EP2725110B1 - Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung - Google Patents

Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung Download PDF

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EP2725110B1
EP2725110B1 EP12190156.5A EP12190156A EP2725110B1 EP 2725110 B1 EP2725110 B1 EP 2725110B1 EP 12190156 A EP12190156 A EP 12190156A EP 2725110 B1 EP2725110 B1 EP 2725110B1
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alloy
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Robert F. Singer
Harald Helmer
Steffen Neumeier
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MTU Aero Engines AG
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion

Definitions

  • the present invention relates to a nickel-base alloy which is substantially free of rhenium, but at the same time achieves the creep resistance properties of the second-generation nickel-base super alloys.
  • nickel-base superalloys are used, for example, as blade materials, since these materials still have sufficient strength for the high mechanical loads even at high operating temperatures.
  • turbine blades are exposed in stationary gas turbines or jet engines in airliners an exhaust gas flow at temperatures of up to 1500 ° C and at the same time are subject to very high mechanical loads due to centrifugal forces. Under these conditions, it is particularly important that the creep resistance of the material used meets the requirements.
  • turbine blades In order to further increase the creep resistance, turbine blades have also been produced monocrystalline for several decades in order to further improve creep resistance by avoiding grain boundaries.
  • the alloys In the nickel-base superalloys of the so-called second and third generation currently in use, the alloys usually have the chemical element rhenium in a proportion of three or six percent by weight, since rhenium further improves creep resistance.
  • the alloy should be economical and efficient to produce and in particular easily castable and monocrystalline or directionally solidified.
  • the invention is based on the finding that rhenium contributes to the nickel-base superalloys in particular for solid-solution hardening of the ⁇ -matrix of the nickel-base super alloys. In order to be able to replace rhenium effectively, therefore, an alloying component must be present, which takes on the task of solid solution hardening of rhenium.
  • the invention addresses this point and suggests that tungsten can be used as an efficient solid solution hardener in the alloy.
  • tungsten is usually present not only in the ⁇ -matrix of nickel-base superalloys, but also in the precipitated ⁇ '-phases, which are usually formed by Ni 3 Al or Ni 3 Ti or mixtures thereof. This is where the invention starts by proposing nickel-base super alloys in which the alloy composition is optimized under given boundary conditions in such a way that the tungsten content in the ⁇ matrix is greater than in the precipitated ⁇ 'phases.
  • the boundary condition is a chemical composition of the alloy with an aluminum content of 11 to 11.2 at.%, Cobalt of 9.1 to 9.3 at.%, Chromium of 6 to 6.2 at. %, Molybdenum from 0.85 to 1.0 at.%, Tantalum from 3.3 to 3.5 at.%, Titanium from 1.5 to 1.7 at.%, Tungsten from 2.8 up to 3 at .-% and the rest nickel and unavoidable Impurities is given.
  • Such an alloy should continue to have as boundary condition a solidus temperature of more than 1320 ° C and the proportion of ⁇ '-phase should in the range of 40 to 50 vol .-%, in particular 44 to 46 vol .-% at a temperature in the range from 1050 ° C to 1100 ° C.
  • it should be stipulated as a boundary condition that the ⁇ / ⁇ 'mismatch at temperatures of 1050 ° C to 1100 ° C is in the range of -0.15% to -0.25%.
  • the ⁇ / ⁇ 'mismatch is defined as the normalized difference of the lattice constants of the two phases ⁇ and ⁇ ': a ⁇ ' - a ⁇ 1 / 2 * a ⁇ ' + a ⁇
  • the composition is selected such that the proportion of tungsten in the ⁇ matrix is greater than in the ⁇ 'phase.
  • An alloy having such a composition with a correspondingly high tungsten content in the ⁇ -matrix has the required mechanical strength at high temperatures and in particular the required creep resistance.
  • the composition of the alloy can be varied within the specified limits.
  • the alloy composition can be chosen so that at a temperature of 1050 ° C to 1100 ° C, the tungsten content in the ⁇ -matrix is ⁇ 3.5 at .-%.
  • the chemical composition is chosen so that the tungsten content in the ⁇ -matrix is maximum.
  • the tantalum content and the titanium content can be adjusted together to a value of ⁇ 3 at .-%, preferably ⁇ 4.5 at .-%, in particular ⁇ 5 at .-%.
  • a nickel-based alloy according to the present invention may have the following chemical composition: as well as the balance of nickel and unavoidable impurities.
  • the sulfur content may be limited to values of 2 ppm, in particular 1 ppm (parts per million) of sulfur and below in order to further improve the mechanical properties.
  • alloy according to the invention in particular articles, such as components of gas turbines, preferably turbine blades, and the like can be produced, which can be formed monocrystalline or directionally solidified.
  • the attached figure shows a Larson - Miller plot to illustrate the creep resistance of the alloy according to the invention in comparison with known alloys and a comparative alloy.
  • an alloy was prepared, the composition of which can be taken from the following table (Alloy 3). Alloys 1 and 2 were chosen as comparison alloys, alloy 1 being essentially of the same chemical composition as CMSX - 4 and alloy 2 being an alloy of a similar composition to CMSX - 4 but reduced by rhenium is. The constituents of the alloys are given in the table in percent by weight. alloy al Co Cr Not a word Ta Ti W re Hf Ni Alloy 1 5.6 9.0 6.5 0.6 6.5 1.0 6.0 3.0 0.1 rest Alloy 2 6.1 8.9 5.3 1.0 6.7 0.0 6.2 0.0 0.0 rest Alloy 3 4.8 8.6 5 1.4 10.1 1.3 8.8 0.0 0.0 rest
  • the alloy 3 according to the invention has a creep resistance similar to that of alloy 1, that of a nickel-base super alloy the second generation.
  • Alloy 2 has a much lower creep resistance, which is due to the lack of rhenium content and the lack of optimization of the alloy composition according to the present invention.
  • the teachings of the present invention can provide nickel-base superalloys that can dispense with the poorly-available element rhenium, yet provide high-temperature mechanical properties such as creep resistance, such as known rhenium-containing alloys.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelbasislegierung, die im Wesentlichen frei von Rhenium ist, aber gleichzeitig die Eigenschaften hinsichtlich der Kriechbeständigkeit der Nickelbasissuperlegierungen der zweiten Generation erreicht.
    • STAND DER TECHNIK
  • In Gasturbinen, wie stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken, werden Nickelbasis-Superlegierungen beispielsweise als Schaufelwerkstoffe eingesetzt, da diese Werkstoffe auch bei den hohen Betriebstemperaturen noch eine ausreichende Festigkeit für die hohen mechanischen Belastungen aufweisen. Beispielsweise werden Turbinenschaufeln bei stationären Gasturbinen oder Strahltriebwerken in Flugverkehrsflugzeugen einem Abgasstrom mit Temperaturen von bis zu 1500°C ausgesetzt und unterliegen gleichzeitig sehr hohen mechanischen Belastungen durch Fliehkräfte. Unter diesen Bedingungen kommt es insbesondere darauf an, dass die Kriechbeständigkeit des eingesetzten Werkstoffs den Anforderungen genügt. Um die Kriechbeständigkeit weiter zu steigern, werden seit einigen Jahrzenten Turbinenschaufeln auch einkristallin hergestellt, um durch die Vermeidung von Korngrenzen die Kriechbeständigkeit weiter zu verbessern.
  • Bei den derzeit eingesetzten Nickelbasissuperlegierungen der sogenannten zweiten und dritten Generation weisen die Legierungen üblicherweise das chemische Element Rhenium auf, und zwar mit einem Anteil von drei bzw. sechs Gewichtsprozent, da Rhenium die Kriechbeständigkeit weiter verbessert.
  • Allerdings ist durch die geringe Verfügbarkeit von Rhenium die Beimengung von Rhenium sehr teuer. Entsprechend gibt es im Stand der Technik bereits Bestrebungen den Anteil von Rhenium zu reduzieren bzw. ganz auf das Zulegieren von Rhenium zu verzichten, wobei gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Kriechbeständigkeit, erhalten bleiben sollen. Untersuchungen hierzu gibt es von A. Heckl, S. Neumeier, M. Göken, R.F. Singer, "The effect of Re and Ru on γ/γ'microstructure, γ-solid solution strengthening and creep strength in nickel-base superalloys", in Material Science and Engineering A 528 (2011)3435-3444 und Paul J. Fink, Joshua L. Miller, Douglas G. Konitzer, "Rhenium Reduction - Alloy Design Using an Economically Strategic Element", JOM, 62(2010), 55-57. Darüber hinaus sind auch entsprechende Legierungen Gegenstand von Patentanmeldungen, wie beispielsweise in der EP 2 305 847 A1 , EP 2 305 848 A1 , EP 2 314 727 A1 , US 2010/0135846 A1 , WO 2009/032578 A1 und WO 2009/032579 A1 .
  • Obwohl damit bereits einige Lösungsvorschläge für eine Rheniumreduzierung bzw. für rheniumfreie Nickelbasissuperlegierungen bestehen, besteht weiterhin Bedarf, rheniumreduzierte bzw. rheniumfreie Nickelbasissuperlegierungen zu entwickeln, deren mechanische Eigenschaften, insbesondere Hochtemperatureigenschaften, wie Kriechbeständigkeit, im Bereich der derzeit eingesetzten rheniumhaltigen Nickelbasissuperlegierungen liegen, bzw. den Einsatz bestimmter Elemente wie Hafnium vermeiden.
  • Weitere Legierungsbeispiele sind in der JP 2000 144289 A und der US 4 582 548 A gegeben.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nickelbasissuperlegierung anzugeben, welche vergleichbare mechanische Eigenschaften, insbesondere Hochtemperatureigenschaften, wie Kriechbeständigkeit, wie derzeit eingesetzte Nickelbasissuperlegierungen der zweiten und dritten Generation aufweist, aber auf das Zulegieren des Elements Rhenium vollständig verzichtet. Darüber hinaus soll die Legierung wirtschaftlich und effizient herstellbar und insbesondere leicht gießbar sowie einkristallin oder gerichtet erstarrbar sein.
    • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Legierung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einen entsprechenden Gegenstand, insbesondere eine Komponente einer Gasturbine mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass Rhenium bei den Nickelbasissuperlegierungen insbesondere zur Mischkristallhärtung der γ-Matrix der Nickelbasissuperlegierungen beiträgt. Um Rhenium wirksam ersetzen zu können, muss deshalb ein Legierungsbestandteil vorhanden sein, welcher die Aufgabe der Mischkristallhärtung von Rhenium übernimmt. Die Erfindung setzt an diesem Punkt an und schlägt vor, dass Wolfram als effizienter Mischkristallhärter in der Legierung verwendet werden kann. Allerdings liegt Wolfram üblicherweise nicht nur in der γ-Matrix von Nickelbasissuperlegierungen vor, sondern auch in den ausgeschiedenen γ'-Phasen, die üblicherweise durch Ni3Al oder Ni3Ti bzw. Mischungen daraus gebildet sind. Hier setzt die Erfindung an, indem sie Nickelbasissuperlegierungen vorschlägt, bei denen unter vorgegebenen Randbedingungen die Legierungszusammensetzung so optimiert ist, dass der Wolframgehalt in der γ-Matrix größer ist als in den ausgeschiedenen γ'-Phasen.
  • Hierzu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass als Randbedingung eine chemische Zusammensetzung der Legierung mit einem Aluminiumgehalt von 11 bis 11,2 at.-%, Kobalt von 9,1 bis 9,3 at.-%, Chrom von 6 bis 6,2 at.-%, Molybdän von 0,85 bis 1,0 at.-%, Tantal von 3,3 bis 3,5 at.-%, Titan von 1,5 bis 1,7 at.-%, Wolfram von 2,8 bis 3 at.-% sowie dem Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen vorgegeben wird. Eine derartige Legierung soll weiterhin als Randbedingung eine Solidustemperatur von mehr als 1.320°C aufweisen und der Anteil der γ'-Phase soll im Bereich von 40 bis 50 Vol.-%, insbesondere bei 44 bis 46 Vol.-% bei einer Temperatur im Bereich von 1050°C von 1100°C liegen. Zusätzlich soll als Randbedingung festgelegt sein, dass die γ/γ'-Fehlpassung bei Temperaturen von 1050°C bis 1100°C im Bereich von -0,15 % bis -0,25 % beträgt. Die γ/γ'-Fehlpassung ist definiert als die normierte Differenz der Gitterkonstanten der beiden Phasen γ und γ' : a γ ′ − a γ 1 / 2 * a γ ′ + a γ
    Figure imgb0001
  • Um nun die Legierung kriechbeständig auszugestalten, wird die Zusammensetzung so gewählt, dass der Anteil an Wolfram in der γ-Matrix größer ist als in der γ'-Phase. Eine Legierung mit einer derartigen Zusammensetzung mit einem entsprechend hohen Wolframgehalt in der γ-Matrix weist die erforderlichen mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und insbesondere die erforderliche Kriechbeständigkeit auf. Zwar ist es auch denkbar den Wolframgehalt insgesamt zu erhöhen, so dass dadurch auch der Wolframgehalt in der γ-Matrix erhöht wird. Allerdings wird dadurch die Dichte der Legierung erhöht, so dass es vorteilhaft ist das Verhältnis des Wolframgehalts von Matrix zu γ'- Ausscheidungen entsprechend zu verbessern. Die Zusammensetzung der Legierung kann innerhalb der angegebenen Grenzen bzw. Randbedingungen variiert werden.
  • Nach einer Ausgestaltung der Erfindung kann die Legierungszusammensetzung so gewählt werden, dass bei einer Temperatur von 1050 °C bis 1100 °C der Wolframgehalt in der γ-Matrix ≥ 3,5 at.-% ist.
  • Vorzugsweise wird jedoch die chemische Zusammensetzung so gewählt, dass der Wolframgehalt in der γ-Matrix maximal ist.
  • Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass bei einem minimalen Aluminiumgehalt ein maximaler Tantalgehalt und ein mittlerer Titangehalt eingestellt wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass insbesondere durch die Tantal- und Titangehalte sowie den Aluminiumgehalt die Konzentration von Wolfram in der γ-Matrix variiert werden kann.
  • Entsprechend können der Tantalgehalt und der Titangehalt zusammen auf einen Wert von ≥ 3 at.-%, vorzugsweise ≥ 4,5 at.-%, insbesondere ≥ 5 at.-% eingestellt werden.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung kann eine Nickelbasislegierung nach der vorliegenden Erfindung folgende chemische Zusammensetzung aufweisen: sowie Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Ferner kann der Schwefelgehalt auf Werte von 2 ppm, insbesondere 1 ppm (parts per million) Schwefel und darunter begrenzt werden, um die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern.
  • Mit der erfindungsgemäßen Legierung können insbesondere Gegenstände, wie Komponenten von Gasturbinen, vorzugsweise Turbinenschaufeln, und dergleichen hergestellt werden, die einkristallin oder gerichtet erstarrt ausgebildet sein können.
    • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUR
  • Die beigefügte Figur zeigt einen Larson - Miller - Plot zur Veranschaulichung der Kriechbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zu bekannten Legierungen und einer Vergleichslegierung.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
  • Gemäß der Erfindung wurde eine Legierung hergestellt, deren Zusammensetzung der nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann (Legierung 3). Als Vergleichslegierungen wurden die Legierungen 1 und 2 gewählt, wobei die Legierung 1 im Wesentlichen in der chemischen Zusammensetzung derjenigen des Werkstoffs CMSX - 4 entspricht und die Legierung 2 eine Legierung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der Werkstoff CMSX - 4 ist, jedoch um das Rhenium reduziert ist. Die Bestandteile der Legierungen sind in der Tabelle in Gewichtsprozent angegeben.
    Legierung Al Co Cr Mo Ta Ti W Re Hf Ni
    Legierung 1 5,6 9,0 6,5 0,6 6,5 1,0 6,0 3,0 0,1 Rest
    Legierung 2 6,1 8,9 5,3 1,0 6,7 0,0 6,2 0,0 0,0 Rest
    Legierung 3 4,8 8,6 5 1,4 10,1 1,3 8,8 0,0 0,0 Rest
  • Wie sich aus der beigefügten Figur ergibt, die einen sogenannten harson - Miller - Plot zeigt, weist die erfindungsgemäße Legierung 3 eine ähnliche Kriechbeständigkeit auf, wie die Legierung 1, die einer Nickelbasissuperlegierung der zweiten Generation entspricht. Demgegenüber weist die Legierung 2 eine sehr viel geringere Kriechbeständigkeit auf, was durch den fehlenden Rheniumanteil und die fehlende Optimierung der Legierungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung begründet ist. Damit wird deutlich, dass durch die erfindungsgemäße Lehre Nickelbasissuperlegierungen bereitgestellt werden können, die auf das schwer verfügbare Element Rhenium verzichten können, aber gleichwohl mechanische Hochtemperatureigenschaften, wie beispielsweise eine entsprechende Kriechbeständigkeit, bereitstellen können, wie bekannte rheniumhaltige Legierungen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand des Ausführungsbeispiels detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen in der Weise möglich sind, dass einzelne Merkmale weggelassen oder Merkmale andersartig kombiniert werden können, solange der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht verlassen wird. Die vorliegende Offenbarung offenbart sämtliche Kombinationen aller vorgestellter Einzelmerkmale.

Claims (10)

  1. Nickelbasislegierung, die frei von Rhenium ist und eine Solidustemperatur von mehr als 1320°C aufweist, wobei Ausscheidungen einer γ'-Phase in einer γ-Matrix mit einem Anteil von 40 bis 50 Vol.% bei Temperaturen von 1050°C bis 1100°C vorliegen und die γ/γ'-Fehlpassung bei Temperaturen von 1050°C bis 1100°C im Bereich von -0,15 % bis -0,25 % beträgt und die chemische Zusammensetzung aufweist:
    Aluminium von 11 bis 11,2 at.-%,
    Kobalt von 9,1 bis 9,3 at.-%,
    Chrom von 6 bis 6,2 at.-%,
    Molybdän von 0,85 bis 1,0 at.-%,
    Tantal von 3,3 bis 3,5 at.-%,
    Titan von 1,5 bis 1,7 at.-%,
    Wolfram von 2,8 bis 3 at.-% sowie
    Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei
    der Wolframgehalt in der γ-Matrix größer ist als in den ausgeschiedenen γ'-Phasen.
  2. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Wolframgehalt in der γ-Matrix bei einer Temperatur von 1100 °C größer als 3,5 at.-% ist.
  3. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Wolframgehalt in der γ-Matrix in Abhängigkeit der übrigen Legierungsbestandteile maximal ist.
  4. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Wolframgehalt und der Molybdängehalt in der γ-Matrix zusammen mehr als 5 at.-% betragen.
  5. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    bei einem minimalen Aluminiumgehalt ein maximaler Tantalgehalt und ein mittlerer Titangehalt eingestellt ist.
  6. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Tantalgehalt und der Titangehalt zusammen größer oder gleich 3 at.-%, vorzugsweise 4,5 at.-%, insbesondere größer oder gleich 5 at.-% ist.
  7. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Schwefelgehalt kleiner oder gleich 2 ppm, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 ppm ist.
  8. Gegenstand aus einer Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  9. Gegenstand nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Gegenstand einkristallin oder gerichtet erstarrt ist.
  10. Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Gegenstand eine Komponente, insbesondere eine Turbinenschaufel einer Gasturbine oder eines Flugtriebwerks ist.
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