EP2812467B1 - Method of anodising aluminum alloy pieces - Google Patents

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EP2812467B1
EP2812467B1 EP13703427.8A EP13703427A EP2812467B1 EP 2812467 B1 EP2812467 B1 EP 2812467B1 EP 13703427 A EP13703427 A EP 13703427A EP 2812467 B1 EP2812467 B1 EP 2812467B1
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EP2812467A1 (en
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Pierre Bares
Céline GAZEAU
Cédric STEPHAN
David PEDELMAS
Claude Rossignol
Sylvain BRUET
Olivier BRUCELLE
Paul DEDIEU
Philippe COMBES
Laurent Arurault
Viviane TURQ
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Mecaprotec Industries SA
Original Assignee
Mecaprotec Industries SA
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Publication date
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
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    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
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    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising

Definitions

  • the present invention is in the field of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, aimed at improving their corrosion resistance properties. More particularly, it relates to a method of anodizing an aluminum part or one of its alloys, as well as a more general method of surface treatment of such a part using said anodizing process followed by a clogging step.
  • anodization also called anodic oxidation
  • anodic layer consists in forming on the surface of the part a porous aluminum oxide / hydroxide layer, called anodic layer, by applying a current to the piece immersed in an electrolytic bath containing a strong acid electrolyte, the piece constituting the anode of the electrolytic device.
  • the anodic layer thus formed on the surface of the workpiece, after having been subjected to a clogging after-treatment, protects the workpiece against corrosion.
  • This anodic layer is also a support for the attachment of conventional paint systems.
  • the electrolytic baths currently used for the anodizing of aluminum alloy parts which provide the most advantageous performance in terms, in particular, of protection against corrosion of the part, mechanical grip of paint coatings on the surface of the workpiece, and fatigue abatement, are formed with hexavalent chromium.
  • chemicals containing hexavalent chromium are harmful to health and the environment.
  • the present invention aims to remedy the disadvantages of anodizing processes of aluminum alloy parts of the prior art, in particular to those described above, by proposing such a process that does not implement any harmful substance, particularly to hexavalent chromium base, while having at least equivalent performance to the processes of the prior art using hexavalent chromium, in particular in terms of corrosion resistance of the treated part, fatigue fatigue of the part and adhesion of conventional paint systems on its surface.
  • essentially comprising sulfuric acid is meant that the bath contains no other active electrolytic substance, especially strong acid, in an amount sufficient to intervene in the anodization.
  • the bath contains in particular no phosphoric, boric, chromic or tartaric acid, or only in the form of traces.
  • This process according to the invention is characterized by the application to the piece immersed in the bath of a DC voltage according to a voltage profile comprising a rise in voltage, from a starting value of 0 V, at a speed of between 1 and 6 V / min, and then maintaining the voltage at a value a so-called plateau voltage of between 12 and 20 V for a period of time sufficient to obtain an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides having a thickness of between 3 and 5 ⁇ m at the surface of the part, said duration being between 5 and 30 minutes.
  • Such an anodic layer has properties of adhesion to paint and corrosion resistance after clogging equivalent to those of anodic layers obtained by chromic anodizing processes of the prior art, while not using any substance. based on hexavalent chromium.
  • the method according to the invention has an additional advantage, which is to overcome the problems of resizing and fatigue reduction generated by standard sulfuric anodization processes of the prior art.
  • the voltage profile applied to the part comprises a rise in voltage at a speed of between 1 and 6 V / min until reaching the so-called plateau voltage value between 12 and 20 V, then maintaining the voltage at said plateau voltage value for a period of time sufficient to obtain an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides of thickness between 3 and 5 on the surface of the part. .mu.m.
  • the voltage profile applied to the part comprises a plurality of voltage increase phases, at least one of which is carried out at a speed of between 1 and 6 V / min, and which can be separated. two by two by a bearing during which the voltage is temporarily maintained at a fixed value, before the implementation of the final phase of maintaining the voltage at the plateau voltage value of between 12 and 20 V.
  • the voltage is maintained at the plateau value for a period of between 5 and 30 minutes, depending on the aluminum alloy and the thickness of the desired anodic layer.
  • the rate of rise in voltage is equal to 3 V / min.
  • the plateau voltage value is between 14 and 16 V. It is within the competence of those skilled in the art to determine the optimum voltage value within this range, depending in particular on the characteristics of the alloy. constituting the room.
  • the concentration of sulfuric acid in the bath is preferably from 180 to 220 g / l, for example equal to 200 g / l.
  • the bath temperature is between 15 and 25 ° C, preferably between 18 and 20 ° C, and for example equal to 19 ° C.
  • the part may be subjected to a surface preparation step by degreasing and / or pickling prior to immersion in the bath, so as to remove grease, dirt and oxides present on its surface.
  • Interleaved rinses are preferably made between the successive steps above, and before the treatment of the piece by anodizing.
  • Another aspect of the invention is a more general method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part, according to which the part is subjected to an anodizing process corresponding to one or more of the characteristics above, then to a clogging step of the anodic layer then formed on the workpiece.
  • the sealing step of the porous anodic layer may be of any type known to those skilled in the art. It can for example be a hydrothermal clogging, hot clogging with hexavalent chromium salts or nickel salts, etc. Clogging processes not involving any substance harmful to the environment and / or health are particularly preferred in the context of the invention.
  • this sealing step comprises immersing the workpiece in an aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, at a temperature of between 20 and 80 ° C., preferably between 20 and 60 ° C, more particularly between 35 and 45 ° C, and / or the immersion of the piece in water at a temperature between 98 and 100 ° C, and pH for example between 4 , 5 and 8.
  • conventional trivalent chromium is understood to mean chromium in the +3 oxidation state.
  • Hexavalent chromium means chromium in the +6 oxidation state.
  • the oxidizing compound may be of any type known in itself for post-anodizing clogging baths of aluminum or its alloys. Compounds having no adverse effect on the environment are particularly preferred in the context of the invention.
  • Nonlimiting examples of such oxidizing compounds are fluoride-based substances, such as ammonium fluoride or potassium fluoro-zirconate K 2 ZrF 6 , of permanganate, such as potassium permanganate, hydrogen peroxide H 2 O 2 , etc.
  • the concentration of oxidizing compound in the bath may especially be between 0.1 and 50 g / l.
  • the trivalent chromium salt and the oxidizing compound present in the bath may consist of two different compounds, or of one and the same compound capable of ensuring on its own the two functions of corrosion inhibition and oxidation, for example by trivalent chromium fluoride CrF 3 .
  • the trivalent chromium salt can be brought in any conventional form in itself for post-anodization sealing treatments of aluminum, especially in the form of fluoride, chloride, nitrate, acetate, acetate hydroxide, sulfate, potassium sulfate, etc. of trivalent chromium, for example CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3 , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 , xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O, etc.
  • trivalent chromium for example CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3 , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2
  • the trivalent chromium salt present in the bath is a fluoride. This is, for example, chromium trifluoride CrF 3 .
  • the concentration of trivalent chromium salt in the bath is preferably between 0.5 and 50 g / l.
  • the immersion of the piece in water at a temperature between 98 and 100 ° C can be carried out with an immersion time of between 10 and 60 minutes, in accordance with the operating parameters of the so-called traditional hydrothermal sealing processes.
  • the sealing step comprises immersing the part successively in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, and in water at a temperature of between 98 and 100 ° C.
  • steps can be carried out in any order, and in particular be separated by one or more interleaved water rinses.
  • the clogging step may include immersing the workpiece in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, and then, after rinsing (s), in water at a temperature of 98 ° C. at 100 ° C.
  • the clogging step may include immersing the piece in water at a temperature of 98 to 100 ° C, and then, after rinsing (s), in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound.
  • FIGS. 1A to 1E show micrographs of anodic layers formed on the surface of aluminum parts by, Figure 1A chromic anodizing (OAC), Figure 1B standard sulfuric anodization (OASstandard), figure 1C , sulfo-tartaric anodization (OAST), figure 1D , sulfoboric anodizing (OASB) and figure 1E anodizing according to an embodiment of the invention.
  • Parts of 2024 T3 aluminum alloy laminated 120x80x2 mm dimensions are treated by anodization according to the methods below.
  • Parts are then subjected to an anodizing process according to an embodiment of the invention, as follows.
  • a bath is prepared by diluting a solution of sulfuric acid in water to obtain a sulfuric acid concentration of 200 g / L, excluding any other compound. This bath is heated and maintained at a temperature of 19 ° C.
  • the part is immersed in the bath, and it is applied a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, at a speed of 3 V / min, to a value called 16 V tray. The tension is maintained at the plateau value for 16 minutes.
  • anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 5 ⁇ m thick is formed.
  • a morphological analysis of the anodic layer formed on the surface of each of the pieces thus treated is carried out by electron microscopy with field effect (SEM-FEG).
  • SEM-FEG electron microscopy with field effect
  • the micrographs are shown on figures 1A to 1E .
  • the figure 1E corresponding to the anode layer obtained by a process according to an embodiment of the invention, shows a homogeneous morphology in the thickness of the layer, with the absence of micro-precipitates from the substrate within the layer. From the micrographic observations, the pore diameters were measured for each of the anode layers and the results are shown in Table 2 below.
  • Parts anodized by the method according to an embodiment of the invention, as indicated above, are subjected to tests adhesion of conventional paint systems.
  • Two paint systems are tested: a water-based epoxy system (P60 + F70) and a solvent-based polyurethane system (PAC33 + PU66).
  • the tests are carried out according to the ISO 2409 standard, for dry adhesion, after drying of the paint system, and for wet adhesion: after drying of the paint system, the samples are immersed in demineralized water for 14 hours. days and then dried before undergoing the adhesion test according to the standard.
  • anodized parts are also subjected to the following conventional sealing methods: hydrothermal clogging, hot clogging with hexavalent chromium salts, hot clogging with nickel salts, according to the operating conditions indicated in Table 6 below.
  • Table 6 ⁇ u> Table 6 ⁇ / u> - operating parameters used for different clogging processes
  • Hydrothermal clogging Clogging with chromium VI salts Clogging with nickel salts
  • Composition H 2 O K 2 Cr 2 O 7 30 mg / L (CH 3 COO) 2 Ni: 10 g / L pH 6.5 6 5.5 Temperature (° C) 98 98 98 Immersion time (min.) 40 20 30
  • the parts thus treated are subjected to a salt spray test according to the ISO 9227 standard.
  • the anodizing method according to an embodiment of the invention has anticorrosion performance equivalent to chromic anodization (OAC) in combination with hydrothermal sealing or hot clogging with hexavalent chromium salts, and much better than dilute sulfo-tartaric (OAST) or sulfoboric (OASB) anodizations.
  • OAC chromic anodization
  • ASB sulfoboric
  • anode layer formed by the process according to the invention to be clogged during a post-treatment to provide him with Corrosion resistance properties could be explained by its pore size greater than 10 nm, which facilitates its hydration during hydrothermal sealing, for example, resulting in pore sealing and protection against corrosion by effect. barrier layer.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention.
  • anodizing process according to the invention.
  • the tension is maintained at the plateau value for 16 minutes.
  • the anode layer is then sealed by immersing the part in a water bath at a temperature between 98 and 100 ° C for 40 min.
  • anodic oxide / aluminum hydroxide layer with a thickness of approximately 3.5 to 4.5 ⁇ m is formed.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an immersion anodization method in a bath at 19 ° C. containing sulfuric acid at a concentration of 200. g / l, excluding any other compound. It is then applied to each piece a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, to a so-called plateau value of 16 V. The voltage is then maintained at the value of plateau for 16 minutes. Different speeds of rise in voltage are tested: 1 V / min, 20 V / min, 32 V / min.
  • the anode layer is then sealed by immersing the part in a water bath at a temperature between 98 and 100 ° C for 40 min.
  • anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 4.5 ⁇ m thick is formed.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention.
  • anodizing process according to the invention.
  • the anode layer is then sealed by the clogging method C1 described in Example 1 above.
  • an anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 5 ⁇ m thick is formed.
  • Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention. by immersion in a bath containing sulfuric acid at a concentration of 200 g / l, to the exclusion of any other compound. Several bath temperatures are tested, more particularly 6 ° C, 12 ° C and 25 ° C.
  • the anode layer is then sealed by the clogging method C1 described in Example 1 above.
  • the present invention achieves the objectives it has set for itself.
  • it provides a method of anodizing aluminum alloy parts that avoids the use of substances based on hexavalent chromium, while having performance, in particular in terms of corrosion resistance of the treated part, fatigue reduction and adhesion of paint coatings on the surface of the part, which are at least equivalent to those of chromic anodizing processes, and superior to those sulfuric anodizing processes proposed by the prior art .

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Description

La présente invention s'inscrit dans le domaine du traitement de surface de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, visant à améliorer leurs propriétés de résistance à la corrosion. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'anodisation d'une pièce en aluminium ou un de ses alliages, ainsi qu'un procédé plus général de traitement de surface d'une telle pièce mettant en oeuvre ledit procédé d'anodisation suivi d'une étape de colmatage.The present invention is in the field of surface treatment of aluminum or aluminum alloy parts, aimed at improving their corrosion resistance properties. More particularly, it relates to a method of anodizing an aluminum part or one of its alloys, as well as a more general method of surface treatment of such a part using said anodizing process followed by a clogging step.

Les pièces en alliage d'aluminium destinées à être utilisées dans le secteur aéronautique, ou dans d'autres secteurs dans lesquels elles sont susceptibles d'être exposées à des risques de corrosion pouvant s'avérer problématiques, reçoivent généralement, avant leur mise en oeuvre, un traitement de surface visant à les protéger contre la corrosion.Aluminum alloy parts intended to be used in the aeronautical sector, or in other sectors in which they are likely to be exposed to risks of corrosion that may be problematic, generally receive, before their implementation. , a surface treatment to protect them against corrosion.

Une des techniques les plus répandues à cet effet est l'anodisation, également nommée oxydation anodique, qui consiste à former en surface de la pièce une couche d'oxydes/hydroxydes d'aluminium poreuse, dite couche anodique, par application d'un courant à la pièce immergée dans un bain électrolytique contenant un électrolyte de type acide fort, la pièce constituant l'anode du dispositif électrolytique. La couche anodique ainsi formée en surface de la pièce, après avoir été soumise à un post-traitement de colmatage, protège la pièce contre la corrosion. Cette couche anodique constitue également un support pour l'accroche des systèmes de peinture conventionnels.One of the most widespread techniques for this purpose is anodization, also called anodic oxidation, which consists in forming on the surface of the part a porous aluminum oxide / hydroxide layer, called anodic layer, by applying a current to the piece immersed in an electrolytic bath containing a strong acid electrolyte, the piece constituting the anode of the electrolytic device. The anodic layer thus formed on the surface of the workpiece, after having been subjected to a clogging after-treatment, protects the workpiece against corrosion. This anodic layer is also a support for the attachment of conventional paint systems.

Les bains électrolytiques mis en oeuvre à l'heure actuelle pour l'anodisation de pièces en alliage d'aluminium, qui procurent les performances les plus avantageuses en termes notamment de protection contre la corrosion de la pièce, d'accroche mécanique de revêtements de peinture à la surface de la pièce, et d'abattement en fatigue, sont formés à base de chrome hexavalent. Les substances chimiques contenant du chrome hexavalent s'avèrent cependant nocives pour la santé et l'environnement.The electrolytic baths currently used for the anodizing of aluminum alloy parts, which provide the most advantageous performance in terms, in particular, of protection against corrosion of the part, mechanical grip of paint coatings on the surface of the workpiece, and fatigue abatement, are formed with hexavalent chromium. However, chemicals containing hexavalent chromium are harmful to health and the environment.

Afin d'éviter l'utilisation de substances à base de chrome hexavalent pour l'anodisation des pièces en alliage d'aluminium, il a été proposé par l'art antérieur des procédés d'anodisation mettant en oeuvre d'autres acides forts dans le bain électrolytique, et en particulier l'acide sulfurique. Aucun de tels bains ne présente cependant de performances satisfaisantes en termes à la fois de protection de la pièce contre la corrosion, d'adhérence des systèmes de peinture conventionnels sur la pièce, et d'abattement en fatigue de la pièce. Ces performances s'avèrent notamment insuffisantes par rapport aux exigences imposées dans le domaine aéronautique.In order to avoid the use of hexavalent chromium-based substances for the anodizing of aluminum alloy parts, it has been proposed by the prior art to use anodizing processes employing other strong acids in the process. electrolytic bath, and in particular sulfuric acid. None of these baths, however, has satisfactory performance in terms of both protection of the part against corrosion, adhesion of conventional paint systems on the workpiece, and fatigue reduction of the workpiece. These performances prove to be notably insufficient compared to the requirements imposed in the aeronautical field.

Les documents DE 42 13535 , US 2004/050709 , FR 1 452 852 , EP 0 232 211 et la publication de Tharp et Tyminski dans Plating, 1968, 55:6, 580-583 décrivent par exemple de tels procédés d'oxydation anodique de pièces en alliage d'aluminium, comprenant l'immersion de la pièce dans un bain contenant de l'acide sulfurique, et l'application d'une tension dans ce bain.The documents DE 42 13535 , US 2004/050709 , FR 1 452 852 , EP 0 232 211 and the publication of Tharp and Tyminski in Plating, 1968, 55: 6, 580-583 describe, for example, such anodic oxidation processes of aluminum alloy parts, including immersing the part in a bath containing sulfuric acid, and applying a voltage in this bath.

Le document de Erin Beck, dans Proceedings 2003 AESF/EPA Conférence for Environmental & Process Excellence , décrit des procédés d'oxydation anodique de pièces en alliage d'aluminium, utilisant également des bains d'anodisation contenant de l'acide sulfurique.The document Erin Beck, in Proceedings 2003 AESF / EPA Conference for Environmental & Process Excellence , describes methods of anodic oxidation of aluminum alloy parts, also using anodizing baths containing sulfuric acid.

La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium de l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un tel procédé qui ne mette en oeuvre aucune substance nocive, notamment à base de chrome hexavalent, tout en présentant des performances au moins équivalentes aux procédés de l'art antérieur mettant en oeuvre du chrome hexavalent, en particulier en termes de résistance à la corrosion de la pièce traitée, d'abattement en fatigue de la pièce et d'adhérence des systèmes de peinture conventionnels sur sa surface.The present invention aims to remedy the disadvantages of anodizing processes of aluminum alloy parts of the prior art, in particular to those described above, by proposing such a process that does not implement any harmful substance, particularly to hexavalent chromium base, while having at least equivalent performance to the processes of the prior art using hexavalent chromium, in particular in terms of corrosion resistance of the treated part, fatigue fatigue of the part and adhesion of conventional paint systems on its surface.

Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs qu'un procédé d'anodisation de type sulfurique, mis en oeuvre dans des conditions particulières, permettait d'atteindre ces objectifs.It has now been discovered by the present inventors that a sulfuric type anodization process, implemented under particular conditions, made it possible to achieve these objectives.

Il est ainsi proposé selon la présente invention un procédé d'anodisation d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium tel que défini dans la revendication 1, selon lequel la pièce est immergée dans un bain aqueux comportant essentiellement de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et maintenu à une température constante comprise entre 5 et 25 °C. On entend, par comportant essentiellement de l'acide sulfurique, le fait que le bain ne contient aucune autre substance électrolytique active, notamment acide fort, en quantité suffisante pour intervenir dans l'anodisation. Le bain ne contient notamment pas d'acide phosphorique, borique, chromique ou tartrique, ou seulement à l'état de traces.It is thus proposed according to the present invention a method method for anodizing an aluminum or aluminum alloy part as defined in claim 1, wherein the part is immersed in an aqueous bath comprising essentially sulfuric acid at a concentration of between 150 and 250 g / L and maintained at a constant temperature of between 5 and 25 ° C. By essentially comprising sulfuric acid is meant that the bath contains no other active electrolytic substance, especially strong acid, in an amount sufficient to intervene in the anodization. The bath contains in particular no phosphoric, boric, chromic or tartaric acid, or only in the form of traces.

Ce procédé selon l'invention se caractérise par l'application à la pièce immergée dans le bain d'une tension continue selon un profil de tension comportant une montée en tension, depuis une valeur de départ de 0 V, à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min, puis le maintien de la tension à une valeur de tension dite de plateau comprise entre 12 et 20 V pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de la pièce une couche anodique, d'oxydes/hydroxydes d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 3 et 5 µm, ladite durée étant comprise entre 5 et 30 minutes.This process according to the invention is characterized by the application to the piece immersed in the bath of a DC voltage according to a voltage profile comprising a rise in voltage, from a starting value of 0 V, at a speed of between 1 and 6 V / min, and then maintaining the voltage at a value a so-called plateau voltage of between 12 and 20 V for a period of time sufficient to obtain an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides having a thickness of between 3 and 5 μm at the surface of the part, said duration being between 5 and 30 minutes.

Une telle couche anodique présente des propriétés d'adhérence à la peinture et de résistance à la corrosion après colmatage équivalentes à celles des couches anodiques obtenues par les procédés d'anodisation chromique de l'art antérieur, tout en ne mettant pas en oeuvre de substance à base de chrome hexavalent.Such an anodic layer has properties of adhesion to paint and corrosion resistance after clogging equivalent to those of anodic layers obtained by chromic anodizing processes of the prior art, while not using any substance. based on hexavalent chromium.

Ce résultat est en outre avantageusement obtenu avec une épaisseur de la couche anodique faible, c'est-à-dire inférieure ou égale à 5 µm, quand les procédés d'anodisation sulfurique dite standard proposés par l'art antérieur requièrent, pour atteindre des performances acceptables, qui restent cependant moindres que celles du procédé selon l'invention, de former sur la pièce une couche anodique d'épaisseur bien supérieure, typiquement entre 8 et 12 µm. En cela, le procédé selon l'invention présente un avantage supplémentaire, qui est de s'affranchir des problèmes de redimensionnement et d'abattement en fatigue engendrés par les procédés d'anodisation sulfurique standard de l'art antérieur.This result is furthermore advantageously obtained with a thickness of the anodic layer which is low, that is to say less than or equal to 5 μm, when the so-called standard sulfuric anodization processes proposed by the prior art require, in order to achieve acceptable performance, which however remain less than that of the process according to the invention, to form on the part an anode layer of much greater thickness, typically between 8 and 12 microns. In this, the method according to the invention has an additional advantage, which is to overcome the problems of resizing and fatigue reduction generated by standard sulfuric anodization processes of the prior art.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le profil de tension appliqué à la pièce comporte une montée en tension à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min jusqu'à atteindre la valeur de tension dite de plateau comprise entre 12 et 20 V, puis le maintien de la tension à ladite valeur de tension de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de la pièce une couche anodique, d'oxydes/hydroxydes d'aluminium, d'épaisseur comprise entre 3 et 5 µm.In particular embodiments of the invention, the voltage profile applied to the part comprises a rise in voltage at a speed of between 1 and 6 V / min until reaching the so-called plateau voltage value between 12 and 20 V, then maintaining the voltage at said plateau voltage value for a period of time sufficient to obtain an anodic layer of aluminum oxides / hydroxides of thickness between 3 and 5 on the surface of the part. .mu.m.

Dans des modes de mise en oeuvre différents, le profil de tension appliqué à la pièce comporte une pluralité de phases de montée en tension, dont au moins une est effectuée à une vitesse comprise entre 1 et 6 V/min, et qui peuvent être séparées deux à deux par un palier durant lequel la tension est maintenue temporairement à une valeur fixe, avant la mise en oeuvre de la phase finale de maintien de la tension à la valeur de tension de plateau comprise entre 12 et 20 V.In different embodiments, the voltage profile applied to the part comprises a plurality of voltage increase phases, at least one of which is carried out at a speed of between 1 and 6 V / min, and which can be separated. two by two by a bearing during which the voltage is temporarily maintained at a fixed value, before the implementation of the final phase of maintaining the voltage at the plateau voltage value of between 12 and 20 V.

Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer la durée de maintien de la tension à la valeur de plateau, pour obtenir l'épaisseur de couche anodique souhaitée sur la pièce, en fonction notamment des caractéristiques de l'alliage particulier et des conditions de mise en oeuvre ultérieure de la pièce.It is within the competence of those skilled in the art to determine the duration of maintaining the voltage at the plateau value, in order to obtain the desired anodic layer thickness on the part, particularly as a function of the characteristics of the particular alloy and the conditions for subsequent implementation of the part.

Selon l'invention, la tension est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, en fonction de l'alliage d'aluminium et de l'épaisseur de la couche anodique souhaitée.According to the invention, the voltage is maintained at the plateau value for a period of between 5 and 30 minutes, depending on the aluminum alloy and the thickness of the desired anodic layer.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, en termes de performances de protection de la pièce contre la corrosion, la vitesse de montée en tension est égale à 3 V/min.According to an advantageous characteristic of the invention, in terms of protective performance of the part against corrosion, the rate of rise in voltage is equal to 3 V / min.

Préférentiellement, la valeur de tension de plateau est comprise entre 14 et 16 V. Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer la valeur de tension optimale à l'intérieur de cette fourchette, en fonction notamment des caractéristiques de l'alliage constituant la pièce.Preferably, the plateau voltage value is between 14 and 16 V. It is within the competence of those skilled in the art to determine the optimum voltage value within this range, depending in particular on the characteristics of the alloy. constituting the room.

La concentration en acide sulfurique dans le bain est quant elle de préférence comprise entre 180 et 220 g/L, par exemple égale à 200 g/L.The concentration of sulfuric acid in the bath is preferably from 180 to 220 g / l, for example equal to 200 g / l.

Dans des modes de mise en oeuvre de l'invention, la température du bain est comprise entre 15 et 25 °C, de préférence entre 18 et 20 °C, et par exemple égale à 19 °C.In embodiments of the invention, the bath temperature is between 15 and 25 ° C, preferably between 18 and 20 ° C, and for example equal to 19 ° C.

Tous ces paramètres préférentiels assurent la meilleure performance du bain du point de vue des propriétés de la couche anodique formée en surface de la pièce.All these preferential parameters ensure the best performance of the bath from the point of view of the properties of the anodic layer formed on the surface of the part.

La pièce peut être soumise à une étape de préparation de surface par dégraissage et/ou de décapage préalablement à son immersion dans le bain, de sorte à éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur sa surface.The part may be subjected to a surface preparation step by degreasing and / or pickling prior to immersion in the bath, so as to remove grease, dirt and oxides present on its surface.

Cette étape préalable de préparation de surface peut comporter une ou plusieurs des opérations suivantes :

  • dégraissage au solvant, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans du methoklone ou de l'acétone, à une température inférieure à 42 °C, pendant une durée comprise entre 5 secondes et 3 minutes ;
  • dégraissage alcalin, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans un mélange de TURCO 4215 NCLT (Henkel), à 40 à 60 g/L, et du TURCO 4215 additif (Henkel), à 5 à 20 g/L, à une température comprise entre 50 et 70 °C, pendant une durée comprise entre 10 et 30 minutes ;
  • décapage alcalin, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution d'hydroxyde de sodium à 30 à 70 g/L, à une température comprise entre 20 et 60 °C, pendant une durée comprise entre 10 secondes et 2 minutes. A l'issue de cette opération, la pièce est recouverte d'une couche pulvérulente formée de produits d'oxydation des composés intermétalliques, qu'il convient d'éliminer par une étape de décapage acide ;
  • décapage acide, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce, et/ou la couche d'oxydation formée à la surface de la pièce lors de l'étape de décapage alcalin. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue en elle-même. Elle peut par exemple être réalisée par trempage dans une solution de SMUT-GO NC (Henkel) à 15 à 25 %v/v, à une température comprise entre 10 et 50 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes ; ou par trempage dans une solution de ARDROX 295GD (Chemetall) à 15 à 30 %v/v, à une température comprise entre 10 et 30 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes.
This preliminary surface preparation step can comprise one or more of the following operations:
  • solvent degreasing, to dissolve greases present on the surface of the room. This operation may be carried out by dipping, spraying, or any other technique known in itself. It may for example be carried out by soaking in methoklone or acetone, at a temperature below 42 ° C, for a period of between 5 seconds and 3 minutes;
  • alkaline degreasing, to dissolve greases present on the surface of the room. This operation may be carried out by dipping, spraying, or any other technique known in itself. It may for example be carried out by dipping in a mixture of TURCO 4215 NCLT (Henkel), at 40 to 60 g / L, and TURCO 4215 additive (Henkel), at 5 to 20 g / L, at a temperature of between 50.degree. and 70 ° C for a period of between 10 and 30 minutes;
  • alkaline pickling, to dissolve naturally formed oxides on the surface of the workpiece. This operation may be carried out by dipping, spraying, or any other technique known in itself. It may for example be carried out by soaking in a sodium hydroxide solution at 30 to 70 g / l, at a temperature between 20 and 60 ° C, for a period of between 10 seconds and 2 minutes. At the end of this operation, the part is covered with a powdery layer formed of oxidation products of intermetallic compounds, which should be removed by an acid pickling step;
  • acid stripping, for dissolving the naturally formed oxides on the surface of the workpiece, and / or the oxidation layer formed on the surface of the workpiece during the alkaline stripping step. This operation may be carried out by dipping, spraying, or any other technique known in itself. It may for example be carried out by dipping in a 15 to 25% v / v solution of SMUT-GO NC (Henkel) at a temperature of between 10 and 50 ° C for a period of between 1 and 10 minutes; or by soaking in a solution of ARDROX 295GD (Chemetall) at 15 to 30% v / v, at a temperature between 10 and 30 ° C, for a period of between 1 and 10 minutes.

Des rinçages intercalaires, notamment à l'eau, sont de préférence réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et avant le traitement de la pièce par anodisation.Interleaved rinses, especially with water, are preferably made between the successive steps above, and before the treatment of the piece by anodizing.

Un autre aspect de l'invention est un procédé plus général de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon lequel on soumet la pièce à un procédé d'anodisation répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, puis à une étape de colmatage de la couche anodique alors formée sur la pièce.Another aspect of the invention is a more general method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy part, according to which the part is subjected to an anodizing process corresponding to one or more of the characteristics above, then to a clogging step of the anodic layer then formed on the workpiece.

L'étape de colmatage de la couche anodique poreuse peut être de tout type connu de l'homme du métier. Il peut par exemple s'agir d'un colmatage hydrothermal, d'un colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent ou aux sels de nickel, etc. Les procédés de colmatage ne mettant en oeuvre aucune substance nocive pour l'environnement et/ou la santé sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention.The sealing step of the porous anodic layer may be of any type known to those skilled in the art. It can for example be a hydrothermal clogging, hot clogging with hexavalent chromium salts or nickel salts, etc. Clogging processes not involving any substance harmful to the environment and / or health are particularly preferred in the context of the invention.

Dans des modes de mise en oeuvre avantageux de l'invention, cette étape de colmatage comporte l'immersion de la pièce dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, de température comprise entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60 °C, plus particulièrement entre 35 et 45 °C, et/ou l'immersion de la pièce dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C, et de pH par exemple compris entre 4,5 et 8.In advantageous embodiments of the invention, this sealing step comprises immersing the workpiece in an aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, at a temperature of between 20 and 80 ° C., preferably between 20 and 60 ° C, more particularly between 35 and 45 ° C, and / or the immersion of the piece in water at a temperature between 98 and 100 ° C, and pH for example between 4 , 5 and 8.

On entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, par chrome trivalent, du chrome à l'état d'oxydation +3. On entend, par chrome hexavalent, du chrome à l'état d'oxydation +6.In the present description, conventional trivalent chromium is understood to mean chromium in the +3 oxidation state. Hexavalent chromium means chromium in the +6 oxidation state.

Le composé oxydant peut être de tout type connu en lui-même pour les bains de colmatage post-anodisation de l'aluminium ou ses alliages. Des composés ne présentant pas d'effet nocif sur l'environnement sont particulièrement préférés dans le cadre de l'invention. Des exemples non limitatifs de tels composés oxydants sont des substances à base de fluorures, telles que le fluorure d'ammonium ou le fluoro-zirconate de potassium K2ZrF6, de permanganate, telles que le permanganate de potassium, de peroxyde de dihydrogène H2O2, etc. La concentration en composé oxydant dans le bain peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/L.The oxidizing compound may be of any type known in itself for post-anodizing clogging baths of aluminum or its alloys. Compounds having no adverse effect on the environment are particularly preferred in the context of the invention. Nonlimiting examples of such oxidizing compounds are fluoride-based substances, such as ammonium fluoride or potassium fluoro-zirconate K 2 ZrF 6 , of permanganate, such as potassium permanganate, hydrogen peroxide H 2 O 2 , etc. The concentration of oxidizing compound in the bath may especially be between 0.1 and 50 g / l.

Le sel de chrome trivalent et le composé oxydant présents dans le bain peuvent être constitués par deux composés différents, ou par un seul et même composé apte à assurer à lui seul les deux fonctions d'inhibition de la corrosion et d'oxydation, par exemple par le fluorure de chrome trivalent CrF3.The trivalent chromium salt and the oxidizing compound present in the bath may consist of two different compounds, or of one and the same compound capable of ensuring on its own the two functions of corrosion inhibition and oxidation, for example by trivalent chromium fluoride CrF 3 .

Le sel de chrome trivalent peut être amené sous toute forme classique en elle-même pour des traitements de colmatage post-anodisation de l'aluminium, notamment sous forme de fluorure, chlorure, nitrate, acétate, acétate hydroxyde, sulfate, potassium sulfate, etc., de chrome trivalent, par exemple CrF3,xH2O, CrCl3,xH2O, Cr(NO3)3,xH2O, (CH3CO2)2Cr,xH2O, (CH3CO2)7Cr3(OH)2,xH2O, Cr2(SO4)3,xH2O, CrK(SO4)2,xH2O, etc.The trivalent chromium salt can be brought in any conventional form in itself for post-anodization sealing treatments of aluminum, especially in the form of fluoride, chloride, nitrate, acetate, acetate hydroxide, sulfate, potassium sulfate, etc. of trivalent chromium, for example CrF 3 , xH 2 O, CrCl 3 , xH 2 O, Cr (NO 3 ) 3 , xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 2 Cr, xH 2 O, (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , xH 2 O, Cr 2 (SO 4 ) 3 , xH 2 O, CrK (SO 4 ) 2 , xH 2 O, etc.

Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le sel de chrome trivalent présent dans le bain est un fluorure. Il s'agit par exemple de trifluorure de chrome CrF3.In preferred embodiments of the invention, the trivalent chromium salt present in the bath is a fluoride. This is, for example, chromium trifluoride CrF 3 .

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape d'immersion dans le bain aqueux répond à l'un ou plusieurs des paramètres opératoires suivants :

  • la température du bain est comprise entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60°C, de préférence encore entre 35 et 60 °C, et préférentiellement entre 35 et 45 °C, par exemple égale à 40 °C ;
  • le pH du bain est compris entre 3 et 4,5, préférentiellement entre 3 et 4, par exemple égal à 3,5 ;
  • la durée d'immersion dans le bain est comprise entre 5 et 40 min, préférentiellement entre 10 et 30 minutes, par exemple égale à 15 ou 20 minutes.
In particular embodiments of the invention, the immersion step in the aqueous bath meets one or more of the following operating parameters:
  • the bath temperature is between 20 and 80 ° C, preferably between 20 and 60 ° C, more preferably between 35 and 60 ° C, and preferably between 35 and 45 ° C, for example equal to 40 ° C;
  • the pH of the bath is between 3 and 4.5, preferably between 3 and 4, for example equal to 3.5;
  • the immersion time in the bath is between 5 and 40 min, preferably between 10 and 30 minutes, for example equal to 15 or 20 minutes.

La concentration en sel de chrome trivalent, dans le bain est préférentiellement comprise entre 0,5 et 50 g/L.The concentration of trivalent chromium salt in the bath is preferably between 0.5 and 50 g / l.

L'immersion de la pièce dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C, peut être réalisée avec une durée d'immersion comprise entre 10 et 60 minutes, conformément aux paramètres opératoires des procédés de colmatage dit hydrothermal traditionnels.The immersion of the piece in water at a temperature between 98 and 100 ° C, can be carried out with an immersion time of between 10 and 60 minutes, in accordance with the operating parameters of the so-called traditional hydrothermal sealing processes.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape de colmatage comprend l'immersion de la pièce successivement dans le bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, et dans de l'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C. Ces étapes peuvent être effectuées dans tout ordre, et notamment être séparées par un ou plusieurs rinçages à l'eau intercalaires.In particular embodiments of the invention, the sealing step comprises immersing the part successively in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, and in water at a temperature of between 98 and 100 ° C. These steps can be carried out in any order, and in particular be separated by one or more interleaved water rinses.

Par exemple, l'étape de colmatage peut comprendre l'immersion de la pièce dans le bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant, puis, après rinçage(s) éventuels, dans de l'eau à une température de 98 à 100 °C. Autrement, l'étape de colmatage peut comprendre l'immersion de la pièce dans de l'eau à une température de 98 à 100 °C, puis, après rinçage(s) éventuels, dans le bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent et un composé oxydant.For example, the clogging step may include immersing the workpiece in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound, and then, after rinsing (s), in water at a temperature of 98 ° C. at 100 ° C. Otherwise, the clogging step may include immersing the piece in water at a temperature of 98 to 100 ° C, and then, after rinsing (s), in the aqueous bath containing a trivalent chromium salt and an oxidizing compound.

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatif de l'invention, avec l'appui des figures 1A à 1E, qui montrent des micrographies de couches anodiques formées en surface de pièces en aluminium par, figure 1A, anodisation chromique (OAC), figure 1B, anodisation sulfurique standard (OASstandard), figure 1C, anodisation sulfo-tartrique (OAST), figure 1D, anodisation sulfo-borique (OASB) et figure 1E, anodisation selon un mode de mise en oeuvre de l'invention.The features and advantages of the invention will appear more clearly in the light of the following examples of implementation, provided for illustrative and not limiting purposes of the invention, with the support of FIGS. 1A to 1E , which show micrographs of anodic layers formed on the surface of aluminum parts by, Figure 1A chromic anodizing (OAC), Figure 1B standard sulfuric anodization (OASstandard), figure 1C , sulfo-tartaric anodization (OAST), figure 1D , sulfoboric anodizing (OASB) and figure 1E anodizing according to an embodiment of the invention.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1 1.1/ Procédés d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium 1.1 / Methods of anodizing aluminum alloy parts

Des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé de dimensions 120x80x2 mm sont traitées par anodisation suivant les méthodes ci-après.Parts of 2024 T3 aluminum alloy laminated 120x80x2 mm dimensions are treated by anodization according to the methods below.

Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d'abord réalisées successivement :

  • dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un mélange de TURCO 4215 NCLT à 50g/L et TURCO 4215 additif à 10g/L, à une température de 60 °C, pendant 20 min ;
  • rinçages à l'eau ;
  • décapage acide, par trempage de la pièce dans une solution de SMUT-GO NC à 19 % v/v, à une température de 20°C, pendant 5 min ;
  • rinçages à l'eau.
Steps for surface preparation of the part are firstly carried out successively:
  • alkaline degreasing, by soaking the workpiece in a mixture of TURCO 4215 NCLT at 50 g / L and TURCO 4215 additive at 10 g / L, at a temperature of 60 ° C, for 20 min;
  • rinsing with water;
  • acid etching, by soaking the part in a solution of SMUT-GO NC at 19% v / v, at a temperature of 20 ° C, for 5 min;
  • rinsing with water.

Des pièces sont ensuite soumises à un procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, de la façon suivante.Parts are then subjected to an anodizing process according to an embodiment of the invention, as follows.

Un bain est préparé par dilution d'une solution d'acide sulfurique dans l'eau pour obtenir une concentration en acide sulfurique de 200 g/L, à l'exclusion de tout autre composé. Ce bain est porté et maintenu à une température de 19 °C.A bath is prepared by diluting a solution of sulfuric acid in water to obtain a sulfuric acid concentration of 200 g / L, excluding any other compound. This bath is heated and maintained at a temperature of 19 ° C.

La pièce est immergée dans le bain, et on lui applique une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, à une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes.The part is immersed in the bath, and it is applied a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, at a speed of 3 V / min, to a value called 16 V tray. The tension is maintained at the plateau value for 16 minutes.

Il se forme en surface de la pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 5 µm.On the surface of the part, an anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 5 μm thick is formed.

A titre d'exemples comparatifs, des pièces identiques ayant été soumises aux mêmes opérations de préparation de surface sont anodisées selon les méthodes conventionnelles d'anodisation chromique (OAC), d'anodisation sulfurique standard (OAS standard), d'anodisation sulfo-tartrique (OAST) et d'anodisation sulfo-borique (OASB).By way of comparative examples, identical parts having been subjected to the same surface preparation operations are anodized according to the conventional methods of chromic anodization (OAC), standard sulfuric anodization (standard OAS), sulfo-tartaric anodizing (OAST) and sulfoboric anodizing (OASB).

Les paramètres opératoires pour l'OAS standard, l'OAST, l'OASB et l'OAC sont indiqués dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 - paramètres opératoires mis en oeuvre pour les différents procédés d'anodisation de l'art antérieur OAS standard, OAST, OASB et OAC OAS standard OAST OASB OAC Composition du bain H2SO4 : 200 g/L H2SO4: 40 g/L H2SO4: 45 g/L CrO3: 60 g/L C4H6O6: 80 g/L H3BO3: 8 g/L C2H2O4: 2 g/L Température du bain (°C) 16 - 20 36 - 39 25 - 28 38 - 42 Montée en tension (V/min) 3,4 2,8 5,3 4 Tension et temps de plateau 17 V 40 min 14 V 25 min 15 V 23 min 20V 50 min Epaisseur de la couche anodique formée sur la pièce (µm) 8 à 10 2 à 5 1 à 3 3 à 5 The operating parameters for standard OAS, OAST, OASB and OAC are shown in Table 1 below. <u> Table 1 </ u> - operating parameters used for the various anodising processes of the prior art OAS standard, OAST, OASB and OAC Standard OAS OAST OASB OAC Composition of the bath H 2 SO 4 : 200 g / L H 2 SO 4 : 40 g / L H 2 SO 4 : 45 g / L CrO 3 : 60 g / L C 4 H 6 O 6 : 80 g / L H 3 BO 3 : 8 g / L C 2 H 2 O 4 : 2 g / L Bath temperature (° C) 16 - 20 36 - 39 25 - 28 38 - 42 Voltage rise (V / min) 3.4 2.8 5.3 4 Voltage and plateau time 17 V 40 min 14 V 25 min 15 V 23 min 20V 50 min Thickness of the anodic layer formed on the part (μm) 8 to 10 2 to 5 1 to 3 3 to 5

Les différentes pièces ainsi obtenues sont soumises aux tests suivants.The different pieces thus obtained are subjected to the following tests.

1.2/ Analyse morphologique de la couche anodique 1.2 / Morphological analysis of the anodic layer

Une analyse morphologique de la couche anodique formée en surface de chacune des pièces ainsi traitées est réalisée par microscopie électronique à effet de champ (MEB-FEG). Les micrographies sont montrées sur les figures 1A à 1E. La figure 1E, correspondant à la couche anodique obtenue par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, montre une morphologie homogène dans l'épaisseur de la couche, avec l'absence de micro-précipités provenant du substrat au sein de la couche. A partir des observations micrographiques, les diamètres de pores ont été mesurés pour chacune des couches anodiques et les résultats sont montrés dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2 - Diamètre des pores de la couche anodique formée sur les pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé en fonction du procédé d'anodisation mis en oeuvre Procédé d'anodisation OAC OAST OASB Anodisation conforme à l'invention Diamètre des pores de la couche anodique (nm) 20-30 5-10 5-10 10-20 A morphological analysis of the anodic layer formed on the surface of each of the pieces thus treated is carried out by electron microscopy with field effect (SEM-FEG). The micrographs are shown on figures 1A to 1E . The figure 1E , corresponding to the anode layer obtained by a process according to an embodiment of the invention, shows a homogeneous morphology in the thickness of the layer, with the absence of micro-precipitates from the substrate within the layer. From the micrographic observations, the pore diameters were measured for each of the anode layers and the results are shown in Table 2 below. <u> Table 2 </ u> - Diameter of the pores of the anodic layer formed on the pieces of aluminum alloy 2024 T3 laminated according to the anodizing process used Anodizing process OAC OAST OASB Anodizing according to the invention Pore diameter of the anodic layer (nm) 20-30 5-10 5-10 10-20

On observe sur ce tableau que la morphologie de la couche anodique formée sur les pièces par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention se rapproche de celle d'une couche obtenue par anodisation chromique, par rapport aux autres procédés d'anodisation mettant en oeuvre l'acide sulfurique proposés par l'art antérieur.It can be seen from this table that the morphology of the anodic layer formed on the parts by the method according to an embodiment of the invention is similar to that of a layer obtained by chromic anodizing, compared to the other processes of the invention. anodizing using sulfuric acid proposed by the prior art.

1.3/ Essais d'abattement en fatigue 1.3 / Fatigue fatigue tests

Les différentes pièces anodisées sont soumises à un essai de fatigue afin d'évaluer l'abattement en fatigue lié à la formation de la couche anodique sur leur surface. Les paramètres de l'essai de fatigue sont les suivants :

  • sollicitation : flexion rotative
  • température : 20 °C
  • R = -1
  • Fréquence : 100 Hz
  • Kt = 1,035
  • type d'éprouvettes : FFRT16
  • nombre d'éprouvettes : 12
The various anodized parts are subjected to a fatigue test in order to evaluate the fatigue reduction related to the formation of the anodic layer on their surface. The parameters of the fatigue test are as follows:
  • solicitation: rotary bending
  • temperature: 20 ° C
  • R = -1
  • Frequency: 100 Hz
  • Kt = 1.035
  • type of test specimens: FFRT16
  • number of test pieces: 12

Les résultats de ce test, en termes de limite en fatigue et abattement par rapport aux pièces non anodisées, pour des pièces traitées par le procédé selon un mode de mise en oeuvre de l'invention et par différents procédés conventionnels, sont montrés dans le Tableau 3 ci-après. Tableau 3 - Abattement en fatigue évalué par un essai de fatigue pour des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 en fonction du procédé d'anodisation mis en oeuvre Pièce non traitée Pièce traitée par OAC Pièce traitée par OAS standard Pièce traitée par anodisation conforme à l'invention Limite en fatigue (107 cycles) 90 % de survie (MPa) 147 120 107 136 Abattement Référence - 22,5 % - 37 % - 8 % The results of this test, in terms of fatigue limit and abatement with respect to non-anodized parts, for parts processed by the method according to an embodiment of the invention and by various conventional methods, are shown in the Table. 3 below. <u> Table 3 </ u> - Fatigue load evaluated by a fatigue test for 2024 T3 aluminum alloy parts according to the anodizing process used Untreated piece Item processed by OAC Standard OAS processed part Piece treated by anodization according to the invention Fatigue limit (10 7 cycles) 90% survival (MPa) 147 120 107 136 dejection Reference - 22.5% - 37% - 8%

Ces résultats démontrent clairement que l'abattement en fatigue engendré par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention est nettement inférieur à celui engendré par les procédés d'anodisation conventionnels, qu'il s'agisse de l'anodisation sulfurique (OAS) standard mais même également de l'anodisation chromique (OAC), pour une épaisseur de la couche anodique équivalente. Les pièces traitées par le procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention présentent notamment une meilleure résistance aux efforts que celles traitées par les procédés d'anodisation de l'art antérieur. En particulier, en comparaison avec l'anodisation sulfurique standard, elles permettent un allègement des structures au sein desquelles elles sont mises en oeuvre. Ces pièces peuvent en outre avantageusement être substituées aux pièces traitées par anodisation chromique déjà mises en oeuvre, notamment dans des aéronefs, sans qu'il soit nécessaire d'en effectuer un redimensionnement.These results clearly demonstrate that the fatigue reduction generated by the process according to an embodiment of the invention is significantly lower than that generated by conventional anodizing processes, whether anodizing. sulfuric acid (OAS) standard but even chromic anodizing (OAC) for an equivalent anodic layer thickness. The parts treated by the anodizing method according to an embodiment of the invention have in particular a better resistance to efforts than those treated by the anodizing processes of the prior art. In particular, in comparison with the standard sulfuric anodization, they allow a lightening of the structures in which they are implemented. These parts may also advantageously be substituted for parts processed by chromic anodization already implemented, especially in aircraft, without the need to resize.

1.4/ Essais d'adhérence de revêtements peintures 1.4 / Adhesion tests of paint coatings

Des pièces anodisées par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, comme indiqué ci-dessus, sont soumises à des tests d'adhérence de systèmes de peinture conventionnels.Parts anodized by the method according to an embodiment of the invention, as indicated above, are subjected to tests adhesion of conventional paint systems.

Deux systèmes de peinture sont testés : un système à base époxy hydrodiluable (P60 + F70) et un système à base polyuréthane solvanté (PAC33 + PU66). Les tests sont réalisés conformément à la norme ISO 2409, pour l'adhérence sèche, après séchage du système de peinture, et pour l'adhérence humide : après séchage du système de peinture, les échantillons sont immergés dans de l'eau déminéralisée pendant 14 jours, puis séchés avant de subir le test d'adhérence suivant la norme.Two paint systems are tested: a water-based epoxy system (P60 + F70) and a solvent-based polyurethane system (PAC33 + PU66). The tests are carried out according to the ISO 2409 standard, for dry adhesion, after drying of the paint system, and for wet adhesion: after drying of the paint system, the samples are immersed in demineralized water for 14 hours. days and then dried before undergoing the adhesion test according to the standard.

Les résultats sont montrés dans le Tableau 4 ci-après. Tableau 4 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention Système de peinture Adhérence sèche Adhérence humide Base solvantée PAC33 Grade 0 - PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 0 Base hydrodiluable P60 Grade 0 - P60 + F70 Grade 0 Grade 0 The results are shown in Table 4 below. <u> Table 4 </ u> - Results of adhesion tests of two paint systems on rolled 2024 T3 aluminum alloy parts treated by a method according to an embodiment of the invention Painting system Dry adhesion Wet adhesion Solvent base PAC33 Grade 0 - PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 0 Water-thinnable base P60 Grade 0 - P60 + F70 Grade 0 Grade 0

A titre comparatif, des tests similaires sont réalisés sur des pièces traitées par anodisation sulfurique standard (OAS standard) comme indiqué ci-avant. Les résultats de ces tests sont indiqués dans le Tableau 5 ci-après. Tableau 5 - Résultats de tests d'adhérence de deux systèmes de peinture sur des pièces en alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par un procédé d'anodisation sulfurique standard Système de peinture Adhérence sèche Adhérence humide Base solvantée PAC33 Grade 0 - PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 1 Base hydrodiluable P60 Grade 1 - P60 + F70 Grade 1 Grade 2 By way of comparison, similar tests are carried out on parts treated with standard sulfuric anodization (standard OAS) as indicated above. The results of these tests are shown in Table 5 below. <u> Table 5 </ u> - Adhesion test results of two paint systems on laminated 2024 T3 aluminum alloy parts treated by a standard sulfuric anodizing process Painting system Dry adhesion Wet adhesion Solvent base PAC33 Grade 0 - PAC33 + PU66 Grade 0 Grade 1 Water-thinnable base P60 Grade 1 - P60 + F70 Grade 1 Grade 2

Ces résultats montrent que les pièces traitées par le procédé conforme à un mode de réalisation de l'invention présentent une adhérence aux systèmes de peinture, qu'ils soient du type hydrodiluable ou solvanté, équivalentes à celles traitées par les procédés d'anodisation conventionnels OAST et OASB, qui présentent également, de manière connue, des résultats s'exprimant en Grade 0 aux tests d'adhérence ci-dessus. Cette adhérence, pour l'un comme l'autre des deux systèmes de peinture, est bien supérieure à celle obtenue par le procédé d'anodisation sulfurique standard proposé par l'art antérieur.These results show that the parts treated by the process according to one embodiment of the invention have an adhesion to the paint systems, whether of the water-soluble or solvent-based type, equivalent to those treated by conventional OAST anodizing processes. and OASB, which also show, in a known manner, Grade 0 results in the adhesion tests above. This adhesion, for one or the other of the two paint systems, is much greater than that obtained by the standard sulfuric anodizing process proposed by the prior art.

1.5/ Résistance à la corrosion après colmatage 1.5 / Resistance to corrosion after clogging

Les pièces traitées par le procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, par OAC, OAST ou OASB, comme indiqué ci-dessus, sont soumises au procédé de colmatage C1 conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention suivant :

  • immersion dans un bain aqueux de composition : CrF3: 6 g/L et K2ZrF6: 1 g/L, dans l'eau, à un pH de 3,5 et une température de 40 °C, pendant 15 minutes,
  • puis immersion dans de l'eau à un pH de 6,5, à une température de 98 °C, pendant 40 minutes.
The parts treated by the process according to an embodiment of the invention, by OAC, OAST or OASB, as indicated above, are subjected to the clogging process C1 according to an embodiment of the invention. following invention:
  • immersion in an aqueous bath of composition: CrF 3 : 6 g / L and K 2 ZrF 6 : 1 g / L, in water, at a pH of 3.5 and a temperature of 40 ° C, for 15 minutes,
  • then immersion in water at a pH of 6.5, at a temperature of 98 ° C, for 40 minutes.

A titre d'exemples comparatifs, des pièces anodisées sont également soumises aux différents procédés de colmatage conventionnels suivants : colmatage hydrothermal, colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent, colmatage à chaud aux sels de nickel, suivant les conditions opératoires indiquées dans le Tableau 6 ci-après. Tableau 6 - paramètres opératoires mis en oeuvre pour différents procédés de colmatage Colmatage hydrothermal Colmatage aux sels de chrome VI Colmatage aux sels de nickel Composition H2O K2Cr2O7: 30 mg/L (CH3COO)2Ni: 10 g/L pH 6,5 6 5,5 Température (°C) 98 98 98 Durée d'immersion (min.) 40 20 30 By way of comparative examples, anodized parts are also subjected to the following conventional sealing methods: hydrothermal clogging, hot clogging with hexavalent chromium salts, hot clogging with nickel salts, according to the operating conditions indicated in Table 6 below. <u> Table 6 </ u> - operating parameters used for different clogging processes Hydrothermal clogging Clogging with chromium VI salts Clogging with nickel salts Composition H 2 O K 2 Cr 2 O 7 : 30 mg / L (CH 3 COO) 2 Ni: 10 g / L pH 6.5 6 5.5 Temperature (° C) 98 98 98 Immersion time (min.) 40 20 30

On obtient, sur chaque pièce traitée, une couche anodique colmatée.On each treated part, an anodic layer clogged.

Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227.The parts thus treated are subjected to a salt spray test according to the ISO 9227 standard.

De premiers résultats moyens approximatifs, obtenus sur un petit nombre de pièces, sont montrés dans le Tableau 7 ci-après. Tableau 7 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, l'anodisation étant réalisée par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés d'anodisation de l'art antérieur Tenue au brouillard salin (apparition de la 1ère piqûre de corrosion) (h) Type d'anodisation Type de colmatage Colmatage hydrothermal Colmatage aux sels de chrome VI Colmatage aux sels de nickel Colmatage C1 OAC 300 1 500 - - OAST 96 1 300 450 550 OASB 96 1 000 336 450 Anodisation conforme à l'invention 300 1 500 850 1 600 First approximate average results, obtained on a small number of pieces, are shown in Table 7 below. <u> Table 7 </ u> - Salt spray resistance of 2024 T3 aluminum alloy rolled parts treated by anodization and clogging, the anodization being carried out by a method according to an embodiment of the method invention or by anodizing methods of the prior art Resistance to salt spray (onset of one bite era of corrosion) (h) Type of anodizing Clogging type Hydrothermal clogging Clogging with chromium VI salts Clogging with nickel salts Clogging C1 OAC 300 1,500 - - OAST 96 1,300 450 550 OASB 96 1,000 336 450 Anodizing according to the invention 300 1,500 850 1,600

Des résultats moyens plus précis concernant l'apparition des premières piqures de corrosion (plus précisément de la 1ère piqure de corrosion (« 1ère ») et la généralisation de la corrosion (« Gon »)), obtenus sur un nombre de pièces plus important, sont montrés sur le Tableau 8 ci-après. Tableau 8 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, l'anodisation étant réalisée par un procédé conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention ou par des procédés d'anodisation de l'art antérieur Tenue au brouillard salin (h) Type d'anodisation Type de colmatage Colmatage hydrothermal Colmatage aux sels de chrome VI Colmatage aux sels de nickel Colmatage C1 1 ère Gon 1 ère Gon 1 ère G on 1 ère Gon OAC 336 1056 1320 2136 - - - - OAST 72 192 1176 1368 336 840 480 1344 OASB 48 168 912 1056 288 744 384 1128 Anodisation conforme à l'invention 312 1008 1296 2064 792 1344 1488 2520 More precise average results concerning the appearance of first corrosion pitting (specifically the one bite era of corrosion ( "1st") and widespread corrosion ( "G is")) obtained on a greater number of parts, are shown in Table 8 below -after. <u> Table 8 </ u> - Salt spray resistance of 2024 T3 aluminum alloy rolled parts treated by anodizing and clogging, the anodization being carried out by a method according to an embodiment of the invention invention or by anodizing methods of the prior art Salt spray resistance (h) Type of anodizing Clogging type Hydrothermal clogging Clogging with chromium VI salts Clogging with nickel salts Clogging C1 1 st G on 1 st G on 1 st G on 1 st G on OAC 336 1056 1320 2136 - - - - OAST 72 192 1176 1368 336 840 480 1344 OASB 48 168 912 1056 288 744 384 1128 Anodizing according to the invention 312 1008 1296 2064 792 1344 1488 2520

Ces résultats démontrent clairement que le procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, suivi d'une étape de colmatage, de quelque type que ce soit, permet de conférer à la pièce traitée une résistance à la corrosion au moins équivalente à celle obtenue par les procédés d'anodisation conventionnels suivis du même colmatage.These results clearly demonstrate that the anodizing method according to an embodiment of the invention, followed by a clogging step, of any type whatsoever, makes it possible to confer on the treated part a resistance to corrosion. at least equivalent to that obtained by conventional anodizing processes followed by the same clogging.

En particulier, le procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention présente des performances anticorrosion équivalentes à une anodisation chromique (OAC) en association avec un colmatage hydrothermal ou un colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent, et bien supérieures aux anodisations diluées sulfo-tartrique (OAST) ou sulfo-borique (OASB).In particular, the anodizing method according to an embodiment of the invention has anticorrosion performance equivalent to chromic anodization (OAC) in combination with hydrothermal sealing or hot clogging with hexavalent chromium salts, and much better than dilute sulfo-tartaric (OAST) or sulfoboric (OASB) anodizations.

Cette capacité de la couche anodique formée par le procédé conforme à l'invention à être colmatée lors d'un post-traitement pour lui apporter des propriétés de résistance à la corrosion pourrait notamment s'expliquer par sa morphologie à pores de taille supérieure à 10 nm, qui facilite son hydratation lors d'un colmatage hydrothermal par exemple, entraînant l'obturation des pores et une protection contre la corrosion par effet de couche barrière.This ability of the anode layer formed by the process according to the invention to be clogged during a post-treatment to provide him with Corrosion resistance properties could be explained by its pore size greater than 10 nm, which facilitates its hydration during hydrothermal sealing, for example, resulting in pore sealing and protection against corrosion by effect. barrier layer.

On observe enfin que la combinaison particulière du procédé d'anodisation conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, avec le procédé de colmatage C1 conforme à un mode de mise en oeuvre de l'invention, permet d'obtenir des résultats en termes de résistance à la corrosion de la pièce traitée, qui sont nettement supérieurs à ceux obtenus pour toute autre combinaison anodisation / colmatage.Finally, it is observed that the particular combination of the anodizing method according to an embodiment of the invention, with the clogging method C1 according to an embodiment of the invention, makes it possible to obtain results in terms of corrosion resistance of the treated part, which are significantly higher than those obtained for any other combination anodizing / clogging.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

Différents paramètres du procédé d'anodisation conforme à l'invention sont faits varier par rapport à l'Exemple 1 ci-avant.Various parameters of the anodizing process according to the invention are varied with respect to Example 1 above.

2.1/ Variantes de concentration en acide sulfurique 2.1 / Variations of concentration in sulfuric acid

Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation conforme à l'invention par immersion dans un bain à 19 °C contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 150 ou 250 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, à une vitesse de 6 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes.Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention. by immersion in a bath at 19 ° C containing sulfuric acid at a concentration of 150 or 250 g / l, excluding any other compound. It is then applied to each piece a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, at a speed of 6 V / min, up to a so-called plateau value of 16 V. The tension is maintained at the plateau value for 16 minutes.

La couche anodique est ensuite colmatée par immersion de la pièce dans un bain d'eau à une température comprise entre 98 et 100 °C, pendant 40 min.The anode layer is then sealed by immersing the part in a water bath at a temperature between 98 and 100 ° C for 40 min.

Il se forme en surface de chaque pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 3,5 à 4,5 µm.On the surface of each part, an anodic oxide / aluminum hydroxide layer with a thickness of approximately 3.5 to 4.5 μm is formed.

A titre d'exemple comparatif, le même procédé de traitement par anodisation puis colmatage est appliqué à une pièce similaire, mais en mettant en oeuvre une concentration d'acide sulfurique dans le bain de 100g/l seulement.As a comparative example, the same method of treatment by anodization and clogging is applied to a similar room, but using a concentration of sulfuric acid in the bath of 100g / l only.

Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 9 ci-après. Tableau 9 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes concentrations en acide sulfurique du bain d'anodisation Tenue au brouillard salin (h) Concentration en acide sulfurique dans le bain d'anodisation (g/l) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion 100 120 288 150 264 888 250 264 864 The parts thus treated are subjected to a salt spray test in accordance with the ISO 9227 standard. The results obtained are shown in Table 9 below. <u> Table 9 </ u> - Salt spray resistance of laminated 2024 T3 aluminum alloy parts treated by anodizing and clogging, for different concentrations of sulfuric acid in the anodizing bath Salt spray resistance (h) Concentration of sulfuric acid in the anodizing bath (g / l) Onset of 1 bite era corrosion Generalization of corrosion 100 120 288 150 264 888 250 264 864

Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, des procédés d'anodisation conformes à l'invention mettant en oeuvre une concentration en acide sulfurique dans le bain comprise entre 150 et 250 g/l. Cette efficacité est notamment largement supérieure au procédé comparatif mettant en oeuvre une concentration en acide sulfurique de 100g/l, inférieure à celle préconisée par la présente invention.These results show the effectiveness, in terms of corrosion resistance of the treated parts, anodizing processes according to the invention using a concentration of sulfuric acid in the bath of between 150 and 250 g / l. This efficiency is notably superior to the comparative method using a sulfuric acid concentration of 100 g / l, lower than that recommended by the present invention.

2.2/ Variantes de vitesse de montée en tension 2.2 / Variations of speed of rise in tension

Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation par immersion dans un bain à 19°C contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 200 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est ensuite maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes. Différentes vitesses de montée en tension sont testées : 1 V/min, 20 V/min, 32 V/min.Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an immersion anodization method in a bath at 19 ° C. containing sulfuric acid at a concentration of 200. g / l, excluding any other compound. It is then applied to each piece a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, to a so-called plateau value of 16 V. The voltage is then maintained at the value of plateau for 16 minutes. Different speeds of rise in voltage are tested: 1 V / min, 20 V / min, 32 V / min.

La couche anodique est ensuite colmatée par immersion de la pièce dans un bain d'eau à une température comprise entre 98 et 100°C, pendant 40 min.The anode layer is then sealed by immersing the part in a water bath at a temperature between 98 and 100 ° C for 40 min.

Il se forme en surface de chaque pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 4,5 µm.On the surface of each part, an anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 4.5 μm thick is formed.

Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 10 ci-après. Tableau 10 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes vitesses de montée en tension Tenue au brouillard salin (h) Vitesse de montée en tension (V/min) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion 1 312 984 20 288 960 32 288 984 The parts thus treated are subjected to a salt spray test in accordance with the ISO 9227 standard. The results obtained are shown in Table 10 below. <u> Table 10 </ u> - Salt spray resistance of laminated 2024 T3 aluminum alloy parts treated by anodizing and clogging, for different voltage rise rates Salt spray resistance (h) Rise speed (V / min) Onset of 1 bite era corrosion Generalization of corrosion 1 312 984 20 288 960 32 288 984

Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, du procédé d'anodisation conforme à l'invention mettant en oeuvre une montée en tension à une vitesse de 1 V/min.These results show the effectiveness, in terms of corrosion resistance of the treated parts, of the anodizing method according to the invention implementing a rise in voltage at a speed of 1 V / min.

2.3/ Variantes de valeur de tension de plateau 2.3 / Variations of plateau voltage value

Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation conforme à l'invention par immersion dans un bain à 19°C contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 200 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, avec une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 14 V ou de 16 V. La tension est ensuite maintenue à la valeur de plateau pendant 16 minutes.Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention. by immersion in a bath at 19 ° C containing sulfuric acid at a concentration of 200 g / l, to the exclusion of any other compound. It is then applied to each piece a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, with a speed of 3 V / min, up to a plateau value of 14 V or The voltage is then maintained at the plateau value for 16 minutes.

La couche anodique est ensuite colmatée par le procédé de colmatage C1 décrit dans l'Exemple 1 ci-avant.The anode layer is then sealed by the clogging method C1 described in Example 1 above.

Il se forme en surface de chaque pièce une couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 5 µm.At the surface of each part, an anodic oxide / aluminum hydroxide layer approximately 4 to 5 μm thick is formed.

Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 11 ci-après. Tableau 11 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes valeurs de tension de plateau Tenue au brouillard salin (h) Valeur de tension de plateau (V) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion 14 1176 2376 16 1320 2544 The parts thus treated are subjected to a salt spray test in accordance with the ISO 9227 standard. The results obtained are shown in Table 11 below. <u> Table 11 </ u> - Salt spray resistance of laminated 2024 T3 aluminum alloy parts treated by anodizing and clogging, for different plateau voltage values Salt spray resistance (h) Tray tension value (V) Onset of 1 bite era corrosion Generalization of corrosion 14 1176 2376 16 1320 2544

Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, des procédés d'anodisation conformes à l'invention mettant en oeuvre le maintien final de la tension à une valeur de plateau comprise entre 14 ou 16 V.These results show the effectiveness, in terms of corrosion resistance of the treated parts, anodizing processes according to the invention implementing the final maintenance of the voltage at a plateau value of between 14 or 16 V.

2.4/ Variantes de température du bain d'anodisation 2.4 / Temperature variations of the anodizing bath

Des pièces en alliage d'aluminium similaires à celles de l'Exemple 1, ayant été préalablement soumises à des étapes de préparation de surface comme indiqué dans l'Exemple 1 ci-avant, sont soumises à un procédé d'anodisation conforme à l'invention par immersion dans un bain contenant de l'acide sulfurique à une concentration de 200 g/l, à l'exclusion de tout autre composé. Plusieurs températures du bain sont testées, plus particulièrement 6 °C, 12 °C et 25 °C.Aluminum alloy parts similar to those of Example 1, having previously been subjected to surface preparation steps as indicated in Example 1 above, are subjected to an anodizing process according to the invention. by immersion in a bath containing sulfuric acid at a concentration of 200 g / l, to the exclusion of any other compound. Several bath temperatures are tested, more particularly 6 ° C, 12 ° C and 25 ° C.

Il est ensuite appliqué à chaque pièce une tension continue selon le profil de tension suivant : montée en tension, depuis une valeur initiale de 0 V, à une vitesse de 3 V/min, jusqu'à une valeur dite de plateau de 16 V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes, selon la valeur de température du bain. Cette durée est fixée pour obtenir en surface de chaque pièce une épaisseur de couche anodique d'oxyde/hydroxyde d'aluminium d'épaisseur d'environ 4 à 5 µm.It is then applied to each piece a DC voltage according to the following voltage profile: voltage rise, from an initial value of 0 V, at a speed of 3 V / min, up to a so-called plateau value of 16 V. The tension is maintained at the plateau value for a period of between 10 and 60 minutes, depending on the temperature value of the bath. This time is fixed to obtain on the surface of each piece an anodic layer thickness of oxide / aluminum hydroxide of about 4 to 5 microns thick.

La couche anodique est ensuite colmatée par le procédé de colmatage C1 décrit dans l'Exemple 1 ci-avant.The anode layer is then sealed by the clogging method C1 described in Example 1 above.

A titre d'exemple comparatif, le même procédé de traitement par anodisation puis colmatage est appliqué à une pièce similaire, mais en mettant en oeuvre une température du bain d'anodisation de 30 °C.As a comparative example, the same method of treatment by anodization and clogging is applied to a similar piece, but using an anode bath temperature of 30 ° C.

Les pièces ainsi traitées sont soumises à un test de tenue au brouillard salin conforme à la norme ISO 9227. Les résultats obtenus sont montrés dans le Tableau 12 ci-après. Tableau 12 - Tenue au brouillard salin de pièces d'alliage d'aluminium 2024 T3 laminé traitées par anodisation puis colmatage, pour différentes températures du bain d'anodisation Tenue au brouillard salin (h) Température du bain d'anodisation (°C) Apparition de la 1ère piqure de corrosion Généralisation de la corrosion 6 1272 2304 12 1224 2280 25 1320 2424 30 624 1536 The parts thus treated are subjected to a salt spray test according to ISO 9227. The results obtained are shown in Table 12 below. <u> Table 12 </ u> - Salt spray resistance of 2024 T3 aluminum alloy parts treated by anodizing and clogging, for different temperatures of the anodizing bath Salt spray resistance (h) Anodizing bath temperature (° C) Onset of 1 bite era corrosion Generalization of corrosion 6 1272 2304 12 1224 2280 25 1320 2424 30 624 1536

Ces résultats montrent l'efficacité, en terme de résistance à la corrosion des pièces traitées, des procédés d'anodisation conformes à l'invention mettant en oeuvre une température du bain d'anodisation comprise entre 5 et 25 °C. Cette efficacité est notamment largement supérieure au procédé comparatif mettant en oeuvre une température du bain de 30 °C, supérieure à celle préconisée par la présente invention.These results show the effectiveness, in terms of corrosion resistance of the treated parts, anodizing processes according to the invention using an anode bath temperature of between 5 and 25 ° C. This efficiency is notably superior to the comparative method using a bath temperature of 30 ° C., higher than that recommended by the present invention.

La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un procédé d'anodisation de pièces en alliage d'aluminium qui évite la mise en oeuvre de substances à base de chrome hexavalent, tout en présentant des performances, en termes notamment de résistance à la corrosion de la pièce traitée, d'abattement en fatigue et d'adhérence des revêtements de peinture sur la surface de la pièce, qui sont au moins équivalentes à celles des procédés d'anodisation chromique, et supérieures à celles des procédés d'anodisation sulfurique proposés par l'art antérieur.The above description clearly illustrates that by its different characteristics and advantages, the present invention achieves the objectives it has set for itself. In particular, it provides a method of anodizing aluminum alloy parts that avoids the use of substances based on hexavalent chromium, while having performance, in particular in terms of corrosion resistance of the treated part, fatigue reduction and adhesion of paint coatings on the surface of the part, which are at least equivalent to those of chromic anodizing processes, and superior to those sulfuric anodizing processes proposed by the prior art .

Claims (13)

  1. Anodisierungsverfahren eines Aluminiumteils oder einer Aluminiumlegierung, wobei:
    - das Teil in ein wässriges Bad, umfassend im Wesentlichen Schwefelsaure in einer Konzentration im Bereich zwischen 150 und 250 g/l und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 25 °C eingetaucht wird,
    - man an das in dem Bad eingetauchte Teil eine kontinuierliche Spannung gemäß einem Spannungsprofil anlegt, umfassend einen Spannungsanstieg mit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 1 und 6 V/min, danach das Aufrechterhalten der Spannung bei einem sogenannten Spannungswertplateau im Bereich zwischen 12 und 20 V,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Aufrechterhalten der Spannung bei dem Spannungswertplateau während einer angemessenen Dauer durchgeführt wird, um auf der Oberfläche des Teils eine Anodenschicht einer Dicke im Bereich zwischen 3 und 5 µm zu erhalten, wobei die Dauer im Bereich zwischen 5 und 30 Minuten liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit des Spannungsanstiegs gleich 3 V/min ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert des Spannungsplateaus im Bereich zwischen 14 und 16 V liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Schwefelsaure in dem Bad im Bereich zwischen 180 und 220 g/l liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Schwefelsaure in dem Bad gleich 200 g/l ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bads im Bereich zwischen 15 und 25 °C liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bads im Bereich zwischen 18 und 20 °C liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Teil vor seinem Eintauchen in das Bad einem Entfettungsschritt und/oder Ätzschritt unterzogen wird.
  9. Oberflächenbehandlungsverfahren eines Aluminiumteils oder einer Aluminiumlegierung, wobei man das Teil einem Anodisierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, danach einem Versiegelungsschritt der auf dem Teil gebildeten Anodenschicht unterzieht.
  10. Oberflächenbehandlungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Versiegelungsschritt das Eintauchen des Teils in ein wässriges Bad umfasst, das ein Salz von dreiwertigem Chrom und eine oxidierende Verbindung enthalt.
  11. Oberflächenbehandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zum Abdichten das Eintauchen des Teils in Wasser bei einer Temperatur im Bereich zwischen 98 und 100 °C umfasst.
  12. Oberflächenbehandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des wässrigen Bads, das ein Salz von dreiwertigem Chrom und eine oxidierende Verbindung enthalt, im Bereich zwischen 20 und 80 °C liegt.
  13. Oberflächenbehandlungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Versiegelungsschritt das Eintauchen des Teils nacheinander in das wässrige Bad, das ein Salz von dreiwertigem Chrom und eine oxidierende Verbindung enthalt, und dann in Wasser bei einer Temperatur im Bereich zwischen 98 und 100 °C umfasst.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021003140A1 (en) 2021-06-18 2021-08-12 Daimler Ag aluminum casing

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103409784B (en) * 2013-08-22 2016-01-20 上海科秉电子科技有限公司 A kind of manufacture method of anonite membrane of component of integrated circuit manufacturing equipment
US9790613B2 (en) * 2015-03-17 2017-10-17 Goodrich Corporation Aluminum alloy anodization
FR3082528B1 (en) 2018-06-14 2021-02-12 Liebherr Aerospace Toulouse Sas AQUEOUS COMPOSITION AND PROCESS FOR SURFACE TREATMENT OF AN ALUMINUM ALLOY PART USING SUCH A COMPOSITION
FR3106837B1 (en) 2020-01-31 2023-05-12 Safran Aerosystems SURFACE TREATMENT PROCESS FOR ALUMINUM-BASED PARTS
FR3106838B1 (en) 2020-01-31 2022-01-14 Safran Aircraft Engines ALUMINUM ALLOY CLOGGING PROCESS
FR3111869A1 (en) * 2020-06-29 2021-12-31 Airbus Operations HYBRID RAIL FOR AIRCRAFT FLOORING
EP4035994B1 (en) * 2021-01-29 2024-03-13 Airbus Operations (S.A.S.) Hybrid anchoring rail for floor of an aircraft
FR3129617B1 (en) 2021-11-29 2023-10-27 Safran Aerotechnics METHOD FOR SURFACE CONTRAST LASER MARKING OF ANODIZED ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOY PARTS
US20230235472A1 (en) * 2022-01-27 2023-07-27 Divergent Technologies, Inc. Electrocoating (e-coating) on a part by part basis
CN114737233B (en) * 2022-02-27 2024-04-02 陕西良鼎瑞金属新材料有限公司 Aluminum product
IT202200018684A1 (en) * 2022-09-13 2024-03-13 O M P M Officina Meridionale Di Prec Meccanica ANODIC OXIDATION TREATMENT AND CHEMICAL CONVERSION OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS WITHOUT THE USE OF CHROMATES
FR3140382A1 (en) 2022-10-04 2024-04-05 Safran Landing Systems PROCESS FOR POST-ANODIZATION SEALING OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS WITHOUT USING CHROME
DE102022126251A1 (en) 2022-10-11 2024-04-11 Liebherr-Aerospace Lindenberg Gmbh Surface treatment processes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1452852A (en) * 1965-08-04 1966-04-15 Minnesota De France Self-adhesive label manufacturing process
ES452499A1 (en) * 1976-10-05 1978-04-01 Brugarolas Sa Process for sealing anodic oxidation layers on aluminium surfaces and its alloys
EP0232211A1 (en) * 1986-02-05 1987-08-12 Cegedur Pechiney Rhenalu Process for treatment of aluminium surfaces which are intended to be coated with a fluorcarbon film
DE4213535C1 (en) * 1992-04-24 1993-09-23 Deutsche Aerospace Airbus Gmbh, 21129 Hamburg, De Anodising aluminium@ and magnesium@ surfaces - by constantly increasing current to predetermined max. value and holding at this value so that ratio of charge in 1st stage to 2nd stage is approximately 0.5
US5304257A (en) * 1993-09-27 1994-04-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Trivalent chromium conversion coatings for aluminum
EP1087038A1 (en) * 1999-09-23 2001-03-28 Clariant International Ltd. Process for dyeing oxide layers on aluminum
US6511532B2 (en) * 2000-10-31 2003-01-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Post-treatment for anodized aluminum
FR2838754B1 (en) * 2002-04-22 2005-03-18 Messier Bugatti METHOD FOR ANODIZING AN ALUMINUM ALLOY PIECE
US20040050709A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 The Boeing Company Accelerated sulfuric acid and boric sulfuric acid anodize process
DE10361888B3 (en) * 2003-12-23 2005-09-22 Airbus Deutschland Gmbh Anodizing process for aluminum materials
US20060213589A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of manufacturing a support for a lithographic printing plate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021003140A1 (en) 2021-06-18 2021-08-12 Daimler Ag aluminum casing

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