EP2754193A1 - Procédé de fabrication d'une électrode et encre pour électrode - Google Patents

Procédé de fabrication d'une électrode et encre pour électrode

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EP2754193A1
EP2754193A1 EP12762328.8A EP12762328A EP2754193A1 EP 2754193 A1 EP2754193 A1 EP 2754193A1 EP 12762328 A EP12762328 A EP 12762328A EP 2754193 A1 EP2754193 A1 EP 2754193A1
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EP
European Patent Office
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electrode
aqueous
lithium
ink
active material
Prior art date
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Pending
Application number
EP12762328.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sophie CHAZELLE
Willy Porcher
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Ampere SAS
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Renault SAS
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing an electrode comprising coating an aqueous ink on all or part of a current collector and then drying said ink.
  • the invention also relates to an aqueous electrode ink comprising an electrochemically active material based on titanium oxide and lithium.
  • Titanium and lithium oxides have proved to be interesting candidates for high potential electrode fabrication, with a nominal voltage of between 1.4V and 2.0V vs. Li + / Li, an alternative to graphite in the realization of battery, including lithium battery.
  • titanium oxides have low toxicity and low cost while exhibiting interesting electrochemical performance.
  • the electrodes for lithium batteries or lithium accumulators are generally made from an ink formed by mixing a powdery electrochemically active material, a binder and an electronic conductor that are dispersed in an organic solvent. or aqueous.
  • An ink / collector assembly is obtained by coating the ink on a conventionally metallic current collector, such as an aluminum or copper strip.
  • the coating step is conventionally followed by drying the ink / collector assembly to remove the solvent contained in the ink.
  • the electrode thus formed then consists of a current collector covered in part or in full with a film adhering to the current collector, containing the electrochemically active material.
  • the binder ensures the mechanical strength of the electrode and the cohesion of the electrode, in particular by improving the adhesion of the film to the current collector.
  • Electrode binders commonly used at present are polymeric binders soluble in organic solvents such as polyvinylidene fluoride, denoted PVDF.
  • the organic electrode formulation has the disadvantage of using an organic solvent combustible, volatile, flammable and sometimes toxic.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • CMR Carcinogenic Reprotoxic Mutagenic
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene latex
  • WO2004045007 describes a process for the aqueous preparation of an electrode covered by a film containing an electrochemically active material.
  • US6019802 also proposes to produce lithium-ion batteries from an aqueous dispersion on a current collector.
  • the aqueous dispersion comprises, for example, an active material, a conductive agent and a dispersing agent such as CMC.
  • the object of the invention is to obtain a method of manufacturing an electrode, which is ecological and economical, making it possible to obtain a dense electrode without damaging the electrochemical performances of the electrode, and sufficiently flexible to be wound.
  • the object of the invention is also to obtain an electrode suitable for use in a battery, in particular a lithium battery and having stable mechanical properties in use, in particular, an improved mechanical strength ensuring the cohesion of the electrode when charging and / or discharging the battery.
  • the invention also aims to provide an ecological and economical aqueous ink for formulating an electrode having improved electrochemical and mechanical properties.
  • FIG. 1 represents the first discharge cycle of a Li 4 Ti 5 O 12 electrode, mounted in a button-stack opposite lithium metal, formulated by the aqueous route according to one particular embodiment of the invention, compared with two Li electrodes. 4 Ti 5 Oi2, respectively formulated by aqueous and organic routes according to the prior art.
  • FIG. 2 represents, on the same graph, compression curves obtained from three Li Ti 5 O 12 electrodes formulated by the aqueous route according to a particular embodiment of the invention, compared with three electrodes LUTisO 4 formulated organically according to the prior art. Description of particular embodiments
  • an aqueous electrode ink comprises an electrochemically active material based on titanium oxide and lithium.
  • aqueous ink means a formulation or a composition consisting of one or more component (s) dissolved partially or totally in an aqueous solvent, that is to say a solvent containing mainly water.
  • solvent containing predominantly water is meant according to a particular embodiment a solvent containing more than 95% by volume of water.
  • electrochemically active material based on titanium oxide and lithium
  • an electrochemically active material advantageously comprising at least 95% by weight of one or more oxide (s) of titanium and lithium.
  • aqueous inks comprising an electrochemically active material based on lithium titanium oxide have a pH greater than or equal to 11, in particular those comprising Li 4 Ti 5 O 12.
  • the titanium and lithium oxides dispersed in an electrode ink generate hydroxide ions in an aqueous solvent, especially in water which are responsible for the pH greater than or equal to 11.
  • the aqueous ink according to the invention has a pH of between 7.0 ⁇ 0.1 and 10.5 ⁇ 0.1 or advantageously between 9.0 ⁇ 0.1 and 10.0. , 0 ⁇ 0.1, and preferably equal to 10.0 ⁇ 0.1.
  • the pH of the aqueous ink is set at a value greater than 9.0 ⁇ 0.1.
  • Neutrality means a pH of the order of 7.0.
  • ⁇ represents the notion of "plus or minus”, that is to say that for a given value, the real value may oscillate around this given value plus or minus an oscillation value.
  • “9.0 ⁇ 0.1” means that the value concerned can vary between 8.9 and 9.1, the value given being 9.0 and the oscillation value being 0.1.
  • the amount of aqueous solvent is adjusted to obtain a texture and / or a viscosity of the ink adapted to the coating techniques commonly used in the field of electrode manufacture, while maintaining the pH in the selected range.
  • the viscosity of the aqueous ink is preferably between 0.1 and 5 Pa.s for a speed gradient of 100s 1 .
  • the electrochemically active material based on titanium oxide and lithium is advantageously chosen from Li 4 Ti 5 O 12, Li ( 4 x) M x Ti 5 O 12 and Li 4 Ti ( 5- y) N y O 12 where x and y are 0 to 0.2 and M and N are respectively chemical elements selected from Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn , Si and Mo.
  • the electrochemically active material based on titanium oxide and lithium is preferably LUTisO 3.
  • the aqueous ink comprises the electrochemically active material, at least one electronic conductor, at least one binder and water.
  • the binder is at least partially soluble in water.
  • a water-soluble and non-toxic binder preferably non-CMR, will preferably be selected.
  • the binder may be chosen from carboxymethyl cellulose (CMC), nitrile latex (NBR) and styrene-butadiene latex (SBR).
  • the aqueous ink is intended to provide a solid layer of electrochemically active material on a current collector, according to any known method, for example, by coating all or part of the current collector and then drying the aqueous ink to remove the solvent. .
  • the aqueous ink is suitable for use in the manufacture of an electrode, in particular for a battery electrode.
  • the aqueous ink is particularly intended for the manufacture of a lithium-ion battery electrode or lithium-ion battery.
  • a method of manufacturing an electrode comprises coating the aqueous ink described above on all or part of a current collector and then drying said ink.
  • the aqueous ink is produced by acidification of an aqueous dispersion comprising the electrochemically active material based on lithium titanium oxide described above until a pH value of between 7.0 ⁇ 0.1 and 10 is obtained. 5 ⁇ 0.1, or advantageously between 9.0 ⁇ 0.1 and 10 ⁇ 0.1, preferably equal to 10 ⁇ 0.1.
  • the acidification step is carried out by addition with stirring of an acidic aqueous solution in the aqueous dispersion.
  • the current collector is advantageously based on aluminum, preferably aluminum.
  • the drying step of the aqueous ink may optionally be followed by a calendering step to finalize the drying, to fix the porosity of the electrode to a certain value and also to give a certain thickness.
  • the preparation of the aqueous ink is obtained by formulation, according to any known method, of the aqueous dispersion.
  • An electrode consisting of a solid layer containing the electrochemically active material based on lithium titanium oxide on the current collector, said solid layer being in direct contact with the current collector.
  • aqueous solvent can remain in the solid layer thus obtained after drying. Nevertheless, the aqueous solvent residue is not significant and does not exceed 0.1% by weight relative to the total mass of the solid layer.
  • the thickness of the coating defines the grammage of the formed electrode. Weight is understood to mean the mass of the electrochemically active material per unit area. From the specific capacity of the electrochemically active material constituting the electrode and the grammage obtained, it is possible to calculate the surface capacitance of the electrode, expressed in mAh.cm "2 .
  • aqueous inks comprising an electrochemically active material based on titanium oxide and lithium degrade the current collector, in particular when it comprises aluminum.
  • the Applicant has discovered that a loss of electrochemical performance and mechanical strength of an electrode obtained from such an ink was due to the corrosive effect of this ink on the current collector.
  • aqueous ink comprising the electrochemically active material based on titanium oxide and lithium and having a pH of less than 11, in particular between 7.0 ⁇ 0.1 and 10.5 ⁇ 0.1, or advantageously between 9.0 ⁇ 0.1 and 10.0 ⁇ 0.1, and preferably equal to 10 ⁇ 0.1, avoids any deterioration of the current collector and improves the interface between the solid layer and the current collector.
  • the quality of the interface between the solid layer and the current collector is better and ensures electrical continuity within the electrode.
  • the electronic conduction of the electrode thus formed is, therefore, improved as well as its mechanical strength.
  • a lithium-ion battery comprises at least one electrode comprising an aqueous ink described above.
  • An aqueous dispersion is, for example, made by mixing 200 g of Li 4 Ti 5 O 12 initially in the form of a powder, 150 ml of a 3% aqueous solution of CMC as binder, 10 g of carbon black as an electronic conductor and 120ml of demineralised water.
  • the mixture is mechanically dispersed, according to any known method, in order to deagglomerate the particles of carbon black and Li 4 TisOi 2 .
  • the maximum particle size targeted is 30 ⁇ .
  • the acidification step is advantageously carried out by adding with stirring an acidic aqueous solution in the aqueous dispersion.
  • the acidic aqueous solution is a solution previously diluted to 45% and is conventionally introduced into the aqueous dispersion with stirring.
  • a phosphoric, sulfuric or hydrochloric acid type acid is employed.
  • the acidification step advantageously adjusts the pH to a value equal to 10 ⁇ 0.1.
  • PH control is achieved through a pH meter.
  • a second binder is then introduced into the acidified aqueous dispersion in order to adjust the viscosity of the final aqueous ink before the coating step, to allow the quality of the coating to be optimized.
  • 20 ml of SBR are, for example, added to the acidified aqueous dispersion as a second binder.
  • the aqueous ink thus formed is then coated on all or part of an aluminum current collector, according to any known method, for example by spreading the ink on the current collector so as to form a uniform and uniform aqueous ink layer.
  • the water is then removed from the aqueous ink layer by drying, according to any known method, for example by drying in an oven or in line with an oven at a temperature of 30 ° C to 80 ° C during 30 minutes to 24 hours.
  • the temperature is 50 ° C.
  • An electrode consisting of a solid layer containing Li 4 Ti 5 O 12 on the aluminum current collector is obtained. No trace of corrosion is observed.
  • a series of electrodes, referenced LTO-a1, having a basis weight of 16 mg / cm 2 and a surface capacity of 2.5 mAh.cm -2 are manufactured according to the method of the example described above, by coating with an aqueous ink layer 300 ⁇ thick on the aluminum current collector.
  • the LTO-a1 electrodes are then compressed or calendered at a pressure of 5 .mu.m " and then cut into electrode pellets before being mounted in a lithium battery, typically in a" button cell "format facing lithium.
  • the "button cell” type lithium battery is conventionally made from a lithium electrode, the test electrode and a Celgard type polymer separator.
  • the negative electrode is formed by a circular film 16mm in diameter and 120 ⁇ thick, deposited on a stainless steel disk serving as a current collector.
  • the separator is impregnated with a LiPF6-based liquid electrolyte at a concentration of 1mol / l in a 1/1 solvent volume EC / DEC mixture.
  • Two coin-cell lithium batteries referenced LTO-a1 for the first series containing the electrode obtained by aqueous route and LTO-O1 for the second series containing the electrode obtained organically, are tested at a temperature of 20 ° C. ° C, in intentiostatic mode with a discharge rate of C / 10 to 10C (where C represents the nominal capacity of the battery) between a potential of 1 V and 2V vs. Li + / Li.
  • the comparative electrochemical tests show that the capacity of the LTO-a1 and LTO-o1 lithium batteries is substantially identical.
  • the electrode is made by aqueous route according to the invention according to a weight of 16.2 mg / cm 2 and the electrode of the battery LTO-o1 having a basis weight of 15.8 mg / cm 2 .
  • a third lithium battery is manufactured according to a procedure strictly identical to that of the LTO-a1 battery except that the acidification step is eliminated.
  • this battery is referenced LTO-3 and its grammage, 16mg / cm 2 , is substantially identical to that of the LTO-a1 battery.
  • the LTO-3 battery is tested according to a protocol identical to that described above. Electrochemical tests give lower specific capacity results than LTO-o1 and LTO-o1 lithium batteries.
  • a series of electrodes having a basis weight of 16 mg / cm 2 is also obtained from an aqueous ink layer thickness of 300 ⁇ thick.
  • a series of compression tests is carried out on the electrodes obtained by the aqueous route referenced LTO-a2, LTO-a3 and LTO-a4, each having a basis weight of 16 mg / cm 2 .
  • the compression time for each electrode tested is 10 seconds after drying.
  • This test consists in defining the minimum diameter of the mandrel, denoted D m , which can be used to wind an electrode without causing deterioration of said electrode.
  • the aqueous ink according to the invention is remarkable in particular in that it contains a non-toxic and economical aqueous solvent.
  • the aqueous ink according to the invention is non-corrosive for the current collector, in particular for metal current collectors comprising aluminum or aluminum.
  • the electrodes obtained by the manufacturing method according to the invention have excellent mechanical strength and good electrical conduction.
  • the solid layer of the electrode adheres perfectly to the current collector, ensuring the continuity of the electrical conduction between said layer and the current collector.
  • the aqueous ink according to the invention to obtain a dense electrode without the need for calendering under high pressure and having electrochemical performances equivalent to those of the electrodes obtained by organic means.
  • the electrodes obtained from the method according to the invention have sufficient flexibility and necessary for certain applications. These electrodes with a grammage greater than 10 mg.cm -2 may, in particular, be used for the winding of cylindrical elements.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode qui comporte l'enduction d'une encre aqueuse sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre. L'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1. L'invention concerne également une encre aqueuse pour électrode comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium et ayant un pH est compris entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1, de préférence, égal à 10 ± 0,1.

Description

Procédé de fabrication d'une électrode et encre pour électrode Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode comportant l'enduction d'une encre aqueuse sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre.
L'invention concerne également une encre aqueuse pour électrode comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium.
État de la technique
Les oxydes de titane et de lithium se sont révélés être des candidats intéressants pour l'élaboration d'électrode à haut potentiel, avec une tension nominale située entre 1 ,4V et 2,0 V vs Li+/Li, constituant une alternative au graphite dans la réalisation de batterie, notamment de batterie au lithium. Par ailleurs, les oxydes de titane présentent une faible toxicité et un bas coût tout en présentant des performances électrochimiques intéressantes.
En effet, l'insertion de lithium est caractérisée par un plateau en potentiel à 1 ,55V conduisant à la réaction électrochimique décrite par :
Li4Ti50i2 + 3Li+ + 3e" <→ Li7Ti5012
Ce potentiel d'insertion permet l'emploi d'un collecteur de courant en aluminium moins onéreux en comparaison au cuivre ou au nickel généralement employé pour des électrodes à base de graphite. Actuellement, les électrodes pour batteries au lithium ou accumulateurs au lithium, sont généralement fabriquées à partir d'une encre formée par mélange d'un matériau électrochimiquement actif pulvérulent, d'un liant et d'un conducteur électronique qui sont dispersés dans un solvant organique ou aqueux.
Un ensemble encre/collecteur est obtenu par enduction de l'encre sur un collecteur de courant classiquement métallique, tel qu'un feuillard en aluminium ou en cuivre.
L'étape d'enduction est classiquement suivie par le séchage de l'ensemble encre/collecteur pour évacuer le solvant contenu dans l'encre. L'électrode ainsi formée est alors constituée d'un collecteur de courant recouvert en partie ou en totalité d'un film adhérant au collecteur de courant, contenant le matériau électrochimiquement actif.
Le liant assure la tenue mécanique de l'électrode et la cohésion de l'électrode en améliorant notamment l'adhérence du film sur le collecteur de courant. Les liants pour électrode couramment utilisés à l'heure actuelle sont des liants polymère solubles dans les solvants organiques tels que le polyvinylidène fluorure, noté PVDF.
Or, la formulation d'électrode par voie organique présente le désavantage d'utiliser un solvant organique combustible, volatile, inflammable et parfois toxique. À titre d'exemple, on peut citer la N-méthyl-2-pyrrolidone, noté NMP, couramment employée pour solubiliser le PVDF, classée comme composé Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) et dont l'usage nécessite la mise en place de conditions de manipulation particulières. Pour contrer les inconvénients liés à l'utilisation d'un solvant organique, certains auteurs ont proposé une formulation d'électrode par voie aqueuse. Des liants polymères solubles dans un solvant aqueux ont notamment été proposés pour remédier aux inconvénients du PVDF. En particulier, les recherches se sont orientées vers la carboxyméthyle cellulose, notée CMC, le latex nitrile (en anglais "nitrile butadiene rubber", noté NBR) et le latex styrène-butadiène (en anglais "styrène butadiene rubber", noté SBR).
À titre d'exemple, on peut citer le document WO2004045007 qui décrit un procédé de préparation par voie aqueuse d'une électrode recouverte par un film contenant un matériau électrochimiquement actif.
On peut également citer l'article de Kim GT et al. (Journal of Power Sources (2011), 196, 4, 2187-2194) qui décrit un procédé de fabrication d'une électrode pour des batteries lithium-ion utilisant le carboxyméthyle cellulose (CMC) comme liant, Li4Ti5Oi2 comme matériau actif anodique et LiFePO4 comme matériau actif cathodique.
Le document US6019802 propose également de réaliser des batteries lithium- ion à partir d'une dispersion aqueuse sur un collecteur de courant. La dispersion aqueuse comprend, par exemple, un matériau actif, un agent conducteur et un agent de dispersion tel que le CMC.
Objet de l'invention
L'invention a pour but d'obtenir un procédé de fabrication d'une électrode, écologique et économique, permettant d'obtenir une électrode dense sans détériorer les performances électrochimiques de l'électrode, et suffisamment souple pour être bobinée. L'objet de l'invention est également d'obtenir une électrode apte à être utilisée dans une batterie, notamment, une batterie au lithium et ayant des propriétés mécaniques stables à l'usage, en particulier, une tenue mécanique améliorée assurant la cohésion de l'électrode lors de la charge et/ou la décharge de la batterie.
L'invention a également pour but de proposer une encre aqueuse écologique et économique destinée à formuler une électrode présentant des propriétés électrochimiques et mécaniques améliorées.
On tend vers ces objets par les revendications annexées.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 représente le premier cycle de décharge d'une électrode Li4Ti5Oi2 montée en pile-bouton face à du lithium métallique, formulées par voie aqueuse selon un mode de réalisation particulier de l'invention, comparativement à deux électrodes Li4Ti5Oi2, formulées respectivement par voies aqueuse et organique selon l'art antérieur.
La figure 2 représente sur un même graphe des courbes de compression obtenues à partir de trois électrodes Li Ti5Oi2, formulées par voie aqueuse selon un mode de réalisation particulier de l'invention, comparativement à trois électrodes LUTisO^, formulées par voie organique selon l'art antérieur. Description de modes particuliers de réalisation
Selon un mode de réalisation particulier, une encre aqueuse pour électrode comporte un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium.
On entend par encre aqueuse, une formulation ou une composition constituée par un ou plusieurs composant(s) dissous en partie ou totalement dans un solvant aqueux c'est-à-dire un solvant contenant majoritairement de l'eau. Par solvant contenant majoritairement de l'eau, on entend selon un mode particulier de réalisation un solvant contenant plus de 95% en volume d'eau.
On entend par matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium, un matériau électrochimiquement actif comportant avantageusement au moins 95% en poids d'un ou de plusieurs oxyde(s) de titane et de lithium.
De manière surprenante et inattendue, il a été constaté que les encres aqueuses comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium ont un pH supérieur ou égal à 11 , en particulier celles comportant du Li4Ti5Oi2.
En effet, les oxydes de titane et de lithium dispersés dans une encre pour électrode génèrent des ions hydroxydes dans un solvant aqueux, notamment dans de l'eau qui sont responsables du pH supérieur ou égal à 11.
Contrairement aux encres aqueuses de l'art antérieur, l'encre aqueuse selon l'invention a un pH compris entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1 ou avantageusement entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1 , et de préférence égal à 10,0 ± 0,1. Avantageusement, le pH de l'encre aqueuse est fixé à une valeur supérieure à 9,0 ± 0,1. En effet, expérimentalement, il a été observé que l'encre aqueuse est de moins en moins stable en approchant de la neutralité, rendant difficile l'enduction de l'encre aqueuse sur le collecteur de courant, notamment sur des collecteurs de courant en aluminium. Par neutralité, on entend un pH de l'ordre de 7,0.
Le sigle « ± » représente la notion de « plus ou moins », c'est-à-dire que pour une valeur donnée, la valeur réelle pourra osciller autour de cette valeur donnée plus ou moins une valeur d'oscillation. Autrement dit, par « 9,0 ± 0,1 » on entend que la valeur concernée peut varier entre 8,9 et 9,1 , la valeur donnée étant 9,0 et la valeur d'oscillation étant 0,1.
La quantité de solvant aqueux est ajustée de manière à obtenir une texture et/ou une viscosité de l'encre adaptée(s) aux techniques d'enduction couramment employées dans le domaine de la fabrication d'électrode, tout en maintenant le pH dans la gamme sélectionnée. La viscosité de l'encre aqueuse est, de préférence, comprise entre 0,1 et 5 Pa.s pour un gradient de vitesse de 100s 1.
Le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est, avantageusement, choisi parmi du Li4Ti50i2, Li(4-x)MxTi5Oi2 et Li4Ti(5-y)NyOi2, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.
Le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est, de préférence, LUTisO^. Selon un mode de réalisation particulier préféré, l'encre aqueuse comporte le matériau électrochimiquement actif, au moins un conducteur électronique, au moins un liant et de l'eau.
Le liant est au moins partiellement soluble dans l'eau. On choisira, de préférence, un liant soluble dans l'eau et non toxique, en particulier, classé non CMR. Le liant peut être choisi parmi la carboxyméthyle cellulose (CMC), le latex nitrile (NBR) et le latex styrène-butadiène (SBR).
L'encre aqueuse est destinée à fournir une couche solide en matériau électrochimiquement actif sur un collecteur de courant, selon tout procédé connu, par exemple, par enduction sur tout ou partie du collecteur de courant puis séchage de l'encre aqueuse pour éliminer le solvant.
L'encre aqueuse est apte à être utilisée pour la fabrication d'une électrode, notamment, pour une électrode de batterie. L'encre aqueuse est tout particulièrement destinée à la fabrication d'une électrode pour batterie lithium- ion ou accumulateur lithium-ion.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de fabrication d'une électrode comporte l'enduction de l'encre aqueuse décrite ci-dessus sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre. L'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium décrit précédemment jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1 , ou avantageusement comprise entre 9,0 ± 0,1 et 10 ± 0,1 , de préférence égale à 10 ± 0,1.
Préférentiellement, l'étape d'acidification est effectuée par ajout sous agitation d'une solution aqueuse acide dans la dispersion aqueuse. Le collecteur de courant est, avantageusement, à base d'aluminium, de préférence, en aluminium.
Le procédé de fabrication d'une électrode comporte, avantageusement, les étapes successives suivantes :
- préparation de l'encre aqueuse,
- réalisation d'un ensemble encre/collecteur par enduction de l'encre aqueuse sur tout ou partie du collecteur de courant et,
- séchage de l'encre aqueuse pour éliminer le solvant aqueux.
L'étape de séchage de l'encre aqueuse peut optionnellement être suivie d'une étape de calandrage permettant de finaliser le séchage, de fixer la porosité de l'électrode à une certaine valeur et également de donner une certaine épaisseur.
La préparation de l'encre aqueuse est obtenue par formulation, selon tout procédé connu, de la dispersion aqueuse.
On obtient une électrode constituée par une couche solide contenant le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium sur le collecteur de courant, ladite couche solide étant en contact direct avec le collecteur de courant.
Des traces de solvant aqueux peuvent rester dans la couche solide ainsi obtenue après séchage. Néanmoins, le reliquat de solvant aqueux n'est pas significatif et ne dépasse pas 0,1 % en masse par rapport à la masse totale de la couche solide. L'épaisseur de l'enduction définit le grammage de l'électrode formée. On entend par grammage la masse du matériau électrochimiquement actif par unité de surface. A partir de la capacité spécifique du matériau électrochimiquement actif constituant l'électrode et du grammage obtenu, on peut calculer la capacité surfacique de l'électrode, exprimée en mAh.cm"2.
La demanderesse a constaté que les encres aqueuses comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium dégradaient le collecteur de courant, en particulier, lorsqu'il comporte de l'aluminium. En particulier, la demanderesse a découvert qu'une perte de performance électrochimique et de tenue mécanique d'une électrode obtenue à partir d'une telle encre était due à l'effet corrosif de cette encre sur le collecteur de courant.
En effet, dans un domaine de pH supérieur ou égal à 11 , on observe effectivement une corrosion de l'aluminium accompagnée d'un dégagement d'hydrogène, résultat de la réaction suivante :
Al + OH" + 5H2O→ (AI(OH)4 (H2O2)2)- + 3/2 H2
Ainsi, l'utilisation d'une encre aqueuse comportant le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium et ayant un pH inférieur à 11 , en particulier, compris entre 7,0 ± 0,1 et 10,5 ± 0,1 , ou avantageusement entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1 , et de préférence égal à 10 ± 0,1 , évite toute détérioration du collecteur de courant et améliore l'interface entre la couche solide et le collecteur de courant. La qualité de l'interface entre la couche solide et le collecteur de courant est meilleure et assure la continuité électrique au sein de l'électrode. La conduction électronique de l'électrode ainsi formée est, par conséquent, améliorée ainsi que sa tenue mécanique. Selon un mode de réalisation préférentiel, une batterie au lithium-ion comporte au moins une électrode comprenant une encre aqueuse décrite ci-dessus.
Exemple
Une dispersion aqueuse est, par exemple, réalisée en mélangeant 200g de Li4Ti5Oi2 initialement sous forme d'une poudre, 150ml d'une solution aqueuse à 3% massique de CMC comme liant, 10g de noir de carbone comme conducteur électronique et 120ml d'eau déminéralisée.
Le mélange est dispersé mécaniquement, selon tout procédé connu, afin de désagglomérer les particules de noir de carbone et de Li4TisOi2. La taille des particules maximum visée est de 30μΐτι.
Après dispersion, l'étape d'acidification est, avantageusement, effectuée par ajout sous agitation d'une solution aqueuse acide dans la dispersion aqueuse. La solution aqueuse acide est une solution préalablement diluée à 45% et est classiquement introduite dans la dispersion aqueuse sous agitation. Typiquement, un acide de type acide phosphorique, sulfurique ou chlorhydrique est employé.
L'étape d'acidification permet d'ajuster avantageusement le pH à une valeur égale à 10 ± 0,1. Le contrôle du pH est réalisé grâce à un pH-mètre.
Un second liant est ensuite introduit dans la dispersion aqueuse acidifiée afin d'ajuster la viscosité de l'encre aqueuse finale avant l'étape d'enduction, pour permettre d'optimiser la qualité de l'enduction. 20ml de SBR sont, par exemple, ajoutés à la dispersion aqueuse acidifiée en tant que second liant.
L'encre aqueuse ainsi formée est ensuite enduite sur tout ou partie d'un collecteur de courant en aluminium, selon tout procédé connu, par exemple, par épandage de l'encre sur le collecteur de courant, de manière à former une couche d'encre aqueuse uniforme et homogène.
L'eau est ensuite éliminée de la couche d'encre aqueuse par séchage, selon tout procédé connu, par exemple par séchage dans une étuve ou en ligne à l'aide d'un four à une température de 30°C à 80°C durant 30 minutes à 24 heures. Avantageusement, la température est de 50°C.
On obtient une électrode constituée par une couche solide contenant du Li4Ti5Oi2 sur le collecteur de courant en aluminium. Aucune trace de corrosion n'est observée.
Test électrochimique
Une série d'électrodes, référencées LTO-a1 , ayant un grammage de 16 mg/cm2 et une capacité surfacique de 2,5 mAh.cm"2 sont fabriquées selon le procédé de l'exemple décrit ci-dessus, par enduction d'une couche d'encre aqueuse de 300 μΐη d'épaisseur sur le collecteur de courant en aluminium.
Les électrodes LTO-a1 sont ensuite comprimées ou calandrées à une pression de 5 T.cm" puis découpées sous forme de pastilles d'électrode avant leur montage dans une batterie au lithium, typiquement au format « pile bouton » face à du lithium.
A titre comparatif, une série d'électrodes référencées LTO-o1 , obtenues par voie organique sont également réalisées et montées dans une batterie au lithium de type «pile bouton».
Préparation d'une batterie au lithium de type "pile bouton" La batterie au lithium de type "pile bouton" est classiquement réalisée à partir d'une électrode au lithium, de l'électrode à tester et d'un séparateur de type Celgard en polymère.
L'électrode négative est formée par un film circulaire de 16mm de diamètre et 120μηη d'épaisseur, déposé sur un disque d'inox servant de collecteur de courant. Le séparateur est imbibé par un électrolyte liquide à base de LiPF6 à une concentration de 1mol/l dans un mélange EC/ DEC en volume de solvant 1/1.
Test de batterie au lithium de type "pile bouton"
Deux batteries au lithium de type "pile bouton, référencées LTO-a1 pour la première série contenant l'électrode obtenue par voie aqueuse et LTO-o1 pour la seconde série contenant l'électrode obtenue par voie organique, sont testées à une température de 20°C, en mode intentiostatique à régime de décharge de C/10 à 10C (où C représente la capacité nominale de la batterie) entre un potentiel de 1 V et 2V vs. Li+/Li.
Les capacités spécifiques en décharge en fonction du régime de décharge pour chaque batterie au lithium LTO-a1 , et LTO-o1 sont représentées à la figure 1.
Comme illustré à la figure 1 , les tests électrochimiques comparatifs montrent que la capacité des batteries au lithium LTO-a1 et LTO-o1 est sensiblement identique. Dans l'exemple la batterie référencée LTO-a1 , l'électrode est réalisée par voie aqueuse selon l'invention selon un grammage de 16,2mg/cm2 et l'électrode de la batterie LTO-o1 ayant un grammage de 15,8mg/cm2.
Une troisième batterie au lithium est fabriquée selon un mode opératoire strictement identique à celui de la batterie LTO-a1 à l'exception du fait que l'étape d'acidification est supprimée. Sur la figure 1 , cette batterie est référencée LTO-3 et son grammage, de 16mg/cm2, est sensiblement identique à celui de la batterie LTO-a1. La batterie LTO-3 est testée selon un protocole identique à celui décrit ci-dessus. Les tests électrochimiques donnent des résultats de capacité spécifique inférieurs à ceux des batteries au lithium LTO-o1 et LTO-o1.
Test de compression et de bobinage
Une série d'électrodes ayant un grammage de 16 mg/cm2 est également obtenue à partir d'une épaisseur de couche d'encre aqueuse de 300μηι d'épaisseur.
Une série de tests de compression est réalisée sur les électrodes obtenues par voie aqueuse référencées LTO-a2, LTO-a3 et LTO-a4, ayant chacune un grammage de 16 mg/cm2.
Une autre série de tests de compression est réalisée, à titre comparatif, sur les électrodes obtenues par voie organique référencées LTO-o2, LTO-o3 et LTO- o4, fabriquées dans des conditions similaires aux électrodes LTO-a2, LTO-a3 et LTO-a4 à l'exception du fait que l'eau déminéralisée est remplacée par un solvant organique, le NMP, et que le liant est du PVDF.
La durée de compression pour chaque électrode testée est de 10 secondes après séchage.
Comme représenté à la figure 2, on obtient pour une même contrainte, des porosités plus faibles pour la série d'électrodes LTO-a2, LTO-a3 et LTO-a4 comparativement aux électrodes LTO-o2, LTO-o3 et LTO-o4. La structuration initiale de l'électrode formulée par voie aqueuse permet donc d'obtenir une électrode dense sous une contrainte moins élevée que pour une l'électrode formulée par voie organique. Une série de tests de bobinage est réalisée sur des électrodes référencées LTO-a, formulées par voie aqueuse selon le procédé de fabrication de l'invention et, comparativement, sur des électrodes référencées LTO-o formulées par voie organique. Les électrodes testées sont grammées à 16mg.cm"2 et densifiées à 30%, 35% ou 38 % de porosité en modulant l'étape de calandrage afin d'évaluer leur souplesse respective.
Ce test consiste à définir le diamètre minimum du mandrin, noté Dm, pouvant être utilisé pour bobiner une électrode sans provoquer de détérioration de ladite électrode.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau suivant :
Les résultats montrent une souplesse supérieure pour les électrodes LTO-a comparativement aux électrodes LTO-o quelque soit la porosité de l'électrode, permettant de réaliser des bobines plus denses énergétiquement.
L'encre aqueuse selon l'invention est remarquable notamment en ce qu'elle contient un solvant aqueux non toxique et économique. En outre, l'encre aqueuse selon l'invention est non-corrosive pour le collecteur de courant, en particulier pour les collecteurs de courant métalliques comportant de l'aluminium ou en aluminium.
Les électrodes obtenues par le procédé de fabrication selon l'invention présentent une excellente tenue mécanique et une bonne conduction électrique. Ainsi, la couche solide de l'électrode adhère parfaitement au collecteur de courant, assurant la continuité de la conduction électrique entre ladite couche et le collecteur de courant. En outre, l'encre aqueuse selon l'invention permet d'obtenir une électrode dense sans nécessité de calandrage sous une pression élevée et ayant des performances électrochimiques équivalentes à celles des électrodes obtenues par voie organique.
Par ailleurs, les électrodes obtenues à partir du procédé selon l'invention, présentent une souplesse suffisante et nécessaire pour certaines applications. Ces électrodes avec un grammage supérieur à lOmg.cm"2 peuvent, notamment, être utilisées pour le bobinage d'éléments cylindriques.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'une électrode comportant l'enduction d'une encre aqueuse sur tout ou partie d'un collecteur de courant puis le séchage de ladite encre, caractérisé en ce que l'encre aqueuse est produite par acidification d'une dispersion aqueuse comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la valeur du pH de l'encre aqueuse est égale à 10 ± 0, 1.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est choisi parmi du Li Ti50i2, Li(4-X)MxTi50i2 et Li4Ti(5-y)NyOi2, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est Li TisOi2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse comporte le matériau électrochimiquement actif, au moins un conducteur électronique, au moins un liant et de l'eau, ledit liant étant au moins partiellement soluble dans l'eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape d'acidification est effectuée par ajout sous agitation d'une solution aqueuse acide dans la dispersion aqueuse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'ajustement de la viscosité de l'encre aqueuse avant son enduction sur le collecteur de courant.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 7, caractérisé en ce que le collecteur de courant est à base d'aluminium.
9. Encre aqueuse pour électrode comportant un matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium, caractérisée en ce que le pH de ladite encre est compris entre 9,0 ± 0,1 et 10,0 ± 0,1.
10. Encre aqueuse selon la revendication 9, caractérisée en ce que le pH est égal à 10 ± 0,1.
11. Encre aqueuse selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est choisi parmi du IJ4TÏ5O12, ϋ(4-Χ)ΜχΤΊ5Οΐ2 et Li4Ti(5-y)NyOi2, où x et y sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.
12. Encre aqueuse selon la revendication 11 , caractérisée en ce que le matériau électrochimiquement actif à base d'oxyde de titane et de lithium est Li4Ti50i2.
13. Encre aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce qu'elle comporte le matériau électrochimiquement actif, au moins un conducteur électronique, au moins un liant et de l'eau, le liant étant au moins partiellement soluble dans l'eau.
14. Batterie au lithium-ion comprenant au moins une électrode comportant une encre aqueuse selon l'une quelconque des revendications 9 à 13.
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