EP2812467B1 - Procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium - Google Patents

Procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium Download PDF

Info

Publication number
EP2812467B1
EP2812467B1 EP13703427.8A EP13703427A EP2812467B1 EP 2812467 B1 EP2812467 B1 EP 2812467B1 EP 13703427 A EP13703427 A EP 13703427A EP 2812467 B1 EP2812467 B1 EP 2812467B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
und
das
dadurch gekennzeichnet
der
bereich zwischen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP13703427.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2812467A1 (fr
Inventor
Pierre Bares
Céline GAZEAU
Cédric STEPHAN
David PEDELMAS
Claude Rossignol
Sylvain BRUET
Olivier BRUCELLE
Paul DEDIEU
Philippe COMBES
Laurent Arurault
Viviane TURQ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mecaprotec Industries SA
Original Assignee
Mecaprotec Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mecaprotec Industries SA filed Critical Mecaprotec Industries SA
Publication of EP2812467A1 publication Critical patent/EP2812467A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2812467B1 publication Critical patent/EP2812467B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising

Definitions

  • the present invention is in the field of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, aimed at improving their corrosion resistance properties. More particularly, it relates to a method of anodizing an aluminum part or one of its alloys, as well as a more general method of surface treatment of such a part using said anodizing process followed by a clogging step.
  • anodization also called anodic oxidation
  • anodic layer consists in forming on the surface of the part a porous aluminum oxide / hydroxide layer, called anodic layer, by applying a current to the piece immersed in an electrolytic bath containing a strong acid electrolyte, the piece constituting the anode of the electrolytic device.
  • the anodic layer thus formed on the surface of the workpiece, after having been subjected to a clogging after-treatment, protects the workpiece against corrosion.
  • This anodic layer is also a support for the attachment of conventional paint systems.
  • the electrolytic baths currently used for the anodizing of aluminum alloy parts which provide the most advantageous performance in terms, in particular, of protection against corrosion of the part, mechanical grip of paint coatings on the surface of the workpiece, and fatigue abatement, are formed with hexavalent chromium.
  • chemicals containing hexavalent chromium are harmful to health and the environment.
  • the present invention aims to remedy the disadvantages of anodizing processes of aluminum alloy parts of the prior art, in particular to those described above, by proposing such a process that does not implement any harmful substance, particularly to hexavalent chromium base, while having at least equivalent performance to the processes of the prior art using hexavalent chromium, in particular in terms of corrosion resistance of the treated part, fatigue fatigue of the part and adhesion of conventional paint systems on its surface.
  • essentially comprising sulfuric acid is meant that the bath contains no other active electrolytic substance, especially strong acid, in an amount sufficient to intervene in the anodization.
  • the bath contains in particular no phosphoric, boric, chromic or tartaric acid, or only in the form of traces.
  • This process according to the invention is characterized by the application to the piece immersed in the bath of a DC voltage according to a voltage profile comprising a rise in voltage, from a starting value of 0 V, at a speed of between 1 and 6 V / min, and then maintaining the voltage at a value a so-called plateau voltage of between 12 and 20 V for a period of time sufficient to obtain an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides having a thickness of between 3 and 5 ⁇ m at the surface of the part, said duration being between 5 and 30 minutes.
  • Such an anodic layer has properties of adhesion to paint and corrosion resistance after clogging equivalent to those of anodic layers obtained by chromic anodizing processes of the prior art, while not using any substance. based on hexavalent chromium.
  • the method according to the invention has an additional advantage, which is to overcome the problems of resizing and fatigue reduction generated by standard sulfuric anodization processes of the prior art.
  • the voltage profile applied to the part comprises a rise in voltage at a speed of between 1 and 6 V / min until reaching the so-called plateau voltage value between 12 and 20 V, then maintaining the voltage at said plateau voltage value for a period of time sufficient to obtain an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides of thickness between 3 and 5 on the surface of the part. .mu.m.
  • the voltage profile applied to the part comprises a plurality of voltage increase phases, at least one of which is carried out at a speed of between 1 and 6 V / min, and which can be separated. two by two by a bearing during which the voltage is temporarily maintained at a fixed value, before the implementation of the final phase of maintaining the voltage at the plateau voltage value of between 12 and 20 V.
  • the voltage is maintained at the plateau value for a period of between 5 and 30 minutes, depending on the aluminum alloy and the thickness of the desired anodic layer.
  • the rate of rise in voltage is equal to 3 V / min.
  • the plateau voltage value is between 14 and 16 V. It is within the competence of those skilled in the art to determine the optimum voltage value within this range, depending in particular on the characteristics of the alloy. constituting the room.
  • the concentration of sulfuric acid in the bath is preferably from 180 to 220 g / l, for example equal to 200 g / l.
  • the bath temperature is between 15 and 25 ° C, preferably between 18 and 20 ° C, and for example equal to 19 ° C.
  • the part may be subjected to a surface preparation step by degreasing and / or pickling prior to immersion in the bath, so as to remove grease, dirt and oxides present on its surface.
  • Interleaved rinses are preferably made between the successive steps above, and before the treatment of the piece by anodizing.
  • Another aspect of the invention is a more general method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part, according to which the part is subjected to an anodizing process corresponding to one or more of the characteristics above, then to a clogging step of the anodic layer then formed on the workpiece.
  • the sealing step of the porous anodic layer may be of any type known to those skilled in the art. It can for example be a hydrothermal clogging, hot clogging with hexavalent chromium salts or nickel salts, etc. Clogging processes not involving any substance harmful to the environment and / or health are particularly preferred in the context of the invention.
  • this sealing step comprises immersing the workpiece in an aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, at a temperature of between 20 and 80 ° C., preferably between 20 and 60 ° C, more particularly between 35 and 45 ° C, and / or the immersion of the piece in water at a temperature between 98 and 100 ° C, and pH for example between 4 , 5 and 8.
  • conventional trivalent chromium is understood to mean chromium in the +3 oxidation state.
  • Hexavalent chromium means chromium in the +6 oxidation state.
  • the oxidizing compound may be of any type known in itself for post-anodizing clogging baths of aluminum or its alloys. Compounds having no adverse effect on the environment are particularly preferred in the context of the invention.
  • Nonlimiting examples of such oxidizing compounds are fluoride-based substances, such as ammonium fluoride or potassium fluoro-zirconate K 2 ZrF 6 , of permanganate, such as potassium permanganate, hydrogen peroxide H 2 O 2 , etc.
  • the concentration of oxidizing compound in the bath may especially be between 0.1 and 50 g / l.
  • the trivalent chromium salt and the oxidizing compound present in the bath may consist of two different compounds, or of one and the same compound capable of ensuring on its own the two functions of corrosion inhibition and oxidation, for example by trivalent chromium fluoride CrF 3 .
  • the trivalent chromium salt can be brought in any conventional form in itself for post-anodization sealing treatments of aluminum, especially in the form of fluoride, chloride, nitrate, acetate, acetate hydroxide, sulfate, potassium sulfate, etc. of trivalent chromium, for example CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3 , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 , xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O, etc.
  • trivalent chromium for example CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3 , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2
  • the trivalent chromium salt present in the bath is a fluoride. This is, for example, chromium trifluoride CrF 3 .
  • the concentration of trivalent chromium salt in the bath is preferably between 0.5 and 50 g / l.
  • the immersion of the piece in water at a temperature between 98 and 100 ° C can be carried out with an immersion time of between 10 and 60 minutes, in accordance with the operating parameters of the so-called traditional hydrothermal sealing processes.
  • the sealing step comprises immersing the part successively in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, and in water at a temperature of between 98 and 100 ° C.
  • steps can be carried out in any order, and in particular be separated by one or more interleaved water rinses.
  • the clogging step may include immersing the workpiece in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, and then, after rinsing (s), in water at a temperature of 98 ° C. at 100 ° C.
  • the clogging step may include immersing the piece in water at a temperature of 98 to 100 ° C, and then, after rinsing (s), in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound.
  • FIGS. 1A to 1E show micrographs of anodic layers formed on the surface of aluminum parts by, Figure 1A chromic anodizing (OAC), Figure 1B standard sulfuric anodization (OASstandard), figure 1C , sulfo-tartaric anodization (OAST), figure 1D , sulfoboric anodizing (OASB) and figure 1E anodizing according to an embodiment of the invention.
  • Parts of 2024 T3 aluminum alloy laminated 120x80x2 mm dimensions are treated by anodization according to the methods below.
  • Parts are then subjected to an anodizing process according to an embodiment of the invention, as follows.
  • a bath is prepared by diluting a solution of sulfuric acid in water to obtain a sulfuric acid concentration of 200 g / L, excluding any other compound. This bath is heated and maintained at a temperature of 19 ° C.
  • the part is immersed in the bath, and it is applied a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, at a speed of 3 V / min, to a value called 16 V tray. The tension is maintained at the plateau value for 16 minutes.
  • anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 5 ⁇ m thick is formed.
  • a morphological analysis of the anodic layer formed on the surface of each of the pieces thus treated is carried out by electron microscopy with field effect (SEM-FEG).
  • SEM-FEG electron microscopy with field effect
  • the micrographs are shown on figures 1A to 1E .
  • the figure 1E corresponding to the anode layer obtained by a process according to an embodiment of the invention, shows a homogeneous morphology in the thickness of the layer, with the absence of micro-precipitates from the substrate within the layer. From the micrographic observations, the pore diameters were measured for each of the anode layers and the results are shown in Table 2 below.
  • Parts anodized by the method according to an embodiment of the invention, as indicated above, are subjected to tests adhesion of conventional paint systems.
  • Two paint systems are tested: a water-based epoxy system (P60 + F70) and a solvent-based polyurethane system (PAC33 + PU66).
  • the tests are carried out according to the ISO 2409 standard, for dry adhesion, after drying of the paint system, and for wet adhesion: after drying of the paint system, the samples are immersed in demineralized water for 14 hours. days and then dried before undergoing the adhesion test according to the standard.
  • anodized parts are also subjected to the following conventional sealing methods: hydrothermal clogging, hot clogging with hexavalent chromium salts, hot clogging with nickel salts, according to the operating conditions indicated in Table 6 below.
  • Table 6 ⁇ u> Table 6 ⁇ / u> - operating parameters used for different clogging processes
  • Hydrothermal clogging Clogging with chromium VI salts Clogging with nickel salts
  • Composition H 2 O K 2 Cr 2 O 7 30 mg / L (CH 3 COO) 2 Ni: 10 g / L pH 6.5 6 5.5 Temperature (° C) 98 98 98 Immersion time (min.) 40 20 30
  • the parts thus treated are subjected to a salt spray test according to the ISO 9227 standard.
  • the anodizing method according to an embodiment of the invention has anticorrosion performance equivalent to chromic anodization (OAC) in combination with hydrothermal sealing or hot clogging with hexavalent chromium salts, and much better than dilute sulfo-tartaric (OAST) or sulfoboric (OASB) anodizations.
  • OAC chromic anodization
  • ASB sulfoboric
  • anode layer formed by the process according to the invention to be clogged during a post-treatment to provide him with Corrosion resistance properties could be explained by its pore size greater than 10 nm, which facilitates its hydration during hydrothermal sealing, for example, resulting in pore sealing and protection against corrosion by effect. barrier layer.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention.
  • anodizing process according to the invention.
  • the tension is maintained at the plateau value for 16 minutes.
  • the anode layer is then sealed by immersing the part in a water bath at a temperature between 98 and 100 ° C for 40 min.
  • anodic oxide / aluminum hydroxide layer with a thickness of approximately 3.5 to 4.5 ⁇ m is formed.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an immersion anodization method in a bath at 19 ° C. containing sulfuric acid at a concentration of 200. g / l, excluding any other compound. It is then applied to each piece a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, to a so-called plateau value of 16 V. The voltage is then maintained at the value of plateau for 16 minutes. Different speeds of rise in voltage are tested: 1 V / min, 20 V / min, 32 V / min.
  • the anode layer is then sealed by immersing the part in a water bath at a temperature between 98 and 100 ° C for 40 min.
  • anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 4.5 ⁇ m thick is formed.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention.
  • anodizing process according to the invention.
  • the anode layer is then sealed by the clogging method C1 described in Example 1 above.
  • an anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 5 ⁇ m thick is formed.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention. by immersion in a bath containing sulfuric acid at a concentration of 200 g / l, to the exclusion of any other compound. Several bath temperatures are tested, more particularly 6 ° C, 12 ° C and 25 ° C.
  • the anode layer is then sealed by the clogging method C1 described in Example 1 above.
  • the present invention achieves the objectives it has set for itself.
  • it provides a method of anodizing aluminum alloy parts that avoids the use of substances based on hexavalent chromium, while having performance, in particular in terms of corrosion resistance of the treated part, fatigue reduction and adhesion of paint coatings on the surface of the part, which are at least equivalent to those of chromic anodizing processes, and superior to those sulfuric anodizing processes proposed by the prior art .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, visant à améliorer leurs propriétés de résistance à la corrosion. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'anodisation d'une pièce en aluminium ou un de ses alliages, ainsi qu'un procédé plus général de traitement de surface d'une telle pièce mettant en oeuvre ledit procédé d'anodisation suivi d'une étape de colmatage.
  • Les pièces en alliage d'aluminium destinées à être utilisées dans le secteur aéronautique, ou dans d'autres secteurs dans lesquels elles sont susceptibles d'être exposées à des risques de corrosion pouvant s'avérer problématiques, reçoivent généralement, avant leur mise en oeuvre, un traitement de surface visant à les protéger contre la corrosion.
  • Une des techniques les plus répandues à cet effet est l'anodisation, également nommée oxydation anodique, qui consiste à former en surface de la pièce une couche d'oxydes/hydroxydes d'aluminium poreuse, dite couche anodique, par application d'un courant à la pièce immergée dans un bain électrolytique contenant un électrolyte de type acide fort, la pièce constituant l'anode du dispositif électrolytique. La couche anodique ainsi formée en surface de la pièce, après avoir été soumise à un post-traitement de colmatage, protège la pièce contre la corrosion. Cette couche anodique constitue également un support pour l'accroche des systèmes de peinture conventionnels.
  • Les bains électrolytiques mis en oeuvre à l'heure actuelle pour l'anodisation de pièces en alliage d'aluminium, qui procurent les performances les plus avantageuses en termes notamment de protection contre la corrosion de la pièce, d'accroche mécanique de revêtements de peinture à la surface de la pièce, et d'abattement en fatigue, sont formés à base de chrome hexavalent. Les substances chimiques contenant du chrome hexavalent s'avèrent cependant nocives pour la santé et l'environnement.
  • Afin d'éviter l'utilisation de substances à base de chrome hexavalent pour l'anodisation des pièces en alliage d'aluminium, il a été proposé par l'art antérieur des procédés d'anodisation mettant en oeuvre d'autres acides forts dans le bain électrolytique, et en particulier l'acide sulfurique. Aucun de tels bains ne présente cependant de performances satisfaisantes en termes à la fois de protection de la pièce contre la corrosion, d'adhérence des systèmes de peinture conventionnels sur la pièce, et d'abattement en fatigue de la pièce. Ces performances s'avèrent notamment insuffisantes par rapport aux exigences imposées dans le domaine aéronautique.
  • Les documents DE 42 13535 , US 2004/050709 , FR 1 452 852 , EP 0 232 211 et la publication de Tharp et Tyminski dans Plating, 1968, 55:6, 580-583 décrivent par exemple de tels procédés d'oxydation anodique de pièces en alliage d'aluminium, comprenant l'immersion de la pièce dans un bain contenant de l'acide sulfurique, et l'application d'une tension dans ce bain.
  • Le document de Erin Beck, dans Proceedings 2003 AESF/EPA Conférence for Environmental & Process Excellence, décrit des procédés d'oxydation anodique de pièces en alliage d'aluminium, utilisant également des bains d'anodisation contenant de l'acide sulfurique.
  • La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium de l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui ne mette en oeuvre aucune substance nocive, notamment à base de chrome hexavalent, tout en présentant des performances au moins équivalentes aux procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre du chrome hexavalent, en particulier en termes de résistance à la corrosion de la pièce traitée, d'abattement en fatigue de la pièce et d'adhérence des systèmes de peinture conventionnels sur sa surface.
  • Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs qu'un procédé d'anodisation de type sulfurique, mis en oeuvre dans des conditions particulières, permettait d'atteindre ces objectifs.
  • Il est ainsi proposé selon la présente invention un procédé d'anodisation d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium tel que défini dans la revendication 1, selon lequel la pièce est immergée dans un bain aqueux comportant essentiellement de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et maintenu à une température constante comprise entre 5 et 25 °C. On entend, par comportant essentiellement de l'acide sulfurique, le fait que le bain ne contient aucune autre substance électrolytique active, notamment acide fort, en quantité suffisante pour intervenir dans l'anodisation. Le bain ne contient notamment pas d'acide phosphorique, borique, chromique ou tartrique, ou seulement à l'état de traces.
  • Ce procédé selon l'invention se caractérise par l'application à la pièce immergée dans le bain d'une tension continue selon un profil de tension comportant une montée en tension, depuis une valeur de départ de 0 V, à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min, puis le maintien de la tension à une valeur de tension dite de plateau comprise entre 12 et 20 V pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de la pièce une couche anodique, d'oxydes/hydroxydes d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 3 et 5 µm, ladite durée étant comprise entre 5 et 30 minutes.
  • Une telle couche anodique présente des propriétés d'adhérence à la peinture et de résistance à la corrosion après colmatage équivalentes à celles des couches anodiques obtenues par les procédés d'anodisation chromique de l'art antérieur, tout en ne mettant pas en oeuvre de substance à base de chrome hexavalent.
  • Ce résultat est en outre avantageusement obtenu avec une épaisseur de la couche anodique faible, c'est-à-dire inférieure ou égale à 5 µm, quand les procédés d'anodisation sulfurique dite standard proposés par l'art antérieur requièrent, pour atteindre des performances acceptables, qui restent cependant moindres que celles du procédé selon l'invention, de former sur la pièce une couche anodique d'épaisseur bien supérieure, typiquement entre 8 et 12 µm. En cela, le procédé selon l'invention présente un avantage supplémentaire, qui est de s'affranchir des problèmes de redimensionnement et d'abattement en fatigue engendrés par les procédés d'anodisation sulfurique standard de l'art antérieur.
  • Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le profil de tension appliqué à la pièce comporte une montée en tension à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min jusqu'à atteindre la valeur de tension dite de plateau comprise entre 12 et 20 V, puis le maintien de la tension à ladite valeur de tension de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de la pièce une couche anodique, d'oxydes/hydroxydes d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 3 et 5 µm.
  • Dans des modes de mise en oeuvre différents, le profil de tension appliqué à la pièce comporte une pluralité de phases de montée en tension, dont au moins une est effectuée à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min, et qui peuvent être séparées deux à deux par un palier durant lequel la tension est maintenue temporairement à une valeur fixe, avant la mise en oeuvre de la phase finale de maintien de la tension à la valeur de tension de plateau comprise entre 12 et 20 V.
  • Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer la durée de maintien de la tension à la valeur de plateau, pour obtenir l'épaisseur de couche anodique souhaitée sur la pièce, en fonction notamment des caractéristiques de l'alliage particulier et des conditions de mise en oeuvre ultérieure de la pièce.
  • Selon l'invention, la tension est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, en fonction de l'alliage d'aluminium et de l'épaisseur de la couche anodique souhaitée.
  • Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, en termes de performances de protection de la pièce contre la corrosion, la vitesse de montée en tension est égale à 3 V/min.
  • Préférentiellement, la valeur de tension de plateau est comprise entre 14 et 16 V. Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer la valeur de tension optimale à l'intérieur de cette fourchette, en fonction notamment des caractéristiques de l'alliage constituant la pièce.
  • La concentration en acide sulfurique dans le bain est quant elle de préférence comprise entre 180 et 220 g/L, par exemple égale à 200 g/L.
  • Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, la température du bain est comprise entre 15 et 25 °C, de préférence entre 18 et 20 °C, et par exemple égale à 19 °C.
  • Tous ces paramètres préférentiels assurent la meilleure performance du bain du point de vue des propriétés de la couche anodique formée en surface de la pièce.
  • La pièce peut être soumise à une étape de préparation de surface par dégraissage et/ou de décapage préalablement à son immersion dans le bain, de sorte à éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur sa surface.
  • Cette étape préalable de préparation de surface peut comporter une ou plusieurs des opérations suivantes :
    • dégraissage au solvant, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans du methoklone ou de l'acétone, à une température inférieure à 42 °C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 3 minutes ;
    • dégraissage alcalin, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans un mélange de TURCO 4215 NCLT (Henkel), à 40 à 60 g/L, et du TURCO 4215 additif (Henkel), à 5 à 20 g/L, à une température comprise entre 50 et 70 °C, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes ;
    • décapage alcalin, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution d'hydroxyde de sodium à 30 à 70 g/L, à une température comprise entre 20 et 60 °C, pendant une durée comprise entre 10 secondes et 2 minutes. A l'issue de cette opération, la pièce est recouverte d'une couche pulvérulente formée de produits d'oxydation des composés intermétalliques, qu'il convient d'éliminer par une étape de décapage acide ;
    • décapage acide, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce, et/ou la couche d'oxydation formée à la surface de la pièce lors de l'étape de décapage alcalin. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution de SMUT-GO NC (Henkel) à 15 à 25 %v/v, à une température comprise entre 10 et 50 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes ; ou par trempage dans une solution de ARDROX 295GD (Chemetall) à 15 à 30 %v/v, à une température comprise entre 10 et 30 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes.
  • Des rinçages intercalaires, notamment à l'eau, sont de préférence réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et avant le traitement de la pièce par anodisation.
  • Un autre aspect de l'invention est un procédé plus général de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon lequel on soumet la pièce à un procédé d'anodisation répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, puis à une étape de colmatage de la couche anodique alors formée sur la pièce.
  • L'étape de colmatage de la couche anodique poreuse peut être de tout type connu de l'homme du métier. Il peut par exemple s'agir d'un colmatage hydrothermal, d'un colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent ou aux sels de nickel, etc. Les procédés de colmatage ne mettant en oeuvre aucune substance nocive pour l'environnement et/ou la santé sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention.
  • Dans des modes de mise en oeuvre avantageux de l'invention, cette étape de colmatage comporte l'immersion de la pièce dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, de température comprise entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60 °C, plus particulièrement entre 35 et 45 °C, et/ou l'immersion de la pièce dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C, et de pH par exemple compris entre 4,5 et 8.
  • On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3. On entend, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6.
  • Le composé oxydant peut être de tout type connu en lui-même pour les bains de colmatage post-anodisation de l'aluminium ou ses alliages. Des composés ne présentant pas d'effet nocif sur l'environnement sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Des exemples non limitatifs de tels composés oxydants sont des substances à base de fluorures, telles que le fluorure d'ammonium ou le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6, de permanganate, telles que le permanganate de potassium, de peroxyde de dihydrogène H2O2, etc. La concentration en composé oxydant dans le bain peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/L.
  • Le sel de chrome trivalent et le composé oxydant présents dans le bain peuvent être constitués par deux composés différents, ou par un seul et même composé apte à assurer à lui seul les deux fonctions d'inhibition de la corrosion et d'oxydation, par exemple par le fluorure de chrome trivalent CrF3.
  • Le sel de chrome trivalent peut être amené sous toute forme classique en elle-même pour des traitements de colmatage post-anodisation de l'aluminium, notamment sous forme de fluorure, chlorure, nitrate, acétate, acétate hydroxyde, sulfate, potassium sulfate, etc., de chrome trivalent, par exemple CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O, etc.
  • Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de chrome trivalent présent dans le bain est un fluorure. Il s'agit par exemple de trifluorure de chrome CrF3.
  • Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape d'immersion dans le bain aqueux répond à l'un ou plusieurs des paramètres opératoires suivants :
    • la température du bain est comprise entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60°C, de préférence encore entre 35 et 60 °C, et préférentiellement entre 35 et 45 °C, par exemple égale à 40 °C ;
    • le pH du bain est compris entre 3 et 4,5, préférentiellement entre 3 et 4, par exemple égal à 3,5 ;
    • la durée d'immersion dans le bain est comprise entre 5 et 40 min, préférentiellement entre 10 et 30 minutes, par exemple égale à 15 ou 20 minutes.
  • La concentration en sel de chrome trivalent, dans le bain est préférentiellement comprise entre 0,5 et 50 g/L.
  • L'immersion de la pièce dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C, peut être réalisée avec une durée d'immersion comprise entre 10 et 60 minutes, conformément aux paramètres opératoires des procédés de colmatage dit hydrothermal traditionnels.
  • Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape de colmatage comprend l'immersion de la pièce successivement dans le bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, et dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C. Ces étapes peuvent être effectuées dans tout ordre, et notamment être séparées par un ou plusieurs rinçages à l'eau intercalaires.
  • Par exemple, l'étape de colmatage peut comprendre l'immersion de la pièce dans le bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, puis, après rinçage(s) éventuels, dans de l'eau à une température de 98 à 100 °C. Autrement, l'étape de colmatage peut comprendre l'immersion de la pièce dans de l'eau à une température de 98 à 100 °C, puis, après rinçage(s) éventuels, dans le bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant.
  • Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatif de l'invention, avec l'appui des figures 1A à 1E, qui montrent des micrographies de couches anodiques formées en surface de pièces en aluminium par, figure 1A, anodisation chromique (OAC), figure 1B, anodisation sulfurique standard (OASstandard), figure 1C, anodisation sulfo-tartrique (OAST), figure 1D, anodisation sulfo-borique (OASB) et figure 1E, anodisation selon un mode de mise en oeuvre de l'invention.
    • EXEMPLE 1 1.1/ Procédés d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium
  • Des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé de dimensions 120x80x2 mm sont traitées par anodisation suivant les méthodes ci-après.
  • Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d'abord réalisées successivement :
    • dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un mélange de TURCO 4215 NCLT à 50g/L et TURCO 4215 additif à 10g/L, à une température de 60 °C, pendant 20 min ;
    • rinçages à l'eau ;
    • décapage acide, par trempage de la pièce dans une solution de SMUT-GO NC à 19 % v/v, à une température de 20°C, pendant 5 min ;
    • rinçages à l'eau.
  • Des pièces sont ensuite soumises à un procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, de la façon suivante.
  • Un bain est préparé par dilution d'une solution d'acide sulfurique dans l'eau pour obtenir une concentration en acide sulfurique de 200 g/L, à l'exclusion de tout autre composé. Ce bain est porté et maintenu à une température de 19 °C.
  • La pièce est immergée dans le bain, et on lui applique une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, à une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes.
  • Il se forme en surface de la pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 5 µm.
  • A titre d'exemples comparatifs, des pièces identiques ayant été soumises aux mêmes opérations de préparation de surface sont anodisées selon les méthodes conventionnelles d'anodisation chromique (OAC), d'anodisation sulfurique standard (OAS standard), d'anodisation sulfo-tartrique (OAST) et d'anodisation sulfo-borique (OASB).
  • Les paramètres opératoires pour l'OAS standard, l'OAST, l'OASB et l'OAC sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 - paramètres opératoires mis en oeuvre pour les différents procédés d'anodisation de l'art antérieur OAS standard, OAST, OASB et OAC
    OAS standard OAST OASB OAC
    Composition du bain H2SO4 : 200 g/L H2SO4: 40 g/L H2SO4: 45 g/L CrO3: 60 g/L
    C4H6O6: 80 g/L H3BO3: 8 g/L C2H2O4: 2 g/L
    Température du bain (°C) 16 - 20 36 - 39 25 - 28 38 - 42
    Montée en tension (V/min) 3,4 2,8 5,3 4
    Tension et temps de plateau 17 V 40 min 14 V 25 min 15 V 23 min 20V 50 min
    Epaisseur de la couche anodique formée sur la pièce (µm) 8 à 10 2 à 5 1 à 3 3 à 5
  • Les différentes pièces ainsi obtenues sont soumises aux tests suivants.
    • 1.2/ Analyse morphologique de la couche anodique
  • Une analyse morphologique de la couche anodique formée en surface de chacune des pièces ainsi traitées est réalisée par microscopie électronique à effet de champ (MEB-FEG). Les micrographies sont montrées sur les figures 1A à 1E. La figure 1E, correspondant à la couche anodique obtenue par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, montre une morphologie homogène dans l'épaisseur de la couche, avec l'absence de micro-précipités provenant du substrat au sein de la couche. A partir des observations micrographiques, les diamètres de pores ont été mesurés pour chacune des couches anodiques et les résultats sont montrés dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2 - Diamètre des pores de la couche anodique formée sur les pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé en fonction du procédé d'anodisation mis en oeuvre
    Procédé d'anodisation OAC OAST OASB Anodisation conforme à l'invention
    Diamètre des pores de la couche anodique (nm) 20-30 5-10 5-10 10-20
  • On observe sur ce tableau que la morphologie de la couche anodique formée sur les pièces par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention se rapproche de celle d'une couche obtenue par anodisation chromique, par rapport aux autres procédés d'anodisation mettant en oeuvre l'acide sulfurique proposés par l'art antérieur.
    • 1.3/ Essais d'abattement en fatigue
  • Les différentes pièces anodisées sont soumises à un essai de fatigue afin d'évaluer l'abattement en fatigue lié à la formation de la couche anodique sur leur surface. Les paramètres de l'essai de fatigue sont les suivants :
    • sollicitation : flexion rotative
    • température : 20 °C
    • R = -1
    • Fréquence : 100 Hz
    • Kt = 1,035
    • type d'éprouvettes : FFRT16
    • nombre d'éprouvettes : 12
  • Les résultats de ce test, en termes de limite en fatigue et abattement par rapport aux pièces non anodisées, pour des pièces traitées par le procédé selon un mode de mise en oeuvre de l'invention et par différents procédés conventionnels, sont montrés dans le Tableau 3 ci-après. Tableau 3 - Abattement en fatigue évalué par un essai de fatigue pour des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 en fonction du procédé d'anodisation mis en oeuvre
    Pièce non traitée Pièce traitée par OAC Pièce traitée par OAS standard Pièce traitée par anodisation conforme à l'invention
    Limite en fatigue (107 cycles) 90 % de survie (MPa) 147 120 107 136
    Abattement Référence - 22,5 % - 37 % - 8 %
  • Ces résultats démontrent clairement que l'abattement en fatigue engendré par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention est nettement inférieur à celui engendré par les procédés d'anodisation conventionnels, qu'il s'agisse de l'anodisation sulfurique (OAS) standard mais même également de l'anodisation chromique (OAC), pour une épaisseur de la couche anodique équivalente. Les pièces traitées par le procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention présentent notamment une meilleure résistance aux efforts que celles traitées par les procédés d'anodisation de l'art antérieur. En particulier, en comparaison avec l'anodisation sulfurique standard, elles permettent un allègement des structures au sein desquelles elles sont mises en oeuvre. Ces pièces peuvent en outre avantageusement être substituées aux pièces traitées par anodisation chromique déjà mises en oeuvre, notamment dans des aéronefs, sans qu'il soit nécessaire d'en effectuer un redimensionnement.
    • 1.4/ Essais d'adhérence de revêtements peintures
  • Des pièces anodisées par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, comme indiqué ci-dessus, sont soumises à des tests d'adhérence de systèmes de peinture conventionnels.
  • Deux systèmes de peinture sont testés : un système à base époxy hydrodiluable (P60 + F70) et un système à base polyuréthane solvanté (PAC33 + PU66). Les tests sont réalisés conformément à la norme ISO 2409, pour l'adhérence sèche, après séchage du système de peinture, et pour l'adhérence humide : après séchage du système de peinture, les échantillons sont immergés dans de l'eau déminéralisée pendant 14 jours, puis séchés avant de subir le test d'adhérence suivant la norme.
  • Les résultats sont montrés dans le Tableau 4 ci-après. Tableau 4 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention
    Système de peinture Adhérence sèche Adhérence humide
    Base solvantée PAC33 Grade 0 -
    PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 0
    Base hydrodiluable P60 Grade 0 -
    P60 + F70 Grade 0 Grade 0
  • A titre comparatif, des tests similaires sont réalisés sur des pièces traitées par anodisation sulfurique standard (OAS standard) comme indiqué ci-avant. Les résultats de ces tests sont indiqués dans le Tableau 5 ci-après. Tableau 5 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé d'anodisation sulfurique standard
    Système de peinture Adhérence sèche Adhérence humide
    Base solvantée PAC33 Grade 0 -
    PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 1
    Base hydrodiluable P60 Grade 1 -
    P60 + F70 Grade 1 Grade 2
  • Ces résultats montrent que les pièces traitées par le procédé conforme à un mode de réalisation de l'invention présentent une adhérence aux systèmes de peinture, qu'ils soient du type hydrodiluable ou solvanté, équivalentes à celles traitées par les procédés d'anodisation conventionnels OAST et OASB, qui présentent également, de manière connue, des résultats s'exprimant en Grade 0 aux tests d'adhérence ci-dessus. Cette adhérence, pour l'un comme l'autre des deux systèmes de peinture, est bien supérieure à celle obtenue par le procédé d'anodisation sulfurique standard proposé par l'art antérieur.
    • 1.5/ Résistance à la corrosion après colmatage
  • Les pièces traitées par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, par OAC, OAST ou OASB, comme indiqué ci-dessus, sont soumises au procédé de colmatage C1 conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention suivant :
    • immersion dans un bain aqueux de composition : CrF3: 6 g/L et K2ZrF6: 1 g/L, dans l'eau, à un pH de 3,5 et une température de 40 °C, pendant 15 minutes,
    • puis immersion dans de l'eau à un pH de 6,5, à une température de 98 °C, pendant 40 minutes.
  • A titre d'exemples comparatifs, des pièces anodisées sont également soumises aux différents procédés de colmatage conventionnels suivants : colmatage hydrothermal, colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent, colmatage à chaud aux sels de nickel, suivant les conditions opératoires indiquées dans le Tableau 6 ci-après. Tableau 6 - paramètres opératoires mis en oeuvre pour différents procédés de colmatage
    Colmatage hydrothermal Colmatage aux sels de chrome VI Colmatage aux sels de nickel
    Composition H2O K2Cr2O7: 30 mg/L (CH3COO)2Ni: 10 g/L
    pH 6,5 6 5,5
    Température (°C) 98 98 98
    Durée d'immersion (min.) 40 20 30
  • On obtient, sur chaque pièce traitée, une couche anodique colmatée.
  • Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227.
  • De premiers résultats moyens approximatifs, obtenus sur un petit nombre de pièces, sont montrés dans le Tableau 7 ci-après. Tableau 7 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, l'anodisation étant réalisée par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés d'anodisation de l'art antérieur
    Tenue au brouillard salin (apparition de la 1ère piqûre de corrosion) (h)
    Type d'anodisation Type de colmatage
    Colmatage hydrothermal Colmatage aux sels de chrome VI Colmatage aux sels de nickel Colmatage C1
    OAC 300 1 500 - -
    OAST 96 1 300 450 550
    OASB 96 1 000 336 450
    Anodisation conforme à l'invention 300 1 500 850 1 600
  • Des résultats moyens plus précis concernant l'apparition des premières piqures de corrosion (plus précisément de la 1ère piqure de corrosion (« 1ère ») et la généralisation de la corrosion (« Gon »)), obtenus sur un nombre de pièces plus important, sont montrés sur le Tableau 8 ci-après. Tableau 8 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, l'anodisation étant réalisée par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés d'anodisation de l'art antérieur
    Tenue au brouillard salin (h)
    Type d'anodisation Type de colmatage
    Colmatage hydrothermal Colmatage aux sels de chrome VI Colmatage aux sels de nickel Colmatage C1
    1 ère Gon 1 ère Gon 1 ère G on 1 ère Gon
    OAC 336 1056 1320 2136 - - - -
    OAST 72 192 1176 1368 336 840 480 1344
    OASB 48 168 912 1056 288 744 384 1128
    Anodisation conforme à l'invention 312 1008 1296 2064 792 1344 1488 2520
  • Ces résultats démontrent clairement que le procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, suivi d'une étape de colmatage, de quelque type que ce soit, permet de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion au moins équivalente à celle obtenue par les procédés d'anodisation conventionnels suivis du même colmatage.
  • En particulier, le procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention présente des performances anticorrosion équivalentes à une anodisation chromique (OAC) en association avec un colmatage hydrothermal ou un colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent, et bien supérieures aux anodisations diluées sulfo-tartrique (OAST) ou sulfo-borique (OASB).
  • Cette capacité de la couche anodique formée par le procédé conforme à l'invention à être colmatée lors d'un post-traitement pour lui apporter des propriétés de résistance à la corrosion pourrait notamment s'expliquer par sa morphologie à pores de taille supérieure à 10 nm, qui facilite son hydratation lors d'un colmatage hydrothermal par exemple, entraînant l'obturation des pores et une protection contre la corrosion par effet de couche barrière.
  • On observe enfin que la combinaison particulière du procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, avec le procédé de colmatage C1 conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, permet d'obtenir des résultats en termes de résistance à la corrosion de la pièce traitée, qui sont nettement supérieurs à ceux obtenus pour toute autre combinaison anodisation / colmatage.
    • EXEMPLE 2
  • Différents paramètres du procédé d'anodisation conforme à l'invention sont faits varier par rapport à l'Exemple 1 ci-avant.
    • 2.1/ Variantes de concentration en acide sulfurique
  • Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation conforme à l'invention par immersion dans un bain à 19 °C contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 150 ou 250 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, à une vitesse de 6 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes.
  • La couche anodique est ensuite colmatée par immersion de la pièce dans un bain d'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C, pendant 40 min.
  • Il se forme en surface de chaque pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 3,5 à 4,5 µm.
  • A titre d'exemple comparatif, le même procédé de traitement par anodisation puis colmatage est appliqué à une pièce similaire, mais en mettant en oeuvre une concentration d'acide sulfurique dans le bain de 100g/l seulement.
  • Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 9 ci-après. Tableau 9 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes concentrations en acide sulfurique du bain d'anodisation
    Tenue au brouillard salin (h)
    Concentration en acide sulfurique dans le bain d'anodisation (g/l) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion
    100 120 288
    150 264 888
    250 264 864
  • Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, des procédés d'anodisation conformes à l'invention mettant en oeuvre une concentration en acide sulfurique dans le bain comprise entre 150 et 250 g/l. Cette efficacité est notamment largement supérieure au procédé comparatif mettant en oeuvre une concentration en acide sulfurique de 100g/l, inférieure à celle préconisée par la présente invention.
    • 2.2/ Variantes de vitesse de montée en tension
  • Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation par immersion dans un bain à 19°C contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 200 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est ensuite maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes. Différentes vitesses de montée en tension sont testées : 1 V/min, 20 V/min, 32 V/min.
  • La couche anodique est ensuite colmatée par immersion de la pièce dans un bain d'eau à une température comprise entre 98 et 100°C, pendant 40 min.
  • Il se forme en surface de chaque pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 4,5 µm.
  • Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 10 ci-après. Tableau 10 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes vitesses de montée en tension
    Tenue au brouillard salin (h)
    Vitesse de montée en tension (V/min) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion
    1 312 984
    20 288 960
    32 288 984
  • Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, du procédé d'anodisation conforme à l'invention mettant en oeuvre une montée en tension à une vitesse de 1 V/min.
    • 2.3/ Variantes de valeur de tension de plateau
  • Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation conforme à l'invention par immersion dans un bain à 19°C contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 200 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, avec une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 14 V ou de 16 V. La tension est ensuite maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes.
  • La couche anodique est ensuite colmatée par le procédé de colmatage C1 décrit dans l'Exemple 1 ci-avant.
  • Il se forme en surface de chaque pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 5 µm.
  • Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 11 ci-après. Tableau 11 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes valeurs de tension de plateau
    Tenue au brouillard salin (h)
    Valeur de tension de plateau (V) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion
    14 1176 2376
    16 1320 2544
  • Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, des procédés d'anodisation conformes à l'invention mettant en oeuvre le maintien final de la tension à une valeur de plateau comprise entre 14 ou 16 V.
    • 2.4/ Variantes de température du bain d'anodisation
  • Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation conforme à l'invention par immersion dans un bain contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 200 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Plusieurs températures du bain sont testées, plus particulièrement 6 °C, 12 °C et 25 °C.
  • Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, à une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes, selon la valeur de température du bain. Cette durée est fixée pour obtenir en surface de chaque pièce une épaisseur de couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 5 µm.
  • La couche anodique est ensuite colmatée par le procédé de colmatage C1 décrit dans l'Exemple 1 ci-avant.
  • A titre d'exemple comparatif, le même procédé de traitement par anodisation puis colmatage est appliqué à une pièce similaire, mais en mettant en oeuvre une température du bain d'anodisation de 30 °C.
  • Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 12 ci-après. Tableau 12 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes températures du bain d'anodisation
    Tenue au brouillard salin (h)
    Température du bain d'anodisation (°C) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion
    6 1272 2304
    12 1224 2280
    25 1320 2424
    30 624 1536
  • Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, des procédés d'anodisation conformes à l'invention mettant en oeuvre une température du bain d'anodisation comprise entre 5 et 25 °C. Cette efficacité est notamment largement supérieure au procédé comparatif mettant en oeuvre une température du bain de 30 °C, supérieure à celle préconisée par la présente invention.
  • La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium qui évite la mise en oeuvre de substances à base de chrome hexavalent, tout en présentant des performances, en termes notamment de résistance à la corrosion de la pièce traitée, d'abattement en fatigue et d'adhérence des revêtements de peinture sur la surface de la pièce, qui sont au moins équivalentes à celles des procédés d'anodisation chromique, et supérieures à celles des procédés d'anodisation sulfurique proposés par l'art antérieur.

Claims (13)

  1. Procédé d'anodisation d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon lequel :
    - ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant essentiellement de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 5 et 25 °C,
    - on applique à ladite pièce immergée dans ledit bain une tension continue selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min, puis le maintien de la tension à une valeur de tension dite de plateau comprise entre 12 et 20 V,
    caractérisé en ce que le maintien de la tension à ladite valeur de tension de plateau est réalisé pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de ladite pièce une couche anodique d'épaisseur comprise entre 3 et 5 µm, ladite durée étant comprise entre 5 et 30 minutes.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de montée en tension est égale à 3 V/min.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la valeur de tension de plateau est comprise entre 14 et 16 V.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique dans le bain est comprise entre 180 et 220 g/L.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique dans le bain est égale à 200 g/L
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 15 et 25 °C.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température du bain est comprise entre 18 et 20 °C.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite pièce est soumise à une étape de dégraissage et/ou de décapage préalablement à son immersion ledit bain.
  9. Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon lequel on soumet ladite pièce à un procédé d'anodisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, puis à une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce.
  10. Procédé de traitement de surface selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape de colmatage comporte l'immersion de ladite pièce dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant.
  11. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que ladite étape de colmatage comporte l'immersion de ladite pièce dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C.
  12. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que la température du bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant est comprise entre 20 et 80 °C.
  13. Procédé de traitement de surface selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite étape de colmatage comporte l'immersion de ladite pièce successivement dans ledit bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, puis dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C.
EP13703427.8A 2012-02-10 2013-02-11 Procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium Active EP2812467B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1251273A FR2986807B1 (fr) 2012-02-10 2012-02-10 Procede d'anodisation de pieces en alliage d'aluminium
PCT/EP2013/052686 WO2013117759A1 (fr) 2012-02-10 2013-02-11 Procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2812467A1 EP2812467A1 (fr) 2014-12-17
EP2812467B1 true EP2812467B1 (fr) 2019-01-02

Family

ID=47681927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13703427.8A Active EP2812467B1 (fr) 2012-02-10 2013-02-11 Procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9879355B2 (fr)
EP (1) EP2812467B1 (fr)
BR (1) BR112014019652B8 (fr)
CA (1) CA2864107C (fr)
ES (1) ES2711541T3 (fr)
FR (1) FR2986807B1 (fr)
MA (1) MA35901B1 (fr)
MX (1) MX368584B (fr)
TN (1) TN2014000339A1 (fr)
TR (1) TR201902209T4 (fr)
WO (1) WO2013117759A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021003140A1 (de) 2021-06-18 2021-08-12 Daimler Ag Aluminiumgehäuse

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103409784B (zh) * 2013-08-22 2016-01-20 上海科秉电子科技有限公司 一种集成电路制造设备的零部件的阳极膜的制造方法
US9790613B2 (en) * 2015-03-17 2017-10-17 Goodrich Corporation Aluminum alloy anodization
FR3082528B1 (fr) 2018-06-14 2021-02-12 Liebherr Aerospace Toulouse Sas Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition
FR3106838B1 (fr) * 2020-01-31 2022-01-14 Safran Aircraft Engines Procede de colmatage des alliages d’aluminium
FR3106837B1 (fr) 2020-01-31 2023-05-12 Safran Aerosystems Procede de traitement de surface de pieces a base d’aluminium
FR3111869A1 (fr) * 2020-06-29 2021-12-31 Airbus Operations Rail hybride pour plancher d’aéronef
US11945569B2 (en) * 2021-01-29 2024-04-02 Airbus Operations (S.A.S.) Hybrid anchor rail for aircraft floor
FR3129617B1 (fr) 2021-11-29 2023-10-27 Safran Aerotechnics Procede de marquage laser contraste de surface de pieces en aluminium ou en alliage d’aluminium anodisees
US20230235472A1 (en) * 2022-01-27 2023-07-27 Divergent Technologies, Inc. Electrocoating (e-coating) on a part by part basis
CN114737233B (zh) * 2022-02-27 2024-04-02 陕西良鼎瑞金属新材料有限公司 一种铝材产品
IT202200018684A1 (it) * 2022-09-13 2024-03-13 O M P M Officina Meridionale Di Prec Meccanica Trattamento di ossidazione anodica e conversione chimica di alluminio o leghe di alluminio senza l’utilizzo di cromati
FR3140382A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Safran Landing Systems Procede de colmatage post-anodisation de l’aluminium et des alliages d’aluminium sans utiliser de chrome
DE102022126251A1 (de) 2022-10-11 2024-04-11 Liebherr-Aerospace Lindenberg Gmbh Verfahren zur Oberflächenbehandlung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1452852A (fr) * 1965-08-04 1966-04-15 Minnesota De France Procédé de fabrication d'étiquettes auto-adhésives
ES452499A1 (es) * 1976-10-05 1978-04-01 Brugarolas Sa Procedimiento para colmatar peliculas obtenidas por oxida- cion anodica sobre el aluminio y sus aleaciones.
EP0232211A1 (fr) * 1986-02-05 1987-08-12 Cegedur Pechiney Rhenalu Procédé de traitement de surfaces en aluminium destinées à être revêtues d'un film fluocarbone
DE4213535C1 (en) * 1992-04-24 1993-09-23 Deutsche Aerospace Airbus Gmbh, 21129 Hamburg, De Anodising aluminium@ and magnesium@ surfaces - by constantly increasing current to predetermined max. value and holding at this value so that ratio of charge in 1st stage to 2nd stage is approximately 0.5
US5304257A (en) * 1993-09-27 1994-04-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Trivalent chromium conversion coatings for aluminum
EP1087038A1 (fr) * 1999-09-23 2001-03-28 Clariant International Ltd. Procédé pour colorer des couches d'oxyde d'aluminium
US6511532B2 (en) * 2000-10-31 2003-01-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Post-treatment for anodized aluminum
FR2838754B1 (fr) * 2002-04-22 2005-03-18 Messier Bugatti Procede d'anodisation d'une piece en alliage d'aluminium
US20040050709A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 The Boeing Company Accelerated sulfuric acid and boric sulfuric acid anodize process
DE10361888B3 (de) * 2003-12-23 2005-09-22 Airbus Deutschland Gmbh Anodisierverfahren für Aluminiumwerkstoffe
US20060213589A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of manufacturing a support for a lithographic printing plate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021003140A1 (de) 2021-06-18 2021-08-12 Daimler Ag Aluminiumgehäuse

Also Published As

Publication number Publication date
US9879355B2 (en) 2018-01-30
ES2711541T3 (es) 2019-05-06
WO2013117759A1 (fr) 2013-08-15
TR201902209T4 (tr) 2019-03-21
BR112014019652A8 (pt) 2017-07-11
CA2864107C (fr) 2020-12-29
MX2014009607A (es) 2015-05-20
FR2986807A1 (fr) 2013-08-16
EP2812467A1 (fr) 2014-12-17
US20160047057A1 (en) 2016-02-18
CA2864107A1 (fr) 2013-08-15
TN2014000339A1 (fr) 2015-12-21
MA35901B1 (fr) 2014-12-01
FR2986807B1 (fr) 2015-05-15
BR112014019652B1 (pt) 2021-03-30
BR112014019652B8 (pt) 2021-05-18
MX368584B (es) 2019-10-08
BR112014019652A2 (fr) 2017-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2812467B1 (fr) Procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium
EP2812462B1 (fr) Procédé de traitement de surface de pièces en alliage d'aluminium ou de magnesium
EP3810833B1 (fr) Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium
FR3106837A1 (fr) Procede de traitement de surface de pieces a base d’aluminium
EP4097278B1 (fr) Procédé de colmatage des alliages d'aluminium
EP3118352B1 (fr) Procede de revetement galvanique d'alliages tial
EP1357206A2 (fr) Procédé d'anodisation d'une pièce en alliage d'aluminium
EP3757251A1 (fr) Composition pour le traitement de surface d'un substrat métallique et procédé de traitement de surface mettant en oeuvre une telle composition
EP1373597B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
EP2354277A1 (fr) Procédé de protection d'un substrat métallique contre la corrosion et l'abrasion, et substrat métallique obtenu par ce procédé.
WO2020079358A1 (fr) Procédé de traitement de surface de pièces en aluminium
WO2024074774A1 (fr) Procede de colmatage post-anodisation de l'aluminium et des alliages d'aluminium sans utiliser de chrome
BE561524A (fr) Procede de fabrication de revetements pour les surfaces de magnesium
FR3073529A1 (fr) Procede de traitement de surface d’une piece revetue d’un revetement de cadmium et composition pour la mise en œuvre d’un tel procede
FR2941241A1 (fr) Procede et solution de decapage sans chrome hexavalent d'une surface en aluminium ou en alliage d'aluminium et procede de traitement comprenant au moins une etape de decapage par ce procede.
WO2024003504A1 (fr) Piece en alliage d'aluminium et procede de fabrication associe
EP4440845A1 (fr) Procede de marquage laser contraste de surface de pieces en aluminium ou en alliage d'aluminium anodisees
EP3464681A1 (fr) Procede de chromatation et piece obtenue par ce procede
EP3864195A1 (fr) Composition pour le chromage d'un substrat et procédé de chromage mettant en ?uvre une telle composition
JP2010180474A (ja) 化成処理品の製造方法
CN110573660A (zh) 处理具有氧化层的合金基材
FR2648479A1 (fr) Procede et composition pour la production d'un acier sans etain a double couche contenant du chrome

Legal Events

Date Code Title Description
TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140806

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20160105

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181105

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1084496

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602013049130

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2711541

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20190506

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 1084496

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190502

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190402

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190502

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190403

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190402

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602013049130

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190211

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190228

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

26N No opposition filed

Effective date: 20191003

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20130211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190102

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230417

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240226

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20240326

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240226

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20240301

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20240229

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20240212

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 20240228

Year of fee payment: 12

Ref country code: IT

Payment date: 20240226

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20240228

Year of fee payment: 12