EP2820706A1 - Elektrochemischer energiespeicher- oder energiewandlervorrichtung aus einer galvanischen zelle mit elektrochemischen halbzellen umfassend eine suspension aus fulleren und ionischer flüssigkeit - Google Patents

Elektrochemischer energiespeicher- oder energiewandlervorrichtung aus einer galvanischen zelle mit elektrochemischen halbzellen umfassend eine suspension aus fulleren und ionischer flüssigkeit

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EP2820706A1
EP2820706A1 EP13709344.9A EP13709344A EP2820706A1 EP 2820706 A1 EP2820706 A1 EP 2820706A1 EP 13709344 A EP13709344 A EP 13709344A EP 2820706 A1 EP2820706 A1 EP 2820706A1
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EP
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fullerene
electrochemical
cell
electrochemical half
methyl
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Jens Noack
Jens Tuebke
Karsten Pinkwart
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Definitions

  • Electrochemical energy storage or energy conversion device of a galvanic cell with electrochemical half cells comprising a suspension of fullerene and ionic liquid
  • the present invention relates to an electrochemical half-cell comprising an active anode and / or cathode material having at least one fullerene, and an electrochemical half-cell comprising a suspension having at least one fullerene and at least one ionic liquid.
  • the invention relates to an electrochemical energy storage and / or
  • Energy converter device with at least two of the electrochemical half-cells according to the invention and a method for producing an electrochemical half-cell according to the invention, comprising providing a suspension with at least one fullerene.
  • Energy storage and / or energy converter devices comprise galvanic cells, in which chemical energy is converted into electrical energy by redox reactions on electrodes.
  • a galvanic cell serves as a DC voltage source and comprises at least two electrochemical half-cells in which oxidation and reduction take place separately.
  • the galvanic cells are systematically divided into three groups:
  • A primary cells, which are also referred to as a battery, characterized in that after the connection of the half-cells with at least one electron conductor and at least one ion conductor, the cell is charged and can be discharged once.
  • the discharge reaction underlying redox reaction is irreversible, so that the primary cell can not be electrically charged.
  • B secondary cells, which are also referred to as accumulator, characterized
  • a fuel cell thus uses the chemical energy of a continuously supplied fuel and a continuously supplied oxidant and converts it into electrical energy.
  • commercial secondary cells are, for example, lead-acid accumulators, nickel-cadmium accumulators, nickel-metal hydride accumulators, nickel-zinc
  • Rechargeable batteries nickel-iron accumulators, lithium ion accumulators, lithium polymer accumulators, lithium iron accumulators, lithium manganese accumulators, lithium iron phosphate accumulators, lithium sulfur accumulators as well as lithium titanate accumulators.
  • Lead-acid accumulators comprise aqueous sulfuric acid as the electrolyte and have a gravimetric energy density of 30 Wh / kg at a nominal voltage of 2.0 V.
  • the nickel-based batteries include aqueous alkali hydroxides as the electrolyte and have a gravimetric energy density in a range of 40 to 110 Wh / kg at a rated voltage in a range of 1.2 to 1.9 volts.
  • the lithium-based batteries include anhydrous organic solvents with lithium salts, as well as salt melts as the electrolyte, and have a gravimetric energy density in a range of 70 to 210 Wh / kg at a rated voltage in a range of 2.2 to 3.7V.
  • the lithium-based accumulators, in particular lithium-polymer accumulators have a high energy density, but they usually show pronounced
  • the gravimetric energy density (E grav ) and the volumetric energy density (E vo i) of a galvanic cell are given by the formulas (i) and (ii):
  • E vol [Wh / cn] U [V] ⁇ I [A] ⁇ t [h] / V [cn] (ii), where U is the voltage in volts [V], I is the current in ampere [A], t is the time in hours [h], m is the mass in kilograms [kg] and V is the volume in cubic centimeters [cm 3 ].
  • Electrolytes and the solvents used in the galvanic cell of particular importance since the commonly used aqueous electrolytes and solvents are not stable at high voltages. There is accordingly a need for non-aqueous electrolyte compounds and solvents which are stable at high voltages.
  • active anode and / or cathode materials Due to the steadily rising demand and the associated market price pressure among the market participants, there is therefore a very substantial demand novel active anode and / or cathode materials, in particular active anode and / or cathode materials, which are not based on metals, metal ions and / or
  • Metal compounds are based, in particular not on metals, metal ions and / or metal compounds of lead, nickel, cadmium, lithium, manganese, titanium or zinc.
  • the problem underlying the invention is to provide an electrochemical half-cell as well as an energy storage and / or energy conversion device with at least two of the inventive electrochemical half-cells comprising active anode and cathode materials without metals, metal ions and / or metal compounds.
  • energy storage and / or energy conversion device with improved gravimetric and / or volumetric energy density.
  • Another object of the invention is to provide a suitable electrolyte for the production of an electrochemical half-cell according to the invention and an energy storage and / or energy conversion device according to the invention, with a low vapor pressure, high thermal and chemical stability, and high electrical conductivity and a wide electrochemical window, in addition, compared to the usual in commercial energy storage and / or
  • energy storage and / or energy conversion device is meant an apparatus of anodes and cathodes for the spontaneous conversion of chemical energy into electrical energy, the anode and the cathode being both electrolytic and metallically conductive connected.
  • the power-generating reactions are redox reactions whose electromotive forces are determined by the normal potentials of the participating chemical elements.
  • the electromotive force is to be understood as the potential difference between the terminals of an electrical power source, which does not provide power.
  • the normal potential of an electrode is the
  • Standard temperature is set at 273.1 K and a standard pressure at 1.01325 bar.
  • the normal potential corresponds to the potential of a normal metal electrode, i. a metal electrode immersed in the solution of one of its activity salts 1, against the normal hydrogen electrode at 25 ° C; See Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, pages 1123, 1476-1477 and 3048-3051.
  • the device referred to in the context of this invention as an electrochemical energy storage and / or energy conversion device with at least two electrochemical half-cells substantially corresponds to a galvanic cell.
  • Electrochemical half-cell is an arrangement in which an active anode and / or cathode material and electrode immersed in an electrolyte, wherein the electrolyte is in contact with the electrolyte of at least one further “electrochemical half-cell", in particular via a porous diaphragm ( microporous separator).
  • the invention relates to electrochemical half-cells comprising an active anode and / or cathode material having at least one fullerene, and to electrochemical half-cells comprising a suspension having at least one fullerene and at least one ionic liquid. Furthermore, the invention relates to an electrochemical energy storage and / or
  • Energy conversion device with at least two of the electrochemical half cells according to the invention and a method for producing an electrochemical half cell according to the invention, in particular a method for producing an electrochemical half cell comprising providing an active anode and / or cathode material with at least one fullerene
  • the invention relates to an electrochemical half cell comprising an active anode and / or cathode material having at least one fullerene, and an electrochemical half cell comprising a suspension having at least one fullerene and at least one ionic liquid.
  • fullerene in the context of this invention are spherical, exclusively from
  • ionic liquid is to be understood as meaning liquids which consist exclusively of ions.
  • Ionic liquids are usually classified by the nature of their cation, with typical representatives based on imidazolium, pyridinium, ammonium and / or phosphonium salts.
  • ionic liquids have low vapor pressure, high thermal and chemical stability, high electrical conductivity and a wide electrochemical window.
  • the ionic liquids are characterized by a, compared to the usual organic
  • the fullerene is preferably selected from a group consisting of [5,6] fullerene C6o (IUPAC: C 60 - / h ) [5,6] fullerene), [5,6] fullerene C 70 (IUPAC: ( C 70 - x6 ) ) [5,6] fullerene), fullerene C 7 6, fullerene C 7 g, fullerene Cgo, fullerene Cg2, fullerene Cg4, fullerene Cg6, fullerene C90 or mixtures thereof, especially preferably [5,6] fullerene C6o and / or [5,6] fullerene Cvo, in particular [5,6] fullerene C6o.
  • the ionic liquid is preferably selected from the group consisting of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl 3-methyl-imidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, choline dihydrogen phosphate, ethyl ammonium nitrate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulf
  • the electrochemical half-cell comprises at least one active anode and / or cathode material, at least one electrolyte and at least one electrode.
  • the active anode material comprises an electrochemically active compound which can take up and / or release at least 1 electron, preferably at least 2
  • Electrons more preferably at least 3 electrons, more preferably at least 4 electrons, more preferably at least 5 electrons, more preferably at least 6 Electrons more preferably up to 2 electrons, more preferably up to 3 electrons, more preferably up to 4 electrons, more preferably up to 5 electrons, more preferably up to 6 electrons.
  • the active cathode material comprises a
  • electrochemically active compound which can take up and / or release at least 1 electron, preferably at least 2 electrons, more preferably at least 3
  • Electrons more preferably at least 4 electrons, more preferably at least 5 electrons, more preferably at least 6 electrons, more preferably up to 2 electrons, more preferably up to 3 electrons, more preferably up to 4 electrons, even more preferably up to 5 electrons, more preferably up to 6 electrons.
  • the uptake or release of electrons by the active anode and / or cathode material is by reduction or oxidation processes.
  • the active anode and / or cathode material comprises at least one fullerene.
  • the fullerene is the sole constituent of the active anode and / or cathode material.
  • Fullerene can occur as a multiply charged cation or as a multiply charged anion, in particular the fullerene can be present in oxidized form in the oxidation states +1 to +6 and in reduced form in the oxidation states -1 to -6. In other words, fullerene in its electronic ground state can take up to 6 electrons or emit up to 6 electrons.
  • the fullerene may be in solid and / or dissolved form, in particular in the form of particles.
  • the active anode and / or cathode material comprises at least one fullerene no further active anode and / or cathode materials.
  • the fullerene is the only active anode and / or cathode material.
  • the electrochemical half-cell according to the invention preferably comprises an active anode and / or cathode material which is free of metals, metal ions and / or metal compounds.
  • the active anode and / or cathode material comprises at least one fullerene, which is in the form of a suspension.
  • the suspension may comprise from 0.1 to 99.9% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20, in particular 10% by weight of fullerenes, based on the total weight of the suspension.
  • electrochemical half-cells comprising an active anode and / or cathode material with at least one fullerene are described, wherein in one embodiment of the electrochemical half cell according to the invention the active anode and / or cathode material is present with at least one fullerene in the form of a suspension , In a preferred embodiment of the electrochemical half cell according to the invention, the active anode and / or cathode material is present with at least one fullerene in the form of a suspension with at least one ionic liquid.
  • the fullerene is in the form of a suspension with an electrolyte, in particular with an electrolyte comprising an ionic liquid.
  • the electrolyte is the solvent used to form the suspension.
  • anode and / or cathode material with an active anode and / or cathode material.
  • the anode and / or cathode material may comprise a carrier material in addition to the active anode and / or cathode material.
  • support material is meant a material that is coated with the active anode and / or cathode material, or in which the active anode and / or
  • Cathode material is distributed, but from the active anode and / or
  • Cathode material is different.
  • the carrier material has no electrochemical activity, in particular no electrochemical activity and no electrical conductivity.
  • the electrolyte comprises an ion-conducting medium whose electrical conductivity is established by electrolytic dissociation into ions.
  • the electrolyte comprises an ionic liquid, in particular an ionic liquid selected from the group consisting of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl 3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, choline dihydrogen phosphate, Ethyl ammonium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsul
  • an ionic liquid selected from the group consisting of 1-
  • the electrode of the electrochemical half-cell according to the invention comprises an electron-conducting material which is in contact with the electrolyte.
  • the electrode itself does not comprise the active anode and / or cathode material.
  • electrochemical half-cell is neither reduced nor oxidized, but serves as
  • Electron conductor In other words, the reduction and oxidation processes of the anode and / or cathode active material may occur at the electrode without the active anode and / or cathode material itself being part of the electrode.
  • the electrode comprises at least one
  • the carbonaceous material comprises fabrics, in particular carbon fibers and / or
  • the sheets comprise woven or nonwoven fabrics containing carbon fibers, in particular
  • the electrochemical half cell comprises at least one active anode and / or cathode material with at least one fullerene, in particular [5,6] fullerene C6o, at least one electrolyte with at least one ionic liquid, in particular 1-methyl-1 -propylpyrrolidinium bis (trisfluoromethylsulfonyl) imide and at least one electrode, in particular a graphite plate and / or a graphite pin and / or a graphite felt and / or a graphite fabric.
  • the electrochemical half-cell according to the invention comprises a suspension having at least one fullerene and at least one ionic liquid.
  • the suspension may comprise 0.1 to 99.9% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20, in particular 10% by weight of fullerene, based on the total weight of the Suspension.
  • the suspension may comprise 99.9 to 0.1% by weight, preferably 99 to 50% by weight, more preferably 99 to 75% by weight, more preferably 95 to 80, in particular 90% by weight of ionic liquid, based on the total weight the suspension.
  • the active anode and / or cathode material comprises an electrochemically active compound capable of absorbing and / or releasing at least one electron, preferably at least 2 electrons, more preferably at least 3
  • the active anode and / or cathode material comprises an electrochemically active compound which can take up and / or release 1 electron, preferably up to 2 electrons, more preferably up to 3 electrons, more preferably up to 4 electrons, more preferably up to 5 electrons, more preferably up to 6 electrons.
  • the fullerene of the electrochemical half-cell according to the invention comprising at least one fullerene and at least one ionic liquid, is in particular part of the active anode and / or cathode material.
  • Fullerene can occur as a multiply charged cation or as a multiply charged anion, in particular the fullerene can be present in oxidized form in the oxidation states +1 to +6 and in reduced form in the oxidation states -1 to -6.
  • fullerene in its electronic ground state can take up to 6 electrons or emit up to 6 electrons.
  • the fullerene may be in solid and / or dissolved form, in particular in the form of particles.
  • the fullerene is the only constituent of the active anode and / or cathode material.
  • an anode and / or cathode material comprises an active anode and / or cathode material.
  • the anode and / or cathode material may comprise a carrier material in addition to the active anode and / or cathode material.
  • support material is meant a material that is coated with the active anode and / or cathode material, or in which the active anode and / or cathode material is dispersed, but different from the active anode and / or cathode material.
  • the carrier material has no electrochemical activity, in particular no electrochemical activity and no electrical conductivity.
  • An embodiment of the electrochemical half-cell according to the invention, comprising at least one fullerene and at least one ionic liquid comprises an electrolyte.
  • the electrolyte comprises an ion-conducting medium whose electrical
  • the electrolyte comprises an ionic liquid, in particular an ionic liquid selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1 Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Choline dihydrogen phosphate, ethyl ammonium nitrate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bromide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamide, 1-e
  • the fullerene is in the form of a suspension with an electrolyte, in particular with an electrolyte comprising an ionic liquid.
  • the electrolyte is the solvent used to form the suspension.
  • An embodiment of the electrochemical half-cell according to the invention comprising at least one fullerene and at least one ionic liquid, comprises an electrode.
  • the electrode comprises an electron-conducting material which is in contact with the electrolyte.
  • the electrode itself does not comprise the fullerene.
  • the electrode of the electrochemical half-cell according to the invention, with at least one fullerene and at least one ionic liquid, is neither reduced nor oxidized, but serves as an electron conductor. In other words, the reduction and oxidation processes of the fullerene can only take place at the electrode without the fullerene itself forming part of the electrode.
  • the electrode comprises at least one
  • the carbon-containing material comprises flat structures, in particular carbon fibers and / or carbon particles and / or carbon plates and / or carbon nanotubes.
  • the fabrics comprise woven or non-woven textile fabrics which contain carbon fibers, in particular carbon felt and / or carbon fabric.
  • An advantageous embodiment of the electrochemical half-cell according to the invention comprising at least one fullerene and at least one ionic liquid comprises at least one active anode and / or cathode material with at least one fullerene, in particular [5,6] fullerene C6o, at least one electrolyte with at least one ionic one Liquid, in particular 1-methyl-1-propylpyrrolidiniumbis (trisfluoromethylsulfonyl) imide and at least one electrode, in particular a graphite plate and / or graphite pin and / or graphite felt and / or graphite fabric.
  • the invention further includes an electrochemical energy storage and / or energy converter devices with at least two of the invention
  • the electrochemical energy storage and / or energy conversion device comprises at least two electrochemical half-cells, wherein (i) a first electrochemical half-cell
  • the electrolyte of the first electrochemical half-cell and the electrolyte of the second electrochemical half-cell are in contact via a separator, in particular a microporous separator, and
  • Half cell independently of one another have an active anode and / or cathode material comprising at least one fullerene
  • electrochemical half-cell comprises an electrochemically active compound which can take up and / or release at least 1 electron, preferably at least 2
  • Electrons more preferably at least 3 electrons, more preferably at least 4 electrons, more preferably at least 5 electrons, more preferably at least 6 electrons.
  • the uptake or release of electrons by the active anode or cathode material occurs through reduction or oxidation processes.
  • the active anode and / or cathode material of the first and / or the second electrochemical half cell comprises an electrochemically active compound which can take up and / or release at least 1 electron, preferably up to 2 electrons, more preferably up to 3 electrons. more preferably up to 4 electrons, more preferably up to 5 electrons, more preferably up to 6 electrons.
  • the uptake or release of electrons by the active anode or cathode material occurs through reduction or oxidation processes.
  • the active anode and / or cathode material of the first and / or second electrochemical half cell of the electrochemical energy storage and / or energy conversion device comprises at least one fullerene.
  • Fullerene can occur as a multiply charged cation or as a multiply charged anion, in particular the fullerene can be present in oxidized form in the oxidation states +1 to +6 and in reduced form in the oxidation states -1 to -6.
  • fullerene in its electronic ground state can take up to 6 electrons or emit up to 6 electrons.
  • the fullerene may be in solid and / or dissolved form, in particular in the form of particles.
  • the fullerene is the only constituent of the active anode and / or cathode material of the first and / or second electrochemical half-cell of the electrochemical energy storage and / or
  • the active anode and cathode material of the first and second electrochemical half cell comprises at least one fullerene, wherein the active anode material and the active cathode material of the first and the second electrochemical half cell are identical.
  • the first and / or second electrochemical half-cells according to the invention preferably comprise an active anode and / or cathode material which is free of metals,
  • Metal ions and / or metal compounds is.
  • the active anode and / or cathode material comprises at least one fullerene which is in the form of a suspension, in particular in the form of a suspension with at least one ionic liquid.
  • the suspension may comprise from 0.1 to 99.9% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20, in particular 10% by weight of fullerenes, based on the total weight the suspension.
  • the suspension may contain 99.9 to 0.1% by weight, preferably 99 to 50% by weight, more preferably 99 to 75% by weight, more preferably 95 to 80, in particular 90 % By weight of ionic liquid, based on the total weight of the suspension.
  • the first and the second electrochemical half cell comprises an active anode and / or cathode material having at least one fullerene, which is in the form of a suspension, wherein the suspension of the active anode material of the first electrochemical Half cell is identical to the suspension of the active cathode material of the second electrochemical half cell.
  • the first and the second electrochemical half cell comprises an active anode and / or cathode material having at least one fullerene which is in the form of a suspension with at least one ionic liquid.
  • the first and the second electrochemical half cell comprises an active anode and / or cathode material having at least one fullerene which is in the form of a suspension with at least one ionic liquid, wherein the suspension of the active anode material of the first electrochemical half cell is identical to the suspension of the active cathode material of the second electrochemical half cell.
  • embodiments are also encompassed which comprise a suspension which, in addition to fullerene and ionic liquid, has further ingredients.
  • the first and / or the second electrochemical half cell according to the invention comprises an anode and / or cathode material with an active anode and / or cathode material.
  • Cathode material may comprise a carrier material in addition to the active anode and / or cathode material.
  • support material is meant a material that is coated with the active anode and / or cathode material, or in which the active anode and / or cathode material is dispersed, but different from the active anode and / or cathode material.
  • the carrier material has no electrochemical activity, in particular no electrochemical activity and no electrical conductivity.
  • the fullerene is in the form of a suspension with an electrolyte, in particular with an electrolyte comprising an ionic one
  • this embodiment comprises a first and / or the second electrochemical half cell with an active anode and / or cathode material which has at least one fullerene which is in the form of a suspension, wherein the suspension also comprises the electrolyte, in particular an ionic liquid ,
  • the first and / or second electrolyte of the first and / or second electrochemical half-cell of the energy storage and / or energy conversion device according to the invention comprises an ion-conducting medium whose electrical conductivity is controlled by a
  • first and / or second electrolyte comprises an ionic liquid, in particular an ionic liquid selected from the group consisting of 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate, 1 Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, butyltrimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, Choline dihydrogen phosphate, ethyl ammonium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • the first and / or second electrolyte may be identical to the ionic liquid of the active anode and / or cathode material.
  • the first and / or second invention may be identical to the ionic liquid of the active anode and / or cathode material.
  • the first electrolyte may be identical to the second electrolyte.
  • the first and / or second electrode of the first and / or second electrochemical half cell of the energy storage and / or energy conversion device according to the invention comprises an electron-conducting material which is in contact with the electrolyte.
  • the first and / or second electrode does not comprise the active anode and / or cathode material.
  • the first and / or second electrode of the energy storage and / or energy conversion device according to the invention is neither reduced nor oxidized, but serves as an electron conductor. In other words, the reduction and oxidation processes of the anode and / or cathode active material may occur at the first and / or second electrodes without the active anode and / or cathode material itself being part of the first and / or second electrode.
  • the first and / or second electrode comprises at least one carbonaceous material, in particular two carbonaceous materials.
  • the carbon-containing material comprises flat structures, in particular carbon fibers and / or carbon particles and / or carbon plates and / or carbon nanotubes.
  • the fabrics comprise woven or nonwoven fabrics which contain carbon fibers, in particular carbon felt and / or carbon fabric.
  • electrochemical half-cells an active anode and / or cathode material having at least one fullerene, in particular [5,6] -fullerene C6o, at least one electrolyte with at least one ionic liquid, in particular 1-methyl-1-propylpyrrolidiniumbis (trisfluoromethylsulfonyl) imide and at least one first and second Electrode, in particular graphite plates and / or graphite pencils and / or graphite felts and / or graphite fabric.
  • the invention also relates to processes for producing an electrochemical half-cell according to the invention, comprising the following process steps:
  • Fullerene in particular in the form of a suspension
  • the electrode is treated with a suspension of the active anode and / or cathode material.
  • a suspension of the active anode and / or cathode material is prepared, in particular a suspension of at least one fullerene and at least one ionic liquid, and then the electrode is treated with the suspension.
  • the invention also relates to the use of an inventive
  • electrochemical half cell for producing the electrochemical energy storage and / or energy conversion device according to the invention.
  • Energy storage and / or energy converter devices with at least two of the electrochemical half-cells according to the invention are distinguished by a particularly high theoretical capacity.
  • the capacity is the product of current and time and is given by the formula (iii):
  • Capacity ⁇ t (iii), where I is the current in Amper [A], t is the time in hours [h].
  • Q nz F (iv), where Q is the amount of charge, n is the amount of moles of mol [mol], z is the number of electrons, and F is the Faraday constant in Coulomb [C] (96487 C).
  • the energy density is the product of charge quantity and voltage and results according to the formula (v):
  • W Q U (v), where W is the energy density, Q is the charge amount and U is the stress.
  • Figure 1 shows the reduction peaks of [5,6] fullerene C6o to [5,6] fullerene C6o- 6 as described in Q, Xie, E, Perez-Cordero, L 'Echegoyen, "Electrochemical Detection of Ceo " 6 and C 7 o "6 Enhanced Stability of Fullerides in Solution, J.. Am Soc, 1992, 114, 3978-3980
  • Figure 2 shows the charge and discharge curves of a cell with 10% [5,6] fullerene C6o in 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
  • Figure 3 shows a single charge and discharge curve of a cell with 10% [5,6] fullerene C6o in 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • An energy storage and / or energy conversion device was constructed from a suspension of 10% [5,6] -fullerene-C6o in 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (99%, Iolitec GmbH, Germany).
  • the energy storage and / or energy conversion device was divided by a microporous separator (Celgard Inc., USA) into two electrochemical half cells.
  • the electrodes used were graphite plates (FU 4036, Schunk Kohlenstofftechnik GmbH, Germany) and graphite felt (GFA5, SGL-Carbon, Germany).
  • a graphite plate was non-positively, in particular liquid-tight, laterally mounted on one side.
  • a graphite felt was placed in the unilaterally opened body and a suspension of 10% [5,6] -fullerene-C6o in l-methyl-l-propyl-pyrrolidiniumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide applied to the graphite felt until complete with the suspension was saturated and could not absorb any more suspension.
  • the cavity of the unilaterally opened body was then filled up with 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, the 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide functioning as the electrolyte.
  • the one-sided open body represents an embodiment of the electrochemical half cell of the electrochemical energy storage and / or energy conversion device according to the invention. Subsequently, the unilaterally opened body was closed by the frictional, in particular liquid-tight, application of a separator.
  • a second graphite plate frictionally, in particular liquid-tight, laterally mounted on one side.
  • a second graphite felt was placed in the second unilaterally opened body and a suspension of 10% [5,6] -fullerene-C6o in 1-methyl-l-propyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide applied to the second graphite felt, until this was completely saturated with the suspension and was unable to take up any further suspension.
  • the cavity of the second unilaterally opened body was then filled in with 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, the 1-methyl-1-propyl pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide acts as an electrolyte.
  • the second body open on one side represents an embodiment of the electrochemical half cell of the electrochemical energy storage and / or
  • Half-cell non-positively, in particular liquid-tight on one side, attached laterally.
  • the electrical contacting of the first and the second electrochemical half-cell was carried out by a first copper sheet on the first graphite plate and a second copper sheet and the second graphite plate.
  • the two electrochemical half cells were then electrically connected via the first copper sheet and the second copper sheet with an electrical conductor of current density 0.3 mA / cm 2 .
  • the end-of-charge voltage of the electrochemical energy storage and / or energy conversion device thus produced is about 5 V and the discharge end voltage is about 0.5 V.
  • the polarization polarizes
  • electrochemical energy storage and / or energy conversion device initially uniformly to a voltage of about 4 V. Subsequently, the polarization of the electrochemical energy storage and / or energy conversion device slows down until the end-of-charge voltage is reached. After the charging process, the clamping voltage drops to a value of about 4.4 V within 10 minutes and then to a value of about 4.3 V within another 10 minutes. Subsequently, the
  • the cell polarized within less than 1 minute to a value of about 3.9 V and then within 2.5 hours to a value of about 2.8 V and then within 3.5 hours to a value of about 1.25 V.
  • the charge and discharge curves show a behavior that corresponds to that of the Nernst equation with two electron transitions.

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Abstract

Elektrochemische Halbzelle umfassend ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren.

Description

Elektrochemischer Energiespeicher- oder Energiewandlervorrichtung aus einer galvanischen Zelle mit elektrochemischen Halbzellen umfassend eine Suspension aus Fulleren und ionischer Flüssigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle umfassend ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, sowie eine elektrochemische Halbzelle umfassend eine Suspension mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine elektrochemische Energiespeicher- und/oder
Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen und ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, umfassend das Bereitstellen einer Suspension mit mindestens einem Fulleren.
Hintergrund der Erfindung
Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtungen umfassen galvanische Zellen, bei denen durch Redoxreaktionen an Elektroden chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt wird. Eine galvanische Zelle dient als Gleichspannungsquelle und umfasst mindestens zwei elektrochemische Halbzellen in denen Oxidation und Reduktion getrennt ablaufen. Die galvanischen Zellen werden systematisch in drei Gruppen unterteilt:
(a) Primärzellen, welche auch als Batterie bezeichnet werden, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verbinden der Halbzellen mit mindestens einem Elektronenleiter und mindestens einem Ionenleiter die Zelle aufgeladen ist und einmalig entladen werden kann. Die der Entladung zugrundeliegende Redoxreaktion ist irreversibel, so dass die Primärzelle elektrisch nicht mehr aufgeladen werden kann. (b) Sekundärzellen, welche auch als Akkumulator bezeichnet werden, dadurch
gekennzeichnet, dass die mit mindestens einem Elektronenleiter und mindestens einem Ionenleiter verbundenen Halbzellen eine galvanische Zelle bilden, die wiederholt aufgeladen und entladen werden kann. Die der Entladung zugrandeliegende Redoxreaktion ist dabei reversibel, so dass die Sekundärzellen elektrisch aufgeladen werden kann. Die Lebensdauer der Sekundärzelle wird dabei durch eine bestimmte Anzahl an Lade- und Entladevorgängen beschränkt. (c) Brennstoffzellen, welche auch als Tertiärzellen bezeichnet werden, dadurch
gekennzeichnet, dass der chemische Energieträger nicht in der Zelle gespeichert wird, sondern von extern kontinuierlich zugeführt wird. Eine Brennstoffzelle nutzt somit die chemische Energie eines kontinuierlich zugeführten Brennstoffes und eines kontinuierlich zugeführten Oxidationsmittels und wandelt diese in elektrische Energie.
Kommerzielle Sekundärzellen sind beispielsweise Blei- Säure- Akkumulatoren, Nickel- Cadmium Akkumulatoren, Nickel-Metallhydrid Akkumulatoren, Nickel-Zink
Akkumulatoren, Nickel-Eisen Akkumulatoren, Lithium-Ionen Akkumulatoren, Lithium- Polymer Akkumulatoren, Lithium-Eisen Akkumulatoren, Lithium-Mangan Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Schwefel Akkumulatoren sowie Lithium- Titanat Akkumulatoren.
Blei-Säure-Akkumulatoren umfassen wässrige Schwefelsäure als Elektrolyt und weisen bei einer Nennspannung von 2,0 V eine gravimetrische Energiedichte von 30 Wh/kg auf. Die auf Nickel basierenden Akkumulatoren umfassen wässrige Alkalihydroxide als Elektrolyt und weisen bei einer Nennspannung in einem Bereich von 1 ,2 bis 1,9 V eine gravimetrische Energiedichte in einem Bereich von 40 bis 110 Wh/kg. Die auf Lithium basierenden Akkumulatoren umfassen wasserfreie organische Lösemittel mit Lithiumsalzen, sowie Salzschmelzen als Elektrolyt und weisen bei einer Nennspannung in einem Bereich von 2,2 bis 3,7 V eine gravimetrische Energiedichte in einem Bereich von 70 bis 210 Wh/kg auf. Die auf Lithium basierenden Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Polymer Akkumulatoren weisen eine hohe Energiedichte auf, allerdings zeigen sie meist ausgeprägte
Alterungserscheinungen und beinhalten leicht entzündliche aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterialien, was ein großes Gefahrenpotential, insbesondere bei einer Anwendung im privaten Sektor darstellt. Generell werden hohe Nennspannungen sowie hohe Kapazitäten bei einer hohen gravimetrischen und volumetrischen Energiedichte angestrebt. Dies ist bei mobilen
Anwendungen, wie beispielsweise dem Mobilfunksektor, von besonderer Bedeutung. Die gravimetrische Energiedichte (Egrav) und die volumetrische Energiedichte (Evoi) einer galvanischen Zelle ergeben sich gemäß den Formeln (i) und (ii):
E^av [Wh/kg] = U[V]■ I[A]■ t[h] / m[kg] (i),
Evol [Wh/cn ] = U[V]■ I[A]■ t[h] / V[cn ] (ii), wobei U die Spannung in Volt [V], I der Strom in Amper [A], t die Zeit in Stunden [h], m die Masse in Kilogramm [kg] und V das Volumen in Kubikzentimeter [cm3] ist.
Hohe gravimetrische und volumetrische Energiedichten werden demzufolge erzielt wenn galvanische Zellen aus Stoffen mit einer hohen Leistung und einer geringen molaren Masse und/oder einem geringen molaren Volumen aufgebaut werden. Es besteht demzufolge ein Bedarf an neuartigen Stoffen die zum Aufbau galvanischer Zellen mit einer hohen Leistung, welche eine hohe gravimetrische und/oder volumetrische Energiedichte aufweisen. In diesem Zusammenhang ist die Wahl der in der galvanischen Zelle eingesetzten
Elektrolyten und der in der galvanischen Zelle eingesetzten Lösungsmitteln von besonderer Bedeutung, da die üblicherweise eingesetzten wässrigen Elektrolyten und Lösungsmittel bei hohen Spannungen nicht stabil sind. Es besteht demzufolge Bedarf an nicht-wässrigen Elektrolytverbindungen und Lösungsmitteln, welche bei hohen Spannungen stabil sind.
In den vorgenannten, aus dem Stand der Technik bereits bekannten und kommerziell erhältlichen Sekundärzellen werden seltene und damit teure metallhaltige
Verbindungen als aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterialien eingesetzt. Dies führt dazu, dass die Herstellung der daraus aufgebauten Sekundärzellen sehr kostenintensiv ist.
Aufgrund der stetig steigenden Nachfrage und des damit verbundenen marktwirtschaftlichen Preisdrucks unter den Markteilnehmern besteht deshalb ein ganz erheblicher Bedarf an neuartigen aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterialien, insbesondere aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterialien, welche nicht auf Metallen, Metallionen und/oder
Metallverbindungen basieren, insbesondere nicht auf Metallen, Metallionen und/oder Metallverbindungen aus Blei, Nickel, Cadmium, Lithium, Mangan, Titan oder Zink.
Unter„aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterialien" sind elektrochemisch aktive
Verbindungen zu verstehen, welche durch chemische Umwandlungen, insbesondere Reduktions- oder Oxidationsvorgänge an einer Elektrode Elektronen aufnehmen oder abgeben.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist das Bereitstellen einer elektrochemischen Halbzelle sowie einer Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung, mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen, umfassend aktive Anoden- und Kathodenmaterialien ohne Metalle, Metallionen und/oder Metallverbindungen. Von besonderem Interesse sind dabei Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit verbesserter gravimetrischer und/oder volumetrischer Energiedichte. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist das bereitstellen eines geeigneten Elektrolyts für die Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle sowie einer erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung, mit einem niedrigen Dampfdruck, hoher thermischer und chemischer Stabilität, sowie hoher elektrischer Leitfähigkeit und einem breiten elektrochemischen Fenster, das außerdem einen, im Vergleich zu den üblichen in kommerziellen Energiespeicher- und/oder
Energiewandlervorrichtung eingesetzten wasserfreien organischen Lösemitteln, hohen Flammpunkt aufweist.
Unter„Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung" ist eine Vorrichtung aus Anoden und Kathoden zur spontanen Umwandlung von chemischer in elektrische Energie zu verstehen. Die Anode und die Katode sind dabei sowohl elektrolytisch, als auch metallisch leitend verbunden. Bei den stromerzeugenden Reaktionen handelt es sich um Redoxreaktionen, deren elektromotorischen Kräfte durch die Normalpotentiale der beteiligten chemischen Elemente vorgegeben sind. Die elektromotorische Kraft ist dabei als die Potenzialdifferenz zwischen den Klemmen einer elektrischen Stromquelle zu verstehen, wobei diese keinen Strom liefert. Das Normalpotential einer Elektrode ist der
Gleichgewichtswert des Elektrodenpotenzials, wenn die an der Elektrodenreaktion beteiligten Komponenten des Elektrolyten sich im Normzustand befinden und die festen Komponenten in einer reinen Form vorliegen, wobei der Normzustand durch eine
Normtemperatur bei 273,1 K und einem Normdruck bei 1,01325 Bar festgelegt ist. Für gelöste Elektro lyte ist die spezifische, dem Normzustand entsprechende Konzentration die Normalität. Das Normalpotential entspricht dem Potenzial einer Normal-Metallelektrode, d.h. einer Metallelektrode, die in die Lösung eines ihrer Salze der Aktivität 1 eintaucht, gegen die Normalwasserstoffelektrode bei 25°C; cf. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Seiten 1123, 1476 bis 1477 und 3048 bis 3051. Die im Rahmen dieser Erfindung als elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei elektrochemischen Halbzellen bezeichnete Vorrichtung entspricht im Wesentlichen einer galvanischen Zelle.
Unter„elektrochemischer Halbzelle" ist eine Anordnungen zu verstehen bei der ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial sowie Elektrode in einen Elektrolyt eintaucht, wobei der Elektrolyt mit dem Elektrolyt mindestens einer weiteren„elektrochemische Halbzelle" in Kontakt steht, insbesondere über ein poröses Diaphragma (mikroporöser Separator).
Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst, vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung betrifft elektrochemische Halbzellen umfassend ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, sowie elektrochemische Halbzellen umfassend eine Suspension mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit. Weiterhin betrifft die Erfindung eine elektrochemische Energiespeicher- und/oder
Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen und ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Halbzelle umfassend das Bereitstellen eines aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterials mit mindestens einem Fulleren
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle, umfassend ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, sowie eine elektrochemische Halbzelle, umfassend eine Suspension mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit. Unter„Fulleren" sind im Rahmen dieser Erfindung sphärische, ausschließlich aus
Kohlenstoff bestehende Makromoleküle aus C2n Kohlenstoffatomen mit pentagonalen und hexagonalen Struktureinheiten hoher Symmetrie zu verstehen, welche eine weitere
Modifikation des chemischen Elements Kohlenstoff, neben Diamant, Graphit,
Kohlenstoffnanoröhren und Graphen darstellt.
Unter "ionische Flüssigkeit" sind im Rahmen dieser Erfindung Flüssigkeiten zu verstehen, welche ausschließlich aus Ionen bestehen. Zur Abgrenzung zu klassischen Salzschmelzen werden nur solche Salze als ionische Flüssigkeiten bezeichnet, die einen Schmelzpunkt von unter 100 °C aufweisen; cf. P. Wasserscheid, W. Keim, Angewandte Chemie, International Edition 2000, 39, 3772. Ionische Flüssigkeiten werden meist durch die Art ihres Kations klassifiziert, wobei typische Vertreter auf Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen basieren. In der Regel weisen ionische Flüssigkeiten einen geringen Dampfdruck, eine hohe thermische und chemische Stabilität, sowie eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine breites elektrochemische Fenster auf. Zudem zeichnen sich die ionischen Flüssigkeiten durch einen, im Vergleich zu den üblichen organischen
Lösungsmitteln, hohen Flammpunkt aus. Das Fulleren ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus [5,6]-Fulleren-C6o (IUPAC: C60-/h )[5,6]fulleren), [5,6]-Fulleren-C70 (IUPAC: (C70- x6))[5,6]fulleren), Fulleren-C76, Fulleren-C7g, Fulleren-Cgo, Fulleren-Cg2, Fulleren-Cg4, Fulleren-Cg6, Fulleren- C90 oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt [5,6]-Fulleren-C6o und/oder [5,6]- Fulleren-Cvo, insbesondere [5,6]-Fulleren-C6o.
Die ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Butyl- 3-methyl-imidazolium-chlorid, 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Butyl- 3 -methyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Butyl-3 -methyl-imidazolium- trifluormethansulfonat, 1 -Butyl- 1 -methyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Butyl-trimethylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Cholin-dihydrogenphosphat, Ethylammoniumnitrat, 1 -Ethyl-3 -methyl-imidazolium-bromid, 1 -Ethyl-3 -methyl- imidazolium-dicyanamid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-ethylsulfat, 1 -Ethyl-3 -methyl- imidazolium-methansulfonat, 1 -Hexyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, 1 -Hexyl-3-methyl- imidazolium-hexafluorphosphat, l -Hexyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Methyl- 3-octyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Methyl-3-octyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 - Methyl-3 -propyl-imidazolium-iodid, 1 -Methyl- 1 -propyl-piperidinium-bis- (trifluormethylsulfonyl)-imid, Triethylsulphonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Mischungen daraus, insbesondere 1 -Methyl- 1 - propylpyrrolidiniumbis(trisfluoromethylsulfonyl)imid.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die elektrochemische Halbzelle mindestens ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial, mindestens ein Elektrolyt und mindestens eine Elektrode.
Aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial
Das aktive Anodenmaterial umfasst eine elektrochemisch aktive Verbindung, welche mindestens 1 Elektron aufnehmen und/oder abgeben kann, bevorzugt mindestens 2
Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 3 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 4 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 5 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 6 Elektronen weiter bevorzugt bis zu 2 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 3 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 4 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 5 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 6 Elektronen. Das aktive Kathodenmaterial umfasst dabei eine
elektrochemisch aktive Verbindung welche mindestens 1 Elektron aufnehmen und/oder abgeben kann, bevorzugt mindestens 2 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 3
Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 4 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 5 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 6 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 2 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 3 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 4 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 5 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 6 Elektronen. Die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen durch das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial erfolgt durch Reduktionsoder Oxidationsvorgänge.
In einer Ausführungsform umfasst das aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mindestens ein Fulleren. In einer besonderen Ausführungsform ist das Fulleren der einzige Bestandteil des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterials.
Fulleren kann als mehrfach geladenes Kation beziehungsweise als mehrfach geladenes Anion auftreten, insbesondere kann das Fulleren in oxidierter Form in den Oxidationsstufen +1 bis +6 vorliegen und in reduzierter Form in den Oxidationsstufen -1 bis -6. In anderen Worten kann Fulleren in seinem elektronischen Grundzustand bis zu 6 Elektronen aufnehmen beziehungsweise bis zu 6 Elektronen abgeben. Das Fulleren kann in fester und/oder gelöster Form vorliegen, insbesondere in Form von Partikeln.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial neben mindestens einem Fulleren keine weiteren aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterialien. In anderen Worten ist in dieser Ausführungsform das Fulleren das einzige aktive Anoden und/oder Kathodenmaterial. Die erfindungsgemäße elektrochemische Halbzelle umfasst bevorzugt ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial das frei von Metallen, Metallionen und/oder Metallverbindungen ist. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial mindestens ein Fulleren, das in Form einer Suspension vorliegt. Die Suspension kann dabei 0.1 bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.- %, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gew.- %, weiter bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 Gew.-% Fulleren umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Suspension.
Im Rahmen dieser Erfindung werden also elektrochemische Halbzellen, umfassend ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, beschrieben, wobei in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren in Form einer Suspension vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle liegt das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren in Form einer Suspension mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Fulleren Form einer Suspension mit einem Elektrolyt vor, insbesondere mit einem Elektrolyt umfassend eine ionische Flüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der Elektrolyt das zur Bildung der Suspension eingesetzte Lösungsmittel dar.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße
elektrochemische Halbzelle ein Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit einem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial. Das Anoden- und/oder Kathodenmaterial kann dabei neben dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial ein Trägermaterial umfassen. Unter „Trägermaterial" ist ein Material zu verstehen, dass mit dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial beschichtet ist, oder in dem das aktive Anoden- und/oder
Kathodenmaterial verteilt ist, sich aber von dem aktiven Anoden- und/oder
Kathodenmaterial unterscheidet. In einer Ausführungsform weist das Trägermaterial keine elektrochemische Aktivität, insbesondere keine elektrochemische Aktivität und keine elektrische Leitfähigkeit auf. Der Elektrolyt umfasst ein ionenleitendes Medium, dessen elektrische Leitfähigkeit durch eine elektrolytische Dissoziation in Ionen begründet wird. In einer besonderen
Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle umfasst der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit, insbesondere eine ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l-Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid, l-Butyl-3-methyl- imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Butyl-3- methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat, 1 -Butyl- 1 -methyl-pyrrolidinium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Butyl-trimethylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Cholin-dihydrogenphosphat, Ethylammoniumnitrat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-bromid, l-Ethyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid, l-Ethyl-3-methyl-imidazolium-ethylsulfat, 1- Ethyl-3-methyl-imidazolium-methansulfonat, 1 -Hexyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, 1 - Hexyl-3 -methyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Hexyl-3 -methyl-imidazolium- tetrafluorborat, 1 -Methyl-3 -octyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Methyl-3 -octyl- imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Methyl-3 -propyl-imidazolium-iodid, 1 -Methyl- 1 -propyl- piperidinium-bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid, Triethylsulphonium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Mischungen daraus, insbesondere 1 -Methyl- 1- propylpyrrolidiniumbis(trisfluoromethylsulfonyl)-imid.
Die Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle umfasst einen elektronenleitenden Werkstoff, der mit dem Elektrolyt in Kontakt steht. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Elektrode selbst nicht das aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial. Die Elektrode der erfindungsgemäßen
elektrochemischen Halbzelle wird weder reduziert noch oxidiert, sondern dient als
Elektronenleiter. In anderen Worten können die Reduktions- und Oxidationsvorgänge des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial an der Elektrode stattfinden ohne dass das aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial selbst Teil der Elektrode ist.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Elektrode mindestens ein
kohlenstoffhaltiges Material. In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Material Flächengebilde, insbesondere Kohlenstofffasern und/oder
Kohlenstoffpartikel und/oder Kohlenstoffplatten und/oder Kohlenstoffnanoröhren. In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfassen die Flächengebilde gewebte oder nicht- gewebte textile Flächengebilde, welche Kohlenstofffasern enthalten, insbesondere
Kohlenstofffilz und/oder Kohlenstoffgewebe. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die elektrochemische Halbzelle mindestens ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, insbesondere [5,6]-Fulleren-C6o, mindestens ein Elektrolyt mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit, insbesondere 1 -Methyl- 1 -propylpyrrolidiniumbis(trisfluoromethylsulfonyl)imid und mindestens eine Elektrode, insbesondere eine Graphitplatte und/oder einen Graphitstift und/oder einem Graphitfilz und/oder ein Graphitgewebe.
Elektrochemische Halbzelle mit Suspension
Eine weitere besondere Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße elektrochemische Halbzelle eine Suspension mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit. Die Suspension kann 0.1 bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 Gew.-% Fulleren umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Suspension kann 99.9 bis 0.1 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 99 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt 95 bis 80, insbesondere 90 Gew.- % ionische Flüssigkeit umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Im Rahmen dieser Erfindung werden allerding auch Ausführungsformen erfasst, welche eine Suspension aufweisen, die neben Fulleren und ionischer Flüssigkeit weitere Inhaltsstoffe beinhaltet. In einer Ausführungsform umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial eine elektrochemisch aktive Verbindung, welche mindestens 1 Elektron aufnehmen und/oder abgeben kann, bevorzugt mindestens 2 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 3
Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 4 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 5 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 6 Elektronen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial eine elektrochemisch aktive Verbindung, welche 1 Elektron aufnehmen und/oder abgeben kann, bevorzugt bis zu 2 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 3 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 4 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 5 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 6 Elektronen.
Das Fulleren der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, umfassend mindestens ein Fulleren und mindestens eine ionischen Flüssigkeit, ist insbesondere Bestandteil des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterials. Fulleren kann als mehrfach geladenes Kation beziehungsweise als mehrfach geladenes Anion auftreten, insbesondere kann das Fulleren in oxidierter Form in den Oxidationsstufen +1 bis +6 vorliegen und in reduzierter Form in den Oxidationsstufen -1 bis -6. In anderen Worten kann Fulleren in seinem elektronischen Grundzustand bis zu 6 Elektronen aufnehmen beziehungsweise bis zu 6 Elektronen abgeben. Das Fulleren kann in fester und/oder gelöster Form vorliegen, insbesondere in Form von Partikeln.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, umfassend mindestens ein Fulleren und mindestens eine ionischen Flüssigkeit ist das Fulleren der einzige Bestandteil des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterials.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst ein Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit einem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial. Das Anoden- und/oder Kathodenmaterial kann dabei neben dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial ein Trägermaterial umfassen. Unter„Trägermaterial" ist ein Material zu verstehen, dass mit dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial beschichtet ist, oder in dem das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial verteilt ist, sich aber von dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial unterscheidet. In einer
Ausführungsform weist das Trägermaterial keine elektrochemische Aktivität, insbesondere keine elektrochemische Aktivität und keine elektrische Leitfähigkeit auf. Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst einen Elektrolyt. Der Elektrolyt umfasst ein ionenleitendes Medium, dessen elektrische
Leitfähigkeit durch eine elektrolytische Dissoziation in Ionen begründet wird. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle umfasst der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit, insbesondere eine ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus l-Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid, l-Butyl-3-methyl- imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Butyl-3- methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat, 1 -Butyl- 1 -methyl-pyrrolidinium- bis(trifluormethylsulfonyl)-imid, Butyl-trimethylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Cholindihydrogenphosphat, Ethylammoniumnitrat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-bromid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-ethylsulfat, 1 - Ethyl-3-methyl-imidazolium-methansulfonat, 1 -Hexyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, 1 - Hexyl-3 -methyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Hexyl-3 -methyl-imidazolium- tetrafluorborat, l-Methyl-3-octyl-imidazolium-hexafluorphosphat, l-Methyl-3-octyl- imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Methyl-3 -propyl-imidazolium-iodid, 1 -Methyl- 1 -propyl- piperidinium-bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid, Triethylsulphonium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Mischungen daraus, insbesondere 1 -Methyl- 1- propylpyrrolidinium-bis(trisfluoromethylsulfonyl)imid.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Fulleren Form einer Suspension mit einem Elektrolyt vor, insbesondere mit einem Elektrolyt umfassend eine ionische Flüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der Elektrolyt das zur Bildung der Suspension eingesetzte Lösungsmittel dar.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst eine Elektrode. Die Elektrode umfasst einen elektronenleitenden Werkstoff der mit dem Elektrolyt in Kontakt steht. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Elektrode selbst nicht das Fulleren. Die Elektrode der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit wird weder reduziert noch oxidiert, sondern dient als Elektronenleiter. In anderen Worten können die Reduktions- und Oxidationsvorgänge des Fullerens lediglich an der Elektrode stattfinden ohne dass das Fulleren selbst Teil der Elektrode ist. In einer besonderen Ausführungsform umfasst die Elektrode mindestens ein
kohlenstoffhaltiges Material. In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Material Flächengebilde, insbesondere Kohlenstofffasern und/oder Kohlenstoffpartikel und/oder Kohlenstoffplatten und/oder Kohlenstoffnanoröhren. In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfassen die Flächengebilde gewebte oder nicht- gewebte textile Flächengebilde, welche Kohlenstofffasern enthalten, insbesondere Kohlenstofffilz und/oder Kohlenstoffgewebe.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit umfasst mindestens ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, insbesondere [5,6]-Fulleren-C6o, mindestens ein Elektrolyt mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit, insbesondere 1 -Methyl- 1 -propylpyrrolidiniumbis(trisfluoromethylsulfonyl)imid und mindestens eine Elektrode, insbesondere eine Graphitplatte und/oder Graphitstift und/oder Graphitfilz und/oder Graphitgewebe.
Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung
Die Erfindung umfasst weiterhin eine elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtungen mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen
elektrochemischen Halbzellen.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst die elektrochemische Energiespeicherund/oder Energiewandlervorrichtung mindestens zwei elektrochemische Halbzellen, wobei (i) eine erste elektrochemische Halbzellen
(a) ein aktives Anodenmaterial
(b) einen ersten Elektrolyt und (c) eine erste Elektrode aufweist, und
(ii) eine zweite elektrochemische Halbzellen
(a) ein aktives Kathodenmaterial
(b) einen zweiten Elektrolyt und
(c) eine zweite Elektrode aufweist, und
(iii) der Elektrolyt der ersten elektrochemischen Halbzelle und der Elektrolyt der zweiten elektrochemischen Halbzelle über einen Separator, insbesondere einen mikroporösen Seperator in Kontakt stehen und
(iv) die erste elektrochemische Halbzelle und/oder die zweiten elektrochemische
Halbzelle unabhängig voneinander ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial aufweisen, das mindestens ein Fulleren umfasst
Das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial der ersten und/oder der zweiten
elektrochemischen Halbzelle umfasst eine elektrochemisch aktive Verbindung, welche mindestens 1 Elektron aufnehmen und/oder abgeben kann, bevorzugt mindestens 2
Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 3 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 4 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 5 Elektronen, weiter bevorzugt mindestens 6 Elektronen. Die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen durch das aktive Anoden- oder Kathodenmaterial erfolgt durch Reduktions- oder Oxidationsvorgänge.
In einer Ausführungsform umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial der ersten und/oder der zweiten elektrochemischen Halbzelle eine elektrochemisch aktive Verbindung, welche mindestens 1 Elektron aufnehmen und/oder abgeben kann, bevorzugt bis zu 2 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 3 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 4 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 5 Elektronen, weiter bevorzugt bis zu 6 Elektronen. Die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen durch das aktive Anoden- oder Kathodenmaterial erfolgt durch Reduktions- oder Oxidationsvorgänge.
In einer Ausführungsform umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial der ersten und/oder zweiten elektrochemischen Halbzelle der elektrochemischen Energiespeicherund/oder Energiewandlervorrichtung mindestens ein Fulleren. Fulleren kann als mehrfach geladenes Kation beziehungsweise als mehrfach geladenes Anion auftreten, insbesondere kann das Fulleren in oxidierter Form in den Oxidationsstufen +1 bis +6 vorliegen und in reduzierter Form in den Oxidationsstufen -1 bis -6. In anderen Worten kann Fulleren in seinem elektronischen Grundzustand bis zu 6 Elektronen aufnehmen beziehungsweise bis zu 6 Elektronen abgeben. Das Fulleren kann in fester und/oder gelöster Form vorliegen, insbesondere in Form von Partikeln.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Fulleren der einzige Bestandteil des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterials der ersten und/oder zweiten elektrochemischen Halbzelle der erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher- und/oder
Energiewandlervorrichtung. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung, umfasst das aktive Anoden- und Kathodenmaterial der ersten und zweiten elektrochemischen Halbzelle mindestens ein Fulleren, wobei das aktive Anodenmaterial und das aktive Kathodenmaterial der ersten und der zweiten elektrochemischen Halbzelle identisch sind.
Die erfindungsgemäßen ersten und/oder zweiten elektrochemischen Halbzellen, umfassen bevorzugt ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial das frei von Metallen,
Metallionen und/oder Metallverbindungen ist.
In einer Ausführungsform der ersten und/oder der zweiten elektrochemischen Halbzelle, umfasst das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial mindestens ein Fulleren, das in Form einer Suspension vorliegt, insbesondere in Form einer Suspension mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit. Die Suspension kann dabei 0.1 bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 Gew.- % Fulleren umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. In einer Ausführungsform mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit kann die Suspension 99.9 bis 0.1 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 99 bis 75 Gew.- %, weiter bevorzugt 95 bis 80, insbesondere 90 Gew.- % ionische Flüssigkeit umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung, umfasst die erste und die zweite elektrochemischen Halbzelle ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, das in Form einer Suspension vorliegt, wobei die Suspension des aktiven Anodenmaterials der ersten elektrochemischen Halbzelle mit der Suspension des aktiven Kathodenmaterials der zweiten elektrochemischen Halbzelle identisch ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Energiespeicherund/oder Energiewandlervorrichtung, umfasst die erste und die zweite elektrochemischen Halbzelle ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, das in Form einer Suspension mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit vorliegt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung, umfasst die erste und die zweite elektrochemischen Halbzelle ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, das in Form einer Suspension mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit vorliegt, wobei die Suspension des aktiven Anodenmaterials der ersten elektrochemischen Halbzelle mit der Suspension des aktiven Kathodenmaterials der zweiten elektrochemischen Halbzelle identisch ist.
Im Rahmen dieser Erfindung werden auch Ausführungsformen erfasst, welche eine Suspension umfasst, die neben Fulleren und ionischer Flüssigkeit weitere Inhaltsstoffe aufweist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst die ersten und/oder die zweiten erfindungsgemäße elektrochemische Halbzelle ein Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit einem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial. Das Anoden- und/oder
Kathodenmaterial kann dabei neben dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial ein Trägermaterial umfassen. Unter„Trägermaterial" ist ein Material zu verstehen, dass mit dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial beschichtet ist, oder in dem das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial verteilt ist, sich aber von dem aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial unterscheidet. In einer Ausführungsform weist das Trägermaterial keine elektrochemische Aktivität, insbesondere keine elektrochemische Aktivität und keine elektrische Leitfähigkeit auf.
In einer weiteren besonderen Ausfuhrungsform liegt das Fulleren Form einer Suspension mit einem Elektrolyt vor, insbesondere mit einem Elektrolyt umfassend eine ionische
Flüssigkeit. In anderen Worten umfasst diese Ausfuhrungsform eine erste und/oder der zweiten elektrochemischen Halbzelle mit einem aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial das mindestens ein Fulleren aufweist, das in Form einer Suspension vorliegt, wobei die Suspension auch den Elektrolyt, insbesondere eine ionische Flüssigkeit, umfasst.
Der erste und/oder zweite Elektrolyt der ersten und/oder zweiten elektrochemischen Halbzelle der erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung umfasst ein ionenleitendes Medium, dessen elektrische Leitfähigkeit durch eine
elektrolytische Dissoziation in Ionen begründet wird. In einer besonderen Ausführungsform umfasst erste und/oder zweite Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit, insbesondere eine ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Butyl-3 -methyl- imidazolium-chlorid, 1 -Butyl-3 -methyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Butyl-3 -methyl- imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Butyl-3 -methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat, 1 -Butyl- l-methyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid, Butyl-trimethylammonium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Cholindihydrogenphosphat, Ethylammoniumnitrat, 1 -Ethyl- 3-methyl-imidazolium-bromid, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid, 1 -Ethyl-3- methyl-imidazolium-ethylsulfat, 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-methansulfonat, 1 -Hexyl-3- methyl-imidazoliumchlorid, 1 -Hexyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Hexyl-3- methyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 -Methyl-3-octyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 - Methyl-3-octyl-imidazolium-tetrafluorborat, l-Methyl-3-propyl-imidazolium-iodid, 1- Methyl- 1 -propyl-piperidinium-bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid, Triethylsulphonium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Mischungen daraus, insbesondere 1 -Methyl- 1- propylpyrrolidinium-bis(trisfluoromethylsulfonyl)imid. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen ersten und/oder zweiten
elektrochemischen Halbzelle, kann der erste und/oder zweite Elektrolyt identisch mit der ionischen Flüssigkeit des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterials sein. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen ersten und/oder zweiten
elektrochemischen Halbzelle kann der erste Elektrolyt mit dem zweiten Elektrolyt identisch sein.
Die erste und/oder zweite Elektrode der ersten und/oder zweiten elektrochemischen Halbzelle der erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung umfasst einen elektronenleitenden Werkstoff der mit dem Elektrolyt in Kontakt steht. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die erste und/oder zweite Elektrode nicht das aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial. Die erste und/oder zweite Elektrode der erfindungsgemäßen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung wird weder reduziert noch oxidiert, sondern dient als Elektronenleiter. In anderen Worten können die Reduktions- und Oxidationsvorgänge des aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial an der ersten und/oder zweiten Elektrode stattfinden, ohne dass das aktiven Anoden- und/oder Kathodenmaterial selbst Teil der ersten und/oder zweiten Elektrode ist.
In einer besonderen Ausführungsform umfasst die erste und/oder zweite Elektrode mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material, insbesondere zwei kohlenstoffhaltige Materialien. In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfasst das kohlenstoffhaltige Material Flächengebilde, insbesondere Kohlenstofffasern und/oder Kohlenstoffpartikel und/oder Kohlenstoffplatten und/oder Kohlenstoffnanoröhren. In einer weiteren besonderen Ausführungsform umfassen die Flächengebilde gewebte oder nicht-gewebte textile Flächengebilde, welche Kohlenstofffasern enthalten, insbesondere Kohlenstofffilz und/oder Kohlenstoffgewebe.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst die elektrochemische
Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei
elektrochemischen Halbzellen ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren, insbesondere [5,6]-Fulleren-C6o, mindestens ein Elektrolyt mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit, insbesondere 1 -Methyl- 1- propylpyrrolidiniumbis(trisfluoromethylsulfonyl)imid und mindestens eine erste und zweite Elektrode, insbesondere Graphitplatten und/oder Graphitstifte und/oder Graphitfilze und/oder Graphitgewebe.
Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(i) breitstellen einer Elektrode,
(ii) breitstellen eines aktiven Anoden und/oder Kathodenmaterials mit mindestens einem
Fulleren, insbesondere in Form einer Suspension,
(iii) bereitstellen eines Elektrolyts, insbesondere eines Elektrolyts mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit,
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle wird die Elektrode mit einer Suspension des aktiven Anoden und/oder Kathodenmaterials behandelt. Dabei wird zunächst eine Suspension des aktiven Anoden und/oder Kathodenmaterials vorbereitet, insbesondere eine Suspension aus mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit, und anschließend die Elektrode mit der Suspension behandelt.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer erfindungsgemäßen
elektrochemischen Halbzelle zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Halbzelle, sowie die elektrochemische
Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtungen mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen zeichnen sich durch eine besonders hohe theoretische Kapazität aus.
Die Kapazität ist das Produkt aus Strom und Zeit und ergibt sich gemäß der Formel (iii):
Kapazität = Γ t (iii), wobei I der Strom in Amper [A], t die Zeit in Stunden [h] ist.
Die Kapazität von elektrochemischen Halbzellen, sowie elektrochemischen Energiespeicherund/oder Energiewandlervorrichtungen ergibt sich aus dem Faradayschen Gesetz gemäß Formel (iv):
Q = n z F (iv), wobei Q die Ladungsmenge, n die umgesetzte Stoffmenge in Mol [mol], z die Anzahl der Elektronen und F die Faradaykonstante in Coulomb [C] (96487 C) ist.
Für eine erfindungsgemäße Halbzelle sowie die elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen, mit bis zu 6 Elektronenübergängen, ergibt sich damit eine Kapazität von 160.8 Ah/mol.
Für eine erfindungsgemäße Halbzelle sowie die elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen mit bis zu 3 Elektronenübergängen, ergibt sich damit eine Kapazität von 80.4 Ah/mol.
Für eine erfindungsgemäße Halbzelle sowie die elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen mit bis zu 2 Elektronenübergängen, ergibt sich damit eine Kapazität von 53.6 Ah/mol.
Für eine erfindungsgemäße Halbzelle sowie die elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen mit 1 Elektronenübergang, ergibt sich damit eine Kapazität von 26.8 Ah/mol. Für eine erfindungsgemäße Halbzelle sowie die elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung mit mindestens zwei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzellen zeigt demzufolge eine theoretische Kapazität in einem Bereich von 26.8 Ah/mol bis 160.8 Ah/mol.
Die Energiedichte ist das Produkt aus Ladungsmenge und Spannung und ergibt sich gemäß der Formel (v):
W = Q U (v), wobei W die Ernergiedichte, Q die Ladungsmenge und U die Spannung ist.
Die Energiedichte bei drei Spannungsplateaus mit nutzbaren reversiblen Redoxreaktionen bei 3.5 V, 2.5 V und 1.5 V ergibt nach Formel (v) eine theoretische Energiedichte von 201 Wh/mol.
3.5 V■ 26.8 Ah/mol + 2.5 V 26.8 Ah/mol + 1.5 V 26.8 Ah/mol = 201 Wh/mol Figuren
Figur 1 zeigt die Reduktionspeaks von [5,6]-Fulleren-C6o bis [5,6]-Fulleren-C6o~6 wie in Q, Xie, E, Perez-Cordero, L' Echegoyen,„Electrochemical Detection of Ceo'6 and C7o"6 Enhanced Stability of Fullerides in Solution, J. Am. Soc, 1992, 114, 3978-3980
veröffentlicht.
Figur 2 zeigt die Lade- und Entladekurven einer Zelle mit 10 % [5,6]-Fulleren-C6o in l-Methyl-l-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid.
Figur 3 zeigt eine Einzelne Lade- und Entladekurve einer Zelle mit 10 % [5,6]-Fulleren-C6o in l-Methyl-l-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid B E I S P I E L E
Beispiel 1 :
Aus einer Suspension von 10 % [5,6]-Fulleren-C6o in 1-Methyl-l-propyl- pyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid (99 %, Iolitec GmbH, Deutschland) wurde eine Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung aufgebaut. Die Energiespeicherund/oder Energiewandlervorrichtung wurde durch einen mikroporösen Separator (Celgard Inc., USA) in zwei elektrochemische Halbzelle geteilt. Als Elektroden wurden Graphitplatten (FU 4036, Schunk Kohlenstofftechnik GmbH, Deutschland) und Graphitfilz (GFA5, SGL- Carbon, Deutschland) eingesetzt. An einen PVC-Rahmen aus vier zueinander etwa parallelen Segmenten mit einem Hohlraum von 5 x 33 x 30 mm wurde eine Graphitplatte kraftschlüssig, insbesondere flüssigkeitsdicht, einseitig seitlich angebracht. Anschließend wurde ein Graphitfilz in den einseitig geöffneten Körper gelegt und eine Suspension von 10 % [5,6]-Fulleren-C6o in l-Methyl-l-propyl-pyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid auf den Graphitfilz aufgetragen, bis dieser vollständig mit der Suspension gesättigt war und keine weitere Suspension aufnehmen konnte. Der Hohlraum des einseitig geöffneten Körpers wurde anschießend l-Methyl-l-propyl-pyrrolidiniumbis-(trifluoromethylsulfonyl)imid aufgefüllt, wobei das l-Methyl-l-propyl-pyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid als Elektrolyt fungiert. Der einseitig geöffnete Körper stellt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Halbzelle der elektrochemischen Energiespeicherund/oder Energiewandlervorrichtung dar. Anschließend wurde der einseitig geöffneten Körper durch das kraftschlüssige, insbesondere flüssigkeitsdichte Auftragen eines Seperators geschlossen. Daraufhin wurde an einem zweiten PVC-Rahmen aus vier zueinander etwa parallelen Segmenten mit einem Hohlraum von 5 x 33 x 30 mm eine zweite Graphitplatte kraftschlüssig, insbesondere flüssigkeitsdicht, einseitig seitlich angebracht. Anschließend wurde ein zweiter Graphitfilz in den zweiten einseitig geöffneten Körper gelegt und eine Suspension von 10 % [5,6]-Fulleren-C6o in 1-Methyl-l-propyl-pyrrolidiniumbis- (trifluoromethylsulfonyl)imid auf den zweiten Graphitfilz aufgetragen, bis dieser vollständig mit der Suspension gesättigt war und keine weitere Suspension aufnehmen konnte. Der Hohlraum des zweiten einseitig geöffneten Körpers wurde anschießend 1-Methyl-l-propyl- pyrrolidiniumbis-(trifluoromethylsulfonyl)imid aufgefüllt, wobei das 1-Methyl-l-propyl- pyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid als Elektrolyt fungiert. Der zweite einseitig geöffnete Körper stellt eine Ausführungsform der elektrochemischen Halbzelle der erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicher- und/oder
Energiewandlervorrichtung dar. Anschließend wurde der zweite einseitig geöffnete Körper über den die geöffnete Seite abgrenzenden PVC Rahmen an den Separator der ersten
Halbzelle kraftschlüssig, insbesondere flüssigkeitsdicht einseitig, seitlich angebracht. Die elektrische Kontaktierung der ersten und der zweiten elektrochemischen Halbzelle erfolgte durch ein erstes Kupferblech an der ersten Graphitplatte und ein zweites Kupferblech und der zweiten Graphitplatte. Die beiden elektrochemischen Halbzellen wurden anschließend über das erste Kupferblech und das zweite Kupferblech mit einem elektrischen Leiter der Stromdichte 0.3 mA/cm2 elektrisch leitend verbunden.
Wie in den Figuren 2 und 3 gezeigt betragen die Ladeschlußspannung der so hergestellten elektrochemischen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung etwa 5 V und die Entladeschlußspannung etwa 0,5 V. Bei einem Ladevorgang polarisiert die
elektrochemischen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung zunächst gleichmäßig bis zu einer Spannung von etwa 4 V. Anschließend verlangsamt sich die Polarisation der elektrochemischen Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung bis die Ladeschlußspannung erreicht ist. Nach dem Ladevorgang fällt die Klemmspannung innerhalb von 10 Minuten auf einen Wert von etwa 4,4 V und anschließend innerhalb von weiteren 10 Minuten auf einen Wert von etwa 4,3V. Anschließend wurde die
elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung entladen. Dabei polarisierte die Zelle innerhalb von weniger als 1 Minute auf einen Wert von etwa 3,9 V und anschließend innerhalb von 2.5 Stunden auf einen Wert von etwa 2,8 V und anschließend innerhalb von 3,5 Stunden auf einen Wert von etwa 1,25 V. Die Lade- und Entladekurven zeigen ein Verhalten, das dem der Nernstgleichung mit zwei Elektronenübergängen entspricht.

Claims

A N S P R Ü C H E
Elektrochemische Halbzelle umfassend ein aktives Anoden- und/oder
Kathodenmaterial mit mindestens einem Fulleren.
Elektrochemische Halbzelle gemäß Anspruch 1 , wobei das Fulleren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus [5,6]-Fulleren-C6o, [5,6]-Fulleren-C7o, Fulleren-C76, Fulleren-Cvg, Fulleren-Cgo, Fulleren-Cg2, Fulleren-Cg4, Fulleren-Cg6, Fulleren-Cpo oder Mischungen daraus, vorzugsweise [5,6]-Fulleren-C6o und/oder [5,6]-Fulleren- C70, insbesondere [5,6]-Fulleren-C6o.
Elektrochemische Halbzelle gemäß Anspruch 1 , wobei das Fulleren in Form einer Suspension vorliegt, insbesondere in Form einer Suspension mit einer ionischen Flüssigkeit.
Elektrochemische Halbzelle gemäß Anspruch 3, wobei die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus l -Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid, 1 -Butyl-3 -methyl-imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Butyl-3 -methyl-imidazolium- tetrafluorborat, 1 -Butyl-3 -methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat, 1 -Butyl- 1 - methyl-pyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Butyl-trimethylammonium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Cholin-dihydrogenphosphat, Ethylammoniumnitrat, l -Ethyl-3-methyl-imidazolium-bromid, l -Ethyl-3-methyl-imidazolium-dicyanamid, l -Ethyl-3-methyl-imidazolium-ethylsulfat, l -Ethyl-3-methyl-imidazolium- methansulfonat, 1 -Hexyl-3 -methyl-imidazoliumchlorid, 1 -Hexyl-3 -methyl- imidazolium-hexafluorphosphat, 1 -Hexyl-3 -methyl-imidazolium-tetrafluorborat, 1 - Methyl-3-octyl-imidazolium-hexafluorphosphat, l -Methyl-3-octyl-imidazolium- tetrafluorborat, 1 -Methyl-3 -propyl-imidazolium-iodid, 1 -Methyl- 1 -propyl- piperidinium-bis-(trifluormethylsulfonyl)-imid, Triethylsulphonium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder Mischungen daraus, vorzugsweise 1 -Methyl- 1 - propylpyrrolidiniumbis(trisfluoromethylsulfonyl)imid.
5. Elektrochemische Halbzelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
umfassend eine Suspension mit 0.1 bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 Gew.- % Fulleren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
Elektrochemische Halbzelle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem aktiven Anoden und/oder Kathodenmaterial, dass bis zu 6 Elektronen aufnehmen und/oder Abgeben kann.
Elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung umfassend zwei elektrochemische Halbzellen, wobei
(i) eine erste elektrochemische Halbzelle
(a) ein aktives Anodenmaterial
(b) einen ersten Elektrolyt und
(c) eine erste Elektrode aufweist, und
(ii) eine zweite elektrochemische Halbzelle
(a) ein aktives Kathodenmaterial
(b) einen zweiten Elektrolyt und
(c) eine zweite Elektrode aufweist, und
(iii) der Elektrolyt der ersten elektrochemischen Halbzelle und der Elektrolyt der zweiten elektrochemischen Halbzelle über einen mikroporösen Separator in Kontakt stehen und
(iv) die erste elektrochemische Halbzelle und/oder die zweiten elektrochemische Halbzelle ein aktives Anoden- und/oder Kathodenmaterial aufweisen, das mindestens ein Fulleren umfasst.
Elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei das aktive Anoden- und/oder Kathodenmaterial der ersten und/oder zweiten elektrochemischen Halbzelle eine Suspension mit mindestens einem Fulleren umfasst, insbesondere eine Suspension mit mindestens einem Fulleren und mindestens einer ionischen Flüssigkeit.
9. Elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die erste und zweite Elektrode mindestens ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst, insbesondere zwei kohlenstoffhaltige Materialien.
10. Elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energiewandlervorrichtung gemäß Anspruch 10, wobei die kohlenstoffhaltigen Materialien Flächengebilde umfassen, bevorzugt Kohlenstofffasern und/oder Kohlenstoffpartikel und/oder
Kohlenstoffplatten und/oder Kohlenstoffnanoröhren.
11. Elektrochemische Energiespeicher- oder Energiewandlervorrichtung gemäß
Anspruch 11 , wobei die Flächengebilde gewebte oder nicht-gewebte textile Flächengebilde umfassen, welche Kohlenstofffasern enthalten, vorzugsweise Kohlenstofffilz und/oder Kohlenstoffgewebe.
12. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Halbzelle, umfassend das
Bereitstellen einer Suspension mit mindestens einem Fulleren.
13. Verwendung einer elektrochemischen Halbzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer elektrochemischen Energiespeicher- und/oder
Energie wandlervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12.
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