EP2737005A1 - Komplexverbindungen mit vierzähnigen liganden und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich - Google Patents

Komplexverbindungen mit vierzähnigen liganden und ihre verwendung im opto-elektronischen bereich

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EP2737005A1
EP2737005A1 EP12743941.2A EP12743941A EP2737005A1 EP 2737005 A1 EP2737005 A1 EP 2737005A1 EP 12743941 A EP12743941 A EP 12743941A EP 2737005 A1 EP2737005 A1 EP 2737005A1
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EP
European Patent Office
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group
metal complex
ligand
formula
hydrocarbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12743941.2A
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English (en)
French (fr)
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Lars Wesemann
Hartmut Schubert
Hermann August MAYER
Sophie WERNITZ
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to electronic devices such as organic electroluminescent devices (OLEDs), light emitting electrochemical cells (LEECs), organic solar cells (OSCs), organic field effect transistors and organic lasers comprising organo-transition metal complex compounds as light emitters and / or light absorbers. Described are some particularly suitable complex compounds and their use in the opto-electronic field.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • LEECs light emitting electrochemical cells
  • OSCs organic solar cells
  • organic field effect transistors organic lasers comprising organo-transition metal complex compounds as light emitters and / or light absorbers. Described are some particularly suitable complex compounds and their use in the opto-electronic field.
  • Organo-transition metal complex compounds are important building blocks for opto-electronic devices such as organic solar cells or organic electroluminescent devices. This is especially true for compounds that can act as triplet emitters. In the case of a triplet emission, also called phosphorescence, high internal quantum yields of up to 100% can be achieved, provided that the singlet state, which is excited and energetically above the triplet state, can relax completely into the triplet state and radiationless Competitive processes remain meaningless. Many triplet types that are suitable for opto-electronic applications - -
  • emitters have the disadvantage of having a long emission lifetime, e.g. may result in a drop in efficiency in provided with such emitters OLED devices.
  • organo-transition metal compounds have been proposed which have a very small energy gap ⁇ between the lowest triplet state and the singlet state lying above them, and which therefore provide efficient back-filling even at room temperature the efficiently occupied ⁇ state into the Si state.
  • This reoccupation opens a fast emission channel out of the short-lived Si state, which makes it possible to significantly reduce the total emission lifetime.
  • complexes with metal centers were described with a d 8 -Elektronenkonfiguration, ie in particular based on the very expensive metals rhodium, iridium, palladium, platinum and gold.
  • organo-transition-metal complex compounds based on readily available and as inexpensive as possible transition metals which have the physical properties such as color purity, emission decay time and quantum efficiency of the organo-transition metal known from WO 2010/006681 Complex compounds are ideally at least equal.
  • the subject matter of the present invention is the electronic device with the features of claim 1.
  • the present invention likewise relates to the methods having the features of claims 15 to 17.
  • Preferred embodiments of the device according to the invention are specified in the dependent claims 2 to 14. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification.
  • ligands with N and / or P donors in particular a ligand having PPPP, NNNN, PNNP or NPPN structure.
  • Such ligands or complexes with such ligands are already known to the person skilled in the art.
  • JP 2003212886, JP 2009073758 or Tsukada et al. Tsukada, N., Tamura, O., Inoue, Y., Organometallics 2002, 21, 2521
  • Hounjet et al. Hounjet, LJ, Bierenstiel, M., Ferguson, MJ, McDonald, R .; Cowie, Dalton Trans., 2009, 4213
  • PNNP and NPPN complexes of the platinum, rhodium, and iridium metals respectively, but their suitability for opto-electronic applications has not yet been addressed.
  • the two outboard P's or N's are generally linked to the adjacent P or N via a two-atom bridge.
  • the two PP or NN donors in the middle are generally coupled to each other via a bridge of one atom.
  • Linkers between the outlying P or N donors and the adjacent donors are preferably C atoms, and between the centrally located N-N and P-P donors, carbon, silicon, boron, oxygen or sulfur is preferably used as a bridge.
  • the two atoms between the outer P or N donors and the adjacent donors are preferably part of a ring system, especially a benzene ring.
  • the two bridging atoms may also be part of an alicyclic or heterocyclic ring system.
  • Aromatic heterocyclic ring systems are also suitable here. Also conceivable are compounds via two atoms linked by a double bond.
  • the 4-dentate ligand preferably has the general formula I: - -
  • variables are preferably defined as follows:
  • A, B, C and D are independently nitrogen (N) or phosphorus (P), it being preferred that A and D are nitrogen and B and C are phosphorus (corresponding to the general structure NPPN) or A and D are phosphorus and B and C are nitrogen (corresponding to the general structure PNNP).
  • E is a bridging atom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, carbon, silicon or boron.
  • F 1 and F 2 are ring systems of aromatic or non-aromatic nature, with two adjacent ring atoms forming the bridge between A and B and between C and D.
  • the bridging atom E and the two centrally arranged donors B and C may be part of a delocalized electron system, for example in the manner of a heteroallyl system.
  • the delocalization of the electrons may optionally also extend to the adjacent ring systems F 1 and F 2 and to A and D or their bound residues as well as to E bound residues, if they contain conjugated double bonds or aromatic nature - - are. Accordingly, it may also be preferred that the two centrally located donors B and C bear no further substituents.
  • B, C and / or E may carry a negative or positive charge which may optionally be delocalized.
  • a negative or positive charge which may optionally be delocalized.
  • the tetradentate ligand has the formula II:
  • variables are preferably defined as follows:
  • A, B, C, D, F 1 and F 2 are defined as in formula I,
  • R 1 to R 6 when attached to a nitrogen, are independently an atom or a group selected from the group consisting of hydrogen (H), the Ci-C 4 o-hydrocarbon R and the silyl group -Si (R) x (OR) 3 -x,
  • E is a bridging atom from the group with oxygen, sulfur, carbon, silicon or boron, where
  • R the CiC 4 o-hydrocarbon
  • the bridging atom E is a trivalent carbon atom, a carbanion is present. If it is a tetravalent boron atom, a borate anion is present.
  • the negative charges may be delocalized.
  • the bonds between A, F 1 , B, E, C, F 2 and D need by no means necessarily be pure single bonds.
  • the tetradentate ligand has the already mentioned formula III, in which the centrally arranged N and / or P donors together with the bridging atom E are part of a delocalized electron system. This electron distribution is indicated in formula III by the dashed lines between B and E or C and E. As already mentioned above, the delocalization of the electrons may also involve the ring systems F 1 and F 2 as well as A and D:
  • variables are preferably defined as follows:
  • A, B, C, D, R 1 to R 4 , F 1 and F 2 are defined as in formula II and
  • E is a carbon atom, wherein the carbon optionally an atom or radical from the group comprising hydrogen, halogen, -CN, R, RO, RS, RCO, RCOO, RNH, R 2 N, RCONR - and - - -
  • the tetradentate ligand may have a structure in which only one of the centrally arranged donors B and C together with the bridging atom E and optionally with the participation of a ring system F 1 or F 2 and A or D forms a delocalized electron system. Accordingly, it may be preferred that only one of the two centrally arranged donors B and C carries one of the substituents R 5 or R 6 (see above).
  • the C to C 4 o hydrocarbon R is preferably an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, alkylcycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, aryl, heteroaryl -, aralkyl or heteroaralkyl radical.
  • Each of these radicals in preferred embodiments, may have a more general halogen, hydroxy, thiol, carbonyl, keto, carboxyl, cyano, sulfone, nitro, amino, and / or imino functionality.
  • alkyl radical refers in particular to a saturated, straight-chain or branched hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n-octyl group.
  • alkenyl and alkynyl radical refer in particular to at least partially unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon groups having from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 6 carbon atoms. Examples thereof are the ethenyl, allyl, acetylenyl, propargyl, isoprenyl or hex-2-enyl group.
  • cycloalkyl, cycloalkenyl and cycloalkynyl radicals refer in particular to saturated or partially unsaturated cyclic radicals. - see groups which have one or more rings which in particular have 3 to 14 ring carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 ring carbon atoms. Examples of these are the cyclopropyl, cyclohexyl, tetralin or cyclohex-2-enyl group.
  • heteroalkyl radical refers in particular to an alkyl, an alkenyl or an alkynyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) carbon atoms or CH or CH 2 groups is replaced by an oxygen -, nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom are replaced. Examples of these are alkyloxy groups such as methoxy or ethoxy or tertiary amine structures.
  • heterocycloalkyl radical refers in particular to a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring carbon atoms or ring CH or CH 2 groups is replaced by an oxygen , Nitrogen, phosphorus and / or sulfur atom, and may be, for example, the piperidine or N-phenylpiperazine group.
  • aryl radical refers to an aromatic group having one or more rings containing, in particular, 5 or 6 to 14 ring carbon atoms, more preferably 5 or 6 to 10 ring carbon atoms. Examples of these are a phenyl, naphthyl or 4-hydroxyphenyl group.
  • heteroaryl radical refers in particular to an aryl group in which one or more (preferably 1, 2 or 3) ring carbon atoms or ring CH or CH 2 groups is replaced by an oxygen, nitrogen, Phosphorus and / or sulfur atom are replaced. Examples of these are the 4-pyridyl, 2-imidazolyl or the 3-pyrazolyl group.
  • aralkyl or heteroaralkyl radical relate in particular to groups which, in accordance with the above definitions, contain both aryl and / or heteroaryl groups and also alkyl, alkenyl, alkynyl or - - Have the heteroalkyl groups.
  • arylalkyl examples thereof are arylalkyl, arylalkenyl, arylalkynyl, arylheteroalkyl, arylheteroalkenyl, arylheterroalkynyl, heteroarylheteroalkyl, heteroarylheteroalkenyl, heteroaryl, heteroalkynyl, arylcycloalkyl, heteroarylcycloalkyl, arylheterocycloalkyl, heteroarylheterocycloalkyl, heteroarylcycloalkenyl, Arylcycloalkenyl, arylcycloalkynyl, heteroarylcycloalkynyl, arylheteroalkenyl, heteroarylheteroalkenyl, arylheteroalkynyl, heteroarylheteroalkynyl, heteroarylalkyl, heteroalkenyl and heteroarylalkynyl groups.
  • alkylcycloalkyl or heteroalkylcycloalkyl radical refer to groups which according to the above definitions contain both cycloalkyl or heterocycloalkyl and also alkyl, alkenyl, alkynyl and / or heteroalkyl groups.
  • Examples of such groups are alkylcycloalkyl, alkenylcycloalkyl, alkynylcycloalkyl, alkylheterocycloalkyl, alkenylheterocycloalkyl, alkynylheterocycloalkyl, heteroalkylcycloalkyl, heteroalkenylcycloalkyl, heteroalkylheterocycloalkyl, heteroalkenylheterocycloalkyl, heteroalkynylcycloalkyl, and heteroalkynylheterocycloalkyl groups.
  • silyl radicals examples include -Si (OMe) 3 , -SiMe (OMe) 2 , -SiMe 2 (OMe), -Si (OPh) 3 , -SiMe (OPh) 2 , -SiMe 2 (OPh), -Si (OEt) 3 , -SiMe (OEt) 2 , -SiMe 2 (OEt), -Si (OPr) 3 , -SiMe (OPr) 2 , -SiMe 2 (OPr), -SiEt (OMe) 2 , -SiEtMe ( OMe), -SiEt 2 (OMe), -SiPh (OMe) 2 , -SiPhMe (OMe), -SiPh 2 (OMe), -SiMe (OC (0) Me) 2 , -SiMe 2 (OC (0) Me ), -SiM
  • F 1 and / or F 2 is preferably a cycloalkyl group, cycloalkenyl group, cycloalkynyl group, aryl group, heteroaryl - - roaryl group, aralkyl group and / or a heteroaralkyl group as defined above.
  • a and / or D are ring atoms of a ring system of aromatic or non-aromatic nature.
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 in the formulas II or III are each fragments of the corresponding ring system.
  • R 1 , R 2 and A and / or R 3 , R 4 and D then preferably form a heterocycloalkyl, heteroaryl, heteroaralkyl or heteroalkylcycloalkyl radical or at least a part of such as described above. Examples of these are 5- and 6-membered ring systems, as shown below, where in the formulas R ', R ", R'" independently of one another are preferably hydrogen, halogen or the ci to C 4 o hydrocarbon R described above are:
  • the metal complex can be a mononuclear or polynuclear metal complex.
  • the metal complex preferably has between 2 and 6 metal centers.
  • the metal complex may be a copper, silver, gold, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, osmium, molybdenum, tungsten or zinc complex.
  • the metals Preferably, they are present as cations, in particular they are 1 to 6 times positively charged.
  • the metal complex has copper ions as centers.
  • the electronic device according to the invention particularly preferably comprises metal complexes of the formulas IV and / or V.
  • A, B, C, D, R 1 to R 6 , E, F 1 and F 2 are defined as in formula II,
  • L 1 a bridging and / or non-bridging ligand.
  • A, B, C, D, R 1 to R 4 , E, F 1 and F 2 are defined as in formula III and
  • Non-bridging ligands L 1 should be understood as meaning ligands which do not simultaneously bind to two or more metal centers. Although such ligands are not structuring, they can greatly affect the distances between the metal centers of a polynuclear complex by increasing or decreasing the electron densities at the metal centers. Important are the ligands for the saturation of the coordination sphere of the metal or for the charge balance or for both. Therefore, these ligands L 1 may be neutral or anionic. Furthermore, the ligands L 1 may be monodentate or bidentate.
  • Suitable neutral, monodentate ligands L 1 are preferably selected from the group with carbon monoxide, nitric oxide, nitriles (RCN), isonitriles (RNC) such as t-butyl isonitrile, cyclohexyl isonitrile, A-damantylisonitril, phenyl isonitrile, Mesitylisonitril and 2,6-dimethylphenyl nylisonitril , Ethers such.
  • RCN nitriles
  • RNC isonitriles
  • dimethyl ether and diethyl ether selenides, amines such as.
  • phosphites such as trimethyl phosphite
  • arsines such as trifluorarsine, trimethylarsine and triphenylarsine
  • stibines such as trifluorostibine or triphenylstibin
  • nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyridazine, pyrazine, pyrimidine and triazine.
  • Suitable anionic monodentate ligands L 1 are preferably selected from the group comprising hydride, deuteride, the halides F, Cl, Br and I, azide, alkyl acetylidene, aryl or heteroaryl acetylidene, alkyl, aryl and heteroaryl, as defined above, Hydroxide, cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic alkoxides such as methanolate, ethanolate, propoxide and phenolate, aliphatic or aromatic thioalcoholates such as methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate and thiophenolate, amides such as dimethylamide, diethylamide and morpholide, carboxylates such as acetate, trifluoroacetate, propionate and benzoate, anionic nitrogen-containing heterocycles such as pyrrolid, imidazolide
  • Suitable di- or trianionic ligands L 1 are, for example, O 2 " , S 2" or N 3 ⁇
  • Suitable ligands L 1 neutral or mono- or dianionic bidenta- th ligands are preferably selected from the group with diamines such as ethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , N-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , N-tetramethylpropylenediamine , cis- or trans-diamino cyclohexane, cis- or trans-N, N, N ', N'-tetramethyldiaminocyclohexane, imines such as eg 2- [1- (phenylimino) ethyl] pyridine, 2- [1- (2- Methylphe-nyl-imino) ethyl] pyridine or 2- [1- (ethylimino) ethyl] pyridine, diimines such as 1, 2-bis (methylimino) ethane, 1, 2-bis (
  • bidentate monoanionic ligands L 1 which have with the metal a cyclometallated five-membered ring or six-membered ring with at least one metal-carbon bond, in particular a cyclometallated five-membered ring.
  • ligands such as are generally used in the field of phosphorescent metal complexes for organic electroluminescent devices, ie, phenylpyridine, naphthylpyridine, phenylquinoline, phenylisoquinoline, etc.
  • ligands each of which may be substituted or unsubstituted.
  • a variety of such ligands are known to those skilled in the field of phosphorescent electroluminescent devices, and he can select other such ligands as ligand L 1 without inventive step.
  • bridging ligands L 1 are to be understood as meaning ligands which simultaneously bind to two or more metal centers and thus structure-forming. These thus find particular application when the complex used in the invention is a polynuclear.
  • Suitable bridging ligands usually have at least two donor groups and a bridge fragment linking the donor groups.
  • the donor group is an atom or atomic group that binds to the metal atom. Both donor groups may be the same or different, so asymmetric ligands may also be used
  • bridging ligands L 1 may be either neutral or anionic. In the latter case, either the donor groups carry a negative charge or the bridge fragment. - -
  • anionic bridging ligands L1 For anionic bridging ligands L1, one or both donor groups are negatively charged, or the bridge fragment carries the charge. Frequently used anionic donor groups are: O-, NR- or C 1 -C-. Examples of anionic bridging ligands L1 are, for example
  • R and R ' are the above-defined Ci-C 4 o hydrocarbon.
  • metal transition metal compounds which have a ⁇ distance between the lowest triplet state and the overlying singlet state between 50 cm.sup.- 1 and 3,000 cm.sup.- 1 , ie in this respect have the same properties as those in WO 2010/006681 described complexes.
  • the energy gap ⁇ reference is made to the relevant explanations in WO 2010/006681. - -
  • the device according to the invention is in particular a device from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), light-emitting electrochemical cells (LEECs), organic solar cells (OSCs), organic field-effect transistors and organic lasers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • LEECs light-emitting electrochemical cells
  • OSCs organic solar cells
  • OLED sensors in particular non-hermetically shielded gas and steam sensors.
  • the electronic device according to the invention is an organic electroluminescent device
  • the device comprises the metal complex as part of an emitter layer.
  • the proportion of the metal complex in the middle layer in this case is preferably between 0.1 and 50% by weight.
  • OLEDs are known to be composed of several layers.
  • a layered anode for example consisting of indium tin oxide (ITO)
  • ITO indium tin oxide
  • a layer of PEDOT / PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrenesulfonate
  • ETL electron conduction layer
  • a cathode layer for example consisting of a metal or a metal alloy, is evaporated in a high vacuum.
  • a protective layer and to reduce the injection barrier for electrons may be between cathode and the ETL if necessary - - Are deposited on a thin layer of lithium fluoride, cesium fluoride or silver.
  • the device according to the invention is an organic solar cell
  • the device comprises the metal complex as part of an absorber layer, wherein the proportion of the metal complex in the absorber layer is preferably between 30 and 100 wt .-%.
  • An organic solar cell is a solar cell made at least predominantly of organic materials, i. from hydrocarbon compounds.
  • the absorber layer is arranged, in which the metal complex described in the present application is used.
  • the metal complex described herein can emit light.
  • the ⁇ distance between the lowest triplet state and the overlying singlet state can be varied so that it is fundamentally possible to set the wavelength of the emitted light to defined values.
  • - - len in particular to very short-wave values, so that blue light is emitted.
  • the present invention also includes a method for producing light of a particular wavelength or for generating blue emission, wherein in both cases the described metal complex with the tetradentate ligand with N and / or P donors is provided and used.
  • the complex compounds described are generally very soluble in organic solvents such as benzene or toluene. This opens up the possibility of printing a fundamentally arbitrary substrate with the complex compounds. Accordingly, there is also a process for producing an electronic device such as the subject-matter of the present invention described above, wherein the described metal complex compound having the at least one anionic ligand of the formula I is printed on a substrate.
  • the complexes were generally prepared by stirring the respective tetradentate ligand with an excess of the respective metal halide in tetrahydrofuran. After filtration, it was overlaid with diethyl ether and the crystalline product was isolated.
  • the complexes (1) to (5) showed excellent decay behavior and were easy to prepare.
  • the tetranuclear copper complex (3) with a PNNP configuration glowed blue both as a solid and in solution as well as in a polymer matrix (polymethyl methacrylate, PMMA).
  • FIGS. 1 to 5 show the spatial structures of copper complexes (1) to (5) determined by means of X-ray diffractometry:
  • the structure of the dinuclear copper complex (1) is shown in FIG. 1 shown. This complex exhibits an emission at about 515 nm at room temperature in the solid state. - -
  • the structure of the trinuclear copper complex (2) is shown in FIG. For clarity, only the ipso carbon atoms of the phenylphosphine radicals are shown.
  • This complex exhibits at room temperature in toluene an emission of about 520 nm (with an excitation at about 360 nm).
  • FIG. 3 The structure of the tetranuclear copper complex (3) is shown in FIG. This complex shows at room temperature, both in toluene and embedded in a polystyrene matrix, an emission at about 480 nm.
  • the structure of the hexanuclear copper complex (4) is shown in FIG. For clarity, the methyl radicals of the isopropyl groups are not shown.
  • This complex exhibits emission at about 550 nm at room temperature both as a solid and embedded in a PMMA matrix.
  • the structure of the hexanuclear copper complex (5) is shown in FIG. For clarity, the methyl radicals on the cyclohexane rings are not shown.
  • This complex shows at room temperature as a solid body emission at about 550 nm and in PMMA at 557 nm.

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Abstract

Beschrieben werden elektronische Vorrichtungen, enthaltend eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem vierzahnigen Liganden mit N- und/ oder P-Donoren, insbesondere einen Liganden mit PPPP-, NNNN-, PNNP- oder NPPN-Struktur, sowie Verwendungen eines solchen Komplexes im elektronischen Bereich sowie zur Erzeugung von Licht.

Description

Beschreibung Komplexyerbindungen mit vierzähnigen Liganden und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen wie organische Elektrolumineszenzvomchtungen (OLEDs), lichtemittierende e- lektrochemische Zellen (LEECs), organische Solarzellen (OSCs), organische Feldeffekttransistoren und organische Laser, die Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen als Lichtemitter und/oder Lichtabsorber aufweisen. Beschrieben werden einige besonders geeignete Komplexverbindungen und ihre Verwendung im opto-elektronischen Bereich.
Organo-Übergangsmetall-Komplexverbindungen sind wichtige Bausteine für opto-elektronische Vorrichtungen wie organische Solarzellen oder organische Elektrolumineszenzvomchtungen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, die als Triplett-Emitter fungieren können. Bei einer Triplett-Emission, auch als Phosphoreszenz bezeichnet, können hohe innere Quantenausbeuten von bis zu 100 % erreicht werden, sofern der mit angeregte und energetisch über dem Triplett-Zustand liegende Sin- gulett-Zustand vollständig in den Triplett-Zustand relaxieren kann und strahlungslose Konkurrenzprozesse bedeutungslos bleiben. Viele für opto-elektronische Anwendungen grundsätzlich geeignete Triplett- - -
Emitter weisen allerdings den Nachteil einer hohen Emissionslebensdauer auf, die z.B. in mit derartigen Emittern versehenen OLED- Vorrichtungen zu einem Effizienz-Abfall führen kann.
Von Yersin et al. wurden in der WO 2010/006681 A1 Organo-Über- gangsmetall-Verbindungen vorgeschlagen, die einen sehr kleinen energetischen Abstand ΔΕ zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüber liegenden Singulett-Zustand aufweisen, und bei denen deshalb schon bei Raumtemperatur eine effiziente Rückbesetzung aus dem effizient besetzten ΤΊ -Zustand in den Si -Zustand erfolgen kann. Durch diese Rückbesetzung wird ein schneller Emissionskanal aus dem kurzlebigen Si-Zustand geöffnet, wodurch es gelingt, die Gesamtemissionslebensdauer deutlich zu reduzieren. Als besonders geeignet hierfür wurden Komplexe mit Metallzentren mit einer d8-Elektronenkonfiguration beschrieben, also insbesondere auf Basis der sehr teuren Metalle Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Organo-Über- gangsmetall-Komplexverbindungen auf Basis von gut verfügbaren und möglichst kostengünstigen Übergangsmetallen bereitzustellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften wie Farbreinheit, Emissionsabklingzeit und Quanteneffizienz den aus der WO 2010/006681 bekannten Or- gano-Übergangsmetall-Komplexverbindungen idealerweise mindestens ebenbürtig sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die elektronische Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 15 bis 17. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Eine erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Metallkomplex mit mindestens einem vierzähnigen - -
Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einen Liganden mit PPPP-, NNNN-, PNNP- oder NPPN-Struktur aufweist.
Derartige Liganden bzw. Komplexe mit derartigen Liganden sind dem Fachmann bereits bekannt. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die JP 2003212886, die JP 2009073758 oder die Veröffentlichungen von Tsukada et al. (Tsukada, N.; Tamura, O.; Inoue, Y.; Orga- nometallics 2002, 21 , 2521 und Hounjet et al. (Hounjet, L. J.; Bierenstiel, M.; Ferguson, M. J.; McDonald, R.; Cowie, M.; Dalton Trans. 2009, 4213) verwiesen, in denen PNNP- bzw. NPPN-Komplexe der Metalle Platin, Rhodium und Iridium beschrieben werden. Auf ihre Eignung für opto-elektronische Anwendungen wurde bislang jedoch noch nirgendwo eingegangen.
Bei den vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren der allgemeinen Struktur PPPP, NNNN, PNNP oder NPPN sind die beiden außenliegende P's oder N's allgemein über eine Brücke aus zwei Atomen an das benachbarte P oder N gebunden. Die beiden PP- oder NN- Donoren in der Mitte sind allgemein über eine Brücke aus einem Atom miteinander gekoppelt. Bindeglieder zwischen den außenliegenden P- oder N-Donoren und den benachbarten Donoren sind bevorzugt C- Atome, zwischen den zentral angeordneten N-N- und P-P-Donoren dient bevorzugt Kohlenstoff, Silizium, Bor, Sauerstoff oder Schwefel als Brücke.
Die zwei Atome zwischen den außenliegenden P- oder N-Donoren und den benachbarten Donoren sind bevorzugt Bestandteil eines Ringsystems, insbesondere eines Benzolrings. Alternativ können die zwei Brückenatome auch Bestandteil eines alizyklischen oder heterozyklischen Ringsystems sein. Auch aromatische heterozyklische Ringsysteme kommen an dieser Stelle in Frage. Ebenfalls denkbar sind Verbindungen über zwei mittels einer Doppelbindung verbundene Atome.
Bevorzugt weist der 4-zähnige Ligand die allgemeine Formel I auf: - -
In dieser Struktur sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
• A, B, C und D sind unabhängig voneinander Stickstoff (N) oder Phosphor (P), wobei es bevorzugt ist, dass A und D Stickstoff und B und C Phosphor (entsprechend der allgemeinen Struktur NPPN) oder dass A und D Phosphor und B und C Stickstoff (entsprechend der allgemeinen Struktur PNNP) sind. Die Valenzen von N oder P können zumindest teilweise abgesättigt sein mit einem oder zwei Atom(en) und/oder Rest(en), insbesondere aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-,RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = einem Ci-C40-Kohlen- wasserstoff und X = 1 , 2 oder 3.
• E ist ein Brückenatom aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor. Die Valenzen dieser Atome sind gegebenenfalls mit einem oder zwei Atom(en) und/oder Rest(en), insbesondere aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C4o-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3, abgesättigt.
• F1 und F2 sind Ringsysteme aromatischer oder nichtaromatischer Natur, wobei zwei benachbarte Ringatome die Brücke zwischen A und B sowie zwischen C und D bilden.
In bevorzugten Ausführungsformen können das Brückenatom E sowie die beiden zentral angeordneten Donoren B und C Teil eines delokalisierten Elektronensystems, z.B. nach Art eines Heteroallylsystems sein. Die Delokalisierung der Elektronen kann sich gegebenenfalls auch auf die benachbarten Ringsysteme F1 und F2 sowie auf A und D bzw. deren gebundene Reste sowie auf an E gebundene Reste ausdehnen, wenn diese konjugierte Doppelbindungen enthalten oder aromatischer Natur - - sind. Entsprechend kann es auch bevorzugt sein, dass die beiden zentral angeordneten Donoren B und C keine weiteren Substituenten tragen.
In bevorzugten Ausführungsformen können B, C und/oder E eine negative oder positive Ladung tragen, welche gegebenenfalls delokalisiert sein kann. Einer solchen Ausführungsformen wird durch Formel III Rechnung getragen, die weiter unten noch näher erläutert wird.
In bevorzugten Ausführungsformen weist der vierzähnige Ligand die Formel II auf:
In dieser Struktur sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
• A, B, C, D, F1 und F2 sind definiert wie in Formel I,
• R1 bis R6 sind, wenn sie an ein Phosphor gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, ein Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci bis C40 Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3,
• R1 bis R6 sind, wenn sie an einen Stickstoff gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder ein Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff (H), dem Ci-C4o-Kohlenwasserstoff R und dem Silylrest -Si(R)x(OR)3-x,
• E ist ein Brückenatom aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor, wobei
- an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und - Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden sind, - -
- an das Silizium gegebenenfalls zwei Reste R- und/oder RO- mit R = dem C-i-C4o-Kohlenwasserstoff gebunden sind oder
- an das Bor gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem C1 -C40- Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden sind.
Handelt es sich in Formel II bei dem Brückenatom E um ein dreibindiges Kohlenstoffatom, liegt ein Carbanion vor. Handelt es sich um ein vier- bindiges Boratom, liegt ein Borat-Anion vor. Die negativen Ladungen sind gegebenenfalls delokalisiert. So muss es sich bei den Bindungen zwischen A, F1 , B, E, C, F2 und D keinesfalls zwingend um reine Einfachbindungen handeln.
In einer bevorzugten Ausführung weist der vierzähnige Ligand die bereits erwähnte Formel III auf, in der die zentral angeordneten N- und/oder P-Donoren zusammen mit dem Brückenatom E Teil eines delokalisierten Elektronensystems sind. Diese Elektronenverteilung ist in Formel III anhand der gestrichelten Linien zwischen B und E bzw. C und E angedeutet. Wie oben bereits erwähnt, können an der Delokalisierung der Elektronen auch die Ringsysteme F1 und F2 sowie A und D beteiligt sein:
In dieser Struktur sind die Variablen bevorzugt wie folgt definiert:
• A, B, C, D, R1 bis R4, F1 und F2 sind definiert wie in Formel II und
• E ist ein Kohlenstoffatom, wobei an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und - - -
Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden ist.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann der vierzähnige Li- gand eine Struktur aufweisen, in der lediglich einer der zentral angeordneten Donoren B und C zusammen mit dem Brückenatom E und gegebenenfalls unter Beteiligung eines Ringsystems F1 oder F2 sowie A oder D ein delokalisiertes Elektronensystem ausbildet. Entsprechend kann es bevorzugt sein, dass nur einer der beiden zentral angeordneten Donoren B und C einen der Substituenten R5 oder R6 (s.o.) trägt.
Bei dem Ci- bis C4o-Kohlenwasserstoff R handelt es sich bevorzugt um einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest. Jeder dieser Reste kann in bevorzugten Ausführungsformen eine ödere mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sulfon-, Nitro-, Amino- und/oder Imino-Funktionen aufweisen.
Der Ausdruck Alkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl, n-Hexyl-, 2,2- Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propar- gyl-, Isoprenyl-oder Hex-2-enyl-Gruppe.
Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cycli- - - sehe Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopro- pyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Al- kyl-, eine Alkenyl- oder eine Alkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Kohlenstoffatome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Gruppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen.
Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkinyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring-Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele hierfür sind eine Phenyl-, Naphthyl-oder 4-Hydroxyphenyl-Gruppe.
Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl- Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1 , 2 oder 3) Ring- Kohlenstoffatome bzw. Ring-CH- oder -CH2-Gruppen durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele hierfür sind die 4-Pyridyl-, 2-lmidazolyl- oder die 3-Pyrazolyl- Gruppe.
Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- o- - - der Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylhete- roalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroaryl- heteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloal- kyl, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalke- nyl, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroa- rylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.
Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten. Beispiele derartiger Gruppen sind Alkylcycloalkyl-, Alkenylcycloalkyl, Alkinylcycloalkyl, Alkyl heterocycloalkyl, Alkenylheterocycloalkyl-, Alkinylheterocycloalkyl-, Hetero- alkylcycloalkyl-, Heteroalkenylcycloalkyl-, Heteroalkylheterocycloalkyl-, Heteroalkenylheterocycloalkyl-, Heteroalkinylcycloalkyl-, und Hetero- alkinylheterocycloalkyl-Gruppen.
Unter einem Silylrest wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Gruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel Si(R)x(OR)3-x mit X = 1 , 2 oder 3 verstanden, wobei R bevorzugt ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, He- teroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest ist, wie er oben definiert wurde. Als Beispiele für die Silylreste seien -Si(OMe)3, -SiMe(OMe)2, -SiMe2(OMe), -Si(OPh)3, -SiMe(OPh)2, -SiMe2(OPh), -Si(OEt)3, -SiMe(OEt)2, -SiMe2(OEt), -Si(OPr)3, -SiMe(OPr)2, -SiMe2(OPr), -SiEt(OMe)2, -SiEtMe(OMe), -SiEt2(OMe), -SiPh(OMe)2, -SiPhMe(OMe), -SiPh2(OMe), -SiMe(OC(0)Me)2, -SiMe2(OC(0)Me), -SiMe(0-N=CMe2)2 oder -SiMe2(0-N=CMe2) aufgeführt, wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen.
Bei F1 und/oder bei F2 handelt es vorzugsweise um eine Cycloalkyl- Gruppe, Cycloalkenyl-Gruppe, Cycloalkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Hete- - - roaryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe und/oder eine Heteroaralkyl-Gruppe gemäß obiger Definition.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind A und/oder D Ringatome eines Ringsystems aromatischer oder nicht aromatischer Natur. In diesem Fall sind R1 und R2 sowie R3 und R4 in den Formeln II oder III jeweils Fragmente des entsprechenden Ringsystems. R1 , R2 und A und/oder R3, R4 und D bilden dann bevorzugt einen Heterocycloalkyl-, Heteroaryl-, Heteroaralkyl- oder Heteroalkylcycloalkyl-Rest oder zumindest einen Teil eines solchen aus wie er oben beschrieben ist. Beispiele hierfür sind 5- und 6-gliedrige Ringsysteme, wie sie im Folgenden dargestellt sind, wobei in den Formeln R', R", R'" unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff, Halogen oder der oben beschriebene Ci- bis C4o-Kohlenwasserstoff R sind:
- -
Zu beachten ist hierbei, dass die dargestellten Ringsysteme über die mit „* " gekennzeichnete Bindung an F1 und/oder F2 gebunden sind.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Metallkomplex um einen einkernigen oder mehrkernigen Metallkomplex handeln. Bevorzugt weist der Metallkomplex zwischen 2 und 6 Metallzentren auf.
Grundsätzlich kann es sich bei dem Metallkomplex um einen Kupfer-, Silber-, Gold-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Iridium-, Rhenium-, Osmium-, Molybdän-, Wolfram- oder Zink-Komplex handeln. Die Metalle lie- - - gen bevorzugt als Kationen vor, insbesondere sind sie 1 - bis 6-fach positiv geladen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist der Metallkomplex Kupferionen als Zentren auf.
Besonders bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung Metallkomplexe der Formeln IV und/oder V.
In dieser Formel IV sind
A, B, C, D, R1 bis R6, E, F1 und F2 definiert wie in Formel II,
[M]m und [M]n Komplexfragmente mit M = Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir,
Re, Os, Mo, W oder Zn und n = 0, 1 , 2, 3 oder eine höhere ganze
Zahl und m = 0, 1 , 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl, wobei die
Summe aus m und n mindestens 1 ist,
Y = 1 , 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl,
Z = 0, 1 , 2, 3 oder eine höhere ganze Zahl und
L1 = ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand.
- -
In dieser Formel V sind
• A, B, C, D, R1 bis R4, E, F1 und F2 definiert wie in Formel III und
• [M]m und [M]n, Y, L1 und Z definiert wie in Formel IV.
Potentielle Koordinationsmöglichkeiten zwischen den Metall Zentren [M]n und [M]m und den Donoren A, B, C und D sind in den Formeln IV und V jeweils als gestrichelte Linien dargestellt. Die gestrichelte Linie zwischen B und E bzw. C und E in Formel V deutet das oben beschriebene delokalisierte Elektronensystem an.
Unter nicht überbrückenden Liganden L1 sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die nicht gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden. Wenngleich solche Liganden nicht strukturbildend sind, können sie einen großen Einfluss auf die Abstände zwischen den Metallzentren eines mehrkernigen Komplexes nehmen, indem sie die Elektronendichten an den Metallzentren erhöhen oder erniedrigen. Wichtig sind die Liganden für die AbSättigung der Koordinationssphäre des Metalls oder für den Ladungsausgleich oder für beides. Daher können diese Liganden L1 neutral oder anionisch sein. Weiterhin können die Liganden L1 monodentat oder bidentat sein.
Geeignete neutrale, monodentate Liganden L1 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Nitrilen (RCN), Isonitrilen (RNC) wie z.B. t-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril, A- damantylisonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril und 2,6-Dimethylphe- nylisonitril, Ethern wie z. B. Dimethylether und Diethylether, Seleniden, Aminen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Morpholin, Iminen (RN=CR'), Phosphinen wie z. B Triphenylphosphin, Phosphiten wie z.B. Trimethylphosphit, Arsinen, wie z.B. Trifluorarsin, Trimethylarsin und Triphenylarsin, Stibinen wie z.B. Trifluorstibin oder Triphenylstibin und stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Py- rimidin und Triazin. - -
Geeignete anionische, monodentate Liganden L1 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Azid, Alkylacetyliden, Aryl- bzw. Heteroarylacetyliden, Alkyl, Aryl und Heteroaryl, wie sie oben definiert wurden, Hydroxid, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z.B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat und Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten wie z.B. Me- thanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat und Thiophenolat, Amiden, wie z.B. Dimethylamid, Diethylamid und Morpholid, Carboxylaten, wie z.B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat und Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen wie z.B. Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, aliphatischen und aromatischen Phosphiden oder aliphatischen oder aromatischen Seleniden.
Geeignete di- bzw. trianionische Liganden L1 sind beispielsweise O2", S2" oder N3\
Als Ligand L1 geeignete neutrale oder mono- oder dianionische bidenta- te Liganden sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe mit Diaminen wie z.B. Ethylendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylethylendiamin, Propy- lendiamin, Ν,Ν,Ν ,N -Tetramethylpropylendiamin, eis- oder trans-Diami- nocyclohexan, eis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen wie z.B. 2-[1 -(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1 -(2-Methylphe-nyl- imino)ethyl]pyridin oder 2-[1 -(Ethylimino)ethyl]pyridin, Diiminen wie z.B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(isopropyl- imino)ethan, 2,3-Bis(methyl-imino)-butan, 2,3-Bis(isopropyl-imino)butan oder 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z.B. 2,2 -Bipyridin oder o-Phenanthrolin, Diphosphi- nen wie z.B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)e- than, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis- (diethylphosphino)methan oder Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,3-Diketo- naten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen wie z.B. Acetylaceton, Benzoylace- ton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan und Bis(1 ,1 ,1 -trifluor- acetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern wie z.B. Acet- - - essigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z.B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Di- methylglycin, Alanin, Ν,Ν-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen wie z.B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenyl- salicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen wie z.B. Ethylen- glykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen wie z.B. 1 ,2-Ethylendithiol und 1 ,3-Propylendithiol.
Eingesetzt werden können weiterhin auch bidentate monoanionische Liganden L1 , welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyri- din, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen sind eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L1 auswählen.
Unter überbrückenden Liganden L1 sollen vorliegend Liganden verstanden werden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallzentren binden und damit strukturbildend sind. Diese finden somit insbesondere Anwendung, wenn der erfindungsgemäß verwendete Komplex ein mehrkerniger ist. Geeignete überbrückende Liganden weisen in der Regel mindestens zwei Donorgruppen sowie ein die Donorgruppen verbindendes Brückenfragment auf. Bei der Donorgruppe handelt es sich um ein Atom oder eine Atomgruppe, die an das Metallatom bindet. Beide Donorgruppen können gleich oder verschieden sein, es können also auch asymmetrische Liganden verwendet werden
Auch überbrückende Liganden L1 können entweder neutral oder anionisch sein. In letzterem Fall tragen entweder die Donorgruppen eine negative Ladung oder das Brückenfragment. - -
Neutrale, überbrückende Liganden L1 weisen als Donorgruppen insbesondere Gruppen aus der Reihe mit R2N-, R2P-, R2AS-, R2N-, CN-, NC-, RO-, RS-, RSe- und RN= auf. („-„ oder„=" bezeichnet den Bindungsmodus, mit dem die Donorgruppe an die Brücke gebunden ist, R bevorzugt einen d- bis C4o-Kohlenwasserstoff, wie er oben definiert wurde). Als Brückenfragment kommt ebenfalls ein Kohlenwasserstoff in Frage, wie er bereits beschrieben wurde, bevorzugt mit maximal 6 C-Atomen.
Bei anionischen, überbrückenden Liganden L1 sind eine oder beide Donorgruppen negativ geladen, oder das Brückenfragment trägt die Ladung. Häufig verwendete anionische Donorgruppen sind: O-, NR- oder C^C-. Beispiele für anionische, überbrückende Liganden L1 sind beispielsweise
In diesen Formeln stehen R und R' für den oben definierten Ci-C4o Kohlenwasserstoff.
Besonders bevorzugt werden als Metallkomplexe organische Übergangsmetallverbindungen gewählt, die einen ΔΕ-Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand und dem darüberliegenden Singulett-Zustand zwischen 50 cm"1 und 3.000 cm"1 aufweisen, also diesbezüglich die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die in der WO 2010/006681 beschriebenen Komplexe. Betreffend die Berechnung bzw. Messung des Energieabstandes ΔΕ wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der WO 2010/006681 verwiesen. - -
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich insbesondere um eine Vorrichtung aus der Gruppe bestehend aus organischen Elek- trolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern. Weitere in Frage kommende Anwendungsfelder sind OLED-Sensoren, insbesondere nicht hermetisch nach außen abgeschirmte Gas- und Dampf-Sensoren.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metall komplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst. Der Anteil des Metallkomplexes in der E- mitterschicht liegt in diesem Fall bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.- %.
OLEDs sind bekanntlich aus mehreren Schichten aufgebaut. Meist befindet sich auf einem Substrat wie einer Glasscheibe eine schichtartige Anode, beispielsweise bestehend aus Indium-Zinn-Oxid (ITO). Auf dieser ist eine Lochleitungsschicht (engl,„hole transport layer", HTL) angeordnet. Zwischen der Anode und der Lochleitungsschicht kann sich gegebenenfalls noch eine Schicht aus PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylendi- oxythiophen)polystyrolsulfonat) befinden, die zur Absenkung der Injektionsbarriere für Löcher dient und die Eindiffusion von Indium in den Ü- bergang verhindert. Auf die Lochleitungsschicht ist in aller Regel die E- mitterschicht aufgebracht, die im vorliegenden Fall den oben beschriebenen Metallkomplex mit dem mindestens einen vierzähnigen Liganden enthält. Unter Umständen kann die Emitterschicht auch aus diesem Komplex bestehen. Auf die Emitterschicht wird abschließend eine Elektronenleitungsschicht (engl,„electron transport layer", ETL) aufgebracht. Darauf wird wiederum eine Kathodenschicht, beispielsweise bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung, im Hochvakuum aufgedampft. Als Schutzschicht und zur Verringerung der Injektionsbarriere für Elektronen kann zwischen Kathode und der ETL gegebenenfalls - - noch eine dünne Schicht aus Lithiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Silber aufgedampft werden.
Die Elektronen (= negative Ladung) wandern im Betrieb von der Kathode in Richtung Anode, welche die Löcher (= positive Ladung) bereitstellt. Löcher und Elektronen treffen sich im Idealfall in der Emitterschicht, weshalb diese auch als Rekombinationsschicht bezeichnet wird. Elektronen und Löcher bilden einen gebundenen Zustand, den man als Exzi- ton bezeichnet. Von einem Exziton kann durch Energieübertrag eine Metallkomplexverbindung wie die vorliegend beschriebene angeregt werden. Diese kann in den Grundzustand übergehen und dabei ein Photon emittieren. Die Farbe des ausgesendeten Lichts hängt dabei vom Energieabstand zwischen angeregtem und Grundzustand ab und kann durch Variation des Komplexes bzw. der Komplexliganden gezielt variiert werden.
Insbesondere wenn es sich bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung um eine organische Solarzelle handelt, ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt. Bei einer organischen Solarzelle handelt es sich um eine Solarzelle, die zumindest überwiegend aus organischen Werkstoffen, d.h. aus Kohlenwasserstoff- Verbindungen, besteht.
Wie bei OLEDs sind auch bei organischen Solarzellen zwei Elektroden vorgesehen. Zwischen diesen ist die Absorberschicht angeordnet, in welcher der in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Metallkomplex zum Einsatz kommt.
Wie bereits erwähnt, kann der vorliegend beschriebene Metallkomplex Licht emittieren. Durch Variation der Liganden lässt sich dabei der ΔΕ- Abstand zwischen dem untersten Triplett-Zustand dem darüberliegen- den Singulett-Zustand variieren, so dass es grundsätzlich möglich ist, die Wellenlänge des emittierten Lichtes auf definierte Werte einzustel- - - len, insbesondere auch auf sehr kurzwellige Werte, so dass blaues Licht emittiert wird. Insbesondere mit Kupferkomplexen, die den beschriebenen vierzahnigen Komplexliganden aufweisen, wurden diesbezüglich hervorragende Ergebnisse erzielt. Entsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge bzw. zur Erzeugung von blauer Emission, wobei in beiden Fällen der beschriebene Metallkomplex mit dem vierzähnigen Liganden mit N- und/ oder P-Donoren bereitgestellt und verwendet wird.
Die beschriebenen Komplexverbindungen sind in der Regel in organischen Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol sehr gut löslich. Das eröffnet die Möglichkeit, ein grundsätzlich beliebiges Substrat mit den Komplexverbindungen zu bedrucken. Entsprechend ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung wie den vorstehend beschriebenen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, bei dem die beschriebene Metallkomplexverbindung mit dem mindestens einen anionischen Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte der erfindungsgemäßen Vorrichtungen oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Ausführungsbeispiele
Gemäß den experimentellen Vorschriften in den beiden oben genannten Veröffentlichungen von Tsukada ei al. und Hounjet ei al. wurden zweikernige Komplexe der Metalle Platin, Rhodium, Iridium mit den folgenden Strukturformeln synthetisiert: - -
Des Weiteren wurden zwei-, drei. , vier- und sechskernige Kupferkomplexe mit folgenden Strukturformeln synthetisiert:
(1 ) [Cu2l2(CH2P2(C6H4NMe2)4] - NPPN-Konfiguration
(2) [(C7N3H13)Cu3(((Ph)2PC6H4)2N2CH)2CI] - PNNP-Konfiguration
(3) [((Ph2P(o-C6H4)N)2CH)2Cu4Cl2] - PNNP-Konfiguration
(4) [Cu6((((CH3)2CH)2PC6H4)2N2CH)2CI4] - PNNP-Konfiguration
(5) [Cu6(((C6H1 1 )2PC6H4)2N2CH)2CI4] - PNNP-Konfiguration
Die Herstellung der Komplexe erfolgte allgemein, indem der jeweilige vierzähnige Ligand mit einem Überschuss an dem jeweiligen Metallha- logenid in Tetrahydrofuran gerührt wurde. Nach Filtration wurde mit Diethylether überschichtet und das kristalline Produkt isoliert.
Insbesondere die Komplexe (1 ) bis (5) zeigten ein hervorragendes Abklingverhalten und waren leicht herstellbar. Insbesondere der tetranukleare Kupferkomplex (3) mit einer PNNP-Konfiguration leuchtete blau sowohl als Feststoff und in Lösung als auch in einer Polymermatrix (Po- lymethylmethacrylat, PMMA). In Fig. 1 bis 5 sind die mittels Röntgen- diffraktometrie ermittelten räumlichen Strukturen der Kupferkomplexe (1 ) bis (5) dargestellt:
Die Struktur des zweikernigen Kupferkomplexes (1 ) ist in Fig . 1 dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur im Festkörper eine Emission bei ca. 515 nm. - -
Die Struktur des dreikernigen Kupferkomplexes (2) ist in Fig. 2 dargestellt. Zur besseren Übersicht sind nur die ipso-Kohlenstoffatome der Phenylphosphinreste dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur in Toluol eine Emission von etwa 520 nm (bei einer Anregung bei etwa 360 nm).
Die Struktur des vierkernigen Kupferkomplexes (3) ist in Fig. 3 dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur sowohl in Toluol als auch eingebettet in eine Polystyrol-Matrix eine Emission bei etwa 480 nm.
Die Struktur des sechskernigen Kupferkomplexes (4) ist in Fig. 4 dargestellt. Zur besseren Übersicht sind die Methylreste der Isopro- pylgruppen nicht dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur sowohl als Feststoff als auch eingebettet in eine PMMA-Matrix eine Emission bei etwa 550 nm.
Die Struktur des sechskernigen Kupferkomplexes (5) ist in Fig. 5 dargestellt. Zur besseren Übersicht sind die Methylreste an den Cyclohexanringen nicht dargestellt. Dieser Komplex zeigt bei Raumtemperatur als Festkörper eine Emission bei etwa 550 nm und in PMMA bei 557 nm.

Claims

Patentansprüche
Elektronische Vorrichtung, enthaltend einen Metallkomplex mit mindestens einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Do- noren, insbesondere einen Liganden mit PPPP-, NNNN-, PNNP- oder NPPN-Struktur.
Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand die allgemeine Formel I
aufweist, in der
• A, B, C und D unabhängig voneinander P oder N sind, wobei die Valenzen von N oder P zumindest teilweise abgesättigt sein können mit einem oder zwei Atom(en) und/oder Rest(en), insbesondere aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N- ,RCONR- und - Si(R)x(OR)3-x mit R = ein Ci-C40-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3,
• E ein Brückenatom ist aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor, an das gegebenenfalls ein oder zwei Atom(e) und/oder Rest(e), insbesondere aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C4o-Kohlenwasserstoff und X = 1 ,
2 oder 3, gebunden sein können und
• F1 und F2 Ringsysteme aromatischer oder nichtaromatischer Natur sind, wobei zwei benachbarte Ringatome die Brücke zwischen A und B sowie zwischen C und D bilden.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand die Formel II
aufweist, in der
• A, B, C, D, F1 und F2 definiert sind wie in Formel I
• R1 bis R6, wenn sie an ein P gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder Rest aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, ein Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C40-Kohlen- wasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 sind,
• R1 bis R6, wenn sie an ein N gebunden sind, unabhängig voneinander ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit H, dem d- C4o-Kohlenwasserstoff R und dem Silylrest -Si(R)x(OR)3-x sind,
• E ein Brückenatom ist aus der Gruppe mit Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Silizium oder Bor, wobei
- an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, - CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C4o-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden sind,
- an das Silizium gegebenenfalls zwei Reste R- und/oder RO- mit R = dem Ci-C4o-Kohlenwasserstoff gebunden sind oder
- an das Bor gegebenenfalls ein oder zwei Atome und/oder Reste aus der Gruppe mit Halogen, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C4o-Kohlenwasserstoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand die Formel III
aufweist, in der A, B, C, D, R1 bis R4, F1 und F2 definiert sind wie in Formel II und E ein Kohlenstoffatom ist, wobei an den Kohlenstoff gegebenenfalls ein Atom oder Rest aus der Gruppe mit Wasserstoff, Halogen, -CN, R-, RO-, RS-, RCO-, RCOO-, RNH-, R2N-, RCONR- und -Si(R)x(OR)3-x mit R = dem Ci-C40-Kohlenwasser- stoff und X = 1 , 2 oder 3 gebunden ist.
5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ci- bis C4o-Kohlenwasserstoff R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkyl- cycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest ist, von denen jeder in bevorzugten Ausführungsformen eine oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Thiol-, Carbonyl-, Keto-, Carboxyl-, Cyano-, Sul- fon-, Nitro-, Amino- und/ oder Iminofunktionen aufweisen kann.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei F1 und/oder F2 um einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und/oder Heteroaralkyl-Rest handelt.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass A und/oder D Ringatome eines Ringsystems aromatischer oder nichtaromatischer Natur sind.
8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex einkernig oder mehrkernig ist, bevorzugt zwischen zwei und sechs Metallzentren aufweist.
9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallkomplex um einen Cu-, Ag-, Au-, Pd-, Pt-, Rh-, Ir-, Re-, Os-, Mo-, W- oder Zn- Komplex handelt oder der Komplex zumindest eines dieser Metalle umfasst.
10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex die Formel IV
aufweist, in der
- A, B, C, D, R1 bis R6, E, F1 und F2 definiert sind wie in Formel II,
[M]n und [M]m Komplexfragmente darstellen mit M = Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Re, Os, Mo, W oder Zn und n,m eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sind,
- Y eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist,
L1 ein überbrückender und/oder nicht überbrückender Ligand ist und
- Z eine ganze Zahl zwischen 1 und 24 ist.
1 1. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex die Formel V
aufweist, in der
- A, B, C, D, R1 bis R4, E, F1 und F2 definiert sind wie in Formel III,
[M]n,m, Y, L1 und Z definiert sind wie in Formel IV.
12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen (OLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LEECs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen Feldeffekttransistoren und organischen Lasern.
13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Emitterschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Emitterschicht bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-% beträgt.
14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Metallkomplex als Bestandteil einer Absorberschicht umfasst, wobei der Anteil des Metallkomplexes in der Absorberschicht bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren zur Erzeugung von Licht einer bestimmten Wellenlänge, umfassend den Schritt der Bereitstellung eines Metall komplexes mit einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einem Liganden mit PNNP- oder NPPN-Struktur.
16. Verfahren zur Erzeugung von blauer Emission unter Verwendung eines Metallkomplexes mit einem vierzähnigen Liganden mit N- und/oder P-Donoren, insbesondere einem Liganden mit PNNP- oder NPPN-Struktur.
17. Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallkomplexverbindung mit mindestens einem Liganden der Formel I auf ein Substrat aufgedruckt wird.
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