EP2725110A1 - Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung - Google Patents

Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung Download PDF

Info

Publication number
EP2725110A1
EP2725110A1 EP12190156.5A EP12190156A EP2725110A1 EP 2725110 A1 EP2725110 A1 EP 2725110A1 EP 12190156 A EP12190156 A EP 12190156A EP 2725110 A1 EP2725110 A1 EP 2725110A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel
based alloy
content
tungsten
matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12190156.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2725110B1 (de
Inventor
Ralf RETTIG
Robert F. Singer
Harald Helmer
Steffen Neumeier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MTU Aero Engines AG
Original Assignee
Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
MTU Aero Engines AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU, MTU Aero Engines AG filed Critical Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority to EP12190156.5A priority Critical patent/EP2725110B1/de
Priority to ES12190156.5T priority patent/ES2625825T3/es
Priority to US14/061,190 priority patent/US9580774B2/en
Publication of EP2725110A1 publication Critical patent/EP2725110A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2725110B1 publication Critical patent/EP2725110B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion

Definitions

  • the present invention relates to a nickel-base alloy which is substantially free of rhenium, but at the same time achieves the creep resistance properties of the second-generation nickel-base super alloys.
  • nickel-base superalloys are used, for example, as blade materials, since these materials still have sufficient strength for the high mechanical loads even at high operating temperatures.
  • turbine blades are exposed in stationary gas turbines or jet engines in airliners an exhaust gas flow at temperatures of up to 1500 ° C and at the same time are subject to very high mechanical loads due to centrifugal forces. Under these conditions, it is particularly important that the creep resistance of the material used meets the requirements.
  • turbine blades In order to further increase the creep resistance, turbine blades have also been produced monocrystalline for several decades in order to further improve creep resistance by avoiding grain boundaries.
  • the alloys In the nickel-base superalloys of the so-called second and third generation currently in use, the alloys usually have the chemical element rhenium in a proportion of three or six percent by weight, since rhenium further improves creep resistance.
  • the alloy should be economical and efficient to produce and in particular easily castable and monocrystalline or directionally solidified.
  • the invention is based on the finding that rhenium contributes to the nickel-base superalloys in particular for solid-solution hardening of the ⁇ -matrix of the nickel-base super alloys. In order to be able to replace rhenium effectively, therefore, an alloying component must be present, which takes on the task of solid solution hardening of rhenium.
  • the invention addresses this point and suggests that tungsten can be used as an efficient solid solution hardener in the alloy.
  • tungsten is usually present not only in the ⁇ -matrix of nickel-base superalloys, but also in the precipitated ⁇ '-phases, which are usually formed by Ni 3 Al or Ni 3 Ti or mixtures thereof. This is where the invention starts by proposing nickel-base super alloys in which the alloy composition is optimized under given boundary conditions in such a way that the tungsten content in the ⁇ matrix is greater than in the precipitated ⁇ 'phases.
  • the invention proposes that, as a boundary condition, a chemical composition of the alloy with an aluminum content of 11 to 13 at.%, A cobalt content of 4 to 14 at.% (Atomic%), a chromium content of 6 to 12 at. %, a molybdenum content of 0.1 to 2 at.%, a tantalum content of 0.1 to 3.5 at.%, a titanium content of 0.1 to 3.5 at.%, a tungsten content of 0, 1 to 3 at .-% and the balance nickel and unavoidable impurities is given.
  • Such an alloy should continue to have as boundary condition a solidus temperature of more than 1320 ° C and the proportion of ⁇ '-phase should in the range of 40 to 50 vol .-%, in particular 44 to 46 vol .-% at a temperature in the range from 1050 ° C to 1100 ° C.
  • it should be stipulated as a boundary condition that the ⁇ / ⁇ 'mismatch at temperatures of 1050 ° C to 1100 ° C is in the range of -0.15% to -0.25%.
  • the ⁇ / ⁇ 'mismatch is defined as the normalized difference of the lattice constants of the two phases ⁇ and ⁇ ': a ⁇ ' - a ⁇ 1 / 2 * a ⁇ ' + a ⁇
  • the composition is selected such that the proportion of tungsten in the ⁇ matrix is greater than in the ⁇ 'phase.
  • An alloy having such a composition with a correspondingly high tungsten content in the ⁇ -matrix has the required mechanical strength at high temperatures and in particular the required creep resistance.
  • the composition of the alloy can be varied within the specified limits.
  • the alloy composition can be chosen so that at a temperature of 1050 ° C to 1100 ° C, the tungsten content in the ⁇ -matrix is ⁇ 3.5 at .-%.
  • the chemical composition is chosen so that the tungsten content in the ⁇ -matrix is maximum.
  • the tantalum content and the titanium content can be adjusted together to a value of ⁇ 3 at .-%, preferably ⁇ 4.5 at .-%, in particular ⁇ 5 at .-%.
  • a nickel base alloy may have the following chemical composition: aluminum of 11 to 12 at.%, Cobalt of 8 to 10 at.%, Chromium of 6 to 8 at.%, Molybdenum of 0.5 to 1.5 at % Of tantalum of 2 to 3.5 at.%, Titanium of 1 to 2 at.%, Tungsten of 2 to 3 at.%, Balance of nickel and unavoidable impurities.
  • a nickel-based alloy according to the present invention may have the following chemical composition: aluminum of 11 to 11.2 at.%, Cobalt of 9.1 to 9.3 at.%, Chromium of 6 to 6.2 at % Molybdenum, from 0.85 to 1.0 at.%, Tantalum from 3.3 to 3.5 at.%, Titanium from 1.5 to 1.7 at.%, Tungsten from 2, 8 to 3 at .-% and balance nickel and unavoidable impurities.
  • alloying ingredients there may be other elements in the form of trace elements whose content may be limited to the following ranges: bismuth from 0 to 0.00003 wt.% (Wt.%), Selenium from 0 to 0.0001 wt. %, Thallium from 0 to 0.00005 wt%, lead from 0 to 0.0005 wt%, and tellurium from 0 to 0.0001 wt%.
  • the sulfur content may be limited to values of 2 ppm, in particular 1 ppm (parts per million) of sulfur and below in order to further improve the mechanical properties.
  • alloy according to the invention in particular articles, such as components of gas turbines, preferably turbine blades, and the like can be produced, which can be formed monocrystalline or directionally solidified.
  • the attached figure shows a Larson - Miller plot to illustrate the creep resistance of the alloy according to the invention in comparison with known alloys and a comparative alloy.
  • an alloy was prepared, the composition of which can be taken from the following table (Alloy 3). Alloys 1 and 2 were chosen as comparison alloys, alloy 1 being essentially of the same chemical composition as CMSX - 4 and alloy 2 being an alloy of a similar composition to CMSX - 4 but reduced by rhenium is. The constituents of the alloys are given in the table in percent by weight. alloy al Co Cr Not a word Ta Ti W re Hf Ni Alloy 1 5.6 9.0 6.5 0.6 6.5 1.0 6.0 3.0 0.1 rest Alloy 2 6.1 8.9 5.3 1.0 6.7 0.0 6.2 0.0 0.0 rest Alloy 3 4.8 8.6 5 1.4 10.1 1.3 8.8 0.0 0.0 rest
  • the alloy 3 according to the invention has a similar creep resistance as the alloy 1, which corresponds to a nickel-base super alloy of the second generation.
  • Alloy 2 has a much lower creep resistance, which is due to the lack of rhenium content and the lack of optimization of the alloy composition according to the present invention.
  • the teachings of the present invention can provide nickel-base superalloys that can dispense with the poorly-available element rhenium, yet provide high-temperature mechanical properties such as creep resistance, such as known rhenium-containing alloys.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelbasislegierung, die im Wesentlichen frei von Rhenium ist und eine Solidustemperatur von mehr als 1320°C aufweist, wobei Ausscheidungen einer y'-Phase in einer γ-Matrix mit einem Anteil von 40 bis 50 Vol.-% bei 1050°C bis 1100°C vorliegen, und die eine y/y'-Fehlpassung bei 1050°C bis 1100°C im Bereich von -0,15 % bis -0,25 % aufweist und deren chemische Zusammensetzung Aluminium von 11 bis 13 at.-%, Kobalt von 4 bis 14 at.-%, Chrom von 6 bis 12 at.-%, Molybdän von 0,1 bis 2 at.-%, Tantal von 0,1 bis 3,5 at.-%, Titan von 0,1 bis 3,5 at.-%, Wolfram von 0,1 bis 3 at.-% sowie den Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist, wobei der Wolframgehalt in der γ-Matrix größer ist als in den ausgeschiedenen γ'-Phasen.

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelbasislegierung, die im Wesentlichen frei von Rhenium ist, aber gleichzeitig die Eigenschaften hinsichtlich der Kriechbeständigkeit der Nickelbasissuperlegierungen der zweiten Generation erreicht.
    • STAND DER TECHNIK
  • In Gasturbinen, wie stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken, werden Nickelbasis-Superlegierungen beispielsweise als Schaufelwerkstoffe eingesetzt, da diese Werkstoffe auch bei den hohen Betriebstemperaturen noch eine ausreichende Festigkeit für die hohen mechanischen Belastungen aufweisen. Beispielsweise werden Turbinenschaufeln bei stationären Gasturbinen oder Strahltriebwerken in Flugverkehrsflugzeugen einem Abgasstrom mit Temperaturen von bis zu 1500°C ausgesetzt und unterliegen gleichzeitig sehr hohen mechanischen Belastungen durch Fliehkräfte. Unter diesen Bedingungen kommt es insbesondere darauf an, dass die Kriechbeständigkeit des eingesetzten Werkstoffs den Anforderungen genügt. Um die Kriechbeständigkeit weiter zu steigern, werden seit einigen Jahrzenten Turbinenschaufeln auch einkristallin hergestellt, um durch die Vermeidung von Korngrenzen die Kriechbeständigkeit weiter zu verbessern.
  • Bei den derzeit eingesetzten Nickelbasissuperlegierungen der sogenannten zweiten und dritten Generation weisen die Legierungen üblicherweise das chemische Element Rhenium auf, und zwar mit einem Anteil von drei bzw. sechs Gewichtsprozent, da Rhenium die Kriechbeständigkeit weiter verbessert.
  • Allerdings ist durch die geringe Verfügbarkeit von Rhenium die Beimengung von Rhenium sehr teuer. Entsprechend gibt es im Stand der Technik bereits Bestrebungen den Anteil von Rhenium zu reduzieren bzw. ganz auf das Zulegieren von Rhenium zu verzichten, wobei gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Kriechbeständigkeit, erhalten bleiben sollen. Untersuchungen hierzu gibt es von A. Heckl, S. Neumeier, M. Göken, R.F. Singer, "The effect ofRe and Ru on γ/γ'microstructure, γ-solid solution strengthening and creep strength in nickel-base superalloys", in Material Science and Engineering A 528 (2011)3435-3444 und Paul J. Fink, Joshua L. Miller, Douglas G. Konitzer, "Rhenium Reduction - Alloy Design Using an Economically Strategic Element", JOM, 62(2010), 55-57. Darüber hinaus sind auch entsprechende Legierungen Gegenstand von Patentanmeldungen, wie beispielsweise in der EP 2 305 847 A1 , EP 2 305 848 A1 , EP 2 314 727 A1 , US 2010/0135846 A1 , WO 2009/032578 A1 und WO 2009/032579 A1 .
  • Obwohl damit bereits einige Lösungsvorschläge für eine Rheniumreduzierung bzw. für rheniumfreie Nickelbasissuperlegierungen bestehen, besteht weiterhin Bedarf, rheniumreduzierte bzw. rheniumfreie Nickelbasissuperlegierungen zu entwickeln, deren mechanische Eigenschaften, insbesondere Hochtemperatureigenschaften, wie Kriechbeständigkeit, im Bereich der derzeit eingesetzten rheniumhaltigen Nickelbasissuperlegierungen liegen, bzw. den Einsatz bestimmter Elemente wie Hafnium vermeiden.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nickelbasissuperlegierung anzugeben, welche vergleichbare mechanische Eigenschaften, insbesondere Hochtemperatureigenschaften, wie Kriechbeständigkeit, wie derzeit eingesetzte Nickelbasissuperlegierungen der zweiten und dritten Generation aufweist, aber auf das Zulegieren des Elements Rhenium vollständig verzichtet. Darüber hinaus soll die Legierung wirtschaftlich und effizient herstellbar und insbesondere leicht gießbar sowie einkristallin oder gerichtet erstarrbar sein.
    • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Legierung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und einen entsprechenden Gegenstand, insbesondere eine Komponente einer Gasturbine mit den Merkmalen des Anspruchs 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass Rhenium bei den Nickelbasissuperlegierungen insbesondere zur Mischkristallhärtung der γ-Matrix der Nickelbasissuperlegierungen beiträgt. Um Rhenium wirksam ersetzen zu können, muss deshalb ein Legierungsbestandteil vorhanden sein, welcher die Aufgabe der Mischkristallhärtung von Rhenium übernimmt. Die Erfindung setzt an diesem Punkt an und schlägt vor, dass Wolfram als effizienter Mischkristallhärter in der Legierung verwendet werden kann. Allerdings liegt Wolfram üblicherweise nicht nur in der γ-Matrix von Nickelbasissuperlegierungen vor, sondern auch in den ausgeschiedenen γ'-Phasen, die üblicherweise durch Ni3Al oder Ni3Ti bzw. Mischungen daraus gebildet sind. Hier setzt die Erfindung an, indem sie Nickelbasissuperlegierungen vorschlägt, bei denen unter vorgegebenen Randbedingungen die Legierungszusammensetzung so optimiert ist, dass der Wolframgehalt in der γ-Matrix größer ist als in den ausgeschiedenen γ'-Phasen.
  • Hierzu wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass als Randbedingung eine chemische Zusammensetzung der Legierung mit einem Aluminiumgehalt von 11 bis 13 at.-%, einem Kobaltgehalt von 4 bis 14 at.-% (Atom - %), einem Chromgehalt von 6 bis 12 at.-%, einem Molybdängehalt von 0,1 bis 2 at.-%, einem Tantalgehalt von 0,1 bis 3,5 at.-%, einem Titangehalt von 0,1 bis 3,5 At.-%, einem Wolframgehalt von 0,1 bis 3 at.-% sowie dem Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen vorgegeben wird. Eine derartige Legierung soll weiterhin als Randbedingung eine Solidustemperatur von mehr als 1.320°C aufweisen und der Anteil der γ'-Phase soll im Bereich von 40 bis 50 Vol.-%, insbesondere bei 44 bis 46 Vol.-% bei einer Temperatur im Bereich von 1050°C von 1100°C liegen. Zusätzlich soll als Randbedingung festgelegt sein, dass die γ/γ'-Fehlpassung bei Temperaturen von 1050°C bis 1100°C im Bereich von -0,15 % bis -0,25 % beträgt. Die γ/γ'-Fehlpassung ist definiert als die normierte Differenz der Gitterkonstanten der beiden Phasen γ und γ': a γʹ - a γ 1 / 2 * a γʹ + a γ
    Figure imgb0001
  • Um nun die Legierung kriechbeständig auszugestalten, wird die Zusammensetzung so gewählt, dass der Anteil an Wolfram in der γ-Matrix größer ist als in der γ'-Phase. Eine Legierung mit einer derartigen Zusammensetzung mit einem entsprechend hohen Wolframgehalt in der γ-Matrix weist die erforderlichen mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und insbesondere die erforderliche Kriechbeständigkeit auf. Zwar ist es auch denkbar den Wolframgehalt insgesamt zu erhöhen, so dass dadurch auch der Wolframgehalt in der γ-Matrix erhöht wird. Allerdings wird dadurch die Dichte der Legierung erhöht, so dass es vorteilhaft ist das Verhältnis des Wolframgehalts von Matrix zu γ'- Ausscheidungen entsprechend zu verbessern. Die Zusammensetzung der Legierung kann innerhalb der angegebenen Grenzen bzw. Randbedingungen variiert werden.
  • Nach einer Ausgestaltung der Erfindung kann die Legierungszusammensetzung so gewählt werden, dass bei einer Temperatur von 1050 °C bis 1100 °C der Wolframgehalt in der γ-Matrix ≥ 3,5 at.-% ist.
  • Vorzugsweise wird jedoch die chemische Zusammensetzung so gewählt, dass der Wolframgehalt in der γ-Matrix maximal ist.
  • Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass bei einem minimalen Aluminiumgehalt ein maximaler Tantalgehalt und ein mittlerer Titangehalt eingestellt wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass insbesondere durch die Tantal- und Titangehalte sowie den Aluminiumgehalt die Konzentration von Wolfram in der γ-Matrix variiert werden kann.
  • Entsprechend können der Tantalgehalt und der Titangehalt zusammen auf einen Wert von ≥ 3 at.-%, vorzugsweise ≥ 4,5 at.-%, insbesondere ≥ 5 at.-% eingestellt werden.
  • Folglich kann eine Nickelbasislegierung die folgende chemische Zusammensetzung aufweisen: Aluminium von 11 bis 12 at.-%, Kobalt von 8 bis 10 at.-%, Chrom von 6 bis 8 at.-%, Molybdän von 0,5 bis 1,5 at.-%, Tantal von 2 bis 3,5 at.-%, Titan von 1 bis 2 at.-%, Wolfram von 2 bis 3 at.-% sowie Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung kann eine Nickelbasislegierung nach der vorliegenden Erfindung folgende chemische Zusammensetzung aufweisen: Aluminium von 11 bis 11,2 at.-%, Kobalt von 9,1 bis 9,3 at.-%, Chrom von 6 bis 6,2 at.-%, Molybdän von 0,85 bis 1,0 at.-%, Tantal von 3,3 bis 3,5 at.-%, Titan von 1,5 bis 1,7 at.-%, Wolfram von 2,8 bis 3 at.-% sowie Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Zusätzlich zu den oben angegebenen Legierungsbestandteilen können weitere Elemente in Form von Spurenelementen vorhanden sein, deren Gehalt auf folgende Bereiche beschränkt werden kann: Bismut von 0 bis 0,00003 Gew.-% (Gewichtsprozent), Selen von 0 bis 0,0001 Gew.-%, Thallium von 0 bis 0,00005 Gew.-%,Blei von 0 bis 0,0005 Gew.-%, und Tellur von 0 bis 0,0001 Gew.-%.
  • Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass ein Anteil von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-% Hafnium vorteilhaft ist, welches unter anderem die Korngrenzenfestigkeit und Bruchlebensdauer verbessern kann.
  • Ferner kann der Schwefelgehalt auf Werte von 2 ppm, insbesondere 1 ppm (parts per million) Schwefel und darunter begrenzt werden, um die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern.
  • Mit der erfindungsgemäßen Legierung können insbesondere Gegenstände, wie Komponenten von Gasturbinen, vorzugsweise Turbinenschaufeln, und dergleichen hergestellt werden, die einkristallin oder gerichtet erstarrt ausgebildet sein können.
    • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUR
  • Die beigefügte Figur zeigt einen Larson - Miller - Plot zur Veranschaulichung der Kriechbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung im Vergleich zu bekannten Legierungen und einer Vergleichslegierung.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
  • Gemäß der Erfindung wurde eine Legierung hergestellt, deren Zusammensetzung der nachfolgenden Tabelle entnommen werden kann (Legierung 3). Als Vergleichslegierungen wurden die Legierungen 1 und 2 gewählt, wobei die Legierung 1 im Wesentlichen in der chemischen Zusammensetzung derjenigen des Werkstoffs CMSX - 4 entspricht und die Legierung 2 eine Legierung mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der Werkstoff CMSX - 4 ist, jedoch um das Rhenium reduziert ist. Die Bestandteile der Legierungen sind in der Tabelle in Gewichtsprozent angegeben.
    Legierung Al Co Cr Mo Ta Ti W Re Hf Ni
    Legierung 1 5,6 9,0 6,5 0,6 6,5 1,0 6,0 3,0 0,1 Rest
    Legierung 2 6,1 8,9 5,3 1,0 6,7 0,0 6,2 0,0 0,0 Rest
    Legierung 3 4,8 8,6 5 1,4 10,1 1,3 8,8 0,0 0,0 Rest
  • Wie sich aus der beigefügten Figur ergibt, die einen sogenannten Larson - Miller - Plot zeigt, weist die erfindungsgemäße Legierung 3 eine ähnliche Kriechbeständigkeit auf, wie die Legierung 1, die einer Nickelbasissuperlegierung der zweiten Generation entspricht. Demgegenüber weist die Legierung 2 eine sehr viel geringere Kriechbeständigkeit auf, was durch den fehlenden Rheniumanteil und die fehlende Optimierung der Legierungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung begründet ist. Damit wird deutlich, dass durch die erfindungsgemäße Lehre Nickelbasissuperlegierungen bereitgestellt werden können, die auf das schwer verfügbare Element Rhenium verzichten können, aber gleichwohl mechanische Hochtemperatureigenschaften, wie beispielsweise eine entsprechende Kriechbeständigkeit, bereitstellen können, wie bekannte rheniumhaltige Legierungen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand des Ausführungsbeispiels detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen in der Weise möglich sind, dass einzelne Merkmale weggelassen oder Merkmale andersartig kombiniert werden können, solange der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht verlassen wird. Die vorliegende Offenbarung offenbart sämtliche Kombinationen aller vorgestellter Einzelmerkmale.

Claims (14)

  1. Nickelbasislegierung, die im Wesentlichen frei von Rhenium ist und eine Solidustemperatur von mehr als 1320°C aufweist, wobei Ausscheidungen einer γ'-Phase in einer γ-Matrix mit einem Anteil von 40 bis 50 Vol.-% bei Temperaturen von 1050°C bis 1100°C vorliegen und die γ/γ'-Fehlpassung bei Temperaturen von 1050°C bis 1100°C im Bereich von -0,15 % bis -0,25 % beträgt und die chemische Zusammensetzung aufweist:
    Aluminium von 11 bis 13 at.-%,
    Kobalt von 4 bis 14 at.-%,
    Chrom von 6 bis 12 at.-%,
    Molybdän von 0,1 bis 2 at.-%,
    Tantal von 0,1 bis 3,5 at.-%,
    Titan von 0,1 bis 3,5 at.-%,
    Wolfram von 0,1 bis 3 at.-% sowie
    Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei
    der Wolframgehalt in der γ-Matrix größer ist als in den ausgeschiedenen γ'-Phasen.
  2. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Wolframgehalt in der γ-Matrix bei einer Temperatur von 1100 °C größer als 3,5 at.-% ist.
  3. Nickelbasislegierung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Wolframgehalt in der γ-Matrix in Abhängigkeit der übrigen Legierungsbestandteile maximal ist.
  4. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Wolframgehalt und der Molybdängehalt in der γ-Matrix zusammen mehr als 5 at.-% betragen.
  5. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    bei einem minimalen Aluminiumgehalt ein maximaler Tantalgehalt und ein mittlerer Titangehalt eingestellt ist.
  6. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Tantalgehalt und der Titangehalt zusammen größer oder gleich 3 at.-%, vorzugsweise 4,5 at.-%, insbesondere größer oder gleich 5 at.-% ist.
  7. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Legierung folgende chemische Zusammensetzung aufweist:
    Aluminium von 11 bis 12 at.-%,
    Kobalt von 8 bis 10 at.-%,
    Chrom von 6 bis 8 at.-%,
    Molybdän von 0,5 bis 1,5 at.-%,
    Tantal von 2 bis 3,5 at.-%,
    Titan von 1 bis 2 at.-%,
    Wolfram von 2 bis 3 at.-% sowie
    Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen.
  8. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Legierung folgende chemische Zusammensetzung aufweist:
    Aluminium von 11 bis 11,2 at.-%,
    Kobalt von 9,1 bis 9,3 at.-%,
    Chrom von 6 bis 6,2 at.-%,
    Molybdän von 0,85 bis 1,0 at.-%,
    Tantal von 3,3 bis 3,5 at.-%,
    Titan von 1,5 bis 1,7 at.-%,
    Wolfram von 2,8 bis 3 at.-% sowie
    Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen.
  9. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Legierung folgende Spurenelemente aufweist:
    Bismut von 0 bis 0,00003 Gew.-%,
    Selen von 0 bis 0,0001 Gew.-%,
    Thallium von 0 bis 0,00005 Gew.-%,
    Blei von 0 bis 0,0005 Gew.-%, und
    Tellur von 0 bis 0,0001 Gew.-%.
  10. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Legierung 0,05 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-% Hafnium aufweist.
  11. Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Schwefelgehalt kleiner oder gleich 2 ppm, vorzugsweise kleiner oder gleich 1 ppm ist.
  12. Gegenstand aus einer Nickelbasislegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  13. Gegenstand nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Gegenstand einkristallin oder gerichtet erstarrt ist.
  14. Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Gegenstand eine Komponente, insbesondere eine Turbinenschaufel einer Gasturbine oder eines Flugtriebwerks ist.
EP12190156.5A 2012-10-26 2012-10-26 Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung Not-in-force EP2725110B1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190156.5A EP2725110B1 (de) 2012-10-26 2012-10-26 Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung
ES12190156.5T ES2625825T3 (es) 2012-10-26 2012-10-26 Súper-aleación a base de níquel exenta de renio y resistente a la fluencia
US14/061,190 US9580774B2 (en) 2012-10-26 2013-10-23 Creep-resistant, rhenium-free nickel base superalloy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12190156.5A EP2725110B1 (de) 2012-10-26 2012-10-26 Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2725110A1 true EP2725110A1 (de) 2014-04-30
EP2725110B1 EP2725110B1 (de) 2017-05-03

Family

ID=47146193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12190156.5A Not-in-force EP2725110B1 (de) 2012-10-26 2012-10-26 Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9580774B2 (de)
EP (1) EP2725110B1 (de)
ES (1) ES2625825T3 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2927336A1 (de) * 2014-04-04 2015-10-07 MTU Aero Engines GmbH Nickelbasislegierung mit optimierten Matrixeigenschaften
EP3091095A1 (de) 2015-05-05 2016-11-09 MTU Aero Engines GmbH Rheniumfreie nickelbasis-superlegierung mit niedriger dichte

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150308449A1 (en) * 2014-03-11 2015-10-29 United Technologies Corporation Gas turbine engine component with brazed cover

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582548A (en) * 1980-11-24 1986-04-15 Cannon-Muskegon Corporation Single crystal (single grain) alloy
JP2000144289A (ja) * 1998-11-02 2000-05-26 United Technol Corp <Utc> 安定に熱処理可能なニッケル基超合金単結晶物体及び組成物並びにガスタービン用部品
EP2305847A1 (de) * 2009-09-30 2011-04-06 General Electric Company Nickelbasierte Superlegierungen und Artikel

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0878556B1 (de) * 1997-05-12 2003-12-17 W.C. Heraeus GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Rhenium enthaltenden Legierungen
WO2000075398A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-14 Abb Research Ltd. Coating composition for high temperature protection
EP1184473B1 (de) * 2000-08-30 2005-01-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Monokristalline Nickel-Basis-Legierungen und Verfahren zur Herstellung und daraus hergestellte Hochtemperaturbauteile einer Gasturbine
US20130230405A1 (en) 2007-08-31 2013-09-05 Kevin Swayne O'Hara Nickel base superalloy compositions being substantially free of rhenium and superalloy articles
US8876989B2 (en) 2007-08-31 2014-11-04 General Electric Company Low rhenium nickel base superalloy compositions and superalloy articles
US20100135846A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 United Technologies Corporation Lower cost high strength single crystal superalloys with reduced re and ru content
US20110076180A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 General Electric Company Nickel-Based Superalloys and Articles
US20110076181A1 (en) 2009-09-30 2011-03-31 General Electric Company Nickel-Based Superalloys and Articles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4582548A (en) * 1980-11-24 1986-04-15 Cannon-Muskegon Corporation Single crystal (single grain) alloy
JP2000144289A (ja) * 1998-11-02 2000-05-26 United Technol Corp <Utc> 安定に熱処理可能なニッケル基超合金単結晶物体及び組成物並びにガスタービン用部品
EP2305847A1 (de) * 2009-09-30 2011-04-06 General Electric Company Nickelbasierte Superlegierungen und Artikel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2927336A1 (de) * 2014-04-04 2015-10-07 MTU Aero Engines GmbH Nickelbasislegierung mit optimierten Matrixeigenschaften
US10487376B2 (en) 2014-04-04 2019-11-26 MTU Aero Engines AG Nickel-based alloy with optimized matrix properties
EP3091095A1 (de) 2015-05-05 2016-11-09 MTU Aero Engines GmbH Rheniumfreie nickelbasis-superlegierung mit niedriger dichte

Also Published As

Publication number Publication date
ES2625825T3 (es) 2017-07-20
US9580774B2 (en) 2017-02-28
US20140119941A1 (en) 2014-05-01
EP2725110B1 (de) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69428511T2 (de) Superlegierung auf Nickelbasis
EP3175008B1 (de) Kobaltbasissuperlegierung
DE3686525T2 (de) Hochfeste einkristall-superlegierungszusammensetzungen.
DE69208538T2 (de) Hitzebeständige Legierung auf Nickelbasis
EP2163656B1 (de) Hochtemperaturbeständige Kobaltbasis-Superlegierung
DE1238672B (de) Verwendung einer Nickel-Kobalt-Chrom-Legierung fuer bei hohen Temperaturen kriechfeste Gussstuecke
DE60125059T2 (de) Nickelbasis-superlegierung zur anwendung im hochtemperatur- und hochbeanspruchungsbereich
EP3054023B1 (de) Al-reiche hochtemperatur-tial -legierung
DE102015214730A1 (de) Kriech- und oxidationsbeständige Molybdän - Superlegierung
EP3091095B1 (de) Rheniumfreie nickelbasis-superlegierung mit niedriger dichte
DE2311998C3 (de) Verwendung einer Nickellegierung für Bauteile mit hoher Zeitstandfestigkeit
EP2725110B1 (de) Kriechbeständige, rheniumfreie Nickelbasissuperlegierung
EP1061150B1 (de) NiAl-B-Phase enthaltende Beschichtung
EP1420075B1 (de) Nickel-Basis-Superlegierung
DE3503110C2 (de)
DE3248134C2 (de)
DE2010055B2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Werkstoffs mit hoher Zeitstandfestigkeit und Zähigkeit
EP2354261B1 (de) Nickel-Basis Superlegierung mit verbessertem Degradationsverhalten
EP2788518B1 (de) Rhenium-freie oder rhenium-reduzierte nickel-basis-superlegierung
EP2451986B2 (de) Nickel-basis-superlegierung
EP3133178B1 (de) Optimierte nickelbasis-superlegierung
DE1242373B (de) Warm- und dauerstandfeste Nickellegierung
EP2927336A1 (de) Nickelbasislegierung mit optimierten Matrixeigenschaften
EP2832872B1 (de) Hochwarmfeste Leichtbaulegierung aus NiAl
EP1223229A1 (de) Nickel-Basislegierung für die giesstechnische Herstellung einkristallin erstarrter Bauteile

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121026

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

17P Request for examination filed

Effective date: 20140607

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: MTU AERO ENGINES AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150325

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170118

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 890059

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170515

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502012010223

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2625825

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170720

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170503

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170804

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170803

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170903

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170803

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502012010223

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20180206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171026

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20171031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171026

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 890059

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20121026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170503

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20201020

Year of fee payment: 9

Ref country code: GB

Payment date: 20201022

Year of fee payment: 9

Ref country code: ES

Payment date: 20201117

Year of fee payment: 9

Ref country code: DE

Payment date: 20201022

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502012010223

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20211026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211026

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211031

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20230217

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211027