EP2791297A1 - Composition de graisse - Google Patents

Composition de graisse

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EP2791297A1
EP2791297A1 EP12801608.6A EP12801608A EP2791297A1 EP 2791297 A1 EP2791297 A1 EP 2791297A1 EP 12801608 A EP12801608 A EP 12801608A EP 2791297 A1 EP2791297 A1 EP 2791297A1
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EP
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fatty acid
sulfur
composition
astm
ester
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    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention relates to grease compositions, in particular to grease compositions having a reduced impact on the environment and having good extreme-pressure and corrosion properties, in particular with respect to metals or alloys. metal.
  • US 6,316,392 discloses a grease composition having improved corrosion resistance and comprising at least one base oil, a fatty acid metal soap and an extreme pressure additive which may be selected from a sulfur fatty acid ester or PTFE.
  • a sulfur fatty acid ester or PTFE a fatty acid metal soap
  • the compositions described herein do not include the specific combination of a fluorinated polymer and a sulfur fatty acid ester.
  • this document gives no indication as to the amount of active sulfur provided by the sulfur fatty acid ester.
  • the subject of the present invention is a grease composition that can be used in devices that have risks of external leakage of grease, such as automobiles, construction machinery or agricultural equipment, and which has both a reduced impact on the environment, good performance in extreme pressure and low corrosion against metals or metal alloys.
  • a fat composition having a specific combination of a fatty acid ester sulfur, said ester providing a certain amount of active sulfur at 150 ° C according to ASTM standard D1662, and a fluoropolymer, in a base oil of the polyol ester type has very good extreme-pressure properties, is not particularly corrosive with respect to metals or metal alloys, in particular vis-à-vis copper screws, while having a reduced impact on the environment.
  • the invention relates to a grease composition
  • a grease composition comprising at least one polyol ester base oil, at least one fatty acid metal soap, at least one fluorinated polymer and at least one sulfur fatty acid ester, the amount of active sulfur at 150 ° C according to ASTM D1662 in mass provided by the fatty acid ester sulfur, relative to the total mass of fat composition, being greater than or equal to 0.15%.
  • the polyol ester is chosen from neopentyl glycol esters, trimethylolethane esters, trimethylolpropane esters, pentaerythritol esters and / or dipentaerythritol esters, taken alone or as a mixture.
  • the composition comprises from 50 to 95% by weight, based on the total weight of the fat composition, of a polyol ester base oil, preferably from 60 to 90%, more preferably from 70 to 90% by weight. 80%.
  • the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene.
  • the composition comprises from 1 to 10% by weight of fluoropolymer, relative to the total mass of fat composition, preferably from 2 to 8%, more preferably from 3 to 5%.
  • the sulfur fatty acid ester is a fatty acid triglyceride and / or a fatty acid methyl ester, taken alone or as a mixture.
  • the composition comprises from 0.5 to 5% by weight of sulfur fatty acid ester, relative to the total mass of fat composition, preferably from 1 to 4%, more preferably from 2 to 3%. .
  • the fatty acid metal soap is a simple metal soap of fatty acid, preferably lithium or calcium.
  • the fatty acid metal soap is lithium 12-hydroxystearate.
  • the composition comprises from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the fat composition, of fatty acid metal soap, preferably from 2 to 15%, preferably from 4 to 12%.
  • the polyol ester or the mixture of polyol esters, has a kinematic viscosity at 40 ° C, measured according to ASTM D 445, between 3 and 2000 cSt, preferably between 10 and 1500 cSt, more preferably between 40 and 500 cSt, still more preferably between 50 and 200 cSt.
  • the composition has a consistency according to ASTM D217 of between 220 and 430 tenths of millimeters, preferably between 265 and 295 tenths of millimeters.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C. according to ASTM D1662 in mass provided by the sulfur fatty acid ester, relative to the total mass of fat composition is greater than or equal to 0.15%. by weight, preferably greater than or equal to 0.18%, more preferably greater than or equal to 0.20%.
  • the composition has a weld load according to the ASTM standard
  • the composition has a welding load according to DIN 51350/4 greater than 300 daN, preferably greater than or equal to 320 daN, more preferably greater than or equal to 340 daN, even more preferably greater than or equal to 360 daN .
  • the composition has a copper corrosion rating according to ASTM D4048 of 1 or 2.
  • the invention also relates to use in a grease composition
  • a grease composition comprising at least one polyol ester base oil and at least one fatty acid metal soap, at least one fluorinated polymer and at least one ester of sulfur-containing fatty acid, the amount of active sulfur at 150 ° C. according to the ASTM D1662 standard by weight provided by the sulfur-containing fatty acid ester being greater than or equal to 0.15%, relative to the total mass of composition of grease, to improve the extreme pressure performance according to ASTM D2596 and / or DIN 51350/4 of the grease composition.
  • the fat according to the invention comprises at least one sulfur-containing fatty acid ester.
  • the sulfur-containing fatty acid esters are obtained by sulfurizing fatty acid esters. Said fatty acid esters are obtained by reaction between one or more fatty acids and alcohols of all kinds or by transesterification between one or more esters of fatty acids and alcohols of all kinds.
  • sulfur fatty acid ester is meant an ester of at least one sulfur-containing fatty acid, it being understood that it is mostly an ester of a mixture of sulfur-containing fatty acids.
  • the fatty acids that can be used to form the sulfur-containing fatty acid esters are all fatty acids comprising from 6 to 24 carbon atoms, preferably from 14 to 22 carbon atoms, more preferably from 16 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acids comprising 18 carbon atoms are the majority fatty acids, that is to say that they are present in a mass concentration of at least 50% relative to the total weight of sulfur fatty acid ester. .
  • the sulfur-containing fatty acid esters may be sulfur-containing fatty acid monoesters, sulfur-containing fatty acid diesters, sulfur-containing fatty acid triesters or sulfur-containing fatty acid polyesters, taken alone or as a mixture.
  • Preferred sulfur-containing fatty acid monoesters are alkyl monoesters of
  • CC 4 such as methyl monoesters, ethyl monoesters, monoesters of / i-propyl, monoesters / '-propyl, monoesters of / i-butyl, monoesters of s-butyl, monoesters f-butyl.
  • the monoester is a methyl monoester.
  • the sulfur fatty acid ester is a fatty acid methyl ester of sulfur.
  • sulfur fatty acid triesters mention may be made of sulfur-containing fatty acid triglycerides which will be completely or partially esterified and will therefore optionally comprise, in addition to triesters, diesters and / or monoesters.
  • sulfur fatty acid polyesters mention may be made of sulfurized fatty acid pentaerythritol esters.
  • An advantage of the invention is to provide a grease composition free of sulfur-containing olefins and / or polysulfides.
  • sulfur-containing fatty acid esters have a reduced impact on the environment since they are compounds derived from renewable resources (fats and fatty acids) that contain a significant renewable carbon content. This is not the case of sulfurized olefins which are obtained by sulphurization of olefins, products of hydrocarbon origin and polysulfides which are also obtained by sulphurization of hydrocarbon feedstocks.
  • active sulfur in the sense of the present invention, the sulfur that a chemical compound is able to yield or release when placing this compound in the conditions of ASTM D1662.
  • ASTM D-1662 defines an active sulfur content of a compound at a given temperature as a difference expressed as a weight percent of sulfur content before and after reaction of a sample of that sulfur compound with a given amount of copper for a period of time. a fixed time.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C. (ASTM standard D1662) in the grease composition is one of the important parameters for obtaining good performance, especially at extreme pressure.
  • This amount of active sulfur at 150 ° C (ASTM D1662) in the grease composition should not be too low, otherwise satisfactory extreme pressure behavior can not be obtained. It should not be too high, otherwise it is the corrosion of the grease, particularly vis-à-vis metals and metal alloys, especially vis-à-vis copper, which is a problem and also a quantity of active sulfur at 150 ° C (ASTM D1662) too high without the presence of the fluoropolymer will also give good performance especially in extreme pressure.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C. according to ASTM D 1662 provided by the sulfur fatty acid ester in the grease composition is greater than or equal to 0.15% by weight, relative to the mass. total fat composition, preferably greater than or equal to 0.18%, more preferably greater than or equal to 0.20%.
  • the amount of active sulfur at 150 ° C. according to the ASTM D 1662 standard provided by the sulfur fatty acid ester in the grease composition is less than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of grease composition, preferably less than or equal to 4%, more preferably less than or equal to 2%, even more preferably less than or equal to 1%.
  • the amount of sulfur according to ASTM D2622 provided by the sulfur fatty acid ester in the fat composition is greater than 0.3% by weight, based on the total mass of fat composition, preferably greater than or equal to 0.34%.
  • the grease composition comprises from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of fat composition, of sulfur-containing fatty acid ester, preferably from 1 to 4%, more preferably from 2 to at 3%.
  • the grease composition according to the invention comprises at least two different sulfur-containing fatty acid esters, for improving the extreme-pressure performance, preferably at least one fatty-acid methyl ester and at least one acid triglyceride.
  • sulfurous fat At a given amount of active sulfur at 150 ° C, the combination of two different sulfur-containing fatty acid esters, in particular a methyl ester of sulfur fatty acid and a fatty acid triglyceride sulfur, improves the extreme-pressure performance because the sulfur is not released in the same way.
  • the less clogged ester, such as the sulfurized fatty acid methyl ester will release the active sulfur faster, then the more congested ester, such as sulfur fatty acid triglyceride will take over.
  • the sulfur-containing fatty acid esters used in the present invention are commercially available products, for example from PCAS, King Industries, Dover, Magna, Arkema and Rhein Chemie suppliers.
  • the grease compositions according to the invention comprise at least one fluoropolymer or fluoropolymer, an essential element of the invention to obtain good extreme-pressure performance.
  • the fluoropolymers are chosen from polytetrafluoroethylenes or PTFE, poly (tetrafluoroethylene / hexafluoropropene) or FEP, poly (tetrafluoroethylene / perfluorinated ether / vinyl ether) or PFA, perfluorinated polyethers, poly (chlorotrifluoroethylene) or PCTFE, polyvinylidene fluoride or PVDF, poly (ethylene / tetrafluoroethylene) or ETFE, poly (ethylene / chlorotrifluoroethylene) or ECTFE, polyvinyl fluoride or PVF, polyvinylidene fluoride / hexafluoropropene, polytetrafluoroethylene / perfluorinated vinyl ether ), poly (tetrafluoroethylene / proprene), fluorosilicones, polyfluorophosphazenes.
  • PTFE polytetrafluoroethylenes or
  • the fluoropolymer consists exclusively of carbon atoms and fluorine atoms.
  • the fluoropolymer is a polytetrafluoroethylene.
  • the polytetrafluoroethylene has a mean particle size of between 0.1 and 100 ⁇ , preferably between 0.2 and 50, more preferably between 0.2 and 10, still more preferably between 0.2 and 5, and even more preferably between 0.2 and 1, still more preferably between 0.2 and 0.5.
  • the grease composition according to the invention comprises from 1 to 10% by weight of fluoropolymer, relative to the total mass of fat composition, preferably from 2 to 8%, more preferably from 3 to 5%. A smaller amount of fluoropolymer will not achieve good extreme pressure performance, a larger amount will have a negative impact on the environment.
  • the fluoropolymers used in the present invention are commercially available products, for example from suppliers Dupont, Solvay, Maflon, Xeon, Shamrock.
  • the grease composition according to the invention comprises at least one base oil of renewable origin based on a polyol ester.
  • the polyol esters which can be used as base oils are diesters, triesters, tetraesters or complex esters comprising more than four ester functions.
  • the acids that can be used to form the esters are monocarboxylic acids or dicarboxylic acids.
  • the monocarboxylic acids have from 3 to 22 carbon atoms, more preferably from 4 to 20, still more preferably from 6 to 18, still more preferably from 8 to 16, even more preferably from 10 to 12.
  • hexanoic, octanoic, 2-ethylhexanoic, isooctanoic, nonanoic, decanoic, isodecanoic, oleic and stearic acids may be mentioned.
  • Saturated acids that do not contain unsaturations are preferably used.
  • the dicarboxylic acids have from 3 to 22 carbon atoms, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 6 to 18, still more preferably from 8 to 16, even more preferably from 10 to 12. It is possible to mention examples are succinic, adipic, azelaic and sebacic acids.
  • the alcohols which can be used to form the esters are monoalcohols (formation of diesters with dicarboxylic acids), dihydric alcohols, trihydric alcohols or tetrahydric alcohols.
  • Preferred alcohols are polyols such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • the grease composition according to the invention comprises from 50 to 95% by weight, relative to the total weight of the fat composition, of the polyol ester, preferably from 60 to 90%, more preferably from 70 to 80%.
  • ester base oils are chosen for their negligible impact on the environment, unlike the petroleum-based base oils conventionally used.
  • the use of such polyol ester base oils has a negative impact on the extreme-pressure properties, since these polyol ester base oils tend to also go to the surface of the lubricated parts and are competition with other additives, hence the use of the specific combination of fluoropolymer and fatty acid ester sulfur.
  • the polyol ester base oil or the polyol ester base oil mixture has a kinematic viscosity at 40 ° C of between 3 and 2000 cSt (ASTM D445), preferably between 10 and 1500 cSt, more preferably between 20 and 1000 cSt, more preferably between 40 and 500 cSt, even more preferably between 50 and 200 cSt.
  • These viscosity ranges, in particular from 50 to 200 cSt make it possible to obtain a good compromise between extreme pressure performance and biodegradability.
  • the base oils used in the present invention are commercially available products, for example from Uniqema, Croda, Oléon, Akzo, Nyco suppliers.
  • the grease compositions according to the invention are thickened with fatty acid metal soaps, which may be prepared separately, or in situ during the manufacture of the grease (in the latter case, the fatty acid is dissolved in the grease). base oil, then add the appropriate metal hydroxide).
  • thickeners are commonly used products in the field of fats, readily available and inexpensive.
  • Greases thickened with fatty acid metal soaps have a very good mechanical stability, compared, for example, with greases comprising polyurea thickeners, which allows easy use in applications where the grease is in a chamber unconfined.
  • the polyureas are prepared from isocyanate, an extremely toxic compound. It is therefore not desirable to use thickeners based on polyureas to obtain a biodegradable fat, non-toxic and free of products classified according to the CLP Regulation (EC No 1272/2008).
  • the grease according to the invention is therefore free of thickeners based on polyurea and therefore comprises only metal fatty acid type thickeners.
  • long-chain fatty acids typically comprising from 10 to 28 carbon atoms, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated.
  • the long-chain fatty acids are, for example, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachidic, behenic, oleic, linoleic and erucic acids, and their derivatives. hydroxylated. Hydroxystearic acid 12 is the most well-known derivative of this category and is preferred. Lithium 12-hydoxystearate is the preferred thickener.
  • These long-chain fatty acids generally come from vegetable oils, for example palm oil, castor oil, rapeseed oil, sunflower oil, ... or animal fats (tallow, whale oil, etc.).
  • Simple soaps can be formed using one or more long-chain fatty acids. Simple soaps are preferred over complex soaps because they are more easily biodegradable and non-bioaccumulative.
  • So-called complex soaps can also be formed by using one or more long-chain fatty acids in combination with one or more short-chain hydrocarbon carboxylic acids comprising at most 8 carbon atoms.
  • the saponification agent used to make the soap may be a metal compound of lithium, sodium, calcium, aluminum, preferably lithium and calcium, and preferably a hydroxide, oxide or carbonate of these metals.
  • One or more metal compounds may be used in the greases according to the invention. It is thus possible to associate lithium soaps, combined with calcium soaps to a lesser extent.
  • the metal soaps are used at levels of the order of 1 to 20% by weight, relative to the total mass of the grease composition, preferably from 2 to 15%, preferably from 4 to 12%.
  • the greases according to the invention are manufactured by forming the metal soap in situ or by using a preformed soap.
  • the method of preparing the fat by forming the metal soap in situ is as follows.
  • One or more long chain or short chain fatty acids are dissolved in a fraction of the base oil or base oil mixture at a temperature between 80 ° C and 90 ° C.
  • This fraction is generally of the order of 40% to 60% by weight of the total amount of oil contained in the final fat.
  • Metallic compounds preferably of oxide, hydroxide or metal carbonate type, are then added at the same temperature.
  • the preferred metal of the compositions according to the invention is lithium, possibly combined, to a lesser extent, with calcium.
  • the saponification reaction of the long chain or short chain fatty acids is allowed to proceed with the metal compound (s) at a temperature between 80 ° C and 90 ° C.
  • the formed water is then evaporated by baking the mixture at a temperature of about 100 ° C to 200 ° C.
  • the grease is then cooled by the remaining fraction of base oil.
  • the fluorinated polymer and the sulfur fatty acid ester and any other additives are then incorporated at about 80 ° C.
  • the method of preparing the fat with the preformed metal soap is identical, except that there is no saponification reaction since the soap is already formed. These preparation methods are well known to those skilled in the art.
  • the consistency of a grease measures its hardness or fluidity at rest. It is quantified by the depth of penetration of a cone of given dimensions and mass. The fat is previously subjected to mixing. The conditions for measuring the consistency of a grease are defined by ASTM D 217.
  • the fats are divided into 9 classes or 9 NLGI grades (National Lubricating Grease Institute) commonly used in the field of fats. These grades are shown in the table below.
  • the greases according to the invention have a consistency of between 220 and 430 tenths of a millimeter according to the ASTM D217 standard, to cover the grades 00, 0, 1, 2 and 3.
  • the greases according to the invention have a consistency of between 265 and 295 tenths of a millimeter according to the ASTM D217 standard, to cover the grade 2.
  • the grease compositions according to the invention may also contain antioxidant additives, for example phenolic antioxidants, anti-rust additives, for example oxidized waxes or amine phosphates, anti-oxidant additives, such as tolyltriazoles or dimercaptothiadiazole derivatives.
  • antioxidant additives for example phenolic antioxidants, anti-rust additives, for example oxidized waxes or amine phosphates, anti-oxidant additives, such as tolyltriazoles or dimercaptothiadiazole derivatives.
  • the grease compositions according to the invention have good extreme-pressure performance.
  • the grease compositions according to the invention have a weld load measured according to ASTM D2596 greater than 315 kg, preferably greater than or equal to 400 kg.
  • the grease compositions according to the invention have a weld load measured according to DIN 51350/4 greater than 300 daN, preferably greater than or equal to 320 daN, more preferably greater than or equal to 340 daN, even more preferably greater than or equal to 360 daN.
  • the grease compositions according to the invention are also very slightly corrosive, in particular with respect to metals and metal alloys, and more particularly with respect to copper.
  • the grease compositions according to the invention only slightly tarnish the copper blades (classification 1 according to ASTM D4048) or only slightly tarnish the copper blades (classification 2 according to ASTM D4048).
  • the grease compositions according to the invention in addition to having good extreme-pressure properties and not being corrosive with respect to metals and metal alloys, and more particularly with respect to copper, have a reduced impact. on the environment.
  • the greases according to the invention are biodegradable, non-bioaccumulative, non-toxic for aquatic environments and are renewable.
  • the grease compositions according to the invention contain additives which do not present a danger for the environment and human health.
  • the grease compositions according to the invention are free of halogenated organic compounds, nitrite compounds, metals or metal compounds other than sodium, potassium, magnesium, calcium, lithium and / or 'aluminum.
  • the grease compositions according to the invention are not toxic to the aquatic environment.
  • the grease compositions according to the invention have an aquatic toxicity of at least 1000 mg / l on algae, daphnids and fish according to the OECD 201, 202 and 203 standards.
  • the main constituents of the fat that is to say those present at more than 5% by weight, relative to the total mass of the fat composition, such as the base oil, and the soap have an aquatic toxicity of at least 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202.
  • a constituent when a constituent has an aquatic toxicity of at least 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category D), that constituent may be present in fat at any concentration.
  • the fat compositions according to the invention have a mass concentration of constituents having an aquatic toxicity of between 10 mg / l and 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category E), less than or equal to at 25%.
  • the fat compositions according to the invention have a mass concentration of constituents having an aquatic toxicity of between 1 mg / l and 10 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category F), less than or equal to at 2%, preferably less than or equal to 1%. This only concerns the constituents of the fat whose mass concentration in the fat is greater than or equal to 0.1%.
  • the grease compositions according to the invention are biodegradable and non-bioaccumulative.
  • the grease compositions according to the invention have a mass concentration of constituents which are ultimately biodegradable in an aerobic medium (category A according to OECD 301A-F, OECD 306, OECD 301) of greater than 75%, a mass concentration of constituents intrinsically biodegradable in an aerobic environment (category B according to OECD 302B, OECD 302C) or non-biodegradable and non-bioaccumulative constituents (category C) up to 25%, and a mass concentration of non-biodegradable and accumulatable constituents (category X ) less than or equal to 0.1%.
  • the grease compositions according to the invention contain at least 45% by weight, based on the total mass of grease composition, of carbon originating from renewable raw materials.
  • the invention also relates to a method of lubrication using the fat compositions described above. The method of contacting the parts to be lubricated with the grease compositions described above.
  • compositions are prepared from:
  • OECD 301B lithium 12-hydroxystearate (thickener). Its aquatic toxicity is greater than 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category D). Its biodegradability is 83.8% according to OECD 301B (category A).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • sulfur ester 1 - fatty acid methyl ester sulfur (sulfur ester 1), comprising 17% by weight, relative to the total weight of sulfur ester, sulfur and 48% by mass of active sulfur at 150 ° C relative to the mass total of sulfur ester.
  • aquatic toxicity is between 10 mg / l and 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category E).
  • biodegradability is category C according to OECD 301B. It comprises 95% by weight of renewable carbon, based on the total weight of sulfur ester.
  • sulfur ester 2 sulfur-containing fatty acid
  • testM D445 is 19.6 cSt. Its aquatic toxicity is greater than 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category D). Its biodegradability is 79% according to OECD 301B (Category A). It comprises 81% by weight of renewable carbon, based on the total weight of sulfur ester. - trimethylolpropane ester and saturated fatty acids (base oil 2). Its kinematic viscosity at 100 ° C (ASTM D445) is 32.2 cSt and its kinematic viscosity at 40 ° C (ASTM D445) is 316 cSt.
  • OECD 201 and 202 (category D). Its biodegradability is 67% according to OECD 301B (Category A). It comprises 55% by mass of renewable carbon, relative to the total mass of sulfur ester.
  • Octadecyl 3- (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) propanoate (antioxidant 2). Its aquatic toxicity is greater than 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category D). Its biodegradability is class B according to OECD 301B.
  • Oxidized hydrocarbon waxes (anti-corrosion 1). Its aquatic toxicity is between 10 mg / l and 100 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category E). Its biodegradability is 55% according to the OECD 301B standard (category B).
  • OECD 301B Tolyltriazole (anti-corrosion 2). Its aquatic toxicity is between 1 mg / l and 10 mg / l on algae and daphnids according to OECD 201 and 202 (category F). Its biodegradability is 4% according to OECD 301B (category C).
  • control fats and according to the invention have the following biochemical characteristics (Table II): Table II - Biochemical characteristics of fats
  • control grease composition 1 has a very poor weld load of 160 kg (ASTM D2596) or 160 daN (DIN 51350/4).
  • the presence of PTFE in the grease composition is not sufficient to ensure good extreme-pressure properties.
  • control grease composition 5 has a low weld load of 315 kg (ASTM D2596) or 300 daN (DIN 51350/4).
  • the presence of sulfur fatty acid ester alone in the fat composition is not sufficient to ensure good extreme-pressure properties.
  • 2% sulfur ester 2 is added, the weld load is somewhat improved, since it is 315 kg (ASTM D2596) or 300 daN (DIN 51350/4) in the control grease composition 3, but still insufficient because the amount of active sulfur at 150 ° C is too low.
  • the combination of 2% sulfur ester 1 and PTFE in the grease composition according to the invention 4 also makes it possible to achieve a welding load of 400 kg (ASTM D2596) or 340 daN (DIN 51350/4).
  • control fat 6 show that the combination of a fatty acid ester sulfur with PTFE is not alone sufficient to ensure good extreme pressure properties, when the amount of active sulfur at 150 ° C according to the standard ASTM D1662 provided by the sulfur fatty acid ester is less than 0.15%.
  • the grease according to the invention 7 shows that a combination of a sulfur-containing fatty acid ester and PTFE in a grease composition, the amount of active sulfur at 150 ° C. according to ASTM D1662 standard provided by the ester of sulfur-containing fatty acid being greater than or equal to 0.15%, makes it possible to improve the extreme pressure properties.
  • grease compositions according to the invention are very slightly corrosive to copper.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, au moins un polymère fluoré et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,15%.

Description

COMPOSITION DE GRAISSE
Domaine de l'invention
La présente invention est relative à des compositions de graisse, en particulier à des compositions de graisse ayant un impact réduit sur l'environnement et qui présentent de bonnes propriétés extrême-pression et de corrosion, notamment vis-à- vis des métaux ou des alliages métalliques.
Arrière-plan technologique de l'invention
La période récente a vu la montée en puissance des problèmes environnementaux d'échelle planétaire et l'imposition de la protection de la biosphère terrestre comme une problématique majeure dans tous les secteurs de l'industrie. Le domaine des graisses n'échappe pas à la règle, et le risque de pollution des eaux et des sols que représente notamment le rejet dans la nature des huiles de base, ingrédients principaux de ces produits, justifie qu'on attende aujourd'hui de ces dernières qu'elles progressent sur le terrain notamment de la biodégradabilité pour les usages qui comportent des risques de fuites extérieures de graisses. Dans le même temps, les machines, toujours plus puissantes, sont sollicitées dans des conditions de plus en plus sévères et exigent de la part de leurs produits de graissage, en plus par exemple de la biodégradabilité, des gains de performances significatifs en termes de propriétés extrême-pression et de corrosion.
Le document US 6 316 392 décrit une composition de graisse présentant une résistance à la corrosion améliorée et comprenant au moins une huile de base, un savon métallique d'acide gras et un additif extrême pression pouvant être choisi parmi un ester d'acide gras soufré ou du PTFE. Toutefois, les compositions décrites dans ce document ne comprennent pas la combinaison spécifique d'un polymère fluoré et d'un ester d'acide gras soufré. De plus, ce document ne donne aucune indication quant à la quantité de soufre actif apportée par l'ester d'acide gras soufré.
La présente invention a pour objet une composition de graisse utilisable dans les dispositifs comportant des risques de fuites extérieures de graisse tels que les automobiles, les engins de construction ou les matériels agricoles, et qui a à la fois un impact réduit sur l'environnement, de bonnes performances en extrême-pression et une corrosion faible vis-à-vis des métaux ou des alliages métalliques.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'une composition de graisse présentant une combinaison spécifique d'un ester d'acide gras soufré, ledit ester apportant une certaine quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662, et d'un polymère fluoré, dans une huile de base de type polyol ester, présente de très bonnes propriétés extrême-pression, n'est pas corrosive notamment vis-à-vis des métaux ou alliages métalliques, notamment vis-à-vis du cuivre, tout en ayant un impact réduit sur l'environnement.
Brève description de l'invention
L'invention concerne une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, au moins un polymère fluoré et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,15%.
De préférence, l'ester de polyol est choisi parmi les esters de néopentylglycol, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters de pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en mélange.
De préférence, la composition comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
De préférence, le polymère fluoré est du polytétrafluoroéthylène.
De préférence, la composition comprend de 1 à 10% en masse de polymère fluoré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 5%.
De préférence, l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras et/ou un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange.
De préférence, la composition comprend de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
De préférence, le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium.
De préférence, le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de lithium.
De préférence, la composition comprend de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%.
De préférence, l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise entre 3 et 2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt.
De préférence, la composition a une consistance selon la norme ASTM D217 comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et 295 dixièmes de millimètres.
De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, est supérieure ou égale à 0,15% en masse, de préférence supérieure ou égale à 0,18%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%.
De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme ASTM
D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg.
De préférence, la composition a une charge de soudure selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence su périeure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN.
De préférence, la composition a un classement de corrosion vis-à-vis du cuivre selon la norme ASTM D4048 de 1 ou 2.
L'invention concerne aussi l'utilisation dans une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,15%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer les performances extrême- pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse.
Description détaillée
Ester d'acide gras soufré
La graisse selon l'invention comprend au moins un ester d'acide gras soufré.
Les esters d'acide gras soufrés sont obtenus en sulfurant des esters d'acide gras. Lesdits esters d'acide gras sont obtenus par réaction entre un ou plusieurs acides gras et des alcools de toutes sortes ou par transestérification entre un ou plusieurs esters d'acides gras et des alcools de toutes sortes. Par ester d'acide gras soufré, on entend un ester d'au moins un acide gras soufré, étant entendu qu'il s'agit la plupart du temps d'un ester d'un mélange d'acides gras soufré. Les acides gras utilisables pour former les esters d'acide gras soufrés, sont tous les acides gras comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 14 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 16 à 20 atomes de carbone. Les acides gras comprenant 18 atomes de carbone sont les acides gras majoritaires, c'est-à-dire qu'ils sont présents à une concentration massique d'au moins 50% par rapport à la masse totale d'ester d'acide gras soufré.
Les esters d'acide gras soufrés pourront être des monoesters d'acide gras soufrés, des diesters d'acide gras soufrés, des triesters d'acide gras soufrés ou des polyesters d'acide gras soufrés pris seuls ou en mélange.
Des monoesters d'acide gras soufrés préférés sont des monoesters d'alkyle en
C C4, tels que les monoesters de méthyle, les monoesters d'éthyle, les monoesters de /i-propyle, les monoesters de /'-propyle, les monoesters de /i-butyle, les monoesters de s-butyle, les monoesters de f-butyle. De préférence, le monoester est un monoester de méthyle. De préférence l'ester d'acide gras soufré est un ester méthylique d'acide gras soufré.
Comme exemple de triesters d'acide gras soufrés, on peut citer les triglycérides d'acide gras soufrés qui seront complètement ou partiellement estérifiés et comprendront donc éventuellement en plus des triesters, des diesters et/ou des monoesters.
Comme exemple de polyesters d'acide gras soufrés, on peut citer les esters de pentaérythritol d'acide gras soufrés.
Un avantage de l'invention est de fournir une composition de graisse exempte d'oléfines soufrées et/ou de polysulfures. En effet, les esters d'acide gras soufrés ont un impact réduit sur l'environnement, puisque ce sont des composés issus de ressources renouvelables (les corps gras et les acides gras) qui contiennent un taux de carbone renouvelable important. Ceci n'est pas le cas des oléfines soufrées qui sont obtenues par sulfuration d'oléfines, produits d'origine hydrocarbonée et des polysulfures qui sont aussi obtenus par sulfuration de matières de départ hydrocarbonées. Il est remarquable de constater que de bonnes performances extrême-pression ont été obtenues en utilisant des esters d'acide gras soufrés plutôt que des oléfines soufrées ou des polysulfures, qui sont connus pour avoir de meilleures propriétés extrême-pression, ceci étant notamment possible grâce à la présence en plus d'un polymère fluoré dans la composition de graisse.
On entend « par soufre actif » au sens de la présente invention, le soufre qu'un composé chimique est capable de céder ou de libérer lorsqu'on place ce composé dans les conditions de la norme ASTM D1662. La norme ASTM D-1662 définit un taux de soufre actif d'un composé à une température donné comme une différence exprimé en pourcentage pondéral de teneur en soufre avant et après réaction d'un échantillon de ce composés soufré avec une quantité donnée de cuivre pendant un temps fixe.
La quantité de soufre actif à 150°C (norme ASTM D1662) dans la composition de graisse est un des paramètres importants pour obtenir de bonnes performances, notamment en extrême-pression. Cette quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) dans la composition de graisse ne doit pas être trop basse, sinon on ne peut obtenir un comportement extrême-pression satisfaisant. Elle ne doit pas être trop élevée, sinon c'est la corrosion de la graisse, notamment vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, notamment vis-à-vis du cuivre, qui pose problème et par ailleurs une quantité de soufre actif à 150°C (ASTM D1662) trop élevée sans la présence du polymère fluoré ne donnera pas non plus des bonnes performances notamment en extrême-pression.
De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D 1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure ou égale à 0,15% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence supérieure ou égale à 0,18%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,20%.
De préférence, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D 1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est inférieure ou égale à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence inférieure ou égale à 4%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1%.
De préférence, la quantité de soufre selon la norme ASTM D2622 apportée par l'ester d'acide gras soufré dans la composition de graisse est supérieure à 0,3% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence supérieure ou égale à 0,34%.
De préférence, la composition de graisse comprend de 0,5 à 5% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester d'acide gras soufré, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
De préférence, la composition de graisse selon l'invention comprend au moins deux esters d'acide gras soufrés différents, pour améliorer les performances extrême- pression, préférentiellement au moins un ester méthylique d'acide gras soufré et au moins un triglycéride d'acide gras soufré. A une quantité donnée de soufre actif à 150°C, l'association de deux esters d'acide gras soufrés différents, notamment d'un ester méthylique d'acide gras soufré et d'un triglycéride d'acide gras soufré, permet d'améliorer les performances extrême-pression car le soufre n'est pas libéré de la même manière. L'ester le moins encombré, tel que l'ester méthylique d'acide gras soufré, libérera plus vite le soufre actif, puis l'ester le plus encombré, tel que le triglycéride d'acide gras soufré prendra le relai.
Les esters d'acide gras soufrés utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs PCAS, King Industries, Dover, Magna, Arkema, Rhein Chemie.
Polymère fluoré
Les compositions de graisse selon l'invention comprennent au moins un polymère fluoré ou fluoropolymère, élément essentiel de l'invention pour obtenir de bonnes performances extrême-pression.
Les fluoropolymères sont choisis parmi les polytétrafluoroéthylènes ou PTFE, les poly(tétrafluoroéthylène/hexafluoropropène) ou FEP, les poly(tétrafluoroéthylène/éthervinyliques perfluorés) ou PFA, les polyéthers perfluorés, les poly(chlorotrifluoroéthylène) ou PCTFE, les poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, les poly(éthylène/tétrafluoroéthylène) ou ETFE, les poly(éthylène/chlorotrifluoroéthylène) ou ECTFE, les poly(fluorurede vinyle) ou PVF, les poly(fluorure de vinylidène/hexafluoropropène), les poly(tétrafluoroéthylène/éther vinylique perfluoré), les poly(tétrafluoroéthylène/proprène), les fluorosilicones, les polyfluorophosphazènes.
De préférence le fluoropolymère est exclusivement constitué d'atomes de carbone et d'atomes de fluor.
De préférence le fluoropolymère est un polytétrafluoroéthylène.
De préférence, le polytétrafluoroéthylène possède une taille de particules moyenne comprise entre 0,1 et 100 μιη, de préférence entre 0,2 et 50, plus préférentiellement entre 0,2 et 10, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 5, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5.
La composition de graisse selon l'invention comprend de 1 à 10% en masse de polymère fluoré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 5%. Une quantité plus faible de fluoropolymère ne permettra pas d'obtenir de bonnes performances extrême- pression, une quantité plus importante aura un impact négatif sur l'environnement. Les polymères fluorés utilisés dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Dupont, Solvay, Maflon, Xeon, Shamrock.
Huile de base de type ester de polyol
La composition de graisse selon l'invention comprend au moins une huile de base d'origine renouvelable à base d'un ester de polyol.
Les esters de polyols, utilisables comme huile de base, sont des diesters, des triesters, des tétraesters ou des esters complexes comprenant plus de quatre fonctions esters.
Les acides utilisables pour former les esters sont des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques.
De préférence, les acides monocarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12.
On peut citer par exemple les acides hexanoïques, octanoïques, 2- éthylhexanoïques, isooctanoïques, nonanoïques, décanoïques, isodécanoïques, oléiques, stéariques. On utilise de préférence des acides saturés ne comportant pas d'insaturations.
De préférence, les acides dicarboxyliques ont de 3 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 6 à 18, encore plus préférentiellement de 8 à 16, encore plus préférentiellement de 10 à 12. On peut citer par exemple les acides succiniques, adipiques, azélaïques, sébaciques.
Les alcools utilisables pour former les esters sont des monoalcools (formation de diesters avec des acides dicarboxyliques), des dialcools, des trialcools ou des tétraalcools. Les alcools préférés sont des polyols tels que le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol.
Pour obtenir une biodégradabilité suffisante, la composition de graisse selon l'invention comprend de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
Ces huiles de base de type ester sont choisies pour leur impact négligeable sur l'environnement contrairement aux huiles de bases issues du pétrole classiquement utilisées. Cependant l'emploi de telles huiles de bases de type polyol ester a un impact négatif sur les propriétés extrême-pression, puisque ces huiles de bases de type polyol ester ont tendance à aller elles aussi à la surface des pièces lubrifiées et sont en compétition avec les autres additifs, d'où l'emploi de la combinaison spécifique du fluoropolymère et de l'ester d'acide gras soufré.
L'huile de base de type ester de polyol ou le mélange d'huiles de base de type ester de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 3 et 2000 cSt (norme ASTM D445), de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 20 et 1000 cSt, encore plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt. Ces gammes de viscosité, en particulier de 50 à 200 cSt, permettent d'obtenir un bon compromis entre les performances extrême- pression et la biodégradabilité.
Les huiles de base utilisées dans la présente invention sont des produits disponibles commercialement, par exemple auprès des fournisseurs Uniqema, Croda, Oléon, Akzo, Nyco.
Savons
Les compositions de graisse selon l'invention sont épaissies avec des savons métalliques d'acide gras, qui peuvent êtres préparés séparément, ou in situ lors de la fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout l'acide gras dans l'huile de base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié).
Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des graisses, facilement disponibles et bon marché. Les graisses épaissies avec des savons métalliques d'acide gras présentent une très bonne stabilité mécanique, comparativement, par exemple, aux graisses comprenant des épaississants à base de polyurées, ce qui permet une utilisation aisée dans les applications où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée. Par ailleurs les polyurées sont préparées à partir d'isocyanate, composé extrêmement toxique. Il n'est donc pas souhaitable d'utiliser des épaississants à base de polyurées pour obtenir une graisse biodégradable, non toxique et exempte de produits classifiés selon le règlement CLP (CE n° 1272/2008). La graisse selon l'invention est donc exempte d'épaississants à base de polyurée et comprend donc uniquement des épaississants de type savons métalliques d'acide gras.
On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue, comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée.
Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone), sont par exemple les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, oléique, linoléique, érucique, et leurs dérivés hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette catégorie, est préféré. Le 12-hydoxystéarate de lithium est l'épaississant préféré.
Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales, par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,... ou de graisses animales (suif, huile de baleine...).
On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue. Les savons simples sont préférés aux savons complexes, car plus facilement biodégradables et non bioaccumulatifs.
On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au maximun 8 atomes de carbone.
L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé métallique de lithium, sodium, calcium, aluminium, préférentiellement lithium et calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux.
On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer des savons au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion.
Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%.
Procédé de préparation des graisses
Les graisses selon l'invention sont fabriquées en formant le savon métallique in situ ou en utilisant un savon préformé.
Le procédé de préparation de la graisse en formant le savon métallique in situ est le suivant.
On dissout un ou plusieurs acides gras à chaîne longue ou à chaîne courte dans une fraction de l'huile de base ou du mélange d'huile de base à une température comprise entre 80°C et 90°C. Cette fraction est généralement de l'ordre de 40 % à 60% en masse de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale.
On ajoute, ensuite à la même température, des composés métalliques, préférentiellement de type oxyde, hydroxyde ou carbonate métallique.
On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le métal préféré des compositions selon l'invention est le lithium, éventuellement combiné, dans une moindre proportion, à du calcium. On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras à chaîne longue ou à chaîne courte par le ou les composés métalliques à une température entre 80°C et 90°C.
L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température d'environ 100°C à 200°C.
La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante d'huile de base.
On incorpore ensuite, à environ 80 °C, le polymère fluoré et l'ester d'acides gras soufré, et d'éventuels autres additifs.
On malaxe ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition de graisse, qui est ensuite broyée pour la rendre plus homogène.
Le procédé de préparation de la graisse avec le savon métallique préformé est identique, à ceci près qu'il n'y a pas de réaction de saponification puisque le savon est déjà formé. Ces procédés de préparation sont bien connus de l'homme du métier.
La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle est chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse donnée. La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure de la consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217.
Consistance des graisses
Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI (National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir les grades 00, 0, 1, 2 et 3. De préférence, les graisses selon l'invention ont une consistance comprise entre 265 et 295 dixièmes de millimètres selon la norme ASTM D217, pour couvrir le grade 2.
Autres additifs
Les compositions de graisse selon l'invention peuvent également contenir des additifs anti-oxydants, par exemple des anti-oxydants de type phénolique, des additifs anti-rouille, comme par exemple les cires oxydées ou les phosphates d'amines, des additifs anti-corrosion tels que des tolyltriazoles ou des dérivés du dimercaptothiadiazole.
Performances techniques des graisses
Les compositions de graisse selon l'invention ont de bonnes performances extrême-pression. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une charge de soudure mesurée selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN.
Les compositions de graisse selon l'invention sont aussi très peu corrosives, notamment vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à- vis du cuivre. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ne ternissent que légèrement les lames de cuivre (classement 1 selon la norme ASTM D4048) ou ne ternissent que modérément les lames de cuivre (classement 2 selon la norme ASTM D4048).
Les compositions de graisse selon l'invention en plus de présenter de bonnes propriétés extrême-pression et de ne pas être corrosives vis-à-vis des métaux et alliages métalliques, et plus particulièrement vis-à-vis du cuivre, ont un impact réduit sur l'environnement. En particulier, les graisses selon l'invention sont biodégradables, non bio-accumulables, non toxiques pour les milieux aquatiques et sont renouvelables.
De préférence, les compositions de graisse selon l'invention contiennent des additifs qui ne présentent pas un danger pour l'environnement et la santé humaine.
De préférence, les compositions de graisse selon l'invention sont exemptes de composés organiques halogénés, de composés de type nitrite, de métaux ou de composés métalliques autre que le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le lithium et/ou l'aluminium. De préférence, les compositions de graisse selon l'invention ne sont pas toxiques pour l'environnement aquatique.
En particulier les compositions de graisse selon l'invention ont une toxicité aquatique d'au moins 1000 mg/l sur les algues, les daphnies et les poissons selon les normes OCDE 201, 202 et 203.
De même, les constituants principaux de la graisse, c'est-à-dire ceux présents à plus de 5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, tels que l'huile de base, et le savon, ont une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202.
De même, lorsqu'un constituant a une toxicité aquatique d'au moins 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D), ledit constituant peut être présent dans la graisse à n'importe quelle concentration. Les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E), inférieure ou égale à 25%. Les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ayant une toxicité aquatique comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie F), inférieure ou égale à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1%. Ceci ne concerne que les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale à 0,1%.
Les compositions de graisse selon l'invention sont biodégradables et non bio- accumulables. En particulier, les compositions de graisse selon l'invention ont une concentration massique de constituants ultimement biodégradables en milieu aérobie (catégorie A selon les normes OCDE 301A-F, OCDE 306, OCDE 301) supérieure à 75%, une concentration massique de constituants intrinsèquement biodégradables en milieu aérobie (catégorie B selon les normes OCDE 302B, OCDE 302C) ou de constituants non biodégradables et non bio-accumulables (catégorie C) inférieure ou égale à 25%, et une concentration massique de constituants non biodégradables et accumulables (catégorie X) inférieure ou égale à 0,1%. Ceci ne concerne que les constituants de la graisse dont la concentration massique dans la graisse est supérieure ou égale à 0,1%.
Les compositions de graisse selon l'invention contiennent au moins 45% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de carbone provenant de matières premières renouvelables. L'invention concerne aussi un procédé de lu brification à l'aide des compositions de graisse décrites ci-dessus. Le procédé consistant à mettre en contact les pièces à lubrifier avec les compositions de graisse décrites ci-dessus.
Exemples
On prépare différentes compositions de graisse à partir de :
- 12-hydroxystéarate de lithium (épaississant). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 83,8% selon OCDE 301B (catégorie A).
- polytétrafluoroéthylène (PTFE). Sa toxicité aquatique est su périeure à 100 mg/l su r les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B.
- ester méthylique d'acide gras soufré (ester soufré 1), comprenant 17% en masse, par rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 48% en masse de soufre actif à 150°C par rapport à la masse totale d'ester soufré. Sa toxicité aquatique est comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. Il comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
- triglycérides d'acide gras soufré (ester soufré 2), comprenant 15% en masse, par rapport à la masse totale d'ester soufré, de soufre et 33% en masse de soufre actif à
150°C par rapport à la masse totale d'ester soufré. 60% en masse de l'ester soufré, par rapport à la masse totale d'ester soufré, a une toxicité aquatique comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E) et 40% en masse de l'ester soufré a une toxicité aquatique comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l su r les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est de catégorie C selon la norme OCDE 301B. Il comprend 95% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
- ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 1). Sa viscosité cinématique à 100°C (ASTM D445) est de 4,4 cSt, sa viscosité cinématique à 40°C
(ASTM D445) est de 19,6 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 79% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). I l comprend 81% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré. - ester de triméthylolpropane et d'acides gras saturés (huile de base 2). Sa viscosité cinématique à 100°C (ASTM D445) est de 32,2 cSt et sa viscosité cinématique à 40°C (ASTM D445) est de 316 cSt. Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est égale à 67% selon la norme OCDE 301B (catégorie A). Il comprend 55% en masse de carbone renouvelable, par rapport à la masse totale d'ester soufré.
- 4,4'-méthylène bis 2,6-di-tertio-butylphénol (anti-oxydant 1),
- Octadécyl 3-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphényl) propanoate (anti-oxydant 2). Sa toxicité aquatique est supérieure à 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie D). Sa biodégradabilité est de catégorie B selon la norme OCDE 301B.
- Cires d'hydrocarbures oxydées (anti-corrosion 1). Sa toxicité aquatique est comprise entre 10 mg/l et 100 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie E). Sa biodégradabilité est égale à 55% selon la norme OCDE 301B (catégorie B).
- Tolyltriazole (anti-corrosion 2). Sa toxicité aquatique est comprise entre 1 mg/l et 10 mg/l sur les algues et les daphnies selon les normes OCDE 201 et 202 (catégorie F). Sa biodégradabilité est égale à 4% selon la norme OCDE 301B (catégorie C).
dans les proportions (% massiques) du Tableau I suivant :
Tableau I - Composition massique des graisses
Les graisses témoins et selon l'invention ont les caractéristiques biochimiques suivantes (Tableau II) : Tableau II - Caractéristiques biochimiques des graisses
Ces compositions de graisse sont soumises à des tests d'extrême-pression et de corrosion (Tableau III).
Tableau III - Performances extrême-pression et corrosion des graisses
ASTM D2596
DIN 51350/4
ASTM D4048
On constate que la composition de graisse témoin 1 présente une charge de soudure très médiocre de 160 kg (ASTM D2596) ou de 160 daN (DIN 51350/4). La présence de PTFE dans la composition de graisse n'est pas suffisante pour assurer de bonnes propriétés extrême-pression.
On constate que la composition de graisse témoin 5 présente une charge de soudure faible de 315 kg (ASTM D2596) ou de 300 daN (DIN 51350/4). La présence d'ester d'acide gras soufré seul dans la composition de graisse n'est pas suffisante pour assurer de bonnes propriétés extrême-pression. Lorsqu'on ajoute 2% d'ester soufré 2, la charge de soudure est un peu améliorée, puisqu'elle est de 315 kg (ASTM D2596) ou de 300 daN (DIN 51350/4) dans la composition de graisse témoin 3, mais encore insuffisante car la quantité de soufre actif à 150°C est trop faible.
La présence de 4% d'ester soufré 2 et de PTFE dans la composition de graisse selon l'invention 2 permet d'atteindre une charge de soudure de 400 kg (ASTM D2596) ou de 360 daN (DIN 51350/4).
La combinaison de 2% d'ester soufré 1 et de PTFE dans la composition de graisse selon l'invention 4 permet aussi d'atteindre une charge de soudure de 400 kg (ASTM D2596) ou de 340 daN (DIN 51350/4).
Les résultats de la graisse témoin 6 montrent que la combinaison d'un ester d'acide gras soufré avec du PTFE n'est pas seule suffisante pour assurer de bonnes propriétés extrême pression, lorsque la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré est inférieure à 0,15%.
La graisse selon l'invention 7 montre qu'une combinaison d'un ester d'acide gras soufré et de PTFE dans une composition de graisse, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,15%, permet d'améliorer les propriétés extrême pression.
De plus, les compositions de graisse selon l'invention sont très peu corrosives vis-à-vis du cuivre.
Ces résultats démontrent que l'obtention de performances extrême-pression élevées est due à la présence du polymère fluoré en association avec un ester d'acide gras soufré qui apporte dans la composition de graisse une quantité de soufre actif à 150°C supérieure ou égale à 0,15% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse. Ces performances extrême-pression vont de pair avec une faible corrosion de la graisse et une graisse qui est biodégradable, non accumulable, non toxique, et issue de matières premières renouvelables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol, au moins un savon métallique d'acide gras, au moins un polymère fluoré et au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, étant supérieure ou égale à 0,15%.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'ester de polyol est choisi parmi les esters de néopentylglycol, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolpropane, les esters de pentaérythritol et/ou les esters de dipentaérythritol pris seuls ou en mélange.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 comprenant de 50 à 95% en masse, par rapport à la masse totale de composition de graisse, d'une huile de base de type ester de polyol, de préférence de 60 à 90%, plus préférentiellement de 70 à 80%.
4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle le polymère fluoré est du polytétrafluoroéthylène.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant de 1 à 10% en masse de polymère fluoré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 2 à 8%, plus préférentiellement de 3 à 5%.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle l'ester d'acide gras soufré est un triglycéride d'acide gras et/ou un ester méthylique d'acide gras, pris seul ou en mélange.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant de 0,5 à 5% en masse d'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, de préférence de 1 à 4%, plus préférentiellement de 2 à 3%.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le savon métallique d'acide gras est un savon métallique simple d'acide gras, de préférence de lithium ou de calcium.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le savon métallique d'acide gras est le 12-hydroxystéarate de lithium.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant de 1 à 20 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition de graisse, de savon métallique d'acide gras, de préférence de 2 à 15%, préférentiellement de 4 à 12%.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle l'ester de polyol, ou le mélange d'esters de polyol, a une viscosité cinématique à 40°C, mesurée selon la norme ASTM D 445, comprise entre 3 et 2000 cSt, de préférence entre 10 et 1500 cSt, plus préférentiellement entre 40 et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 50 et 200 cSt.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ayant une consistance selon la norme ASTM D217 comprise entre 220 et 430 dixièmes de millimètres, de préférence entre 265 et 295 dixièmes de millimètres.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant une quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré, par rapport à la masse totale de composition de graisse, supérieure ou égale à 0,18% en masse, de préférence supérieure ou égale à 0,20%.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ayant une charge de soudure selon la norme ASTM D2596 supérieure à 315 kg, de préférence supérieure ou égale à 400 kg.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ayant une charge de soudure selon la norme DIN 51350/4 supérieure à 300 daN, de préférence supérieure ou égale à 320 daN, plus préférentiellement supérieure ou égale à 340 daN, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 360 daN.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ayant un classement de corrosion vis-à-vis du cuivre selon la norme ASTM D4048 de 1 ou 2.
17. Utilisation dans une composition de graisse comprenant au moins une huile de base de type ester de polyol et au moins un savon métallique d'acide gras, d'au moins un polymère fluoré et d'au moins un ester d'acide gras soufré, la quantité de soufre actif à 150°C selon la norme ASTM D1662 en masse apportée par l'ester d'acide gras soufré étant supérieure ou égale à 0,15%, par rapport à la masse totale de composition de graisse, pour améliorer les performances extrême- pression selon les normes ASTM D2596 et/ou DIN 51350/4 de la composition de graisse.
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