mass related), £ d, as the sum of the actual thicknesses of the cell vessel electrodes and separators, £ m, as the sum of the actual weights of the electrodes in the cell vessel and separators as linear variables and the fixed coefficients a, b and c, which are determined experimentally and in the case of a and b are real coefficients of the first degree for the sum of the thicknesses or the sum of the masses and c represents the real coefficient of zero degree ,
  • Real coefficients in this context means that the coefficients represent real numbers, that is, they can be positive, negative or zero, and also represent irrational fractions, a and b thus represent the two slopes of the linear relationship, c represents the portion of the curve the E-axis. This two-dimensional relationship allows a relatively reliable determination of the amount of electrolyte to be filled in a relatively simple way involving relatively few measured values ( ⁇ d, and ⁇ m,).
  • Summands d, or m individually, that means individually, measured and then summed the measured values.
  • the sum is thus mathematically formed from the individual, physically obtained measured values.
  • it is possible to physically form the sum namely, by summarizing and physically measuring the total.
  • E a * d S tapel + b * m S tapel + C [2]
  • a and b are real coefficients of the first degree for the total thickness d S ta ei or for the total mass m S ta ei of the electrodes located in the cell vessel and im Cell separator and c represents the real coefficient zeroth degree.
  • the cell stack of electrodes and separators will not be balanced individually, but usually within the cell vessel and in combination with the attached to the electrodes Abieitern. Since the weight of the cell vessel and the Abieiter does not fluctuate so much, both can be deducted from the measured total weight of the cell stack, cell vessel and Abieiter, in order to arrive at the value m S ta ei.
  • E represents the amount of the electrolyte to be inserted (in particular volumetrically and / or mass-determined), ie the thickness of the first electrode, for example anode, d 2 the thickness of the second electrode, for example cathode and d 3 the thickness of the separator.
  • the coefficients a ⁇ ⁇ , a 2 and a 3 again represent real first-degree coefficients for the respective thicknesses.
  • the coefficients bi, b 2 and b 3 denote first-order real coefficients for the respective weights mi, m 2 and m 3 of the first electrode, the second electrode and the separator.
  • the e-axis section is the real coefficient c.
  • the present equation has a higher number of coefficients which better satisfy the individual material properties of the two electrode types and the separator. If several separators are contained in the electrochemical cell, the thicknesses and weights of these separators can be determined individually and provided with individual coefficients. In general, however, this will not be necessary, since the separator, unlike the electrodes, always consists of the same material, even if this is made of several parts, or is introduced in several layers.
  • the present invention is directed to the industrial production of electrochemical cells in large numbers. In principle, it is desirable to add an individually determined amount of electrolyte to each individual cell. However, this is going on right now
  • Mass production makes no sense, since the fluctuation in the free volume within a production batch is not so great. Rather, it is advisable to set a certain number of work cycles in a mass process, within which all cells are filled with the same amount of electrolyte consisting of a reference cell within the Production lot has been determined. The requirements for the dynamics of electrolyte filling quantity determination are thereby reduced, which increases the process reliability and reduces the investment costs.
  • the subject of a further development of the invention is therefore a method for producing a plurality of electrochemical cells, in particular secondary batteries, double-layer capacitors, electrolytic capacitors or fuel cells, with a number of cells corresponding number of work cycles, in which in each power stroke a two-piece or multi-part running electrodes and at least one separator cell vessel is filled with flowable electrolyte, wherein in one
  • Reference working cycle a method according to the invention is carried out to obtain a reference cell which is filled with a reference amount of electrolyte, and the remaining cell vessels are filled with the same reference amount of electrolyte.
  • the number of work cycles depends on variations in porosity within the process.
  • the number of working cycles that is to say the number of cells which are filled with the same amount of electrolyte based on a reference electrolyte quantity, is preferably limited to less than 10,000.
  • the number of these power strokes is less than 1, 000 and most preferably less than 100.
  • the invention also provides an electrochemical cell, in particular a secondary battery, particularly preferably a lithium-ion secondary battery
  • a double-layer capacitor, an electrolytic capacitor or a fuel cell comprising an electrolyte-tight closed cell vessel, in which there are two one-piece or multi-part electrodes, at least one separator and electrolyte, wherein the amount of electrolyte in the cell vessel by the actual thicknesses and the actual weights of the located in the cell vessel electrodes and located in the cell vessel
  • a further subject of the invention is a plant for the production of electrochemical cells, in particular for the production of secondary batteries, double-layer capacitors, electrolytic capacitors or fuel cells, which comprises the following features: a) means for providing electrodes and separators;
  • Measuring device generated measured values
  • the plant for carrying out the method according to the invention may also comprise other components.
  • the plant according to the invention may optionally relate only to the filling area of a cell production, or may also include upstream and / or downstream production sections of the cell production process.
  • the invention finally also relates to the use of such a plant for the production of electrochemical cells of the type according to the invention according to one
  • FIG. 3 Diagram for comparing the deviation of the filling quantity determined according to the model from the actual free volume (according to the invention). The application of the electrolyte filling method according to the invention and the associated
  • a lithium-ion battery cell (secondary battery) comprises the following functional components: an anode, a cathode, a separator which isolates the anode and cathode from each other, electrolyte in which the electrodes and the separator are immersed.
  • Electrodes, the separator and the electrolyte are accommodated in a cell vessel.
  • the cell vessel is closed to prevent loss of the electrolyte and protect the components from chemical attack.
  • From the cell vessel protrude poles, which are connected to the anode or the cathode. Electrical voltage is applied or picked up via the poles and in this way electrical energy is stored in the cell or retrieved therefrom.
  • the electrodes are designed as layer components. They comprise an electrochemically passive carrier film, which are coated with an electrochemically active material.
  • the anode is on copper foil constructed, which is coated with graphite as active material.
  • the active material of the anode also contains conductivity carbon black and a binder.
  • the active material of the anode is porous to achieve a high surface area, which is beneficial to cell performance.
  • the copper foil of the anode is massive.
  • the cathode is based on an aluminum foil, which is coated with a metal mixed oxide.
  • the mixed metal oxide is also bound to one another via a binder and to the film.
  • Conductivity carbon black serves as an additive.
  • mischmetal oxide for example, nickel, manganese, cobalt oxides into consideration.
  • the cathodic coating is also porous, the aluminum foil solid.
  • the invention is applicable regardless of the active materials used.
  • the prior art knows a variety of different material pairings, one of which
  • Lithium-ion battery cell can be constructed. An overview gives:
  • nonwovens As a separator coated or uncoated polymer films, nonwovens, or thin-layer ceramic components can be used. To be favoured
  • organic / inorganic composite materials used as a separator for example based on an organic nonwoven, which is provided with an inorganic coating.
  • Such separators also have some porosity to accommodate electrolyte.
  • the anode and the cathode is inserted separately from the separator, filled with electrolyte and closed.
  • Suitable electrolytes are lithium salts which are dissolved in an organic solvent or an ionic liquid. Again, reference is made to the general state of the art.
  • the anode consists of a variety of individual anodes, which are electrically interconnected.
  • the cathode consists of a plurality of individual cathodes, which are interconnected. Between the individual components of the electrodes, a separator is inserted in each case. This means that a plurality of individual porous components are located in a cell vessel in addition to the liquid electrolyte, but functionally / electrochemically represent only the three elements anode, cathode and separator.
  • Table 1 shows the parameters of the components of the cells produced according to the invention.
  • the electrochemically viewed cathode is composed of 24 individual cathode parts.
  • the electrochemically seen anode consists of 25 individual anode parts. In each case, a separator piece is inserted between these individual parts, so that a total of 50 separator pieces are installed.
  • the cell vessel thus contains 99 porous components and liquid electrolyte.
  • the values of the thicknesses and basis weights are statically normal-distributed.
  • the standard deviation for thicknesses and basis weights of the electrodes is 0.5% of the nominal values.
  • the standard deviation for thicknesses and basis weights of the separator is 1, 0% of the nominal values.
  • the coating thicknesses of the electrodes due to production fluctuate by their desired value of 170 ⁇ by +/- 0.5% (standard deviation 1 ⁇ ).
  • the basis weights of anode (220 g / m 2 ) and cathode (370 g / m 2 ) also vary by +/- 0.5%. The remaining values are assumed to be constant.
  • the target thickness of the separator of 30 ⁇ is also subject to a standard deviation, which is in the range of +/- 1%.
  • the nominal basis weight of the separator (35 g / m 2 ) also varies by +/- 1% due to production. The other measured values of the separator are considered constant.
  • FIG. 1 A graphic representation of the free volumes of the considered production batch is shown in FIG. 1.
  • the normal distribution (Gaussian bell) can be clearly seen in the histogram.
  • the coefficient of zero degree c can also be determined mathematically according to the linear regression. However, it is advantageous to fill in a little more electrolyte in practical operation as required to fill the free volume, for example because it can be consumed or degraded during operation of the battery electrolyte. To compensate for this, c is chosen a bit higher than mathematically calculated. In order to obtain an optimum value for c, c is varied in practical experiments and the cells obtained are evaluated with regard to their appearance, damping and their electrochemical properties. This then gives the optimum value for the constant coefficient c.
  • Equation 4 Result of the regression
  • the linear coefficient c was determined mathematically from the regression. This completely fills the free volume. If an excess of electrolyte is still desired in practice, it can be determined as described above.
  • the optimal electrolyte filling quantity E can now be determined.
  • the sum of the thicknesses of the electrodes and of the separator ⁇ d, and also the total weight of the electrodes and separators located in the cell vessel are measured. Thickness measurement can be carried out, for example, optoelectronically, in particular by laser triangulation. If the stack of components is soft, it is recommended in the To clamp the thickness measurement between two plane-parallel plates at a defined force and then to measure the distance of the plates. In this way, deformation-related incorrect measurements are avoided.
  • the sum of the masses £ m are determined by weighing.
  • the thicknesses of the electrodes and separators can be measured individually and added up mathematically.
  • the entire package of electrodes and separators can be weighed, or else the electrodes and separators are weighed individually and the sum of the weights is added from the measured values.
  • FIGS. 2 and 3 each show a diagram in which the filling quantity E is plotted against the actual free volume.
  • Ideal is a ratio of 1: 1, represented by the straight line, which runs at an angle of 45 ° through the intersection of the two axes.
  • the amount of dots horizontally distributed in Figure 2 refers to a prior art solid electrolyte amount of 196 ml. In the range of an actual free volume of 196 ml, a match occurs, but the error becomes very large toward the peripheral areas.
  • the diagonally running point set in FIG. 3 is model-based according to equation [4].
  • Each point represents a calculated amount of electrolyte based on the statically distributed values for the actual thickness and weights of the cell components. It can be seen that the deviation of the filling amount from the actual free volume over a wide range of the varied free volume is only subject to a slight error.
  • FIGS. 2 and 3 show that the fill errors, ie the distance from the respective point to the ideal diagonal, in the model-based system (FIG. 3) are significantly lower than when the constant fill quantity is used (FIG. 2).

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, wie insbesondere einer Sekundärbatterie, eines Doppelschichtkondensators, eines Elektrolyt-Kondensators, oder einer Brennstoffzelle, bei welchen ein zwei,- einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden und mindestens ein Separator enthaltenes Zellgefäß mit fließfähigem Elektrolyt befüllt wird. Die Erfindung stellt sich der Aufgabe, die Elektrolyt-Menge in einer elektrochemischen Zelle möglichst genau an das tatsächlich vorhandene freie Volumen anzupassen. Gelöst wird die Aufgabe dadurch, dass vor dem Einfüllen des Elektrolyten die Menge des einzufüllen Elektrolyten zumindest unter Berücksichtigung der tatsächlichen Dicken und der tatsächlichen Gewichte der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators bestimmt wird. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl solcher elektrochemischer Zellen offenbart, eine elektrochemische Zelle, die nach dem Verfahren hergestellt wurde, eine Anlage zur Herstellung elektrochemischer Zellen und die Verwendung dieser Anlage zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Modellbasiertes Elektrolvt-Befüllverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, wie insbesondere einer Sekundärbatterie, eines Doppelschichtkondensators, eines Elektrolyt- Kondensators oder einer Brennstoffzelle, bei welchen ein zwei einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden und mindestens einen Separator enthaltendes Zellgefäß mit fließfähigem Elektrolyt befüllt wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl solcher elektrochemischer Zellen, eine elektrochemische Zelle, die nach dem Verfahren hergestellt wurde, eine Anlage zur Herstellung elektrochemischer Zellen und die Verwendung dieser Anlage zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine elektrochemische Zelle im Sinne dieser Erfindung ist ein Speicher zum Speichern bzw. zum Umsetzen von elektrischer Energie unter Ausnutzung von elektrochemischen Effekten. Unter elektrochemischen Effekten können beispielsweise Umlagerungsphänomene von Ionen verstanden werden, wie sie beispielsweise in Sekundär-Batterien (Akkumulatoren) oder
Doppelschicht-Kondensatoren oder Elektrolyt-Kondensatoren stattfinden. Ebenso können unter elektrochemischen Effekten elektrochemische Reaktionen verstanden werden, wie sie bei der Umsetzung von Elektrischer Energie in chemische Energie oder umgekehrt in Brennstoffzellen stattfinden. Für die Verwirklichung der Erfindung ist es unerheblich, auf Grundlage welcher Effekte die Energie in der elektrochemischen Zelle gespeichert bzw. umgesetzt wird.
Entscheidend ist, dass die elektrochemische Zelle zwei Elektroden zur Herstellung der Polarität und zumindest einen Separator zum Trennen der Elektroden aufweist, wobei diese Elemente von Elektrolyt umgeben sind. Die Elektroden, der Separator und der Elektrolyt sind in dem Zellgefäß gehalten.
Sofern im Sinne dieser Erfindung von einer Elektrode die Rede ist, kommt es auf die Polarität dieser Elektrode nicht an. Anode und Katode sind gleichermaßen Elektroden im Sinne dieser Erfindung. Bei der technischen Ausführung von elektrochemischen Zellen werden die
Elektroden häufig mehrteilig ausgeführt, das heißt, dass eine Vielzahl von Bauteilen zu einer elektrochemisch gesehen zusammenhängende Elektrode zusammengefügt wird. Diese
Gesamtheit soll im Sinne der Erfindung als Elektrode verstanden werden. Entsprechend wurde in den Ansprüchen klargestellt, dass die Elektrode einteilig oder mehrteilig ausgeführt sein kann. Abhängig von der Anordnung der Elektroden im Zellgefäß ist Anzahl der zu verbauenden Separatoren. Es ist zumindest ein Separator vorzusehen, welcher die beiden Elektroden voneinander trennt. Sofern die Elektroden ineinander gestapelt oder gewickelt sind, kann es erforderlich sein, eine Mehrzahl von Separatoren zwischen den Teilbereichen der Elektroden anzuordnen. Aus diesem Grunde ist in den Ansprüchen von mindestens einem Separator die Rede. Die Verwendung des Singulars Separator soll nicht ausschließen, dass das Zellgefäß erfindungsgemäß mehrere Separatoren umfasst. Mithin soll im Rahmen dieser Erfindung unter Separator auch die Pluralform zu verstehen sein. Der Separator ist das elektrochemisch inaktive Bauteil, welches die Elektroden elektrisch isolierend voneinander trennt, jedoch für die im Elektrolyten beweglichen Ionen durchlässig ist.
Für die Erfindung ist es unerheblich, ob die Elektroden flach aufeinandergelegt, gestapelt oder gewickelt sind. Diese Zellbauweisen sind im Stand der Technik bekannt. Die Bauweise ist für die Erfindung nicht relevant.
Entscheidend jedoch ist, dass zumindest eines der drei festen Elemente der Zelle, Anode, Kathode, Separator, zu einem gewissen Anteil porös ist und die Porosität im
Herstellungsprozess schwankt. In der Praxis sind beide Elektroden und der Separator porös und fertigungsbedingten Schwankungen unterworfen.
Unter Porosität ist zu verstehen, dass sich das aus den geometrischen Außenabmessungen der Bauteile berechnete Volumen nicht mit dem tatsächlich von Materie umschlossenen Raum übereinstimmt. Vielmehr umschließen die Feststoffe in den Elektroden bzw. in dem Separator Leerbereiche in Form von Poren, die im Folgenden als„freies Volumen" bezeichnet werden. Das freie Volumen innerhalb der Zelle ist mit Elektrolyt zu füllen, um einen ungehinderten Austausch der Ionen an der gesamten Oberfläche der Elektroden zu ermöglichen.
Um eine optimale Funktion und hohe Performanz zu erreichen, ist das freie Volumen innerhalb der Zelle möglichst vollständig mit Elektrolyt zu füllen. Da die Porosität der Komponenten, und damit das freie Volumen innerhalb der Zelle produktionsbedingt schwanken, bedeutet dies, dass auch die optimal einzufüllende Elektrolyt-Menge schwankt.
In der Vergangenheit der Batterie-Produktion wurden solchen Schwankungen des freien Volumens kaum berücksichtigt. Vielmehr wurde eine festgelegte Elektrolyt-Menge in jede Zelle eingefüllt, unabhängig davon, wie groß das tatsächliche freie Volumen ausfiel. Dies führte dazu, dass der Füllstand in der Zelle schwankte. Bei vergleichsweise starren Zellgefäßen bereitet dies kaum technische Probleme. Allerdings wirken sich schwankende Elektrolyt-Mengen auf das mechanische Verhalten von elektrochemischen Zellen aus, deren Zellgefäß von einer dünnen, flexiblen Haut gebildet wird. So werden hochleistungsfähige bzw. hochenergiehaltige Lithium- Ionen-Sekundärbatterien heutzutage gern als sogenannte„Pouch-Zellen" ausgeführt. Dabei handelt es sich um Batteriezellen, deren Zellgefäß aus Aluminium- und/oder Kunststofffolie hergestellt ist. Dünnhäutige Pouch-Zellen reagieren auf schwankende Elektrolyt-Mengen mit Bauraumbedarfsänderungen, die bei der hochkonzentrierten Montage von Batteriemodulen hinderlich sind. Ein größeres Problem besteht jedoch darin, dass sich die schwingungsdynamische Eigenfrequenz der Zellen durch unterschiedliche Elektrolyt-Befüllmengen signifikant ändert, da die von dem Elektrolyt erbrachte Dämpfung variiert. Beim Einsatz solcher elektrochemischer Zellen in mobilen Anwendungen, wie insbesondere in von Lithium-Ionen- Batterien angetriebenen Fahrzeugen, führt das veränderte Schwingungsverhalten im laufenden Betrieb zu einer nicht vorhersagbaren Alterung der Zellen.
Aus diesem Grunde besteht ein Bedarf, die Elektrolyt-Menge in einer elektrochemischen Zelle möglichst genau an das tatsächlich vorhandene freie Volumen anzupassen. Dieser Aufgabe stellt sich die Erfindung.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren der Eingangs genannten Gattung, bei dem vor dem Einfüllen des Elektrolyten die Menge des einzufüllen Elektrolyten zumindest unter
Berücksichtigung der tatsächlichen Dicken und der tatsächlichen Gewichte der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators bestimmt wird.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren nach Anspruch 1 .
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich aus den tatsächlichen Dicken und den tatsächlichen Gewichten der in dem Zellgefäß befindlichen Elektroden und Separatoren das tatsächliche freie Volumen innerhalb dieser porösen Bauelemente ergibt. Mithin lässt sich auf Grundlage einer modellbasierten Abschätzung des freien Volumens eine für den Einzelfall optimierte Einfüllmenge Elektrolyt bestimmen. Dies setzt natürlich voraus, dass der
Zusammenhang zwischen der Dicke und den Gewichten der Komponenten und dem daraus resultierenden freien Volumen bekannt ist. Dieser Zusammenhang lässt sich auf experimentellem Wege für die zu fertigenden Zellen unter Zuhilfenahme statistischer Methoden einfach bestimmen. Die bestimmten Werte werden dann in den technisch ausgeführten Prozess implementiert und zur Vorgabe der einzufüllenden Elektrolyt-Menge herangezogen. Konkret bedeutet dies für die Praxis, dass die aus dem Experiment gewonnenen Werte und das daraus resultierende Modell in eine computergesteuerte Regeleinrichtung der Elektrolyt-Abfüllanlage einprogrammiert werden. Eine Messeinrichtung erfasst im laufenden Prozess die tatsächlichen Dicken und Gewichte der eingesetzten Komponenten und gibt diese Messwerte an die
Regeleinrichtung weiter. Die Regeleinrichtung der Abfüllanlage errechnet dann nach dem Modell aus den Eingangsvariablen die optimale Elektrolyt-Füllmenge und gibt diesen Wert der Fülleinrichtung vor.
Die Menge des einzufüllenden Elektrolyten kann wahlweise über dessen Volumen oder über dessen Masse bestimmt werden. Konkret bedeutet dies, dass das Modell die Elektrolyt-Menge als Volumen beispielsweise in ml bestimmt und die Abfülleinrichtung ein entsprechendes Volumen in ml an Elektrolyt bereitstellt und in das Zellgefäß einfüllt. Dieses Verfahren bietet sich dann an, wenn sich bei flüssigen Elektrolyten das Volumen gut messen lässt und sich das Volumen nicht stark durch Dichteschwankungen ändert.
Alternativ ist es möglich, die Menge des einzufüllenden Elektrolyten aus dessen Masse
(Gewicht) zu bestimmen. Dementsprechend berechnet die Regeleinrichtung eine
entsprechende Einwaage an Elektrolyt, welche der Einfülleinrichtung vorgegeben wird. Die Einfülleinrichtung wiegt eine entsprechende Menge an Elektrolyt ab und füllt diese in das Zellgefäß ein. Die massenbasierte Bestimmung der Elektrolyt-Menge bietet sich in Fällen an, in denen die Dichte des Elektrolyten Schwankungen unterworfen ist, beispielsweise dann wenn der flüssige Elektrolyt unter Temperatureinfluss sich ausdehnt oder zusammenzieht, oder wenn ein Zäh-Flüssiger Gel-Elektrolyt oder ein Festkörper-Elektrolyt in Partikelform eingefüllt wird. Bei derartigen Medien ist das Volumen nicht immer sicher zu bestimmen, sodass sich dann eine gewichtsbezogene Mengenbestimmung anbietet. Grundsätzlich ist es auch möglich, die einzufüllende Menge sowohl über das Volumen, als auch über das Gewicht zu bestimmen, um auf diese Weise Messfehler auszugleichen.
Wie bereits erwähnt, erfolgt die Bestimmung des freien Volumens und damit des einzufüllenden Elektrolyten über ein Modell. Modell bedeutet in diesem Zusammenhang, dass eine mathematische Formel zur Berechnung der Elektrolyt-Menge festgelegt wird, welche durch Parameter bestimmt wird, die in der Wirklichkeit auch das freie Volumen innerhalb der Zelle beeinflussen. Dabei ist zu beachten, dass in der Wirklichkeit die Anzahl der Einflussfaktoren so groß ist, dass es keinen Sinn macht, alle zu evaluieren und in die Berechnung einfließen zu lassen. Modelle sind aus diesem Grunde stets vereinfachend. Eine erste Vereinfachung findet erfindungsgemäß schon dadurch statt, dass lediglich die Dicke der Elemente für die
Berechnung des freien Volumens herangezogen wird, nicht aber die beiden anderen geometrischen Dimensionen Länge und Breite. Die Beschränkung auf die eine geometrische Dimension hat den Grund, dass die Beschichtungsstärke von Elektroden bzw. die Schichtstärke von Separatoren in technisch ausgeführten Prozessen stärkeren Schwankungen unterworfen sind als die Länge und Breite. Dies resultiert daher, dass Separatoren und Elektroden in der Regel in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess hergestellt werden, bei dem Größen in
Maschinenrichtung und quer dazu in der Regel engere Toleranzen einhalten als
Schichtdickenschwankungen. Aus diesem Grunde geht erfindungsgemäß in das Modell lediglich die Dicke der Komponenten, also im Wesentlichen die Beschichtungsstärke ein.
Eine weitere sachdienliche Vereinfachung des Modells besteht darin, dass zur Berechnung des einzufüllenden Elektrolyten eine lineare Formel herangezogen wird, bei der die Summe der Dicken der eingebauten Elemente und die Summe der tatsächlichen Gewichte als Variablen eingehen. Eine derartige lineare Formel hat die allgemeine Gestalt
In dieser Formel bedeuten E die Menge des einzufüllenden Elektrolyten (insbesondere volumetrisch und/oder massenbezogen), £ d, als die Summe der tatsächlichen Dicken der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und Separatoren, £ m, als die Summe der tatsächlichen Gewichte der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und Separatoren als lineare Variablen sowie die festen Koeffizienten a, b und c, welche experimentell bestimmt werden und im Falle von a und b reelle Koeffizienten ersten Grades für die Summe der Dicken bzw. die Summe der Massen darstellen und c den reellen Koeffizienten nullten Grades darstellt. Reelle Koeffizienten bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Koeffizienten reelle Zahlen darstellen, das heißt sie können positiv, negativ oder Null sein und auch irrationale Brüche darstellen, a und b stellen somit die beiden Steigungen der linearen Beziehung dar, c stellt den Abschnitt der Kurve auf der E-Achse dar. Diese zweidimensional Beziehung erlaubt auf relativ einfachem Wege unter Einbeziehung von relativ wenigen Messwerten (Σ d, und Σ m,) eine recht verlässliche Bestimmung der einzufüllenden Elektrolytmenge E.
Erfindungsgemäß kommen zwei Möglichkeiten in Betracht, die Summe der Dicken £ d, bzw. die Summe der Massen Σ m, zu bestimmen: An einer ersten Variante werden die
Summanden d, oder m, individuell, das bedeutet einzeln, gemessen und sodann die Messwerte aufsummiert. Die Summe wird somit mathematisch gebildet aus den einzelnen, physikalisch gewonnenen Messwerten. Alternativ ist es möglich, die Summe physikalisch zu bilden, nämlich durch Zusammenfassen bzw. Aufeinanderstapeln und durch physikalisches Messen der Gesamtsumme.
Das mathematische Aufsummieren bietet sich dann an, wenn im Gesamtprozess einfache Messwerte zu generieren sind; das andere Verfahren dann, wenn sich das Messen als schwierig erweist. Letztendlich entscheidend für die Wahl des geeigneten Messverfahrens ist die Beschaffenheit der zu messenden Substrate und die sonstigen Gegebenheiten des Fertigungsprozesses der elektrochemischen Zellen. Falls die die Menge E des einzufüllenden Elektrolyten aus der Gesamtdicke dSta ei und aus der Gesamtmasse mSta ei der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators berechnet werden soll, geschieht dies nach der besonders einfachen linearen Formel [2]: E = a*dStapel + b*mStapel + C [2] wobei a und b reelle Koeffizienten ersten Grades für die Gesamtdicke dSta ei bzw. für die Gesamtmasse mSta ei der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators und c den reellen Koeffizient nullten Grades darstellt. In der Praxis wird der Zellstapel aus Elektroden und Separatoren nicht einzeln ausgewogen werden, sondern in der Regel innerhalb des Zellgefäßes und in Kombination mit den an den Elektroden befestigten Abieitern. Da das Gewicht des Zellgefäßes und der Abieiter nicht so stark schwankt, kann beides aus dem gemessenen Gesamtgewicht von Zellstapel, Zellgefäß und Abieiter abgezogen werden, um zu dem Wert mSta ei zu gelangen.
Als besonders exaktes Modell zur Bestimmung der Elektrolyt-Menge bietet sich eine sechs- dimensionale, lineare Gleichung der Form E = ai*di+ a2 *d2+ a3 *d3 + bi*mi + b2 *m2 + b3 *m3 + c [3]
In dieser Formel bedeuten E die Menge des einzufügenden Elektrolyten (insbesondere volumetrisch und/oder massenbezogen bestimmt), di die Dicke der ersten Elektrode, zum Beispiel Anode, d2 die Dicke der zweiten Elektrode, zum Beispiel Katode und d3 die Dicke des Separators. Die Koeffizienten a^\, a2 und a3 stellen wieder reelle Koeffizienten ersten Grades für die jeweiligen Dicken dar. In gleicher weise bedeuten die Koeffizienten bi, b2 und b3 reelle Koeffizienten ersten Grades für die jeweiligen Gewichte m-i , m2 und m3 der ersten Elektrode, der zweiten Elektrode und des Separators. Als E -Achsenabschnitt wird der reelle Koeffizient c herangezogen. Gegenüber der oben angeführten Gleichung [1] weist die vorliegende Gleichung eine höhere Anzahl von Koeffizienten auf, welche die individuellen Materialeigenschaften von den beiden Elektrodentypen und dem Separator besser gerecht werden. Sofern mehrere Separatoren in der elektrochemischen Zelle enthalten sind, können die Dicken und Gewichte dieser Separatoren einzeln bestimmt werden und mit individuellen Koeffizienten versehen werden. In der Regel wird dies aber nicht erforderlich sein, da der Separator, anders als die Elektroden, stets aus demselben Material besteht, auch wenn dieser mehrteilig ausgeführt ist, oder in mehreren Lagen eingebracht ist.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die industrielle Produktion von elektrochemischen Zellen in großen Stückzahlen ab. Grundsätzlich ist es wünschenswert jeder einzelnen Zelle eine individuell bestimmte Elektrolyt-Menge beizugeben. Dies wird allerdings gerade in
Großserienproduktionen keinen Sinn machen, da die Schwankung in dem freien Volumen innerhalb einer Produktionscharge nicht so groß ist. Es ist vielmehr ratsam, eine bestimmte Anzahl von Arbeitstakten in einem Massenverfahren festzulegen, innerhalb derer alle Zellen mit einer gleichen Elektrolyt-Menge befüllt werden, die aus einer Referenz-Zelle innerhalb der Produktionscharge bestimmt worden ist. Die Anforderungen an die Dynamik der Elektrolyt- Füllmengenbestimmung wird dadurch verringert, was die Prozesssicherheit erhöht und die Investitionskosten verringert. Gegenstand einer Weiterbildung der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl elektrochemischer Zellen, insbesondere von Sekundärbatterien, Doppelschichtkondensatoren, Elektrolyt-Kondensatoren oder Brennstoffzellen, mit einer Anzahl der herzustellenden Zellen entsprechenden Anzahl Arbeitstakte, bei welchen in jedem Arbeitstakt ein zwei einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden und mindestens einen Separator enthaltenes Zellengefäß mit fließfähigem Elektrolyt befüllt wird, wobei in einem
Referenzarbeitstakt ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt wird um eine Referenz- Zelle zu erhalten, die mit einer Referenz-Menge Elektrolyt befüllt wird, und das die übrigen Zellgefäße mit derselben Referenz-Menge Elektrolyt befüllt werden. Die Anzahl der Arbeitstakte richtet sich wiederum nach der in Schwankungen der Porosität innerhalb des Prozesses. Bevorzugt wird die Anzahl der Arbeitstakte, also die Anzahl der Zellen, die basierend auf einer Referenz-Elektrolytmenge mit derselben Elektrolyt-Menge befüllt werden, auf unter 10.000 begrenzt. Bevorzugt ist die Anzahl dieser Arbeitstakte kleiner als 1 .000 und ganz besonders bevorzugt weniger als 100. Statt die Anzahl der Arbeitstakte fest vorzugeben, ist es möglich die Anzahl der Arbeitstakte durch ein äußeres Ereignis vorzugeben, welches Einfluss auf die Porosität der eingesetzten Komponenten nimmt. Hierbei ist nicht nur in erster Linie an Prozessstörungen zu denken, sondern insbesondere an den vollständigen Verbrauch einer in dem Verfahren konsumierten Materialcharge. Wie bereits erwähnt, werden großtechnische elektrochemische Zellen auf Basis von Elektroden und Separatoren gefertigt, die über Rolle-zu-Rolle-Prozesse als Bahnenware vorliegen. Diese Bahnenware wird in der Regel als Rolle angeliefert und in den Fertigungsprozess der Zellen eingebracht. Im Zuge der Zellfertigung werden die Elektroden und Separatoren von der Rolle vereinzelt. Grundsätzlich ist zu erwarten, dass die Porositätsverhältnisse innerhalb einer Rolle (Materialcharge) kaum schwanken, sondern dass die Schwankungen erst beim Wechsel der Rolle auftreten. In diesem Zusammenhang ist es ratsam, die Anzahl der Arbeitstakte auf die Anzahl der aus einer Rolle herzustellenden Zelle festzusetzen. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass nach dem
Einspannen einer neuen Rolle wiederum eine neue Referenzzelle bestimmt wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein elektrochemische Zelle, insbesondere eine Sekundärbatterie, besonders bevorzugt eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, ein
Doppelschichtkondensator, ein Elektrolyt-Kondensator oder eine Brennstoffzelle, umfassend ein elektrolytdicht geschlossenes Zellgefäß, in welchem sich zwei einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden, zumindest ein Separator und Elektrolyt befinden, wobei die Menge des im Zellgefäß befindlichen Elektrolyten durch die tatsächlichen Dicken und die tatsächlichen Gewichte der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen
Separators bestimmt ist. Eine solche Zelle erhält man, indem man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt. Eine elektrochemische Zelle mit diesen Merkmalen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage für die Herstellung elektrochemischer Zellen, insbesondere für die Herstellung von Sekundärbatterien, Doppelschichtkondensatoren, Elektrolyt-Kondensatoren oder Brennstoffzellen, welche die folgenden Merkmale umfasst: a) Mittel zur Bereitstellung von Elektroden und Separatoren;
b) Messwerte erzeugende Messeinrichtungen zum Messen von Dicke und Gewicht
bereitgestellter Elektroden und Separatoren;
c) Eine Recheneinrichtung zum Berechnen einer Elektrolyt-Menge aus den von der
Messeinrichtung erzeugten Messwerten;
d) Mittel zum Bereitstellen von Zellgefäßen;
e) Mittel zum Platzieren von Elektroden und Separatoren in Zellgefäße;
f) Mittel zur Bereitstellung von Elektrolyt in der von der Recheneinrichtung berechneten Elektrolyt-Menge;
g) Mittel zum Einfüllen der bereitgestellten Elektrolyt-Menge in bereitgestellte Zellgefäße.
Aufgezählt wurden lediglich die essentiellen Merkmale dieser Anlage, selbstverständlich kann die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch weitere Komponenten umfassen. Die erfindungsgemäße Anlage kann wahlweise lediglich den Abfüllbereich einer Zell- Produktion betreffen, oder auch vor- und/oder nachgelagerte Produktionsabschnitte des Herstellungsverfahrens für Zellen umfassen. Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung einer solchen Anlage zur Herstellung elektrochemischer Zellen der erfindungsgemäßen Art gemäß einem
erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand eines Beispiels näher erläutert werden. Hierfür zeigt:
Figur 1 : Größenverteilung des tatsächlichen freien Volumens in einer
Produktcharge (Histogramm);
Figur 2: Diagramm zum Vergleich der Abweichung der konstanten
Befüllmenge vom tatsächlichen freien Volumen (Stand der Technik);
Figur 3: Diagramm zum Vergleich der Abweichung der nach dem Modell bestimmten Befüllmenge vom tatsächlichen freien Volumen (erfindungsgemäß). Die Anwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Befüllverfahrens und der zugehörigen
Modellbildung soll anhand einer Lithium-Ionen-Batteriezelle dargestellt werden. Eine Lithium- Ionen-Batteriezelle (Sekundär-Batterie/Akkumulator) umfasst die folgenden funktionellen Bauteile: eine Anode, eine Kathode, ein Separator, welcher Anode und Kathode voneinander isoliert, Elektrolyt, in welchem die Elektroden und der Separator eingetaucht sind. Die
Elektroden, der Separator und der Elektrolyt sind in einem Zellgefäß aufgenommen. Das Zellgefäß ist geschlossen, um Verlust des Elektrolyten zu vermeiden und die Bauteile vor chemischem Einfluss zu schützen. Aus dem Zellgefäß ragen Pole hervor, welche mit der Anode bzw. der Kathode verbunden sind. Über die Pole wird elektrische Spannung angelegt bzw. Abgegriffen und auf diese Weise elektrische Energie in der Zelle gespeichert, bzw. daraus abgerufen.
In der technischen Ausführung einer solchen Lithium-Ionen-Batteriezelle sind die Elektroden als Schichtbauteile ausgeführt. Sie umfassen eine elektrochemisch passive Trägerfolie, welche mit einem elektrochemisch aktiven Material beschichtet sind. Die Anode ist auf Kupfer-Folie aufgebaut, welches mit Graphit als Aktiv-Material beschichtet ist. Neben Graphit enthält das Aktiv-Material der Anode auch Leitfähigkeits-Ruß und einen Binder. Das Aktiv-Material der Anode ist porös, um eine große Oberfläche zu erzielen, was der Leistungsfähigkeit der Zelle zuträglich ist. Die Kupfer-Folie der Anode ist hingegen massiv.
Die Kathode basiert auf einer Aluminium-Folie, die mit einem Metall-Mischoxid beschichtet ist. Das Metall-Mischoxid ist ebenfalls über einen Binder aneinander und auf der Folie gebunden als Additiv dient Leitfähigkeits-Ruß. Als Mischmetall-Oxid kommt beispielsweise Nickel-, Mangan-, Kobalt-Oxide in Betracht. Die kathodische Beschichtung ist ebenfalls porös, die Aluminium-Folie massiv.
Die Erfindung ist unabhängig von den eingesetzten Aktiv-Materialien anwendbar. Der Stand der Technik kennt eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialpaarungen, aus denen einen
Lithium-Ionen-Batteriezelle aufgebaut werden kann. Einen Überblick gibt:
Van Schalkwijk, Walter; Scrosati, Bruno: Advances in Lithium-Ion Batteries. 2002, 1 -5, DOI: 10.1007/0-306-47508-1_1
Als Separator können beschichtete oder unbeschichtete Polymer-Folien, Vliese, oder dünnschichtige keramische Bauteile eingesetzt werden. Bevorzugt werden
organisch/anorganische Verbundmaterialen als Separator eingesetzt, beispielsweise basierend auf einem organischen Vlies, welches mit einer anorganischen Beschichtung versehen ist. Derartige Separatoren weisen ebenfalls eine gewisse Porosität auf, um Elektrolyt aufzunehmen. In das Zellgefäß, beispielsweise in Form einer Kunststoff-beschichteten Aluminium-Folie, wird die Anode und die Kathode von dem Separator getrennt eingelegt, mit Elektrolyt befüllt und geschlossen. Hier wird auf den allgemeinen Stand der Technik verwiesen.
Als Elektrolyt eignen sich Lithiumsalze, welche in einem organischen Lösungsmittel oder einer ionischen Flüssigkeit gelöst sind. Auch hier wird auf den allgemeinen Stand der Technik verwiesen.
Um den Bauraum der Zelle besonders gut auszunutzen, werden die elektrochemisch
funktionellen Elektroden mehrteilig ausgeführt: So besteht die Anode aus einer Vielzahl von einzelnen Anoden, die elektrisch miteinander verschaltet sind. Auch die Kathode besteht aus einer Vielzahl von einzelnen Kathoden, die miteinander verschaltet sind. Zwischen den einzelnen Bestandteilen der Elektroden ist jeweils ein Separator eingelegt. Dies bedeutet, dass sich in einem Zellgefäß neben dem flüssigen Elektrolyten eine Vielzahl von einzelnen porösen Bauteilen befinden, die funktioneil/elektrochemisch gesehen jedoch nur die drei Elemente Anode, Kathode und Separator darstellen.
Tabelle 1 zeigt die Parameter der Komponenten der erfindungsgemäß produzierten Zellen.
Größe Einheit Wert
Anzahl Anoden-Teile - 25
Anzahl Kathoden-Teile - 24
Anzahl Separator-Stücke - 50
Gesamtfläche Anode m2 0,052
Gesamtfläche Kathode m2 0,05
Gesamtfläche Separator m2 0,054
massive Dichte Anodenmaterial g/m3 2,0
massive Dichte Kathodenmaterial g/m3 4,1
massive Dichte Separator g/m3 3,4
Dicke Cu-Folie (Anode) μηη 10
Dicke AI-Folie (Kathode) μηη 15
Soll-Schichtdicke Anode μηη 170
Soll-Schichtdicke Kathode μηη 170
Soll-Dicke Separator μηη 30
Soll-Flächengewicht Anode ohne Folie g/m2 220
Soll-Flächengewicht Kathode ohne Folie g/m2 370
Soll-Flächengewicht Separator g/m2 35
Flächengewicht Cu g/m2 89
Flächengewicht AI g/m2 41
Tabelle 1 : Parameter der Komponenten der produzierten Zellen
Wie sich Tabelle 1 entnehmen lässt, ist die elektrochemisch gesehene Kathode aus 24 einzelnen Kathoden-Teilen aufgebaut. Die elektrochemisch gesehene Anode besteht aus 25 einzelnen Anoden-Teilen. Zwischen diesen einzelnen Teilen ist jeweils ein Separator-Stück eingelegt, sodass insgesamt 50 Separator-Stücke verbaut sind. Das Zellgefäß enthält somit 99 poröse Bauteile und flüssigen Elektrolyt. Die Werte der Dicken und der Flächengewichte sind statisch normal-verteilt. Die Standard- Abweichung für Dicken und Flächengewichte der Elektroden beträgt 0,5% der Soll-Werte. Die Standard-Abweichung für Dicken und Flächengewichte des Separators beträgt 1 ,0% der Soll- Werte. Dies bedeutet, dass die Beschichtungsdicken der Elektroden produktionsbedingt um ihren Soll-Wert von 170μηι um +/- 0,5% (Standard-Abweichung 1 σ) schwanken. Die Flächengewichte von Anode (220g/m2) und Kathode (370 g/m2) schwanken ebenfalls um +/- 0,5%. Die übrigen Werte werden als konstant angenommen. Die Soll-Dicke des Separators von 30μηι ist ebenfalls einer Standard-Abweichung unterworfen, die im Bereich von +/- 1 % liegt. Das Soll-Flächengewicht des Separators (35 g/m2) schwankt ebenfalls produktionsbedingt um +/- 1 %. Die übrigen Messwerte des Separators werden als konstant angesehen.
Eine graphische Darstellung der freien Volumina der betrachteten Produktionscharge zeigt Figur 1 . Die Normalverteilung (Gauß-Glocke) ist in dem Histogramm deutlich zu erkennen.
Aufgrund der produktionsbedingten Schwankungen in den Beschichtungsdicken und
Flächengewichten kommt es zu Schwankungen in der Porosität der einzelnen Bauteile und damit im freien Volumen der Zelle, welches durch Elektrolyt zu füllen ist. Die Schwankungen des freien Volumens und damit der Soll-Befüllmenge liegt in der Größenordnung von 1 %
(Standard-Abweichung 1 σ). Mithilfe statistischer Methoden, nämlich der linearen Regression, werden aus den normal verteilten Werten die Koeffizienten a und b der linearen Gleichung [1] errechnet. Die hierfür erforderlichen mathematischen Grundlagen finden sich in:
Storm, Regina: Wahrscheinlichkeitsrechnung, mathematische Statistik und statistische Qualitätskontrolle. 1 1. Auflage 2001 . München; Wien : Fachbuchverlag Leipzig im Carl-
Hanser-Verlag ISBN 3-446-21812-2.
Auch der Koeffizient nullten Grades c lässt sich mathematisch nach der linearen Regression bestimmen. Allerdings ist es vorteilhaft, im praktischen Betrieb etwas mehr Elektrolyt einzufüllen als zur Ausfüllung des freien Volumens erforderlich, etwa weil während des Betriebes des Akkumulators Elektrolyt verbraucht oder abgebaut werden kann. Um dies zu kompensieren, wird c etwas höher gewählt, als mathematisch errechnet. Um einen optimalen Wert für c zu erhalten wird c im praktischen Versuchen variiert und die erhaltenen Zellen hinsichtlich ihrer Optik, Dämpfung und ihrer elektrochemischen Eigenschaften bewertet. Daraus ergibt sich dann der optimale Wert für den konstanten Koeffizienten c.
Für die in Figur 1 dargestellte Versuchsmenge an Batteriezellen ergeben sich die Koeffizienten für das lineare Modell nach der Tabelle 2.
Koeffizient Variable Einheit Wert
a Zelldicke ml/mm 51 ,6616
b Zellgewicht ml/g -0,3166
c Konstant ml 1 ,3847
Tabelle 2: aus dem Modell errechnete Koeffizienten
Diese Werte werden nun eingesetzt in die Gleichung [1] um so zu einer konkreten, linearen Regressions-Gleichung [4] zu gelangen.
Gleichung 4: Ergebnis der Regression
E [ml] = 51 ,6616 * Σ di [mm] - 0,3166 * Σ rrii [g] + 1 ,3847 [4]
Der lineare Koeffizient c wurde hier ausschließlich mathematisch aus der Regression bestimmt. Damit wird das freie Volumen vollständig gefüllt. Wird in der Praxis wird noch ein Elektrolytüberschuss gewünscht, so kann dieser wie oben beschrieben ermitteln werden.
Mit Hilfe dieser Gleichung lässt sich nun die optimale Elektrolyt-Befüllmenge E bestimmen. Hierfür wird die Summe der Dicken der Elektroden und des Separators Σ d, gemessen und auch das Gesamtgewicht der in dem Zellgefäß befindlichen Elektroden und Separatoren £ Die Dickenmessung kann beispielsweise optoelektronisch, insbesondere durch Laser- Triangulation, erfolgen. Sofern der Bauteilstapel weich ist, empfiehlt es sich in bei der Dickenmessung zwischen zwei planparallelen Platten bei einer definierten Kraft einzuspannen und dann den Abstand der Platten zu messen. Auf diese Weise werden verformungsbedingte Fehlmessungen vermieden. Die Summe der Massen £ m, werden durch Wägung bestimmt. Es ist wahlweise möglich, die Summe der Dicken in einer einzigen Messung aufzunehmen, indem der Stapel aus Elektroden und Separatoren in seiner Gesamtheit vermessen wird. Alternativ können die Dicken der Elektroden und Separatoren einzeln gemessen und mathematisch aufaddiert werden. In gleicher Weise kann entweder das gesamte Paket aus Elektroden und Separatoren abgewogen werden, oder aber die Elektroden und Separatoren werden einzeln abgewogen und die Summe der Gewichte aus den Messwerten addiert. Diese Werte eingesetzt in Gleichung [4] ergibt eine optimierte Elektrolyt-Befüllmenge E, volumetrisch in ml, welche die tatsächlichen Dicken und Gewichte der in das Zellgefäß eingeführten Elektroden und
Separatoren berücksichtigt.
In den Figuren 2 und 3 ist jeweils ein Diagramm dargestellt, in welchem die Befüllmenge E über dem tatsächlichen freien Volumen aufgetragen ist. Ideal ist ein Verhältnis von 1 :1 , dargestellt durch die Gerade, die unter einem Winkel von 45° durch den Schnittpunkt der beiden Achsen verläuft.
Die in Figur 2 horizontal verteilte Punktmenge bezieht sich auf eine feste Elektrolyt-Menge von 196 ml nach dem Stand der Technik. Im Bereich von einem tatsächlichen freien Volumen von 196 ml findet eine Übereinstimmung statt, der Fehler jedoch wird zu den Randbereichen hin sehr groß.
Dem gegenüber ist die diagonal verlaufende Punktmenge in Figur 3 modellbasiert gemäß Gleichung [4] bestimmt. Jeder Punkt stellt eine errechnete Elektrolytmenge dar, ausgehend von den statisch verteilten Werten für die tatsächliche Dicke und Gewichte der Zellkomponenten. Man erkennt, dass die Abweichung der Befüllmenge von dem tatsächlichen freien Volumen über weite Bereiche des variierten freien Volumens nur einem geringen Fehler unterliegt.
Theoretisch ist es möglich, die Punktmenge der modellbasierten Berechnung der Elektrolyt- Menge weiter zu verbessern, indem mehr Parameter zur Berechnung des Modells
herangezogen werden, z. B. gemäß Gleichung [3]. Dadurch wandern die Punkte der
Punktmenge dichter auf die ideale Diagonale. Die erhöhte Anzahl der Parameter erhöht allerdings den Aufwand zur Erreichung dieses Ergebnisses. In der Regel wird dies nicht wirtschaftlich vertretbar sein. Das vorgelegte lineare Modell stellt indes einen hervorragenden Kompromiss zwischen Kosten und Qualitätsverbesserung dar.
Der Vergleich der Figuren 2 und 3 zeigt, dass die Befullfehler, also der Abstand vom jeweiligen Punkt zur idealen Diagonale, im modellbasieren System (Figur 3) deutlich geringer ausfällt als bei der Verwendung der konstanten Befüllmenge (Figur 2).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer
Sekundärbatterie, eines Doppelschichtkondensators, eines Elektrolyt-Kondensators, oder einer Brennstoffzelle, bei welchem ein zwei einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden und mindestens einen Separator enthaltendes Zellgefäß mit fließfähigem Elektrolyt befüllt wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass vor dem Einfüllen des Elektrolyten die Menge des einzufüllenden Elektrolyten zumindest unter Berücksichtung der tatsächlichen Dicken und der tatsächlichen Gewichte der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge des einzufüllenden Elektrolyten über dessen Gewicht und/oder dessen Volumen bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge E des einzufüllenden Elektrolyten aus der Summe der tatsächlichen Dicken _ d, und der Summe der tatsächlichen Gewichte _ mi der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators berechnet wird nach der linearen Formel [1 ]: wobei a und b reelle Koeffizienten ersten Grades für die Summe der Dicken _ d, bzw. für die Summe der Massen _ m, darstellen und c den reellen Koeffizient nullten Grades darstellt. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Summanden d, und/oder m, individuell gemessen und sodann die Messwerte zur Summe der Dicken X d, bzw. zur Summe der Massen £ m, addiert werden.
Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Summe der Dicken £ d, und/oder die Summe der Massen £ m, als
Gesamtdicke dSta ei bzw. Gesamtmasse mSta ei gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge E des einzufüllenden Elektrolyten aus der Gesamtdicke dSta ei und aus der Gesamtmasse mStaPei der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators berechnet wird nach der linearen Formel [2]:
E = a*dStapel + b*mStaPei + c [2] wobei a und b reelle Koeffizienten ersten Grades für die Gesamtdicke dSta ei bzw. für die Gesamtmasse mSta ei der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators und c den reellen Koeffizient nullten Grades darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge E des einzufüllenden Elektrolyten aus den tatsächlichen Dicken di, d2, d3 und den tatsächlichen Gewichten m-i, m2, m3 der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators berechnet wird nach der linearen Formel [3]:
E = ai*di+ a2 *d2+ a3 *d3 + bi*mi + b2 *m2 + b3 *m3 + c [3] wobei a, und b, reelle Koeffizienten ersten Grades für die jeweilige Dicke der ersten Elektrode di, der zweiten Elektrode d2 und des Separators d3 bzw. für die jeweilige Masse der ersten Elektrode m-i , der zweiten Elektrode m2 und des Separators m3 und c den reellen Koeffizient nullten Grades darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl elektrochemischer Zellen, insbesondere von Sekundärbatterien, Doppelschichtkondensatoren, Elektrolyt-Kondensatoren oder Brennstoffzellen, mit einer der Anzahl der herzustellenden Zellen entsprechenden Anzahl Arbeitstakte, bei welchem in jedem Arbeitstakt ein zwei einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden und mindestens einen Separator enthaltendes Zellgefäß mit fließfähigem Elektrolyt befüllt wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass in einem Referenz-Arbeitstakt ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durchgeführt wird um eine Referenz-Zelle zu erhalten, die mit einer Referenz-Menge Elektrolyt befüllt wird, und dass die übrigen Zellgefäße mit derselben Referenz-Menge Elektrolyt befüllt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Anzahl der Arbeitstakte weniger als 10000, bevorzugt weniger als 1000, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 beträgt oder wobei die Anzahl der Arbeitstakte durch ein Ereignis vorgegeben wird, insbesondere durch den vollständigen Verbrauch einer in dem Verfahren konsumierten Materialcharge.
10. Elektrochemische Zelle, insbesondere Sekundärbatterie, Doppelschichtkondensator, Elektrolyt-Kondensator oder Brennstoffzelle, umfassend ein elektrolytdicht
geschlossenes Zellgefäß, in welchem sich zwei einteilig oder mehrteilig ausgeführte Elektroden, zumindest ein Separator und Elektrolyt befinden,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge des im Zellgefäß befindlichen Elektrolyten durch die tatsächlichen Dicken und den tatsächlichen Gewichte der im Zellgefäß befindlichen Elektroden und des im Zellgefäß befindlichen Separators bestimmt ist. Anlage für die Herstellung elektrochemischer Zellen, insbesondere für die Herstellung von Sekundärbatterien, Doppelschichtkondensatoren, Elektrolyt-Kondensatoren oder Brennstoffzellen, umfassend:
Mittel zur Bereitstellung von Elektroden und Separatoren;
Messwerte erzeugende Messeinrichtungen zum Messen von Dicke und Gewicht bereitgestellter Elektroden und Separatoren; eine Recheneinrichtung zum Berechnen einer Elektrolytmenge aus den von der Messeinrichtung erzeugten Messwerten;
Mittel zur Bereitstellung von Zellgefäßen;
Mittel zum Platzieren von Elektroden und Separatoren in Zellgefäße;
Mittel zur Bereitstellung von Elektrolyt in der von der Recheneinrichtung berechneten Elektrolytmenge;
Mittel zum Einfüllen der bereitgestellten Elektrolytmenge in bereitgestellte
Zellgefäße.
12. Verwendung einer Anlage nach Anspruch 1 1 zur Herstellung elektrochemischer Zellen nach Anspruch 10 gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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