EP2836627A1 - Procédé de préparation d'une couche de silicium cristallise a gros grains - Google Patents

Procédé de préparation d'une couche de silicium cristallise a gros grains

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EP2836627A1
EP2836627A1 EP13725773.9A EP13725773A EP2836627A1 EP 2836627 A1 EP2836627 A1 EP 2836627A1 EP 13725773 A EP13725773 A EP 13725773A EP 2836627 A1 EP2836627 A1 EP 2836627A1
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EP
European Patent Office
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silicon
silicon layer
μιη
liquid composition
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13725773.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Paul Garandet
Virginie Brize
Etienne Pihan
Alain Straboni
Florent DUPONT
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Stile
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Stile
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method useful for transforming a reduced grain size silicon layer into a coarse grain crystallized silicon layer via a liquid phase silicon grain maturation process.
  • Crystallized silicon in the form of grains larger than 20 ⁇ is indeed particularly interesting for its semiconducting properties in the context of the development of photovoltaic cells.
  • photovoltaic cells are mainly made from monocrystalline silicon or polycrystalline.
  • the most common crystalline silicon production line involves the solidification of ingots from a liquid silicon bath. These ingots are then cut into platelets that can be transformed into photovoltaic cells.
  • the sawing of ingots leads to a loss of silicon material of the order of 50%. For obvious reasons, this loss of sawing material is detrimental to production yields.
  • LPE Liquid Phase Epitaxy [1-2]
  • CVD Chemical Vapor Deposition [3]
  • the principle of the LPE is to bring to a high temperature, but lower than the melting temperature of silicon, a liquid bath comprising silicon and a solvent. Once the substrate to be coated introduced in contact with the bath, the growth is done by gradually lowering the bath temperature (0.1 ° C / min at 1 ° C / min).
  • the advantages of technical are a moderate cost, a high solidification rate (typically 0.15 - 1.5 ⁇ / min) and the possibility of obtaining good quality crystalline layers.
  • CVD technology is based on the decomposition of a gaseous precursor, silane or a chlorosilane, in the vicinity of the substrate to be coated.
  • This technique proposes to produce a silicon wafer in two stages. The first consists of a hot pressing of a bed of powders in a mold, and the second, of a thermal sintering.
  • the size of the starting crystallites must be submicron.
  • the maturation during the process does not make it possible to obtain grains larger than 2 ⁇ , even after several hours at 1350 ° C. [5]. Such small sizes are unacceptable for photovoltaic substrate applications.
  • S Reber et al [3] proposes a method requiring the surface of a sintered wafer by infrared or laser lamps to be heated to melt silicon on the surface to a thickness of the order of 10-20 ⁇ .
  • the liquid silicon then recrystallizes in the form of grains of millimeter size on cooling.
  • silicon is a high melting temperature material (1410 ° C) and very reactive. This reactivity can pose a number of problems, especially if the support to the silicon layer is not high purity. But in the fundamental objective of lowering the costs of photovoltaic energy, it is important to limit the constraints of purity on the materials used for this step of recrystallization.
  • the present invention aims at providing a method useful for accessing a crystallized silicon layer having an average grain size greater than or equal to 20 ⁇ , from a silicon layer whose average grain size may be less than at 2 ⁇ .
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a method useful for forming a crystallized silicon layer formed of grains having an average size greater than or equal to 20 ⁇ , comprising at least the steps of:
  • said heat treatment comprises heating the assembly formed by the silicon layer in contact with said liquid composition at a temperature below 1410 ° C and at least equal to the eutectic temperature in the solvent-silicon phase diagram .
  • the temperature considered for the heat treatment is conducive to the evaporation of said liquid metal solvent and thus to obtaining a silicon supersaturation of said liquid composition.
  • solvent is used in the present text to denote either a single metallic solvent or a mixture of metal solvents.
  • utectic temperature means the lowest melting point in the solvent-silicon phase diagram.
  • the "eutectic temperature" is the lowest melting point in the phase diagram of said solvent mixture with silicon.
  • the fact that the composition is liquid implies that the melting point of the solvent is below 1410 ° C and / or that the solvent forms a eutectic with the silicon at a temperature below 1410 ° C.
  • said heat treatment is carried out until total evaporation of said metal solvent.
  • the silicon layer to (re) crystallize is not monocrystalline, which is advantageous in terms of cost.
  • the layer of silicon to (re) crystallize is polycrystalline formed grains having an average size preferably less than or equal to 5 or 2 ⁇ .
  • this silicon layer may be represented by a layer of sintered silicon, supported or not.
  • the inventors have indeed found that it is possible to access from such a silicon layer to coarse-grained crystallized silicon via a maturation process carried out at a temperature significantly lower than that of the fusion of silicon.
  • the inventors have found that contacting a specific liquid metal solvent and in melt with the silicon layer to (re) crystallize effectively controls the process of maturation of the grains forming this layer.
  • the inventors have observed a silicon transport in the low melting point metal solvent. The evaporation of this metallic solvent makes it possible to control the supersaturation in silicon of the liquid phase and therefore the corresponding (re) crystallization phenomenon.
  • the native oxide layer on the surface of the grains is stable at least up to temperatures of the order of 1000 ° C. to 1050 ° C. [5].
  • the inventors have unexpectedly found that the ripening of grains is possible at such temperatures.
  • the process of the invention is therefore particularly advantageous.
  • the method of the invention implements, as starting silicon substrate, non-monocrystalline silicon layers and therefore inexpensive silicon, for example of the sintered silicon wafer type.
  • the process according to the invention is based on a process for the maturation of silicon grains in contact with a composition formed in whole or in part of at least one molten metal solvent and according to a thermal process. specific. a) Composition based on metal solvent (s)
  • the composition may be formed of a single metallic solvent, of several metal solvents or of a mixture of one or more metallic solvents with one or more other additional materials and detailed below.
  • solvent will be used to denote either a single metallic solvent or a mixture of metal solvents.
  • this composition is generally formed essentially, that is to say at least 80% by weight or even at least 90 or 95% by weight of solvent (s) metal (s).
  • the metallic solvent is advantageously chosen from materials that are both likely not to pollute silicon so as not to damage to the photovoltaic properties of the expected material, and having a sufficient volatility to allow silicon supersaturation of the liquid composition in step (3) of the process of the invention.
  • the metal solvent chosen must be liquid during the contacting step (2) of the present invention.
  • the temperature considered is generally at least equal to the melting point of said metal solvent, or alternatively, at least equal to the eutectic formation temperature between said metal solvent and silicon.
  • metal solvents that are suitable for the invention may in particular be indium, tin, copper, gallium and their alloys.
  • the metal solvent is chosen from indium, tin and their alloys.
  • a composition may comprise, in addition to one or more metal solvents, at least one compound or ancillary material.
  • a composition according to the invention may contain, for this reason, at least solid silicon.
  • the inventors have indeed found that the presence of solid silicon makes it possible to optimize the uniformization of the crystallization phenomenon, in terms of grain size, at the surface of the silicon layer to (re) crystallize, once it has ( re) crystallized.
  • said silicon is present in said liquid composition, in a content ranging from 0 to 4% by weight, preferably from 0 to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Said liquid composition may for example be formed of at least tin and solid silicon.
  • said liquid composition may further incorporate at least one doping agent chosen from P-type doping agents, for example aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) boron (B), and N-type doping agents, for example antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), and mixtures thereof.
  • P-type doping agents for example aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) boron (B), and N-type doping agents, for example antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), and mixtures thereof.
  • These doping agents may be present in a proportion ranging from 0.05 to 5 atomic ppm, preferentially 0.1 to 1 atomic ppm.
  • the volume of the composition is adapted so as to completely cover the silicon layer to (re) crystallize.
  • the metal solvent (s) are brought to a temperature at least equal to their melting temperature and the additional materials, if present, are added thereto.
  • the mixture thus formed is then brought into contact with the layer to (re) crystallize at a temperature at least equal to the eutectic temperature in the solvent-silicon phase diagram and below 1410 ° C.
  • the composition is formed by mixing at ambient temperature or, failing that, at a temperature at which the metallic solvent remains solid of all the compounds constituting said liquid composition and subsequent heating of the solid mixture to a temperature at least equal to at the melting point of the metal solvent or solvents considered.
  • said liquid composition is formed directly in contact with said silicon layer to (re) crystallize via the surface supply of said silicon layer, of a solid phase composition comprising at least one metallic solvent intended to forming said liquid composition, and heating the assembly to a temperature at least equal to the eutectic temperature in the solvent-silicon phase diagram and below 1410 ° C.
  • said liquid composition may for example be formed on the surface of said silicon layer to (re) crystallize via the deposition on the surface of said silicon layer, of solid indium followed by heating of the assembly to a temperature of 1000 ° C.
  • said liquid composition may for example be formed on the surface of said silicon layer to (re) crystallize via the deposition on the surface of said silicon layer of tin and solid silicon followed by heating of the assembly to a temperature of 1100 ° C.
  • the assembly formed by the layer of silicon to (re) crystallize and the composition according to the invention undergoes a heat treatment conducive to the maturation of the grains to (re) crystallize.
  • the heat treatment is carried out at a temperature on the one hand below the melting temperature of the silicon, that is to say at 1410 ° C. and on the other hand adjusted to reach a compromise between the transport speed of the silicon in the liquid phase, generally favored by the high temperatures, and the limitation of the pollution induced by the material supporting the silicon layer to (re) crystallize, generally favored by the low temperatures.
  • the heat treatment of the assembly formed in step (2) requires a temperature compatible with the evaporation of said liquid metal solvent and thus obtaining a silicon supersaturation of said liquid composition.
  • step (3) can be carried out by maintaining a constant temperature allowing vaporization of all of said liquid metal solvent.
  • the temperature considered according to the invention for the heat treatment advantageously varies from 800 ° C. to 1350 ° C., preferably from 1000 ° C. to 1200 ° C.
  • the temperature to be used to obtain a supersaturation of silicon in the liquid phase and the evaporation of said liquid metal solvent is likely to vary significantly in this interval with regard to the nature of the liquid metal solvent used.
  • the formation of said (re) crystallized silicon layer can be carried out using a liquid tin and solid silicon composition, the temperature of which is maintained in step (3). between 1050 ° C and 1150 ° C.
  • the formation of said (re) crystallized silicon layer may be carried out using a liquid indium composition, the temperature of which is maintained in step (3) between 950 ° C. and 1050 ° C.
  • this heat treatment step is carried out for a period of at least 2 hours.
  • This heat treatment step can be carried out by any heating technique known to those skilled in the art and conventionally used for the production of photovoltaic cells, for example in a passage oven or a resistive heating oven. .
  • This heat treatment step is conducive to the simultaneous (re) crystallization of several plates.
  • said liquid composition is generally formed prior to its contact with the silicon layers to (re) crystallize and said layers are then immersed in said composition.
  • the invention can be used with various additional mixing systems (magnetic stirring, stirring by vibrating table, etc.) to improve and standardize the kinetics of evaporation.
  • steps (2) and (3) of the method of the invention are carried out simultaneously.
  • the crystallized silicon layer, formed at the end of step (3), is generally continuous and homogeneous, and has a good quality, particularly suitable for their implementation in a photovoltaic device.
  • the silicon layer obtained at the end of step (3) of the process of the invention has an average grain size greater than or equal to 20 ⁇ , in particular greater than or equal to 50 ⁇ , and preferably greater than or equal to 100 ⁇ .
  • the average grain size of the crystallized silicon can be measured by optical microscopy or by scanning electron microscope.
  • the latter has a thickness ranging from 5 to 50 ⁇ , in particular from 10 to 20 ⁇ .
  • this silicon layer is not monocrystalline.
  • It may be formed of amorphous and / or polycrystalline silicon. It generally has grains having an average size ranging from 0 to 10 ⁇ , in particular from 0 to 5 ⁇ , and preferably from 0 to 2 ⁇ .
  • said (re) crystallize silicon layer has grains having an average size greater than 30 nm, preferably greater than 100 nm, in particular greater than 500 nm, more particularly greater than 1 ⁇ .
  • the silicon layer of step (1) may have a thickness ranging from 2 ⁇ to 50 ⁇ , preferably ranging from 5 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the silicon layer of step (1) is a cohesive layer.
  • the term "cohesive layer” means a layer which is monobloc, as opposed to, for example, a powdery layer, and whose integrity is not impaired under the action of external forces and stresses. reasonable amplitude (compression, stretching, elongation ).
  • the silicon layer may comprise a P-type doping element, in particular boron or an N-type doping element, in particular phosphorus.
  • said silicon layer of step (1) is sintered.
  • the starting substrate is a sintered silicon wafer of size 5 ⁇ 5 cm 2 , the average grain size of which is 1 ⁇ .
  • a pure indium mass of 6.6 g is deposited on this wafer in the form of granules less than 3 mm in size.
  • the assembly is positioned in a graphite sample holder, introduced into a resistive heating furnace, heated to a temperature of 1000 ° C. for 4 hours to allow the indium to vaporize, then brought back to ambient temperature.
  • the rise and fall ramps are both equal to 10 ° C / min.
  • the surface of the substrate has grains with an average size of 60 ⁇ , but on about 20% of the surface, the initial structure in small grains has not been transformed.
  • the starting substrate is a sintered silicon wafer of size 5 ⁇ 5 cm 2 , the average grain size of which is 0.8 ⁇ .
  • a charge of tin and silicon (98.2% by weight of tin - 1.8% by weight of silicon) of 13.8 g is deposited on this plate in the form of a 0.8 mm thick strip.
  • the assembly is positioned in a graphite sample holder, introduced into a resistive heating furnace, heated to a temperature of 1100 ° C. for 5 hours to allow vaporization of the tin and then brought to room temperature.
  • the rise and fall ramps are respectively 5 ° C / min and 10 ° C / min.
  • the surface of the substrate has grains of an average size of 25 ⁇ .
  • the entire surface initially having small grains has been (re) crystallized.

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Abstract

Procédé de préparation d'une couche de silicium cristallisé à gros grains» La présente invention concerne un procédé de formation d'une couche de silicium cristallisé formée de grains ayant une taille moyenne supérieure ou égale à 20 µm, comprenant au moins les étapes consistant à: (1) disposer d'une couche de silicium à (re)cristalliser et dont la taille moyenne des grains est inférieure 10 µm; (2) mettre en contact ladite couche de silicium à (re)cristalliser avec une composition liquide formée en tout ou partie d'au moins un solvant métallique; et (3) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium à la taille de grains attendue, caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend le chauffage de l'ensemble formé par la couche de silicium au contact de ladite composition liquide à une température inférieure à 1410 °C et au moins égale à la température eutectique dans le diagramme de phases solvant-silicium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COUCHE DE SILICIUM CRISTALLISE A GROS
GRAINS
La présente invention porte sur un procédé utile pour transformer une couche de silicium de taille de grains réduite, en une couche de silicium cristallisé à gros grains via un procédé de maturation des grains de silicium en phase liquide.
Le silicium cristallisé sous la forme de grains de taille supérieure à 20 μιη est en effet particulièrement intéressant pour ses propriétés semi-conductrices dans le cadre de l'élaboration des cellules photovoltaïques.
Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium monocristallin ou polycristallin. La filière de production de silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain de silicium liquide. Ces lingots sont ensuite découpés en plaquettes qui peuvent être transformées en cellules photovoltaïques. Malheureusement, le sciage des lingots entraîne une perte de matière silicium de l'ordre de 50 %. Pour des raisons évidentes, cette perte de matière liée au sciage est préjudiciable aux rendements de production.
Pour éviter la perte de matière générée lors du sciage de ces lingots en plaquettes, des techniques ont été développées en vue d'élaborer directement des plaquettes de silicium à partir des lingots.
Toutefois, les méthodes proposées pour élaborer le silicium sous forme de plaquettes ou de rubans d'épaisseur typique variant entre 100 et 500 μιη (Edge-defmed Film- fed Growth, Ribbon Against Drop et Ribbon Growth on Substrate) ne donnent pas totalement satisfaction notamment au regard des problèmes de coût et/ou de contrôle de procédé qu'elles soulèvent.
La technique d'épitaxie en phase liquide (LPE=Liquid Phase Epitaxy [1-2]) ou gazeuse (CVD = Chemical Vapour Déposition [3]) a également été considérée pour la réalisation de couches de bonne qualité cristalline par reprise du germe.
Le principe de la LPE est de porter à une température élevée, mais inférieure à la température de fusion du silicium, un bain liquide comprenant le silicium et un solvant. Une fois le substrat à revêtir introduit au contact du bain, la croissance se fait en abaissant progressivement la température du bain (de 0,1 °C/min à 1 °C/min). Les avantages de la technique sont un coût modéré, une vitesse de solidification élevée (typiquement 0,15 - 1,5 μηι/min) et la possibilité d'obtenir des couches de bonne qualité cristalline.
La technologie CVD est quant à elle basée sur la décomposition d'un précurseur gazeux, du silane ou un chlorosilane, au voisinage du substrat à revêtir.
Toutefois, dans ces deux alternatives, illustrées par les références citées ci-dessus, pour obtenir des couches de qualité suffisante, il est nécessaire d'avoir recours à des substrats monocristallins et donc coûteux.
Or, dans un souci de réduction des coûts, il est primordial de s'affranchir de l'usage de substrats monocristallins.
Pour la réalisation de substrats de silicium polycristallins, une technique originale, basée sur le frittage de poudres de silicium a récemment été proposée [4]. Cette technique propose de réaliser une plaquette de silicium en deux étapes. La première, consiste en un pressage à chaud d'un lit de poudres dans un moule, et la seconde, en un frittage thermique.
Malheureusement, pour permettre un frittage efficace, la taille des cristallites de départ doit être submicronique. Or, la maturation au cours du procédé ne permet pas d'obtenir des grains de taille supérieure à 2 μιη, même après plusieurs heures à 1350 °C [5]. Des tailles aussi faibles sont rédhibitoires pour les applications substrats photovoltaïques.
Pour suppléer à ce défaut, divers procédés de maturation de grains en phase liquide on déjà été proposés. Par exemple, S Reber et al [3] propose un procédé requérant de chauffer la surface d'une plaquette frittée par lampes Infra Rouge ou Laser pour fondre en surface le silicium sur une épaisseur de l'ordre de 10-20 μιη. Le silicium liquide recristallise ensuite sous forme de grains de taille millimétrique au refroidissement. Cependant, le silicium est un matériau à température de fusion élevé (1410 °C) et très réactif. Cette réactivité peut poser un certain nombre de problèmes, notamment si le support à la couche de silicium n'est pas de haute pureté. Or dans l'objectif fondamental de baisser les coûts de l'énergie photovoltaïque, il est important de limiter les contraintes de pureté sur les matériaux utilisés pour cette étape de recristallisation.
Il subsiste donc le besoin d'un procédé de mise en œuvre aisée, permettant la réalisation de couches de silicium à gros grains, c'est-à-dire, de taille moyenne supérieure à 20 μιη, préférentiellement 50 μιη, encore plus préférentiellement 100 μιη, à partir d'un substrat de silicium peu onéreux à l'image du silicium fritté dont la taille moyenne de grains est généralement inférieure à 2 μιη. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé utile pour accéder à une couche de silicium cristallisé présentant une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 20 μιη, à partir d'une couche de silicium dont la taille moyenne des grains peut être inférieure à 2 μιη.
Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé utile pour former une couche de silicium cristallisé formée de grains ayant une taille moyenne supérieure ou égale à 20 μιη, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une couche de silicium à (re)cristalliser et dont la taille moyenne des grains est inférieure à 10 μιη ;
(2) mettre en contact ladite couche de silicium à (re)cristalliser avec une composition liquide formée en tout ou partie d'au moins un solvant métallique ; et
(3) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium à la taille de grains attendue,
caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend le chauffage de l'ensemble formé par la couche de silicium au contact de ladite composition liquide à une température inférieure à 1410 °C et au moins égale à la température eutectique dans le diagramme de phases solvant- silicium.
Plus précisément, la température considérée pour le traitement thermique est propice à l'évaporation dudit solvant métallique liquide et donc à l'obtention d'une sursaturation en silicium de ladite composition liquide.
Comme précisé ci-après, l'expression solvant est utilisée dans le présent texte pour désigner indifféremment un unique solvant métallique ou un mélange de solvants métalliques.
De même, au sens de l'invention, par « température eutectique » on entend le plus bas point de fusion dans le diagramme de phases solvant-silicium.
Ainsi, lorsque le solvant considéré est un mélange de solvants, la « température eutectique » est le plus bas point de fusion dans le diagramme de phases dudit mélange de solvant avec le silicium.
Ainsi le fait que la composition est liquide implique que le point de fusion du solvant est inférieur à 1410 °C et/ou que le solvant forme un eutectique avec le silicium à une température inférieure à 1410 °C. De façon avantageuse, ledit traitement thermique est effectué jusqu'à évaporation totale dudit solvant métallique.
Dans l'invention, la couche de silicium à (re)cristalliser n'est pas monocristalline, ce qui est avantageux en termes de coût. Avantageusement, la couche de silicium à (re)cristalliser est polycristalline formée de grains possédant une taille moyenne de préférence inférieure ou égale à 5 voire 2 μιη. Comme précisé ci-après cette couche de silicium peut être figurée par une couche de silicium frittée, supportée ou non.
Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté qu'il est possible d'accéder à partir d'une telle couche de silicium, à du silicium cristallisé à gros grains via un processus de maturation réalisé à une température signifîcativement plus faible que celle de la fusion du silicium.
Plus précisément, les inventeurs ont constaté que la mise en contact d'un solvant métallique liquide spécifique et en fusion avec la couche de silicium à (re)cristalliser permet de contrôler efficacement le processus de maturation des grains formant cette couche. Les inventeurs ont observé un transport du silicium dans le solvant métallique à bas point de fusion. L'évaporation de ce solvant métallique permet de contrôler la sursaturation en silicium de la phase liquide et donc le phénomène de (re)cristallisation correspondant.
Un tel résultat est surprenant car il est inattendu que la seule mise en œuvre d'une phase liquide conforme à l'invention soit suffisante pour assurer le transport du silicium entre les grains. En effet, il est connu que naturellement les métaux proposés pour constituer le solvant métallique liquide considéré selon l'invention, ne mouillent pas efficacement le silicium.
En effet, il est connu que la couche d'oxyde natif à la surface des grains est stable au moins jusqu'à des températures de l'ordre de 1000 °C- 1050 °C [5]. Or, les inventeurs ont constaté contre toute attente que la maturation des grains était possible à de telles températures.
Le procédé de l'invention s'avère donc particulièrement avantageux.
Tout d'abord, il permet d'accéder à une couche de silicium cristallisé à gros grains, en particulier présentant une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 20 μιη, notamment supérieure ou égale à 50 μιη, en particulier supérieure ou égale à 100 μιη. Une telle structure cristallographique assure avantageusement des rendements de conversion énergétique élevés lors de son utilisation dans une cellule photovoltaïque. Par ailleurs, le procédé de l'invention met en œuvre à titre de substrat de silicium de départ des couches de silicium non monocristallines et donc du silicium peu onéreux, par exemple de type plaquette de silicium fritté.
Enfin, le procédé peut être réalisé en simultané sur plusieurs substrats de silicium. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ...à ... » et « variant de ...à... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
DESCRIPTION DU PROCEDE SELON L'INVENTION
Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention repose sur un processus de maturation de grains de silicium mis au contact d'une composition formée en tout ou partie d'au moins un solvant métallique en fusion et selon un processus thermique spécifique. a) Composition à base de solvant(s) métalliques(s)
Au sens de l'invention, la composition peut être formée d'un unique solvant métallique, de plusieurs solvants métalliques ou encore d'un mélange d'un ou plusieurs solvants métalliques avec un ou plusieurs autres matériaux annexes et détaillés ci-après.
Dans l'ensemble de la description, l'expression solvant sera utilisée pour désigner indifféremment un unique solvant métallique ou un mélange de solvants métalliques.
Toutefois, cette composition est d'une manière générale formée pour l'essentiel, c'est-à-dire à raison d'au moins 80 % en poids voire d'au moins 90 ou 95 % en poids de solvant(s) métallique(s).
Solvant métallique
Dans le cadre de la présente invention, le solvant métallique est avantageusement choisi parmi les matériaux à la fois susceptibles de ne pas polluer le silicium afin de ne pas porter préjudice aux propriétés photovoltaïques du matériau attendu, et présentant une volatilité suffisante pour permettre une sursaturation en silicium de la composition liquide en étape (3) du procédé de l'invention.
D'autre part, il est avantageusement choisi de telle sorte que la cinétique d'évaporation du solvant lors de l'étape (3) et donc à la température du procédé, ne soit pas trop lente dans un souci de productivité du procédé, ni trop rapide pour ne pas privilégier la formation de grains de trop petite taille.
Comme précisé ci-dessus, le solvant métallique choisi doit être liquide lors de l'étape de mise en contact (2) de la présente invention. Pour ce faire, la température considérée est généralement au moins égale au point de fusion dudit solvant métallique, ou alternativement, au moins égale à la température de formation d'un eutectique entre ledit solvant métallique et le silicium.
Il est clair que le choix d'un solvant métallique au regard des propriétés précisées ci-dessus relève des compétences de l'homme du métier.
A titre illustratif et non limitatif des solvants métalliques convenant à l'invention peuvent notamment être cités l'indium, l'étain, le cuivre, le gallium et leurs alliages.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant métallique est choisi parmi l'indium, l'étain et leurs alliages.
Comme précisé ci-dessus, une composition peut comprendre outre un ou plusieurs solvants métalliques, au moins un composé ou matériau annexe. Selon une variante de réalisation avantageuse, une composition selon l'invention peut contenir à ce titre au moins du silicium solide.
Les inventeurs ont en effet constaté que la présence de silicium solide permet d'optimiser l'uniformisation du phénomène de cristallisation, en terme de taille de grains, en surface de la couche de silicium à (re)cristalliser, une fois celle-ci (re)cristallisée.
De façon avantageuse, ledit silicium est présent dans ladite composition liquide, dans une teneur allant de 0 à 4 % en poids, de préférence de 0 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition liquide peut par exemple être formée d'au moins d'étain et de silicium solide. Selon un mode de réalisation particulier, ladite composition liquide peut incorporer en outre au moins un agent dopant choisi parmi les agents dopants de type P, comme par exemple l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In), le bore (B), et les agents dopants de type N, comme par exemple l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), et leurs mélanges.
Ces agents dopants peuvent être présents en une proportion allant de 0,05 à 5 ppm atomique, préférentiellement 0,1 à 1 ppm atomique.
Bien entendu, il appartient à l'homme du métier d'adapter le volume de la composition liquide à mettre en œuvre dans le procédé de l'invention, au regard notamment de la surface de la couche de silicium à (re)cristalliser, de sa taille et son épaisseur.
Généralement, le volume de la composition est adapté de telle sorte à recouvrir totalement la couche de silicium à (re)cristalliser.
La préparation d'une telle composition liquide, relève des connaissances générales de l'homme du métier.
II appartient également à l'homme du métier de mettre en œuvre des températures adéquates de chauffage pour former une composition au contact de la couche de silicium à (re)cristalliser totalement liquide comprenant ledit solvant métallique liquide et le cas échéant, ledit silicium liquide. Selon une première variante de réalisation, ladite composition liquide est formée préalablement à sa mise en contact avec ladite couche de silicium à (re)cristalliser.
Selon une première alternative, le ou les solvants métalliques sont portés à une température au moins égale à leur température de fusion et les matériaux annexes si présents, y sont ajoutés. Le mélange ainsi formé est ensuite mis en contact avec la couche à (re)cristalliser à une température au moins égale à la température eutectique dans le diagramme de phases solvant-silicium et inférieure à 1410 °C.
Selon une seconde alternative, la composition est formée par mélange à température ambiante ou à défaut, à une température à laquelle le solvant métallique demeure solide de l'ensemble des composés constituant ladite composition liquide et chauffage consécutif du mélange solide à une température au moins égale à la température de fusion du ou des solvants métalliques considérés. Selon une autre variante de réalisation, ladite composition liquide est formée directement au contact de ladite couche de silicium à (re)cristalliser via la fourniture en surface de ladite couche de silicium, d'une composition en phase solide comprenant au moins un solvant métallique destiné à former ladite composition liquide, et le chauffage de l'ensemble à une température au moins égale à la température eutectique dans le diagramme de phases solvant-silicium et inférieure à 1410 °C.
Selon cette variante, ladite composition liquide peut par exemple être formée en surface de ladite couche de silicium à (re)cristalliser via le dépôt en surface de ladite couche de silicium, d'indium solide suivi du chauffage de l'ensemble à une température de 1000°C.
Toujours selon cette variante, ladite composition liquide peut par exemple être formée en surface de ladite couche de silicium à (re)cristalliser via le dépôt en surface de ladite couche de silicium d'étain et de silicium solides suivi du chauffage de l'ensemble à une température de 1100 °C.
Comme précisé ci-dessus, l'ensemble formé par la couche de silicium à (re)cristalliser et la composition selon l'invention, subit un traitement thermique propice à la maturation des grains à (re)cristalliser. b) Traitement thermique
D'une manière générale, le traitement thermique est réalisée à une température d'une part inférieure à la température de fusion du silicium c'est-à-dire à 1410°C et d'autre part ajustée pour accéder à un compromis entre la vitesse de transport du silicium dans la phase liquide, généralement favorisée par les températures élevées, et la limitation de la pollution induite par le matériau supportant la couche de silicium à (re)cristalliser, généralement favorisée par les températures basses.
Plus précisément, le traitement thermique de l'ensemble formé à l'étape (2) requiert une température compatible avec l'évaporation dudit solvant métallique liquide et donc l'obtention d'une sursaturation en silicium de ladite composition liquide.
De manière avantageuse, l'étape (3) peut être réalisée en maintenant une température constante permettant la vaporisation de la totalité dudit solvant métallique liquide.
Ainsi, la température considérée selon l'invention pour le traitement thermique varie avantageusement de 800 °C à 1350 °C, préférentiellement de 1000 °C à 1200 °C. Bien entendu, la température à mettre en œuvre pour obtenir une sursaturation en silicium dans la phase liquide et l'évaporation dudit solvant métallique liquide est susceptible de varier signifîcativement dans cet intervalle au regard de la nature du solvant métallique liquide utilisé.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la formation de ladite couche de silicium (re)cristallisée peut être réalisée à l'aide d'une composition liquide d'étain et de silicium solide, dont la température est maintenue en étape (3) entre 1050 °C et 1150 °C.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la formation de ladite couche de silicium (re)cristallisée peut être réalisée à l'aide d'une composition liquide d'indium, dont la température est maintenue en étape (3) entre 950 °C et 1050 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, cette étape de traitement thermique est opérée pendant une durée d'au moins 2 heures.
Il ressort ci-après des exemples, que les étapes de mise en contact (2) et de traitement thermique peuvent être réalisées dans un creuset ou un porte échantillon en graphite qui résiste à des températures compatibles avec celles requises par le procédé de l'invention.
Cette étape de traitement thermique peut être réalisée par toute technique de chauffage connue de l'homme de l'art et classiquement mise en œuvre pour l'élaboration des cellules photovoltaïques, par exemple dans un four à passage ou encore, un four à chauffage résistif.
Cette étape de traitement thermique est propice à la (re)cristallisation simultanée de plusieurs plaques.
Dans ce cas, ladite composition liquide est généralement formée préalablement à sa mise en contact avec les couches de silicium à (re)cristalliser et lesdites couches sont ensuite immergées dans ladite composition.
L'invention peut être utilisée avec différents systèmes de brassage additionnels (brassage magnétique, brassage par table vibrante...) pour améliorer et uniformiser la cinétique d'évaporation.
L'utilisation de tels systèmes de brassage s'avère particulièrement avantageux dans le cadre d'une (re)cristallisation simultanée de plusieurs plaques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les étapes (2) et (3) du procédé de l'invention sont réalisées simultanément. c) Couche de silicium cristallisé obtenue selon le procédé de l'invention
La couche de silicium cristallisé, formée à l'issue de l'étape (3), est généralement continue et homogène, et présente une bonne qualité, particulièrement adaptée à leur mise en œuvre dans un dispositif photo voltaïque.
Comme précisé précédemment, la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (3) du procédé de l'invention présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 20 μιη, notamment supérieure ou égale à 50 μιη, et de préférence supérieure ou égale à 100 μιη.
La taille moyenne des grains du silicium cristallisé peut être mesurée par microscopie optique ou au microscope électronique à balayage.
Selon une autre spécificité de la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (3) du procédé de l'invention, celle-ci présente une épaisseur allant de 5 à 50 μιη, en particulier de 10 à 20 μιη. d) Couche de silicium à (re)cristalliser
Comme précisé précédemment, cette couche de silicium n'est pas monocristalline.
Elle peut être formée de silicium amorphe et/ou polycristallin, Elle possède généralement des grains ayant une taille moyenne allant de 0 à 10 μιη, en particulier, de 0 à 5 μιη, et de préférence, de 0 à 2 μιη.
Selon un mode de réalisation particulier ladite couche de silicium à (re)cristalliser possède des grains ayant une taille moyenne supérieure à 30 nm, de préférence supérieure à 100 nm, en particulier supérieure à 500 nm, plus particulièrement supérieure à 1 μιη.
La couche de silicium de l'étape (1) peut présenter une épaisseur allant de 2 μιη à 50 μιη, de préférence allant de 5 μιη à 20 μιη.
De manière avantageuse, la couche de silicium de l'étape (1) est une couche cohésive.
Par « couche cohésive » on entend au sens de l'invention une couche qui est monobloc, par opposition par exemple à une couche pulvérulente, et dont l'intégrité n'est pas altérée sous l'action de forces et de contraintes externes d'amplitude raisonnable (compression, étirement, élongation...). Selon un mode de réalisation particulier, la couche de silicium peut comprendre un élément dopant de type P, en particulier du bore ou un élément dopant de type N, en particulier du phosphore.
En variante, ladite couche de silicium de l'étape (1) est frittée.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, bien entendu donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Exemple 1 :
Le substrat de départ est une plaquette de silicium fritté de taille 5x5 cm2 dont la taille moyenne des grains est de 1 μιη. Une masse d'indium pur de 6.6 g est déposée sur cette plaquette sous forme de granules de taille inférieure à 3 mm.
L'ensemble est positionné dans un porte échantillon en graphite, introduit dans un four à chauffage résistif, porté à une température de 1 000 °C pendant 4h pour permettre la vaporisation de l'indium, puis ramené à température ambiante. Les rampes de montée et de descente sont toutes deux égales à 10 °C/min.
A l'issue du traitement, la surface du substrat présente des grains d'une taille moyenne de 60 μιη, mais sur environ 20 % de la surface la structure initiale en petits grains n'a pas été transformée.
Exemple 2 :
Le substrat de départ est une plaquette de silicium fritté de taille 5x5 cm2 dont la taille moyenne des grains est de 0.8 μιη. Une charge d'étain et de silicium (98,2 % en poids d'etain - 1,8 % en poids de silicium) de 13.8 g est déposée sur cette plaquette sous forme d'un feuillard d'épaisseur 0.8 mm.
L'ensemble est positionné dans un porte échantillon en graphite, introduit dans un four à chauffage résistif, portée à une température de 1100 °C pendant 5h pour permettre la vaporisation de l'étain, puis ramené à température ambiante. Les rampes de montée et de descente sont respectivement de 5 °C/min et 10 °C/min.
A l'issue du traitement, la surface du substrat présente des grains d'une taille moyenne de 25 μιη. Avantageusement, toute la surface présentant initialement des petits grains a été (re)cristallisée. [1] K. Peter et al, « Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical silicon substrates prepared by LPE » ; Solar Energy Materials and Solar Cells 74 (2002) 219.
[2] J.M. Olchowik et al, « Influence of LPE process technological conditions on Si ELO layers morphology », J. Non Crystalline Solids 354 (2008) 4287.
[3]. S. Reber, A. Hurrle, A. Eyer, G. Wilke, "Crystalline silicon thin film solar cells - récent results at Fraunhoffer ISE", Solar Energ, 77 (2004) 865-875.
[4] Brevet WO 2004/093202.
[5] J.M. Lebrun, C. Pascal, J.P. Missiaen, J. Am. Ceramic. Soc, 1-9 (2012), DOI : 10.1111/j.1551-2916.2011.05052.x.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation d'une couche de silicium cristallisé formée de grains ayant une taille moyenne supérieure ou égale à 20 μιη, comprenant au moins les étapes consistant à :
(1) disposer d'une couche de silicium à (re)cristalliser et dont la taille moyenne des grains est inférieure 10 μιη ;
(2) mettre en contact ladite couche de silicium à (re)cristalliser avec une composition liquide formée en tout ou partie d'au moins un solvant métallique; et
(3) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium à la taille de grains attendue,
caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend le chauffage de l'ensemble formé par la couche de silicium au contact de ladite composition liquide à une température inférieure à 1410 °C et au moins égale à la température eutectique dans le diagramme de phases solvant- silicium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température allant de 800 °C à 1350 °C, de préférence de 1000 °C à 1200 °C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement thermique est réalisé jusqu'à évaporation totale dudit solvant métallique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de silicium de l'étape (i) est une couche cohésive.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes (2) et (3) sont réalisées de façon simultanée.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium obtenue présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 50 μιη, et de préférence supérieure ou égale à 100 μιη.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de silicium de l'étape (1) est formée de silicium amorphe et/ou polycristallin possédant des grains ayant une taille moyenne allant de 0 à 5 μιη, de préférence de 0 à 2 μιη.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de silicium de l'étape (1) est frittée.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant liquide métallique est choisi parmi l'indium, l'étain, le cuivre, le gallium, et leurs alliages, de préférence, ledit solvant liquide métallique est choisi parmi l'indium, l'étain et leurs alliages.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition liquide incorpore en outre au moins un agent dopant choisi parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le bore, l'antimoine, l'arsenic, le phosphore et leurs mélanges.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition liquide incorpore en outre du silicium solide.
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit silicium est présent dans ladite composition liquide, dans une teneur allant de 0 à 4 % en poids, de préférence de 0 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition liquide est formée au moins d'étain et de silicium solide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition liquide est formée préalablement à sa mise en contact avec ladite couche de silicium à (re)cristalliser.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel ladite composition liquide est formée au contact de ladite couche de silicium à (re)cristalliser via la fourniture en surface de ladite couche de silicium d'une composition en phase solide comprenant au moins un solvant métallique destiné à former ladite composition liquide, et le chauffage de l'ensemble à une température au moins égale à la température eutectique dans le diagramme de phases solvant-silicium et inférieure à 1410 °C.
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