EP2721086A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number
EP2721086A1
EP2721086A1 EP12723610.7A EP12723610A EP2721086A1 EP 2721086 A1 EP2721086 A1 EP 2721086A1 EP 12723610 A EP12723610 A EP 12723610A EP 2721086 A1 EP2721086 A1 EP 2721086A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic
copolymer
group
compounds
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12723610.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junyou Pan
Niels Schulte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2721086A1 publication Critical patent/EP2721086A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention describes novel nonlinear copolymers, in particular those having electronic charge transport properties, which are particularly suitable for use in the interlayer, emission and / or charge transport layer of Elektrolumineszenzvornchtungen and necessary for the preparation of the copolymers monomers.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the copolymers according to the invention, and to electronic devices containing them.
  • conjugated polymers with the corresponding properties have been used for optoelectronic applications, since they can be applied as a layer by spin coating or pressure coating in a simple and cost-effective manner.
  • Conjugated polymers have long been studied intensively as promising materials in OLEDs.
  • PLEDs either consist of only one layer and, as far as possible, perform all functions (charge injection, charge transport, recombination and storage) Emission) of an OLED or they consist of several layers, which have the respective functions individually or partially combined.
  • conjugated polymers are suitable as host materials only for red or yellow-emitting triplet emitter, but not for higher energy triplet emitter (blue or green-emitting triplet emitter), since the low triplet -Energies of the conjugated polymers quench (quench) the emission of any higher energy (shorter wavelength) triplet emitter.
  • the main problem is that the "triplet energy" of the phosphorescence emitter is in the conjugate
  • conjugated polymers usually have a low triplet level, so it has not heretofore been possible to provide a conjugated polymer matrix for, for example, green phosphorescence emitters.
  • non-conjugated or partially conjugated polymers have been used which have a high triplet level.
  • poly-N-vinylcarbazole see, for example, US Pat. No. 7,250,226 B2
  • optoelectronic devices produced therefrom have extremely short lifetimes and, because of the non-conjugated polymer backbone in the device, charge transport can also be hindered, which leads to a high operating voltage.
  • the invention is further directed to PLEDs having an interlayer.
  • Single-layer PLEDs that combine hole transport, electron transport, and emitter function in one layer are easy to produce but have low lifetimes.
  • WO 2004/084260 A2 discloses a PLED, wherein an improved lifetime compared to single-layer PLEDs could be achieved with an interlayer arranged between a hole injection layer and an emission layer.
  • Such an interlayer usually has at least one hole transport and electron blocking function, but it is desirable to have additional functions in the interlayer, in particular an exciton blocking function to keep the excitons in the emission layer. This is especially desirable for triplet emitters.
  • high demands are placed on the interlayer polymers, for example, a suitable HOMO energy nieveau, a high lying LUMO and a high triplet level necessary. Interlayer polymers known in the prior art do not have these properties because of their conjugation, in particular they have an insufficient triplet level and an LUMO that is too low.
  • the object of the present invention is achieved by a copolymer containing as structural unit the compound of general formula (1).
  • Ar 1 -Ar 5 are the same or different at each occurrence selected from an unsubstituted or R 1 -substituted aromatic or heteroaromatic ring system; J 1 is the same or different at each occurrence as a bivalent
  • the present invention relates to copolymers comprising, as a structural unit, the compounds of the general formulas (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) or (9 ).
  • a copolymer containing at least one structural unit of the formula (2), (3), (4), (5), (6), (8) or (9) is preferred.
  • a copolymer containing at least one structural unit of formula (1) can serve as matrix material for blue, green and red (orange) emitting phosphorescence emitters, their emission is not quenched, so that the high emission efficiency of the phosphorescence emitter is maintained.
  • the solubility of the resulting polymers can be appropriately adjusted so that the layer application of the polymers for organic electroencephilic means can be accomplished in a simple and inexpensive process.
  • an alkenyl group is understood as meaning in particular ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • an alkynyl group is understood as meaning, in particular, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 4 o-alkoxy group is preferably understood to mean methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • halogen is meant in the present invention fluorine, chlorine, bromine or iodine, chlorine, bromine and iodine being preferred and bromine and iodine being particularly preferred.
  • An aryl group or aromatic group in the context of this invention preferably contains 5 to 40 C atoms, more preferably 5 to 25 C atoms, most preferably 6 to 20 C atoms; a heteroaryl group or heteroaromatic group in the context of this invention preferably contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, more preferably 3 to 25 C atoms and at least one heteroatom, most preferably 5 to 20 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, etc., or a polycyclic fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 C atoms, more preferably 5 to 25 C atoms, most preferably 6 to 20 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, more preferably 3 to 25 C atoms and at least one heteroatom, most preferably 5 to 20 C atoms and at least one heteroatom, with the Assuming that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is furthermore to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryls are also present - or heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • B. an sp 3 - hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-40 ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene , Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • Tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene Truxen, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, cis- or trans-indenocarbazole, cis or trans indolocarbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine,
  • the aromatic or heteroaromatic ring system may be monocyclic or polycyclic, ie it may have one ring (eg phenyl) or two or more rings which may be condensed (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl), or a combination of condensed and linked rings. Preference is given to completely conjugated ring systems.
  • polymer or "copolymer” is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers, it also being necessary to add other trifunctional structural units in addition to the structural units according to the invention for the preparation of dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, more preferably 20 to 5000 and in particular 50 to 2000 structural units.
  • the oligomers of the invention are to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers, it also being necessary to add other trifunctional structural units in addition to the structural units according to the invention for the preparation of dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, more preferably 20 to 5000 and in particular 50 to 2000 structural units.
  • Compounds preferably have 2 to 9 structural units.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the structural units of formulas (1) and / or (2) to (9) are the same or different at each occurrence selected from an unsubstituted or R-substituted aromatic ring system
  • k 1 and Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the structural units of (1) and / or (2), (3), (4), (5) (6), (8) and (9) are the same or different at each occurrence selected from a monocyclic unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring, preferably from a monocyclic unsubstituted aromatic ring, more preferably Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are monocyclic unsubstituted aromatic 6-membered ring.
  • the compounds of the formulas (1) and / or (2) to (9) correspond to the compounds of the formulas (10) to (28), more preferably (10) to (22) and (24) to (28).
  • the compounds of the formula (1) correspond to the compounds of the formulas (29) to (48), those of the formulas (29) to (42) and (44) to (48) being preferred.
  • the number-average molecular weight M n of the copolymer according to the invention is preferably in the range 4000 to 2000000 g / mol, more preferably 5000 to 1500000 g / mol, most preferably 6000 to 1000000 g / mol.
  • the determination of the number-average molecular mass M n is carried out via GPC (gel permeation chromatography) with internal polystyrene standard.
  • the copolymers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated, preferably conjugated.
  • the copolymers contain a segment according to structure (V) to (IX).
  • the copolymer may be branched.
  • three or more structural units of the formula (1) can be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched cooligomer or copolymer.
  • the copolymer can also contain other, normally linear conjugated segments.
  • the partially conjugated copolymers may preferably be random copolymers or block copolymers of the structural unit according to the invention and at least one further monomer unit. Which groups are used as further monomer unit can be described below.
  • at least one of the other structural units (monomer units) other than the structural unit of the invention contributes to the copolymer forming a conjugated system at least in part.
  • the random copolymer and the block copolymer the further structural units are preferably units which are not themselves conjugated.
  • Non-conjugated structural units are, for example, selected from the group consisting of linear or branched alkylene, cycloalkylene, alkylsilylene, silylene, arylsilylene, alkylalkoxyalkylene, arylalkoxyalkylene, alkylthioalkylene, sulfone, alkylene sulfone, sulfone oxide, alkylene sulfone oxide, where the alkylene group is in each case independently 1 has up to 12 carbon atoms and wherein one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I, alkyl, heteroalkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • the copolymer according to the invention is a conjugated polymer.
  • Conjugated polymers in the context of this invention are polymers which contain in the main chain mainly sp 2 -hybridized carbon atoms, which may also be replaced by corresponding heteroatoms. This means in the simplest case, an alternating presence of double and single bonds in the main chain. Mainly, it is believed that naturally occurring defects that cause conjugation disruptions do not invalidate the term "conjugated polymers".
  • the further structural units can come, for example, from the following classes:
  • Group 1 hole injection and / or hole transport materials
  • Group 3 fluorescence emitter or singlet emitter
  • Group 4 phosphorescence emitter or triplet emitter
  • Group 5 units that transition from singlet to
  • Group 6 Units indicating the emission color of the resulting
  • Influence polymers / copolymers Group 7: units typically used as backbone;
  • Group 8 units containing the film morphological and / or the
  • Preferred copolymers according to the invention are those in which at least one structural unit has charge transport properties, i. H. contain the units from group 1 and / or 2.
  • these arylamines and heterocycles lead to a HOMO in the copolymer of more than -5.8 eV (against vacuum level), more preferably of more than -5.5 eV.
  • HTM or HIM units are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials such as those in the hole transport layers according to the prior art Lochinjetechnischs harshen be used.
  • HTM or HIM moieties which can be included in compounds of the invention or polymers or oligomers are indenofluoreneamines and derivatives (e.g.
  • WO 2006/122630 or WO 2006/100896 the amine derivatives disclosed in EP 1661888, hexaazatriphenylene derivatives (for example WO 2001/049806), fused aromatic amine derivatives (for example according to US Pat. No. 5,061,569), which are described in WO 95/09 47 disclosed amine derivatives, Monobenzoindenofluoren- amines (eg, according to WO 2008/006449), Dibenzoindenofluorenamine (eg., According to WO 2007/140847) or piperidine derivatives (eg DE 102009005290).
  • hole transport and hole injection materials are derivatives of the compounds depicted above, as described in JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 2001/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445 , EP 650955, WO 2006/073054 and US 5061569 are disclosed.
  • HTM or HIM units are, for example, the following materials.
  • these units in the copolymer result in a LUMO of less than -1.9eV (vs. vacuum level), more preferably less than - 2.5eV.
  • the copolymer should emit different colors, such as red, green and white. This can be realized by incorporating different emitters into the copolymer.
  • the emitter is a singlet
  • Emitter if a blue emission is desired.
  • a singlet emitter in the sense of this invention is a compound which emits light from an excited singlet state.
  • singlet emitter singlet dopants
  • fluorescent emitters fluorescent dopants
  • Suitable dopants are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is understood as meaning a compound which contains a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Complex phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrene-diamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • An aromatic anthracene amine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 2- or in the 9-position.
  • Aromatic anthracenediamine is understood as meaning a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 2,6 or in the 9, 0 position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • dopants are selected from indenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2007/140847.
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants disclosed in the patent applications
  • WO 2007/065549 and WO 2007/115610 are described. Further preferred are bridged aromatic hydrocarbons, such as. B. the compounds disclosed in WO 2010/012328. Preferred fluorescent dopants are the compounds of the following formulas (135) and (136)
  • Ar J is a fused aryl or heteroaryl group or a fused aromatic or heteroaromatic ring system having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • R 3 is the same or different at each occurrence, H, D or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in which H atoms may be replaced by D, CN or F; two or more adjacent substituents R 3 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • Ar 3 is a fused aryl group or a fused aromatic ring system.
  • Preferred fused aryl groups or aromatic ring systems Ar 3 are selected from the group consisting of anthracene, pyrene, fluoranthene, naphthacene, chrysene, benzanthracene, benzofluorene, triphenylene, perylene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene and cis- or trans-dibenzoindenofluorene, in each case may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • Ar 4 is an aromatic ring system.
  • Preferred aromatic ring systems Ar 4 are the same or different at each occurrence selected from the group consisting of phenyl, 1- or 2-naphthyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, 2-fluorenyl or 2-spirobifluorenyl, each by one or more radicals R 2 may be substituted.
  • Preferred radicals R 2 are identical or different in each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, straight-chain Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms.
  • fluorescent dopants are the compounds of the following formula (137).
  • Ar 5 is the same or different at each occurrence an aryl or
  • Heteroaryl group having from 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more R 2 groups, provided that at least one Ar 5 group is a fused aryl or heteroaryl group having from 10 to 30 aromatic ring atoms;
  • p is 1, 2 or 3; in each case two groups Ar 5 and Z together form a five-membered ring or a six-membered ring, preferably in each case a five-membered ring.
  • At least one group Ar 5 represents a fused aryl group having 10 to 18 C atoms, in particular selected from the group consisting of naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, fluoranthene, naphthacene, chrysene, benzanthracene, benzphenanthrene and triphenylene and the other two groups Ar 5 are the same or different each occurrence of an aryl group having 6 with 18 C atoms, preferably the same or different at each occurrence of phenyl or naphthyl.
  • Suitable fluorescent dopants are furthermore the structures depicted below, as well as those described in JP 06/001973, WO 2004/047499, WO 2006/098080, WO 2007/065678, US 2005/0260442 and US Pat
  • WO 2004/092111 disclosed structures.
  • the emitter unit is a triplet emitter, especially if a highly efficient emission of red or green light is desired.
  • a triplet emitter also known as a phosphorescent compound
  • a compound which exhibits luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state greater than 1, in particular from an excited triplet state or from an MLCT mixed state.
  • Particularly suitable as phosphorescent compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also at least one atom of atomic numbers greater than 38 and less than 84, more preferably greater than 56 and less than 80 contain.
  • phosphorescence emitter compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/7065, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244.
  • all the phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable.
  • the phosphorescent emitter preferably comprises an organometallic compound unit or represents an organometallic compound unit.
  • the organometallic compound unit is preferably an organometallic coordination compound.
  • an organometallic coordination compound is meant a compound having a metal atom or ion in the center of the compound surrounded by an organic compound as a ligand.
  • An organometallic coordination compound is further characterized in that one carbon atom of the ligand binds to the central metal via a coordination bond.
  • the organic ligand is a chelate ligand.
  • a chelate ligand is understood as meaning a bidentate or multidentate ligand which can bind to the central metal via two or more atoms.
  • the organic ligand comprises a unit (hereinafter referred to as a ligand unit) represented by the following formula (186):
  • the organic ligand unit of the formula (186) can be at positions 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 and 11 independently have a sub substituents selected from the group consisting of C 1- 6 -alkyl, CB-20-aryl, 6- to 4-membered heteroaryl and other substituents.
  • Preferred examples of the ligands according to formula (186) are the following compounds (187) to (195):
  • the metal center of the organic coordination compound is preferably a metal atom in the oxidation state O.
  • the metal center is Pt or Ir. If the metal center is Pt, it preferably has the coordination number 4. In the case of Ir as the metal center, the coordination number is
  • Pt is coordinated by two ligand units of formula (186) and Ir of three ligand units of formula (186) in the manner indicated above.
  • Group 5 structural units are those which improve the transition from the singlet to the triplet state and which, in support of the abovementioned triplet-emitter units, use the Improve phosphorescence properties of these structural elements.
  • Carbazole and bridged carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as are described, for example, in US Pat. in WO 2004/070772 A2 and WO 2004/113468 A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, as described, for example, in US Pat. in WO 2005/040302 A1
  • Group 6 structural units are, in addition to the above, those having at least one more aromatic or other conjugated structure other than those mentioned above. Groups fall, i. which have little influence on the charge-carrier mobilities, which are not organometallic complexes or have no influence on the singlet-triplet transition. Such structural elements can the
  • Aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms or else tolan, stilbene or bisstyrylarylene derivatives which may each be substituted by one or more radicals R are preferred. Particularly preferred is the incorporation of 1,4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1,4- or 9,10-anthrylene, 1, 6, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3 , 9- or 3,10-perylenylene, 4,4'-biphenylylene, 4,4 "terphenylylene, 4,4'-bi-1, 1'-naphthylylene, 4,4'-tolanylene-, 4, 4'-stilbenylene, 4,4 "bisstyrylarylene, benzothiadiazole and corresponding oxygen derivatives, quinoxaline, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, bis (thiophenyl) arylene, oligo (thiophene), 1,4-phenylene, 1, 4-
  • Group 7 structural units are units containing aromatic structures having from 6 to 40 carbon atoms, which are typically used as a backbone polymer. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, 9,9'-spirobifluorene derivatives, phenanthrene derivatives, 9,10-dihydrophenane derivatives.
  • Heteroatoms such as O, S or N in the main body or a side chain included.
  • Group 8 structural units are those which influence the film morphological properties and / or the rheological properties of the copolymers, e.g. Siloxanes, long alkyl chains or fluorinated groups, but also particularly rigid or flexible units, such as e.g. liquid crystal-forming units or crosslinkable groups.
  • the syntheses of the above-described units from groups 1 to 8 and the other emitting units are known to the person skilled in the art and are described in the literature, e.g. in WO 2005/014689 A2, the
  • the emitting units in particular green and red emitting units, may also be preferred, for example for the synthesis of white-emitting copolymers. How do you know?
  • emitting copolymers can be synthesized in detail e.g. in WO 2005/030827 A1 and WO 2005/030828 A1.
  • the copolymer is a hole transport material or an interlayers material. It is further preferred if the interlayers material has a LUMO of at least -2.5 eV (or higher) and triplet level at least 2.6 eV (or higher).
  • the copolymer contains a structure according to structure (VII), (VIII) and / or structure (IX), wherein A is a HIM or HTM unit.
  • the sum of structural units of the formula (1) and units of the group 7 of the polymer is at least 50 mol%, based on all units of the copolymer. Very particular preference is given to a proportion of 0.5 to 30 mol% of the HIM or HTM; Particularly preferred is a proportion of 5 to 20 mol% of the HIM or HTM.
  • the copolymer is a matrix material, very particularly a matrix material with a high triplet level for phosphorescent emitters. This can be realized by different types by means of the copolymers of the invention, for example by
  • the copolymer contains in total the structural units of the formula (1) at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, very particularly preferably at least 80 mol% and especially preferably at least 90 mol%, based on all units of the copolymer;
  • the sum of structural units of the formula (1) of the polymer is at least 40 mol%, based on all units of the copolymer.
  • this proportion of the group 5 units is 1 to 50 mol% of group 5, very particularly preferably 5 to 40 mol% and particularly preferably 20 to 40 mol%.
  • group 2 units Preference is given to a copolymer which contains in total the structural units of the formula (1) to at least 40 mol%, based on all units of the copolymer. Most preferably, this proportion of group 2 units is 0.5 to 30 mol%, very particularly preferably 1 to 30 mol%; particularly preferably 10 to 20 mol%.
  • the copolymer is a phosphorescent material. This can be realized by integrating a phosphorescent emitter unit in the copolymer.
  • the copolymer according to the invention contains in addition
  • Preferred is a copolymer according to the invention which contains in total at least 50 mol% of the structural units of the formula (1) based on all units of the copolymer , Most preferably, the proportion of group 4 units is 0.5 to 10 mol%, very particularly preferably from 1 to 8 mol% and particularly preferably from 1 to 5 mol%.
  • the copolymer according to the invention is an electron-transporting or hole-blocking copolymer (ETM copolymer).
  • this ETM copolymer contains at least one of the structural units of the formulas (4), (5), (6), (7), (8) or (9), particularly preferably (4), (5), (6), ( 8) or (9), wherein at least one of the groups Ar 4 or Ar 5 is an electron-transporting unit, preferably selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, benzimidazole, triazine -, ketone, phosphine oxide and phenazine derivatives, but also triarylboranes and other O-, S- or N-containing heterocycles with low-lying LUMO. More preferably, at least one Ar 4 or Ar 5 is selected from:
  • the ETM copolymer also contains (EIM / ETM) units from group 2. It is particularly preferred if this copolymer in the sum contains at least 40 mol% of the structural units of the formula (1) based on all units of the copolymer. Most preferably, the proportion of Grupp 2 units is 0.5 to 30 mol%, very particularly preferably 1 to 30 mol% and particularly preferably 10 to 20 mol%.
  • copolymers having block-like structures can be obtained and which further structural elements are particularly preferred for this purpose is described in detail, for example, in WO 2005/014688 A2. This is via quote part of the present application. It should also be emphasized once again that the copolymer can also have dendritic structures.
  • copolymers according to the invention having structural units of the formula (1) are readily accessible in high yields.
  • triplet emitter units are used in the copolymers according to the invention, they have advantageous properties, in particular high lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • copolymers according to the invention are generally prepared by polymerization of more than one type of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to structural units of the formula (1). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred
  • the structural units preferably have leaving groups which are accessible to a coupling reaction, preferably a metal-catalyzed cross-coupling reaction.
  • the compounds functionalized with the leaving groups form the basis for a polymerization.
  • bromine derivatives can be reacted by Suzuki coupling with arylboronic acids or arylboronic acid derivatives or with organotin compounds in accordance with Stille to the corresponding cooligomers, copolymers or dendrimers.
  • the Suzuki coupling is a cross-coupling reaction, arylboronic acids preferably being reacted with haloaromatics with the catalytic use of preferably palladium-phosphine complexes.
  • the reactivity of the aromatics increases from bromine over Trifluormethansulfonklareesther to iodine, meanwhile even weakly reactive chloroaromatics can be reacted with palladium-phosphine catalysts.
  • the cross-coupling reaction proceeds according to Stille, resorting instead of organoboron organotin compounds, which are not so much preferred because of their high toxicity.
  • the reactive leaving group is particularly preferably selected from Br, I and B (OR 1 ) 2 .
  • the polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • the C-C linking reactions are preferably selected from the group of SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling; the C-N linking reaction is preferably a HARTWIG-BUCHWALD coupling.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers according to the invention which is characterized in that they are prepared by SUZUKI polymerization, YAMAMOTO polymerization, STILLE polymerization or HARTWIG-BUCHWALD polymerization.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, e.g. in Frechet, Jean M. J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, H.M .; Meijer, E.W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1. To synthesize the copolymers of the invention, the corresponding monomers are required. Monomers which in the polymers according to the invention are structural units of the formula (1) are compounds
  • X is selected independently from each other
  • Very preferred monomers are the compounds of the general formulas (345) to (352), particularly preferably (345), (346), (347), (348), (349), (351) or (352
  • P is particularly preferably selected from Br, I and B (OR 1 ) 2 .
  • the compounds of the formula (343) correspond to the following
  • Very preferred for the purposes of the present invention are compounds of the formulas (49) to (113), preferably (49) to (80) and (87) to (113), where the dotted bonds in the formulas of the compounds (49) to ( 113) is to be replaced by the group -P defined above.
  • Examples of polymerizable compounds according to the invention are the compounds shown below.
  • preferred compounds are those which have differently reactive leaving groups. So can the construction of the
  • Polymer chain are better controlled. Examples of these are the compounds shown below.
  • polymers of the invention may also be preferred not to use as a pure substance, but as a mixture together with other optional polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. These can, for example, improve the electronic properties or emit themselves.
  • a mixture is understood above and below to mean a composition which contains at least one polymeric component.
  • Another object of the present invention is thus a polymer mixture containing one or more copolymers of the invention, and one or more other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances.
  • a mixture contains a copolymer according to the invention and a low-molecular substance.
  • a copolymer according to the invention and a low-molecular substance.
  • the polymer is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state greater than 1, in particular from an excited triplet state or from an MLCT mixed state.
  • the mixture of the copolymer according to the invention or the above-mentioned preferred embodiment and the emitting compound then contains between 99 and 1% by weight, preferably between 98 and 60% by weight, particularly preferably between 97 and 70% by weight, in particular between 95 and 75% by weight of the copolymer according to the invention or the preferred embodiment mentioned above, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains up to 99 wt .-%, preferably up to 40 wt .-%, more preferably up to 30 wt .-% and in particular to 25 wt .-% of the emitter based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains at least 1 wt .-%, preferably 2 wt .-%, particularly preferably at least 3 wt .-% and in particular
  • the proportion of the emitting compound may also be significantly lower in the emissive compound used in an emitting layer.
  • the mixture preferably contains at least 0.01% by weight of the emitter based on the total mixture, but preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight and in particular less than 1.5% by weight. of the emitter based on the total mixture.
  • Particularly suitable as phosphorescent compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited, and also contain at least one atom of atomic number greater than 36 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 191614, WO 2005/033244 and DE 102008015526.
  • all phosphorescent complexes used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to those skilled in the art of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art may use other phosphorescent complexes without inventive step.
  • the emitter compound in the composition according to the invention is preferably a green-emitting phosphorescent emitter.
  • the phosphorescence emitter may be a blue or red phosphorescent emitter.
  • the phosphorescence emitter preferably comprises an organometallic compound unit.
  • the organometallic compound unit is preferably an organometallic coordination compound.
  • an organometallic coordination compound is understood in the present Invention a compound having a metal atom or ion in the center of the compound surrounded by an organic compound as a ligand.
  • An organometallic coordination compound is also thereby
  • the phosphorescence emitters contain only chelating ligands, i. H. Ligands that coordinate to the metal via at least two binding sites; particularly preferred is the use of two or three bidentate ligands, which may be the same or different.
  • the preference for chelating ligands can be explained by the higher stability of chelate complexes.
  • copolymer preferably has an excitone and / or electron blocking function.
  • a mixture comprises a copolymer according to the invention, a triplet emitter which is present either in the novel copolymer or, as in the abovementioned embodiments, as low molecular weight
  • Substance is mixed, and contains other low molecular weight substances.
  • These low molecular weight substances can have the same functionalities as have been mentioned for possible monomer building blocks in groups 1 to 8.
  • Another object of the present invention is a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one inventive Coplymer and at least one
  • Solvent As solvents, all conceivable can be used which are able to solve the copolymers of the invention or to form a suspension with them. Following organic Solvents are preferred according to the invention without affecting the invention: dichloromethane, trichloromethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, morpholine, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,4-dioxane , Acetone, methyl ethyl ketone, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 1-trichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, n-butyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetralin, decalin, indan and / or mixtures thereof.
  • the concentration of the copolymer of the invention in the solution is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the solution also comprises one or more binders in order to adjust the theological properties of the solution accordingly, as described, for example, in WO 2005/055248 A1.
  • Solvent blends may also be used and are identified as described in "Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for
  • Another preferred form of the formulation is an emulsion, and more preferably a miniemulsion, which are more particularly prepared as heterophasic systems in which stable nanodroplets of a first phase are dispersed in a second continuous phase.
  • the present invention relates to a miniemulsion wherein the various components of the copolymer according to the invention are arranged either in continuous phase or nanodroplets.
  • Both a miniemulsion wherein the continuous phase is a polar phase and an inverse miniemulsion wherein the continuous phase is a non-polar phase may be used in the present invention.
  • the preferred form is a miniemulsion.
  • surfactants In order to increase the kinetic stability of the emulsion, it is also possible to add surfactants.
  • the choice of solvents for biphasic systems, the surfactants, and the processing into a stable miniemulsion should be well known to those skilled in the art based on their expertise or numerous publications, such as a comprehensive article by Landfester in Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, p. 231.
  • the copolymer of the invention or a formulation thereof by a correspondingly suitable
  • Liquid coating of devices is more desirable than vacuum deposition techniques. Separation methods from solution are particularly preferred. Closing preferred deposition techniques without limiting the invention accordingly, dip coating, spin coating, inkjet printing, letterpress printing, screenprinting, doctor blaiding, rollerprinting, reverse rollerprinting, offset Lithography, flexographic printing, "webprinting", spray coating, brush coating or “padprinting” and “slot-die coating”. Ink jet printing is particularly preferred and allows the production of high resolution displays.
  • the solutions of the invention can be applied to prefabricated device substrates by ink jet printing or by microadministration.
  • Preferred are industrial piezoelectric printheads, such as those used by Aprion, Hitachie-Koki, Inkjet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar, to deposit the organic semiconductor layers on a substrate.
  • Semi-industrial printheads such as those from Brother, Epson, Konika, Seiko Instruments, Toshiba TEC or single-cell microdispensers, such as those manufactured by Mikrodrop and Mikrofab, may be used.
  • the copolymer of the invention In order for the copolymer of the invention to be applied by ink-jet printing or microadministration, it should first be dissolved in a suitable solvent.
  • the solvents must meet the above requirements and not have any adverse effects on the selected printhead.
  • the solvents should have a boiling point above 100 ° C, preferably above 140 ° C, and more preferably above 150 ° C, to avoid processing problems caused by drying out of the solution inside the printhead.
  • the following solvents are also suitable: substituted and unsubstituted xylene derivatives, di-C 2 -alkylformamides, substituted and unsubstituted anisols, and others
  • Phenol ether derivatives substituted heterocycles such as substituted pyridines, pyrapsins, pyrimidines, pyrrolidinones, substituted and unsubstituted N, N-di-Ci. 2- Alkylanilines and other fluorinated or chlorinated aromatics.
  • a preferred solvent for the ink jet printing of the copolymers of the invention comprises a benzene derivative having a benzene ring substituted by one or more substituents, wherein the total number of carbon atoms of the one or more substituents is at least three.
  • the benzene derivative may be substituted with one propyl group or three methyl groups, in which case the total number of carbon atoms must be at least three.
  • Such a solvent enables the formation of an ink-jet liquid comprising the solvent with the compound of the present invention, and reduces or prevents the sticking of the nozzles and the separation of the components during the spraying.
  • the solvent (s) may be selected from the following list of examples: dodecylbenzene, 1-methyl-4-tert-butylbenzene, terpineollimones, isoduron,
  • the solvent can also be a Solvent mixture of two or more solvents, wherein each of the solvents preferably has a boiling point of greater than 100 ° C, more preferably greater than 140 ° C. Such solvents promote film formation of the deposited layer and reduce
  • the ink-jet liquid (that is, a mixture preferably of solvent (s), binder, and the compound of the present invention) preferably has a viscosity at 20 ° C of 1 to 100 mPas, more preferably 1 to 50 mPas, and most preferably 1 to 30 mPa-s.
  • the compound or formation according to the invention may additionally comprise one or more further components, for example surface-active substances, lubricants, wetting agents, dispersants, water-repellants, adhesives, flow improvers, anti-foaming agents, air-separating agents, diluents, which may be reactive or non-reactive substances, auxiliaries, colorants, Dyes or pigments, sensitizers, stabilizers or inhibitors.
  • Particularly preferred for such applications are copolymers according to the invention having one or more polymerizable groups selected from acrylate, methacrylate, vinyl, epoxy and oxetane.
  • both corresponding copolymers can be used in pure substance, but it can also be used formulations or blends of these copolymers as described above.
  • Suitable materials, methods and devices for the methods described above are described, for example, in WO 2005/083812 A2.
  • Possible binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, polyacrylates, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisoles, xylenes, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole and tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • the copolymers, mixtures and formulations according to the invention can be used in electronic or electro-optical devices or for their preparation.
  • the present invention thus further provides the use of the copolymers, mixtures and formulations according to the invention in electronic devices, preferably electroluminescent devices (organic light-emitting diodes (OLEDs), polymer light-emitting light-emitting diodes (PLEDs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs) and organic light-emitting electrochemical transistors (OLEETs)), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic solar cells (O-SCs ), dye-sensitized organic solar cells (ODSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon-e
  • copolymers of the invention are very particularly suitable as electroluminescent materials in organic
  • Electroluminescent devices especially preferred in OLEDs, PLEDs, OLECs, or displays.
  • the organic electroluminescent device preferably has a planar shape and / or is fiber-shaped.
  • a fiber is understood to mean any shape in which the ratio between length to diameter is greater than or equal to 10: 1, preferably 100: 1, wherein it is based on the shape of the Cross section along the length axis does not arrive.
  • the cross section along the longitudinal axis can therefore be, for example, round, oval, triangular, quadrangular or polygonal.
  • Light-emitting fibers have preferred properties with respect to their use. For example, they are suitable for use in the field of therapeutic and / or cosmetic phototherapy. Further details are described in the prior art (eg in US 6538375, US 2003/0099858, Brenndan
  • electroluminescent materials in the context of the present invention are materials that can be used as the active layer.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light (light-emitting layer) upon application of an electric field and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer) they are an electron and / or
  • a preferred subject matter of the present invention is therefore also the use of the copolymers or mixtures according to the invention in an OLED, or PLED or OLEC, in particular as electroluminescent material, particularly preferably as triplet / phosphorescent matrix material, or phosphorescent material or interlayer.
  • the present invention furthermore relates to electronic, preferably organic, electroluminescent devices (organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting transistors (O-LETs), polymer light-emitting light-emitting diodes (PLEDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs) and organic light-emitting electrochemical transistors (OLEET)).
  • organic light-emitting diodes OLEDs
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • PLEDs polymer light-emitting light-emitting diodes
  • OECs organic light-emitting electrochemical cells
  • OEET organic light-emitting electrochemical transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • ODSSCs organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), organic Laser diodes (O-lasers), organic plasmon-emitting devices "(DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) or organic solar concentrators Particularly preferred are organic electroluminescent devices.
  • An organic plasma-emitting device is preferably a device as described by Koller et al., In Nature Photonics (08), 2, pages 684 to 687.
  • the so-called OPED is very similar to the OLED described above, except that at least the anode or cathode should be able to anchor the surface plasma to the emitating layer. It is further preferred that the OPED comprises a copolymer of the invention.
  • OLET organic light emitting transistor
  • Organic light-emitting electrochemical transistors have a structure very similar to that of organic field-effect transistors, but with a mixture of electrode and emitting species between the source and the effluent.
  • a recent development may be the publication of Sariciftci in Appl. Phys. Lett. 97, 033302 (2010). Again, it is preferred that the OLEET comprises at least one copolymer of the invention.
  • Electrophotographic elements comprise a substrate, an electrode and a charge transport layer above the electrode, and optionally a charge generation layer between the electrode and the Charge transport layer.
  • a charge transport layer above the electrode
  • a charge generation layer between the electrode and the Charge transport layer.
  • a particularly preferred spintronic organic device is a rotary valve device as reported by ZH Xiong et al., Nature 2004 Vol. 727, page 821, which comprises two ferromagnetic electrodes and an organic layer between the two ferromagnetic electrodes, wherein at least one of the organic layers comprising a copolymer of the invention and the ferromagnetic electrode of cobalt, nickel, iron or an alloy thereof
  • Re is a rare earth element
  • OLEDs Organic light-emitting electrochemical cells
  • OLEDs comprise two electrodes and a mixture of electrode and fluorescent species therebetween, as first reported by Pei & Heeger in Science (95), 269, pp. 1086-1088. It is desirable that a copolymer of the present invention be used in such a device.
  • Dye-sensitized solar cells comprise one electrode / dye-sensitized TiO 2 porous in the following sequence
  • OSC Organic solar concentrators
  • An OSC consists of a thin film of organic dyes deposited on a glass substrate with a high refractive index. The dye absorbs incoming solar energy and re-emits it low energy. The majority of the re-emitted photons are fully captured by a waveguide through total internal reflection. This is done by a photovoltaic device which is arranged on the substrate edge.
  • organic or polymeric organic electroluminescent devices in particular polymeric organic electroluminescent devices, with one or more active layers, wherein at least one of these active layers contains one or more copolymers according to the invention.
  • the active layer may, for example, an emission layer, an interlayer, a
  • Charge transport layer and / or a charge injection layer preferably an emission layer or interlayer.
  • the device comprises a plurality of layers. These may be layers which contain the copolymer according to the invention or layers which contain polymers, blends or low molecular weight compounds which are independent of these.
  • the copolymer or polymer according to the invention may be in the form of an interlayer, hole transport, hole injection, emitter, electron transport, electron injection, charge blocking and / or charge generation layer, preferably as emitter layer / emissive layer or interlayer.
  • the organic electroluminescent device may comprise an emitting layer, or it may comprise a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one inventive copolymer as defined above.
  • the emissive layers preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emissive layers use various emissive compounds that can fluoresce or phosphoresce.
  • white-emitting devices are suitable, for example, as illumination or backlight of displays (LCD).
  • interlayer can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • Copolymers as defined above. It is also possible that several OLEDs are arranged one above the other, whereby a further increase in efficiency can be achieved with respect to the light output. To improve the light extraction, the last organic layer on the light exit side in OLEDs can also be designed as nanofoam, whereby the proportion of total reflection is reduced.
  • the device may further include layers composed of small molecules (SMOLED). These can be generated by evaporation of small molecules in a high vacuum.
  • SMOLED small molecules
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar, more preferably less than 10 ⁇ 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 1 fJ 5 mbar and 1 bar.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such. B. screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink jet printing
  • soluble compounds are necessary, which are optionally obtained by suitable substitution.
  • the device usually includes a cathode and an anode
  • the electrodes are selected so that their potential coincides as well as possible with the potential of the adjacent organic layer, in order to ensure the most efficient electron or hole injection possible.
  • metal complexes low work function metals, metal alloys, or multi-layer structures are various.
  • Metals such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lathanoids (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals, main group metals or lathanoids
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag or Ba / Ag are used.
  • Intermediate layer of a material with a high dielectric constant to bring For this example, come alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides in question (z. LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.).
  • the layer thickness of this layer is preferably between 1 and 10 nm, more preferably 2 to 8 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrons for example Al / Ni / ⁇ , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-LASER).
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is correspondingly structured, contacted and finally hermetically sealed in a manner known per se, since the lifetime of such devices also increases
  • Devices containing these are furthermore suitable for use in the context of phototherapeutic measures.
  • Another object of the present invention therefore relates to the use of the compounds / copolymers according to the invention and devices containing the compounds / copolymers for
  • Another object of the present invention relates to the use of the compounds / copolymers according to the invention and devices containing the compounds / copolymers for the treatment and prophylaxis of cosmetic circumstances.
  • Another object of the present invention relates to the compounds / copolymers according to the invention for the production of devices for therapy, prophylaxis and / or diagnosis
  • Phototherapy or light therapy is used in many medical and / or cosmetic fields.
  • the compounds according to the invention and the devices containing these compounds can therefore be used for the therapy and / or prophylaxis and / or diagnosis of all diseases and / or in cosmetic applications for which the person skilled in the art considers the use of phototherapy.
  • the term phototherapy also includes photodynamic therapy (PDT) as well as disinfecting and sterilizing in general.
  • Phototherapy or light therapy can treat not only humans or animals, but also any other type of living or inanimate matter.
  • phototherapy also includes any type of combination of light therapy and other types of therapy, such as the treatment with drugs.
  • Many light therapies aim to irradiate or treat external parts of an object, such as the skin of humans and animals, wounds, mucous membranes, eye, hair, nails, nail bed, gums and tongue.
  • Irradiation can also be performed within an object to treat, for example, internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • the therapeutic and / or cosmetic according to the invention can also be performed within an object to treat, for example, internal organs (heart, lungs, etc.) or blood vessels or the breast.
  • Areas of application are preferably selected from the group of Skin disorders and skin-associated diseases or changes such as psoriasis, skin aging, skin wrinkling, skin rejuvenation, enlarged skin pores, cellulite, oily / greasy skin, folliculitis, actinic keratosis, precancerose actinic keratosis, skin lesions, sun-damaged and sun-stressed skin, crow's feet , Skin ulcer, acne, acne rosacea, scars from acne, acne
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of psoriasis, acne, cellulite, skin wrinkling, skin aging, jaundice and vitiligo.
  • compositions and / or devices containing the compositions according to the invention are selected from the group of inflammatory diseases, rheumatoid arthritis, pain therapy, treatment of wounds, neurological diseases and conditions, edema, Paget's disease, primary and metastasizing tumors, connective tissue diseases or Changes, collagen alterations, fibroblasts and fibroblast-derived cell levels in mammalian tissues, retinal irradiation, neovascular and hypertrophic diseases, allergic reactions, respiratory tract irradiation, sweating, ocular neovascular disorders, viral infections, especially herpes simplex or HPV infections (Humane
  • Papillomavirus for the treatment of warts and genital warts.
  • Particularly preferred for the purposes of the invention are the treatment and / or prophylaxis of rheumatoid arthritis, viral infections, and pain.
  • Further fields of application according to the invention for the copolymers and / or devices comprising the copolymers according to the invention are selected from winter depression, sleeping sickness, radiation to improve mood, relief of pain in particular Muscle pain due to, for example, tension or joint pain, elimination of stiffness of joints and teeth whitening (bleaching). Further fields of application according to the invention for the copolymers and / or devices comprising the copolymers according to the invention are selected from the group of disinfections. With the copolymers according to the invention and / or with the devices according to the invention, any type of objects (inanimate matter) or subjects (living matter such as, for example, humans and animals) can be used for the purpose of
  • Disinfection be treated. These include, for example, the disinfection of wounds, the reduction of bacteria, the disinfection of surgical instruments or other objects, the disinfection of food and food, of liquids, especially water, drinking water and other drinks, the disinfection of mucous membranes and gums and teeth. Disinfection here means the reduction of living microbiological causative agents of undesired effects, such as bacteria and germs. To emit for the purpose of the above phototherapy
  • Devices containing the copolymers of the invention preferably light of wavelength between 250 and 1250 nm, more preferably between 300 and 1000 nm and most preferably between 400 and 850 nm.
  • the copolymers according to the invention are used in an organic light-emitting diode (OLED) or an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC) for the purpose of photothermal.
  • OLED organic light-emitting diode
  • OEC organic light-emitting electrochemical cell
  • Both the OLED and the OLEC can have a planar or fiber-like or fiber-like structure with any cross-section (eg, round, oval, polygonal, square) with a single-layer or multi-layer structure.
  • These OLECs and / or OLEDs can be incorporated into other devices which contain further mechanical, adhesive and / or electronic components (eg battery and / or control unit for setting the irradiation times, intensities and wavelengths).
  • These devices containing the OLECs and / or OLEDs according to the invention are preferably selected from the group consisting of plasters, pads, tapes, bandages, cuffs, blankets, hoods, sleeping bags. Textiles and stents.
  • the use of said devices for said therapeutic and / or cosmetic purpose is particularly advantageous over the prior art, since with the aid of the devices according to the invention using the OLEDs and / or OLECs homogeneous irradiations of lower irradiation intensities at almost any location and at any time of day possible are.
  • the irradiations may be performed inpatient, outpatient and / or self, i.e. without initiation by medical or cosmetic professionals.
  • patches can be worn under clothing, so that irradiation is also possible during working hours, at leisure or during sleep.
  • expensive inpatient / outpatient treatments can be omitted in many cases or reduce their frequency.
  • the devices of the invention may be for reuse or disposable items that may be disposed of after one, two or three uses.
  • the present invention furthermore relates to a method for the therapy, prophylaxis and / or diagnosis of diseases, in which case the copolymers and devices according to the invention are used.
  • the present invention furthermore relates to a method for the therapy, prophylaxis and / or diagnosis of cosmetic circumstances, the copolymers and devices according to the invention being used for this purpose.
  • the main aim is the use of the copolymers according to the invention in relation to PLEDs and corresponding displays.
  • the copolymers of the invention are used as semiconductors for the other uses described above in other electronic devices.
  • Embodiments of the present invention are to be considered. For these features may desire independent protection in addition to or as an alternative to any presently claimed invention.
  • aqueous phase is extracted three times with toluene, then the combined organic phases are washed twice with water, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent removed in vacuo. The residue is recrystallized from acetone. This gives 79.7 g (144 mmol) (74%) of a white one
  • the polymers P1 to P5 according to the invention and the comparative polymers V1 to V5 are prepared using the following monomers
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) as well as the triplet / singlet level of the organic compounds are determined by quantum-chemical calculations certainly.
  • the software "Gaussian03W” (Gaussian Inc.) is used for the calculation of organic substances without metals a geometry optimization by means of a semiempirical
  • the energy levels of the HOMOs and LUMOs and energies for the triplet and singlet excited states are of particular interest, typically labeled S1 (first excited singlet state) and T1 (first excited triplet state), and the HOMO HEh and LUMO LEh are obtained from the energy computation in Hartree units to form the HOMO and LUMO values in electron volts are determined as follows, these relationships resulting from the calibration by means of cyclic voltammetry measurements (CV):
  • trimers a polymer containing monomers M1 and M2 are calculated as trimers M2-M1-M2 and / or M1-M2-M1, with polymerizable groups being removed. Furthermore, long alkyl chains are reduced to one methyl moiety.
  • polymer P1 is shown below. The match between CV measurements and simulations of polymers is disclosed in WO 2008/011953 A1.
  • these values are to be regarded as the energetic position of the HOMO level or the LUMO level of the materials.
  • a HOMO of -0.18392 Hartrees and a LUMO of-0.04771 Hartrees are obtained by simulation, giving a calibrated HOMO of -5.35 eV, a calibrated LUMO of -2.38 eV corresponds.
  • the conventional conjugated polymers and the polymers of the present invention are evaluated by the method described above.
  • the S1 and T1 levels of monomer, dimer and trimer are simulated and compared by different polymer backbones.
  • Figures 1 to 6 show the results.
  • T1 levels with conjugation length decrease rapidly.
  • the trimers the T1 level is already so low that they are no longer suitable for green emitters.
  • Figures 7 to 13 show the results for 7 polymers according to the invention (see Table 2).
  • the polymers according to the invention have a number of advantages:
  • T1 level of the polymers of the invention tends to decrease much more slowly
  • the T1 level barely changes between monomer, dimer, and trimer
  • Table 3 shows in comparison the results for the inventive polymers P1 to P5 and those for the comparative polymers V1 to V5.
  • All polymers P1 to P5 have higher T1 levels than those of polymers V1 to V5. Consequently, they are better suited as matrix materials for phosphorescent green emitters;
  • P1 and P2 have a HOMO of -5.2 to -5.3 eV and are therefore particularly well suited as HTL and / or host. If the polymers are used as HTL, they will have improved electron-blocking properties due to the high LUMO, and because of the high T1 level they will have better triplet exciton blocking properties. You therefore have technical
  • P3, P4 and P5 have a higher T1 level and lower LUMO than polymers V3, V4 and V5. They are therefore well suited as ETL.
  • the T1 level of TEG1 is 2.52 eV, which is determined by the onset of the PL spectrum in toluene solution.
  • Solutions according to the composition of Table 4 can be prepared as follows: First, the compositions are dissolved in 10 ml of chlorobenzene and allowed to stir until the solution is clear. The solution is filtered using a Millipore Millex LS filter, hydrophobic PTFE 5.0 pm. Table 4: Composition of the solutions
  • Solutions 2 and 7 are used to coat the inyterlayer of OLEDs. Other solutions are used to coat the emitting layer of OLEDs.
  • the corresponding solid composition can be obtained by evaporating the solvent of the solutions. This can be used for the preparation of further formulations.
  • HIL-012 Interlayer Polymer from Merck KGaA
  • HIL-012 Interlayer Polymer from Merck KGaA
  • a solution of HIL-012 in toluene in a concentration of 5 mg / ml is prepared.
  • OLED1 to OLED10 (see Table 5) with a typical prior art structure (anode / PEDOT / interlayer / EML / cathode) are prepared using the appropriate solutions 1 to 10 (Table 4) according to the following procedure:
  • the resulting OLEDs are prepared by standard methods
  • OLED1, 3, 4 and 5 show significantly better efficiency and operating voltages than OLED6, 8, 9 and 10;
  • OLED2 shows better efficiency than the OLED1 and OLED7.
  • Possibilities are realized without being inventive.
  • further optimization can be achieved, for example, by using other co-matrix or other emitters in the same or a different concentration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Copolymere enthaltend Indeno- carbazol-Derivate mit elektronen- und lochtransportierenden Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung in der Interlayer, Emissions- und/oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvorrichtungen sowie die zur Herstellung der Copolymere notwendigen Monomere. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Coplymere, sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvornchtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige nichtlineare Copolymere, insbesondere solche mit elektronischen Ladungstransporteigenschaften, die sich insbesondere zur Verwendung in der Interlayer, Emissions- und/ oder Ladungstransportschicht von Elektrolumineszenzvornchtungen sowie die zur Herstellung der Copolymere notwendigen Monomere eignen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Coplymere, sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.
In der Vergangenheit wurden in organischen Elektrolumineszenzvornchtungen überwiegend kleine Moleküle als zweckdienliche Kompo- nenten, z.B. als Phosphoreszenzemitter, eingesetzt. Die Verwendung von kleinen Molekülen in organischen Elektrolumineszenzvornchtungen (SMOLED) ermöglicht gute Farbeffizienzen, hohe Lebensdauern sowie die erforderlichen niedrigen Betriebsspannungen. Der Nachteil solcher Systeme ist jedoch die aufwändige Herstellung. So erfordert z.B. die Schichtablagerung der kleinen Moleküle aufwändige Verfahren, wie z.B. thermische Beschichtungsverfahren, was zu einer begrenzten maximalen Vorrichtungsgröße führt.
Seit einiger Zeit werden deshalb konjugierte Polymere mit den entsprech- enden Eigenschaften für optoelektronische Anwendungen verwendet, da diese durch Spin-Coating oder Druckbeschichtung leicht und kostengünstig als Schicht aufgetragen werden können. Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymer Light Emitting Device) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Elektrolumineszenzvornchtungen. PLEDs bestehen entweder nur aus einer Schicht, die möglichst sämtliche Funktionen (Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination und Emission) einer OLED in sich vereinigen kann, oder sie bestehen aus mehreren Schichten, die die jeweiligen Funktionen einzeln oder teilweise kombiniert aufweisen. Zur Herstellung von Polymeren mit den entsprechenden Eigenschaften werden unterschiedliche Monomere zur Polymeri- sation eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel nötig, bestimmte Monomere in die entsprechenden Polymere einzupolymeri- sieren. Um durch Lichtmischung weißes Licht zu erzeugen, benötigt man Licht der drei Farben Rot, Grün und Blau. Um eine hohe Lichteffizienz zu gewährleisten zieht man Triplett-Emitter (Phosphoreszenz) den lichtschwächeren Singulett-Emittern (Fluoreszenz) vor. Gemäß Stand der Technik eignen sich konjugierte Polymere als Host-Materialien nur für rot- oder gelb-emittierende Triplett-Emitter, nicht jedoch für Triplett-Emitter mit höherer Energie (blau- bzw. grün-emittierende Triplett-Emitter), da die niedrigen Triplett-Energien der konjugierten Polymere die Emission jeglicher Triplett-Emitter mit höherer Energie (kürzeren Wellenlängen) auslöschen (quenchen). Das Hauptproblem besteht darin, dass die „Triplett-Energie" des Phosphoreszenz-Emitters in das konjugierte
Polymer zurücktransferiert wird, wenn das Triplett-Niveau der Polymer- matrix niedriger liegt, als das des Metall-Komplexes (siehe Evans et. al., „Triplet Energy Back Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Phosphorecent Iridium Complexes", J. Am. Chem. Soc, 128[20], 6647- 6656, 2006). Bisher bekannte konjugierte Polymere, wie zum Beispiele Polyphenylenevinylene, Poly(para-phenylene), Polyfluorene haben immer die folgendene linear Strukturen (I), wobei A und B stabförmig konjugierte Wiederhokungseinheiten sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Axe beider Wiederhokungseinheiten A und B entlang dem Backbone des Polymers sind.
Derart konjugierte Polymere haben gewöhnlich ein niedrieges Triplett- Niveau, weshalb es bisher nicht möglich war, eine konjugierte Polymermatrix für beispielsweise grüne Phosphoreszenz-Emitter bereitzustellen. Um das genannte Problem des Quenchens zu umgehen, hat man nicht- konjugierte oder teilweise konjugierte Polymere eingesetzt, die ein hohes Triplett-Niveau besitzen. Diese weisen jedoch bisher den Nachteil auf, dass die Lebensdauer solcher Systeme nicht zufriedenstellend ist. So ist zum Beispiel Poly-N-vinylcarbazol (siehe z.B. US 7,250,226 B2) ein bekanntes System für einen Phosphoreszenz-Emitter im grünen Bereich. Daraus hergestellte opto-elektronische Vorrichtungen weisen jedoch äußerst kurze Lebensdauern auf und aufgrund des nicht-konjugierten Polymergrundgerüsts in der Vorrichtung kann zudem der Ladungstrans- port behindert werden, was zu einer hohen Betriebsspannung führt.
Aus diesem Grund werden nach wie vor konjugierte Polymere mit einem hohen Triplett-Niveau benötigt. Es war demnach eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue
Klasse konjugierter Polymere und Verbindungen mit einem hohen Triplett- Niveau bereitzustellen, die grüne und sogar blaue organische phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen mit konjugierten
Polymeren als Matrix mit höherer Lebensdauer und einer niedrigeren Betriebspannung ermöglichen.
Die Erfindung ist ferner auf PLEDs mit einer Zwischenschicht (Interlayer) gerichtet. Einschichtige PLEDs, bei denen der Lochtransport, der Elektronentransport und die Emitterfunktion in einer Schicht kombiniert sind, sind einfach herstellbar, weisen jedoch nur geringe Lebensdauern auf.
WO 2004/084260 A2 offenbart eine PLED, wobei mit einer zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht angeordneten Interlayer eine verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu einschichtigen PLEDs erreicht werden konnte. Solch eine Interlayer weist gewöhnlich zumindest eine Lochtransport- und Elektronenblockierfunktion auf, allerdings ist es wünschenswert weitere Funktionen in der Interlayer zu haben, insbesondere eine Excitonen blockierende Funktion, um die Excitonen in der Emissionsschicht zu halten. Dies ist besonders bei Triplett-Emittern erwünscht. Hierbei werden allerdings hohe Anforderungen an die Inter- layerpolymere gestellt, beispielsweise ist ein geeignetes HOMO Energie- nieveau, ein hoch liegendes LUMO und ein hohes Triplett-Niveau notwendig. Im Stand der Technik bekannte Interlayer-Polymere weisen wegen ihrer Konjugation diese Eigenschaften bisher nicht auf, insbesondere besitzen sie ein unzureichendes Triplett-Niveau und ein zu tief liegendes LUMO.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines geeigneten Interlayer-Polymers und/oder Elektronen blockierenden Polymers und/oder Excitonen blockierenden Polymers für Hochleistungs Singulett- und Triplett-OLEDs.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Copolymer enthaltend als Struktureinheit die Verbindung der allgemeinen Formel (1).
wobei für die Symbole und Indizes gilt:
J ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kovalente Einfachbindung oder eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N(R1), B(R1), C(R1)2, O, Si(R1)2, C=C(R1)2, S, S=O, SO2, P(R1) und P(=O)R1;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten -H, -F, -Cl, Br, I, - CN, -NO2, -CF3, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C , Si(R2)2, Ge(R2)2l Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, O, S, -COO- oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte oder unsunstituierte Carbazole, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, das durch einen oder mehrere aromatische; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; k ist entweder 0 oder 1 , wobei für k = 0 die Bindung zu einer
benachbarten Monomereinheit im Polymer über Ar2 erfolgt; m ist entweder 0 oder 1 ; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden voneinander und ausgewählt aus
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein X ungleich J ist, wobei für den Fall, dass k = 1 und X gleich J und J1, die Bindung zu einer benachbarten Monomereinheit im Polymer über Ar3 erfolgt;
Ar1 -Ar5 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R1 substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem; J1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N(R1), B(R1), C(R1)2, O, Si(R )2, C=C(R1)2, S, S=0, S02, P(R1) und P(=0)R1; und wobei die gestrichelte Linie eine Bindung zu einer benachbarten Monomereinheit im Polymer darstellt.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind hierin genannte Copolymere, wobei für die Einheiten der allgemeinen Formel (1) k gleich 1 ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegenden Erfindung auf Copolymere enthaltend als Struktureinheit die Verbindungen der allgemeinen Formeln (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) oder (9).
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes obige Definitionen gelten und wobei die gestrichelte Linie wieder eine Bindung zu einer benachbarten Monomereinheit im Polymer darstellt.
Ein Copolymer, dass mindestens eine Struktureinheit der Formel (2), (3), (4), (5), (6), (8) oder (9) enthält, ist dabei bevorzugt.
Es wurde festgestellt, dass ein Copolymer, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , enthält, als Matrixmaterial für blau-, grün- und rot (orange)-emittierende Phosphoreszenz-Emitter dienen kann, wobei deren Emission nicht gequencht wird, so dass die hohe Emissionseffizienz der Phosphoreszenz-Emitter erhalten bleibt. Zudem kann durch die Wahl geeigneter Substituenten in den Formel (1) bis (9) die Löslichkeit der resultierenden Polymere entsprechend abgestimmt werden, so dass die Schichtauftragung der Polymere für organische Elektroiumineszenzvornchtungen in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren bewerkstelligt werden kann. lm Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2l C=0, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -COO- oder -CONR2- substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s- Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyi, Hexinyl oder Octinyi verstanden. Unter einer C bis C4o-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluor- methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter Halogen versteht man in der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder lod, wobei Chlor, Brom und lod bevorzugt sind und Brom und lod besonders bevorzugt sind.
Eine Arylgruppe bzw. aromatische Gruppe im Sinne dieser Erfindung enthält bevorzugt 5 bis 40 C-Atome, mehr bevorzugt 5 bis 25 C-Atome, am meisten bevorzugt 6 bis 20 C-Atome; eine Heteroarylgruppe bzw. heteroaromatische Gruppe im Sinne dieser Erfindung enthält bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mehr bevorzugt 3 bis 25 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, am meisten bevorzugt 5 bis 20 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Thiophen, etc., oder eine polycyclische kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispiels- weise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome, mehr bevorzugt 5 bis 25 C-Atome, am meisten bevorzugt 6 bis 20 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mehr bevorzugt 3 bis 25 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, am meisten bevorzugt 5 bis 20 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll darüber hinaus ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aro- maten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthra- cen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Ter- phenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans- Indolocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin,
Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxa- zol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diaza- pyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, ,2,4-Oxadi- azol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Tri- azin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Das aromatische bzw. heteroaromatische Ringsystem kann monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. es kann einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Ringsysteme.
In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff„Polymer" bzw. „Copolymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimer zu verstehen, wobei zur Herstellung von Dendrimeren neben den erfindungsgemäßen Struktureinheiten auch andere, trifunktionelle Struktureinheiten hinzugefügt werden müssen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren
Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Struktureinheiten auf.
Gemäß einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass mindestens eine Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , mit einer weiteren Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = , oder einer davon unterschiedlichen Struktureinheit zu einem nichtlinearkonjugierten
System verknükpt ist. Schematisch kann dies durch folgende Darstellung verdeutlicht werden, wobei die angegebenen elliptischen Formen die Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , darstellen und die Strukturen (II) bis (IV) erfindungsgemäße Strukturen sind, wohingegen es sich bei A um nicht erfindungsgemäße Einheiten (s. Struktur (I)) handelt.
Beispiele für solche Verknüpfungen sind im Folgenden dargestellt, ohne hierbei limitierend zu wirken.
Der Fachmann kann, ohne erfindersich zu sein, weitere Verknüpfungen zwischen erfindungsgemäßen und zwischen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Wiederholungseinheiten hinzufügen, wie bspw. zwischen E und F oder zwischen F und G.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar1, Ar2 und Ar3 in den Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) bis (9) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R substituierten aromatischen Ringsystem. ln einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar1, Ar2 und Ar3 in den Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) bis (9) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem monocyclischen unsubstituierten oder mit R1 substituierten monocyclisch- en aromatischen oder heteroaromatischen Ringen, bevorzugt monocyc- lische aromatische Ringe, wobei soche Struktureinheiten mit k = 1 bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar1, Ar2 und Ar3 in den Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2) bis (9) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem monocyclischen unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, bevorzugt aus einem monocyclischen unsubstituierten aromatischen Ring, ganz bevorzugt ist Ar1, Ar2 und Ar3 ein mono- cyclischen unsubstituierter aromatischer 6-gliedriger Ring, wobei soche Struktureinheiten mit k = 1 bevorzugt sind.
In einer weiterhin ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist k = 1 und Ar1, Ar2 und Ar3 in den Struktur- einheiten der (1) und/oder (2), (3), (4), (5), (6), (8) und (9) sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem monocyclischen unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, bevorzugt aus einem monocyclischen unsubstituierten aromatischen Ring, ganz bevorzugt ist Ar1, Ar2 und Ar3 ein monocyclischen unsubstituierter aroma- tischer 6-gliedriger Ring.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die Verbindungen der Formeln (1) und/oder (2) bis (9) den Verbindungen der Formeln (10) bis (28), ganz bevorzugt (10) bis (22) und (24) bis (28).
wobei die Symbole und Indices die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar4 und Ar5 in den Struktureinheiten der Formeln (1), bevorzugt mit k = 1 , gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R1 substituierten aromatischen Ringsystem. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar4 und Ar5 in den obigen Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R1 substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringen, bevorzugt aromatische Ringe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die Verbindungen der Formeln (1) den Verbindungen der Formeln (29) bis (48), wobei die der Formeln (29) bis (42) und (44) bis (48) bevorzugt sind.
wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben.
Weitere geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise die folgenden, bevorzugt Verbindungen der Formeln (49) bis (80) und (87) bis (113):
ln einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Anteil der Einheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , im Copolymer weniger als 100 mol%, bevorzugt bis 95 mol%, besonders bevorzugt bis 80 mol% und insbesondere bis 60 mol%. Ebenfalls in einer bevorzugten Aus- führungsform beträgt der Anteil der Einheiten der Formel (1) im Copolymer mindestens 0,01 mol%, bevorzugt mindestens 1 mol%,
besonders bevorzugt mindestens 10 mol% und insbesondere mindestens 30 mol%. Die zahlenmittlere Molekülmasse Mn des erfindungsgemäßen Copolymers liegt bevorzugt im Bereich 4000 bis 2000000 g/mol, mehr bevorzugt 5000 bis 1500000 g/mol, am meisten bevorzugt 6000 bis 1000000 g/mol. Die Bestimmung der zahlenmittlere Molekülmasse Mn erfolgt über GPC (Gel- permeationschromatographie) mit internen Polystyrolstandard.
Die Copolymere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein, bevorzugt konjugiert. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere einer Segement gemäß Struktur (V) bis (IX). In den Strukturen können die Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1, bis (113) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung kann das Copolymer verzweigt sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Cooligomer oder Co- polymer verknüpft sein. Das Copolymer kann aber auch weitere, normal linear konjugierte Segmente enthalten.
Im Falle der teilkonjugierten Copolymere kann es sich bevorzugt um statistische Copolymere oder Blockcopolymere aus der erfindungsge- mäßen Struktureinheit und mindestens einer weiteren Monomereinheit handeln. Welche Gruppen als weitere Monomereinheit eingesetzt werden können wird weiter unten beschrieben. Im Fall der teilkonjugierten Copolymere trägt mindestens eine der weiteren Struktureinheiten (Monomereinheiten), die von der erfindungsgemäßen Struktureinheit verschieden ist, dazu bei, dass das Copolymer zumindest in Teilen ein konjugiertes System bildet.
Im Falle der nicht-konjugierten Copolymere kann das Copolymer auch ein statistisches oder alternierendes Copolymer oder Blockcopolymer aus der Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , und mindestens einer weiteren Monomereinheit, die von den erfindungsgemäßen Struktureinheiten verschieden sind, sein. Im Fall des statistischen Copolymers und des Blockcopolymers sind die weiteren Struktureinheiten vorzugsweise Einheiten, die selbst nicht konjugiert sind. Geiegnete nicht konjugiert Struktureinheiten sind beispielweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem Alkylen, Cycloalkylen, Alkyl- silylen, Silylen, Arylsilylen, Alkylalkoxyalkylen, Arylalkoxyalkylen, Alkylthio- alkylen, Sulfon, Alkylensulfon, Sulfonoxid, Alkylensulfonoxid, wobei die Alkylengruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12 C-Atomen aufweist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl ersetzt sein können.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Copolymer ein konjugiertes Polymer. Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Hetero- atome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall ein abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, daß natürlich auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugierte Polymere" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Daher werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) nicht als konjugationsunterbrechend angesehen. Gleiches gilt auch wenn eine oder mehere metallorganische Komplexe in das Copolymer integriert werden. Man kann mittels quantenchemischer Berechnungen die
Delokalisierung der Elektronen innerhalb des Copolymers an Modellverbindungen (bspw. Monomer, Dimer und Trimer) qualitativ beurteilen. Durch die weiter unten beschriebene Methode zur Berechnung von
Singulett und Triplett-Niveaus erhält man neben diesen Energieniveaus auch die Lage, Form und Verteilung von zweier wichtiger Molekülorbitale, nämlich des HOMO und LUMO. Im Sinne dieser Erfindung soll ein Atom X nicht konjugationsunterbrechend sein, wenn sich entweder das HOMO oder das LUMO über das Atom X erstreckt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1, noch mindestens eine weitere Struktureinheit, die von der Struktureinheit der Formel (1) verschieden ist. Dies sind u. a. solche, wie sie in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:
Gruppe 1 : Lochinjektions- und/oder Lochtransportmaterialien
(HIM/HTM);
Gruppe 2: Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportmaterialien
(EIM/ETM);
Gruppe 3: Fluoreszenz-Emitter oder Singulett Emitter;
Gruppe 4: Phosphresezenz-Emitter order Triplett Emitter;
Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom Singulett- zum
Triplettzustand verbessern;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden
Polymere/Copolymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone (Grundgerüst) verwendet werden;
Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen und/oder die
Theologischen Eigenschaften der resultierenden
Polymere/Copolymere beeinflussen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Copolymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.
Geeingente HIM oder HTM (Gruppe 1) sind vorzugsweis ausgewählt aus Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo- para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Co- polymer von mehr als -5.8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5.5 eV.
Weitere geeignete HTM- oder HIM-Einheiten sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in die Lochtransportsschichten oder Lochinjektionsschichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte HTM- oder HIM-Einheiten, die in erfindungsgemäßen Verbindungen oder Polymere oder Oligomere eingebunden werden können, sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß
WO 2006/122630 oder WO 2006/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. WO 2001/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061,569), die in WO 95/09 47 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluoren- amine (z. B. gemäß WO 2008/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 2007/140847) oder Piperidinderivate (z. B. gemäß DE 102009005290). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461, EP 650955, WO 2001/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 2006/073054 und US 5061569 offenbart werden.
Bevorzugte HTM- oder HIM-Einheiten sind weiterhin beispielsweise die folgenden Materialien.
Geeingente EIM oder ETM (Gruppe 2) sind voprzugsweis ausgewählt aus Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinox- alin -, Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Tri- azin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triaryl- borane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Copolymer zu einem LUMO von weniger als -1.9 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als - 2.5 eV.
Es kann der Fall sein, dass das Copolymer verschiedene Farben, wie zum bespiele Rot, Grün und weiß, emittieren soll. Dies kann durch den Einbau unterschiedlicher Emitter in das Copolymer realisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emitter ein Singulett
Emitter, insbsonderes wenn eine blaue Emission erwünscht ist. Ein Singulett-Emitter im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche Licht aus einem angeregten Singulett-Zustand emittiert.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung haben die Begriffe Singulett Emitter, Singulett Dotanden, fluoreszierende Emitter und fluoreszierende Dotanden dieselbe Bedeutung.
Geeignete Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyryl- amine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Mono- styrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Ent- prechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aroma- tische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyren- diamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 2- oder in 9-Position. Unter einem aroma- tischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 2,6- oder in 9, 0-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2006/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2007/140847. Beispiele für Dotan- den aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in den Patentanmeldungen
WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389,
WO 2007/065549 und WO 2007/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind überbrückte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. die in WO 2010/012328 offenbarten Verbindungen. Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind die Verbindungen der folgenden Formeln (135) und (136)
i für die verwendeten Symbole gilt:
ArJ ist eine kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe bzw. ein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann;
Ar" ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar4, welche an dasselbe Stickstoffatom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=0, C=NR2, C=C(R2)2l O, S, S=O, S02, N(R2), P(R2) und P(=0)R2, miteinander verknüpft sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R3)2, C(=0)R3, P(=0)(R3)2, S(=0)R3, S(=O)2R3, CR3=C(R3)2l CN, N02, Si(R3)3, B(OR3)2, B(R3)2> B(N(R3)2)2, OSO2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht
benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C=C , Si(R3)2, C=0, C=S, C=NR3, P(=0)(R3), SO, S02l NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch D, CN oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R3 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar3 eine kondensierte Arylgruppe bzw. ein kondensiertes aromatisches Ringsystem.
Bevorzugte kondensierte Arylgruppen bzw. aromatische Ringsysteme Ar3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Pyren, Fluoranthen, Naphthacen, Chrysen, Benzanthracen, Benzofluoren, Triphenylen, Perylen, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren und cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar4 ein aromatisches Ringsystem. Bevorzugte aromatische Ringsysteme Ar4 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Ortho-, meta- oder paraBiphenyl, 2-Fluorenyl oder 2-Spirobifluorenyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Bevorzugte Reste R2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen.
Weitere bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind die Verbindungen der folgenden Formel (137).
wobei R2 die oben genannte Bedeutung aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe Ar5 für eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen steht;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=0, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=0, S02, NR2, PR2 und P(=O)R2; m, n ist 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass m + n = 1 ist; p ist 1 , 2 oder 3; dabei bilden jeweils zwei Gruppen Ar5 und Z zusammen einen Fünfring oder einen Sechsring, bevorzugt jeweils ein Fünfring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Summe aller π-Elektronen der Gruppen Ar5 mindestens 28, wenn p = 1 ist, und beträgt mindestens 34, wenn p = 2 ist, und beträgt mindestens 40, wenn p = 3 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht mindestens eine Gruppe Ar5 für eine kondensierte Arylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Fluoranthen, Naphthacen, Chrysen, Benzanthracen, Benzphenanthren und Triphenylen und die anderen beiden Gruppen Ar5 stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Arylgruppe mit 6 mit 18 C-Atomen, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für Phenyl oder Naphthyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R2)2, C=0, NR2, O und S, besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R2)2 oder NR2, ganz besonders bevorzugt C(R2)2.
Geeignete fluoreszierende Dotanden sind weiterhin die im Folgenden abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973, WO 2004/047499, WO 2006/098080, WO 2007/065678, US 2005/0260442 und
WO 2004/092111 offenbarten Strukturen.
In einer weiteren besonderes bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Emitter-Einheit ein Triplett Emitter, insbson- dere wenn eine hoch effiziente Emission von rotem oder grünen Licht erwünscht ist.
Bei einem Triplett-Emitter, auch als phosphoreszierende Verbindung bekannt, wird eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität zeigt, also ein Spinzustand größer als 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplett- Zustand oder aus einem MLCT-Mischzustand. Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahlen größer als 38 und kleiner als 84, besonders bevorzugt gräßer als 56 und kleiner als 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/7065, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der phosphoreszierende Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungs- einheit, bzw. stellt eine metallorganische Verbindungseinheit dar. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbin- dung als Ligand. Eine metallorganische Koordinationsverbindung ist zudem dadurch charakterisiert, dass ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet.
Des Weiteren bevorzugt ist, dass der organische Ligand ein Chelatligand ist. Unter einem Chelatligand versteht man einen zwei- oder mehr- zähnigen Ligand, der entsprechend über zwei oder mehr Atome an das Zentralmetall binden kann.
Vorzugsweise umfasst der organische Ligand eine Einheit (im folgenden als Ligandeinheit bezeichnet), die durch die folgende Formel (186) dargestellt ist:
wobei die Atome, von denen die Pfeile wegdeuten, an das Metallatom koordiniert sind, und die Ziffern 2 bis 5 und 8 bis 11 lediglich eine
Nummerierung zur Unterscheidung der C-Atome darstellt. Die organische Ligandeinheit der Formel (186) kann anstelle von Wasserstoff an den Positionen 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10 und 11 unabhängig voneinander einen Sub- stituenten aufweisen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-6- alkyl, CB-20-aryl, 6- bis 4-gliedrigem Heteroaryl und weiteren Substitu- enten besteht.
Bevorzugte Beispiele der Liganden gemäß Formel (186) sind die folgenden Verbindungen (187) bis (195):
Stärker bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die
Verbindungen (187), (189) und (195).
Das Metallzentrum der organischen Koordinationsverbindung ist vorzugsweise ein Metallatom in der Oxidationsstufe 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallzentrum Pt oder Ir. Ist das Metallzentrum Pt, so weist es vorzugsweise die Koordinationszahl 4 auf. Im Fall von Ir als Metallzentrum ist die Koordinationszahl
vorzugsweise 6.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass Pt von zwei Ligand-Einheiten der Formel (186) und Ir von drei Ligand-Einheiten der Formel (186) auf die oben angegebene Weise koordiniert ist.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Verbindungen oder Gruppe sind im Folgenden aufgeführt.
Struktureinheiten der Gruppe 5 sind solche, die den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den oben genannten Triplett-Emitter-Einheiten eingesetzt, die Phosphoreszenzeigenschaften dieser Strukturelemente verbessern.
Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazol- dimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 beschrieben werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1
beschrieben werden.
Struktureinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den Singulett- Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die
Emissionsfarbe der resultierenden Copolymere beeinflussen. Je nach
Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1,4 Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1,4- oder 9,10- Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4" Terphenylylen, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4" Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phen- oxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophenylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull-Systeme
(Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.
Struktureinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5- Dihydropyren-derivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spiro-bifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9, 10-Dihydrophenan- threnderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate, aber grundsätzlich auch alle ähnlichen Strukturen, die nach der Polymerisation zu einem konjugierten, verbrückten oder unverbrückten Polyphenylen- oder Poly-Phenylen-Vinylen-Homopolymer führen würden. Auch hier kann die genannte aromatische Struktur
Heteroatome wie O, S oder N im Grundkörper oder einer Seitenkette enthalten.
Struktureinheiten der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die rheologischen Eigenschaften der Copolymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristall- bildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen. Die Synthesen der oben beschriebenen Einheiten aus den Gruppen 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der
WO 2005/030827 A1 und der WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Copolymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ferner bevorzugt sein, dass gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.
Aber auch ein kleinerer Anteil der emittierenden Einheiten, insbesondere grün und rot emittierender Einheiten, kann bevorzugt sein, beispielsweise zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Wie weiß
emittierende Copolymere synthetisiert werden können, ist im Detail z.B. in der WO 2005/030827 A1 und der WO 2005/030828 A1 beschrieben.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer ein Lochtransportmaterial, bzw. ein Interlayermaterial. Weiterhin bevorzugt ist, wenn das Interlayermaterial eine LUMO mindestens -2.5 eV (oder höher) und Triplett Niveau mindesten von 2.6 eV (oder höher) aufweist. Dies kann mittels der erfindungsgemäßen Copolymere, beispielweise, auf die folgen zwei Arten realisiert werden: (a) durch erfindungsgemäßen Polymere, die hauptsächlich Wiederholungseinheiten aus einer Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , ausgewählt sind, und die eine bevorzugte Stuktur gemäß Struktur (V), (VI), (X) und (XI) haben. Bevorzugt ist ein Copolymer, das in der Summe mindestens 50 mol% der Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , ganz bevorzugt mindestens 70 mol%, ganz
besonders beviorzugt mindestens 80 mol% und insbesondere bevorzugt bevorzugt mindestens 90 mol% bezogen auf alle Einheiten des
Copolymers enthält; (b) durch erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , noch Einheiten aus der Gruppe 1 (HIM/HTM) enthalten. Vorzugesweise enthält das Copolymer eine Stuktur gemäß Struktur (VII), (VIII) und/oder Struktur (IX), wobei A eine HIM oder HTM Einheit ist. Besonders bevorzugt macht die Summe aus Struktureinheiten der Formel (1) und Einheiten der Gruppe 7 des Polymers mindestens 50 mol% bezogen auf alle Einheiten des Copolymers aus. Ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% des HIM oder HTM; insbesondere bevorzugt ist ein Anteil von 5 bis 20 mol% des HIM oder HTM.
In einer weiteren besonderes bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer ein Matrixmaterial, ganz besonders ein Matrixmaterial mit einem hohen Triplett Niveau für phosphoreszierende Emitter. Dies kann durch unterschiedliche Arten mittels der erfindungsgemäßen Copolymere realisiert werden, beispielweise durch
(a) erfindungsgemäße Polymere, wobei die meisten der Wiederholungseinheiten aus einer Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , ausgewählt sind, und die vorzugsweise eine Stuktur gemäß der Struktur (V), (VI), (X) und/oder Struktur (XI) haben. Ganz bevorzugt enthält das Copolymer in der Summe die Struktureinheiten der Formel (1) zu mindestens 50 mol%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 mol% und insbesondere bevorzugt mindestens 90 mol%, bezogen auf alle Einheiten des Copolymers; (b) erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , noch Einheiten aus der Gruppe 5 enthalten. Bevorzugt ist dabei, wenn die Summe aus Struktureinheiten der Formel (1) des Polymers mindestens 40 mol% bezogen auf alle Einheiten des Copolymers beträgt. Ganz bevorzugt beträgt dieser Anteil der Gruppe 5 Einheiten 1 bis 50 mol% der Gruppe 5, ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 mol% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 mol%.
(c) erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktur- einheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , noch (EIM/ETM) Einheiten aus der Gruppe 2 enthalten. Bevorzugt ist dabei ein Copolymer, das in der Summe die Struktureinheiten der Formel (1) zu mindestens 40 mol% bezogen auf alle Einheiten des Copolymers enthält. Ganz bevorzugt beträgt dieser Anteil von Gruppe 2 Einheiten 0.5 bis 30 mol%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 mol%; insbesondere bevorzugt 10 bis 20 mol%.
In jedem Fall sind die Strukturen das Copolymer nach Struktur (V), (VII) und/oder Struktur (VIII) sowie nach Struktur (X) und (XI) bevorzugt.
In noch einer weiteren besonderes bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Copolymer ein phosphoreszierendes Material. Dies kann dadurch realisiert werden, dass mindensten eine phosphoreszierende Emitter Einheit im Copolymer integriert wird.
Vorzugweise enthält das erfindungsgemäße Copolymer neben
mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , noch Einheiten aus der Gruppe 4. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Copolymer, das in der Summe mindestens 50 mol% der Struktureinheiten der Formel (1) bezogen auf alle Einheiten des Copolymers enthält. Ganz bevorzugt liegt dier Anteil von Gruppe 4 Einheiten bei 0.5 bis 10 mol%, ganz besonder bevorzugt bei 1 bis 8 mol%und insbesondere bevorzugt bei 1 bis 5 mol%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung handelt sich es sich bei dem erfindingsgemäßen Copolymer um ein elektrontrasportierendes oder lochblockierendes Copolymer (ETM Copolymer).
Vorzugsweis enthält dieses ETM Copolymer mindestens eine der Struktureinheit der Formeln (4), (5), (6), (7), (8) oder (9), besonders bevorzugt (4), (5), (6), (8) oder (9), wobei wenigstens eine der Gruppen Ar4 oder Ar5 eine elektronentransportierenden Einheit ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin -, Pyrazin-, Oxa- diazol-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderi- vate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Hetero- cyclen mit niedrig liegendem LUMO. Besonders bevorzugt ist mindesten einer Ar4 oder Ar5 ausgewählt aus:
Weiterhin bevorzugt ist, wenn das ETM Copolymer neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , noch (EIM/ETM) Einheiten aus der Gruppe 2 enthält. Besonders bevorzugt ist, wenn dieses Copolymer in der Summe mindestens 40 mol% der Struktureinheiten der Formel (1) bezogen auf alle Einheiten des Copolymers enthält. Ganz bevorzugt ist der Anteil von Grupp 2 Einheiten 0.5 bis 30 mol%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 mol% und insbesondere bevorzugt 10 bis 20 mol%.
Wie die oben genannten Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Copolymer auch dendritische Strukturen haben kann.
Die erfindungsgemäßen Copolymere mit Struktureinheiten der Formel (1) sind gut und in hohen Ausbeuten zugänglich.
Werden in den erfindungsgemäßen Copolymeren Triplett-Emitter-Ein- heiten eingesetzt, so weisen sie vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in der Regel durch Polymerisation von mehr als einer Monomersorte hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (1) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte
Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation; (F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Copolymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Um die Struktureinheiten der Formel (1) und die weiteren Struktureinheiten polymerisieren zu können, weisen die Struktureinheiten bevorzugt Abgangsgruppen auf, die einer Kupplungsreaktion, vorzugsweise einer metallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktion, zugänglich sind. Die mit den Abgangsgruppen funktionalisierten Verbindungen stellen die Basis für eine Polymerisation dar. So können Bromderivate durch Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren oder Arylboronsäurederivaten oder mit Organozinn- verbindungen gemäß Stille zu den entsprechenden Cooligomeren, Co- polymeren oder Dendrimeren umgesetzt werden.
Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. So handelt es sich bei der Suzuki-Kupplung beispielsweise um eine Kreuzkupplungsreaktion, wobei vorzugsweise Arylboronsäuren mit Halogenaromaten unter kata- lytischer Verwendung von vorzugsweise Palladiumphosphankomplexen umgesetzt werden. Die Reaktivität der Aromaten steigt dabei von Brom über Trifluormethansulfonsäureesther bis zum Jod, wobei mittlerweile selbst schwach reaktive Chloraromaten mit Palladium-Phospan Katalysatoren umgesetzt werden können. Analog verläuft die Kreuzkupplungsreaktion gemäß Stille, wobei anstatt von Bororganylen auf Organozinn- verbindungen zurückgegriffen wird, die jedoch aufgrund ihrer hohen Toxizität nicht so sehr bevorzugt sind.
Im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , bevorzugt, welche mit reaktiven
Abgangsgruppen substituiert sind, vorzugsweise Cl, Br, I, O-Tosylat, O- Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, NH, SiMe^Fn (n = 1 oder 2), O-SO2R1, B(OR1)2, -CR1=C(R1)2, -C=CH und Sn(R )3, wobei R1 die gleiche Bedeutung hat, wie oben beschrieben und wobei zwei oder mehr Reste R1 auch zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden können. Besonders bevorzugt ist die reaktive Abgangsgruppe aus- gewählt aus Br, I und B(OR1)2. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Die C-C-Verknüpfungsreaktionen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE-Kupplung; die C-N-Verknüpfungsreaktion ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass sie durch SUZUKI-Polymerisation, YAMAMOTO-Poly- merisation, STILLE-Polymerisation oder HARTWIG-BUCHWALD-Poly- merisation hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology ( 999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Copolymere werden die entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (1) sind Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an zwei Positionen geeignete
Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Verbindungen der allgemeinen Formel (343)
wobei Ar1 bis Ar5, J, J1, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
P ist jeweils unabhängig voneinander eine reaktive Abgangsgruppe; k ist entweder 0 oder 1 , bevorzugt 1 , wobei für k = 0 eine weitere reaktive Abgangsgruppe P an Ar2 gebunden ist; m ist entweder 0 oder 1 ;
X ist unabhängig voneinader ausgewählt aus
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein X ungleich J ist, wobei für den Fall, dass k = 1 und X gleich J und J eine weitere reaktive Abgangsgruppe P an Ar3 gebunden ist. Ganz bevorzugt sind als Monomere die Verbindungen der allgemeinen Formeln (345) bis (352), besonders bevorzugt (345), (346), (347), (348), (349), (351) oder (352
wobei für die Symbole und Indizes gilt:
Bevorzugt ist P ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, NH, SiMea-nFn (n = 1 oder 2), 0-S02R1, B(OR1)2, - CR1=C(R1)2, -C=C und Sn(R1)3, wobei R1 die gleiche Bedeutung hat, wie oben beschrieben und wobei zwei oder mehr Reste R1 auch zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden können. Besonders bevorzugt ist P ausgewählt aus Br, I und B(OR1)2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar1 bis Ar5 in den Struktureinheiten der Formeln (343) bis (352) gleich oder verscheieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R1 substituierten aromatischen Ringsystem, wobei solche Struktureinheiten mit k = 1 bevorzugt sind.
In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar1 bis Ar5 in den Struktureinheiten der Formeln (343) bis (352) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem monocyclischen unsubstituierten oder mit R1 substituierten monocyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringen, bevorzugt monocyclische aromatische Ringe, wobei solche Struktureinheiten mit k = 1 bevorzugt sind..
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ar1 bis Ar5 in den Struktureinheiten der Formeln (343) bis (352) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem monocyclischen unsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, bevorzugt aus einem monocyclischen unsubstituierten aromatischen Ring, ganz bevorzugt sind Ar1 bis Ar5 ein monocyclischen unsubstituierter aromatischer 6-gliedriger Ring, wobei solche Struktureinheiten mit k = 1 bevorzugt sind.
Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Monomere entsprechen die Verbindungen der Formel (343) den folgenden
Verbindungen der Formeln (353) bis (371).
wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben.
Bervorzugt sind hierbei die Verbindungen der Formeln (353) bis (365) und (367) bis (371).
Weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formeln (29) bis (48), bevorzugt (29) bis (42) und (44) bis (48), wobei die punktierte Bindungen in der Formeln der Verbindungen (29) bis (48) durch die oben definierte Gruppe -P zu ersetzen ist.
Ganz bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formeln (49) bis (113), bevorzugt (49) bis (80) und (87) bis (113), wobei die punktierte Bindungen in der Formeln der Verbindungen (49) bis (113) durch die oben definierte Gruppe -P zu ersetzen ist.
Beispiele für erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen sind die nachfolgend dargestellten Verbindungen.
Darüber hinaus sind bevorzugte Verbindungen solche, die unterschiedlich reaktive Abgangsgruppen aufweisen. So kann der Aufbau der
Polymerkette besser gesteuert werden. Beispiele hierfür sind die nachfolgend dargestellten Verbindungen.
Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Zusammensetzung verstanden, die mindestens eine polymere Komponente enthält. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Polymermischung, die ein oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen enthält.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Copolymer und eine niedermolekulare Substanz enthält. Vorzugsweise ist die
niedermolekulare Substanz ein Triplett-Emitter.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Copolymer, das Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , enthält, zusammen mit einer emittierenden Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. In diesem Fall wird das Polymer bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplett-Emitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand größer als 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand oder aus einem MLCT-Mischzustand. Die Mischung aus dem erfindungsgemäßen Copolymer bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 70 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 75 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymers bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 30 Gew.-% und insbesondere bis 25 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Darüber hinaus enthält die Mischung mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere
mindestens 5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. ln der oben genannten Ausführungsform, bei der das Coplymer, das Struktureinheiten der Formel (1) enthält, zusammen mit einer
emittierenden Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, kann der Anteil der emittierenden Verbindung aber auch deutlich niedriger sein. In diesem Fall enthält die Mischung vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung, jedoch vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 1.5 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung.
Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 191614, WO 2005/033244 und DE 102008015526 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Die Emitterverbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein grün emittierender Phosphoreszenz-Emitter. Ebenso kann es sich bei dem Phosphoreszenz - Emitter um einen blauen oder roten Phosphoreszenz -Emitter handeln.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Phosphoreszenz -Emitter vorzugsweise eine metallorganische Verbindungseinheit. Die metallorganische Verbindungseinheit ist vorzugsweise eine metallorganische Koordinationsverbindung. Unter einer metallorganischen Koordinationsverbindung versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit einem Metallatom oder -ion im Zentrum der Verbindung umgeben von einer organischen Verbindung als Ligand. Eine metallorganische Koordinations-verbindung ist zudem dadurch
charakterisiert, dass mindestens ein Kohlenstoffatom des Ligands über eine Koordinationsbindung an das Zentralmetall bindet. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um elektrisch neutrale Phosphoreszenz - Emitter.
Bevorzugt enthalten die Phosphoreszenz -Emitter nur chelatisierende Liganden, d. h. Liganden, die über mindestens zwei Bindungsstellen an das Metall koordinieren; besonders bevorzugt ist die Verwendung von zwei oder drei zweizähnigen Liganden, die gleich oder verschieden sein können. Die Bevorzugung chelatisierender Liganden lässt sich durch die höhere Stabilität von Chelatkomplexen begründen.
In einer weiteren Ausführungsforrm der Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Copolymer, das Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , enthält, in einer Interlayer eingesetzt wird. Das
Copolymer weist hierbei bevorzugt eine Excitonen und/oder Elektronen blockierende Funktion auf.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine Mischung ein erfindungsgemäßes Copolymer, einen Triplettemitter, der entweder im erfindungsgemäßen Copolymer enthalten oder wie in den vorgenannten Ausführungsformen als niedermolekulare
Substanz beigemischt ist, und weitere niedermolekulare Substanzen enthält. Diese niedermolekularen Substanzen können über die gleichen Funktionalitäten verfügen wie sie für mögliche Monomerbausteine in den Gruppen 1 bis 8 genannt wurden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Coplymer und mindestens ein
Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können alle denkbaren eingesetzt werden, die in der Lage sind die erfindungsgemäßen Copolymere zu lösen oder mit ihnen eine Suspension zu bilden. Folgende organische Lösungsmittel sind hierbei - ohne auf die Erfindung beschränkend zu wirken - erfindungsgemäß bevorzugt: Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1 ,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Ethyl- acetat, n-Butylacetat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl- sulfoxid, Tetralin, Decalin, Indan und/oder Mischungen davon.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen Copolymers in der Lösung ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Optional umfasst die Lösung auch einen oder mehrere Bindemittel um die Theologischen Eigenschaften der Lösung entsprechend einzustellen, wie beispielsweise in der WO 2005/055248 A1 beschrieben.
Nach dem angemessenen Vermischen und Altern der Lösungen werden diese in eine der folgenden Kategorien eingeteilt:„Vollständige" Lösung, „grenzwertige" Lösung oder unlöslich. Die Grenzlinie zwischen diesen Kategorien wird anhand der Löslichkeitsparameter gezogen. Die entsprechenden Werte können aus der Literatur entnommen werden, wie beispielsweise aus„Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr. und Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No. 496, 296 (1966)".
Lösungsmittelmischungen können auch verwendet werden und werden so identifiziert, wie in„Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for
Coatings Technology, S. 9 bis 10, 986" beschrieben werden. Solche Verfahren können zu einer Mischung von sogenannten„nichf-Lösungs- mitteln führen, die die Zusammensetzung lösen, obwohl es wünschenswert ist, wenigstens ein wirkliches Lösungsmittel in der Mischung zu haben.
Eine weitere bevorzugte Form der Formulierung ist eine Emulsion, und stärker bevorzugt eine Miniemulsion, die insbesondere als Heterophasen- systeme hergestellt werden, in denen stabile Nanotröpfchen einer ersten Phase in einer zweiten kontinuierlichen Phase dispergiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Miniemulsion, worin die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Copolymer entweder in kontinuierlichen Phase oder Nanotröpfchen angeordnet sind.
Sowohl eine Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase eine polare Phase ist, als auch eine inverse Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase eine nicht polare Phase ist, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugte Form ist eine Miniemulsion. Um die kinetische Stabilität der Emulsion zu erhöhen, können auch Tenside beigemischt werden. Die Wahl der Lösungsmittel für zweiphasige Systeme, der Tenside und der Verarbeitung zu einer stabilen Miniemulsion sollten für einen Fachmann auf diesem Gebiet auf Basis seinen Fachwissens oder durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt sein, wie zum Beispiel ein umfassender Artikel von Landfester in Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, S. 231.
Zur Verwendung von sogenannten Dünnschichten in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen kann die erfindungsgemäße Copolymer oder eine Formulierung dieser durch ein entsprechend geeignetes
Verfahren abgeschieden werden. Flüssigbeschichtung von Vorrichtungen, wie zum Beispiel von OLEDs, ist wünschenswerter als Vakuumabschei- dungstechniken. Abscheidungsverfahren aus Lösung sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Abscheidungstechniken schließen, ohne die Erfindung entsprechend einzuschränken, Tauchbeschichtung, Spin- coating, Tintenstrahl-Druck,„Letter-press"-Druck,„Screenprinting",„Doctor Blaid"-Beschichten,„Rollerprinting",„Reverse-Rollerprinting", Offset-Litho- graphie, flexographisches Drucken,„Webprinting", Sprühbeschichten, Pinselbeschichten oder„Padprinting" und„Slot-die coating" ein. Tinten- strahldruck ist besonders bevorzugt und es ermöglicht die Herstellung von hochauflösenden Displays.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können auf vorgefertigte Vorrichtungssubstrate mithilfe von Tintenstrahldruck oder durch Mikroverabreichung aufgebracht werden. Bevorzugt werden hierzu industrielle piezoelektrische Druckköpfe, wie von Aprion, Hitachie-Koki, Inkjet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar verwendet werden, um die organischen Halbleiterschichten auf ein Substrat aufzubringen. Zusätzlich können auch halbindustrielle Druckköpfe, wie solche von Brother, Epson, Konika, Seiko Instruments, Toshiba TEC oder eindüsige Mikroverab- reichungsgeräten, wie sie zum Beispiel von Mikrodrop und Mikrofab hergestellt werden, verwendet werden.
Damit das erfindungsgemäße Copolymer durch Tintenstrahl-Druck oder Mikroverabreichung aufgebracht werden kann, sollte es zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösungsmittel müssen die oben genannten Anforderungen erfüllen und dürfen nicht irgendwelche nachteiligen Wirkungen auf den ausgewählten Druckkopf haben.
Zusätzlich sollten die Lösungsmittel einen Siedepunkt von über 100°C, vorzugsweise über 140°C und stärker bevorzugt über 150°C haben, um Verarbeitungsprobleme zu vermeiden, die durch das Austrocken der Lösung im Inneren des Druckkopfes hervorgerufen werden. Neben den oben genannten Lösungsmitteln sind auch die folgenden Lösungsmittel geeignet: Substituierte und nicht substituierte Xylolderivate, Di-Ci-2- Alkyl- formamide, substituierte und nicht substituierte Anisole und andere
Phenoletherderivate, substituierte Heterozyklen, wie substituierte Pyridine, Pyrapsine, Pyrimidine, Pyrrolidinone, substituierte und nicht substituierte N, N-Di-Ci.2-Alkylaniline und andere fluorierte oder chlorierte Aromaten.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Ablagerung der erfindungsgemäßen Copolymere durch Tintenstrahl-Druck umfasst ein Benzolderivat, das einen durch einen oder mehrere Substituenten substituierten Benzolring aufweist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des einen oder der mehreren Substituenten wenigstens drei ist. So kann zum Beispiel das Benzolderivat mit einer Propylgruppe oder drei Methylgruppen substituiert sein, wobei in jedem Fall die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome wenigstens drei sein muss. Ein solches Lösungsmittel ermöglicht die Bildung einer Tintenstrahl-Flüssigkeit, die das Lösungsmittel mit der erfindungsgemäßen Verbindung umfasst, und vermindert oder verhindert das Verkleben der Düsen und die Trennung der Komponenten während dem Aufsprühen. Das/die Lösungsmittel kann/können (ein) solche(s) sein, das/die aus der folgenden Beispielsliste ausgewählt wird/werden: Dode- cylbenzol, 1-Methyl-4-tert-butylbenzol, Terpineollimonen, Isodurol,
Terpinolen, Cymol und Dethylbenzol. Das Lösungsmittel kann auch eine Lösungsmittelmischung aus zwei oder mehr Lösungsmittel sein, wobei jedes der Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von größer 100 °C, stärker bevorzugt größer 140 °C aufweist. Solche Lösungsmittel fördern die Filmbildung der abgelagerten Schicht und vermindern
Schichtfehler.
Die Tintenstrahl-Flüssigkeit, (das heißt eine Mischung vorzugsweise aus Lösungsmittel(n), Bindemittel und der erfindungsgemäßen Verbindung) weist vorzugsweise eine Viskosität bei 20°C von 1 bis 100 mPa s, stärker bevorzugt 1 bis 50 mPa-s und am stärksten bevorzugt 1 bis 30 mPa-s auf. Die erfindungsgemäße Verbindung oder Formierung kann zusätzlich ein oder mehrere weitere Komponenten wie zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, Gleitmittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, wasserabweisende Mittel, Haftmittel, Fließverbesserer, Antischäumungsmittel, Luftabscheidungsmittel, Verdünnungsmittel, die reaktive oder nicht reaktive Substanzen sein können, Hilfsmittel, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Sensibilisatoren, Stabilisatoren oder Inhibitoren umfassen.
Copolymere, die Struktureinheiten der Formel (1), bevorzugt mit k = 1 , enthalten, welche eine oder mehrere polymerisierbare und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ- UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Copolymere mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Meth- acrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Copolymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Copolymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisole, Xylole, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Copolymere, Mischungen und Formulierungen können in elektronischen oder elektrooptischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymeren, Mischungen und Formulierungen in elektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise Elektrolumines- zenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden (OLEDs), Polymer lichtemittierenden Leuchtdioden (PLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organisch lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs) und organisch lichtemittierenden elektrochemischen Transistoren (OLEETs)), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoff- sensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) organische Solarkonzentratoren.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, besonderes bevorzugt in OLEDs, PLEDs, OLECs, oder Displays.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung weist vorzugsweise eine planare Form auf und/oder ist Faser-förmig.
Unter einer Faser im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Form verstanden, in dem das Verhältnis zwischen Länge zu Durchmesser größer oder gleich 10:1 , bevorzugt 100:1 ist, wobei es auf die Form des Querschnitts entlang der Längenachse nicht ankommt. Der Querschnitt entlang der Längenachse kann demnach bspw. rund, oval, dreieckig, viereckig oder polygonal sein. Lichtemittierende Faser weisen bevorzugte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung auf. So eignen sie sich u.a. fir die Anwendung im Bereich der therapeutischen und/oder kosmetischen Phototherapie. Weitere Einzelheiten hierzu sind im Stand der Technik beschrieben (bspw. in US 6538375, US 2003/0099858, Brenndan
O'Connor et al. (Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900 und der nicht offengelegte Patentanmeldung EP 10002558.4).
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht), oder dass sie eine Elektronen und/oder
Excitonen blockierende Funktion (Interlayer) besitzt.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere oder Mischungen in einer OLED, oder PLED oder OLEC, insbesondere als Elektrolumines- zenzmaterial, besonders bevorzugt als Triplett-/ Phosphoreszenz - Matrixmaterial, oder phosphoreszenzende Material oder Interlayer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische, vorzugsweise organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), Polymer lichtemittierenden Leuchtdioden (PLEDs), organisch lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs) und organisch lichtemittierenden elektrochemischen Transistoren (OLEET)), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen
(ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen Laserdioden (O-Laser), organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) oder organische Solarkonzentratoren. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Der Aufbau der oben erwähnten elektronischen Vorrichtung ist einem Fachmann auf dem Gebiet von elektronischen Vorrichtungen bekannt. Nichtsdestotrotz werden im Folgenden einige Literaturstellen angegeben, die eine detaillierte Vorrichtungsstruktur offenbaren.
Eine organische Plasma-emittierende Vorrichtung ist vorzugsweise eine Vorrichtung wie sie von Koller et al., in Nature Photonics (08), 2, Seiten 684 bis 687 beschrieben wird. Das sogenannte OPED ist dem weiter oben beschriebenen OLED sehr ähnlich, abgesehen davon, dass zumindest die Anode oder Kathode in der Lage sein soll, das Oberflächenplasma auf der emitierenden Schicht zu verankern. Es ist desweiteren bevorzugt, dass das OPED eine erfindungsgemäße Copolymer umfasst.
Ein organischer lichtemittierender Transistor (OLET) hat eine sehr ähnliche Struktur wie ein organischer Feldeffekttransistor, aber mit einem bipolaren Material als Aktivschicht zwischen der Quelle und dem Abfluss. Eine neuere Entwicklung kann aus einer Veröffentlichung von Muccini et al., in Nature Materials 9, 496 bis 503 (2010) entnommen werden. Auch hier ist es bevorzugt, dass das OLET wenigstens eine erfindungsgemäße Copolymer umfasst.
Organische lichtemittierenden elektrochemischen Transistoren (OLEET) haben eine Struktur, de der von organischen Feldeffekttransistoren sehr ähnlich ist, aber mit einer Mischung aus Elektrode und emittierende Spezies zwischen der Quelle und dem Abfluss. Eine neuere Entwicklung kann der Veröffentlichung von Sariciftci in Appl. Phys. Lett. 97, 033302 (2010) entnommen werden. Auch hier ist es bevorzugt, dass das OLEET wenigstens eine erfindungsgemäße Copolymer umfasst.
Elektrophotographische Elemente umfassen ein Substrat, eine Elektrode und eine Ladungstransportschicht oberhalb der Elektrode, sowie optional eine Ladungserzeugungsschicht zwischen der Elektrode und der Ladungstransportschicht. Bezüglich diverser Details und Variationen solcher Vorrichtungen und Materialien, die hierin verwendet werden können, wird auf das Buch„Organic Photoreceptors for Xerography" von Marcel Dekker, Inc., Ed. by Paul M. Borsenberger & D. S. Weiss (1998) verwiesen. Es ist bevorzugt, dass eine solche Vorrichtung wenigsten ein erfindungsgemäßes Copolymer umfasst, besonders bevorzugt innerhalb einer Ladungstransportschicht.
Eine besonders bevorzugte organische Spintronic-Vorrichtung ist eine Drehventil-Vorrichtung, wie von Z. H. Xiong et al., in Nature 2004 Vol. 727, Seite 821 berichtet, die zwei ferromag netische Elektroden und eine organische Schicht zwischen den zwei ferromagnetischen Elektroden umfasst, worin wenigstens eine der organischen Schichten, die eine erfindungsgemäße Copolymer und die ferromagnetische Elektrode umfasst, aus Cobalt, Nickel, Eisen oder einer Legierung davon
zusammengesetzt ist, oder einem ReMnOß oder CrO2, worin Re ein Seltenerdelement ist.
Organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs) umfassen zwei Elektroden und eine Mischung aus Elektrode und fluoreszierender Spezies dazwischen, wie zuerst von Pei & Heeger in Science (95), 269, Seiten 1086 bis 1088 berichtet. Es ist erwünscht, dass eine erfindungsgemäße Copolymer in einer solchen Vorrichtung verwendet wird.
Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) umfassen in der folgenden Abfolge eine Elektrode/einen farbstoffsensibilisierten Ti02 porösen
Dünnfilm/einen Elektrolyten /eine Gegenelektrode, wie zuerst von
O'Regan & Grätzel in Nature (91), 353, Seiten 737 bis 740 berichtet. Die flüssige Elektrode kann durch eine feste Lochtransportschicht ersetzt werden, wie in Nature (98), 395, Seiten 583 bis 585 berichtet.
Organische Solarkonzentratoren (OSC) können wie in dem Bericht von Baldo et al., in Science 321 , 226 (2008) verwendet werden. Ein OSC besteht aus einem Dünnfilm aus organischen Farbstoffen, die auf einem Glassubstrat mit einem hohen Brechungsindex abgeschieden sind. Der Farbstoff absorbiert einfallende Sonnenenergie und reemittiert diese bei niedriger Energie. Die Mehrzahl der reemittierten Photonen werden von einem Wellenleiter durch interne Totalreflektion voll umfänglich eingefangen. Dies geschieht durch eine Photovoltaik-Vorrichtung, die am Substratrand angeordnet ist.
Besonders bevorzugt in dieser Erfindung sind organische bzw. polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine Emissionsschicht, eine Interlayer, eine
Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein, bevorzugt eine Emissionsschicht oder Interlayer.
Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den
Einzelfall anzupassen ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Vorrichtung mehrere Schichten. Dies können Schichten sein, die das erfindungsgemäße Copolymer enthalten oder Schichten, welche davon unabhängige Polymere, Blends oder niedermolekulare Verbindungen enthalten. Das erfindungsgemäße Copolymer oder Polymer kann dabei in Form einer Interlayer, Lochtransport-, Lochinjektions-, Emitter-, Elektronentransport-, Elektroneninjektions-, Ladungsblockier- und/oder Ladungserzeugungs- schicht vorliegen, bevorzugt als Emitterschicht/Emisssionsschicht oder Interlayer.
Vorzugsweise kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Weiß emittierende Vorrichtungen eigenen sich z.B. als Beleuchtung oder Hintergrundbeleuchtung von Displays (LCD).
Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können ebenfalls die erfindungsgemäßen
Copolymere, wie oben definiert, enthalten. Möglich ist auch, dass mehrere OLEDs übereinander angeordnet werden, wodurch eine weitere Effizienzsteigerung hinsichtlich der Lichtausbeute erreicht werden kann. Zur Verbesserung der Lichtauskopplung kann die letzte organische Schicht auf der Lichtaustrittseite bei OLEDs auch als Nanoschaum ausgeführt sein, wodurch der Anteil der Totalreflexion gemindert wird.
Die Vorrichtung kann ferner Schichten enthalten, welche aus kleinen Molekülen aufgebaut sind (SMOLED). Diese können durch Verdampfen von kleinen Molekülen im Hochvakuum erzeugt werden.
Weiterhin bevorzugt ist somit eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10~7 mbar aufgedampft. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 1fJ5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spin- coating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche gegebenenfalls durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die Vorrichtung enthält gewöhnlich eine Kathode und eine Anode
(Elektroden). Die Elektroden (Kathode, Anode) werden im Sinne dieser Erfindung so gewählt, dass ihr Potential möglichst gut mit dem Potential der angrenzenden organischen Schicht übereinstimmt, um eine möglichst effiziente Elektronen- bzw. Lochinjektion zu gewährleisten.
Als Kathode sind Metallkomplexe, Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen
Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lathanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne
Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide in Frage (z. B. LiF, Li20, BaF2, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 nm, mehr bevorzugt 2 bis 8 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. Al/Ni/Νϊθχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird in an sich bekannter Weise je nach Anwendung entsprechend strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei
Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen/Copolymere sowie die
Vorrichtungen enthaltend diese sind weiterhin dazu geeignet im Rahmen phototherapeutischer Maßnahmen eingesetzt zu werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen/Copolymere und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen/Copolymere zur
Behandlung, Prophylaxe und Diagnose von Erkrankungen. Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung, der erfindungsgemäßen Verbindungen/Copolymere und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen/Copolymere zur Behandlung und Prophylaxe kosmetischen Umstände. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die erfindungsgemäßen Verbindungen/Copolymere zu Herstellung von Vorrichtungen zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose
therapeutischer Erkrankungen.
Dabei sind viele Erkrankungen mit kosmetischen Aspekten assoziiert. So leidet ein Patient mit schwerer Akne in der Gesichtspartie nicht nur an den medizinischen Ursachen und Folgen der Erkrankung, sondern auch an den kosmetischen Begleitumständen.
Phototherapie oder Lichttherapie findet in vielen medizinischen und/oder kosmetischen Bereichen Anwendung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie die Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen können daher zur Therapie und/oder Prophylaxe und/oder Diagnose von allen Erkrankungen und/oder in kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Fachmann die Anwendung von Phototherapie in Betracht zieht. Der Begriff Phototherapie beinhaltet dabei neben der Bestrahlung auch die photodynamischen Therapie (PDT) sowie das Desinfizieren und Sterilisieren im Allgemeinen. Behandelt werden können mittels Phototherapie oder Lichttherapie nicht nur Menschen oder Tiere, sondern auch jegliche andere Art lebender oder unbelebter Materie.
Hierzu gehören, bspw., Pilze, Bakterien, Mikroben, Viren, Eukaryonten, Prokaryonten, Nahrungsmittel, Getränke, Wasser und Trinkwasser. Der Begriff Phototherapie beinhaltet auch jede Art der Kombination von Lichttherapie und anderen Therapiearten, wie bspw. die Behandlung mit Wirkstoffen. Viele Lichttherapien habe zum Ziel äußere Partien eines Objektes zu bestrahlen oder zu behandeln, so wie die Haut von Menschen und Tieren, Wunden, Schleimhäute, Auge, Haare, Nägel, das Nagelbett, Zahnfleisch und die Zunge. Die erfindungsgemäße Behandlung oder
Bestrahlung kann daneben auch innerhalb eines Objektes durchgeführt werden, um bspw. innere Organe (Herz, Lunge etc.) oder Blutgefäße oder die Brust zu behandeln. Die erfindungsgemäßen therapeutischen und/oder kosmetischen
Anwendungsgebiete sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Hauterkrankungen und Haut-assoziierten Erkrankungen oder Veränderungen bzw. Umstände wie bspw. Psoriasis, Hautalterung, Hautfaltenbildung, Hautverjüngung, vergrößerte Hautporen, Cellulite, ölige/fettige Haut, Follikulitis, aktinische Keratose, precancerose aktinische Keratose, Haut Läsionen, sonnengeschädigte und sonnengestresste Haut, Krähenfüße, Haut Ulkus, Akne, Akne rosacea, Narben durch Akne, Akne
Bakterien, Photomodulierung fettiger/öliger Talgdrüsen sowie deren umgebende Gewebe, Ikterus, Neugeborenenikterus, Vitiligo, Hautkrebs, Hauttumore, Crigler Naijar, Dermatitis, atopische Dermatitis, diabetische Hautgeschwüre sowie Desensibilisierung der Haut. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von Psoriasis, Akne, Cellulite, Hautfaltenbildung, Hautalterung, Ikterus und Vitiligo.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Zusammensetzungen und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Entzündungserkrankungen, rheumatoide Arthritis, Schmerztherapie, Behandlung von Wunden, neurologische Erkrankungen und Umstände, Ödeme, Paget's Erkrankung, primäre und metastasierende Tumoren, Bindegewebser- krankungen bzw. -Veränderungen, Veränderungen des Kollagens, Fibroblasten und von Fibroblasten stammende Zellspiegel in Geweben von Säugetieren, Bestrahlung der Retina, neovasculare und hypertrophe Erkrankungen, allergische Reaktionen, Bestrahlung der Atemwege, Schwitzen, okulare neovaskulare Erkrankungen, virale Infektionen besonders Infektionen durch Herpes Simplex oder HPV (Humane
Papillomviren) zur Behandlung von Warzen und Genitalwarzen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Behandlung und/oder Prophylaxe von rheumatoider Arthritis, viraler Infektionen, und Schmerzen.
Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Copolymeren und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymeren sind ausgewählt aus der Winterdepression, Schlafkrankheit, Bestrahlung zur Verbesserung der Stimmung, Linderung von Schmerzen besonders Muskelschmerzen durch bspw. Verspannungen oder Gelenkschmerzen, Beseitigung der Steifheit von Gelenken und das Aufhellen der Zähne (Bleaching). Weitere erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Copolymeren und/oder Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymeren sind ausgewählt aus der Gruppe der Desinfektionen. Mit den erfindungsgemäßen Copolymeren und/oder mit den erfindungsgemäßen Vorrichtungen können jegliche Art von Objekten (unbelebte Materie) oder Sub- jekten (lebende Materie wie bspw. Mensch und Tier) zum Zweck der
Desinfektion behandelt werden. Hierzu zählt, zum Beispiel, die Desinfektion von Wunden, die Reduktion von Bakterien, das Desinfizieren chirurgischer Instrumente oder anderer Gegenstände, das Desinfizieren von Nahrungs- und Lebensmitteln, von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, Trinkwasser und andere Getränke, das Desinfizieren von Schleimhäuten und Zahnfleisch und Zähnen. Unter Desinfektion wird hierbei die Reduktion lebender mikrobiologischer Verursacher unerwünschter Effekte, wie Bakterien und Keime, verstanden. Zu dem Zweck der oben genannten Phototherapie emittieren
Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymeren bevorzugt Licht der Wellenlänge zwischen 250 and 1250 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 and 1000 nm und insbesondere bevorzugt zwischen 400 and 850 nm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Copolymeren in einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) oder einer organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zelle (OLEC) zum Zwecke der Phototherpie eingesetzt. Sowohl die OLED als auch die OLEC können dabei einen planaren oder Fiber- bzw. Faser-artigen Aufbau mit beliebigem Querschnitt (z.B. rund, oval, polygonal, quadratisch) mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Diese OLECs und/oder OLEDs können in andere Vorrichtungen eingebaut werden, die weitere mechan- ische, adhäsive und/oder elektronische Bausteine (z.B. Batterie und/oder Steuerungseinheit zur Einstellung der Bestrahlungszeiten, -Intensitäten und -Wellenlängen) enthalten. Diese Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen OLECs und/order OLEDs sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Pflaster, Pads, Tapes, Bandagen, Manschetten, Decken, Hauben, Schlafsäcken.Textilien und Stents.
Die Verwendung von den genannten Vorrichtungen zu dem genannten therapeutischen und/oder kosmetischen Zweck ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtungen unter Verwendung der OLEDs und/oder OLECs homogene Bestrahlungen geringerer BeStrahlungsintensitäten an nahezu jedem Ort und zu jeder Tageszeit möglich sind. Die Bestrahlungen können stationär, ambulant und/oder selbst, d.h., ohne Einleitung durch medizinisches oder kosmetisches Fachpersonal durchgeführt werden. So können, bspw., Pflaster unter der Kleidung getragen werden, so dass eine Bestrahlung auch während der Arbeitszeit, in der Freizeit oder während des Schlafes möglich ist. Auf aufwendige stationäre/ambulante Behandlungen mit kann in vielen Fällen verzichtet bzw. deren Häufigkeit reduziert werden. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können zum Widergebrauch gedacht sein oder Wegwerfartikel darstellen, die nach ein-, zwei oder dreimaligem Gebrauch entsorgt werden können.
Weitere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind bspw. eine geringere Wärmeentwicklung und emotionale Aspekte. So werden Neugeborene, die aufgrund einer Gelbsucht (Ikterus) therapiert werden müssen typischerweise mit verbundenen Augen in einem Brutkasten, ohne körperlichen Kontakt zur den Eltern bestrahlt, was eine emotionale Stresssituation für Eltern und Neugeborene darstellt. Mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Decke enthaltend die erfindungsgemäßen OLEDs und/oder OLECs kann der emotionale Stress signifikant vermindert werden. Zudem ist eine bessere Temperierung des Kindes durch eine verringerte Wärmeproduktion der erfindungsgemäßen Vorrichtungen gegenüber herkömmlicher Bestrahlungsgeräte möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose von Erkrankungen, wobei hierzu die erfindungsgemäßen Copolymeren und Vorrichtungen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Methode zur Therapie, Prophylaxe und/oder Diagnose kosmetischer Umstände, wobei hierzu die erfindungsgemäßen Copolymeren und Vorrichtungen verwendet werden.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Copolymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art
miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte
Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung.
Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Der Fachmann kann, ohne erfinderisch tätig zu werden, weitere erfindungsgemäße Copolymere und/oder Verbindungen herstellen und diese in organischen elektronischen Vorrichtungen verwenden.
Ausführunasbeispiele
Beispiele 1
Synthese von Monomer M1
Syntheseschema M1
a) Synthese von N,N-Diphenyl-1,4-diamino-2,5-dichlorbenzol
100 g (565 mmol) 1.4-Diamino-2.5-dichlorbenzöl, 177 g (1.2 mol)
Brombenzol und 163 g (1.7 mol) Na-tert.-Butylat werden in 2000 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 367 mg (0.4 mmol) Pd2(dba)3 und 750 mg (1.2 mmol) rac-BINAP als Katalysator versetzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 1000 ml H2O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 132 g (400 mmol) (71 %) eines weißen
Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%. b) Synthese von Indolocarbazol
120 g (365 mmol) Diamin, 247 g (1.82 mol) Kaliumcarbonat und 24.8 g (244 mmol) Pivalinsäure werden in 2000 ml DMA gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast und mit 20.2 g (36.5 mmol) Tri-tert.- butylphosphin versetzt. Anschließend werden 8.2 g (36.5 mmol)
Palladiumacetat zugegeben und die Reaktionsmischung auf 130°C erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 1000 ml Dichlormethan und 1000 ml H2O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mit Heptan/Essigester chromatografiert. Man erhält 58 g (226 mmol) (62%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.3%. c) Synthese von N,N-Bistrimethylsilylphenylindolocarbazol
50 g ( 95 mmol) Indolocarbazol, 92 g (400 mmol) 1-Brom-4-trimethyl- silylbenzol und 58 g (600 mmol) Na-tert.-Butylat werden in 800 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 150 mg (0.67 mmol) Pd(OAc)2 und 1.1 g (2 mmol) P(t-Bu)3 als Kata lysator versetz. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 400 ml H20 versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 79.7 g (144 mmol) (74%) eines weißen
Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%. d) Synthese von Ν,Ν-Bisiodphenylindolocarbazol M1
70 g (127 mmol) Indolocarbazol wird in Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und eine 260 ml einer 1 M Lösung lodchlorid in Dichlormethan langsam zugetropft. Die Reaktionslösung wird für 2 h bei 0°C gerührt und der Reaktionsfortschritt mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt mit gesättigten Natrium- thiosulfatlösung bis Entfärbung versetzt und anschließend die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 79.6 g (120 mmol) (95%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%. Beispiele 2
Synthese von Ν,Ν-Bisborolanphenylindolocarbazol M2
30 g (45 mmol) Diiodo wird in 250 ml Dioxan gelöst, und mit 22.8 g (90 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 13.2 g (135 mmol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 800 mg 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben und der Ansatz auf 110°C erwärmt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt. Die organische Phase wird Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 15.7 g (24 mmol) (53%) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.9%.
a) Synthese von N,N- Bis-4-trimethylsilylphenyM,4-diamino-2,5- dichlorbenzol
100 g (565 mmol) 1.4-Diamino-2.5-dichlorbenzol, 285 g (1.25 mol) 1- Brom-3-trimethylsilylbenzol und 163 g (1.7 mmol) Na-tert.-Butylat werden in 2000 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 367 mg (0.4 mmol) Pd2(dba)3 und 750 mg
(1.2 mmol) rac-BINAP als Katalysator versetzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 1000 ml H20 versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 171 g (362 mmol) (64%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%. b) Synthese von 2.7 Ditrimethylsilylindolocarbazol
150 g (317 mmol) Diamin, 220 g (1.58 mol) Kaliumcarbonat und 21.6 g
(211 mmol) Pivalinsäure werden in 2000 ml DMA gelöst. Die
Reaktionslösung wird sorgfällig entgast und mit 17.2 g (31.7 mmol) Tri- tert.-butylphosphin versetzt. Anschließend werden 6.96 g (31.7 mmol)
Palladiumacetat zugegeben und die Reaktionsmischung auf 130°C
erwärmt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 1000 ml Dichlormethan und
1000 ml H2O versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, anschließend die vereinigten
organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Der Rückstand wird mit Heptan/Essigester chromatografiert. Man erhält 73.7 g (184 mmol) (58%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.3%. c) Synthese von NlN-Tert.-butylphenyl-2,7-bistrimethylsilylindolocarbazol
50 g (125 mmol) Indolocarbazol, 58 g (275 mmol) 1-Brom-4-tert.-butyl- benzol und 38 g (400 mmol) Na-tert.-Butylat werden in 500 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wird sorgfällig entgast, auf 80°C erwärmt und mit 120 mg (0.55 mmol) Pd(OAc)2 und 500 mg (0.165 mmol) P(t-Bu)3 als Katalysator versetz. Der Reaktionsfortschritt wird mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt mit 200 ml H20 versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Toluol extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 75 g (112 mmol) (90%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%. d) Synthese von Dibrom-N.N-tertbutylphenylindolocarbazol M7
50 g (75 mmol) Indolocarbazol wird in Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und mit 155 ml einer 1 M Lösung ICI in Dichlormethan langsam versetzt. Die Reaktionslösung wird für 2 h bei 0°C gerührt und der Reaktionsfortschritt mittels DC kontrolliert. Die Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt mit gesättigten Natriumthiosulfatlösung bis Entfärbung versetzt und anschließend die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert, anschließend die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird mehrfach aus Toluol/Acetonitril 1 :1 umkristallisiert. Man erhält 38 g (50 mmol) (66%) eines weißen Feststoffes in einer von Reinheit 99.2%. Beispiel 4
Synthese von N,N-Tertbutylphenylindolocarbazol-2,7-bisborolan M8
20 g (26 mmol) Diiodid wird in 200 ml Dioxan gelöst, und mit Bis- (pinacolato)diboran 14.5 g (57 mmol) und 7.6 g (78 mmol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 408 mg 1,1-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben und der Ansatz auf 110°C erwärmt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und 200 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt. Die organische Phase wird Wasser gewaschen und die wässrige Phase mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 14.5 g (19 mmol) (72%) eines weißen Feststoffes der Reinheit 99.9%.
Beispiele 5
Weitere Monomere für die Polymerisation nach Suzuki
Beispiele 6
Synthese von Polymere P1 bis P5 und V1bis V5
Allgemeine Polymerisationsvorschrift für die Suzukipolymerisation der Monomere M1-M8 als polymerisierbare Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P5 sowie die Vergleichspolymere V1 bis V5 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren
(Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der
WO 03/048225 A2 synthetisiert.
Beispiele 7
Quantenchemische Simulationen
Zunächst werden die organischen Verbindungen mittels
quantenchemischer Berechnungen analysiert, wobei P1 bis P5 die erfindungsgemäßen Polymere und V1 bis V5 die Vergleichspolymere darstellen.
Die HOMO- (highest occupied molecular orbital) und LUMO-Lagen (lowest unoccupied molecular orbital) sowie das Triplett/Singulett Niveau der organischen Verbindungen werden über quantenchemische Rechnungen bestimmt. Hierzu wird die Software„Gaussian03W" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle wird zuerst eine Geometrieoptimierung anhand einer semiempirischen
Methode„Ground State/Semi-empirical/ Default Spin/AM1" (Charge O/Spin Singulet) durchgeführt. Im Anschluss daran erfolgt auf Grundlage der optimierten Geometrie eine Energieberechnung. Hierbei wird die Methode„TD-SCF/DFT7 Default Spin/B3PW91" (TD-SCF/DFT - Time Dependent-Self Consistent Field/Densitiy Functional Theory) mit dem Basissatz ,,6-31G(d)" verwendet (Charge O/Spin Singulett). Für metall- organische Verbindungen wird die Geometrie über die Methode„Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB" (Charge O/Spin Singulett) optimiert. Die Energieberechnung erfolgt analog zu den organischen Substanzen wie oben beschrieben mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„LanL2DZ" (pseudo=LanL2) und für die
Liganden der Basissatz„6-31 G(d)" verwendet wird. Die wichtigsten Ergebnisse aus diesen Berechnungen sind die Enerieniveaus der HOMOs und LUMOs und Energien für die Triplett-und Singulett-angeregten Zustände. Dier jeweils erste angeregte Singulett-und Triplett-Zustand ist dabei von besonderem Interesse. Diese werden typischerweise mit S1 (erster angeregter Singulett-Zustand) und T1 (erster angeregter Triplett- Zustand) gekennzechnet. Aus der Energieberechnung erhält man das HOMO HEh bzw. LUMO LEh in Hartree-Einheiten. Daraus werden die HOMO- und LUMO-Werte in Elektronenvolt wie folgt bestimmt, wobei sich diese Beziehungen aus der Kalibrierung anhand von Cyclovoltammetrie- messungen (CV) ergeben:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
Für Polymere, insbesondere konjugierte Polymere, wurden die Berechnungen auf Trimere beschränkt, d.h. ein Polymer enthaltend die Monomere M1 und M2 werden die Trimere M2-M1-M2 und / oder M1-M2-M1 berechnet, wobei polymerisierbare Gruppen entfernt werden. Weiterhin werden lange Alkylketten auf eine Methyleinheit reduziert. Ein Beispiel für Polymer P1 ist im Folgenden dargestellt. Die Übereinstimmung zwischen CV-Messungen und Simulationen von Polymeren ist in WO 2008/011953 A1 offenbart.
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als energetische Lage des HOMO-Niveaus bzw. des LUMO-Niveaus der Materialien anzusehen. Als Beispiel erhält man für das Polymer P1 (M2-M1-M2 in der Tabelle 2) mittels Simulation ein HOMO von -0.18392 Hartrees und ein LUMO von - 0.04771 Hartrees, was einem kalibrierten HOMO von -5.35 eV, einem kalibrierten LUMO von -2.38 eV entspricht.
Zunächst werden die konventionellen konjugierten Polymere und die erfindungsgemäßen Polymere mit der oben beschriebenen Methode untersucht. Hierzu wird das S1 und T1 Niveau von Monomer, Dimer und Trimer von verschiendenen Polymer Backbones simuliert und verglichen. Die Abbildungen 1 bis 6 zeigen die Ergebnisse. Wie man erkennt, verringern sich sich die T1 Niveau mit Konjugationslänge rasch. Für die Trimere ist das T1 Niveau bereits so niedrig, dass sie nicht mehr für grüne Emitter geeignet sind. Die Abbildungen 7 bis 13 zeigen die Ergebnisse für 7 erfindungsgemäße Polymere (s. Tabelle 2) gezeigt. Im Gegensatz zu den konventionellen Polymeren weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine Reihe von Vorteilen auf:
1. Das T1 Niveau der erfindungsgemäßen Polymere nimmt tendenziell wesentlich langsamer ab;
2. Insbesondere zwischen dem Dimer und Trimer gibt es nur kleine
Unterschiede zwischen den T1 Niveaus.
3. In einigen Fällen (s. Abbildung 8 und 10) ändert sich das T1 Niveau kaum zwischen Monomer, Dimer und Trimer;
4. In fast allen Fällen zeigen die hohen T1 Niveaus, dass die
Verbindungen geeignet sind für grüne Triplett Emitter;
Tabelle 2: Simulierte bevorzu te Ausführungsform
Tabelle 3 zeigt im Vergleich die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P5 und die für die Vergleichspolymere V1 bis V5.
Folgendes lässt sich hierbei erkennen:
1. Alle Polymere P1 bis P5 weisen höhere T1 Niveaus auf, als die der Polymere V1 bis V5. Sie eignen sich folglich besser als Matrix Materialien für phosphoreszierende grüne Emitter;
2. P1 und P2 weisen ein HOMO um -5.2 bis -5.3 eV auf und eignen sich daher besonders gut als HTL und/oder Host. Werden die Polymere als HTL eingesetzt, dann werden sie aufgrund des hohen LUMOs verbesserte Elektron-Blocking Eigenschaften haben und aufgrund des hohen T1 Niveaus bessere Triplett-Excitonen- Blocking Eigenschaften haben. Sie haben daher technische
Vorteile gegenüber V1 und V2. 3. P3, P4 und P5 weisen ein höheres T1 Nivea und niedrigeres LUMO als die Polymere V3, V4 und V5 auf. Sie sind daher gut als ETL geeignet.
Tabe le 3: Zusammenfassun der Ener ieniveaus von P1-5 und V1-5
Das T1 -Niveau von TEG1 ist 2.52 eV, das durch den Onset des PL Spektrums in Toluol Lösung bestimmt wird.
Beispiel 8
Lösungen und Zusammensetzungen enthaltend TMM1, P1 bis P5, V1 bis V5 und TEG1
Lösungen entsprechend der Zusammensetzung aus Tabelle 4 können wie folgt hergestellt werden: Zunächst werden die Zusammensetzungen in 10 ml Chlorbenzol gelöst und so lange gerüht, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird filtriert unter Verwendung eines Filters Millipore Millex LS, Hydrophobie PTFE 5.0 pm. Tabelle 4: Zusammensetzun der Lösun en
Lösungen 2 und 7 werden verwendet, um die Inyterlayer von OLEDs zu beschichten. Andere Lösungen werden verwendet, um die emittierende Schicht von OLEDs zu beschichten. Die entsprechende Feststoffzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Lösemittel der Lösungen verdampft wird. Diese kann für die Herstellung weiterer Formulierungen verwendet werden.
Zusätzlich wird HIL-012 (Interlayer Polymer von Merck KGaA) als Standard Interlayer verwendet. Hierfür wird eine Lösung von HIL-012 in Toluol in Konzentration von 5 mg/ml hergestellt.. Beispiel 9
Herstellung von OLEDs
OLED1 bis OLED10 (s. Tabelle 5) mit einer typischen Struktur gemäß dem Stand der Technik (Anode/PEDOT/Interlayer/EML/Kathode) werden unter Verwendung der entsprechenden Lösungen 1 bis 10 (Tabelle 4) gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt:
1. Auftragung von 80 nm PEDOT (Baytron P AI 4083) auf ein ITO- beschichtetes Glassubstrat durch Spin-Coating. 2. Auftragung einer 20 nm Interlayer durch Spin-Coating einer Lösung: Lösung 2 (Tabelle 4) für OLED2, Lösung 7 (Tabelle 4) für OLED7, und HIL-012 Lösung in Toluol (Konzentration 0.5 Gew.%) für andere, in einer Glovebox.
3. Ausheizen des Interlayers bei 180°C für 1 h in einer Glovebox.
4. Auftragung einer 80 nm emittierenden Schicht (EML) durch Spin- Coating einer Lösung gemäß Tabelle 4.
5. Ausheizen der Vorrichtung bei 120°C für 20 min.
6. Aufdampfen einer Ba/Al-Kathode (3 nm + 150 nm).
7. Verkapselung der Vorrichtung.
Tabelle 5: Materialien in Schichtaufbau
Beispiel 9
Charakterisierung der OLEDs
Die so erhaltenen OLEDs werden mittels Standardmethoden
charakterisiert, die dem Fachmann gut bekannt sind. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: UIL-Charakteristik, Elektroluminesz- spektrum, Farbkoordinaten, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst, wobei OLED6 bis OLED10 als Vergleich gemäß dem Stand der Technik dienen. In Tabelle 5 steht Uon für die Turn-on Spannung, U(100) für die Spannung bei 100 cd/m2 und U(1000) für die Spannung bei 1000 cd/m2.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, ist die Verwendng der erfindungsgemäßen Polymere als Matrix oder Interlayer vorteilhaft.
1. OLED1 , 3, 4 und 5 zeigen eine deutliche besser Effizienz und Betriebsspannungen als OLED6, 8, 9 und 10;
2. OLED2 zeigt eine bessere Effizienz als die OLED1 und OLED7.
Die Verbesserungen spiegeln die obigen quantenchemischen
Simulationen wieder. Alle OLEDs zeigen vergleichbare Farbkoordinaten.
Auf der Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher
Möglichkeiten realisiert werden ohne dabei erfinderisch zu sein. So kann eine weitere Optimierung bspw. durch die Verwendung andere Co-Matrix oder andere Emitter in der gleichen oder einer anderen Konzentration erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymer enthaltend als Struktureinheit eine Verbindung der
allgemeinen Formel (1)
wobei für die Symbole und Indizes gilt:
J ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
kovalente Einfachbindung oder eine bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N(R1), B(R1), C(R1)2, O, Si(R1)2, C=C(R1)2, S, S=0, S02, P(R1) und
P(=0)R1;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten -H, -F, -Cl, Br, I, -CN, -N02, -CF3, B(OR2)2, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C , Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, O, S, -COO- oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder Arylamine, oder substituierte oder unsunstituierte Carbazole, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40
Ringatomen, das durch einen oder mehrere aromatische;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein substituiertes oder
unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen; k ist entweder 0 oder 1 , bevorzugt ist k = 1 , wobei für k = 0 die Bindung zu einer benachbarten Monomereinheit im Polymer über Ar2 erfolgt; m ist entweder 0 oder 1 ;
X ist unabhängig voneinader ausgewählt aus
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein X ungleich J ist, wobei für den Fall, dass k = 1 und X gleich J und die Bindung zu einer benachbarten Monomereinheit im Polymer über Ar3 erfolgt;
Ar1-Ar5 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R1 substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem;
J1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
bivalente Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N(R1), B(R1), C(R1)2, O, Si(R1)2, C=C(R1)2, S, S=O, SO2, P(R1) und P(=O)R1; und wobei die gestrichelte Linie eine Bindung zu einer benachbarten Monomereinheit im Polymer darstellt.
2. Copolymer gemäß Anspruch 1 enthaltend als Struktureinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) oder (9)·
wobei für die Symbole und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die Verbindungen der Formeln (2), (3), (4), (5), (6), (8) und (9) bevorzugt sind. 3. Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bis Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem unsubstituierten oder mit R1 substituierten aromatischen Ring. 4. Copolymer gemäß einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist aus den folgenden Verbindungen der Formeln (10) bis (28), vorzugsweise (10) bis (22) und (24) bis (28).
wobei die Symbole und Indices die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Copolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (29) bis (48), vorzugsweise aus (29) bis (42) und (44) bis (48).
wobei die Symbole und Indices die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Copolymer gemäß einem oder meherern der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass J bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine kovalente Einfachbindung oder gleich C(R1 )2 ist und J1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2 ist und ansonsten die Symbole und Indices die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Copolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer mindestens eine von den Formel (1) unterschiedliche Struktureinheit enthält, wobei die mindestens eine weitere Struktureinheit eine Emitter-Einheit oder eine Lochtransporteinheit ist, insbesondere eine Emitter-Einheit und ganz besonders eine Phosphoreszenz -Emitter-Einheit ist.
8. Verbindung der allgemeinen Formel (343)
wobei Ar1 bis Ar5, J, J , R und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
P ist jeweils unabhängig voneinander eine reaktive
Abgangsgruppe; k ist entweder 0 oder 1 , bevorzugt 1 , wobei für k = 0 eine weitere reaktive Abgangsgruppe P an Ar2 gebunden ist; m ist entweder 0 oder 1 ;
X ist unabhängig voneinader ausgewählt aus
mit der Maßgabe, dass wenigstens ein X ungleich J ist, wobei für den Fall, dass k = 1 und X gleich J und J1 eine weitere reaktive Abgangsgruppe P an Ar3 gebunden ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 8 ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (345) bis (352), bevorzugt aus (345) bis (349), (351) und (352).
wobei die Symbole und Indizes die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.
10. Verbindung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist, aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, O-Mesylat, O-Nonaflat, NH, SiMe3-nFn (n = 1 oder 2), O-SO2R1 , B(OR1)2, -CR1=C(R1)2, -CECH und Sn(R1)3, besonders bevorzugt aus Br, I und B(OR1)2, wobei R1 dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und wobei zwei oder mehr Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden können 11. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch SUZUKI-, YAMAMOTO-, STILLE- oder HARTWIG- BUCHWALD-Polymerisation hergestellt wird. 12. Mischung aus einem Copolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 mit weiteren polymeren, oligomeren,
dendritischen und/oder niedermolekularen Substanzen.
13. Mischung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare Substanz ein Phosphoreszenz -Emitter ist. 14. Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens ein Copolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Lösungsmittel. 5. Verwendung eines Copolymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, einer Mischung gemäß Anspruch 12 oder 13 oder einer Formulierung gemäß Anspruch 14 in einer elektronischen Vorrichtung. 16. Organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine aktive Schicht enthält, die mindestens ein Copolymer gemäß einem oder meherern der Ansprüche 1 bis 7 oder mindestens eine Mischung gemäß Anspruch 12 oder 13 enthält. 17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O TFTs), organischen Solanzellen (O SCs), farbstoffsensibilisierten organischen
Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O FQDs), organischen Laserdioden (O Laser), organic plasmon emitting devices" oder organische Solarkonzentratoren
18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, bevorzugt ausgewählt aus organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen licht-emittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen licht-emittierenden elektrochemischen Transistoren (OLEETs) und organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs).
19. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Copolymer als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter und/oder in einer Elektro- nenblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht bzw.
exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Elektronentrans- portschicht verwendet werden.
EP12723610.7A 2011-06-17 2012-05-18 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Withdrawn EP2721086A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011104745A DE102011104745A1 (de) 2011-06-17 2011-06-17 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
PCT/EP2012/002143 WO2012171609A1 (de) 2011-06-17 2012-05-18 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2721086A1 true EP2721086A1 (de) 2014-04-23

Family

ID=46168399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12723610.7A Withdrawn EP2721086A1 (de) 2011-06-17 2012-05-18 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140117289A1 (de)
EP (1) EP2721086A1 (de)
JP (1) JP6177771B2 (de)
DE (1) DE102011104745A1 (de)
WO (1) WO2012171609A1 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101601357B1 (ko) * 2012-12-24 2016-03-08 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2015014427A1 (de) * 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
US9231217B2 (en) 2013-11-28 2016-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Synthesis method of organometallic complex, synthesis method of pyrazine derivative, 5,6-diaryl-2-pyrazyl triflate, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR20170026515A (ko) * 2014-07-03 2017-03-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
WO2016027687A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102015108023A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Cynora Gmbh Organische Moleküle, inbesondere zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen
DE102015101809B4 (de) * 2015-02-09 2020-05-28 Arne Hensel Leuchtvorrichtung
CN106749375B (zh) * 2016-11-30 2019-04-05 长春海谱润斯科技有限公司 一种三苯基硅基相连苯并噻吩衍生物及使用该衍生物的有机发光器件
WO2018108107A1 (zh) * 2016-12-13 2018-06-21 广州华睿光电材料有限公司 共轭聚合物及其在有机电子器件的应用
WO2019124415A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
DE202019100859U1 (de) 2019-02-15 2019-02-21 Thomas Emde Leuchtmittel

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780536A (en) 1986-09-05 1988-10-25 The Ohio State University Research Foundation Hexaazatriphenylene hexanitrile and its derivatives and their preparations
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JPH061973A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3295088B2 (ja) 1993-09-29 2002-06-24 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0650955B1 (de) 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0891121B8 (de) 1996-12-28 2013-01-02 Futaba Corporation Organische elektrolumineszente elementen
FR2767162B1 (fr) 1997-08-08 1999-10-29 Joubert Sa Crochet a haute resistance, notamment pour cable elastique
KR20010053599A (ko) 1998-07-29 2001-06-25 모리시타 요이찌 산란형 표시소자와 그 구동방법
EP1729327B2 (de) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Verwendung einer phosphoreszierenden Iridiumverbindung als Emissionsmolekül in einer organischen lichtemittierenden Vorrichtung
EP1933395B2 (de) 1999-12-01 2019-08-07 The Trustees of Princeton University Komplex der Formel L2IrX
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
JP4220644B2 (ja) 2000-02-14 2009-02-04 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
EP1325671B1 (de) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallische verbdindungen und emissionsverschobene organische elektrolumineszens
US6538375B1 (en) 2000-08-17 2003-03-25 General Electric Company Oled fiber light source
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
GB0104177D0 (en) 2001-02-20 2001-04-11 Isis Innovation Aryl-aryl dendrimers
WO2002077060A1 (de) 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
US6753096B2 (en) 2001-11-27 2004-06-22 General Electric Company Environmentally-stable organic electroluminescent fibers
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP4287198B2 (ja) 2002-11-18 2009-07-01 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
CN1768029B (zh) 2003-04-10 2012-02-08 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物和采用该衍生物的有机场致发光元件
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2005026144A1 (ja) 2003-09-12 2005-03-24 Sumitomo Chemical Company, Limited デンドリマー化合物及びそれを用いた有機発光素子
US7767785B2 (en) 2003-09-20 2010-08-03 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers, their preparation and use thereof
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
JP2007517079A (ja) 2003-10-22 2007-06-28 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネセンスのための新規材料、およびそれらの使用
EP1783781A3 (de) 2003-11-28 2007-10-03 Merck Patent GmbH Verbesserungen bei und in Zusammenhang mit organischen Halbleiterschichten
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
TWI327563B (en) 2004-05-24 2010-07-21 Au Optronics Corp Anthracene compound and organic electroluminescent device including the anthracene compound
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
JP4904805B2 (ja) * 2004-12-27 2012-03-28 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR20120039057A (ko) 2005-01-05 2012-04-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
JP2006253445A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100949214B1 (ko) 2005-03-18 2010-03-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US9200156B2 (en) 2006-07-25 2015-12-01 Merck Patent Gmbh Polymer blends and their use in organic light emitting devices
KR20100092009A (ko) * 2007-12-11 2010-08-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자
DE102008015526B4 (de) 2008-03-25 2021-11-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102009005290A1 (de) 2009-01-20 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP2544765A1 (de) 2010-03-11 2013-01-16 Merck Patent GmbH Fasern für therapeutische und kosmetische zwecke
JP5727038B2 (ja) * 2010-12-20 2015-06-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 電子技術応用のための組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ULRIKE WENZEL: "Charakterisierung eines ultrahochmolekularen Polymethacrylats mit fl?ssigkristalliner Seitengruppe in verd?nnter L?sung", vol. D83/2000, 5 July 2000 (2000-07-05), pages 78pp, XP007912815, Retrieved from the Internet <URL:http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2000/171/pdf/wenzel_ulrike.pdf> [retrieved on 20100426] *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014519541A (ja) 2014-08-14
WO2012171609A1 (de) 2012-12-20
DE102011104745A1 (de) 2012-12-20
JP6177771B2 (ja) 2017-08-09
US20140117289A1 (en) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3538623B1 (de) Verbindungen mit einer akzeptor- und einer donorgruppe
EP2721086A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023154A1 (de) Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
WO2012079673A1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010027316A1 (de) Metallkomplexe
DE102010056151A1 (de) Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2791275B1 (de) Organische sensibilisatoren für die aufwärtskonversion (up-conversion)
EP2673249B1 (de) Substituierte dibenzonaphtacene
EP2569323A1 (de) Metallkomplexe
DE102010054316A1 (de) Substituierte Tetraarylbenzole
WO2012084114A1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010009193B4 (de) Zusammensetzung enthaltend Fluor-Fluor Assoziate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie organische elektronische Vorrichtung diese enthaltend
EP2936584A2 (de) Emitter mit kondensiertem ringsystem
EP2906662B1 (de) Emitter und hosts mit aromatischen einheiten
EP2715828B1 (de) Organische elektronische vorrichtung
EP2656410B1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2012038028A1 (de) Metall-ligand koordinationsverbindungen
DE102012016192A1 (de) Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131030

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160429

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20190730