Alkoxylate hydrierter Farnesole und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Farnesol-Alkoxylate, basierend auf zumindest teilweise hydriertem Farnesol; Verfahren zur Herstellung dieser Alkoxylate und deren Verwendung in Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemitteln, kosmetischen Mitteln, Mitteln zur Papierherstellung, Kraftstoffadditiven und Solubilisierungshilfsmit- teln in wässrigen Flüssigkeitssystemen.
Hintergrund der Erfindung
Aus dem Stand der Technik (vgl. zum Beispiel DE 100 64 491 , WO 2001/70384, WO 01/70925, WO 01/70661 und WO 02/24624) ist die Herstellung und Verwendung von Duftalkohol-Alkoxylaten, wie beispielsweise Farnesol-Alkoxylaten, in Wasch-, Spül- , Reinigungs- und Avivagemitteln, sowie kosmetischen Zubereitungen und als Solubili- sierungshilfsmittel bekannt. Nicht beschrieben ist darin die Verwendung von zumindest teilweise hydrierten Farnesolen als Ausgangsstoff zur Herstellung der Alkoxylate. Ebenfalls nicht beschrieben ist die Herstellung von Mischalkoxylaten kurzer und mittlerer Kettenlänge, welche aus Blöcken unterschiedlicher Alkoxylate aufgebaut sind, wobei der primäre, d.h. mit dem Farnesol verbundene, Alkoxylatblock ein Propoxylatblock ist.
Aus der WO 2004/006883 sind Hautpflegemittel auf der Basis von verzweigten Alkoholen mit einer Kettenlänge von mindestens 7 Kohlenstoffatomen bekannt. Alkohole mit einer Kettenlänge von mehr als 13 Kohlenstoffatomen werden nicht offenbart. Zudem zeichnen sich die dort beschriebenen Alkoholderivate durch eine Carboxyl-terminierte gegebenenfalls Alkoxygruppen enthaltende Seitengruppe aus.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Farnesol-Alkoxylate genügen noch nicht vollständig den Erfordernissen einer praktischen Anwendung auf den genannten Ge- bieten, da die dreifach ungesättigte Seitenkette wenig chemisch stabil ist und in Gegenwart von Luftsauerstoff verschiedene Abbauprodukte bilden kann. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung neuartige Farnesol-Alkoxylate mit verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen. Kurzfassung der Erfindung
Oben bezeichnete Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch Bereitstellung erfindungsgemäßer Farnesol-Alkoxylate der allgemeinen Formel I, worin R für einen zumindest teilweise hydrierten Farnesylrest steht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
A) Definitionen
Sofern keine anderen Angaben gemacht werden, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende Definitionen anzuwenden.
„ Farnesol" umfasst erfindungsgemäß sämtliche stereoisomere Formen dieser Verbindung. Insbesondere sind damit die E/E-Konfigurationen des natürlichen Farnesols aber auch die E/Z- bzw. die Z/E-Konfiguration von synthetischen Farnesolen mit umfasst. Es können auch Mischungen dieser Konfigurationen vorliegen. Entsprechendes gilt auch für die von Farnesol abgeleiteten Kohlenwasserstoffreste; im Folgenden auch als„ Farnesyl" -Reste bezeichnet.
Unter einem „ zumindest teilweise" hydrierten Farnesol oder Farnesylrest versteht man Verbindungen bzw. Reste, in denen eine, zwei oder drei der Doppelbindungen des Farnesols bzw. des Farnesylrestes hydriert sind. Die Einzelhydrierung (Hydrierung einer einzigen Doppelbindung) kann dabei in jeglicher Position des Farnesols bzw. Farnesylrestes erfolgen. Doppelhydrierungen (Hydrierung von zwei der drei Doppelbindungen) können ebenfalls in beliebiger Position auftreten. Der Begriff „ zumindest teilweise hydriert" umfasst auch Mischungen von teilweise und vollständig hydrierten Farnesolen bzw. teilweise und vollständig hydrierten Farnesylresten, wobei zusätzlich nichthydriertes Farnesol bzw. nichthydrierte Farnesylreste ebenfalls enthalten sein können.
„ Mischungen" von hierin beschriebenen Alkoxylaten liegen vor, wenn sich einzelne Komponenten hinsichtlich Bedeutung des Restes R oder des Restes (-A-0-)x unterscheiden. So können die x-Werte im Gemisch variieren, wie z.B. um ganzzahlige Werte von 0 bis 100, 1 bis 50, oder 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15, 2 bis 10 oder 2 bis 8, wie z.B. um 3, 4, 5, 6, oder 7 variieren. Insbesondere sind zu nennen„ narrow ränge" - Alkoxylate mit geringem Verteilungsgrad. Im Gemisch können somit die Parame- ter x, xl^ xn im Mittel auch nichtganzzahlige Werte einnehmen. Entsprechendes gilt für den Parameter„ n" (vgl. z.B. Formel (la) unten).
Die angegebenen Alkoxylierungsgrade (x-Werte) stellen insbesondere statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können.
„ Niedrigalkylen" steht insbesondere für C2-12-Alkylenreste, d.h. geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoff-Brückengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
-CRaRtrCRcRd"
steht, worin
a, Rb, Rc und Rd gleich oder verschieden sind und diese Reste unabhängig voneinander für H oder einen Ci bis Cio-Alkylrest, der insbesondere geradkettig ist, steht, mit der Maßgabe, dass wenigsten einer der Reste Ra, Rb, Rc und Rd für H steht und die Ge- samtzahl der C-Atome der Niedrigalkylengruppe 12 nicht überschreitet.
Insbesondere kann die Niedrigalkylengruppe z.B. für C2-C6-Alkylengruppen stehen, z.B. ausgewählt unter -(CH2)2-, -CH2-CH(Met)-, -CH(Met)-CH2-, -CH(Met)-CH(Met)-, -C(Met)2-CH2-, -CH2-C(Met)2-, -C(Met)2-CH(Met)-, -CH(Met)-C(Met)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(Et)-CH2-, -CH(Et)-CH(Et)-, -C(Et)2-CH2-, -CH2-C(Et)2-, -CH2-CH(n-Prop)-,
-CH(n-Prop)-CH2-, -CH(n-Prop)-CH(Met)-, -CH2-CH(n-Bu)-, -CH(n-Bu)-CH2-,
-CH(Met)-CH(Et)-, -CH(Met)-CH(n-Prop)-, -CH(Et)-CH(Met)-, -CH(Met)-CH(Et)-, oder für C2-C4-Alkylengruppen stehen, z.B. ausgewählt unter -(CH2)2-,
-CH2-CH(Met)-, -CH(Met)-CH2-, -CH(Met)-CH(Met)-, -C(Met)2-CH2-, -CH2-C(Met)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(Et)-CH2-, um nur einige nicht-limitierende Beispiele zu nennen; wobei Met für Methyl, Et für Ethyl, n-Prop für n-Propyl und n-Bu für n-Butyl steht.
„ Niedrigalkylenoxide" sind die entsprechenden Epoxid-verbrückten Verbindungen obiger„ Niedrigalkylen" -Reste, wie z.B. C2-Ci2-, C2-C6-, C2-C4-, C3-C10-, oder C3-C6 Alkylenoxidreste.
„ Niedrigalkylenoxidgruppen" sind die davon durch Öffnung der Epoxid-Brücke gebildeten Reste (-AlkO-). „ Propylen" steht insbesondere für Gruppen der Formeln -CH2-CH(Met)- oder- CH(Met)-CH2-
„ Propylenoxid" steht für die entsprechenden Epoxid-verbrückten Verbindungen obiger ,, Propylen" -Reste.
„ Propylenoxidgruppen" sind die davon durch Öffnung der Epoxidbrücke gebildeten Reste (-PO-).
„ Alkaliimetallsalze" oder „ Alkalimetallhydroxide" umfassen insbesondere Salze von Litium, Natrium und Kalium.
„ Erdalkaliimetallsalze" oder „ Erdalkalimetallhydroxide" umfassen insbesondere Salze von Magnesium. Calcium , Strontium und Barium. B) Spezielle Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgende spezielle Ausführungsformen:
Farnesol-Alkoxylate der allgemeinen Formel I
R-0-(-A-0-)x-H (I) worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, insbesondere gleichzeitig
R für einen zumindest teilweise hydrierten Farnesylrest steht,
A für gleiche oder verschiedene Niedrigalkylengruppen, wie z.B. C2-C12-, C2-C6-, oder C2-C4-Alkylen steht, wobei der Polyoxyalkylenrest (-A-0)x- aus einen oder mehreren verschiedenen Oxyalkylenblöcken bestehen kann, und
x für einen ganzzahligen oder nichtganzzahligen Wert von 1 bis 100, wie z.B. 2 bis 50, 3 bis 25, 3 bis 15 oder 3 bis 10, steht; oder x für einen nichtganzzahligen oder ganzzahligen Wert von 9 bis 100 oder 10 bis 100 oder 1 1 bis 100 oder 12 bis 100 oder 13 bis 100, wie z.B. 9 bis 50, 10 bis 25, 12 bis 20 oder 12 bis 18 steht;
oder Mischungen solcher Farnesol-Alkoxylate.
Insbesondere sind Gegenstand auch Farnesol-Alkoxylate der allgemeinen Formel la
R-0-[(-A-0-)x]n-H (la) worin R, A, x wie oben definiert sind und n für einen ganzzahligen oder nichtganzzahligen Wert von 2 bis 10, wie z.B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 steht; sowie Mischungen solcher Verbindungen.
Allgemein gilt für Formel I und/oder Formel la:
Insbesondere kann R auch für voll hydriertes Farnesyl stehen.
Insbesondere kann R auch für teilhydriertes Farnesyl stehen.
A kann insbesondere für Ethylen stehen.
A kann insbesondere für C3-Alkylen, insbesondere i-Propylen stehen.
A kann insbesondere für C4-Alkylen stehen.
x kann ein geradzahliger oder ungeradzahliger Wert sein und insbesondere für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16 stehen,
n kann ein geradzahliger oder ungeradzahliger Wert sein und insbesondere für 1 , 2 oder3 stehen.
(-A-O-)x kann insbesondere für einen EO-Block stehen.
(-A-O-)x kann insbesondere für einen C3-Alkylenoxid-, insbesondere i- Propylenoxid-Block stehen.
(-A-O-)x kann insbesondere für einen C4-Alkylenoxid-Block stehen.
-[(-A-0-)x]n kann insbesondere für 2 unterschiedliche Alkylenoxidblöcke stehen. -[(-A-0-)x]n kann insbesondere für 3 unterschiedliche Alkylenoxidblöcke stehen.
-[(-Α-0-)χ]η kann insbesondere einen EO-Block und einen C3-Alkylenoxid-, insbesondere i-Propylenoxid-Block in der Reihenfolge EO-PO oder PO-EO, umfassen. -[(-A-0-)x]n kann insbesondere einen EO-Block, einen C3-Alkylenoxid- oder PO-, insbesondere i-Propylenoxid-Block, und einen AlkO-Block, in der Reihenfolge EO-PO-AlkO oder EO-AlkO-PO oder PO-EO-AlkO oder PO-AlkO-EO oder AlkO-
EO-PO oder AlkO-PO-EO, wobei wenn AlkO ein C3-Alkylenoxid ist, benachbarte Blöcke unterschiedliche Alkylenreste enthalten, umfassen (worin PO für Propy- lenoxid, insbeondere für i-Propylenoxid, EO für Ethylenoxid und AlkO für einen C3-Cio-Alkylenoxid-Block steht). Farnesol-Alkoxylate nach Ausführungsform 1 , worin R für einen (Cis)-Rest der Formel II
(Met)2C=CH-CH2-CH2-C(Met)=CH-CH2-CH2-C(Met)=CH-CH2- (II) 3 2 1
steht, worin
eine der Doppelbindungen in den Positionen 1 , 2 oder 3, oder
zwei der Doppelbindungen in den Positionen 1 , 2 oder 3, oder
alle drei Doppelbindungen in den Positionen 1 , 2 und 3,
hydriert sind; oder
worin R für ein Gemisch solcher teil- oder vollhydrierter Reste, ggf. zusätzlich enthaltend nicht-hydrierte Farnesylreste, steht;
oder Mischungen solcher Farnesol-Alkoxylate.
Farnesol-Alkoxylate nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, worin a) die Gruppe -(-A-0)x- für eine Polyoxyalkylen-Rest steht,
worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, ionsbesondere gleichzeitig x für einen Wert von 3 bis 50, wie z.B. 3 bis 25 oder 4 bis 10, steht; und
A jeweils für gleiche Niedrigalkylengruppen, wie z.B. C2-12-, C2-6-, oder C2-4-
Alkylen, steht;
oder
A unterschiedlichen Bedeutungen besitzt und für mindestens zwei verschiedene Niedrigalkylengruppen, wie z.B. mindestens zwei verschiedene C1-6-, oder C1-4- oder C2-6-, oder C2-4-Alkylen-gruppen, die statistisch über den Polyoxyalkylenrest verteilt sind;
-A-O- steht dabei insbesondere für EO, PO oder AlkO gemäß obiger Definition x steht dabei insbesondere für 3 bis 25
x steht beispielsweise für 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
oder
b) der Polyoxyalkylenrest -(-A-0)x- aus n, wie z.B. 2, 3, 4, 5 oder 6, Oxyalkylen- blöcken -(-Ai-0)xi- bis -(-An-0)xn- aufgebaut ist, wobei x gleich der Summe x1 + ...+ xn ist und sich wenigsten zwei Oxyalkylenblöcke hinsichtlich Bedeutung der Alkylenreste (Ai .... An ) und/oder hinsichtlich der Anzahl ihrer Monomerbausteine
(x1 .... xn ) unterscheiden und wobei x1 bis xn unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 1 bis 50, wie z.B. 2 bis 50, 3 bis 25, 3 bis 15 oder 3 bis 10, sind; n steht dabei insbesondere für 2, 3 oder 4.
x1 bis xn stehen unabhängig voneinader beispielsweise für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
-A-O- steht dabei insbesondere für EO, PO oder AlkO gemäß obiger Definition,
oder Mischungen solcher Farnesol-Alkoxylate.
Farnesol-Alkoxylate nach Ausführungsform 3, worin der Polyoxyalkylenrest aus verschiedenen Oxyalkylenblocken aufgebaut ist und ausgewählt ist unter den Resten:
-(PO)xi-(EO)x2-(AlkO)x3-H
worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, ionsbesondere gleichzeitig PO für Propylenoxid, EO für Ethylenoxid und AlkO für C3-Cio-Alkylenoxid steht, x1 für einen ganzzahligen Wert von 1 , 2 oder 3 steht;
x2 für einen ganzzahligen Wert von 3 bis 50, wie z.B. 3 bis 20, 3 bis 10 oder 4 bis 8, steht; und
x3 für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10, wie z.B. 2 bis 9, oder 5 bis 8 steht; oder Mischungen solcher Farnesol-Alkoxylate.
Farnesol-Alkoxylate nach Ausführungsform 4, worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, ionsbesondere gleichzeitig
x1 für einen ganzzahligen Wert von 1 oder 2 steht;
x2 für einen ganzzahligen Wert von 6 bis 9, wie insbesondere 7 oder 8, steht; und
x3 für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 5 steht;
oder Mischungen solcher Farnesol-Alkoxylate.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R-0-(-A-0-)x-H (I)
wobei man
a) einen Alkohol der allgemeinen Formel III
R-OH (III) worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines Alkoxy- lierungskatalysators, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie in Gegenwart wenigstens eines Niedrigalkylenoxids oder Niedrigalkylenoxid- Gemischs alkoxyliert, wobei man eine Verbindung der Formel I erhält,
worin die Gruppe -(-A-0)x- für eine Polyoxyalkylen-Rest steht, worin gleichzeitig oder unabhängig voneinander, ionsbesondere gleichzeitig
x für einen Wert von 3 bis 50 wie z.B. 3 bis 20, 3 bis 10 oder 4 bis 8, steht und A jeweils für gleiche Niedrigalkylengruppen steht; oder
A unterschiedlichen Bedeutungen besitzt und für mindestens zwei verschiedene Niedrigalkylengruppen, die statistisch über den Polyoxyalkylenrest verteilt sind; oder b) einen Alkohol der allgemeinen Formel III
R-OH (III) worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart eines Alkoxy- lierungskatalysators, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines ersten Niedrigalkylenoxids alkoxyliert, und die Alkoxylierung unter Wechsel des Niedrigalkylenoxid (n-l )-fach wiederholt, wobei n ein ganzzahliger Wert (wie z.B. von 1 bis 10) ist,
wobei man eine Verbindung der Formel I erhält, worin der Polyoxyalkylenrest
-(-A-O)x- aus n Oxyalkylenblöcken -(-Ai-0)xi- -(-An-0)xn- aufgebaut ist, wobei x gleich der Summe x1 + ...+ xn ist und sich wenigsten zwei Oxyalkylenblöcke hinsichtlich Bedeutung der Alkylenreste (Ai ... An) und/oder hinsichtlich der Anzahl ihrer Monomerbausteine (x1 xn) unterscheiden und wobei x1 bis xn unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 1 bis 50, wie z.B. 3 bis 20, 3 bis 10 oder 4 bis 8, sind.
Verfahren nach Ausführungsform 6 b), wobei man
i) den Alkohol der obigen Formel III in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie NaOH oder KOH, oder eines Multimetallcyanidkatalysators und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Propylenoxid zu einem Propoxylat der Formel IV
R-0-(PO)xi-H (IV)
propoxyliert, und anschließend ii) das so gebildete Propoxylat unter Anfügung eines der folgenden Blöcke
weiter alkoxyliert;
wobei x1 bis x3 unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 1 bis 50, wie z.B. 3 bis 20, 3 bis 10 oder 3 bis 8, sind.
Stufe i) und ii) können dabei mit oder vorzugsweise ohne Katalysatorwechsel durchgeführt werden.
Verfahren nach Ausführungsform 7, worin der Multimetallcyanidkatalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)
aufweisen, worin
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(ll), Fe(ll), Co(lll), Ni(ll), Mn(ll), Co(ll), Sn(ll), Pb(ll), Fe(lll), Mo(IV), Mo(VI), Al(lll), V(IV), V(V), Sr(ll), W(IV), W(VI), Cu(ll) und Cr(lll),
M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(l), Mg(ll), Zn(ll), Fe(ll), Fe(lll), Co(lll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV), V(V),
Co(ll), Cr(ll), Ti(IV),
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cya- nat, Isocyanat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl,
a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitäts- bedingung erfüllt ist. Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei M1 für Zn(ll) steht und M2 unter Co(lll) und Fe(lll) ausgewählt ist. Verwendung wenigstens einer Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5 in Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemitteln; in kosmetischen Mitteln; in Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivmischungen in agrochemischen Zusammensetzungen; oder in Mitteln zur Papierherstellung. Mittel, ausgewählt unter Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln; kosmetischen Mitteln; Mitteln zur Papierherstellung; agrochemischen Zusammenset-
zungen oder Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivmischungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5.
Verfahren, ausgewählt unter Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivageverfahren; Verfahren zur Papierherstellung; oder Verfahren zur Herstellung von agrochemischen Zusammensetzungen; Kraftstoffen oder Kraftstoffadditivgemischen, wobei man bei diesem Verfahren wenigstens eine Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5 einsetzt.
Verwendung einer Verbindung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5 als Solubilisierungsmittel in wässrigen Systemen/Flüssigkeiten, wie insbesondere bei Emulsionspolymerisation.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach einem Verfahren der Ausführungsformen 6 bis 9 erhaltenen Verfahrensprodukte und deren Verwendung, wie oben definiert.
C) Herstellung der Verbindungen Die erfindungsgemäßen Farnesol-Alkoxylate der Formel (I) können in an sich bekannter Weise und unter Verwendung üblicher Vorrichtungen hergestellt werden.
Beispielsweise geht ein geeignetes Herstellungsverfahren von der Umsetzung eines zumindest teilweise hydrierten Farnesols in einem Reaktor aus, das dabei unter geeig- neten Bedingungen mit wenigstens einem Alkylenoxid, d.h. mit einem einzigen Alky- lenoxid, einem Gemisch von Alkylenoxiden oder schrittweise mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylenoxiden umgesetzt wird, bis die gewünschte Kettenlänge und/ oder Alkylenoxid-Blockabfolge erreicht ist. Vor Durchführung der Reaktion kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch durch Anlegung eines Unterdruckes und gegebenenfalls Anwendung erhöhter Temperatur, wie beispielsweise einer Temperatur von 80 bis 150°C, z.B. 0,1 bis 2 h oder 0,5 bis 1 h, zu entwässern. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsmedium durch Beaufschlagung mit Stickstoff zu inertisieren.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines geeigneten Alkoxylierungska- talysators, wie z.B. eines Alkalimetallhydroxids, oder eines Doppelmetallcyanidkataly- sators, suspendiert in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Tridecanol N, bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 200°C, wie beispielsweise 100 bis 180°C oder 120 bis 160°C. Die Umsetzung kann dabei bei Normaldruck oder einem Überdruck von bis zu 100 bar, wie z.B. bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 oderl ,5 bis 20 oder 2 bis 10 bar erfolgen.
Beispielsweise kann das Molverhältnis von zumindest teilweise hydriertem Farnesol zu Alkylenoxid im Bereich von 1 :3 bis 1 :100, wie z.B. 1 :4 zu 1 :20 oder 1 :5 zu 1 :10 liegen. Die Reaktionsdauer der eigentlichen Alkoxylierung kann dann im Bereich von einer Minute bis 20 h, wie z.B. 10 min bis 5 h liegen. Nach Beendigung der Reaktion und Neutralisation, beispielsweise durch Zugabe von Essigsäure, kann das Produkt dem Reaktor entnommen werden. D) Anwendungen
Die erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate finden Anwendung in unterschiedlichen „ Mitteln" oder„ Zubereitungen. Dabei werden diese Begriffe im breitesten Sinn verstanden und umfassen Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.), die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung der Farnesylalkoxylate üblicherweise weiteren Komponenten enthalten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind. D1) Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel
Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate können erfindungsgemäß Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln zugesetzt werden. Diese enthalten gewöhnlich ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate in einer Menge von 0, 001 bis 10 Gew.-%, wie z.B. in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-%, oder in einer Menge von 0, 02 bis 3 Gew.-% oder 0, 05 bis 2 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch-, Spül-, Reinigungs- oder Avivagemit- tels.
Zusätzlich können weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel weiter verbessern. Beispielsweise können als weitere Inhaltsstoffe einen oder mehrere Stoffe enthalten sein, ausgewählt unter Enzymen, Tensiden sowie der Gruppe der Gerüststoffe, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Dispergiermittel, optischen Auf- heller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertra- gungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren,
Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmit- tel sowie UV-Absorber.
Komplexbildner sind z.B.Methylglycindiesssigsäure (MGDA), Ethylendiamintriessigsäu- re (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Weinsäure, Citronensäure, Glucuronsäure und Glycolsäure, sowie die Salze dieser Verbindungen.
Die Enzyme sind vorzugsweise ausgewählt unter Hydrolasen, wie Proteasen, Estera- sen, Glucosidasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen, Pektatlyasen, anderen Glykosylhydrolasen und Gemischen der zuvor genannten Enzyme. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus sub- tilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Geeignete Hydrolasen sind z.B. α-Glucosidasen (EC-Nummer 3.2.1 .20), ß- Glucosidasen (Ovozyme; EC-Nummer 3.2.1.21 ), Amylasen (Purastar, Termamyl, Stainzyme, Duramyl), Mannanasen (Purabrite, Mannastar, Mannaway) und Cellulasen (Carezyme, Celluzyme, Endolase, Puradax). Zu den geeigneten Amylasen zählen ins- besondere α-Amylasen (EC-Nummer 3.2.1 .1 ), Iso-Amylasen und Pullulana- sen. Weiterhin sind zu nennen Glykosidasen (EC-Nummer 3.2.1 .15), wie Pektinasen und Pektatlyasen (EC-Nummer 4.2.2.2).. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobi- ohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Geeignete Lipasen sind Esterasen, wie Lipex und Lipolase. Beispiele für lipolytisch wirkende Enzyme sind auch die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Beispielsweise kann auch eine Enzymmischung enthalten sein. Bevorzugt sind beispielsweise Enzymmischungen, die folgende Enzyme enthalten oder aus ihnen beste- hen:
Protease und Amylase,
Protease und Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen),
Protease und Cellulase,
Amylase, Cellulase und Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen),
Protease, Amylase und Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen)
- Protease, Lipase (bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen) und Cellulase.
Bevorzugt als Proteasen in den zuvor genannten Mischungen sind Proteasen vom Subtilisin-Typ (Savinase, etc.; EC-Nummer 3.4.21 .62). Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung. Als Tenside können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tensi- de eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen z.B. aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt im Mittel kann 5 bis 60 Gew.-% , wie 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung betragen. Als nichtionische Tenside werden z.B. alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 20, wie 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-Ci4-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Ce-Cn-Alkohol mit 7 EO, C13-C15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und C12- Ci8-Alkohol mit 7 EO. Weiterhin sind zu nennen die entsprechenden Alkoxylate von Guerbet-Alkoholen, wie insbesondere 2-Propylheptanol. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine gan- ze oder eine gebrochene Zahl sein können. Geeignet sind auch Alkoholethoxylate, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO oder 30 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Nio-
tenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel (1 )
R10(G) i;x (1 ) eingesetzt werden, worin R1 für einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen steht und G für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensi- den eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
worin R2C(=0) für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt
es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (3)
worin R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z]1 für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylket- te mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z]1 wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Mal- tose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-sub- stituierten Verbindungen können dann beispielweise gemäß WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwe- feltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsproduk- te erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cis-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofett-
säuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureg- lycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16- Alkylsulfate und Ci2-Cis-Alkylsulfate sowie Ci4-Cis-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce-Cie- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettal- kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit engerr Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Der Gehalt an anionischen Tensiden (einschließlich der Seifen) beträgt z.B. 2 bis 50 Gew.-%, wie etwa 3 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Viskosität flüssigen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20 °C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 300 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 1000 und 3000 mPas besonders bevorzugt sind. Als Gerüststoffe bzw. Builder, die in den Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe) und Carbonate sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen. Der Einsatz solcher Gerüststoffe ist jedoch nicht bevorzugt. Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgC in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die erfindungsgemäße, bzw. zur erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Mittel kann wenigstens ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt unter Wasser, nichtwässrigen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Als nicht- wässrige Lösungsmittel werden vorzugsweise nichtwässrige organische Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugte nichtwässrige organische Lösungsmittel sind solche, die unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) vollständig mit Wasser mischbar sind.
Der Lösungsmittelgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butano- len, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, He- xylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropy- lether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglyko- lethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonome- thyl- oder - ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, i-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden. Um den pH-Wert der flüssigen Mittels in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, nicht.
Um den ästhetischen Eindruck der Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich- keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufge- bracht sein können.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als "soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydro- xypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether. Geeignete Soil-Release-Polymere sind beispielsweise Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicar-
bonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren; Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifi- zierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 1 1 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020. Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfopf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 1 1 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der ver- grauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol- , Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituier- ten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
Dispergiermittel, wie insbesondere Polycarboxylate ( z.B. SOKALANE der BASF SE) sind als weitere geeignete Zusätze zu nennen.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mische- ther wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-
methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, Fett- alkylolestern, Fettalkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umge- setzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wir- kungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden, Germiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verur- sachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phos- phite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydro- philen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1 ,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird. Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den Mitteln beispielsweise Silikonderivate einge-
setzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydime- thylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25 °C im Bereich zwischen 100 und 100 000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Schließlich können die Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Flüssige Mittel weisen keinen Bodensatz auf und können z.B. transparent oder zumindest transluzent sein. Beispielsweise weisen die wässrigen flüssigen Mittel eine Transmission des sichtbaren Lichtes von mindestens 30%, vorzugsweise 50%, insbesondere bevorzugt 75%, am meisten bevorzugt 90% auf. Alternativ können die erfindungsgemäßen Verdicker in opake Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet wer- den.
Neben diesen Bestandteilen kann ein wässriges Mittel dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung 0,01 bis 10 000 μηη beträgt, enthalten.
Partikel können Mikrokapseln als auch Granulate, Compounds und Duftperlen sein, wobei Mikrokapseln bevorzugt sind.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mik- roskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder
mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Cal- ciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellu- losen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Im Inneren der Mikrokapseln können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des wässrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Mikrokapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färbund Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Vergrauungs- inhibitoren, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren und UV-Absorber befinden.
Die Mikrokapseln können ferner kationische Tenside, Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emul- sionen bzw. Suspensionen sein.
Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthal- tenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 μηη (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10 000 μηη liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 μηη bis 7 000 μηη, insbesondere von 400 μηη bis 5 000 μπΊ. Die Mikrokapseln sind nach bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coleti- ca Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulo- se); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als "Speckies" bezeichnet.
Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca2+-lonen oder AI3+-lonen enthaltendem Fällbad ausgehärtet.
Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrix-bildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvi- nylpyrrolidon, Polymethacrylat, Polylysin, Poloxamer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Polyethoxyoxazolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-MetallionWechselwirkungen. Die Herstellung von Partikeln mit diesen matrixbildenden Materialien ist an sich bekannt.
Die Partikel können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 40 °C über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wo- chen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren. Die erfindungsgemäßen Verdicker bewirken durch die Viskositätserhöhung eine kinetische Verlangsamung der Sedimentation der Partikel und somit deren Stabilisierung im Schwebezustand. Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln oder Speckies erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Reinigen von textilen Flächengeweben und/oder harten Oberflächen verwendet werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Allzweckreiniger für nicht-textile Oberflächen, z.B. aus Metall, lackiertem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Form eines flüssigen Textilwaschmittels vor. Diese können fest, flüssig oder pastös formuliert werden.
D2) Kosmetische Mittel
Erfindungsgemäße Zubereitungen können auch kosmetische Zubereitungen sein, die sich in ihrer Zusammensetzung von Wasch-, Spül-, Reinigungs-und Aviviermitteln gemäss der vorangehenden Beschreibung unterscheiden. Insbesondere gilt dies für nicht-tensidhaltige kosmetische Zubereitungen. Erfindungsgemäß umfasst sind jedoch auch tensidhaltige kosmetische Zubereitungen. Vorzugsweise enthalten diese kosmetischen Mittel Farnesylalkoxylate in einer Menge von 0, 001 bis 10 Gew.-%, vorzugs- weise in einer Menge von 0, 01 bis 5 Gew.-%, wie in einer Menge von 0, 02 bis 3 oder in einer Menge von 0, 05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das kosmetische Mittel.
Beispielsweise handelt es sich bei den kosmetischen Mitteln um wässrige Zubereitungen, die gegebenenfalls Tenside bzw. oberflächenaktive Wirkstoffe enthalten und die sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung der menschlichen Haut eignen.
Für die wichtigste Inhaltsstoff-Gruppe, die oberflächenaktiven (tensidischen) Wirkstoffe oder Waschaktivstoffe, werden überwiegend Fettalkoholpolyglykolethersulfate (Ethersulfate, Alkylethersulfate) eingesetzt, zum Teil in Kombination mit anderen, meist anionischen Tensiden. Shampoo-Tenside sollen außer einer guten Reinigungskraft und Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte Haut- und Schleimhautverträglichkeit aufweisen. Entsprechend den gesetzlichen Regelungen sollte eine gute biologische Abbaubarkeit gegeben sein. Neben den Alkylethersulfaten können die Mittel zusätzlich weitere Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylethercarboxylate, vorzugsweise mit Ethoxylie- rungsgraden von 4 bis 10, sowie tensidische Eiweiss-Fettsäure-Kondensate enthalten. Hier ist insbesondere das Eiweiss-Abietinsäure-Kondensat zu erwähnen. Auch Sul- fobernsteinsäureester, Amidopropyplbetaine, Amphoacetate und Amphodiacetate sowie Alkylpolyglykoside sind in Haarshampoos bevorzugt eingesetzte Tenside.
Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen wird unter dem Begriff Hilfsstoffe zusammenge- fasst und ist sehr vielfältig: Beispielsweise erhöhen Zusätze von nicht-ionischen Tensiden wie ethoxylierten Sorbitanestern oder von Eiweiß-Hydrolysaten die Verträglichkeit bzw. wirken reizmindernd, z. B. in Babyshampoos ; als Rückfetter zur Vorbeugung zu starker Entfettung bei der Haarwäsche dienen z. B. natürliche Öle oder synthetische Fettsäureester ; als Feuchthaltemittel dienen Glycerin, Sorbit, Propylenglykol (s. Pro- pandiole), Polyethylenglykole und andere Polyole. Zur Verbesserung der Nasskämm- barkeit und Verminderung elektrostatischer Aufladung der Haare nach dem Trocknen können den Shampoos Kationtenside wie z. B. quartäre Ammonium Verbindungen zugesetzt werden. Für ein farbiges, brillantes Erscheinungsbild werden Farbstoffe bzw. Perlglanzpigmente zugesetzt. Zur Einstellung der gewünschen Viskosität können Verdickungsmittel verschiedener Stoffklassen verwendet werden, eine pH-Stabilität wird
durch Puffer z. B. auf der Basis von Citrat, Lactat oder Phosphat erzielt. Um eine ausreichende Haltbarkeit und Lagerfähigkeit zu gewährleisten, werden Konservierungsmittel wie z. B. 4 Hydroxybenzoesäureester zugesetzt ; oxidationsempfindliche Inhaltsstoffe können durch Zusatz von Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Butylmethoxyphenol oder Tocopherol geschützt werden.
Eine dritte Gruppe von Inhaltsstoffen bilden spezielle Wirkstoffe für Spezial-Shampoos, z. B. Öle, Kräuterextrakte, Proteine, Vitamine und Lecithine in Shampoos für schnell fettendes, für besonders trockenes, für strapaziertes oder geschädigtes Haar. Wirkstof- fe in Shampoos zur Bekämpfung von Schuppen haben meist eine breite wachstumshemmende Wirkung gegen Pilze und Bakterien. Insbesondere die fungistatischen Eigenschaften z. B. von Pyrithion-Salzen konnten als Ursache guter Antischuppen- Wirkung nachgewiesen werden. Zur Erzeugung einer angenehmen Duftnote enthalten die Haarshampoos Parfümöle und/oder Duftstoffe. Dabei können alle üblichen, und in Haarshampoos zugelassenen Duftstoffe eingesetzt werden.
Haarpflegemittel haben zum Ziel, den Naturzustand des frisch nachgewachsenen Haares möglichst lange zu erhalten und bei Schädigung wiederherzustellen. Merkmale die diesen Naturzustand charakterisieren sind seidiger Glanz, geringe Porosität, spann- kräftige und dabei weiche Fülle und angenehm glattes Gefühl. Eine wichtige Voraussetzung hierfür ist eine saubere, schuppenfreie und nicht überfettete Kopfhaut. Zu den Haarpflegemitteln zählt man heute eine Vielzahl verschiedener Produkte, deren wichtigste Vertreter als Vorbehandlungsmittel, Haarwässer, Frisierhilfsmittel, Haarspülungen und Kurpackungen bezeichnet werden, und deren Zusammensetzung wie bei den Haarwaschmitteln grob in Grundstoffe, Hilfsstoffe und spezielle Wirkstoffe aufgegliedert wird.
Als Grundstoffe dienen Fettalkohole, vor allem Cetylalkohol (1 -Hexadecanol) und Stea- rylalkohol (1 -Octadecanol), Wachse wie Bienenwachs, Wollwachs (Lanolin), Walrat und synthetische Wachse, Paraffine, Vaseline, Paraffinol sowie als Lösungsmittel vor allem Ethanol, 2-Propanol und Wasser. Hilfsstoffe sind Emulgatoren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien, Farbstoffe und Parfümöle. Die heute wichtigste Gruppe spezieller Wirkstoffe in den Haarpflegemitteln sind die quartären Ammonium-Verbindungen. Man unterscheidet monomere (z. B. Alkyltrimethylammoniumhalo- genid mit vor allem der Lauryl-, Cetyl-oder Stearyl-Gruppe als Alkyl-Rest) und polyme- re quartäre Ammonium-Verbindungen [z. B. : quartäre Celluloseether-Derivate oder Poly (N, N-dimethyl-3, 4-methylenpyrrolidiniumchlorid)]. Ihre Wirkung in Haarpflegemitteln beruht darauf, dass die positive Ladung der Stickstoff-Atome dieser Verbindung sich an die negativen Ladungen des Haar-Keratins anlagern kann ; geschädigte Haare enthalten wegen ihres höheren Cysteinsäure-Gehalts mehr negativ geladene Säure- Gruppen und können daher mehr quartäre Ammonium-Verbindungen aufnehmen. Diese, wegen ihres kationaktiven Charakters auch als„ kationaktive Pflegestoffe" be-
zeichnet, wirken glättend auf das Haar, verbessern die Kämmbarkeit, vermindern die elektrostatische Aufladung, verbessern Griff und Glanz. Die polymeren quartären Ammonium-Verbindungen haften so gut am Haar, dass ihre Wirkung noch nach mehreren Wäschen nachgewiesen werden kann. Organische Säuren wie Citronensäure, Wein- säure oder Milchsäure werden häufig zur Einstellung eines sauren Milieus eingesetzt. Die wasserlöslichen Eiweiß-Hydrolysate ziehen wegen ihrer engen chemischen Verwandtschaft gut auf das Haar-Keratin auf. Die größte Gruppe spezieller Wirkstoffe in Haarpflegemitteln bilden diverse Pflanzenextrakte und Pflanzen öle, die meist bereits seit langem verwendet werden, ohne dass ihre Wirksamkeit auf den ausgelobten Effekt in allen Fällen wissenschaftlich einwandfrei nachgewiesen wurde. Genauso ist die Wirksamkeit von in Haarpflegemitteln verwendeten Vitaminen nur in Einzelfällen nachgewiesen. Zur Vermeidung einer zu schnellen Rückfettung enthalten einige Haarwässer Substanzen wie gewisse Teer-Inhaltsstoffe, Cysteinsäure-Derivate oder Glycyrrhi- zin ; die beabsichtigte Verminderung der Talgdrüsenproduktion ist ebenfalls noch nicht eindeutig bewiesen. Dagegen ist die Wirksamkeit von Antischuppen-Wirkstoffen einwandfrei belegt. Sie werden daher in entsprechenden Haarwässern u. a. Pflegemitteln eingesetzt.
Bei den wässrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbeson- dere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Zubereitungen in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive (tensidische) Inhaltsstoffe enthalten.
Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher Öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12 bis18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos-und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen- Herstellung. Die Na-Salze der Fettsäure-Gemische sind fest, die K-Salze weich-pastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stö- chiometrischem Verhältnis so zugesetzt, dass in der fertigen Seife ein Laugenüber- schuss von max. 0, 05 % vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche Öle, Partialglyceride und andere fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbylpalmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autoxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotri- acetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autoxidativen Verderb katalysie- ren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Ein- färbung der Seifenstücke und gegebenenfalls spezielle Zusätze.
Wichtigste Typen der Feinseifen sind: -Toilettenseifen mit 20 bis 50 % Kokosöl im Fettansatz, bis 5 % Rückfetter-Anteil und. 0, 5 bis 2 %. Parfümöl, sie bilden den grössten Anteil der Feinseifen ; -Luxusseifen mit bis zu 5 % z. T. besonders kostbarer Parfümöle ; -Deoseifen mit Zusätzen desodorierender Wirkstoffe, wie z. B. 3, 4, 4' Trichlorcarbani- lid (Triclocarban) ; -Cremeseifen mit besonders hohen Anteilen rückfettender und die Haut cremender Substanzen ; -Babyseifen mit guter Rückfettung und zusätzlich pflegenden Anteilen wie z. B. Kamille-Extrakten, allenfalls sehr schwach parfümiert; - Hautschutzseifen mit hohen Anteilen rückfettender Substanzen sowie weiteren pflegenden und schützenden Zusätzen, wie z. B. Proteinen ; -Transparentseifen mit Zusät- zen von Glycerin, Zucker u. a., welche die Kristallisation der Fettsäure-Salze in der erstarrten Seifenschmelze verhindern und so ein transparentes Aussehen bewirken ; - Schwimmseifen mit Dichte < 1 , hervorgerufen durch bei der Herstellung kontrolliert eingearbeitete Luftbläschen. Seifen können auch mit abrasiven Zusätzen zur Reinigung stark verschmutzter Hände versehen sein. Beim Waschen mit Seife stellt sich in der Waschlauge ein pH-Wert von 8 bis 10 ein. Diese Alkalität neutralisiert den natürlichen Säuremantel der Haut (pH- Wert 5 bis 6). Dieser wird bei normaler Haut zwar relativ schnell rückgebildet, bei empfindlicher oder vorgeschädigter Haut kann es jedoch zu Irritationen kommen. Ein weite- rer Nachteil der Seifen ist die Bildung unlöslicher Kalkseifen in hartem Wasser. Diese Nachteile liegen nicht vor bei Syndet-Seifen. Ihre Basis sind synthetische Aniontenside, die mit Gerüstsub- stanzen, Rückfettern und weiteren Zusätzen zu Seifen-ähnlichen Stücken verarbeitet werden können. Ihr pH-Wert ist in weiten Grenzen variierbar und wird meist neutral auf pH 7 oder dem Säuremantel der Haut angepasst auf pH 5, 5 eingestellt. Sie haben hervorragende Reinigungskraft, schäumen in jeder Wasserhärte, sogar in Meerwasser, der Anteil rückfettender Zusätze muss wegen ihrer intensiven Reinigungs-und Entfettungswirkung deutlich höher als bei normalen Seifen sein. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis. Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wässriger Lösung weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, gegebenenfalls mit viskosi- tätsregulierenden Bestandteilen sowie Periglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet.
Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5, 5) eingestellt.
Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milch, -Cremes, -Pasten ; Gesichtspackungen dienen z. T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Gesichtshaut. Gesichtswässer sind meist wässrig-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, - Milch, -Cremes und -Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing-und Peeling-Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut-Horn-Schichten, z. T. mit Zusätzen abra- siv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präpara te. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen nei- gen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele.
Die für die Hautreinigung im Wannen- oder Duschbad angebotenen Badezusätze ha- ben breite Anwendung gefunden. Badesalz und Badetabletten sollen das Badewasser enthärten, färben und parfümieren und enthalten in der Regel keine waschaktiven Substanzen. Durch die Enthärtung des Badewassers fördern sie die Reinigungskraft von Seifen, sollen jedoch in erster Linie erfrischend wirken und das Badeerlebnis verstärken. Größere Bedeutung haben die Schaumbäder. Bei einem höheren Gehalt an rückfettenden und hautpflegenden Substanzen spricht man auch von Creme-Bädern.
Die der Reinigung folgende Hautpflege hat zwei wesentliche Ziele: Zum einen soll sie der Haut die bei der Wäsche unkontrolliert entzogenen Inhaltsstoffe wie Hornzellen, Hautfettlipide, Säurebildner und Wasser in den natürlichen Gleichgewichtszustand zu- rückführen, zum anderen soll sie dem natürlichen Alterungsprozess der Haut sowie den möglichen Schädigungen durch Witterungs- und Umwelteinflüsse möglichst weitgehend entgegenwirken. Präparate zur Hautpflege und zum Hautschutz werden in grosser Zahl und in vielen Zubereitungsformen angeboten. Die wichtigsten sind Haut- Cremes, -Lotionen, -Öle und Haut-Gele. Basis der Cremes und Lotionen sind Emulsio- nen in O/W- (Öl in Wasser) od. W/O- (Wasser in Öl) Form. Die Hauptbestandteile der Öl-bzw. Fett- oder Lipid-Phase sind Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine sowie weitere Fett- und Olkomponenten hauptsächlich natürlichen Ursprungs. In der wässrigen Phase sind neben Wasser hauptsächlich feuchtigkeitsre- gulierende und feuchtigkeitsbewahrende Substanzen als wesentliche Hautpflege- Wirkstoffe enthalten, ferner konsistenz- bzw. Viskositätsregulierende Mittel. Weitere Zusätze wie Konservierungsmittel, Antioxidantien, Komplexbildner, Parfüm-Öle, Färbemittel sowie spezielle Wirkstoffe werden je nach ihrer Löslichkeit und ihren Stabiii-
tätseigenschaften einer der beiden vorgenannten Phasen beigegeben. Wesentlich für den Emulsionstyp und seine Eigenschaften ist die Auswahl des Emulgator-Systems. Seine Auswahl kann nach dem HLB-System erfolgen. Nach ihrem Anwendungs-Bereich kann man die Cremes bzw. Lotionen einteilen in Tagescremes und Nachtcremes. Tagescremes sind meist als O/W- Emulsionen aufgebaut, sie ziehen schnell in die Haut ein, ohne einen Fettglanz zu hinterlassen; man bezeichnet sie daher z. T. auch als Trockencremes, Mattcremes oder Vanishing- Creams. Nachtcremes sind meist W/O-Emulsionen, sie werden von der Haut langsa- mer aufgenommen und enthalten oft spezielle Wirkstoffe, die während der Nachtruhe eine Regeneration der Haut bewirken sollen. Manche dieser Präparate werden auch als Nährcremes bezeichnet, obgleich eine Ernährung des Zellstoffwechsels in der Haut nur über den Blutkreislauf erfolgen kann ; der Begriff Nährcreme ist daher umstritten. Sogenannte Cold Creams sind Mischemulsionen vom O/W-und W/O-Typ, wobei die Ölphase mengenmäßig überwiegt. Bei der klassischen Cold Cream wurde beim Auftragen das z. T. nur instabil emulgierte Wasser frei und erzeugte durch Verdunsten einen Kühleffekt, der dieser Zubereitungsform ihren Namen verlieh.
Auf die Vielzahl der in den Hautpflegemitteln eingesetzten speziellen Wirkstoffe und die ihnen zugeschriebenen Wirkungen kann hier nicht im Einzelnen eingegangen werden. Erwähnt seien Milcheiweißprodukte, Eigelb, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Getreidekeimöle, Vitamine -insbesondere Vitamin F und das früher als Hautvitamin (Vitamin H) bezeichnete Biotin sowie hormonfreie Placenta Extrakte. Früher manchmal eingesetzte Hormone werden nicht mehr verwendet, da sie als Arzneimittel-Wirkstoffe eingestuft sind und in kosmetischen Mitteln nicht verwendet werden dürfen.
Hautöle gehören zu den ältesten Produktformen der Hautpflege und werden noch heute verwendet. Basis sind nichttrocknende Pflanzenöle wie Mandelöl oder Olivenöl, mit Zusätzen natürlicher Vitaminöle wie Weizenkeimöl oder Avocadoöl sowie öligen Pflan- zenextrakten aus z. B. Johanniskraut, Kamille u. ä.
Der Zusatz von Antioxidantien gegen Ranzigkeit ist unerlässlich, gewünschte Duftnoten werden durch Parfümöle erzielt, ein Zusatz von Paraffinöl oder flüssigen Fettsäureestern dient zur Optimierung der Anwendungseigenschaften.
Hautgele sind halbfeste transparente Produkte, die durch entsprechende Gelbildner stabilisiert werden. Man unterscheidet Oleogel (wasserfrei), Hydrogele (ölfrei) und Ol/Wasser-Gele. Die Typenauswahl richtet sich nach dem gewünschten Anwendungs- Zweck. Die Öl/Wasser-Gele enthalten hohe Emulgator-Anteile und weisen gegenüber Emulsionen gewisse Vorteile auf sowohl unter ästhetischen als auch unter Anwendungs-Gesichtspunkten.
Fussbäder sollen gut reinigend, erfrischend, durchblutungsfördernd und belebend sowie desodorierend und hornhauterweichend wirken. Fussbadzusätze gibt es als Badesalz und Schaumbäder. Sie bestehen z. B. aus Basismischungen von Natriumcarbo- nat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumperborat oder Natriumhexametaphosphat, Natriumsulfat, Natriumperborat und 1 % Natriumlaurylsulfat als Schaumkomponente mit antihidrotischen, desodorierenden, gegebenenfalls bakteriziden und/oder fungiziden Zusätzen sowie Duft-und Farbstoffen. Fusspuder sollen, nach der Fusswäsche angewendet und/oder eingestreut in Strümpfe und Schuhe, hautglättend, kühlend, feuchtig- keitsaufsaugend, schweisshemmend, antiseptisch, desodorierend und gegebenenfalls hornhauterweichend wirken. Sie bestehen in der Regel zu 85 % aus Talkum mit Zusätzen von Kieselsäure-Pulver, Aluminiumhydroxychlorid, Salicylsäure sowie gegebenenfalls Bakteriziden, Fungiziden, Desodorantien und Duftstoffen. Fusscremes bzw. Fussbalsame werden zur Hautpflege sowie zur Massage der Fussund Unterschenkel- Muskulatur verwendet. Fusscremes sind in der Regel O/W Emulsionen aus z. B. 30 % Isopropylmyristat, 10 % Polysorbat, 4, 2 % Alumini- ummetahydroxid und 55, 8 % Wasser als Basisrezeptur ; Fussbalsame sind meist wasserfrei und. enthalten z. B. 85 % Vaseline, 5 % Paraffin, 3 % Lanolin, 3 % Methylsalicylat, 2 % Campher, 1 % Menthol und 1 % Eucalyptusöl. Hornhautbeseitigende Mittel wie z. B."Rubbelcremes"werden so lange auf der Haut verrieben, bis die Hornhaut krümeiförmig abgetragen wird. Eine Rahmenrezeptur besteht aus 25 % Paraffin, 2 % Stearinsäure, 2 % Bienenwachs, 2 % Walrat, 2 % Glycerinmonostearat, 0, 5 % 2, 2', 2"-Nitrilotriethanol, 1 % Parfümöl, 0, 2 % 4 Hydroxybenzoesäure und 65, 3 % Wasser. Nagelfalz-Tinkturen dienen zur Erweichung von Verhornungen in den Nagelfalzen und zum Weichhalten der Nageländer bei einwachsenden Zehennägeln, hauptsächlich an den Grosszehen.
Eine Rahmenrezeptur ist aus 10 % 2, 2', 2"-Nitrilotriethanol, 15 % Harnstoff, 0, 5 % Fettalkoholpolyglykolether und 74, 5 % Wasser aufgebaut Weitere erfindungsgemäss bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier deodorierende Mittel gemeint. Derartige Deodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entstehen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weit- gehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakterio- statische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2, 4, 4'-Trichlor-2'- Hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 , 1 '-Hexamethylenbis (5-(4'-chlor-phenyl)- biguanid) sowie 3, 4, 4'-Trichlorcarbanilid. Auch quartäre Ammonium Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund
ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0, 1 bis 0, 3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt, Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemässen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Die Riechstoffe können vorzugsweise in Form von Duftalkoholalkoxylaten enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, dass antibakteriell wirksame Riechstoffe zusammen mit Duftalkoholalkoxylaten eingesetzt werden und so in Mischungen mit anderen Riechstoffen vorliegen. Eine weitere Gruppe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweisses durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuret- riethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweissbestandteile verhindern sol- len.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kosmetischen Mittel um ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere enthält. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn unter den Polymeren mindestens ein Polyurethan enthalten ist.
Dabei können die. erfindungsgemäßen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform wasserlösliche Polymere aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen, amphoteren und zwitterionischen Polymeren enthalten.
Als wasserlösliche Polymere sind dabei solche Polymeren zu verstehen, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2, 5 Gew.-% löslich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise: -Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung LuviskolR (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nicht-ionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
-VinylpyrrolidonNinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzei- chen LuviskolR (BASF) vertrieben werden. LuviskolR VA 64 und LuviskolR VA 73, jeweils VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere, sind bsonders bevorzugte nichtionische Polymere.
-Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydro- xypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen CulminalR und Ben- ecelR (AQUALON) vertrieben werden.
Geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Am- phomerR und AmphomerR LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylac- rylamid/Methylmethacrylat tert. Butylaminoethylmethacrylat 2-Hydroxy- propylmethac- rylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbarten Polymerisate. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure-bzw.- Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzug- te zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Me- thacroylethylbetain/Methacrylat Copolymere, die unter der Bezeichnung AmersetteR (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäss geeignete anionische Polymere sind u. a. :
-Vinylacetat Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen ResynR (NATIONAL STARCH), LuvisetR (BASF) und GafsetR (GAF) im Handel sind. -VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen LuviflexR (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Lu- viflexR VBM-35 (BASF) erhältliche Vinyl pyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
-Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere, die bei spielsweise unter der Bezeichnung UltraholdR strong (BASF) vertrieben werden.
In den Fällen, in denen das Polyurethan ionische Gruppen enthält, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn weitere wasserlösliche Polymere nichtionogen oder von gleicher lonogenität sind.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel enthalten wasserlösliche Polymere in Abhängigkeit vom Typ des Haarbehandlungsmittels, der keinen Einschränkungen unterliegt, bevorzugt in Mengen von 0, 01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Polyurethane und die wasserlöslichen Polymere sind bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Ein Mengenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 1 hat sich in vielen Fällen als besonders geeignet erwiesen.
Bei den erfindungsgemäßen Haarfestlegemiffeln handelt es sich insbesondere um Haarfestiger, Haarsprays und Fönwellen. Haarsprays sind eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Haarfesttegemittet. Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin in einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe eines Treibmittels auch als Schaumaerosol formuliert sein.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, die ein oder mehrere alkoxylierte Duftalkohole umfassen, zeigen aufgrund des Gehalts an den alkoxylierten Duftalkoholen einen op- timierten Dufteindruck. So rufen in Zubereitungen, für die die auf dem in dieser Anmeldung beschriebenen Weg hergestellten alkoxylierten Duftalkohole vor dem Zusatz zu der Zubereitung destilliert und damit von dem den Duft hervorrufendem Duftalkohol befreit wurden (der alkoxylierte Duftalkohol war vor dem Zusatz nahezu geruchslos), die alkoxylierten Duftalkohole einen bereits die Zubereitung kennzeichnenden Duft hervor, der über längere Zeit anhält und damit auch eine längere Lager- oder Transportzeit der (gegebenenfalls tensidhaltigen) Zubereitung übersteht. Der Duft wird zudem gut auf das zu behandelnde Objekt übertragen und haftet dort zuverlässig ; er wird über eine längere Zeit freigesetzt und führt damit in zuverlässiger Weise zu der gewünschten Duftnote. Dies kann sowohl für Wasch- und Reinigungsmittel als auch für kosmetische Zubereitungen als überraschend bezeichnet werden.
Duftstoffe werden insbesondere tensidhaltigen Zubereitungen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Wasch-, Spül-, Reinigungsergebnis) ein sensorisch typi- sches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können den tensidhaltigen Zubereitungen neben den alkoxylierten Duftalkoholen eine oder mehrere weitere einen Dufteindruck hinterlassende Komponenten zugesetzt werden. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.
Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phen- oxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbi- nylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Flora- mat, Melusat und Jasmacyclat. Zu nennen sind hier auch die Ester von Duftalkoholen mit anorganischen Säuren oder organischen Säuren, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik offenbart werden.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronelly- loxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die lonone, alpha-lsomethylionon, und Methylcedrylketon.
Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethyl- alkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsäch- lieh Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Als natürliche Duftstoffe seien genannt : Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Lindenblüten, Orangenblüten, Kamille, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain, Salbei, Melissen, Minze, Zimtblätter), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Muskat, Nelken, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus, Vetiver), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Gal- banum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax, Labdanum). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Zubereitung.
Diese können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden ; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang anhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
D3) Mittel zur Papierherstellung
Eine weiteres Anwendungsgebiet erfindungsgemäßer Farnesylalkoxylate ist die Papierherstellung. In den dazu verwendeten faserstoffhaltigen Mischungen (in der Regel wässrige Suspensionen von Faserstoffen, die teilweise auch aus der Altpapieraufbrei- tung stammen können) sind gewöhnlich ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate in einer Menge von 0, 001 bis 5 Gew.-%, wie z.B. in einer Menge
von 0, 01 bis 4 Gew.-%, oder in einer Menge von 0, 02 bis 3 Gew.-% oder 0, 05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse enthalten, bzw. werden dieser von der Papierherstellung zugesetzt. Wesentlicher Bestandteil von solchen Faserstoffzusammensetzungen ist üblicherweise ein chemischen Faserstoff, d. h. Zellstoff, welcher durch chemischen Aufschluss eines Lignocellulosematerials wie Holz gewonnen wurde. Hierzu zählen beispielsweise Sulfatzellstoff, Sulfitzellstoff und/oder Natronzellstoffe, wobei der Zellstoff ungebleicht oder gebleicht sein kann. Unter den gebleichten Zellstoffen werden chlorgebleichte oder insbesondere chlorarme oder chlorfreie Zellstoffe, wie ECF-Zellstoff und TCF-Zel Istoff, eingesetzt. Bevorzugt ist ungebleichter Zellstoff. Geeignet ist auch Zellstoff aus Einjah- respflanzen, wie beispielsweise Zellstoff auf Basis von Reis, Weizen, Zuckerrohr (Ba- gasse), Bambus oder Kenaf. Typischerweise liegt der Anteil an chemischem Faserstoff in der Faserstoffzusammensetzung im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, häufig im Be- reich von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtstoffmasse in der Faserstoffzusammensetzung. Teilweise kann dieser auch durch anderer Faserstoffe, wie z.B. Altpapierstoff, ersetzt werden. Weitere Faserbestandteile umfassen Holzstoff, wie beispielsweise Holzschliff (= mechanischer Stoff), z. B. Weißschliff oder Braunschliff, thermome- chanischer Stoff (thermomechanical Pulp TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (chemo-thermomechanical Pulp CTMP), Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Re- finer Mechanical Pulp (RMP).
Zusätzlich können weitere übliche Zusätze eingesetzt werden. Beispiele für übliche Zusätze sind die in der Papierproduktion üblichen Additive zur Verbesserung bzw. Mo- difizierung der Papiereigenschaften, wie Füllstoffe, Leimungsmittel, Nass- und Tro- ckenverfestiger, Antiblockmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrophobiermittel, Farbstoffe und optische Aufheller sowie Prozesschemikalien, wie Retentions-, Flo- ckungs- und Entwässerungsmittel, Fixiermittel, Schleimbekämpfungsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Biozide und dergleichen.
Beispiele für übliche Nassverfestigungsmittel sind die für diesen Zweck üblicherweise eingesetzten Polyamide, Epichlorhydrin-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze sowie kationische glyoxilierte Polyacrylamide. Beispiele für übliche Trockenverfestigungsmittel sind: Native Stärken, Stärkederivate, Dextrane, kationisierte Stärke, kationisch Glyoxilierte Polyacrylamide, Polyvinylamine, kationische, anionische oder amphotere Polyacrylamide sowie deren Mischungen mit anorganischen Trockenverfestigungsmitteln. Beispiele für Leimungsmittel (Masse- und Oberflächenleimungsmittel) sind Harzleime, Casein und vergleichbare Proteine, Stärke, Polymerdispersionen, Reaktivleimungsmit- tel, wie insbesondere Alkyldiketene und Alkylbernsteinsäureanhydride.
Daneben können der wässrigen Faserstoffsuspension auch übliche Füllstoffe, soweit diese nicht bereits durch die Altpapierstoffe eingebracht werden, zugegeben werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind insbesondere Calciumcarbonat wie Kreide, Kao- lin, Titandioxid, Gips, gefälltes Calciumcarbonat, Talkum, Silicate.
Beispiele für typische Retentionsmittel sind Aluminiumsulfat und Polyaluminium Chlori- te. Als Retentionsmittel kann man auch Mikropartikelsysteme aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit oder kolloidaler Kieselsäure verwenden. Als Retenti- onsmittel kann man weiterhin Kombinationen von Mikropartikelsystemen aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit oder kolloidaler Kieselsäure mit einem anionischen organischen Polymer, insbesondere anionischen, gegebenenfalls vernetzten Polyacrylamiden einsetzen. Als Retentionsmittel auf Basis von Mikropartikelsystemen dieser Art sind beispielsweise bekannt aus EP 462365, WO 02/33171 , WO 01/34908 oder WO 01/34910. Als Retentionsmittel kann man auch teilhydrolysierte Homopoly- mere des N-Vinylformamids sowie teilhydrolysierte Copolymere von N-Vinylformamid mit Diallyldimethylammoniumchlorid, N,N-Dimethylaminoethylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid einsetzen. Als Retentionsmittel sind weiterhin Mikropartikelsysteme aus hochmolekularen Polyvinylaminen und anionischen, kationi- sehen oder amphoteren, vernetzten Polyacrylamiden, wie sie beispielsweise aus der US 2003/0192664 A1 bekannt sind.
Beispiele für übliche Flockungs- und Entwässerungsmittel sind Polyethylenimine, Poly- amine mit Molmassen von mehr als 50000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Pfropfen mit Ethylenimin und anschließende Vernetzung mit z. B. Polyethylenglykol- dichlorhydrinethern oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, Polyetheramine, Polyvinyl- imidazole, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Polydialkylaminoalkylvinyl- ether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter oder quaternisierter Form, Polydiallyldialkylammoniumhalogenide, wie insbesondere Polydiallyldimethylammoni- umchlorid.
Beispiele für übliche Fixiermittel sind: Aluminiumsulfat, Polyaluminium Chlorite, sowie die für diesen Zweck üblichen kationischen Polymere, z. B. kationische Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyimidazoline, Polyimidazole, Polyamine, Dicyandiamid-Harze, Poly-DADMAC, Mannich-Produkte und Hofmann-Produkte.
Art und Menge der Prozesschemikalien und der Füllstoffe richtet sich in an sich bekannter Weise nach den Erforderungen der Papiermaschine und der gewünschten Papierart.
Die Faserstoffsuspension wird in einer Papiermaschine unter Bildung von Papier bzw. Karton entwässert. Gegebenenfalls kann man vor dem Einbringen der Faserstoffsus-
Pension mit Wasser verdünnen (so genannter Dünnstoff). Die Zugabe der Prozesschemikalien kann dabei sowohl vor dem Verdünnen als auch nach dem Verdünnen erfolgen. Anschließend wird die Fasermasse in üblicher Weise unter Bildung eines Blattes entwässert. Die Entwässerung wird typischerweise in einer Papiermaschine durchgeführt, in der die üblichen Schritte der Papierbildung durchgeführt werden, d. h. Blattbildung in der Siebpartie, Verdichtung bzw. Pressen zur Entfernung der Hauptmenge an Wasser in der Pressenpartie, Trocknung in der Trockenpartie, Glätten durch Kalandrieren und gegebenenfalls Superkalandrieren. Gegebenenfalls kann die Trockenpartie auch eine Leimpresse umfassen, in welcher das Papier mit einer dünnflüssigen Leimflotte zur Oberflächenverfestigung behandelt wird. Gegebenenfalls kann die Papiermaschine auch eine Streichanlage umfassen, bei der das Papier mit einer Streichfarbe beschichtet wird. Einen Überblick über die gängigen Verfahren zur Papierherstellung findet man in Roempp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart, 1998, S. 31 10 bis 31 15, sowie in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM (R-PAT, Paper and Pulp, Wiley-VCH 1997).
Typische Papiersorten umfassen:
Schreib-Papiere, d. h. füllstoffhaltige und voll geleimte Papiere mit geglätteten Oberflächen, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 30 bis 80 g/m2 und einen Füllstoffgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen und deren Oberflächen in der Regel gestrichen sind;
Druck-Papiere, d. h. Papiere, die ungestrichen oder gestrichen und zum Bedrucken geeignet sind, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 40 bis 150 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 20 Gew.-% aufweisen; Zeitungs(druck)-Papiere, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 38 bis 50 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt im Bereich von bis zu 18 Gew.-% aufweisen können;
Verpackungspapiere, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 70 bis 250 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 15 Gew.-% aufweisen;
Karton bzw. Solid-Board, die typischerweise ein Flächengewicht im Bereich von 250 bis 1000 g/m2 aufweisen und einen Füllstoffgehalt von bis zu 15 Gew.-% aufweisen können;
D4) Kraftstoffadditive
Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate können erfindungsgemäß auch als Kraftstoffadditive einzeln oder im Gemisch mit weiteren Kraftstoffadditiven (in Form eines sogenannten Additivpakets) verwendet werden. Der mit dem erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylat additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich in Mengen von 0,00001 bis 10 Gew.-% oder 0,0001 bis 5 Gew.-% oder 0,001 bis 2 Gew.-% oder 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des additivierten Kraftstoffs eingesetzt.
Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive enthalten.
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergens-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesse- rer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt:
(1 ) Detergens-Additive
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(b) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(c) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(d) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(e) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigen Schäften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
Carbonsäureestergruppen;
(h) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(i) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen. Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typische hydrophobe Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl- aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethyl- enpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxyl- verbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingun-
gen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben. Weitere besondere Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind. Weitere besondere Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Nitrogruppen (b), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α ,ß -Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α -Nitro-ß -hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (c) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Poly- isobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen haupt- sächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und kön-
nen mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise Po- lyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo- hexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenol- butoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derar- tige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (h) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bern- steinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure- amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbon- säureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden.
Beim Vorliegen von Imidogruppierungen (h) wird das weitere Detergens-Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nur bis maximal 100 % der Gewichtsmenge an Verbindungen mit Betainstruktur eingesetzt. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevor- zugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- o- der Polyaminen erzeugte Gruppierungen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergens-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergens-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.
(2) Trägeröle
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeig- nete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetherami- ne, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethyl- enoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Bei- spiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso- tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol,
Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen- oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahyd- rofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4- Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid. Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt. (3) Kaltfließverbesserer
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer (" middle distillate flow improvers" , " MDFI" ) in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (" WASA" ) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a -Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α -Olefine, besonders bevorzugt α -Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch un- gesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a -Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden. Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind sol- che bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope-
nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäu- realkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (" EVA" ).
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a -Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethyl- en, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekular- gewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copoly- merisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α -Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α -Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete
Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in " Comb-Like Polymers. Structure and Properties" , N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoff- atomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP- A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behen- säure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigs- tens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetrade- cylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel " Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyc- lohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu- ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrunde-
liegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car- bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycar- bonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind. Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb
HOOC.D D OOH
B B
HOOC. .NU D OOH
B A B (IIa)
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
HOOC'B^N'CH2"CH2"
i
CH2-CH2-
(III) darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-
pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise um- fasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere Cu- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditaigfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditaigfettamin. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N' ,Ν' -Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder
nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislac- tons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäu- ren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäu- reamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäure- funktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure- estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterschei- den. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugs- weise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
(4) Schmierfähigkeitsverbesserer
Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerin- monooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.
(5) Korrosionsinhibitoren
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol- amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
(6) Demulgatoren Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier- ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
(7) Dehazer Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
(8) Antischaummittel
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). (9) Cetanzahlverbesserer
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. (10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p- phenylendiamin.
(1 1 ) Metalldeaktivatoren
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.
(12) Lösungsmittel
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (Exxon Mobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei- spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co- Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
D5) Solubilisierungsmittel
Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Farnesylalkoxylate können erfindungsgemäß auch als Solubilisierungsmittel für wässrige Systeme verwendet werden, um darin wasserunlösliche Stoffe zu solubilisieren.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% oder 0,1 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der solubilisierten Mischung eingesetzt. Gegebenenfalls können zusätzlich weitere obenflächenaktive Zusätze wie z.B. ausgewählt unter den oben beschriebenen Tensiden enthalten sein.
D6) Agrochemische Zusammensetzungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich weiterhin zur Verwendung als Adjuvanzien in agrochemischen Zusammensetzungen oder Pflanzenschutzformulierungen, z.B. in herbiziden, fungiziden oder Insektiziden Zusammensetzungen.
Die Verbindungen I können in die für agrochemische Zusammensetzungen üblichen Typen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Zusammensetzungstyp richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck.
Die Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 5 Gew.-% der Verbindungen I.
Die agrochemischen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt (s.
z. B. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, " Agglomeration" , Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry' s Chemical Engineer' s Handbook, 4. Aufl., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 und ff., WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman: Weed Control as a Science (John Wiley & Sons, New York, 1961 ), Hance et al.: Weed Control Handbook (8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989) und Mollet, H. und Grubemann, A.: Formulation technology (Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2001 ). Die agrochemischen Zusammensetzungen können neben dem Wirkstoff oder den Wirkstoffen und den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weiterhin auch andere für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive, von Verbindungen der Formel I verschiedene Stoffe (Adjuvanzi- en, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Am- moniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäu-
ren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpo- lyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglyko- letheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 1 12 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yel- low 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic
violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Cel- luloseether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan).
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I sowie, soweit vorhanden, weiteren Wirkstoffen mit mindestens einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an mindestens einen festen Trägerstoff hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvanzien, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvanzien in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen oder mehrere Wirkstoffe ausgewählt unter Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden enthal-
ten.
Die folgende, nichtlimitierede Liste nennt Wirkstoffen, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können,
A) Strobilurine:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Coumoxystrobin, Coumethoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Py- raclostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-[2- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethyl)phenyl]-3-methoxy-acrylsäuremethylester, 2-(2-(3- (2,6-dichlorphenyl)-1 -methyl-allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxyimino-N- methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Fluxapyroxad, Furametpyr, Isopyrazam, Iso- tianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadi- nil, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carboxanilid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)- 3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)- phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetra- cyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole:
- Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Di- niconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simecona- zol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim,
Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph; - Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 - thiocarbonsäureS-allylester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Ethyl-6-octyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate
- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1 -(1 -(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester; F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);
- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Strepto- mycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- chlorid, Fentin-hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid, Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basi-
sches Kupfersulfat, Schwefel;
- Biologische Pilzbekämpfungsmittel, Pflanzenstärkungsmittel: Ampelomyces quis- qualis (z.B. das Produkt AQ 10® der Fa. Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Deutschland), Aspergillus flavus (z.B. das Produkt AFLAGUARD® der Fa. Syngenta, Schweiz), Aureobasidium pullulans (z.B. das Produkt BOTECTOR® der Fa. bio-ferm GmbH, Deutschland), Bacillus pumilius (z.B. Stamm NRRL-Nr. B-21661 in den Produkten RHAPSODY®, SERENADE® MAX und SERENADE® ASO Fa. AgraQuest Inc., USA), Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 (z.B. das Produkt TAEGRO® der Fa. Novozyme Biologicals, Inc., USA), Candida oleophila I-82 (z.B. das Produkt ASPIRE® der Fa. Ecogen Inc., USA), Candida saitoana (z.B. die Produkte BIOCURE® (in Mischung mit Lysozym) und BIOCOAT® der Firmen Micro Flo Company, USA (BASF SE) und Arysta), Chitosan (z.B. ARMOUR-ZEN der Fa. Botri- Zen Ltd., Neuseeland), Clonostachys rosea f. catenulata, auch genannt Gliocladium catenulatum (z.B. Stamm J1446: PRESTOP® der Fa. Verdera, Finnland), Coniothyri- um minitans (z.B. das Produkt CONTANS® der Fa. Prophyta, Deutschland), Crypho- nectria parasitica (z.B. das Produkt Endothia parasitica der Firma CNICM, Frankreich), Cryptococcus albidus (z.B. das Produkt YIELD PLUS® der Fa. Anchor Bio- Technologies, South Africa), Fusarium oxysporum (z.B. die Produkte BIOFOX® der Fa. S.I.A.P.A., Italien, und FUSACLEAN® der Fa. Natural Plant Protection, Frank- reich), Metschnikowia fructicola (z.B. das Produkt SHEMER® der Fa. Agrogreen, Israel), Microdochium dimerum (z.B. das Produkt ANTI BOT® der Fa. Agrauxine, Frankreich), Phlebiopsis gigantea (z.B. das Produkt ROTSOP® der Fa. Verdera, Finnland), Pseudozyma flocculosa (z.B. das Produkt SPORODEX® der Fa. Plant Products Co. Ltd., Kanada), Pythium oligandrum DV74 (z.B. das Produkt POLYVERSUM® der Fa. Remeslo SSRO, Biopreparaty, Tschechische Republik), Reynoutria sachlinensis (z.B. das Produkt REGALIA® der Firma Marrone Bioinnovations, USA), Talaromyces flavus V1 17b (z.B. das Produkt PROTUS® der Fa. Prophyta, Deutschland), Tricho- derma asperellum SKT-1 (z.B. das Produkt ECO-HOPE® der Fa. Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Japan), T. atroviride LC52 (z.B. das Produkt SENTINEL® der Fa. Agrimm Technologies Ltd, Neuseeland), T. harzianum T-22 (z.B. das Produkt PLANTSHIELD® der Firma BioWorks Inc., USA), T. harzianum TH 35 (z.B. das Produkt ROOT PRO® der Firma Mycontrol Ltd., Israel), T. harzianum T-39 (z.B. die Produkte TRICHODEX® und TRICHODERMA 2000® der Fa. Mycontrol Ltd., Israel und Makhteshim Ltd., Israel), T. harzianum und T. viride (z.B. das Produkt TRICHOPEL der Firma Agrimm Technologies Ltd, Neuseeland), T. harzianum ICC012 und T. viride ICC080 (z.B. das Produkt REMEDIER® WP der Fa. Isagro Ricerca, Italien), T. po- lysporum und T. harzianum (z.B. das Produkt BINAB® der Fa. BINAB Bio-Innovation AB, Schweden), T. stromaticum (z.B. das Produkt TRICOVAB® von C.E.P.L.A.C., Brasilien), T. virens GL-21 (z.B. das Produkt SOILGARD® der Firma Certis LLC, USA), T. viride (z.B. die Produkte TRIECO® von Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., Indien und BIO-CURE® F der Fa. T. Stanes & Co. Ltd., Indien), T. viride TV (z.B. das Produkt T. viride TV1 der Firma Agribiotec srl, Italien), Ulocladium oudemansii HRU3
(z.B. das Produkt BOTRY-ZEN® der Firmen Botry-Zen Ltd, Neuseeland);
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Pyriofenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylflua- nid, N-(Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2- phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl- phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethyl- silanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4- (3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3- trifluormethyl-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-
(1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl)-amid, 2-{1 -[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1 - yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4- tetrahydronaphthalen-1 -yl-amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl- quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4- yl-ester, A/-Methyl-2-{1 -[2-(5-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin- 4-yl}-A/-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl]-4-thiazolcarboxamid;
G) Wachstumsregler
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidiazuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Tri- nexapac-ethyl und Uniconazol;
H) Herbizide
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufen- acet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid,
Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor;
- Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat;
- Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Dimepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Pro- sulfocarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim;
- Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lactofen, Oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil;
- Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat;
- Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1 -((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- stoff;
- Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;
- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Butafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethlyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslers monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-on,
(3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1 -yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, 6-Amino-5-chlor-2-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure,
4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremethyl- ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester; I) Insektizide
- Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dime- thoat, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
- Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin,
- Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Dio- fenolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat;
- Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1 -(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan;
- GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1 -(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid;
- Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;
- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
- METI II und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
- Entkoppler: Chlorfenapyr;
- Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit;
- Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin;
- Hemmstoffe von , mixed function oxidases' : Piperonylbutoxid;
- Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;
- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin, Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Pyrifluquinazon.
Die Mittel dienen z.B. zur Bekämpfung einer Vielzahl von Pathogenen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker oder Futterrüben; Kern-, Stein und Beerenobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbissse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoffpflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Süßkraut (Stevia rebaudaniä); Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Vorratsschutz (auch von Erntegütern) und im Material- und Bautenschutz. Der Begriff "Material- und Bautenschutz" umfasst den Schutz von technischen und nichtlebenden Materialien, wie z. B. Klebstoffe, Leime, Holz, Papier und Karton, Textilien, Leder, Farbdispersionen, Plastik, Kühlschmiermittel, Fasern und Ge- weben, gegen den Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen wie Pilze und Bakterien. Im Holz- und Materialschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aure- obasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeo- phyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Sac- charomyces cerevisae.
Experimenteller Teil
A) Materialien und Methoden
Die eingesetzten Chemikalien sind soweit nicht anders spezifiziert käuflich erhältliche Produkte.
Hydriertes Farnesol kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Z.B. kann zur Herstellung von Hexahydrofarnesol Raney-Ni (1 Gew. % bezogen auf Farnesol), unter folgenden Bedingungen eingesetzt werden: Farnesol: Ethanol 2: 1 (Massenverhältnis), 100°C, 70 bar, 15 h. Der Hydrierungsgrad kann durch Einstellung des Molverhältnisses von Farnesol zu aufgepresstem Wasserstoff eingestellt werden.
B) Herstellungsbeispiele Herstellungsbeispiel 1 : Herstellung von Hexahydrofarnesol-3 EO
In einem Rührreaktor wurden 327,1 g Hexahydrofarnesol (CAS No. 6750-34-1 ) und 1 ,26g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von maximal 2,3 bar wurden 189,5 g Ethylenoxid eindosiert. Nach erfolgter Dosierung wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 0,66g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert. Analytik
OHZ = 151 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 5,6
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 43,7°C Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von Hexahydrofarnesol-5 EO
In einem Rührreaktor wurden 263,2g Hexahydrofarnesol und 1 ,26g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von maximal 2,6 bar wurden 254,4 g Ethylenoxid eindosiert. Nach erfolgter Dosierung wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 0,64g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert. Analytik
OHZ = 121 ,2 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 5,6
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 64,9°C
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von Hexahydrofarnesol-7 EO
In einem Rührreaktor wurden 220g Hexahydrofarnesol und 1 ,32g einer 44%igen wäss- rigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von maximal 2,8 bar wurden 297,6 g Ethylenoxid eindosiert. Nach erfolgter Dosierung wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 0,63g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 99,1 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 6,0
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 76,2°C
Herstellungsbeispiel 4:Herstellung von Hexahydrofarnesol- 10 EO In einem Rührreaktor wurden 175,6g Hexahydrofarnesol und 1 ,25g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von maximal 3,0 bar wurden 339,2 g Ethylenoxid eindosiert. Nach erfolgter Dosierung wurde der auf 60°C ab- gekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 0,66g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 80,9 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 5,8
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 84,7°C
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von Hexahydrofarnesol-5,4 EO-: In einem Rührreaktor wurden 199g Hexahydrofarnesol und 2,64g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von maximal 2,3 bar wurden 206,9 g Ethylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten bei 150°C wur- den bei einer Temperatur von 128°C und einem Druck von maximal 2,9 bar 101 ,1 g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 2,5 Stunden bei 128°C
wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 1 ,26g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 94,7 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 6,4
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 50,9°C
Herstellungsbeispiel 6: Herstellung von Hexahydrofamesol-1 ,2PO-5,0EO
In einem Rührreaktor wurden 182,4g Hexahydrofarnesol und 1 ,7g einer 44%igen wassrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,0 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 130-140°C und einem Druck von maximal 2,6 bar wurden 55,8 g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten bei 135°C wurden bei einer Temperatur von 163-173°C und einem Druck von maximal 2,3 bar 176,2g Ethylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 40 Minuten bei 165°C wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 0,8g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 107,3 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 6,1
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 62,0°C
Herstellungsbeispiel 7: Herstellung von Hexahydrofamesol-4,5PO-2,2EO
In einem Rührreaktor wurden 159,6g Hexahydrofarnesol und 2,34g einer 44%igen wässrigen KOH-Lösung vorgelegt. Das Gemisch bei 120°C und 20mbar 30 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 1 ,0 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 125-135°C und einem Druck von maximal 3,2 bar wurden 184,2 g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten bei 130°C wurden bei einer Temperatur von 145-155°C und einem Druck von maximal 3,5 bar 68,8g Ethylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 55 Minuten bei 150°C wurde der auf 60°C abgekühlte Reaktorinhalt durch Zugabe von 1 ,1 g Essigsäure neutralisiert und der Reaktor entleert.
Analytik
OHZ = 93,3 mg KOH/g
pH-Wert (5%ige wässrige Lösung): 7,0
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 41 ,8°C
Herstellungsbeispiel 8: Herstellung von Hexahydrofarnesol-15PO
In einem Rührreaktor wurden 91 ,2g Hexahydrofarnesol und 0,44g einer 5%igen Suspension von Doppelmetallcyanidkatalysator (Zn/Co-Katalysator hergestellt wie in DE 100 08 629 A1 , in dortigem Vergleichsbeispiel beschrieben; wobei zur Suspendierung Tridekanol N anstatt PPG 400 verwendet wird) in Tridekanol N vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 120°C und 20mbar 60 Minuten entwässert. Nachfolgend wurde mit Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar inertisiert. Bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von maximal 1 ,6 bar wurden 348,5 g Propylenoxid eindosiert. Nach erfolgter Dosierung und einer Nachreaktionszeit von 30 Minuten wurde der auf 80°C abgekühlte Reaktorinhalt ausgetragen.
Analytik
OHZ = 49,6 mg KOH/g
Trübungspunkt (Verfahren E nach DIN EN 1890): 8°C
C) Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1 : Shampoo
Es wurde Shampoo-Formulierung gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1
Anwendungsbeispiel 2: Haarspülung
Eine Haarspülungsformulierung gemäß nachfolgender Tabelle 2 wurde hergestellt.
Tabelle 2
Zusammensetzung Menge [Gew.-%]
Cetearylalkohol 4,00
Glycerylstearat 0,50
Dicocoylethyl Hydroxyethylammonium 0,05 Methosulfat
Propylenglycol 2,50
Glyceryloleat 0,70
Hexahydrofarnesol - 7 EO 0,90
Wasser ad 100,0
Anwendungsbeispiel 3: Flüssigwaschmittel
Eine Flüssigwaschmittel-Formulierung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 wurde hergestellt.
Anwendungsbeispiel 4: Waschpulver
Eine Waschmittel-Formulierung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 wurde hergestellt.
Tabelle 4
Zusammensetzung Menge [Gew.-%]
C9-Ci3-Alkylbenzosulfonat 15,50
Talgfettalkohol mit durchschnittlich 5 EO 0,63
Natriumperborat-Monohydrat 20,00
Ci2-Ci8-Natriumfettseife 0,80
Polyethylenglycol 4000 5,00
Natriumcarbonat 5,36
Hexahydrofarnesol - 7EO 6,30
Copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und Ma2,28
leinsäure
Ci2/18-Fettalkylsulfat (92 Gew.-% Aktivsubstanz, 7,26
3,70 Gew.-% Natriumsulfat, 2,80 Gew.-% sonstige
Salze aus Rohstoffen und unsulfierte Anteile,
1 ,50 Gew.-% Wasser)
Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz 22,52
Fettalkohol-Ci2/i4-polyglycosid (78 Gew.-% Ak5,00
tivsubstanz, 18 Gew.-% Wasserglas Modul 2, 4, 5
Gew.-% Wasser
Amorphes Natriumsilicat 1 ,60
Parfümöl 0,45
Wasser 7,30
Anwendungsbeispiel 5: Solubilisierung eines Duftöls in einer wässrigen Tensidlösung
Zunächst wurde eine Tensidlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Tabelle 5
Es wurden 30 g dieser Tensidlösung vorgelegt und zu dieser eine Menge einer Mi- schung aus 1 Gew.-Teil Teebaumöl und 4 Gew.-Teilen des Hexahydrofarnesol-7EO zugegeben, bis eine Trübung des Solubilisats auftrat.
Auf die Offenbarung der hierin zitierten Druckschriften wird ausdrücklich Bezug ge- nommen.