EP2807242A1 - Enzymhaltiges wasch- oder reinigungsmittel mit calciumnitrat - Google Patents

Enzymhaltiges wasch- oder reinigungsmittel mit calciumnitrat

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EP2807242A1
EP2807242A1 EP13700936.1A EP13700936A EP2807242A1 EP 2807242 A1 EP2807242 A1 EP 2807242A1 EP 13700936 A EP13700936 A EP 13700936A EP 2807242 A1 EP2807242 A1 EP 2807242A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
acid
enzyme
weight
surfactants
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EP13700936.1A
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EP2807242B1 (de
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Ulrich Pegelow
Detlef Buisker
Ines Raschke
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds

Definitions

  • the invention relates to an enzyme-containing washing or cleaning agent, in particular a liquid detergent or cleaning agent with improved enzyme stability.
  • Common detergents or cleaners on the market contain surfactants to remove dirt and stains.
  • combinations of a plurality of surfactants in particular from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, are used here.
  • These surfactants alone are often unable to remove dirt and stains sufficiently, so that in modern detergents or cleaning agents, other auxiliaries are used.
  • These other excipients include enzymes of various types such as proteases, amylases, cellulases, mannanases, pectate lyases.
  • hydrolytic enzymes such as proteases, amylases or lipases are part of numerous textile or dishwashing detergents because of their direct cleaning action.
  • Detergents or cleaning enzymes are formulated both in solid and in liquid form.
  • the group of solid enzyme preparations includes, in particular, the enzyme granules consisting of several ingredients, which in turn are preferably incorporated into solid washing or cleaning agents.
  • liquid or gel detergents or cleaners frequently contain liquid enzyme preparations, which, unlike the enzyme granules, are much less protected against external influences.
  • German patent application DE 20 38 103 (Henkel) teaches the stabilization of enzyme-containing dishwashing detergents by saccharides, while in European patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) propylene glycol is disclosed for enzyme stabilization in liquid detergents.
  • a second group of known stabilizers form borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters.
  • These include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • boric acids and boric acid derivatives often have the disadvantage that they form undesirable by-products with other ingredients of a composition, especially detergents or cleaning ingredients, so that they are no longer available for the desired cleaning purpose in the relevant agents or even as an impurity on the Laundry left behind.
  • boric acids or borates are considered to be disadvantageous from an environmental point of view.
  • the object of the present application was therefore to provide an improved stabilizing agent for enzymes and an enzyme-containing washing or cleaning agent with increased enzyme stability.
  • the invention therefore relates to the use of calcium nitrate in enzyme-containing detergents or cleaners.
  • Another object of the invention are enzyme-containing detergents or cleaners containing calcium nitrate.
  • Another object of the invention is a method for manual or automatic cleaning of hard surfaces, in particular of crockery, using an agent according to the invention.
  • calcium nitrate has a stabilizing effect of enzymes.
  • Calcium nitrate is a salt that is anhydrous or hydrate.
  • compositions according to the invention which are present in liquid form and are present above all in aqueous form.
  • liquid agents are understood as meaning those which are flowable under normal conditions of use and whose viscosities can vary within a wide range.
  • the liquid preparations also include gelatinous or pasty agents, which may optionally have additional thickening agents known from the prior art.
  • the liquid agents are based on an aqueous base, wherein the agents may also have proportions of organic solvents.
  • organic solvents The person skilled in the corresponding organic solvents, which can be used in liquid, aqueous detergents or cleaning agents, known from the literature.
  • calcium nitrate already contributes in relatively small amounts to the stabilization of enzymes. While other known enzyme stabilizers are frequently used in amounts of up to 10% by weight, calcium nitrate leads to significant enzyme stabilization even at significantly lower concentrations.
  • an agent which contains calcium nitrate in amounts of from 0.02% to less than 1% by weight.
  • Liquid, in particular aqueous washing or cleaning agents which contain calcium nitrate, preferably in the above-indicated preferred amounts and are clear, transparent liquids immediately after preparation, have the additional advantage that when stored at low temperatures, preferably at temperatures of maximum 10 ° C and especially at 0 ° C, over a longer storage period, especially when stored for 4 weeks, no turbidity occur.
  • An inventive composition contains at least one enzyme from the group of known, commonly used in detergents or cleaning agents enzymes.
  • an agent according to the invention contains an amylase and / or a protease;
  • the content of the agent on an amylase, if appropriate in combination with a protease is particularly preferred.
  • the use of calcium nitrate is also preferred for increasing the stability of amylases, in particular in liquid and, above all, aqueous detergents or cleaners.
  • amylases synonymous terms may be used, for example, 1,4-alpha-D-glucan glucanohydrolase or glycogenase.
  • Preparable amylases according to the invention are preferably .alpha.-amylases.
  • Crucial for determining whether an enzyme is an ⁇ -amylase according to the invention is its ability to hydrolyze a (1-4) -glycoside bonds in the amylose of the starch.
  • Amylases which can be synthesized according to the invention are, for example, the a-amylases from Bacillus licheniformis, from Bacillus amyloliquefaciens or from Bacillus stearothermophilus and in particular also improved for use in detergents or cleaners
  • the enzyme from Bacillus licheniformis is available from the company Novozymes under the name Termamyl® and from the company Danisco / Genencor under the name Purastar®ST. Further development products of this ⁇ -amylase are available from the company Novozymes under the trade name Duramyl® and Termamy Dultra, from the company Danisco / Genencor under the name Purastar®OxAm and from the company Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • the Bacillus amyloliquefaciens ⁇ -amylase is sold by Novozymes under the name BAN®, and variants derived from the Bacillus stearothermophilus ⁇ -amylase under the names BSG® and Novamyl®, also from the company Novozymes. Furthermore, the a-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from Bacillus agaradherens (DSM 9948). Likewise, fusion products of all the molecules mentioned can be used. In addition, the further developments of the ⁇ -amylase from Aspergillus niger and A.
  • ⁇ -amylase variants of ⁇ -amylase AA560 according to SEQ ID NO. 1 are particularly advantageous: (a) ⁇ -amylase variant which is resistant to the ⁇ -amylase AA560 according to SEQ ID NO. Figure 1 has one, two, three, four, five or six of the following sequence changes in the a-amylase AA560 count: R1 18K, D183 * (deletion), G184 * (deletion), N195F, R320K, R458K. Most preferably, the ⁇ -amylase variant has all six of the mentioned sequence changes.
  • ⁇ -amylase variant which is resistant to the ⁇ -amylase AA560 according to SEQ ID NO. 1 has the following sequence changes (in the count of ⁇ -amylase AA560):
  • M202T / V214T / R444Y (c) ⁇ -amylase variant according to (b), which additionally has all six sequence changes mentioned under (a), among these very particularly preferably variant 31 with the six sequence changes mentioned under (a).
  • Liquid detergents or cleaners preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.001 and 5.0% by weight, preferably between 0.01 and 4.0% by weight and in particular between 0.05 and 3.0% by weight. -% amylase preparations. Particular preference is given to liquid washing or cleaning compositions which, based on their total weight, contain between 0.07 and 2.0% by weight of amylase preparations.
  • Liquid detergents preferred according to the invention contain, based on their total weight, between 0.002 and 7.0% by weight, preferably between 0.02 and 6.0% by weight and in particular between 0.1 and 5.0% by weight of protease preparations. Particularly preferred
  • Detergents containing, based on their total weight between 0.2 and 4.0 wt .-% protease preparations.
  • washing or cleaning-active amylases and proteases are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in liquid or gel form, solutions of the enzymes which are advantageously concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or other adjuvants.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • Film former low-dust and storage-stable due to the coating. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.
  • Protease and / or amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • the agents according to the invention may also contain one or more further washing- or cleaning-active enzymes.
  • Particularly suitable are those from the class of hydrolases such as (poly) esterases, lipases,
  • the weight fraction of all washing or cleaning-active enzyme preparations in the total weight of the composition according to the invention is preferably between 0.5 and 15 wt .-%, preferably between 0.5 and 12 wt .-%, particularly preferably between 0.6 and 10 wt. -% and in particular between 0.7 and 8 wt .-%.
  • the agent according to the invention is a cleaning agent for hard surfaces, in particular a liquid
  • Dishwashing or a liquid manual dishwashing detergent or a general purpose cleaner is particularly preferred.
  • an agent which is used for manual dishwashing is particularly preferred.
  • Such an agent contains calcium nitrate, advantageously in the amounts indicated above, amylase and optionally one or more further enzymes, in particular protease and / or lipase and / or mannanase and / or pectate lyase and / or cellulase.
  • manual dishwashing agents are provided, which contain as enzymes a combination of amylase and protease and optionally other enzymes.
  • the weight fraction of all washing or cleaning-active enzyme preparations in the total weight of the inventive manual dishwashing detergent is preferably between 0.5 and 5 wt .-%, preferably between 0.7 and 3 wt .-%.
  • compositions according to the invention usually contain, as further constituents, surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, betaines and optionally cationic surfactants.
  • surfactants in particular anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, betaines and optionally cationic surfactants.
  • the total amount of the surfactants in the agents according to the invention can be found in vary widely and for example 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 55 wt .-% and in particular 15 to 50 wt .-% amount.
  • the anionic surfactants are usually in situ as alkali metal, alkaline earth metal and / or mono-, di- or Trialkanolammoniumsalz and / or in the form of their with the corresponding alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or mono-, di- or trialkanolamine neutralizing corresponding acid used.
  • alkali metals potassium and sodium in particular, as alkaline earth metals calcium and magnesium in particular, and as alkanolamines mono-, di- or triethanolamine.
  • alkanolamines mono-, di- or triethanolamine Particularly preferred are the
  • the agents according to the invention additionally contain calcium nitrate, preferably in the amounts indicated above.
  • Particularly preferred anionic surfactants used in manual dishwashing detergents include alkyl ether sulfates and alkyl sulfonates.
  • Alkyl ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • the person skilled in the art generally means, under alkoxylated alcohols, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols, ie. with aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably straight-chain, acyclic, saturated, alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • n 1 to 30, preferably 1 to 20, especially 1 to 10, particularly preferably 2 to 4
  • Another embodiment of the alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Very particularly preferred for the purposes of the present invention are lower ethoxylated
  • EO ethylene oxide
  • 2 EO such as Na-C 1 2 -i4 fatty alcohol + 2 EO sulfate.
  • the agent according to the invention in particular a manual dishwashing detergent, in one preferred embodiment contains one or more alkyl ether sulfates in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 13 to 35% by weight, in particular 15 to 30% by weight.
  • the alkyl sulfonates usually have an aliphatic straight-chain or mono- or poly-branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably branched, acyclic, saturated, alkyl radical having 6 to 22, preferably 9 to 20, in particular 1 to 18 and particularly preferably 14 to 17 carbon atoms.
  • suitable alkyl sulfonates are the saturated alkanesulfonates, the unsaturated olefin esters and the ether sulfonates which are derived formally from the alkoxylated alcohols on which the alkyl ether sulfates are based, in which terminal ether sulfonates (n-ether sulfonates) having sulfonate groups bonded to the polyether chain are used.
  • Terminal ether sulfonates n-ether sulfonates
  • i-ether sulfonates internal ether sulfonates with the alkyl-linked sulfonate function distinguishes.
  • alkanesulfonates in particular alkanesulfonates having a branched, preferably secondary, alkyl radical, for example the secondary alkanesulfonate sec. Na-Ci3_i7-alkanesulfonate (INCI Sodium C14-17 alkyl lake sulfonates).
  • composition according to the invention in particular a manual dishwashing detergent, contains one or more secondary alkyl sulfonates in an amount of usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, in particular 4 to 8% by weight.
  • anionic surfactants which can be used are known to the person skilled in the art from the relevant prior art for detergents or cleaners. These include in particular aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfon
  • Sulfosuccinic acid surfactants fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • Suitable further anionic surfactants are also anionic gemini surfactants having a di-phenyloxide basic structure, 2 sulfonate groups and an alkyl radical on one or both benzene rings according to the formula O 3 S (C 6 H 3 R) O (C 6 H 3 R ') S0 3 ", in which R is an alkyl radical having, for example, 6, 10, 12 or 16 carbon atoms and R 'is R or H (Dowfax ® Dry
  • Hydrotrope Powder with Ci 6 -alkylrest (s); INCI Sodium Hexyldiphenyl ether sulfonates, disodium decyl phenyl ether disulfonates, Disodium Lauryl Phenyl Ether disulfonates, Disodium Cetyl Phenyl Ether disulfonates) and fluorinated anionic surfactants, in particular perfluorinated alkylsulfonates such as ammonium Cg / io-Perfluoroalkylsulfonat (Fluorad ® FC 120) and perfluorooctane sulfonic acid potassium - Salt (Fluorad ® FC 95), wherein a content of fluorine compounds in the washing or cleaning agents according to the invention is less preferred.
  • perfluorinated alkylsulfonates such as ammonium Cg / io-Perfluoroalkylsulfonat (Fluorad
  • Particularly preferred further anionic surfactants are the anionic sulfosuccinic acid surfactants sulfosuccinates, sulfosuccinamates and sulfosuccinamides, especially sulfosuccinates and sulfosuccinamates, most preferably sulfosuccinates.
  • the sulfosuccinates are the salts of the monoesters and diesters of sulfosuccinic acid HOOCCH (S0 3 H) CH 2 COOH, while the sulfosuccinamates are the salts of the monoamides of sulfosuccinic acid and the sulfosuccinamides are the salts of the diamides of sulfosuccinic acid.
  • the salts it is preferably alkali metal salts, ammonium salts and mono-, di- or
  • Trialkanolammoniumsalze for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, more preferably sodium or ammonium salts, most preferably sodium salts.
  • one or both carboxyl groups of the sulfosuccinic acid is preferably with one or two identical or different unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alcohols having 4 to 22, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18 , more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms esterified.
  • unbranched and / or saturated and / or acyclic and / or alkoxylated alcohols in particular unbranched, saturated fatty alcohols and / or unbranched, saturated, with ethylene and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, alkoxylated fatty alcohols with a
  • a particularly preferred sulfosuccinate is Sulfobernsteinklarylpolyglykolester-di-sodium salt (EO lauryl sulfosuccinate, disodium salt; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), for example, as Tego ® sulfosuccinate F 30
  • one or both form carboxyl groups of the sulfosuccinic acid preferably with a primary or secondary amine having one or two identical or different, unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alkyl radicals having 4 to 22 , preferably 6 to 20, especially 8 to 18, more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14
  • Carbon atoms a carboxylic acid amide.
  • Particular preference is given to unbranched and / or saturated and / or acyclic alkyl radicals, in particular unbranched, saturated fatty alkyl radicals.
  • the agent according to the invention contains as anionic sulfosuccinic acid surfactants one or more sulfosuccinates, sulfosuccinamates and / or sulfosuccinamides, preferably sulfosuccinates and / or sulfosuccinamates, in particular sulfosuccinates, in an amount of usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • amphoteric surfactants (amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants) which can be used according to the invention include alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids, acylated amino acids or biosurfactants, of which the betaines are preferred within the scope of the teaching according to the invention.
  • Suitable betaines which are mainly used in manual dishwashing detergents are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the sulfobetaines (INCI Sultaines) and the phosphobetaines and preferably satisfy formula I,
  • alkyl and alkyl amido betaines of the formula I with a carboxylate group are also called carbobetaines.
  • Preferred betaines are the alkylbetaines of the formula (Ia), the alkylamidobetaines of the formula (Ib), the sulfobetaines of the formula (Ic) and the amidosulfobetaines of the formula (Id),
  • betaines are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula (Ia) and (Ib), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (Ib).
  • a preferred betaine is, for example, cocamidopropyl betaine (cocoamidopropylbetaine).
  • the agent of the invention contains one or more betaines in an amount of usually 1 to 15 wt .-%, preferably 3 to 10 wt .-%, in particular 4 to 8 wt .-%.
  • the surfactants a) alkyl ether sulfate, b) secondary alkanesulfonate and c) betaine contained in the agent according to the invention are preferably present in a ratio a): b): c) of 5: 2: 1 to 3: 1: 1.
  • the alkylamidoalkylamines (INCI alkylamido alkylamines) are amphoteric surfactants of the formula (III)
  • R 9 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 8 -18 alkyl group, more preferably a saturated Ci 0 -16 alkyl group, for example a saturated
  • Ci 2 -i 4 -alkyl radical Ci 2 -i 4 -alkyl radical
  • R 0 is a hydrogen atom H or a preferably H
  • i is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 2 or 3,
  • R is a hydrogen atom H or CH 2 COOM (to M su),
  • j is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, in particular 1,
  • k is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1
  • Z is CO, SO 2 , OPO (OR 12 ) or P (O) (OR 12 ), where R 2 is a C 1-4 -alkyl radical or M (su), and
  • M is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • Preferred alkyl-substituted amino acids are monoalkyl-substituted amino acids according to formula (IV),
  • Ci 2 -i 4 -alkyl radical Ci 2 -i 4 -alkyl radical
  • R 4 is a hydrogen atom H or a preferably H
  • u is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1, in particular 1, and
  • M ' is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine, is alkyl-substituted imino acids according to formula (V),
  • R 5 -N - [(CH 2 ) -COOM "] 2 (V) a saturated or unsaturated C 6 -22-alkyl radical, preferably C 8 -18-alkyl radical, in particular a saturated C 10 -16-alkyl radical, for example a saturated one
  • R optionally hydroxy- 7 is a hydrogen atom or a CI_ 4 alkyl or amino substituted, for example a methyl, ethyl, hydroxyethyl or Aminpropylrest,
  • R 8 is the residue of one of the 20 natural a-amino acids H 2 NCH (R 8 ) COOH, and
  • M '" is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • alkyl-substituted amino acids are the aminopropionates according to formula (IVa),
  • Acylated amino acids are amino acids, in particular the 20 natural ⁇ -amino acids, 9 CO of a saturated or unsaturated fatty acid at the amino nitrogen carrying the R is the acyl radical R 9 COOH, wherein R 9 is a saturated or unsaturated C 6 -22-alkyl radical, preferably C 8 -18 Alkyl, in particular a saturated Ci 0 -16-Alkylrest, for example a saturated Ci 2 -14-Alkylrest is.
  • the acylated amino acids may also be used as alkali metal salt, alkaline earth metal salt or
  • Alkanolammonium salt e.g. Mono-, di- or Triethanolammoniumsalz be used.
  • acylated amino acids are the acyl derivatives grouped according to INCI under Amino Acids, e.g. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine or Myristoyl Methylalanine.
  • amphoteric surfactant combination preferably contains at least one betaine, in particular at least one alkylamidobetaine, more preferably cocoamidopropylbetaine.
  • amphoteric surfactants preferably contains at least one amphoteric surfactant is selected from the group comprising Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric ® TC- 6), C 8 / io amidopropyl betaine (INCI caprylic / Capramidopropyl Betaine, Betaine Tego ® 810), N-2-hydroxyethyl-N-carboxymethyl -fettklamido-ethylamine-Na (Rewoteric ® AMV) and N- caprylic / capric amidoethyl-N-ethyl-propionate-Na (Rewoteric AMVSF ®) and the betaine 3- (3-cocoamido-propyl) dimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonate (INCI sultaines; Rewoteric AM CAS ®) and the Alkylamidoalkylamin N-
  • the agent according to the invention contains one or more amphoteric surfactants in an amount of more than 8% by weight. In yet another particular embodiment, the agent according to the invention contains one or more amphoteric surfactants in an amount of less than 2% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 _ 14 - alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , Ci 2 -i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as
  • Ci 2 -i4-alcohol with 3 EO Ci 2 -i8-alcohol with 7 EO.
  • Levels of ethoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • the content of nonionic surfactants in the cleaning agent is preferably 1 to 30% by weight and preferably 2 to 25% by weight, in each case based on the total cleaning agent.
  • These nonionic surfactants in combination with an amine oxide have good cleaning performance on grease-soiled hard surfaces such as dishes.
  • Nonionic surfactants in the invention are alkoxylates as well
  • Alkylphenolpolyglykolether end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and
  • Hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters are also suitable.
  • block polymers of ethylene oxide and propylene oxide as well as fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers.
  • Important classes of nonionic surfactants according to the invention are furthermore the amine oxides and
  • Sugar surfactants in particular the alkyl polyglucosides.
  • the amine oxides suitable according to the invention include alkylamine oxides, in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • alkylamine oxides in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy formula II,
  • R 6 R 7 R 8 N + -O " (II) R 6 - [CO-N H- (CH 2 ) w ] z -N + (R 7 ) (R 8 ) -O " in the R 6 is a saturated or unsaturated C 6 -22-alkyl radical, preferably C 8 -18 alkyl group, more preferably a saturated Ci 0 -16 alkyl group, for example a saturated
  • C 12-14 -alkyl radical which is bonded to the nitrogen atom N in the alkylamidoamine oxides via a carbonylamidoalkylene group -CO-NH- (CH 2 ) z - and in the alkoxyalkylamine oxides via an oxalkylene group -O- (CH 2 ) z - wherein z are each a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3, R 7, R 8 independently represent a CI_ 4 alkyl optionally hydroxysubstituted such as a hydroxyethyl group, in particular a methyl radical.
  • Preferred amine oxides are, for example, cocamidopropylamine oxides (cocoamidopropylamine oxide), but also N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallowkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, myristylcetyldimethylamine oxide or lauryldimethylamine oxide.
  • the content of amine oxide in the cleaning agent is preferably 1 to 15% by weight and preferably 2 to 10% by weight, in each case based on the total cleaning agent.
  • Sugar surfactants are known surface-active compounds, which include, for example, the sugar surfactant classes of the alkyl glucose esters, aldobionamides, gluconamides (sugar acid amides), glycerolamides, glycerol glycolipids, polyhydroxy fatty acid amide sugar surfactants (sugar amides) and alkyl polyglycosides.
  • Preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention are the alkyl polyglycosides and the sugar amides and their derivatives, in particular their ethers and esters.
  • the ethers are the reaction products of one or more, preferably one, sugar with one or more hydroxy-containing compound, for example CI_ 2 2-alcohols or glycols such as ethylene and / or Propylene glycol, wherein the sugar hydroxy group can also carry polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • the esters are the reaction products of one or more, preferably one, sugar with a carboxylic acid, in particular a C 6 -22 fatty acid.
  • Particularly preferred sugar amides satisfy the formula R'C (O) N (R ") [Z], in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical, preferably a linear unsaturated acyl radical, having 5 to 21, preferably 5 to 17, in particular 7 to 15, particularly preferably 7 to 13 carbon atoms, R "is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical, preferably a linear unsaturated alkyl radical, having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferred 8 to 14 carbon atoms, a CI_ 5 alkyl radical, especially a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or n-pentyl radical, or hydrogen, and Z is a sugar residue, ie a monosaccharide residue.
  • Particularly preferred sugar amides are the amides of glucose, the glucamides, for
  • alkylpolyglycosides are particularly preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention and preferably satisfy the general formula R'O (AO) a [G] x in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22 , preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar residue and x for a number from 1 to 10 and AO for an alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy or propyleneoxy group, and a for the middle one
  • R'O (AO) a [G] x in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22 , preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar residue and x for a number from 1 to 10 and AO for an alkyleneoxy group,
  • Alkoxyl michingsgrad from 0 to 20 are.
  • the group (AO) a may also contain different alkyleneoxy, for example ethyleneoxy or propyleneoxy, where it is at a to the average Automatalkoxyl michinggrad, ie the sum of ethoxylation and
  • the alkyl radicals R 'of the APG are linear unsaturated radicals having the stated number of carbon atoms.
  • APG are nonionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • alkyl glycosides having a mean degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are used.
  • alkyl glycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6 are preferred.
  • the glycosidic sugar used is preferably xylose, but especially glucose.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms. Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, such as are obtained in the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelene's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • lauryl alcohol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • elaidyl alcohol petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures thereof.
  • alkyl polyglycosides are, for example C 8 -io- and a C12 -14 alkyl polyglucoside with an average degree of 1, 4 or 1, 5, in particular C. 8 10 -alkyl-1, 5-glucoside and C 12 -14-alkyl-1, 4-glucoside.
  • composition according to the invention may additionally contain one or more cationic surfactants (cation surfactants, INCI quaternary ammonium compounds), usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, in particular 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing due to other ingredients already existing antimicrobial effect can be improved.
  • Particularly preferred cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds (QAV, INCI Quaternary Ammonium Compounds) according to the general formula (R I ) (R ") (R 1 ") (R IV ) N + X " , in which R 1 to R IV are identical . or different C-
  • Imidazolinium compound, form, represent and X ⁇ are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • X ⁇ are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • at least one of the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can be carried out with the aid of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines having three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are less reactive and are preferably quaternized with dimethyl sulfate.
  • Preferred QACs are the benzalkonium chlorides having C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyl-dimethylammonium chloride.
  • a particularly preferred QAV is this
  • Cocospentaethoxymethylammonium methosulfate (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate;
  • anionic surfactant-compatible and / or cationic surfactant is preferably used or omitted in a particular embodiment of the invention entirely on cationic surfactants.
  • the preferred liquid cleaning agent according to the invention for reducing the viscosity further comprises one or more water-soluble salts. It may be inorganic and / or organic salts, in a preferred embodiment, the agent contains at least one inorganic salt.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group consisting of colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates, hydrogencarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of the alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and / or transition metals; Furthermore, ammonium salts can be used. Particularly preferred are halides and sulfates of the alkali metals; Preferably, therefore, the inorganic salt is selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof.
  • the organic salts which can be used according to the invention are, in particular, colorless water-soluble alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or transition metal salts of the carboxylic acids.
  • the salts are selected from the group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate and mixtures thereof.
  • the cleaning agent according to the invention contains in a preferred embodiment 0, 1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-%, particularly preferably 0.8 to 5 wt .-% of at least one water-soluble salt. In a particularly preferred embodiment, exclusively inorganic salts are used.
  • the water-soluble salt is used in particular for setting a lower viscosity in hard surface cleaners which have a high surfactant concentration, in particular a high alkyl ether sulfate concentration.
  • a high surfactant concentration in particular a high alkyl ether sulfate concentration.
  • one or more water-soluble salts are accordingly added to the compositions.
  • no builder substances are present which have calcium-precipitating properties.
  • an agent which contains in particular no carbonate-containing salts. But also the use of soaps is handled restrictively.
  • Organic builder substances which may be present in the washing or cleaning agent are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids,
  • NTA Nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as
  • Citric acid Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 1,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • soluble builders such as, for example, citric acid, or acrylic polymers having a molar mass of from 1 000 to 5 000 g / mol in the liquid detergents or cleaners.
  • the water content of the preferred liquid, aqueous agent is usually 15 to 90 wt .-%, preferably 20 to 85 wt .-%, in particular 30 to 80 wt .-%.
  • Composition according to the invention may advantageously additionally comprise one or more water-soluble organic solvents, usually in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 12 wt .-%, most preferably 4 to 8 wt .-%.
  • the solvent is used in the context of the teaching of the invention as needed in particular as a hydrotrope, viscosity regulator and / or additional cold stabilizer. It acts solubilizing in particular for surfactants and electrolyte as well as perfume and dye and thus contributes to their incorporation, prevents the formation of liquid-crystalline phases and has a share in the formation of clear products.
  • the viscosity of the agent according to the invention decreases with increasing amount of solvent. However, too much solvent can cause excessive viscosity drop.
  • Preferred organic solvents are selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether,
  • Ethylene glycol propyl ether ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl -3- methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • the proportion by weight of these organic solvents in the total weight of cleaning agents according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 8.0% by weight and in particular from 0.5 to 5.0% by weight.
  • Detergent particularly effective organic solvent is the glycerol and the 1, 2 propylene glycol.
  • Suitable solvents are for example, saturated or unsaturated, preferably saturated, branched or unbranched CI_ 2 o-hydrocarbons, preferably C 2 -i-5 hydrocarbons Substances with at least one hydroxy group and optionally one or more ether functions COC, ie the carbon atom chain interrupting oxygen atoms.
  • Preferred solvents are the - optionally etherified with a unilaterally 6 alkanol CI_ - C 2 -6-alkylene glycols and poly-C 2 -3-alkylene glycol ethers with an average of 1 to 9 identical or different, preferably identical, alkylene glycol per molecule as well as the CI_ 6 - Alcohols, preferably ethanol, n-propanol or iso-propanol, especially ethanol.
  • Exemplary solvents are the following INCI compounds: alcohol (ethanol), buteth-3, butoxy diglycol, butoxyethanol, butoxyisopropanol, butoxypropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, butylene glycol, butyloctanol, diethylene glycol, dimethoxy diglycol, dimethyl ether, Dipropylene glycol, ethoxydiglycol, ethoxyethanol, ethyl hexanediol, glycol, hexanediol, 1, 2,6-hexanetriol, hexyl alcohol, hexylene glycol, isobutoxypropanol, isopentyldiol, isopropyl alcohol (isopropanol), 3-methoxybutanol, methoxy diglycol, methoxyethanol,
  • Particularly preferred solvents are the one side with a CI_ 6 alkanol etherified poly C 2 -3-alkylene glycol ethers with an average of 1 to 9, preferably 2 to 3 ethylene or propylene lenglykol phenomenon, for example, PPG-2 Methyl Ether (dipropylene glycol monomethyl ether).
  • solubilizer in particular for perfume and dyes, for example, alkanolamines and alkylbenzenesulfonates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical can be used in addition to the solvents described above.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients.
  • these include, for example, other surfactants, additives for improving the drainage and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization and other customary in manual dishwashing detergents and additives, such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, organic salts, Disinfectants, enzymes, pH adjusters and skin feel-improving or nourishing additives.
  • the agent according to the invention may contain one or more additives from the group of surfactants, polymers and builders (builders), usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 Wt .-%, wherein as described above, on calcium-precipitating builders is largely dispensed with.
  • builders usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 Wt .-%, wherein as described above, on calcium-precipitating builders is largely dispensed with.
  • the preferred viscosity for the liquid agent according to the invention is 20 ° C and a shear rate of 30 min "1 - measured with a Brookfield LV DV II viscometer and spindle 31 - in the range of 10 to 5,000 mPa-s, preferably 50 to 2,000 mPa-s, in particular 100 to 1, 000 mPa-s, more preferably 200 to 800 mPa-s, most preferably 300 to
  • the viscosity of the composition according to the invention can be increased - in particular with a low surfactant content of the composition - by thickening agents and / or - especially with a high surfactant content of the composition - can be reduced by the water-soluble inorganic salts contained and by solvents.
  • polymeric thickeners are the polycarboxylates which have a thickening effect as polyelectrolytes, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, and other customary thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guaran,
  • xanthan e.g. xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, may be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g. Hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • starches of various origins and starch derivatives e.g. Hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl
  • a preferred polymeric thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2-15 * 10 6 and for example, by Fa. Kelco under the trade name Keltrol ®, eg as cream-colored powder Keltrol ® T (transparent) or as white granules Keltrol ® RD (Readily Dispersable).
  • Keltrol ® eg as cream-colored powder Keltrol ® T (transparent) or as white granules Keltrol ® RD (Readily Dispersable).
  • Acrylic acid polymers which are suitable as polymeric thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI Carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer) Carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer) Carboxyvinyl polymers.
  • Such polyacrylic acids are inter alia from the Fa.
  • Carbopol ® for example Carbopol ® 940 (molecular weight approximately 4,000,000), Carbopol ® 941 (molecular weight approximately 1,250,000) or Carbopol ® 934
  • but particularly suitable polymeric thickeners are the following acrylic acid copolymers: (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with CI_ 4 -alkanols, esters (INCI Acrylates Copolymer), to which about copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) and which are obtainable for example from Messrs.
  • acrylic acid copolymers (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with CI_ 4 -alkanols, esters (INCI Acrylates Copolymer), to which about copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acryl
  • Rohm & Haas under the trade names Aculyn ® and Acusol ® for example the anionic non-associative polymers Aculyn ® 33 (crosslinked), Acusol ® 810 and Acusol ® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of Cio-3o-alkyl acrylates with one or more monomers selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci_ 4 alkanols , Esters (INCI acrylates / C 10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and the example of the Fa.
  • Aculyn ® and Acusol ® for example the anionic non-associative polymers Aculyn ® 33 (crosslinked), Acusol ® 810 and Acusol ® 830 (CAS 25852-
  • Carbopol ® eg hydrophobic
  • Carbopol ® and ETD2623 Carbopol ® 1382 (INCI Acrylates / C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) and Carbopol AQUA ® 30 (formerly Carbopol ® EX 473).
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt .-%, preferably between 0.1 and 7 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-% and most preferably between 1, 5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight.
  • the agent is free of polymeric thickeners.
  • one or more dicarboxylic acids and / or salts thereof may be added, in particular a composition of Na salts of adipic, succinic and glutaric acid, for example as available under the trade name Sokalan ® DSC is.
  • the use is advantageously carried out in amounts of 0.1 to 8 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-%, in particular 1, 3 to 6 wt .-% and particularly preferably 2 to 4 wt .-%.
  • a change in the dicarboxylic acid (salt) content can - especially in amounts above 2 wt .-% - contribute to a clear solution of the ingredients. Also, within certain limits, influencing the viscosity of the mixture by this means is possible. Furthermore, this component influences the solubility of the mixture. This component becomes special preferably used at high surfactant contents, in particular at surfactant contents above 30 wt .-%.
  • the agent according to the invention is preferably free from dicarboxylic acid (salts).
  • one or more further can - especially in hand dishwashing detergents and other cleaners for hard surfaces - conventional auxiliaries and additives, in particular UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents (INCI opacifying agents;., For example glycol distearate, for example Cutina ® AGS from Cognis, or . mixtures comprising, for example, the Euperlane ® from. Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (for example, the technical also known as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (CAS 52-51-7), which is commercially available for example as Myacide ® BT or as Boots Bronopol BT from Boots)
  • UV stabilizers for example Cutina ® AGS from Cognis, or . mixtures comprising, for example, the Euperlane ® from. Cognis
  • dyes for example, the technical also known as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol
  • Disinfectants, pH adjusters and skin feel-improving or nourishing additives eg dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial hydrolyzate, various vegetable protein particles - hydrolysates, protein hydrolyzate-fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene,
  • antibacterial component agents according to the invention may also contain elemental silver and / or a silver compound.
  • the pH of the liquid composition according to the invention can be adjusted by means of customary pH regulators, for example acids, such as mineral acids or citric acid, and / or alkalis, such as sodium or potassium hydroxide, in particular with desired skin and
  • the agent according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0 , 01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0, 1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (INCI chelating agents).
  • ICI Buffering Agents usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0 , 01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0, 1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%.
  • buffer substances which are at
  • buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate-2 H 2 O and tripotassium citrate H 2 O.
  • a liquid agent may further contain hydrotropes. These are solubilizers. Suitable hydrotropes are, for example, urea, butyl glycol or aliphatic short-chain anionic or amphoteric solubilizers.
  • the agent according to the invention for use in the form of a
  • Spray dispensers in particular selected from the group comprising aerosol spray dispensers, pressure-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump foam dispensers, such as those offered by Airspray, Taplast, Keltec or Daiwa Can Company.
  • pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a polyethylene container are also suitable.
  • the spray head is preferably equipped with a foam nozzle.
  • the agent can also be filled with the addition of a suitable propellant (eg n-butane, a propane / butane mixture, carbon dioxide, nitrogen or a C0 2 / N 2 mixture) in a corresponding aerosol spray bottle.
  • a suitable propellant eg n-butane, a propane / butane mixture, carbon dioxide, nitrogen or a C0 2 / N 2 mixture
  • a suitable propellant eg n-butane, a propane / butane mixture, carbon dioxide, nitrogen or a C0 2 / N 2 mixture
  • such a spray dispenser is less preferred.
  • agent according to the invention in the form of a product of the agent according to the invention and a spray or foam dispenser, in particular
  • the liquid detergent according to the invention is applied either directly, that is undiluted, for example by means of a sponge, to the surface to be cleaned and then removed again with water.
  • the cleaning agent according to the invention can first be diluted with water to concentrations of 1: 1 to 1: 1000, and then the resulting cleaning solution is brought into contact with the surface to be cleaned.
  • 1: 1 to 1: 1000 concentrations of 1: 1 to 1: 1000

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Abstract

Die Stabilisierung von Enzymen in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in flüssigen, wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln gelingt durch den Einsatz nur geringer Mengen Calciumnitrat.

Description

ENZYM HALTIGES WASCH - ODER REINIGUNGSMITTEL MIT CALCIUMNITRAT
Die Erfindung betrifft ein enzymhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Enzymstabilität.
Übliche Wasch- oder Reinigungsmittel des Marktes enthalten Tenside zur Entfernung von Schmutz und Flecken. In der Regel werden hierbei Kombinationen aus mehreren Tensiden, insbesondere aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside verwendet. Diese Tenside allein sind häufig nicht in der Lage, Schmutz und Flecken hinreichend zu entfernen, so dass in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln weitere Hilfsstoffe eingesetzt werden. Zu diesen weiteren Hilfsstoffen gehören Enzyme verschiedener Arten wie Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Mannanasen, Pektatlyasen. Dem Fachmann sind weitere Enzymklassen bekannt. Insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen oder Lipasen sind wegen ihrer unmittelbar reinigenden Wirkung Bestandteil zahlreicher Textil- oder Geschirrreinigungsmittel.
Die für den Endverbraucher entscheidende Reinigungswirkung der in Wasch- oder
Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme wird neben der Enzymstruktur in wesentlichem Maße auch durch die Art der Konfektionierung dieser Enzyme und ihrer Stabilisierung gegen
Umwelteinflüsse bestimmt.
Wasch- oder reinigungsaktive Enzyme werden sowohl in fester als auch in flüssiger Form konfektioniert. Zur Gruppe der festen Enzymzubereitungen zählen insbesondere die aus mehreren Inhaltsstoffen bestehenden Enzymgranulate, die ihrerseits vorzugsweise in feste Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Flüssige oder gelförmige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten im Gegensatz hierzu häufig flüssige Enzymzubereitungen, wobei diese, anders als die Enzymgranulate gegen äußere Einflüsse weit weniger geschützt sind.
Zur Erhöhung der Stabilität derartiger Enzym-haltiger flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel wurden eine Reihe unterschiedlicher Schutzmaßnahmen vorgeschlagen. So lehrt beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 20 38 103 (Henkel) die Stabilisierung von Enzym-haltigen Geschirrspülmitteln durch Sacharide, während in dem europäischen Patent EP 646 170 B1 (Procter & Gamble) Propylenglykol zur Enzymstabilisierung in flüssigen Reinigungsmitteln offenbart wird.
Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol beschrieben. Eine entsprechende technische Offenbarung findet sich beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 02/08398 A2 (Genencor).
Die Stabilisierung von Enzymen in wässrigen Reinigungsmitteln durch Calciumsalze wie
Calciumformiat, Calciumacetat oder Calciumpropionat beschreibt das US amerikanische Patent 4,318, 818 (Procter & Gamble). Salze mehrwertiger Kationen wie Calciumkationen führen jedoch in wässerigen Systemen, insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln häufig zu Trübungen während der Lagerung. Dieser negative Effekt verstärkt sich bei der Lagerung bei tiefen
Temperaturen. Dadurch sind die möglichen Einsatzkonzentrationen limitiert, so dass keine ausreichende enzymstabilisierende Wirkung garantiert werden kann.
Eine zweite Gruppe bekannter Stabilisatoren bilden Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl-Boron- säure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen.
Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1 (Novo Nordisk). Allerdings weisen
beispielsweise Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
Die bisher aufgefundenen und im Stand der Technik beschriebenen Methoden zur Stabilisierung von Enzymen sind in Abhängigkeit von der chemischen Natur der Stabilisatoren nicht in jeder Reinigungsmittelformulierung einsetzbar und hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung nicht immer ausreichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Stabilisierungsmittels für Enzyme sowie eines Enzym-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels mit erhöhter Enzymstabilität.
Es wurde nun gefunden, dass die Nachteile der oben beschriebenen Art bei der Verwendung einer speziellen Calciumverbindung nicht auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Calciumnitrat in enzymhaltigen Waschoder Reinigungsmitteln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Calciumnitrat enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur manuellen oder maschinellen Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Calciumnitrat eine stabilisierende Wirkung von Enzymen aufweist. Calciumnitrat ist ein Salz, welches wasserfrei oder als Hydrat vorkommt.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Calciumnitrat-Tetrahydrat beziehungsweise sind enzymhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Calciumnitrat-Tetrahydrat aufweisen. Da Calciumnitrat ein hygroskopisches Salz ist, welches unter Lufteinfluss relativ schnell zerfließt, ist die Verwendung von Calciumnitrat, insbesondere von Calciumnitrat-Tetrahydrat, in flüssigen und vor allem wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt. Dementsprechend bevorzugt sind erfindungsgemäße Mittel, die in flüssiger Form vorliegen und vor allem in wässeriger Form vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter flüssigen Mitteln solche verstanden, die unter normalen Anwendungsbedingungen fließfähig sind und deren Viskositäten in einem breiten Rahmen variieren können. Zu den flüssigen Zubereitungen zählen auch gelförmige oder pastöse Mittel, welche gegebenenfalls zusätzliche aus dem Stand der Technik bekannte Verdickungsmittel aufweisen können. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruhen die flüssigen Mittel auf wässeriger Basis, wobei die Mittel auch Anteile an organischen Lösungsmitteln aufweisen können. Dem Fachmann sind entsprechende organische Lösungsmittel, welche in flüssigen, wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, aus der Literatur bekannt.
Vorteilhafterweise hat es sich herausgestellt, dass Calciumnitrat bereits in relativ geringen Mengen zur Stabilisierung von Enzymen beiträgt. Während andere bekannte Enzymstabilisatoren häufig in Mengen bis zu 10 Gew.-% eingesetzt werden, führt Calciumnitrat bereits in deutlich geringeren Konzentrationen zu einer signifikanten Enzymstabilisierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher ein Mittel vorgesehen, welches Calciumnitrat in Mengen von 0,02 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-% enthält. Insbesondere sind Mittel bevorzugt, welche Calciumnitrat in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% mit weiterer Bevorzugung von 0,1 bis 0,3 Gew.-% aufweisen.
Flüssige, insbesondere wässerige Wasch- oder Reinigungsmittel, welche Calciumnitrat, vorzugsweise in den oben angegebenen bevorzugten Mengen enthalten und direkt nach der Herstellung klare, transparente Flüssigkeiten darstellen, weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass bei Lagerung auch bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen von maximal 10 °C und insbesondere bei 0°C, über einen längeren Lagerzeitraum, insbesondere bei 4-wöchiger Lagerung, keine Trübungen auftreten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält mindestens ein Enzym aus der Gruppe der bekannten, in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Enzyme. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Mittel eine Amylase und/oder eine Protease; dabei ist der Gehalt des Mittels an einer Amylase, gegebenenfalls in Kombination mit einer Protease insbesondere bevorzugt. Dementsprechend bevorzugt ist auch die Verwendung von Calciumnitrat zur Erhöhung der Stabilität von Amylasen, insbesondere in flüssigen und vor allem wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1 ,4-alpha-D-Glucan- Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind vorzugsweise α-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von a(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke.
Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind beispielsweise die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte
Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamy Dultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme® oder Stainzyme ultra® bzw. Stainzyme plus®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Amylasen sind offenbart in den internationalen Offenlegungsschriften WO 00/60060, WO 03/00271 1 , WO 03/054177 und WO07/079938, auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird.
Besonders geeignet für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln sind α-Amylase-Varianten der α-Amylase AA560 gemäß SEQ ID NO. 1. Folgende Varianten sind besonders vorteilhaft: (a) α-Amylase-Variante, die gegenüber der α-Amylase AA560 gemäß SEQ ID NO. 1 eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs der folgenden Sequenzveränderungen in der Zählung der a-Amylase AA560 aufweist: R1 18K, D183* (Deletion), G184* (Deletion), N195F, R320K, R458K. Besonders bevorzugt weist die α-Amylase-Variante alle sechs der genannten Sequenzveränderungen auf.
(b) α-Amylase-Variante, die gegenüber der α-Amylase AA560 gemäß SEQ ID NO. 1 folgende Sequenzveränderungen aufweist (in der Zählung der α-Amylase AA560):
(1 ) M9L / M202I,
(2) M9L / M202I / M323T,
(3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
(4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(5) M9L / M202I / Y295F,
(6) M9L / M202I / A339S,
(7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
(8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
(10) M9L / M202L,
(1 1 ) M9L / M202L / M323T,
(12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
(13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(14) M9L / M202L / Y295F,
(15) M9L / M202L / A339S,
(16) M9L / M202L / Y295F / A339S,
(17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
(18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
(19) M9L / M202T,
(20) M9L / M202T / M323T,
(21 ) M9L / M202T / M323T / M382Y,
(22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(23) M9L / M202T / Y295F,
(24) M9L / M202T / A339S,
(25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
(26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
(30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
(31 ) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, M9L / G149A / M202I / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /
E345R,
M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E, M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471E, M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S
/E345R/N471E,
M202L/M105F/M208F,
G133E/M202L/Q361E,
G133E/M202L/R444E,
M202L / Y295F,
M202L / A339S,
M202L / M323T,
M202L/M323T/M309L,
M202L/M323T/M430I,
M202L/V214T/R444Y,
M202L/N283D/Q361E,
M202L / M382Y / K383R,
M202L / K446R / N484Q,
M202I/Y295F,
M202I/A339S,
M202I/M105F/M208F,
G133E/M202I/Q361E,
G133E/M202I/R444E,
M202I / M323T,
M202I/M323T/M309L,
M202I/M323T/M430I,
M202I/V214T/R444Y,
M202I/N283D/Q361E,
M202I / M382Y / K383R,
M202I / K446R / N484Q,
M202V/M105F/M208F,
G133E/M202V/Q361E,
G133E/M202V/R444E,
M202V / M323T,
M202V / M323T / M309L,
M202V/M323T/M430I, (70) M202V / M323T / M9L,
(71) M202V/V214T/R444Y,
(72) M202V/N283D/Q361E,
(73) M202V / M382Y / K383R,
(74) M202V / K446R / N484Q,
(75) M202T/M105F/M208F,
(76) G133E/M202T/Q361E,
(77) G133E/M202T/R444E,
(78) M202T / Y295F,
(79) M202T / A339S,
(80) M202T / M323T,
(81) M202T / M323T / M309L,
(82) M202T/M323T/M430I,
(83) M202T/M323T/M9L,
(84) M202T/V214T/ R444Y,
(85) M202T/N283D/Q361E,
(86) M202T / A339S,
(87) M202T / Y295F
(88) M202T/N299F,Y,
(89) M202T / M382Y / K383R oder
(90) M202T / K446R / N484Q
Hierunter ganz besonders bevorzugt sind folgende a-Amylase-Varianten:
(10) M9L / M202L,
(28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R, (31 ) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
(35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T /
(38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T /
(39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S /E345R/N471E,
(45) M202L / M323T,
(46) M202L / M323T / M309L,
(62) M202I / M382Y / K383R,
(68) M202V / M323T / M309L,
(73) M202V / M382Y / K383R
(82) M202T / M323T / M430I oder
(84) M202T / V214T / R444Y (c) α-Amylase-Variante gemäß (b), die zusätzlich alle sechs unter (a) genannten Sequenzveränderungen aufweist, hierunter ganz besonders bevorzugt Variante 31 mit den sechs unter (a) genannten Sequenzveränderungen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist die vorstehend unter (a) genannte a-Amylase- Variante sowie die unter (c) genannte a-Amylase-Variante 31 mit den sechs unter (a) genannten Sequenzveränderungen.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,001 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,05 und 3,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,07 und 2,0 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zwischen 0,002 und 7,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0, 1 und 5,0 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden
Reinigungsmittel, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht zwischen 0,2 und 4,0 Gew.-% Protease- Zubereitungen enthalten.
Aus den bereits oben genannten Gründen werden wasch- oder reinigungsaktive Amylasen und Proteasen in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten
Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, welche vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt sind.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer
Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und/oder Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins, jeweils bezogen auf die Enzym- Zubereitung.
Neben der Amylase und/oder Protease können die erfindungsgemäßen Mittel noch ein oder mehrere weitere wasch- oder reinigungsaktive Enzyme enthalten. Geeignet sind dabei insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen wie der (Poly)Esterasen, Lipasen,
Glykosylhydrolasen, Hemicellulasen, zu denen insbesondere Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen gezählt werden, Cutinasen, ß-Glucanasen, Oxidasen,
Peroxidasen, Mannanasen, Perhydrolasen, Oxireduktasen und/oder Laccasen. Für weitere mögliche Enzyme und Enzym-Zubereitungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln verwiesen. Der Gewichtsanteil aller wasch- oder reinigungsaktiven Enzym-Zubereitungen am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,7 und 8 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel um ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere um ein flüssiges
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, beispielsweise um ein flüssiges maschinelles
Geschirrspülmittel oder ein flüssiges manuelles Geschirrspülmittel oder einen Allzweckreiniger. Insbesondere bevorzugt ist ein Mittel, welches zur manuellen Geschirrreinigung eingesetzt wird. Ein derartiges Mittel enthält neben Calciumnitrat, vorteilhafterweise in den oben angegebenen Mengen, Amylase und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Enzyme, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Mannanase und/oder Pektatlyase und/oder Cellulase. Mit besonderem Vorteil werden manuelle Geschirrspülmittel bereitgestellt, welche als Enzyme eine Kombination aus Amylase und Protease sowie gegebenenfalls weitere Enzyme enthält. Der Gewichtsanteil aller wasch- oder reinigungsaktiven Enzym-Zubereitungen am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen manuellen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,7 und 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als weitere Bestandteile üblicherweise Tenside, vor allem anionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere Tenside, Betaine sowie gegebenenfalls kationische Tenside. Die Gesamtmenge der Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln kann in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-% betragen.
Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die
Natriumsalze. Selbst wenn in manuellen Geschirrspülmitteln Aniontenside in Form ihrer
Calciumsalze eingesetzt werden, enthalten die Mittel erfindungsgemäß zusätzlich Calciumnitrat, vorzugsweise in den oben angegebenen Mengen.
Zu den insbesondere in manuellen Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Aniontensiden zählen vor allem Alkylethersulfate und Alkylsulfonate.
Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte von Sulfatier- reaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte
Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO, wie Na-C1 2-i4-Fettalkohol+2EO-sulfat.
Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein manuelles Geschirrspülmittel, enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Alkylethersulfate in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.
Die Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 1 1 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olef insu Ifonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrunde liegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-Ci3_i7-Alkansulfonat (INCI Sodium C14-17 Alkyl See Sulfonate).
Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere ein manuelles Geschirrspülmittel, enthält ein oder mehrere sekundäre Alkylsulfonate in einer Menge von üblicherweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.
Weitere mögliche einsetzbare Aniontenside sind dem Fachmann aus dem einschlägigen Stand der Technik zu Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt. Hierzu zählen insbesondere aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische
Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Geeignete weitere anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Di- phenyloxid-Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel O3S(C6H3R)0(C6H3R')S03 ", in der R für einen Alkylrest mit beispielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R' für R oder H steht (Dowfax® Dry
Hydrotrope Powder mit Ci6-Alkylrest(en); INCI Sodium Hexyldiphenyl Ether Sulfonate, Disodium Decyl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Lauryl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Cetyl Phenyl Ether Disulfonate) und fluorierte anionische Tenside, insbesondere perfluorierte Alkylsulfonate wie Ammonium-Cg/io-Perfluoroalkylsulfonat (Fluorad® FC 120) und Perfluoroctansulfonsäure-Kalium- Salz (Fluorad® FC 95), wobei ein Gehalt an Fluorverbindungen in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln weniger bevorzugt ist.
Besonders bevorzugte weitere anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäuretenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(S03H)CH2COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw.
Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natriumoder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine bzw. sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem bzw. zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind die Ester
unverzweigter und/oder gesättigter und/oder acyclischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem
Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), das beispielsweise als Tego® Sulfosuccinat F 30
(Goldschmidt) mit einem Sulfosuccinatgehalt von 30 Gew.-% kommerziell erhältlich ist.
In den Sulfosuccinamaten bzw. Sulfosuccinamiden bildet eine bzw. bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14
Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder acyclische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel als anionische Sul- fobernsteinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuc- cinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden. Geeignete Betaine, welche vor allem in manuellen Geschirrspülmitteln Einsatz finden, sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel I,
-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y- ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci0-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12-14-Alkylrest,
NH, NR4 mit dem d_4-Alkylrest R4, O oder S,
eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,
unabhängig voneinander ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3,
0 oder 1 und
COO, S03, OPO(OR5)0 oder P(0)(OR5)0, wobei R5 ein Wasserstoffatom H oder
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y~ = COO"), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (la), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id),
R -N+(CH3)2-CH2COO- (la) R -CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO" (Ib) R -N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2S03 " (Ic) R -CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2S03 " (Id) in denen R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (la) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).
Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein oder mehrere Betaine in einer Menge von üblicherweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.
Die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Tenside a) Alkylethersulfat, b) sekundäres Alkan- sulfonat und c) Betain, sind vorzugsweise in einem Verhältnis a) : b) : c) von 5:2:1 bis 3: 1 :1 vorhanden. Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (III),
R9-CO-NR 0-(CH2)i-N(R )-(CH2CH2O)r(CH2)k-[CH(OH)]l-CH2-Z-OM
in der R9 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci0-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ci2-i4-Alkylrest,
R 0 ein Wasserstoffatom H oder ein vorzugsweise H,
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M s.u.),
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 ,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 ,
I 0 oder 1 , wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, S02, OPO(OR12) oder P(0)(OR12), wobei R 2 ein C^-Alkylrest oder M (s.u.) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln lila bis llld,
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R )-CH2CH20-CH2-COOM
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R )-CH2CH20-CH2CH2-COOM
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R VCH2CH20-CH2CH(OH)CH2-S03M
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R VCH2CH20-CH2CH(OH)CH2-OP03HM
in denen R und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV),
R 3-NH-CH(R 4HCH2)u-COOM' (IV) in der R 3 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci0-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ci2-i4-Alkylrest,
R 4 ein Wasserstoffatom H oder ein vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 , insbesondere 1 , und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist, alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V),
R 5-N-[(CH2) -COOM"]2 (V) ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ci2-14-Alkylrest,
eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist, und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI),
R 6-N(R 7)-CH(R 8)-COOM"' (VI) in der R 6 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci0-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ci2-14-Alkylrest,
R 7 ein Wasserstoffatom oder ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R 8 den Rest einer der 20 natürlichen a-Aminosäuren H2NCH(R 8)COOH, und
M'" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alka- nolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa),
R 3-NH-CH2CH2COOM' (IVa) in der R 3 und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R 9CO einer gesättigten oder ungesättigen Fettsäure R 9COOH tragen, wobei R 9 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci0-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder
Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden.
Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefassten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Amphotensiden, insbesondere eine binäre Amphotensidkombination eingesetzt. Die Amphotensidkombination enthält vorzugsweise mindestens ein Betain, insbesondere mindestens ein Alkylamidobetain, besonders bevorzugt Cocoamidopropylbetain.
Weiterhin enthält die Amphotensidkombination vorzugsweise mindestens ein amphoteres Tensid aus der Gruppe umfassend Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric® TC- 6), C8/io-Amidopropylbetain (INCI Capryl/Capramidopropyl Betaine; Tego® Betaine 810), N-2- Hydroxyethyl-N-carboxymethyl-fettsäureamido-ethylamin-Na (Rewoteric® AMV) und N- Capryl/Caprin-amidoethyl-N-ethylether-propionat-Na (Rewoteric® AMVSF) sowie das Betain 3-(3- Cocoamido-propyl)-dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonat (INCI Sultaine; Rewoteric® AM CAS) und das Alkylamidoalkylamin N-[N'(N"-2-Hydroxyethyl-N"-carboxyethylaminoethyl)- essigsäureamido]-N,N-dimethyl-N-cocos-ammoniumbetain (Rewoteric® QAM 50), insbesondere zusammen mit Cocoamidopropylbetain.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12_14- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Insbesondere bevorzugt enthält das Reinigungsmittel für harte Oberflächen einen Ci2_i8-Fettalkohol mit 7 EO oder einen Ci3.i5-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Reinigungsmittel bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel. Diese nichtionische Tenside weisen in Kombination mit einem Aminoxid eine gute Reinigungsleistung an Fett-verschmutzten harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, auf.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate aber auch
Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und
Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die
Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyl- dimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II,
R6R7R8N+-0" (II) R6-[CO-N H-(C H2)w]z-N +(R7)(R8)-0" (II) in der R6 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter Ci0-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
Ci2-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalky- lengruppe -CO-NH-(CH2)z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxa- alkylengruppe -0-(CH2)z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, R7, R8 unabhängig voneinander ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.
Bevorzugte Aminoxide sind beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropyl- aminoxid), aber auch N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-di- hydroxyethylaminoxid, Myristylcetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Der Gehalt an Aminoxid beträgt in dem Reinigungsmittel bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel.
Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zuckertensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise Ci_22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C6-22- Fettsäure.
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(0)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Ci_5-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert- Butyl- oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d.h. einen Mono- saccharidrest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.
Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R'0(AO)a[G]x, in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren
Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)a auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und
Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R' der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.
APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Cap- rinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 , 1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen.
Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C8-io- und ein C12-14-Alkyl- polyglucosid mit einem DP-Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere C8.10- Alkyl-1 ,5-glucosid und C12-14-Alkyl-1 ,4-glucosid.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kation- tenside; INCI Quaternary Ammonium Compounds) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%. Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären
oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (RI)(R")(RI")(RIV)N+ X", in der R1 bis RIV gleiche oder verschiedene C-|.22-Alkylreste, C7.28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder
Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Ben- zylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14- Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist das
Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate;
Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße, bevorzugte flüssige Reinigungsmittel zur Absenkung der Viskosität weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche Salze. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel dabei mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydro- gencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei ausschließlich anorganische Salze eingesetzt.
Das wasserlösliche Salz wird insbesondere zur Einstellung einer geringeren Viskosität bei Reinigungsmitteln für harte Oberflächen verwendet, die eine hohe Tensidkonzentration, insbesondere eine hohe Alkylethersulfatkonzentration, aufweisen. In einem Verfahren zur Senkung der Viskosität hoch tensidhaltiger, insbesondere hoch alkylethersulfathaltiger Reinigungsmittel für harte Oberflächen werden den Mitteln dementsprechend ein oder mehrere wasserlösliche Salze zugesetzt.
Vorteilhafterweise sind in einer Ausführungsform der Erfindung in dem erfindungsgemäßen Mittel keine Buildersubstanzen vorhanden, welche Calcium-fällende Eigenschaften aufweisen.
Dementsprechend wird ein Mittel bevorzugt, welches insbesondere keine Carbonat-haltigen Salze enthält. Aber auch der Einsatz von Seifen wird restriktiv gehandhabt.
Der Einsatz anderer Buildersubstanzen wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen kann hingegen von Vorteil sein.
Organische Buildersubstanzen, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren,
Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1 .000 bis 5.000 g / mol in den flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
Der Wassergehalt des bevorzugten flüssigen, wässerigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%. Das
erfindungsgemäße Mittel kann vorteilhafterweise zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, äußerst bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%.
Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder zusätzlicher Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd insbesondere für Tenside und Elektrolyt sowie Parfüm und Farbstoff und trägt so zu deren Einarbeitung bei, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Zuviel Lösungsmittel kann jedoch einen zu starken Viskositätsabfall bewirken.
Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,
Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di- ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der enzymatischen
Reinigungsmittel besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das Glycerin sowie das 1 ,2 Propylenglykol.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise auch gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Ci_2o-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-i 5-Kohlenwasser- Stoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Ether- funktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem Ci_6-Alkanol veretherten - C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die Ci_6- Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.
Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Alcohol (Ethanol), Buteth-3, Butoxydiglycol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glycol, Butyloctanol, Diethylene Glycol, Dimethoxydiglycol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glycol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glycol, Hexanediol, 1 ,2,6-Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glycol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxydiglycol, Methoxyethanol,
Methoxyisopropanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether, Methylpropanediol, Neopentyl Glycol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glycol, PPG-7, PPG-2-Buteth-3, PPG-2 Butyl Ether, PPG-3 Butyl Ether, PPG-2 Methyl Ether, PPG-3 Methyl Ether, PPG-2 Propyl Ether, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glycol, Propylene Glycol Butyl Ether, Propylene Glycol Propyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem Ci_6-Alkanol veretherten Poly- C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propy- lenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).
Als Lösungsvermittler insbesondere für Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Tenside, der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%, wobei wie oben beschrieben auf Calcium-fällende Buildersubstanzen weitestgehend verzichtet wird.
Für weitere Inhaltsstoffe maschineller Geschirrspülmittel, insbesondere flüssiger maschineller Geschirrspülmittel wird auf die Offenbarung der WO 201 1/147665 verwiesen.
Die für das erfindungsgemäße flüssige Mittel bevorzugte Viskosität liegt bei 20 °C und einer Scherrate von 30 min"1 - gemessen mit einem Viskosimeter vom Typ Brookfield LV DV II und Spindel 31 - im Bereich von 10 bis 5.000 mPa-s, vorzugsweise 50 bis 2.000 mPa-s, insbesondere 100 bis 1 .000 mPa-s, besonders bevorzugt 200 bis 800 mPa-s, äußerst bevorzugt 300 bis
700 mPa-s, beispielsweise 300 bis 400 mPa-s. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels kann - insbesondere bei einem geringen Tensidgehalt des Mittels - durch Verdickungsmittel erhöht und/oder - insbesondere bei einem hohen Tensidgehalt des Mittels - durch die enthaltenen wasserlöslichen anorganischen Salze sowie durch Lösungsmittel verringert werden.
Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran,
Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15*106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, z.B. als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Penta- erythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa.
BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol® 934
(Molekulargewicht ca. 3.000.000).
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa.
BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte
Carbopol® ETD2623 und Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel jedoch frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Eine Veränderung des Dicarbonsäure(salz)-Gehaltes kann - insbesondere in Mengen oberhalb 2 Gew.-% - zu einer klaren Lösung der Inhaltsstoffe beitragen. Ebenfalls ist innerhalb gewisser Grenzen eine Beeinflussung der Viskosität der Mischung durch dieses Mittel möglich. Weiterhin beeinflusst diese Komponente die Löslichkeit der Mischung. Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.-%.
Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und weiteren Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist),
Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial- Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen,
Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von
üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Als antibakterielle Komponente können erfindungsgemäße Mittel auch elementares Silber und/oder eine Silberverbindung enthalten.
Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder Puffer- Substanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen bzw. verstärken.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen flüssigen Mittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Haut- und
Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8,5, insbesondere 5,5 bis 8,0, bevorzugt ist. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0, 1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer- Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H20 und Trikaliumcitrat H20. Ein flüssiges Mittel kann weiterhin Hydrotrope enthalten. Hierbei handelt es sich um Löslichkeitsvermittler. Geeignete Hydrotrope sind beispielsweise Harnstoff, Butylglycol, oder aliphatische kurzkettige anionische oder amphotere Lösungsvermittler.
In einer Ausführungsform soll das erfindungsgemäße Mittel zur Anwendung in Form eines
Schaums entweder direkt auf die zu reinigende Oberfläche oder auf einen Schwamm, ein Tuch, eine Bürste oder ein anderes, gegebenenfalls angefeuchtetes, Reinigungshilfsmittel aufgetragen werden. Zur Schaumerzeugung eignet sich in besonderer Weise ein manuell aktivierter
Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender, selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpschaumspender, wie sie beispielsweise von der Firma Airspray, der Firma Taplast, der Firma Keltec oder auch der Daiwa Can Company angeboten werden. Neben Triggerflaschen eignen sich auch Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus Polyethylen,
Polypropylen oder Polyethylenterephthalat. Solche Triggerflaschen werden beispielsweise von der Firma Afa-Polytec angeboten. Der Sprühkopf ist vorzugsweise mit einer Schaumdüse ausgestattet. Daneben kann das Mittel auch unter Zusatz eines geeigneten Treibmittels (z.B. n-Butan, ein Propan/Butan-Gemisch, Kohlendioxid, Stickstoff oder ein C02/N2-Gemisch) in eine entsprechende Aerosolsprühflasche gefüllt werden. Ein solcher Sprühspender ist jedoch weniger bevorzugt.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Mittel in Form eines Erzeugnisses aus dem erfindungsgemäßen Mittel und einem Sprüh- oder Schaumspender, insbesondere
Pumpschaumspender, in Verkehr gebracht werden.
Zur manuellen Reinigung einer harten Oberfläche wird das erfindungsgemäße insbesondere flüssige Reinigungsmittel entweder direkt, das heißt unverdünnt, beispielsweise mittels eines Schwamms, auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht und anschließend mit Wasser wieder entfernt.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel zunächst mit Wasser auf Konzentrationen von 1 : 1 bis 1 : 1000 verdünnt werden und anschließend wird die erhaltene Reinigungslösung mit der zu reinigenden Oberfläche in Kontakt gebracht. Beispiel
1. Restaktivität nach Lagerung bei 30 °C:
Die folgenden manuellen Geschirrspülmittel M1 (erfindungsgemäß), V1 und V2
(Vergleichsbeispiele) (siehe Tabelle 1 ; Mengenangaben in Gew.-%; Menge und Art an Parfüm, Farbstoff und Salzen waren in allen Rezepturen identisch) wurden 4 Wochen bei 30°C gelagert. Die Mittel waren direkt nach ihrer Herstellung wie auch nach der Lagerung klar. Der Farbeindruck des Farbstoffs hatte sich nicht verändert. Anschließend wurde die Restaktivität der eingesetzten Amylase mittels der Methode bestimmt, die in M. Lever, Carbohydrate Determination with 4- hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH): Effect of Bismuth on the Reaction, Anal. Biochem., 1977, 81 , Seiten 21 bis 27 beschrieben ist.
Die Ergebnisse belegen die enzymstabilisierende Wirkung von Calciumnitrat gegenüber nicht- stabilisierten manuellen Geschirrspülmitteln (V2), aber auch gegenüber Mitteln, welche mit herkömmlichen bekannten Calcium-Stabilisatoren (V1 ) versetzt waren.
Tabelle 1 :
* Messbedingungen: unverdünnt, gemessen bei 20 °C; die Einstellung erfolgte mit
Natriumhydroxid beziehungsweise Citronensäure 2. Laqestabilität bei niedrigen Temperaturen
Die Lagerversuche wurden bei 0 °C wiederholt und das Trübungsverhalten nach 4wöchiger Lagerung der nach ihrer Herstellung klaren Produkte M1 und V1 visuell überprüft. Es wurden folgende Ergebnisse gefunden (siehe Tabelle 2):
Tabelle 2:
Mittel Aussehen vor Lagerung bei 0 °C Aussehen nach 4 wöchiger Lagerung bei 0 °C
M1 Klar Keine Trübung, keine Ausflockung
V1 Klar Ausflockungen

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Calciumnitrat in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 in flüssigen, wässerigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 zur Erhöhung der Stabilität von Amylase.
4. Enzymhaltiges, insbesondere flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, dass es Calciumnitrat, vorzugsweise in Form des Calciumnitrat-Tetrahydrats, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Calciumnitrat in Mengen von 0,02 bis weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-% enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Amylase und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Enzyme enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssiges Mittel zur Reinigung harter Oberflächen ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Calcium- fällenden Buildersubstanzen aufweist.
9. Verfahren zur manuellen oder maschinellen Reinigung harter Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8.
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