EP2836632B1 - Feinstfaservliese und papierähnliche produkte sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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EP2836632B1
EP2836632B1 EP13718498.2A EP13718498A EP2836632B1 EP 2836632 B1 EP2836632 B1 EP 2836632B1 EP 13718498 A EP13718498 A EP 13718498A EP 2836632 B1 EP2836632 B1 EP 2836632B1
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EP
European Patent Office
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papery
gas
microfibre
preparation
resin
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Ralf-Uwe Bauer
Bernd Riedel
Christoph KINDLER
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Smartmelamine d o o
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Smartmelamine d o o
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    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
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    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments

Definitions

  • the invention relates to ultrafine fiber webs and paper-like products which comprise surface-deposited, fibrous flake formations of glass-like solidified, reactive and capable of polymer formation low molecular weight resin melts.
  • a continuous polymer formation and / or functionalization is triggered by targeted, subsequent external action of liquid or gaseous reactants or catalysts.
  • the invention relates to a process for producing the ultrafine nonwoven and paper-like products.
  • meltblown processes are used in the production of ultrafine fiber webs from polymer melts at fiber diameters of less than 10 .mu.m.
  • the melt jet emerging from the nozzle is warped by a gas stream into fine fibers.
  • Characteristic is a parallel or staggered arrangement of spinnerets and the use of hot air at high speed to delay the individual filaments. If the mass flow of blowing gas is sufficiently high, the monofilament is severely distorted and torn off when the breaking point is reached. The result is a stochastic fiber length distribution.
  • WO 2006/037371 a method is described in which continuous fibers are very finely warped.
  • the gas flow used is severely limited by a maximum pre-pressure and the air temperatures are in the range of 15 to 120 ° C at temperatures of the molten polymer of 300 to 400 ° C.
  • the objective of the process is to produce endless filaments without yarn breaks and without bonding the fine fibers together.
  • the mass flow of blown air is indicated by the Limited pressure conditions, there are thermoplastic polymers used.
  • a meltblown process and apparatus are described for producing nonwoven fibrous webs of orientable polymers, especially polyethylene terephthalate.
  • a polymer melt is extruded in the form of fibers which are drawn by a high velocity, hot air stream.
  • the hot air flow is not so intense that the fibers split up.
  • an entanglement or bonding is achieved.
  • the fibers are laid on top of each other in several layers and cut.
  • Subject of the WO 92/16361 is a blow molding process for the production of nonwovens with at least two layers of different fiber types.
  • the fibers are mixed turbulently after extrusion in each case in a high-speed gas stream, for example in an air stream. In the areas in which the gas flows overlap, connect and / or consume the different fiber types together.
  • Reactive, suitable for polymer formation low molecular weight resin melts are not fundamentally suitable due to the physico-chemical properties suitable to form nonwovens. Nevertheless, such a method is in the patent WO 2006/100041 described.
  • the fibers are distorted by a special nozzle design in the gas stream, they tear off with stochastic distribution and yield ultrafine fibers in a random orientation with different fiber lengths. Subsequently, the fibers are treated with a three-dimensional molecular crosslinking initiating medium and self-adhesively bonded and / or cured in a subsequent thermal curing in the fleece.
  • An object of the invention is therefore to develop a cost-effective method for producing Feinstmaschinevliesen and paper-like products, which operates with Mach numbers Ma ⁇ 1, ie below the speed of sound, and the self-bonding of the low molecular weight resin melts exploits in an advantageous manner.
  • gas velocities are preferably bursted in the region of compressible gas flows with 0.2 ⁇ Ma ⁇ 1 and gas temperatures above the melting temperature of the resins.
  • the nozzles are preferably not located at the tip of nozzle cones, as in the WO 2006/100041 A1 but on a spinning beam next to each other.
  • Preferred process conditions are: a melt throughput per nozzle between 1.0 and 1.8 g / min, more preferably about 1.44 g / min, a melt temperature between 120 and 130 ° C, particularly preferably 130 ° C, a temperature of Gas flow between 190 and 230 ° C, more preferably 220 ° C, and gas flow rates of 300 m / s.
  • the gas stream is preferably a hot air stream.
  • the invention accordingly provides a process for the production of ultrafine nonwoven and paper-like products from reactive, thermoplastic, low molecular weight resin melts, which is characterized in that the resin melts in gas media with a gas velocity in the range of 0.2 ⁇ Ma ⁇ 1.0 at a temperature of the gas medium are produced above the melting temperature of the low molecular weight resin used, wherein the resin melts exiting from the nozzle are first warped and split into finely fibrous structures and flocculation takes place, the flakes are laid down to a microfiber or paper-like products and the thermoplastic, low molecular weight resins are condensed be converted into thermosetting resins.
  • the single fiber diameter in the ultrafine nonwoven webs or paper-like products according to the invention is less than 5 ⁇ m. Since it is flake-like structures, not the diameter of individual fibers in the narrower sense meant. Meant Rather, it is the diameter of the fibrous ramifications and ridges in the flakes that always have a fiber diameter distribution. These fiber diameters are in a range of 0.5 to 5 microns.
  • the fibers consist of glassy solidified, reactive and capable of polymer-forming resin melts and are in the form of fiber flakes. The flakes initially have thermoplastic properties. The achievement of a continuous polymer formation, optionally with a coupled functionalization, is caused by targeted, subsequent action of liquid or gaseous catalysts or other reactants. Only then thermosetting properties are present.
  • the resin melts may additionally comprise further additives which influence the properties, for example carbon black as antistatic agent or pigments for coloring.
  • further additives for example carbon black as antistatic agent or pigments for coloring.
  • flame retardants for optimizing flame retardancy or viscosity modifiers e.g. up to 1% by weight of water or butanediols are conceivable, among other additives.
  • the Feinstmaschinevliese and paper-like products themselves available by the method are also part of the present invention.
  • the diameter of the individual fibers therein is in the range of 1 to 5 microns.
  • the individual fibers are thus significantly thinner than those according to the method according to the WO 2006/100041 A1 received.
  • the reactive low molecular weight resin melts are capable of polymer formation. In principle, they differ in their structure from the classic polymer melts used for the production of textile fibers.
  • the required for the effect of fiber splicing boundary condition of the higher temperature of the gas flow in relation to the melting temperature of the resin acts here additionally positive and allows trouble-free spinning with flaking in high quality and productivity.
  • the reactive low molecular weight resin melts can be melted in an extruder or fed via a thin film evaporator directly to the spinning beam of a meltblown plant. If the boundary conditions in the nozzle area are maintained, very fine fibers with a diameter of less than 5 ⁇ m are obtained, which then leave the spinning beam by self-bonding and ramifications in flake form. These flakes are placed on a conveyor belt. The temperature and clearance conditions between the nozzle and the storage and transport belt are variable so that the size of the flakes as well as the stocking density can be adjusted. Loose, but also very dense fleece and paper-like structures can be created.
  • the deposited nonwoven fabric can be processed directly into paper-like products even without the steps of slurrying and swirling the individual fibers necessary for paper production.
  • the deposited fleece moistened and then hot pressed.
  • the added liquid acts as a lubricant and causes a reorganization of the fibrous flakes.
  • water can be used as a lubricant. The result is a paper-like sheet material with a smooth surface.
  • the holding forces between the individual fibers do not result as they do in the case of "classical" papers of chemical bonds and hydrogen bonds, or, as in the case of calendered thermoplastic random layers, from the merging of the fibers with one another, but out of the entanglements and entanglements of the ultrafine aminoplast flakes and their high flexural rigidity. Also, the addition of binder fibers or binders for better strength of the papers can be omitted.
  • the resulting papers are characterized by high flame and heat resistance and can be used as an electrical insulator. They have a high dielectric strength, high dimensional stability after processing and have only a low elastic recovery.
  • the papers of thermosetting materials are produced via a thermoplastic precursor of the oligomeric precondensates in a direct process.
  • the weight fraction Aminoplast in the paper is 95% or more. It can also be 100% by weight.
  • duromer precondensate (dispersion, solution, powder) or thermoplastic components such as PVC, PA or PEEK may be added in the form of dispersion, solution or powder.
  • the resulting nonwoven or paper-like product is fed to a further process stage in which a liquid or gaseous reactant or catalyst is brought into contact with the sheet product.
  • a liquid or gaseous reactant or catalyst is brought into contact with the sheet product.
  • a polymer formation or functionalization of the resin melt is achieved.
  • further treatment steps eg for the neutralization of the reactants or catalysts, can be included.
  • the sheet-like products are subjected to a thermal treatment.
  • the required treatment temperatures are set in the ratio of 1.0 to 4.0, based on the melting temperature (in ° C) of the resin.
  • the resulting nonwovens or paper-like products can be used for textile and technical applications.
  • Particular characteristics of the products of the process are flame resistance, high continuous service temperature, sound absorption capacity and specific electrical properties.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Feinstfaservliese und papierähnliche Produkte, die flächig abgelegte, faserige Flockengebilde aus glasartig erstarrten, reaktiven und zur Polymerbildung befähigten niedermolekularen Harzschmelzen umfassen. Eine durchgängige Polymerbildung und / oder Funktionalisierung wird mittels gezielter, nachträglicher äußerer Einwirkung von flüssigen oder gasförmigen Reaktanten oder Katalysatoren ausgelöst. Die Erfindung betrifft daneben ein Verfahren zur Herstellung der Feinstfaservliese und papierähnlichen Produkte.
  • Üblicherweise werden bei der Herstellung von Feinstfaservliesen aus Polymerschmelzen bei Faserdurchmessern unter 10 µm sogenannte Meltblown-Verfahren verwendet. Dabei wird der aus der Düse austretende Schmelzestrahl durch einen Gasstrom zu feinen Fasern verzogen. Es gibt eine Vielzahl von verschiedenen Ausführungen. Charakteristisch ist eine parallele oder versetzte Anordnung von Spinndüsen und die Verwendung von heißer Luft hoher Geschwindigkeit zum Verzug der einzelnen Filamente. Bei ausreichend hohem Massenstrom an Blasgas wird der Einzelfaden stark verzogen und bei Erreichen der Bruchgrenze abgerissen. Es entsteht eine stochastische Faserlängenverteilung. In der Patentschrift WO 2006 / 037371 ist ein Verfahren beschrieben, in dem Endlosfasern sehr fein verzogen werden. Dabei ist der zur Anwendung kommende Gasstrom durch einen maximalen Vordruck stark begrenzt und die Lufttemperaturen liegen im Bereich von 15 bis 120 °C bei Temperaturen des geschmolzenen Polymers von 300 bis 400 °C. Zielstellung des Verfahrens ist es, endlose Filamente ohne Fadenbrüche und ohne Verklebungen der Feinfasern untereinander zu erzeugen. Dabei ist der Massenstrom an Blasluft durch die angegebenen Druckverhältnisse begrenzt, es kommen thermoplastische Polymere zum Einsatz.
  • Neben den heißen Gasströmen ist auch eine spezielle technische Konstruktion der Düse zur Erzeugung von Feinstfasern unter Verwendung von Lufttemperaturen von 140 bis 230 °C bei Schmelztemperaturen von 240 bis 330 °C im Patent DE 33 41 590 beschrieben. Es ergeben sich feine Fasern mit unterschiedlicher Länge. Auch hier ist es zwar möglich, sehr feine Fasern < 5 µm zu erzeugen, die Fasereinkürzung nimmt dabei aber deutlich zu.
  • In der US 7,585,454 B2 sind ein Schmelzblasverfahren und eine Vorrichtung beschrieben zur Herstellung von Faservliesen aus orientierbaren Polymeren, insbesondere aus Polyethylenterephthalat. In dem Verfahren wird eine Polymerschmelze in Form von Fasern extrudiert, die von einem umgebenden Heißluftstrom hoher Geschwindigkeit verstreckt werden. Der Heißluftstrom ist jedoch nicht so intensiv, dass die Fasern dabei aufsplitten. Durch eine kontrollierte Temperaturführung in mehreren Stufen wird eine Verschlingung bzw. Verklebung erreicht. Die Fasern werden in mehreren Schichten übereinander abgelegt und geschnitten.
  • Gegenstand der WO 92/16361 ist ein Blasformverfahren zur Herstellung von Vliesen mit mindestens zwei Schichten aus verschiedenen Fasertypen. Die Fasern werden nach der Extrusion in jeweils einem Hochgeschwindigkeits-Gasstrom, beispielsweise in einem Luftstrom, turbulent vermischt. In den Bereichen, in denen die Gasströme überlappen, verbinden und/oder verschlingen sich die verschiedenen Fasertypen miteinander.
  • In der DE 199 29 709 ist ein Verfahren zur Herstellung feiner endloser Vliesfasern beschrieben. Hier werden die Faserstränge durch einen Gasstrom gesplittet. Erreicht wird dieser Effekt durch den Einsatz einer Lavaldüse und das Einstellen überkritischer Strömungsverhältnisse mit Luftgeschwindigkeiten im sogenannten Supersonic-Bereich. Dabei werden Gasgeschwindigkeiten größer als die Schallgeschwindigkeit erzeugt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass eine spezielle Düsenkonstruktion und Mach-Zahlen Ma > 1 oder ein Verhältnis der Gasdrücke p(a)/p(i) > 0,525, d.h. ein sogenanntes kritisches Druckverhältnis, eingehalten werden müssen, um ein Zerplatzen des Faserstranges in viele endlose bzw. quasi endlose Feinstfilamente zu erreichen.
  • Reaktive, zur Polymerbildung geeignete niedermolekulare Harzschmelzen sind auf Grund der physikalisch-chemischen Eigenschaften nicht grundsätzlich geeignet Faservliese zu bilden. Dennoch ist ein solches Verfahren in der Patentschrift WO 2006/100041 beschrieben. Die Fasern werden über eine spezielle Düsenkonstruktion im Gasstrom verzogen, sie reißen mit stochastischer Verteilung ab und ergeben Feinstfasern in einer Wirrlage mit unterschiedlichen Faserlängen. Anschließend werden die Fasern mit einem eine dreidimensionale molekulare Vernetzung auslösenden Medium behandelt und in einer nachfolgenden thermischen Härtung im Vlies eigenverklebt und/oder ausgehärtet.
  • Aufgrund der hohen Klebkraft der reaktiven Harzschmelzen kommt es jedoch bei wirtschaftlich vertretbaren Blasluftdurchsätzen durch anhaftendes und sich rasch verfestigendes Harz zu unkontrollierten, den Spinnprozess extrem störenden Krustenbildungen im Düsenbereich. Verstärkt wird dieser negative Effekt durch den beim Standardverfahren üblichen geringen Schmelzedurchsatz pro Düsenbohrung. Diese Nachteile stehen einer wirtschaftlich vertretbaren Spinnleistung und Anlagenstandzeit, bei gleichzeitiger Realisierung der für eine spätere durchgängige Polymerbildung und ggf. Funktionalisierung der reaktiven Harzvliese erforderlichen Feinstfaserbildung entgegen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen und papierähnlichen Produkten zu entwickeln, das mit Machzahlen Ma < 1 arbeitet, d.h. unterhalb der Schallgeschwindigkeit, und die Eigenverklebung der niedermolekularen Harzschmelzen in vorteilhafter Weise ausnutzt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in der Kombination von niedermolekularen Harzen mit für das Meltblown-Verfahren üblichen Spinndüsen, Gasgeschwindigkeiten bevorzugt im Bereich kompressibler Gasströmungen mit 0,2 < Ma < 1 und Gastemperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der Harze ein Zerplatzen der Faserstränge erfolgt. Damit sind Faserfeinheiten deutlich unter 5 µm gesichert erreichbar ohne dass eine zu starke Einkürzung der Faserlänge zu verzeichnen ist. Gleichzeitig wird ausgenutzt, dass bei geeigneter Gasführung, Gas- und Schmelzegeschwindigkeit, Temperatur von Gas und Schmelze und einem geeigneten Verhältnis von Länge zum Durchmesser der Düse diese Fasern nicht nur eindimensional absplitten, sondern sich unmittelbar nach der Düse aufweiten und durch Verästelungen und Verklebungen vorzugsweise 2-dimensionale Gebilde bilden, die nur durch feinstfaserige Stege zusammen gehalten werden. Diese werden im Nachfolgenden als Flocken bezeichnet. Erklärt wird dies dadurch, dass zusätzlich zu einer entsprechenden Prozessführung ein Spinnbalken verwendet wird, das heißt, die Düsen sind in Reihe angeordnet und schließen mit der Oberfläche des Spinnbalkens ab. Das Gas strömt zunächst laminar und gleichgerichtet mit der austretenden Harz-Schmelze, unmittelbar danach verwirbelt der Gasstrom. Das hat zur Folge, dass der anblasende Gasstrom ein inhomogenes Strömungsfeld aufbaut, der Gasdruck ist nicht über den ganzen Umfang des austretenden Schmelzestrahls gleich und es können Querschläge und Turbulenzen auftreten, was zu Aufweitungen, teilweise mit Verklebungen, der abgespaltenen Fibride bereits nach dem Austritt aus der Düse führt. Zusätzlich werden diese Aufweitungen verursacht durch die hohen Gastemperaturen, die dazu führen, dass bei den niedermolekularen Verbindungen Vernetzungsreaktionen unter Gasbildung starten. Ebenso wird die Flockenbildung gefördert durch eventuell in der Schmelze enthaltene Gasbläschen. Nach dem Verlassen der Düse und dem damit verbundenen Druckabfall tritt Phasentrennung ein und die Gasbläschen vergrößern sich, was zusätzlich die Kohäsionskräfte in der Schmelze verringert und ein Zerfasern der Schmelze und somit die Flockenbildung unterstützt (s. Fig. 1).
  • Dieses Ergebnis ist überraschend, da nach dem bisherigen Verständnis zur Meltblown-Technologie zwar grundsätzlich eine Verstreckung der Einzelfilamente und ein stochastisches Abreißen dieser Filamente in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit des Gasstromes beobachtet werden konnte. Eine Fasersplittung unter Bildung von feinen Endlosfasern war bisher nur mit einer speziellen Düsenkonstruktion (Laval-Düse) unter überkritischen Strömungsbedingungen beobachtet worden, bei Verwendung von niedermolekularen Verbindungen bildeten sich Feinstfasern (Fibride) durch laminare Gasströme um den austretenden Schmelzestrahl, eine Flockenbildung ist bisher nicht berichtet worden. Weiterhin ist überraschend, dass trotz der Flockenbildung, also des Auftretens von Eigenverklebungen und Verästelungen vor der Vliesablage, ein gleichmäßiger Vliesstoff abgelegt wird, der ein gleichmäßiges Flächengewicht und eine ebenmäßige Oberfläche aufweist.
  • Für dieses Verfahren sind die Düsen bevorzugt nicht an der Spitze von Düsenkegeln angeordnet, wie in der WO 2006/100041 A1 , sondern auf einem Spinnbalken nebeneinander. Bevorzugte Prozessbedingungen sind: ein Schmelzedurchsatz je Düse zwischen 1,0 und 1,8 g/min, besonders bevorzugt etwa 1,44 g/min, eine Temperatur der Schmelze zwischen 120 und 130 °C, besonders bevorzugt 130°C, eine Temperatur des Gasstroms zwischen 190 und 230 °C, besonders bevorzugt 220 °C, und Geschwindigkeiten des Gasstroms von 300 m/s. Der Gasstrom ist vorzugsweise ein Heißluftstrom.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen und papierähnlichen Produkten aus reaktionsfähigen, thermoplastischen, niedermolekularen Harzschmelzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Harzschmelzen in Gasmedien mit einer Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 < Ma < 1,0 bei einer Temperatur des Gasmediums oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten niedermolekularen Harzes hergestellt werden, wobei die aus der Düse austretenden Harzschmelzen zunächst zu feinstfaserigen Gebilden verzogen und aufgesplittet werden und eine Flockenbildung erfolgt, die Flocken zu einem Feinstfaservlies oder zu papierähnlichen Produkten abgelegt und die thermoplastischen, niedermolekularen Harze durch Kondensation in duroplastische Harze umgewandelt werden.
  • Der Einzelfaserdurchmesser in den erfindungsgemäßen Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten beträgt weniger als 5 µm. Da es sich um flockenartige Gebilde handelt, ist nicht der Durchmesser von Einzelfasern im engeren Sinn gemeint. Gemeint ist vielmehr der Durchmesser der faserigen Verästelungen und Stege in den Flocken, die immer auch eine Faserdurchmesserverteilung aufweisen. Diese Faserdurchmesser liegen in einem Bereich von 0,5 bis 5 µm. Die Fasern bestehen aus glasartig erstarrten, reaktiven und zur Polymerbildung befähigten Harzschmelzen und liegen in Form von Faserflocken vor. Die Flocken weisen zunächst noch thermoplastische Eigenschaften auf. Das Erreichen einer durchgängigen Polymerbildung, gegebenenfalls mit einer gekoppelten Funktionalisierung, wird mittels gezielter, nachträglicher Einwirkung von flüssigen oder gasförmigen Katalysatoren oder anderen Reaktanten hervorgerufen. Erst dann liegen duroplastische Eigenschaften vor.
  • Beschreibung der Figuren:
    • Fig. 1 zeigt schematisch eine Spinndüse (1), aus der ein Schmelzestrahl (2) austritt. Durch den damit verbundenen Druckabfall tritt ein Wachstum der Gasblasen (3) ein.
    • Fig. 2 zeigt die Anordnung der Molekülketten in üblichen Thermoplasten. Die Molekülketten sind ineinander verschlungen.
    • Fig. 3 zeigt die Anordnung der thermoplastischen Oligomere in der niedermolekularen Harzschmelze, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Harzschmelzen sind durch eine globuläre Struktur mit einer reaktiven Gleitebene an der Oberfläche gekennzeichnet. Die Harzschmelze zeigt daher kein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten, im Unterschied zu Thermoplasten mit linearen Molekülketten.
    • Fig. 4 zeigt die Temperaturverteilung im Schmelzestrahl (2). Durch den heißen Gasstrom (4) weist die Schmelze in der Randzone (6) eine gegenüber der Kernzone (5) verminderte Viskosität auf, was die Zerfaserung des Schmelzestrahls und die Flockenbildung ermöglicht.
  • Die Harzschmelzen können zusätzlich weitere, die Eigenschaften beeinflussende Additive enthalten, beispielsweise Ruß (carbon black) als Antistatikum oder Pigmente zur Farbgebung. Auch Flammschutzmittel zur Optimierung der Flammschutzwirkung oder viskositätsändernde Mittel, z.B. bis zu 1 Gew.-% Wasser oder Butandiole, sind denkbar, neben anderen Additiven.
  • Die nach dem Verfahren erhältlichen Feinstfaservliese und papierähnlichen Produkte selbst sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung. Der Durchmesser der einzelnen Fasern darin liegt im Bereich von 1 bis 5 µm. Die Einzelfasern sind damit deutlich dünner als die nach dem Verfahren gemäß der WO 2006/100041 A1 erhaltenen.
  • Geeignete Harze für diese Art der Vliesbildung sind z.B.
    • mono-, di- und oligomere Hexoseanhydride, insbesondere 1.2-Glucoseanhydrid. 1.2-Glucoseanhydrid ist durch Dehydratisation von α-Glucose im Vakuum bei ca. 140°C erhältlich.
    • mit Methanol verätherte Melamin-Formaldehyd-Harze (MER), insbesondere solche gemäß WO 2006/100041 .
  • Die reaktionsfähigen niedermolekularen Harzschmelzen sind zur Polymerbildung befähigt. Sie unterscheiden sich in ihrem Aufbau grundsätzlich von den klassischen, zur Herstellung von textilen Fasern benutzten Polymerschmelzen.
  • Sie
    • bestehen aus Monomeren und /oder Oligomeren mit 1 bis 8 Basisbausteinen (Monomer-Einheiten),
    • enthalten pro Harzmolekül mindestens eine zur Polymerbildung befähigte Gruppe, zuzüglich einer großen Anzahl von zur Wasserstoffbrückenbildung befähigten Gruppen,
    • besitzen aufgrund ihrer großen Anzahl von reaktiven, zur Wasserstoffbrückenbildung befähigten Gruppen eine hohe Klebefähigkeit (Adhäsionskraft),
    • können nur mit selbstanspinnenden Verfahren zu faserigen Gebilden (Flocken) umgeformt werden
    • neigen zur thermisch ausgelösten Oligomer-/ Polymerbildung,
    • erstarren bei T > Raumtemperatur zu glasartigen Körpern,
    • vernetzen, insbesondere bei Einwirkung katalytischer Verbindungen und Reaktanten (z.B. Diisocyanaten, organischen oder anorganischen Säuren).
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass solche reaktionsfähigen Harzschmelzen auf Grund ihres spezifischen Fließ- und Fadenziehverhaltens auch in unterkritischen Strömungsverhältnissen p(a)/p(i) < 0,528 aufspleißen. Der dafür erforderliche Geschwindigkeitsbereich der Gasströmung umfasst den Bereich kompressibler Gasmedien im Bereich 0,2 < Ma < 1.0. Die Temperatur des Gasmediums ist dabei oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten niedermolekularen Harzes zu wählen. Das Verhältnis der Gas- und der Schmelztemperatur, gemessen in °C, liegt bei T(g)/T(s) > 1.0 bis 3,0.
  • Die für den Effekt der Faserspleißung erforderliche Randbedingung der höheren Temperatur der Gasströmung im Verhältnis zur Schmelztemperatur des Harzes wirkt hier zusätzlich positiv und gestattet ein störungsfreies Erspinnen unter Flockenbildung in hoher Qualität und Produktivität.
  • Weitere Einflussmöglichkeiten liegen in der Beeinflussung von Turbulenzen bei Austritt des Schmelzestrahls aus den Düsen durch Variation der Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Schmelzestrom und Gasstrom, in der Beeinflussung der Gleichmäßigkeit der Gasströmung über den Umfang des Schmelzestrahls (Reihendüse, Kegeldüse) und in der Düsengeometrie (air gap, end gap, set back).
  • Bei den beschriebenen Kombination der reaktiven niedermolekularen Harzschmelzen, der Gasgeschwindigkeiten im Bereich der kompressiblen Medien mit 0,2 < Ma < 1.0 und Temperaturen des Gasstromes, die im Verhältnis 1.0 bis 3.0 höher liegen als die Schmelztemperatur des Harzes, ergibt sich, dass bereits ein ausreichend großer Formwiderstand F F = k ⋅ ρ / 2 ⋅ w 2 ⋅ A St
    Figure imgb0001
     zum Aufspleißen des Schmelzestromes mit anschließender Flockenbildung ausreicht. Die Geschwindigkeit des Gasstromes ist kleiner als w = κ ⋅ R k ⋅ T a
    Figure imgb0002
     mit T a = T i ⋅ p a p i κ − 1 κ
    Figure imgb0003
     wobei
    • k = Formwiderstandsfaktor,
    • ρ = Dichte des Gases,
    • w = Geschwindigkeit des Gasstroms,
    • A(St) = Anströmquerschnitt,
    • T(a) = Gastemperatur außen,
    • T(i) = Gastemperatur innen (innerhalb des Druckbehälters),
    • p(a) = Gasdruck außen,
    • p(i) = Gasdruck innen (innerhalb des Druckbehälters)
    • K = Isentropenexponent und
    • R(k) = Gaskonstante)
  • Die reaktiven niedermolekularen Harzschmelzen können in einem Extruder aufgeschmolzen werden oder über einen Dünnschichtverdampfer direkt dem Spinnbalken einer Meltblown-Anlage zugeführt werden. Bei Einhalten der Randbedingungen im Düsenbereich werden sehr feine Fasern im Durchmesser kleiner 5 µm erhalten, die dann durch Eigenverklebung und Verästelungen in Flockenform den Spinnbalken verlassen. Diese Flocken werden auf ein Transportband abgelegt. Die Temperatur- und Abstandsbedingungen zwischen der Düse und dem Ablage- und Transportband sind variabel, so dass die Größe der Flocken wie auch die Ablagedichte eingestellt werden können. Es können lockere, aber auch sehr dichte Vlies- und papierähnliche Strukturen entstehen.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann das abgelegte Vlies auch ohne die für die Papierherstellung notwendigen Schritte des Aufschlämmens und Verwirbelns der Einzelfasern direkt zu papierähnlichen Produkten verarbeitet werden. Dazu muss nur das abgelegte Vlies befeuchtet und anschließend heiß verpresst werden. Dabei wirkt die zugesetzte Flüssigkeit als Gleitmittel und bewirkt eine Neuorganisation der faserigen Flocken. In einer besonderen Ausführungsform kann Wasser als Gleitmittel eingesetzt werden. Es entsteht ein papierähnliches flächiges Material mit glatter Oberfläche. Dabei resultieren die Haltekräfte zwischen den Einzelfasern nicht wie bei "klassischen" Papieren aus chemischen Bindungen und Wasserstoffbrückenbindungen, oder wie bei kalandrierten thermoplastischen Wirrlagen aus den Verschmelzungen der Fasern untereinander, sondern aus den Verschlingungen und Verhakungen der feinstfaserigen Aminoplastflocken und deren hoher Biegesteifigkeit. Auch kann der Zusatz von Bindefasern oder Bindemitteln zur besseren Festigkeit der Papiere entfallen.
  • Die entstehenden Papiere zeichnen sich durch hohe Flamm- und Hitzebeständigkeit aus und können als elektrischer Isolator eingesetzt werden. Sie besitzen eine hohe Durchschlagsfestigkeit, hohe Formbeständigkeit nach der Verarbeitung und weisen nur eine geringe elastische Rückverformung auf. Die Papiere aus duroplastischen Materialien werden über eine thermoplastische Vorstufe der oligomeren Vorkondensate in einem Direktverfahren hergestellt. Der Gewichtsanteil Aminoplast im Papier beträgt 95 % oder mehr. Er kann auch 100 Gew.-% betragen. Durch den Schritt der Heißverpressung können die Dicke des Papiers und die Bindefestigkeit eingestellt werden. Zur Erhöhung von Festigkeit, Flexibilität und Faserbindung können vor dem Heißkalandrieren bis zu 5 Gew.% duromeres Vorkondensat (Dispersion, Lösung, Pulver) oder thermoplastische Anteile, wie PVC, PA oder PEEK, in Form von Dispersion, Lösung oder Pulver zugesetzt werden.
  • Das so entstandene Vlies oder papierähnliche Produkt wird einer weiteren Verfahrensstufe zugeführt, in der ein flüssiger oder gasförmiger Reaktant oder Katalysator mit dem flächigen Produkt in Kontakt gebracht. Damit wird eine Polymerbildung oder Funktionalisierung der Harzschmelze erreicht. Wenn erforderlich, können weitere Behandlungsstufen, z.B. zur Neutralisation der Reaktanten oder Katalysatoren, eingebunden werden.
  • In einem weiteren Behandlungsschritt werden die flächigen Produkte einer thermischen Behandlung unterzogen. Die erforderlichen Behandlungstemperaturen sind im Verhältnis von 1.0 bis 4.0, bezogen auf die Schmelztemperatur (in °C) des Harzes einzustellen.
  • Die so entstandenen Vliese oder papierähnlichen Produkte sind für textile und technische Anwendungen einsetzbar. Besondere Eigenschaften der Produkte des Verfahrens sind Flammfestigkeit, hohe Dauergebrauchstemperatur, Schallabsorptionsvermögen und spezifische elektrische Eigenschaften.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten aus reaktionsfähigen, thermoplastischen, niedermolekularen Harzschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzschmelzen in Gasmedien mit einer Gasgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 < Ma < 1,0 bei einer Temperatur des Gasmediums oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten niedermolekularen Harzes hergestellt werden, wobei ein Spinnbalken verwendet wird und wobei der anblasende Gasstrom ein inhomogenes Strömungsfeld aufbaut, so dass die aus der Düse austretenden Harzschmelzen zunächst zu feinstfaserigen Gebilden verzogen und aufgesplittet werden und eine Flockenbildung erfolgt, die Flocken zu einem Feinstfaservlies oder zu papierähnlichen Produkten abgelegt werden und die thermoplastischen, niedermolekularen Harze durch Kondensation in duroplastische Harze umgewandelt werden.
  2. Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmesser der Faserstege in den feinstfaserigen Flocken kleiner 10 µm, insbesondere kleiner 5 µm, sind.
  3. Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Temperatur des Gasstromes zu der Schmelztemperatur des Harzes, gemessen in °C, im Bereich von größer 1,0 bis 3,0 liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die faserigen Feinstfaserflocken auf einem Transportband zu einem Vlies abgelegt und vom Gasstrom getrennt werden.
  5. Verfahren zur Herstellung von papierähnlichen Produkten nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem auf einem Transportband abgelegten Vlies ein flüssiges Gleitmittel zugesetzt wird und das Vlies anschließend heiß verpresst wird.
  6. Verfahren zur Herstellung von papierähnlichen Produkten nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das papierähnliche Produkt aus mindestens 95 Gew. % eines Aminoplasts besteht.
  7. Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Feinstfaservlies oder papierähnliche Produkt einer weiteren Behandlungsstufe zugeführt wird, in der ein flüssiger oder gasförmiger Reaktant oder Katalysator mit den flächigen Produkt in Kontakt gebracht und damit eine Polymerbildung oder Funktionalisierung der Harzschmelze ermöglicht wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von Feinstfaservliesen oder papierähnlichen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Feinstfaservlies oder papierähnliche Produkt in einem weiteren Behandlungsschritt einer thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei die Behandlungstemperaturen im Verhältnis von 1.0 bis 4.0, bezogen auf die Schmelztemperatur des Harzes, eingestellt werden.
  9. Feinstfaservliese oder papierähnliche Produkte, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
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