EP2701838A1 - Basische katalysatorträgerkörper mit niedriger oberfläche - Google Patents

Basische katalysatorträgerkörper mit niedriger oberfläche

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EP2701838A1
EP2701838A1 EP12723835.0A EP12723835A EP2701838A1 EP 2701838 A1 EP2701838 A1 EP 2701838A1 EP 12723835 A EP12723835 A EP 12723835A EP 2701838 A1 EP2701838 A1 EP 2701838A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
carrier body
catalyst carrier
metal
range
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12723835.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Gerhard Mestl
Andreas Pritzl
Peter Scheck
Peter Bauer
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst carrier body containing a SiC> 2-containing material and a metal selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and mixtures thereof, wherein the total content of metal in the range of 0.5 to 10 wt. %, based on the total weight of the
  • Catalyst support In addition, the present invention relates to a catalyst comprising a novel
  • Catalyst support body and a catalytically active metal in particular palladium and / or gold.
  • the present invention also relates to a process for producing a catalyst support according to the invention, wherein a SiO 2 -containing material is treated with a metal-containing compound, dried and then calcined.
  • a further embodiment of the present invention is a process for preparing a catalyst according to the invention, wherein a catalyst support body according to the invention
  • Solution is applied with a precursor compound of a catalytically active metal.
  • treated carrier bodies are present and so in plants
  • Catalyst can be done. However, a reduction in the activity or selectivity of a catalyst bed can also be done by damage to the catalysts, which in the filling or when heated to high
  • Catalyst is blown off, the catalyst no longer has the desired surface finish, which is important to the desired functions of the catalyst
  • a known approach to increasing mechanical strength is based on improving the adhesion of the catalyst coating to the catalyst
  • properties of the catalyst coating are usually associated with high labor or material costs and may be accompanied by a deterioration of the catalytic properties of the catalyst coating. For one thing there is
  • Catalysts in which an additional coating is carried out on a catalyst support in which the catalytically active substances are.
  • the catalytically active Materials are not present in an additional coating on the catalyst carrier body, but are present directly in the form of a shell in a certain area of the surface of the catalyst carrier material itself.
  • Catalyst carrier itself a high mechanical
  • a catalyst carrier body which comprises both a SiO 2 -containing material and a metal, wherein the total content of metal in the range of 0.5 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.5 to 5 Wt%, more preferably in the range of 1 to 4 wt%, even more preferably in the range of 2 to 3.5 wt%, and most preferably in the range of 2.1 to 3.1 wt%. %, based on the total weight of the catalyst carrier body.
  • the metal is here preferably selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and mixtures thereof.
  • catalyst carrier body is understood to mean a carrier body designed as a shaped body.
  • the catalyst carrier body can basically take the form of any geometric body on which a catalytically active substance can be applied. However, it is preferred if the catalyst carrier body as a ball, cylinder (also with rounded faces), hole cylinder (also with
  • Tetraiobus ring, donut, star, cartwheel, "inverse” cartwheel, or as a strand, preferably as Rippstrang or star train, is formed. Particularly preferred is the
  • Catalyst support body formed as a sphere or in spherical form or as a ring.
  • the diameter or the length and thickness of the catalyst support body according to the invention is preferably 2 to 9 mm, depending on the reactor geometry in which the catalyst is to be used. If the catalyst support body is in spherical form, it preferably has a diameter in the range of 3 to 8 mm, in particular 4 to 6 mm. Is that
  • Catalyst carrier body in the form of a ring it preferably has the following dimensions: (4-6) mm x (4-6) mm (1-4) mm (diameter x height x hole diameter).
  • rings with the following dimensions: 5.56 mm x 5.56 mm x 2.4 mm (diameter x height hole diameter).
  • the catalyst support body according to the invention has
  • the catalyst carrier body is in spherical form, it preferably has one
  • the catalyst support body is in the form of a ring, it preferably has an average
  • the pore diameters are determined by means of mercury porosimetry according to DIN 66133 at a maximum pressure of 2000 bar.
  • the catalyst support body according to the invention preferably has a total pore volume in the range from 280 to 550 mm 3 / g. If the catalyst carrier body is in spherical form, it preferably has a total pore volume in the
  • the catalyst carrier body is in the form of a ring, it preferably has a total pore volume in the range from 280 to 500 mm 3 / g, particularly preferably from 300 to 450 mm 3 / g.
  • the porosity of the catalyst support bodies is preferably in the range of 40 to 65%, more preferably in the range of 24 to 60%, and most preferably in the range of 45 to 58%.
  • Catalyst carrier body is preferably in the range of 0.8 to 1.2 g / cm 3 , more preferably in the range of 0.9 to 1.15 g / cm 3 and most preferably in the range of 1 to 1.1 g / cm 3 .
  • mercury density which is determined by mercury porosimetry.
  • Hg porosimetry provides a very reliable, precise and reproducible measure of
  • Catalyst support body is preferably in the range of 50 to 150 m 2 / g, more preferably in the range of 50 to 140 m 2 / g, and most preferably in the range of 60 to 130 m 2 / g.
  • the catalyst carrier body is in spherical form, it preferably has a BET surface area in the range from 50 to 120 m 2 / g, particularly preferably in the range from 60 to 115 m 2 / g.
  • the catalyst carrier body is in the form of a ring, it preferably has a BET surface area in the range from 80 to 135 m 2 / g, particularly preferably in the range from 90 to 130 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the sample for example, with a fully automatic
  • Nitrogen porosimeter Micromeritics, type ASAP 2010 are measured by means of which an absorption and
  • the basicity of the catalyst carrier body can advantageously influence the activity of the inventive catalyst prepared therefrom.
  • the catalyst support according to the invention has a high basicity. Therefore, the basicity of the catalyst carrier body of the present invention or later described is
  • catalyst according to the invention in the range of 100 to 800 pval / g, more preferably in the range of 110 to 750 ⁇ val / g and most preferably in the range of 130 to 700 ⁇ val / g.
  • alkali metal is understood in the present invention to mean a metal of main group 1 of the Periodic Table of the Elements. Li, Na or K, more preferably Na or K, and most preferably K are preferably used here.
  • a metal of the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements Preference is given to using Ca, Mg, Sr and Ba, particularly preferably Ca, Sr and Ba.
  • a rare earth metal in the present invention means a metal from the following list (ordinal numbers in parentheses): scandium (21), yttrium (39), lanthanum (57), cerium
  • Y praseodymium
  • neodymium 60
  • promethium 61
  • samarium 62
  • europium 63
  • gadolinium 64
  • terbium 65
  • dysprosium 66
  • holmium 67
  • erbium 68
  • thulium 69
  • ytterbium 70
  • lutetium 71
  • the following are particularly preferred according to the invention: Y, La, Ce and Nd.
  • Catalyst carrier body an alkali metal, in particular Li, Na or K, wherein Na and K, or K, is particularly preferred.
  • Total content of metal in the range of 0.5 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 4 wt .-%, even more preferably in the range of 1.5 to 3.5 wt .-%, and most preferably in the range of 1.6 to 3.1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst carrier body.
  • Catalyst carrier body potassium In this case it is
  • the content of potassium in the range of 1 to 4 wt .-%, even more preferably in the range of 1.5 to 3.5 wt .-%, and most preferably in the range of 1.6 to 3.1 Wt .-%, based on the total weight of
  • Catalyst support body
  • the metal is preferably bound in the form of a metal-containing
  • the metal is potassium and is in the form of potassium silicates, such as potassium silicates.
  • K 2 S1O 3 potassium metasilicate
  • K 4 Si0 4 potassium orthosilicate
  • Catalyst support body in the form of K 2 SiC> 3 are present.
  • the potassium may also be uniformly distributed in the matrix of the SiC> 2-containing material in the form of potassium-containing mica or potassium-containing feldspars.
  • the catalyst carrier body also comprises a SiC> 2-containing material.
  • the catalyst carrier body consists of the metal-containing compound and the SiC> 2-containing material.
  • SiC 2 -containing material any synthetic or naturally occurring material that
  • the S1O2-containing material is precipitated or fumed silica, such as the synthetically prepared silicate Aerosil or a natural phyllosilicate.
  • silica such as the synthetically prepared silicate Aerosil or a natural phyllosilicate.
  • natural layer silicate for the term “phyllosilicate” is used in the literature, derived untreated or treated silicate mineral is understood from natural sources, in which S1O 4 - tetrahedra, which form the basic structural unit of all silicates, in Layers of the general formula [Si 2 O 5 ] 2 ⁇
  • alternating deposits with so-called octahedral layers in which a cation, especially Al and Mg (in the form of its cations), octahedrally surrounded by OH or 0 is.
  • Preferred layered silicates are clay minerals
  • Nontronite, mica, vermiculite and smectites, with smectites and in particular montmorillonite are particularly preferred.
  • layer silicates can also be found, for example, in "Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter Verlag, 102nd edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) or in "Rompp Lexikon Chemie", 10.
  • the natural sheet silicate is a bentonite
  • the natural sheet silicate is present in the catalyst carrier body in the form or as part of a bentonite.
  • the natural layered silicate may also be a zeolite.
  • the silicate-containing material is a zeolite
  • the zeolite may be a fiber zeolite, folic zeolite, cube zeolite, zeolite of the MFI structure, beta-type zeolite, zeolite A, zeolite X, zeolite Y, and the like
  • Fiber zeolites and the like Natrolite, laumontite, mordenite, thomsomite, to leaf zeolites and the like, heulandite, stilbite, as well as to
  • the catalyst carrier body contains Zr and / or Nb.
  • the SiC> 2-containing material is preferably doped with Zr and / or Nb, ie it is present in the catalyst support body in the form of Zr oxide (ZrC> 2) or Nb oxide (Nb20 5 ).
  • the Zr oxide or Nb oxide is preferably present in a proportion in the range of 5 to 25 wt .-%, preferably in a range of 10 to 20 wt .-% based on the weight of the catalyst carrier body without the metal.
  • the metal-containing material is a potassium-containing material
  • the content of potassium is preferably in the range from 1.8 to 3.5% by weight, and most preferably in the range from 2.1 to 3, 1% by weight, based on the total weight of the catalyst carrier body.
  • the content of potassium is preferably in the range of 1.4 to 2.6% by weight, and most preferably in the range of 1.6 to 2.4% by weight, based on the total weight the catalyst carrier body.
  • the catalyst carrier body is spherical shape, it preferably has an average pore radius in the range of 15 to 20 nm.
  • the catalyst carrier body contains Zr and is in the form of a ring, it preferably has one
  • the present invention also relates to a catalyst comprising a catalyst support body according to the invention and a catalytically active metal.
  • a catalytically active metal is any metal that has a
  • the catalytically active metal is preferably present in a shell of the catalyst carrier body. Consequently, the catalyst support of the invention is
  • shell catalyst is understood to mean one
  • Catalyst comprising a catalyst carrier body and a shell with catalytically active material, wherein the shell are formed in two different ways: on the one hand, a catalytically active material in the outer region of the Carrier so that the material of the carrier serves as a matrix for the catalytically active material and the region of the carrier, which is impregnated with the catalytically active material forms a shell around the non-impregnated core of the carrier.
  • a catalytically active material in the outer region of the Carrier so that the material of the carrier serves as a matrix for the catalytically active material and the region of the carrier, which is impregnated with the catalytically active material forms a shell around the non-impregnated core of the carrier.
  • Catalyst carrier body to be applied a layer in which a catalytically active material is present.
  • This layer forms the shell of the shell catalyst.
  • the catalyst support material is not part of the shell, but the shell is formed by the catalytically active material itself or another matrix material comprising a catalytically active material.
  • Invention may be both terms of a
  • Shell catalyst act but it is
  • the following metals can be used for the catalyst: Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Ag, Au, Cu, Ni and Co. Particular preference is given here to the metal combinations palladium or platinum in
  • the catalyst according to the invention preferably has one
  • side pressure resistance means the so-called
  • Hardness, breaking strength or dimensional stability of a catalyst, or its support body under pressure load It is determined by placing the carrier body between two jaws is subjected to pressure. It is determined the load pressure that just leads to the bursting of the body. This is preferably done with a tablet hardness tester 8M (with printer) of the company Dr. med. Schleuniger Pharmatron AG. For this purpose, the catalyst is first in the halogen dryer to the
  • the test is carried out, for example, with a
  • the device parameters are set as follows:
  • the present invention relates to a process for the preparation of an inventive
  • Catalyst support body wherein a SiC> 2-containing material treated with a metal-containing compound, then dried and then calcined at a temperature in the range of 400 to 1000 ° C, wherein the metal of the
  • Metal-containing compound is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and mixtures thereof.
  • the treatment of the SiC> 2-containing material with the metal-containing compound ⁇ includes both the treatment of the
  • the metal-containing compound is preferably an organic or inorganic metal salt.
  • the nitrates, nitrites, carbonates, bicarbonates and silicates of the metals come into consideration according to the invention in particular.
  • the metal-containing material may also be potassium mica or potassium feldspar, preferably when admixed with the Si0 2 -containing material in powder form prior to molding to the catalyst support body.
  • Organic potassium salts are the following: potassium acetate,
  • inorganic potassium salts KNO 3 , KNO 2 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SiO 3 ,
  • KNO 3 Potassium waterglass and KOH, with KNO 3 , KNO 2 and KHCO 3 being more preferred and KNO 3 being most preferred.
  • the metal-containing compound is preferably dissolved in a solvent.
  • a solvent In addition to the following solvents acetic acid, acetone and
  • Acetonitrile is especially here as a solvent
  • Compound, in particular potassium-containing compound is located preferably in the solvent in a range of 0.5 to 10 wt%, more preferably 1 to 8 wt%, most preferably 2 to 5 wt%.
  • Treating the SiC> 2 -containing material with a metal ⁇ containing compound can be accomplished by numerous known to those skilled procedures. From a procedural point of view can advantageously immersion of the catalyst carrier body in the solution according to the invention or a spraying of the catalyst carrier body with the
  • Solution is introduced, in particular immersed and while for example 2 minutes to 24 hours, in particular 10 to 20 minutes by means of passage of gas, for example air or nitrogen, is circulated.
  • gas for example air or nitrogen
  • the calcination is preferably carried out at an atmosphere of air, nitrogen or argon. If the treatment of the SiC> 2-containing material with the metal-containing compound ⁇ before shaping to
  • the SiC> 2-containing material preferably silicate
  • the SiC> 2-containing material in powder form with preferably powdered metal-containing material (preferably
  • Reactor is slowly released the metal (preferably potassium), which converts at the surface in the presence of acetic acid in potassium acetate.
  • metal preferably potassium
  • a further embodiment of the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst according to the invention, wherein an inventive
  • the metals mentioned in connection with the catalyst according to the invention are also the metals which are used in the precursor compound of a catalytically active metal. Examples of Pd-containing
  • Precursor compounds are the following: Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 ,
  • Ethylene amine or ethanolamine can also be used here as a ligand.
  • Pd (OAc) 2 it is also possible to use other carboxylates of palladium, preferably the salts of the aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, for example the propionate or the butyrate salt.
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of KAuO 2 , HAuCl 4 , KAu (NO 2 ) 4 , NaAu (NO 2 ) 4 , AuCl 3 , NaAuCl 4 , KAuCl 4 , KAu ( OAc) 3 (OH), HAu (N0 3) 4, NaAu0 2, NMe 4 Au0 2, RbAu0 2, CsAu0 2,
  • the Pt precursor compound is selected from the group consisting of Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 , Na 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ,
  • Pt (OAc) 2 other carboxylates of platinum can be used, preferably the salts of aliphatic
  • Monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms for example the propionate or the butyrate salt.
  • An embodiment of the process according to the invention is the Ag precursor compound selected from the group consisting of Ag (NH 3 ) 2 (OH), Ag (NO 3 ), Ag citrate, Ag tartrate, ammonium Ag oxalate, K 2 Ag (OAc ) (OH) 2 , Ag (NH 3 ) 2 (NO 2 ), Ag (NO 2 ), Ag-lactate, trifluoroacetate, Ag-oxalate, Ag 2 C0 3 , K 2 Ag (NO 2 ) 3 , Na 2 Ag (NO 2 ) 3 , Ag (OAc), AgCl ammoniacal solution or ammoniacal Ag 2 C0 3 solution or ammoniacal AgO solution.
  • the Ag precursor compound selected from the group consisting of Ag (NH 3 ) 2 (OH), Ag (NO 3 ), Ag citrate, Ag tartrate, ammonium Ag oxalate, K 2 Ag (OAc ) (OH) 2 , Ag (NH 3 ) 2 (NO 2 ), Ag (NO 2 ), Ag-lactate, triflu
  • Precursor compounds are soluble and after application to the catalyst support body of the same can be easily removed by drying again.
  • Solvent examples are the following: water, dilute nitric acid, carboxylic acids, especially acetic acid,
  • Method preferably prepared a shell catalyst, wherein the metal precursor compounds are applied to the catalyst in the region of an outer shell of the catalyst carrier body according to known methods.
  • the application of solutions of precursor compounds can be carried out by impregnation by immersing the support in the solution or by soaking in the incipient wetness process.
  • the solutions can also on the
  • Catalyst carrier be sprayed.
  • a solution of the precursor compound is applied by the solutions to a fluidized bed or a fluidized bed of
  • Catalyst carrier body are sprayed, preferably by means of an aerosol of the solutions. This allows the
  • Shell thickness continuously adjusted and optimized, for example, up to a thickness of 2 mm. But also very thin shells with a thickness of less than 100 pm are possible.
  • Catalyst support body with the / the precursor compound (s) of the catalytically active metals may optionally drying and calcination and / or a reduction of the metal of the
  • the reduction of the metal component of the precursor compound to the elemental metal may be in the liquid phase or gas phase.
  • the following reducing agents can be used in the following reducing agents.
  • Liquid phase reduction can be used: hydrazine,
  • Citric acid, tartaric acid, malic acid, alcohols, NaBH 4 and oxalic acid The gas phase reduction can be carried out prior to incorporation into the reactor for the synthesis use of the catalyst (ex-situ), but it can also be carried out in the reactor for the synthesis use of the catalyst (in situ).
  • ex-situ reduction is preferably with hydrogen, forming gas or Ethylene reduced.
  • in-situ reduction is carried out, in particular in the synthesis of VAM, preferably with
  • the present invention also includes a method for the production of VAM, in which a first
  • Precursor compound is introduced into a reactor for the synthesis of VAM, then by passing ethylene reduces the metal component of the precursor compound of the catalytically active metal to elemental metal and then reacted in the reactor acetic acid and ethylene by reaction with oxygen to vinyl acetate monomer.
  • the present invention also relates to the use of a
  • the catalyst may be, but is not limited to, a catalyst of the invention.
  • Fig. 1 In Fig. 1, the activity or selectivity
  • inventive and non-inventive catalysts (5 mm balls) with respect to the synthesis of VAM shown.
  • Fig. 2 In Fig. 2 is the activity or selectivity
  • inventive and non-inventive catalysts with respect to the synthesis of VAM shown.
  • the carrier 7 is a spherical KA-Zrl4 carrier body (14% ZrO 2) of
  • 100 g of the support 1 are mixed with an aqueous mixed solution of Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 and KAuO 2 (prepared by mixing 34, 49 g of a 3.415% Pd solution and 10.30 g of a 5.210% Au).
  • the LOI-free metal contents of the finished catalyst A determined by chemical elemental analysis are 1.12% Pd and 0.47% Au.
  • Catalyst B was prepared in the same manner as
  • Carrier 2 started and the following weights were used: 1. 34.78 g of Pd solution
  • the LOI-free metal contents of the finished catalyst B determined by chemical elemental analysis are 1.12% Pd and 0.47% Au.
  • Catalyst D was prepared in the same manner as
  • Catalyst A prepared, with the difference that it started from the carrier 4 and the following weights were used:
  • Catalyst E was prepared in the same way as
  • Catalyst A prepared, with the difference that it started from the carrier 5 and the following weights were used:
  • Catalyst F was prepared in the same way as
  • Catalyst A prepared, with the difference that it started from the carrier 6 and the following weights were used:
  • Concentrations of the components used were: 39% ethylene, 6% O 2 , 0.6% CO 2 , 9% methane, 12.5% acetic acid, balance N 2 .
  • Figure 1 shows the VAM selectivity of the catalysts A to G as a function of the O 2 conversion. The values are also listed in tables in Tables 2, 3 and 4:
  • Example 9 There were first four catalyst carrier body (carrier 8 to 11) with the following potassium levels (based on the
  • Carrier 11 no impregnation with potassium nitrate
  • the support 11 is a ring-shaped KA-Zrl4 support (14% ZrO 2) from Südchemie AG, to which no potassium-containing compound
  • Catalyst I was prepared by mixing 100 g of the support 8 with a mixed solution of 27.44 g of a 4.76% strength
  • Pore filling method (incipient wetness) were impregnated.
  • the catalyst K was the same as the catalyst I.
  • the LOI-free metal loading determined by chemical analysis was 1% Pd + 0.45% Au.
  • the catalyst L was the same as the catalyst I.
  • FIG. 2 shows the VAM selectivity of the catalysts I to L as a function of the O 2 conversion. The values are also listed in tables in Tables 6 and 7.
  • the carrier 18 was an unimpregnated KA-160 carrier.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorträgerkörper enthaltend ein SiO2-haltiges Material und ein Metall ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht, wobei der Gesamtgehalt an Metall im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgers. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der einen erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörper und ein katalytisch aktives Metall, insbesondere Palladium und/oder Gold, umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers, wobei ein SiO2-haltiges Material mit einer Metall-haltigen Verbindung behandelt, getrocknet und anschließend kalziniert wird. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, worin auf einen erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörper eine Lösung mit einer Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Metalls aufgebracht wird.

Description

Basische Katalysatorträgerkörper mit niedriger Oberfläche
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorträgerkörper enthaltend ein SiC>2-haltiges Material und ein Metall ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht, wobei der Gesamtgehalt an Metall im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorträgers. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der einen erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörper und ein katalytisch aktives Metall, insbesondere Palladium und/oder Gold, umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorträgers, wobei ein SiO2-haltiges Material mit einer Metall-haltigen Verbindung behandelt, getrocknet und anschließend kalziniert wird. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, worin auf einen erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörper eine
Lösung mit einer Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Metalls aufgebracht wird.
Katalysatoren sind während ihrer Verwendung sehr hohen
Belastungen ausgesetzt und müssen immer weiter steigenden Anforderungen genügen. Besonders hohe Anforderungen werden insbesondere an Katalysatoren oder deren Vorläufer gestellt, die in Form von mit einer katalytisch aktiven Substanz
behandelten Trägerkörpern vorliegen und so in Anlagen
eingebracht werden, die nach dem Befüllen der Anlagen nicht mehr oder nur noch mit großem Aufwand verändert werden können. Dies trifft beispielsweise auf Katalysatoren zu, die zur Befüllung von Reaktoren, insbesondere Rohrbündelreaktoren, eingesetzt werden.
Bekannt ist, dass eine Verringerung der Aktivität oder
Selektivität einer Katalysatorschüttung in einer Anlage beispielsweise durch eine Vergiftung oder Verkokung des
Katalysators erfolgen kann. Eine Verringerung der Aktivität oder Selektivität einer Katalysatorschüttung kann jedoch auch durch eine Beschädigung der Katalysatoren erfolgen, die bei dem Befüllvorgang oder bei einem Erhitzen auf hohe
Temperaturen auftreten kann. Wenn Risse in dem Katalysator auftreten oder eine Katalysatorbeschichtung von einem
Katalysator abgesprengt wird, weist der Katalysator nicht mehr die angestrebte Oberflächenbeschaffenheit auf, die wichtig ist, um die erwünschten Funktionen des Katalysators zu
erfüllen. Deshalb ist es wünschenswert,
Katalysatorträgerformkörper bereitzustellen, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. In der chemischen Industrie und Forschung besteht daher ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren mit einer hohen
mechanischen Belastbarkeit. Ein bekannter Ansatz zur Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit beruht beispielsweise auf der Verbesserung der Haftung der Katalysatorbeschichtung am
Formkörper oder einer Erhöhung der Abriebfestigkeit der
Katalysatorbeschichtung. Eine derartige Verbesserung der
Eigenschaften der Katalysatorbeschichtung ist jedoch zumeist mit hohem Arbeits- oder Materialaufwand verbunden und kann mit einer Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften der Katalysatorbeschichtung einhergehen. Zum einen gibt es
Katalysatoren, bei denen auf einem Katalysatorträger eine zusätzliche Beschichtung vorgenommen wird, in der sich die katalytisch aktiven Substanzen befinden. Zum anderen gibt es auch Katalysatoren, bei denen die katalytisch aktiven Materialien nicht in einer zusätzlichen Beschichtung auf dem Katalysatorträgerkörper vorliegen, sondern direkt in Form einer Schale in einem bestimmten Bereich der Oberfläche des Katalysatorträgerkörpermaterials selbst vorliegen. Diese beiden Formen sind Ausprägungen von sogenannten
Schalenkatalysatoren.
Insbesondere in der zweiten genannten Variante von
Schalenkatalysatoren ist es erforderlich, dass der
Katalysatorträgerkörper selbst eine hohe mechanische
Oberflächenstabilität aufweist.
Des Weiteren ist es auch hinsichtlich der katalytischen
Aktivität vieler Katalysatoren wünschenswert, dass sie ein hohes Porenvolumen aufweisen. Ein hohes Porenvolumen führt jedoch oft zu einer geringeren mechanischen Stabilität.
Es war somit wünschenswert, einen Katalysatorträgerkörper bereitzustellen, der hinsichtlich der Aktivität und
Selektivität ein hohes Porenvolumen aufweist bei
gleichzeitiger hoher mechanischer Stabilität.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Katalysatorträgerkörpers, der sowohl ein Si02~haltiges Material als auch ein Metall umfasst, wobei der Gesamtgehalt an Metall im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 3,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 3,1 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers. Das Metall ist hier vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht. Der spezielle Anteil an Metall im SiC>2-haltigen
Katalysatorträgerkörper bringt den Vorteil mit sich, dass diese Katalysatorträgerkörper eine geringe Oberfläche
aufweisen, ohne dass das Porenvolumen abnimmt. Dies hat den Vorteil, dass durch den Einsatz dieser Katalysatorträgerkörper Katalysatoren bereitgestellt werden können, die eine hohe Aktivität und Selektivität aufweisen bei zudem hoher
mechanischer Stabilität. Unter dem Begriff "Katalysatorträgerkörper" versteht man einen als Formkörper ausgebildeten Trägerkörper. Dabei kann der Katalysatorträgerkörper grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf den sich eine katalytisch aktive Substanz aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträgerkörper als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit
abgerundeten Stirnflächen), Trilobus, "capped tablet",
Tetraiobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, "inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist. Besonders bevorzugt ist der
Katalysatorträgerkörper als Kugel oder in kugelförmiger Form oder als Ring ausgebildet.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörpers beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll. Liegt der Katalysatorträgerkörper in kugelförmiger Form vor, so weist er vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 8 mm, insbesondere 4 bis 6 mm auf. Liegt der
Katalysatorträgerkörper in Form eines Rings vor, so weist er vorzugsweise die folgenden Abmessungen auf: (4-6) mm x (4-6) mm (1-4) mm (Durchmesser x Höhe x Lochdurchmesser) .
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Ringe mit den folgenden Abmessungen: 5,56 mm x 5,56 mm x 2,4 mm (Durchmesser x Höhe Lochdurchmesser) .
Der erfindungsgemäße Katalysatorträgerkörper weist
vorzugsweise einen durchschnittlichen Porenradius im Bereich von 12 bis 30 nm auf. Liegt der Katalysatorträgerkörper in kugelförmiger Form vor, so weist er vorzugsweise einen
durchschnittlichen Porenradius im Bereich von 15 bis 30 nm auf. Liegt der Katalysatorträgerkörper in Form eines Rings vor, so weist er vorzugsweise einen durchschnittlichen
Porenradius im Bereich von 14 bis 18 nm auf. Die Bestimmung der Porendurchmesser erfolgt mittels Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 2000 bar.
Zudem weist der erfindungsgemäße Katalysatorträgerkörper vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 280 bis 550 mm3/g. Liegt der Katalysatorträgerkörper in kugelförmiger Form vor, so weist er vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen im
Bereich von 450 bis 550 mm3/g, besonders bevorzugt 470 bis 530 mm3/g und besonders bevorzugt 480 bis 520 mm3/g auf. Liegt der Katalysatorträgerkörper in Form eines Rings vor, so weist er vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 280 bis 500 mm3/g, besonders bevorzugt 300 bis 450 mm3/g auf. Die
Bestimmung des Gesamtporenvolumens erfolgt mittels
Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 2000 bar.
Die Porosität der Katalysatorträgerkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 65 %, stärker bevorzugt im Bereich von 24 bis 60 % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 45 bis 58 %. Die Bestimmung der Porosität erfolgt mittels
Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133 bei einem maximalen Druck von 2000 bar. Die sogenannte „bulk density" der erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/cm3, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,15 g/cm3 und am bevorzugtesten im Bereich von 1 bis 1,1 g/cm3.
Unter „bulk density" versteht man erfindungsgemäß die
sogenannte Quecksilber-Dichte, die durch Quecksilber- Porosimetrie bestimmt wird. Die Hg-Porosimetrie liefert ein sehr zuverlässiges, präzises und reproduzierbares Maß der
Die ist ein Parameter, der besonders wichtig ist für die Charakterisierung von Feststoffen und Pulvern, die sie, einmal bekannt, das vom Material eingenommene scheinbare Volumen liefert. ist die Dichte eines Feststoffes, bezogen auf das externe Volumen des Feststoffes. Sie wird aus der Probenmasse, dividiert durch das von der Probe eingenommene scheinbare Volumen berechnet .
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörpers liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 140 m2/g und am stärksten bevorzugt im Bereich von 60 bis 130 m2/g. Liegt der Katalysatorträgerkörper in kugelförmiger Form vor, so weist er vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 120 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 115 m2/g auf. Liegt der Katalysatorträgerkörper in Form eines Rings vor, so weist er vorzugsweise eine BET-Oberfläche im Bereich von 80 bis 135 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 130 m2/g auf.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Zur Bestimmung der Oberfläche des Katalysatorträgerkörpers oder des später hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen
Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics , Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Absorptions- sowie
Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Die Basizität des Katalysatorträgerkörpers kann die Aktivität des daraus hergestellten erfindungsgemäßen Katalysators vorteilhaft beeinflussen. Beispielsweise für die Synthese von Vinylacetatmonomer (VAM) ist es besonders vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Katalysatorträger eine hohe Basizität aufweist. Deshalb liegt die Basizität des erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörpers oder des später beschriebenen
erfindungsgemäßen Katalysators im Bereich von 100 bis 800 pval/g, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 750 μval/g und am stärksten bevorzugt im Bereich von 130 bis 700 μval/g.
Unter einem Alkalimetall versteht man in der vorliegenden Erfindung ein Metall der 1. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt werden hier Li, Na oder K, stärker bevorzugt Na oder K und am stärksten bevorzugt K verwendet.
Unter einem Erdalkalimetall versteht man in der vorliegenden Erfindung ein Metall der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt werden hier Ca, Mg, Sr und Ba, besonders bevorzugt Ca, Sr und Ba verwendet.
Unter einem Seltenerdmetall versteht man in der vorliegenden Erfindung ein Metallaus der folgenden Liste (Ordnungszahlen in Klammern): Scandium (21), Yttrium (39), Lanthan (57), Cer
(58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71) . Dabei sind die folgenden erfindungsgemäß besonders bevorzugt: Y, La, Ce und Nd.
Besonders bevorzugt ist das Metall des erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörpers ein Alkalimetall, insbesondere Li, Na oder K, wobei Na und K, bzw. K, besonders bevorzugt ist.
In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass der
Gesamtgehalt an Metall im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 3,1 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers.
Besonders bevorzugt ist das Metall des
Katalysatorträgerkörpers Kalium. In diesem Fall ist es
besonders bevorzugt, dass der Gehalt an Kalium im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 3,1 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorträgerkörpers.
Im erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörper liegt das Metall vorzugsweise gebunden in der Form einer Metall-halt igen
Verbindung, vorzugsweise in der Form von Metallsilikaten vor. Im Fall der Verwendung von Alkalimetallen sind dies folglich Alkalimetallsilikate. Hier sind vor allem
Alkalimetallmetasilikat und Alkalimetallorthosilikat
bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist das Metall Kalium und liegt in der Form von Kaliumsilikaten, wie z.B.
Kaliummetasilikat (K2S1O3) oder Kaliumorthosilikat (K4Si04) vor. Es ist nicht zwingend notwendig, dass alles Metall in dieser Form vorliegt, jedoch sollte mindestens 20 %, stärker
bevorzugt mindestens 30 %, noch stärker bevorzugt mindestens 40 %, noch stärker bevorzugt mindestens 50 %, noch stärker bevorzugt mindestens 60 % und am bevorzugtesten mindestens 70 % des gesamten Kaliums des erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörpers in Form von K2SiC>3 vorliegen.
Alternativ dazu kann das Kalium auch gleichmäßig verteilt in der Matrix des SiC>2-haltigen Materials in der Form von Kalium- haltigem Glimmer oder Kalium-haltigen Feldspäten vorliegen.
Wie bereits erwähnt, umfasst der Katalysatorträgerkörper neben der Metall-haltigen Verbindung auch ein SiC>2-haltiges Material. Besonders bevorzugt besteht der Katalysatorträgerkörper aus der Metall-haltigen Verbindung und dem SiC>2-haltigen Material.
Unter einem " SiC2-haltigen Material" versteht man jegliches synthetische oder natürlich vorkommende Material, das
Siliziumdioxid-Einheiten enthält. Vorzugsweise ist das S1O2- haltige Material gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie beispielsweise das synthetisch hergestellte Silikat Aerosil oder ein natürliches Schichtsilikat . Unter dem Begriff "natürliches Schichtsilikat " , wofür in der Literatur auch der Begriff "Phyllosilikat " verwendet wird, wird aus natürlichen Quellen stammendes unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem S1O4- Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2~
miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten
wechsellagern mit sogenannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem AI und Mg (in der Form seiner Kationen), oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden
beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht- Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugte SchichtSilikate sind Tonminerale,
insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hektorit, Saponit,
Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffs SchichtSilikate finden sich auch beispielsweise im "Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter Verlag, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in "Römpp Lexikon Chemie", 10.
Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff
"Phyllosilikat " . Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als natürliches Schichtsilikat auch ein Bentonit eingesetzt werden. Betonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine
natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem SchichtSilikate
enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträgerkörper in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt. Des
Weiteren kann das natürliche Schichtsilikat auch ein Zeolith sein. Ist das Silikat-haltige Material ein Zeolith, so kann der Zeolith ein Faser-Zeolith, Blätter-Zeolith, Würfel- Zeolith, ein Zeolith von der MFI-Struktur , Zeolith vom Beta- Strukturtyp, Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y und deren
Gemischen ausgewählt sein. Beispielsweise zählen zu
Faserzeolithen u.a. Natrolith, Laumontit, Mordenit, Thomsomit, zu Blätter-Zeolithen u.a., Heulandit, Stilbit, sowie zu
Würfel-Zeolithen u.a. Faujasit, Chabasit und Gmelinit.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass der Katalysatorträgerkörper Zr und/oder Nb enthält. In diesem Fall ist das SiC>2-haltige Material vorzugsweise mit Zr und/oder Nb dotiert, d.h. liegt im Katalysatorträgerkörper in Form von Zr-Oxid (ZrC>2) oder Nb- Oxid (Nb205) vor. Das Zr-Oxid bzw. Nb-Oxid liegt vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgerkörpers ohne das Metall vor. Enthält der Katalysatorträgerkörper Zr, und ist das Metallhaltige Material ein Kalium-haltiges Material, dann liegt der Gehalt an Kalium vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 3,5 Gew.- % und am stärksten bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 3,1 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers.
Enthält der Katalysatorträger kein Zr, dann liegt der Gehalt an Kalium vorzugsweise im Bereich von 1,4 bis 2,6 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers.
Wenn der Katalysatorträgerkörper Zr enthält und in
kugelförmiger Form vorliegt, so weist er vorzugsweise einen durchschnittlichen Porenradius im Bereich von 15 bis 20 nm auf. Wenn der Katalysatorträgerkörper Zr enthält und in Form eines Rings vorliegt, so weist er vorzugsweise einen
durchschnittlichen Porenradius im Bereich von 14 bis 18 nm auf . Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysator, der einen erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörper und ein katalytisch aktives Metall umfasst. Unter einem katalytisch aktiven Metall versteht man jegliches Metall, das eine
katalytische Reaktion bzw. Oxidation oder Reduktion
katalysieren kann. Das katalytisch aktive Metall liegt hier vorzugsweise in einer Schale des Katalysatorträgerkörpers vor. Folglich ist der erfindungsgemäße Katalysatorträger
vorzugsweise als Schalenkatalysator ausgebildet. Unter dem Begriff „Schalenkatalysator" versteht man einen
Katalysator, der einen Katalysatorträgerkörper und eine Schale mit katalytisch aktivem Material umfasst, wobei die Schale auf zwei verschiedene Arten gebildet werden: zum Einen kann ein katalytisch-aktives Material in dem äußeren Bereich des Trägers vorliegen, sodass das Material des Trägers als Matrix für das katalytisch-aktive Material dient und der Bereich des Trägers, der mit dem katalytisch-aktiven Material imprägniert ist, eine Schale um den nicht-imprägnierten Kern des Trägers bildet. Zum Anderen kann auf die Oberfläche des
Katalysatorträgerkörpers eine Schicht aufgebracht sein, in der ein katalytisch-aktives Material vorliegt. Diese Schicht bildet die Schale des Schalenkatalysators. In dieser Variante ist das Katalysatorträgermaterial kein Bestandteil der Schale, sondern die Schale wird durch das katalytisch-aktive Material selbst oder einem anderen Matrixmaterial, das ein katalytisch- aktives Material umfasst, gebildet. In der vorliegenden
Erfindung kann es sich um beide genannte Begriffe eines
Schalenkatalysators handeln, es handelt sich jedoch
vorzugsweise um die zuerst genannte Variante eines
Schalenkatalysators, da hier die mechanische Stabilität des Katalysatorträgerformköper-Materials selbst die wichtige
Einflussgröße ist. Als katalytisch aktive Metalle in dem erfindungsgemäßen
Katalysator können folgende Metalle eingesetzt werden: Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Ag, Au, Cu, Ni und Co. Besonders bevorzugt werden hier die Metallkombinationen Palladium bzw. Platin in
Verbindung mit Gold, insbesondere für die Synthese von VAM, eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist vorzugsweise eine
Seitendruckfestigkeit im Bereich von 40 bis 100 N, stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 N und am stärksten
bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 N auf. Unter dem Begriff „Seitendruckfestigkeit" versteht man die sogenannte
Druckhärte, Bruchfestigkeit oder auch Formfestigkeit eines Katalysators, bzw. dessen Trägerkörpers bei Druckbelastung. Sie wird bestimmt, indem der Trägerkörper zwischen zwei Backen einem Druck ausgesetzt wird. Es wird der Belastungsdruck ermittelt, der gerade zum Bersten des Körpers führt. Dies wird vorzugsweise mit einem Tablettenhärtetester 8M (mit Drucker) der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG durchgeführt. Hierzu wird der Katalysator zunächst im Halogentrockner bis zur
Gewichtskonstanz bei 130°C getrocknet. Um eine Feuchteaufnahme aus der Luft zu vermeiden, werden die Proben bis zur Messung in einem verschlossenen Schnappdeckelglas aufbewahrt.
Durchgeführt wird der Test beispielsweise mit einem
kugelförmigen Katalysator, indem die Kugel in eine Vertiefung zwischen den Backen platziert wird. Um einen Durchschnittswert zu ermitteln wird der Test mit 20 Katalysatoren durchgeführt. Die Geräteparameter werden hierbei wie folgt eingestellt:
Hardness (Härte) : N
Distanz der Kugel 5.00 mm
ZeitVerzögerung : 0,80 s
Vorschub-Typ : 6 D = Konstante
Vorschubgeschwindigkeit von 0,7 mm/ s bis der Druck ansteigt, dann
konstanter Lastanstieg von 250 N/s bis die Kugel bricht.
Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörpers, wobei ein SiC>2-haltiges Material mit einer Metall-haltigen Verbindung behandelt, anschließend getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C kalziniert wird, wobei das Metall der
Metall-haltigen Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht. Die Behandlung des SiC>2-haltigen Materials mit der Metall¬ haltigen Verbindung schließt sowohl die Behandlung der
Oberfläche eines bereits geformten Katalysatorträgerkörpers als auch die Behandlung des Si02-haltigen Materials in
Pulverform vor der Formgebung zum Katalysatorträgerkörper ein.
Die Metall-haltige Verbindung ist vorzugsweise ein organisches oder anorganisches Metallsalz. Neben anderen kommen hierbei erfindungsgemäß insbesondere die Nitrate, Nitrite, Carbonate, Hydrogencarbonate und Silikate der Metalle in Betracht.
Alternativ dazu kann das Metall-haltige Material, vorzugsweise wenn es zu dem Si02-haltigen Material in Pulverform vor der Formgebung zum Katalysatorträgerkörper beigemischt wird, auch Kaliumglimmer oder Kaliumfeldspat sein.
Ist die Metall-haltige Verbindung eine Kalium-haltige
Verbindung, so ist sie vorzugsweise ein organisches oder anorganisches Kaliumsalz. Als organische Kaliumsalze kommen erfindungsgemäß die folgenden in Betracht: Kaliumacetat ,
Kaliumpropionat , Kaliumoxalat , Kaliumformiat , Kaliumglykolat und Kaliumglyoxylat .
Als anorganische Kaliumsalze kommen erfindungsgemäß die folgenden in Betracht: KNO3, KNO2, K2CO3, KHCO3, K2SiO3,
Kaliumwasserglas und KOH, wobei KNO3, KNO2 und KHCO3 stärker bevorzugt sind und KNO3 am stärksten bevorzugt ist.
Zur Behandlung des SiO2-haltigen Materials als bereits
vorgeformter Katalysatorträgerkörper wird die Metall-haltige Verbindung vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Neben den folgenden Lösungsmitteln Essigsäure, Aceton und
Acetonitril ist insbesondere hier als Lösungsmittel
entionisiertes Wasser bevorzugt. Die Metall-haltige
Verbindung, insbesondere Kalium-haltige Verbindung, liegt vorzugsweise in dem Lösungsmittel in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 5 Gew. -% vor. Das Behandeln des SiC>2-haltigen Materials mit einer Metall¬ haltigen Verbindung kann durch zahlreiche einem Fachmann bekannte Vorgehensweisen erfolgen. Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten kann vorteilhafterweise ein Eintauchen des Katalysatorträgerkörpers in die erfindungsgemäße Lösung oder ein Besprühen des Katalysatorträgerkörpers mit der
erfindungsgemäßen Lösung erfolgen. Besonders vorteilhaft ist, wenn der Katalysatorträgerkörper in die erfindungsgemäße
Lösung eingebracht, insbesondere eingetaucht wird und während beispielsweise 2 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 10 bis 20 Minuten mittels Durchleiten von Gas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, umgewälzt wird.
Sehr vorteilhaft ist auch ein Schritt des Behandeins des SiO2- haltigen Materials mit der erfindungsgemäßen Lösung unter Anwendung der sogenannten "Porenfüllmethode" (auch Incipient
Wetness-Methode genannt). Ausführungsvarianten dieser Methoden sind einem Fachmann bekannt und zudem ist eine insbesondere vorteilhafte Ausführungsvariante im Beispielsabschnitt
erläutert .
Der mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelte
Katalysatorträgerkörper, bzw. das umfassende SiC>2-haltige Material, wird nach der Behandlung vorzugsweise in einem
Temperaturbereich von 400 bis 1000°C kalziniert. Ein weiterhin bevorzugter Temperaturbereich der Kalzinierung liegt im
Bereich von 450 bis 900°C, stärker bevorzugt im Bereich von 460 bis 800°C, noch stärker bevorzugt im Bereich von 460 bis 750°C, noch stärker bevorzugt im Bereich von 465 bis 650°C, und am stärksten bevorzugt im Bereich von 470 bis 580°C. Die Kalzinierung wird vorzugsweise bei einer Atmosphäre aus Luft, Stickstoff oder Argon durchgeführt. Wird die Behandlung des SiC>2-haltigen Materials mit der Metall¬ haltigen Verbindung vor der Formgebung zum
Katalysatorträgerkörper durchgeführt, so wird das SiC>2-haltige Material (vorzugsweise Silikat) in Pulverform mit vorzugsweise pulverförmigem Metall-haltigen Material (vorzugsweise
Kaliumglimmer oder Kaliumfeldspat) vermischt und anschließend diese Mischung der Formgebung zum Katalysatorträgerkörper unterzogen. Auf diese Weise befindet sich das Metall-haltige Material gleichmäßig verteilt in dem Katalysatorträgerkörper. Dies hat den Vorteil, dass während der VAM-Produktion im
Reaktor langsam das Metall (vorzugsweise Kalium) freigesetzt wird, das sich an der Oberfläche in Gegenwart von Essigsäure in Kaliumacetat umwandelt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators, worin auf einen erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörper eine Lösung mit einer
Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Metalls
aufgebracht wird. Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator genannten Metalle sind auch die Metalle, die in der Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Metalls verwendet werden. Beispiele für Pd-haltige
Vorläuferverbindungen sind die folgenden: Pd (NH3) 4 (OH) 2,
Pd(NH3) 4(OAc) 2, H2PdCl4, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd (NH3) 4 (HPO4) ,
Pd(NH3)4Cl2, Pd (NH3) 4-Oxalat, Pd-Oxalat, Pd(NO3)2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Na2Pd(OAc)2(OH)2, Pd (NH3 ) 2 (NO2 ) 2 , K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, K2PdCl4, (NH4)2PdCl4, PdCl2 und Na2PdCl4, wobei auch Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Salze eingesetzt werden können. Anstelle von NH3 als Ligand können hier auch Ethylenamin oder Ethanolamin als Ligand verwendet werden. Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind
wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAu02, HAuCl4, KAu(N02)4, NaAu(N02)4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4, KAu (OAc) 3 (OH) , HAu(N03)4, NaAu02, NMe4Au02, RbAu02, CsAu02,
NaAu (OAc) 3 (OH) , RbAu (OAc) 3OH, CsAu (OAc) 3OH, NMe4Au (OAc) 3OH und Au (OAc) 3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au (OAc) 3 oder das KAu02 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des
Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen. Beispiele für bevorzugte Pt-Vorläuferverbindungen sind
wasserlösliche Pt-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pt- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH3)4(OH)2, K2PtCl4, K2PtCl6, Na2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2,
Pt (NH3)4(HC03)2, Pt (NH3) 4(HP04) , Pt(N03)2, K2Pt (OAc) 2 (OH) 2,
Pt (NH3)2(N02)2, PtCl4, H2Pt(OH)6, Na2Pt (OH) 6, K2Pt (OH) 6,
K2Pt(N02)4, Na2Pt(N02)4, Pt(OAc)2, PtCl2 und Na2PtCl4. Neben
Pt(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Beispiele für bevorzugte Ag-Vorläuferverbindungen sind
wasserlösliche Ag-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ag- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag (NH3) 2 (OH) , Ag(N03), Ag-Citrat, Ag-Tartrat, Ammonium-Ag- Oxalat, K2Ag (OAc) (OH) 2, Ag (NH3 ) 2 (N02 ) , Ag(N02), Ag-lactat, Ag- trifluoracetat , Ag-Oxalat, Ag2C03, K2Ag(N02)3, Na2Ag(N02)3, Ag(OAc), ammoniakalische AgCl-Lösung oder ammoniakalische Ag2C03-Lösung oder ammoniakalische AgO-Lösung. Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Anstelle von NH3 können auch die
entsprechenden Ethylendiamine oder andere Diamine von Ag eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Vorläuferverbindung sind alle
Lösungsmittel geeignet, in denen die ausgewählten
Vorläuferverbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträgerkörper von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte
Lösungsmittel-Beispiele sind die folgenden: Wasser, verdünnte Salpetersäure, Carboxylsäuren, insbesondere Essigsäure,
Propionsäure, Glykolsäure und Glyoxylsäure, Ketone,
insbesondere Aceton und MEK (Methylethylketon) , MIBK
(Methylisobutylketon) und Nitrile, insbesondere Acetonitril. Wie bereits weiter oben genannt, wird durch das vorliegende
Verfahren vorzugsweise ein Schalenkatalysator hergestellt, bei dem die Metall-Vorläuferverbindungen auf den Katalysator im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgerkörpers nach an sich bekannten Verfahren aufgebracht werden. So kann der Auftrag der Lösungen von Vorläuferverbindungen durch Tränkung erfolgen, indem der Träger in die Lösung eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird.
Alternativ dazu können die Lösungen auch auf den
Katalysatorträgerkörper aufgesprüht werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Verfahren, bei denen eine Lösung der Vorläufer-Verbindung aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des
Katalysatorträgerkörpers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen. Dadurch kann die
Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke von kleiner als 100 pm sind so möglich .
Insbesondere was die Herstellung von Katalysatoren zur
Herstellung von VAM betrifft ist hinsichtlich der
Herstellungsverfahren des Katalysators auf die DE 10 2007 025 443 AI verwiesen.
Nach der Beschichtung der erfindungsgemäßen
Katalysatorträgerkörper mit der/den Vorläuferverbindung (en) der katalytisch aktiven Metalle kann ggf. eine Trocknung und Kalzinierung und/oder eine Reduktion des Metalls der
Vorläuferverbindung zu den elementaren Metallen stattfinden.
Die Reduktion der Metallkomponente der Vorläuferverbindung zum elementaren Metall kann in der Flüssigphase oder Gasphase erfolgen. Folgende Reduktionsmittel können bei der
Flüssigphasenreduktion eingesetzt werden: Hydrazin,
Ameisensäure, Alkali-Formiate, Alkali-Hypophosphite ,
Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Alkohole, NaBH4 und Oxalsäure . Die Gasphasenreduktion kann vor Einbau in den Reaktor für die synthesegemäße Verwendung des Katalysators (ex-situ) , sie kann aber auch im Reaktor für die synthesegemäße Verwendung des Katalysators (in situ) erfolgen. Bei der sogenannten ex-situ- Reduktion wird vorzugsweise mit Wasserstoff, Formiergas oder Ethylen reduziert. Die sogenannte in-situ-Reduktion erfolgt, insbesondere bei der Synthese von VAM, vorzugsweise mit
Ethylen . Der bei klassischen Synthese von Katalysatoren für die
Synthese von VAM erforderliche letzte Imprägnierschritt mit KOAc entfällt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren vorzugsweise vollständig, da sich im Reaktor zur Herstellung von VAM durch Kontakt mit der als Edukt
verwendeten Essigsäure auf dem Kalium-haltigen
Katalysatorträgerformkörper das erforderliche KOAc bildet. Dadurch ergeben sich Prozessvereinfachungen und
Kosteneinsparungen. Zudem entfällt bei der sogenannten in- situ-Reduktion im Reaktor auch noch die externe
Formiergasreduktion, wodurch ein weiterer Prozessschritt in der Katalysatorherstellung vollständig eingespart werden kann.
Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besonders bevorzugt, dass das Metall der Vorläuferverbindung durch Gasphasenreduktion mit Ethylen erst nach dem Einbringen des die Vorläuferverbindung enthaltenden Katalysatorträgerkörpers in den Reaktor zur
Synthese von Vinylacetatmonomer zu elementaren Metall
reduziert wird.
Deshalb umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von VAM, bei dem zunächst ein
erfindungsgemäßer Katalysatorträgerkörper hergestellt wird, anschließend - wie bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators - eine Lösung mit einer Vorläuferverbindung eines katalytisch aktiven Metalls aufgebracht wird, danach der
Katalysatorträgerkörper mit der aufgebrachten
Vorläuferverbindung in einen Reaktor für die Synthese von VAM eingebracht wird, anschließend durch Durchleiten von Ethylen die Metall-Komponente der Vorläuferverbindung des katalytisch aktiven Metalls zu elementarem Metall reduziert und danach im Reaktor Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff zu Vinylacetatmonomer umgesetzt werden.
Neben den oben genannten Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines
erfindungsgemäßen Katalysatorträgerkörpers zur Herstellung eines Katalysators. Der Katalysator kann ein erfindungsgemäßer Katalysator sein, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Figuren :
Fig. 1: In Fig. 1 ist die Aktivität bzw. Selektivität
erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Katalysatoren (5 mm Kugeln) hinsichtlich der Synthese von VAM dargestellt.
Fig. 2: In Fig. 2 ist die Aktivität bzw. Selektivität
erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Katalysatoren (Ringe) hinsichtlich der Synthese von VAM dargestellt.
Beispiele :
Beispiel 1 :
Es wurden zunächst sechs Katalysatorträgerkörper (Träger 1 bis 7) mit den folgenden Kalium-Gehalten (bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorträgers) nach der untenstehenden
Träger 5 3.06 Gew. -% K 47N
Träger 6 3.7 Gew. -% K 43N
Träger 7 keine Imprägnierung mit Kalium 43N Zur Herstellung der Träger 1 bis 6 wird jeweils ein
kugelförmiger KA-Zrl4 Trägerkörper (14% Zr02) der Firma
Südchemie AG mittels Porenfüllmethode (incipient wetness) mit einer wässrigen Kaliumnitratlösung imprägniert und
anschließend für lh stehen gelassen. Die Trocknung erfolgt bei 120°C für 16h. Danach wird bei 550°C für 5h in Luft kalziniert (Aufheizrate l°C/min). Die Konzentrationen der KNO3- Imprägnierlösungen lagen im Bereich 1-8 Gew% K und wurden jeweils so berechnet, dass sich die oben genannten Kalium- Gehalte auf dem fertigen Trägerkörper ergeben. Der Träger 7 ist ein kugelförmiger KA-Zrl4 Trägerkörper (14% Zr02) der
Firma Südchemie AG, auf den keine Kalium-haltige Verbindung aufgebracht wurde.
Die erhaltenen Werte des durchschnittlichen Porenradius, der Porosität, des Gesamtporenvolumen, der bulk density und der BET-Oberfläche der erhaltenen Träger 1 bis 7 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst :
Beispiel 2: Herstellung des Katalysators A:
100g des Trägers 1 wird mit einer wässrigen Mischlösung aus Pd (NH3) 4 (OH) 2 und KAu02 (hergestellt durch Mischen von 34, 49 g einer 3,415%-igen Pd Lösung und 10,30g einer 5,210%-igen Au- Lösung und 100ml Wasser) in einem Innojet IAC025 Coater bei 70°C beschichtet, anschließend bei 90°C für 45 min in einem Wirbelschichttrockner (TG200 der Fa. Retsch) getrocknet und bei 150°C für 4h mit Formiergas reduziert. Die durch chemische Elementanalytik bestimmten LOI-freien Metallgehalte des fertigen Katalysators A betragen 1,12% Pd und 0,47% Au.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators B: Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie der
Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, dass vom
Träger 2 ausgegangen und die folgenden Einwaagen verwendet wurden : 1. 34,78 g Pd-Lösung
2. 100 ml Wasser
3. 10,36 g Au-Lösung
Die durch chemische Elementanalytik bestimmten LOI-freien Metallgehalte des fertigen Katalysators B betragen 1,12% Pd und 0,47% Au.
Beispiel 4: Herstellung des Katalysators C: Der Katalysator C wurde auf die gleiche Weise wie der
Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, dass vom
Träger 3 ausgegangen und die folgenden Einwaagen verwendet wurden : 1. 35,06 g Pd-Lösung
2. 100 ml Wasser
3. 10,46 g Au-Lösung Die durch chemische Elementanalytik bestimmten LOI-freien Metallgehalte des fertigen Katalysators C betragen 1,13% Pd und 0,47% Au. Beispiel 5: Herstellung des Katalysators D:
Der Katalysator D wurde auf die gleiche Weise wie der
Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, dass vom Träger 4 ausgegangen und die folgenden Einwaagen verwendet wurden:
1. 35,35 g Pd-Lösung
2. 100 ml Wasser
3. 10,55 g Au-Lösung
Die durch chemische Elementanalytik bestimmten LOI-freien Metallgehalte des fertigen Katalysators D betragen 1,14% Pd +
0.48. Au . Beispiel 6: Herstellung des Katalysators E:
Der Katalysator E wurde auf die gleiche Weise wie der
Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, dass vom Träger 5 ausgegangen und die folgenden Einwaagen verwendet wurden:
1. 35,65 g Pd-Lösung
2. 100 ml Wasser
3. 10,62 g Au-Lösung Die durch chemische Elementanalytik bestimmten LOI-freien Metallgehalte des fertigen Katalysators E betragen 1,17% Pd und 0,49% Au. Beispiel 7: Herstellung des Katalysators F:
Der Katalysator F wurde auf die gleiche Weise wie der
Katalysator A hergestellt, mit dem Unterschied, dass vom Träger 6 ausgegangen und die folgenden Einwaagen verwendet wurden:
1. 35,94 g Pd-Lösung
2. 100 ml Wasser
3. 10,71 g Au-Lösung
Die durch chemische Elementanalytik bestimmten LOI-freien Metallgehalte des fertigen Katalysators F betragen 1,18% Pd und 0,49% Au. Vergleichsbeispiel 1: Katalysator G
In Vergleichsbeispiel 1 wurde der unbehandelte KA-Zrl4 Träger der Firma Südchemie AG (Träger 7) als Katalysator G zur
Verfügung gestellt.
Beispiel 8: Testergebnisse der Katalysatoren A bis G
hinsichtlich ihrer Selektivität bei der Synthese von
Vinylacetatmonomer Die Ergebnisse der Schalenkatalysatoren A bis G hinsichtlich der Selektivität für die Synthese von Vinylacetat in
Abhängigkeit von der SauerstoffUmwandlung sind in Figur 1 und den Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Dazu wurde Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff bei einer Temperatur von 140°C/12 h -->
143°C/12 h —> 146°C/12 h (es handelt es sich um die jeweiligen Reaktionstemperaturen, die nach der Reihe bei der automatisierten Abarbeitung des Screening-Protokolls
angefahren werden, d.h. es wird 12 h lang bei 140°C gemessen, danach 12 h lang bei 143°C, und danach 12 h lang bei 146°C Reaktortemperatur gemessen) und einem Druck von 6,5 bar, jeweils über die Katalysatoren A bis G geleitet. Die
Konzentrationen der verwendeten Komponenten betrugen: 39% Ethylen, 6% 02, 0,6% C02, 9% Methan, 12,5% Essigsäure, Rest N2.
Figur 1 zeigt die VAM-Selektivität der Katalysatoren A bis G in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung . Die Werte sind zudem tabellarisch in den Tabellen 2, 3 und 4 aufgelistet:
Beispiel 9: Es wurden zunächst vier Katalysatorträgerkörper (Träger 8 bis 11) mit den folgenden Kalium-Gehalten (bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorträgers) nach der untenstehenden Vorschrift hergestellt:
Träger 8: 1,88 Gew.-% K
Träger 9: 2,3 Gew.-% K
Träger 10: 2,9 Gew.-% K
Träger 11: keine Imprägnierung mit Kaliumnitrat
Zur Herstellung der Träger 8 bis 10 wird jeweils ein
ringförmiger KA-Zrl4 Trägerkörper (14% Zr02) der Firma
Südchemie AG mittels Porenfüllmethode (incipient wetness) mit einer wässrigen Kaliumnitratlösung imprägniert und
anschließend für lh stehen gelassen. Die Trocknung erfolgt bei 120°C für 16h. Danach wird bei 550°C für 5h in Luft calciniert (Aufheizrate l°C/min). Die Konzentrationen der KNO3- Imprägnierlösungen lagen im Bereich 1-8 Gew% K und wurden jeweils so berechnet, dass sich die oben genannten Kalium- Gehalte auf dem fertigen Trägerkörper ergeben. Der Träger 11 ist ein ringförmiger KA-Zrl4 Trägerkörper (14% Zr02) der Firma Südchemie AG, auf den keine Kalium-haltige Verbindung
aufgebracht wurde.
Die erhaltenen Werte des durchschnittlichen Porenradius, der Porosität, des Gesamtporenvolumen, der bulk density und der BET-Oberfläche der erhaltenen Träger 8 bis 11 sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst :
Beispiel 10: Herstellung des Katalysators I
Der Katalysator I wurde hergestellt, indem 100 g des Trägers 8 mit einer Mischlösung aus 27,44 g einer 4, 76%-igen
Pd (NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 12,09 g einer 3,60%-igen KAuC>2-Lösung und 100 ml Wasser bei 70°C im Innojet Aircoater IAC025
gecoatet, im Wirbelschichttrockner bei 90°C/40 min getrocknet und mit Formiergas bei 150°C/4 h reduziert, abschließend für 1 h mit wässriger KOAc Lösung bei Raumtemperatur nach der
Porenfüllmethode (incipient wetness) imprägniert wurden. Die durch chemische Analyse bestimmte LOI-freie Metallbeladung betrug 1,2% Pd + 0,4% Au.
Beispiel 11: Herstellung des Katalysators J Der Katalysator J wurde ebenso wie der Katalysator I
hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Träger der Träger 9 und die folgenden Gehalte verwendet wurden:
18,26 g Pd-Lösung
10,87 g Au-lösung
100 ml Wassser
80 g Träger Die durch chemische Analyse bestimmte LOI-freie Metallbeladung betrug 1% Pd + 0,47% Au.
Beispiel 12: Herstellung des Katalysators K
Der Katalysator K wurde ebenso wie der Katalysator I
hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Träger der Träger
10 und die folgenden Gehalte verwendet wurden: 18,26 g Pd-Lösung
10,87 g Goldlösung
100 ml Wasser
Die durch chemische Analyse bestimmte LOI-freie Metallbeladung betrug 1% Pd + 0,45% Au.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Katalysators L
Der Katalysator L wurde ebenso wie der Katalysator I
hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Träger der Träger
11 und die folgenden Gehalte verwendet wurden:
18,26g Pd-Lösung
10,87g Goldlösung
100ml Wassser
Die durch chemische Analyse bestimmte LOI-freie Metallbeladung betrug 1,02% Pd + 0,48% Au. Beispiel 13: Testergebnisse der Katalysatoren I bis L
hinsichtlich ihrer Selektivität bei der Synthese von
Vinylacetatmonomer Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 8, jedoch mit den Katalysatoren I bis L, durchgeführt. Figur 2 zeigt die VAM-Selektivität der Katalysatoren I bis L in Abhängigkeit von der 02-Umwandlung . Die Werte sind zudem tabellarisch in den Tabellen 6 und 7 aufgelistet.
Beispiel 14:
Es wurden zunächst sechs Katalysatorträgerkörper (Träger 12 bis 18) mit den folgenden Kalium-Gehalten (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgers) nach der untenstehenden Vorschrift hergestellt:
Träger 12 2,54 Gew .-% K
Träger 13 2,75 Gew . -% K
Träger 14 3,06 Gew . -% K
Träger 15 2,24 Gew . -% K
Träger 16 1,93 Gew . -% K
Träger 17 1,64 Gew . -% K
Träger 18 keine Imprägnierung mit Kalium
Zur Herstellung der Träger 12 bis 17 wird jeweils ein
kugelförmiger KA-160 Trägerkörper (ohne Zr02 Dotierung) der Firma Südchemie AG mittels Porenfüllmethode (incipient
wetness) mit einer wässrigen Kaliumnitratlösung imprägniert und anschließend für 1 h stehen gelassen. Die Trocknung erfolgt bei 120°C für 16 h. Danach wird bei 550°C für 5 h in Luft kalziniert (Aufheizrate l°C/min). Die Konzentrationen der KNC>3-Imprägnierlösungen lagen im Bereich 1-8 Gew.-% K und wurden jeweils so berechnet, dass sich die oben genannten Kalium-Gehalte auf dem fertigen Trägerkörper ergeben. Der Träger 18 war ein nicht imprägnierter KA-160 Trägerkörper.
Die erhaltenen Werte des durchschnittlichen Porenradius, der Porosität, des Gesamtporenvolumen, der bulk density und der BET-Oberfläche der erhaltenen Träger 12 bis 18 sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefasst :

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorträgerkörper enthaltend ein SiO2-haltiges
Material und ein Metall ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht, wobei der Gesamtgehalt an Metall im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers.
2. Katalysatorträgerkörper nach Anspruch 1, worin der
Katalysatorträgerkörper in Form von Kugeln oder Ringen vorliegt .
3. Katalysatorträgerkörper nach Anspruch 1 oder 2, der einen durchschnittlichen Porenradius im Bereich von 12 bis 30 nm aufweist .
4. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 280 bis 550 mm3/g aufweist.
5. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der eine bulk density im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/cm3 aufweist .
6. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 140 m2/g aufweist .
7. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der eine Basizität im Bereich von 100 bis 800 μval/g aufweist .
8. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Metall Li, Na oder K ist.
9. Katalysatorträgerkörper nach Anspruch 8, worin der
Gesamtgehalt an Li, Na oder K im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysatorträgerkörpers .
10. Katalysatorträgerkörper nach Anspruch 8 oder 9, worin das Metall K ist und der Gesamtgehalt an K im Bereich von 2,1 bis 3,1 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers .
11. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Katalysatorträgerkörper zusätzlich Zr und/oder Nb enthält .
12. Katalysatorträgerkörper nach Anspruch 11, worin das
Metall K ist und der Gesamtgehalt an K im Bereich von 1,6 bis 2,4 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers .
13. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 8 bis
12, worin Kalium in gebundener Form als Kaliumsilikat vorliegt .
14. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis
13, worin das SiC>2-haltige Material gefällte oder
pyrogene Kieselsäure ist.
15. Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das SiC>2-haltige Material ein Silikat ist.
16. Katalysator umfassend einen Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und ein katalytisch aktives Metall .
17. Katalysator nach Anspruch 16, der eine
Seitendruckfestigkeit im Bereich von 40 bis 100 N
aufweist .
18. Katalysator nach Anspruch 16 oder 17, worin das
katalytisch aktive Metall Pd und/oder Au ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgerkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein SiO2- haltiges Material mit einer Metall-haltigen Verbindung behandelt, anschließend getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C kalziniert wird, wobei das Metall der Metall-haltigen Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht .
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin 1 bis 12 h kalziniert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin die Metallhaltige Verbindung ein organisches oder anorganisches Metallsalz ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus KNO3, KNO2, K2CO3, KHCO3 und KOH besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Behandlung des
SiC>2-haltigen Materials mit der Metall-haltigen
Verbindung durch Mischen zweier Pulver dieser Komponenten stattfindet .
24. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin auf einen
Katalysatorträgerkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14 eine Lösung mit einer Vorläuferverbindung eines
katalytisch aktiven Metalls aufgebracht wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin das Metall der
Vorläuferverbindung durch Gasphasenreduktion mit Ethylen erst nach dem Einbringen des die Vorläuferverbindung enthaltenden Katalysatorträgerkörpers in den Reaktor zur Synthese von Vinylacetatmonomer zu elementarem Metall reduziert wird.
26. Verwendung eines Katalysatorträgerkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung eines Katalysators.
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