EP2668135A1 - Procede de recuperation des terres rares a partir d'un melange solide contenant un halophosphate et un compose d'une terre rare et melange solide adapte a ce procede - Google Patents

Procede de recuperation des terres rares a partir d'un melange solide contenant un halophosphate et un compose d'une terre rare et melange solide adapte a ce procede

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Publication number
EP2668135A1
EP2668135A1 EP12700825.8A EP12700825A EP2668135A1 EP 2668135 A1 EP2668135 A1 EP 2668135A1 EP 12700825 A EP12700825 A EP 12700825A EP 2668135 A1 EP2668135 A1 EP 2668135A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solid
mixture
halophosphate
rare earths
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12700825.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Jacques Braconnier
Alain Rollat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP2668135A1 publication Critical patent/EP2668135A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/271—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/276—Nitrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/01—Recovery of luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/52—Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering rare earths from a solid mixture containing a halophosphate and a compound of one or more rare earths and a solid mixture particularly suitable for this process.
  • the recycling of lamps includes a first step of dismantling them.
  • this dismantling can be done by a so-called "end-eut" process in which the ends of the tubes are cut and where the fluorescent powders which comprise one or more luminophores as well as additives to recover the performance are recovered by blowing.
  • lamps alumina, phosphate or calcium borate etc.
  • Another method, usable regardless of the type of lamp, is to grind the lamps, sieving the crushed product to remove at least partly glass and metals.
  • a powder is also obtained which contains the luminophores and additives mentioned above.
  • the method of the invention meets this need.
  • the process of the invention for the recovery of rare earths from a solid mixture containing at least one halophosphate and at least one compound of one or more rare earths is characterized in that it comprises the steps following: - (a) an acid attack is carried out in a liquid medium of said mixture;
  • step (b) a base is brought into contact with the medium obtained following step (a) so as to raise the pH of said medium to a value of at least 1.5, whereby a first phase is obtained; solid comprising one or more rare earths at least partly in phosphate form and a first liquid phase comprising at least one alkaline earth element of the halophosphate and the first solid phase is separated from the first liquid phase;
  • step (c) mixing the solid resulting from step (b) with an alkaline solid compound and calcining the mixture thus obtained;
  • Another object of the invention is a solid mixture which is particularly suitable for the process which has just been described.
  • This mixture according to the invention which comprises at least one halophosphate and at least one compound of one or more rare earths and which originates from a process for recycling lamps by grinding, is characterized in that it is form of a powder having a particle size of less than 40 ⁇ m and in that its silica content is at most 10%.
  • rare earth is understood to mean the elements of the group consisting of yttrium and the elements of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • the recovery process of the invention starts from a mixture in solid form which contains in particular at least one halophosphate and at least one compound of one or more rare earths.
  • the process of the invention can be applied particularly well to a mixture containing, in particular, phosphors and which arises from a recovery or recycling process for lamps, for example fluorescent tubes, linear, compact or trichromatic lamps.
  • lamps for example fluorescent tubes, linear, compact or trichromatic lamps.
  • halogens a treatment that previously allowed at least some recovery of materials such as glass, mercury or other metals.
  • This mixture is generally in the form of a powder whose particle size may vary over a wide range and which may be in particular between 0.5 ⁇ m and 40 ⁇ m, more particularly between 3 ⁇ m and 15 ⁇ m, and whose density may be for example between 3 and 5.
  • the particle size is measured here and for the entire description unless otherwise indicated by the scanning electron microscopy (SEM) technique.
  • a first type of halophosphate that may be present in the starting mixture is a phosphor used in the lamps for its white emission color. It is generally a compound of the apatite type, ie a compound which is a mixture of a calcium phosphate and another salt of this element and which may also comprise halogens such as fluorine or chlorine. Examples that may be mentioned include hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , chloroapatite Ca 3 (PO 4 ) 2 CaCl 2 , fluoroapatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F.
  • Such compounds may further include another alkaline earth element such as calcium partial substitution strontium, transition element type doping elements such as antimony or manganese, or rare earth type.
  • alkaline earth element such as calcium partial substitution strontium, transition element type doping elements such as antimony or manganese, or rare earth type.
  • halophosphate As another type of halophosphate may be mentioned phosphate products comprising a halogen, an alkaline earth element and a rare earth such as europium for example.
  • An example of a compound of this type is that of the formula Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ .
  • These halophosphates are generally used for their blue emission color.
  • the starting solid mixture further comprises at least one compound of one or more rare earths.
  • These compounds may be of various nature. They may be chosen more particularly from phosphates, alkaline earth aluminates, borates, vanadates and rare earth oxides.
  • phosphates For phosphates, mention may be made more particularly of cerium or terbium phosphates or of a combination of these two rare earths. It can also be lanthanum phosphates in combination with at least one of the two rare earths mentioned above and it can also be particularly lanthanum, cerium and terbium phosphates. These phosphates are generally orthophosphates which may be represented by the general formula LnPO 4 , Ln denoting at least one rare earth such as lanthanum, cerium and terbium. These include phosphors used for their emission in the green.
  • the alkaline earth may be more particularly magnesium, barium, calcium or strontium, alone or in combination. These are usually products used in lamps for their emission in blue or green.
  • the rare earth which may be present as an element of the matrix or as a dopant, may especially be cerium, terbium, europium, neodymium and dysprosium, these elements may be taken alone or in combination.
  • the barium may be partially substituted by at least one element selected from strontium, calcium or rare earths other than europium.
  • the magnesium may be partially substituted by at least one element selected from zinc or manganese or cobalt.
  • the aluminum may also be partially substituted by at least one element selected from gallium, scandium, boron, germanium or silicon.
  • aluminates of the following formulas may be mentioned: BaMgA 0 O7: Eu 2+ or (Ce, Tb) MgAln O19.
  • the rare earth borates can be orthoborates of formula LnB0 3 , Ln representing at least one rare earth or oxyborates of rare earth of formula Ln 3 B0 6 . It is known that in these borates the rare earth may be present as element of the borate matrix, in this case the rare earth may be in particular lanthanum, lutetium, ytnum and gadolinium or a combination of at least two of these rare earths but also as a doping element. In the latter case, the rare earth may be more especially europium, samarium, thulium and ytterbium, these elements can be taken alone or in combination.
  • the rare earth dopant can also be present in combination with a second dopant such as bismuth, lead, antimony, chromium and iron.
  • Rare earths can also be present as vanadates, doped with a rare earth such as europium.
  • Compounds YVO 4 : Eu or Y (P, V) O 4 : Eu may thus be mentioned.
  • the rare earth compound of the starting mixture may be a rare earth oxide of the general formula Ln 2 O 3. Mention may more particularly be made of yttrium (Y 2 O 3) or gadolinium oxide (Gd 2 O 3) or else the mixed yttrium and gadolinium oxide ((Y, Gd) 2 O 3). These yttrium and / or gadolinium oxides are generally doped with europium and they may optionally contain other additional elements chosen from rare earths other than europium, gadolinium and yttrium. These include terbium, samarium or lanthanum. Such oxides are generally used in lamps for their red emissions.
  • the starting solid mixture may further contain Al2O3 alumina compounds, silica S102, calcium phosphates and other residues from the treatment of lamps such as metals such as mercury or plastics or glass debris.
  • halophosphate and rare earth compounds may vary over a wide range depending in particular on the type of lamp from which the mixture to be treated.
  • the process of the invention is particularly applicable to mixtures which have a content of at most about 80% by weight of halophosphate, this value not being critical and being given solely by way of example.
  • step (a) is an acid attack of the solid mixture which has just been described.
  • This attack is done in liquid medium.
  • a suspension in the water of the solid mixture can be formed and the suspension thus formed is brought into contact with an acid. It can be carried out in a stirred reactor containing the suspension and introduced into the reactor an acid solution.
  • the acid is, according to a preferred variant, a strong acid.
  • a strong acid other than sulfuric acid for example nitric acid or hydrochloric acid.
  • the acid attack is preferably carried out hot, for example at a temperature between 30 ° C and 90 ° C, more particularly between 40 ° C and 80 ° C.
  • the attack is conducted until a pH in the reaction medium is less than or equal to 1.
  • step (b) consists in bringing together a base and the medium obtained at the end of step (a), generally by adding the base to this medium, optionally while maintaining the medium at same temperature as it was before the introduction of the base.
  • An alkaline hydroxide base such as sodium hydroxide is preferably used.
  • the contact with the base or the addition thereof is such that the pH of the reaction mixture is raised to a pH value of at least 1, 5 and preferably at most 2.
  • a heat treatment or maturing which consists in maintaining the medium at a temperature which may be for example at least 40 ° C, optionally with stirring.
  • the phases of the reaction medium are separated by any suitable solid / liquid separation method, for example filtration, centrifugation, decantation.
  • a first solid phase and a first liquid phase are collected.
  • the solid phase can be washed with water.
  • the first solid phase comprises the rare earth (s) of the starting solid mixture.
  • This rare earth or rare earths are at least partly in phosphate form, especially orthophosphate.
  • the solid phase may in fact contain one or more rare earths in another form, for example in the form of aluminates and, optionally and in residual amounts, borates or oxides, depending in particular on the composition of the starting solid mixture, these forms corresponding to rare earth compounds that were not attacked during the acid attack of the first stage.
  • this phase may further contain other compounds such as alumina or silica.
  • the first liquid phase comprises at least one alkaline earth element which is the alkaline earth metal of the starting halophosphate, in particular calcium or strontium, in the form of a solution, generally aqueous, of the salt of the acid used. during the acid attack.
  • alkaline earth element which is the alkaline earth metal of the starting halophosphate, in particular calcium or strontium, in the form of a solution, generally aqueous, of the salt of the acid used. during the acid attack.
  • step (c) is a solid / solid reaction step (alkaline fusion) in which the solid resulting from step (b) is mixed with an alkaline compound which may be for example a hydroxide, as NaOH, an oxide such as Na 2 O, and more particularly a carbonate, more particularly a sodium carbonate.
  • an alkaline compound which may be for example a hydroxide, as NaOH, an oxide such as Na 2 O, and more particularly a carbonate, more particularly a sodium carbonate.
  • the mixture is produced with a mass proportion of alkaline compound generally in excess relative to the solid in order to have an optimal reaction, this proportion possibly being, for example, at least 2 parts of alkaline compound per 1 part of solid and which can reach, in particular, up to to 5 parts of alkaline compound per 1 part of solid (part by weight).
  • the calcination is carried out in an oven at a temperature sufficient to obtain a melting of the mixture, for example at a temperature of at least 700 ° C., preferably at least 800 ° C. and even more particularly at least 900 ° C.
  • the duration of this calcination can be understood, for example only, between 1 and 4 hours.
  • step (d) the solid obtained is cooled and, in a subsequent step of the process, step (d), it is dispersed in water, with stirring preferably, so as to obtain a suspension.
  • the suspension obtained is also possible to subject the suspension obtained to a heat treatment or maturing by maintaining this suspension at a temperature which may be for example at least 60 ° C, preferably with stirring.
  • step (e) The solid and liquid phases of the suspension are then separated (step (e)) by any known means, in particular by filtration, whereby a second solid phase and a second liquid phase are obtained.
  • the solid phase which can be washed with water, contains one or more rare earths which are generally present in the form of hydroxides Ln (OH) 3 , as well as residues of the alumina or silica type (Ln desiring a rare earth at meaning given above).
  • the liquid phase comprises an alkaline element which is that of the solid compound used in step (c), this alkaline element being generally under the form of a hydroxide for example NaOH, an aluminate for example NaAlO 2 or a silicate such as Na 2 SiO 3.
  • a hydroxide for example NaOH
  • an aluminate for example NaAlO 2
  • a silicate such as Na 2 SiO 3.
  • stage (f) In order to recover the rare earth (s) contained in the solid residue resulting from stage (e) (second solid phase), this solid is dispersed in water and the suspension thus obtained is acidified (stage (f)).
  • This acidification can be made with a strong acid, for example with nitric or hydrochloric acid.
  • the acidification is carried out by addition of the acid until a pH value in the reaction medium of less than 7, preferably of at most 3, for example equal to 0, is obtained.
  • nitric acid it is possible, in order to improve the rare earth recovery efficiency, also to add hydrogen peroxide to the reaction medium, in particular at the same time as the acid. , in an amount which can verify a molar ratio H2O2 / HNO3 generally at least 0.5 for example, a lower ratio that can affect the efficiency of hydrogen peroxide and the high value being limited only by the economy of the process.
  • step (g) The solid and liquid phases of the medium obtained are then separated, step (g), by any known means, in particular by filtration, whereby a third solid phase and a third liquid phase are obtained.
  • the recovered solid phase contains species which have not been attacked, for example alumina or silica.
  • the liquid phase constitutes the production of the recovery process of the invention since it contains the rare earth element (s) present in the starting solid mixture.
  • the separation of these can be done by known methods of the liquid / liquid extraction type.
  • the invention also relates to a solid mixture which is particularly suitable for the process which has been described above and therefore relates to the process in which step (a) is carried out on this solid mixture.
  • This mixture comprises at least one halophosphate and at least one compound of one or more rare earths.
  • composition of the mixture that can be treated by the process of the invention likewise applies here with regard to relates to the types of halophosphate, rare earth compounds, Al2O3 alumina compounds, silica S1O2, calcium phosphates and other residues and the proportions of halophosphate and rare earth compounds.
  • the mixture of the invention may contain in particular at least one rare earth compound from the group comprising terbium, yttrium and europium.
  • the mixture is in the form of a powder.
  • the powder which constitutes this mixture has a particle size of less than 40 ⁇ m. This implies in particular that the powder passes through a 40 ⁇ m sieve.
  • the particles that make up the powder may nevertheless have average sizes of less than 40 ⁇ m or may be divided into several populations of different average sizes.
  • the mixture of the invention has a silica content of at most 10%, this content being expressed by weight of silica (SiO 2) relative to the total mass of the mixture.
  • the mixture of the invention may have a silica content of at most 8% and even more particularly at most 2%.
  • the silica content is measured in a known manner by the X-ray fluorescence technique.
  • the mixture may have a CaO content of at most
  • the mixture is obtained by a method in which the lamps are first grinded and then a first dry sieving or screening of the ground product using a 200 ⁇ m sieve.
  • the passer from this first sieving then undergoes a second sieving at 40 .mu.m.
  • This second sieving may be a dry or, preferably, wet sieving, the sieving powder being in this case in the form of an aqueous suspension.
  • the silica content can be adjusted by adjusting the grinding conditions before the first sieving to 200 ⁇ m, a coarser grinding leading to a final powder with a lower silica content than in the case of finer grinding.
  • a mixture according to the invention is prepared from a starting powder obtained from the grinding of the lamps.
  • This powder is heterogeneous, and coarse, it contains glass debris that can reach sizes of several millimeters.
  • a first sieving is carried out at 200 .mu.m of the powder, which makes it possible to remove these glass debris.
  • the granulometry of the pass-through powder obtained is bi-populated.
  • the portion of the powder containing the luminophores has a particle size distribution centered on 10-20 ⁇ m, while the crushed glass particles have a particle size distribution rather centered on 40 ⁇ m.
  • a second sieving, on a 40 ⁇ m sieve, in a humid medium, is carried out and leads to a loop or mixture whose composition is given in Table 1 below.
  • the mixture is then heated to 40 ° C., still with stirring.
  • the mixture is then allowed to ripen for 15 minutes. maintaining at 40 ° C and stirring.
  • the mixture is allowed to mature for 20 minutes at 40 ° C with stirring. It is filtered hot on Buchner.
  • the cake obtained is then washed on Buchner and finally dried at 40 ° C in a ventilated oven. After this acid attack step, the cake obtained has the composition which is given in Table 2 below.
  • the dried cake, resulting from the acid attack, is ground beforehand with the mortar, then mixed with the sodium carbonate Na 2 CO 3 in a weight ratio mass Na 2 CO 3 / mass powder of 3.
  • This mixture is then intimately ground and placed in alumina crucibles.
  • the solid obtained after cooling is ground and then suspended in 1000 ml of water in a beaker with a concentration of 140 g powder / liter.
  • This suspension is then brought to 75 ° C. for 3 hours, with stirring and then filtered hot on Buchner.
  • the filtered solid cake is washed with distilled water.
  • the cake obtained is then resuspended in 0.5 liter of distilled water and the suspension is heated to 75 ° C with stirring.
  • HNO3 nitric acid is added until the pH is below 0 and at the same time hydrogen peroxide H 2 O 2 , in a molar ratio such that:
  • the resulting rare earth nitrate solution (845 ml) has a concentration of 78 g / liter expressed in grams of rare earth oxide equivalents.
  • the total yield of the attack expressed as the ratio of the amounts of rare earth oxide equivalents in the starting powder, to the amount recovered in the nitrate solution, is therefore at least 90%.

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Description

PROCEDE DE RECUPERATION DES TERRES RARES A PARTIR D'UN MELANGE SOLIDE CONTENANT UN HALOPHOSPHATE ET UN COMPOSE
D'UNE TERRE RARE ET MELANGE SOLIDE ADAPTE A CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de récupération des terres rares à partir d'un mélange solide contenant un halophosphate et un composé d'une ou plusieurs terres rares ainsi qu'un mélange solide particulièrement adapté à ce procédé.
Le marché des lampes à économie d'énergie est aujourd'hui en pleine expansion. On sait que le domaine de l'éclairage est en effet un poste majeur dans la facture énergétique des pays industrialisés et que l'utilisation de ces lampes à la place de celles à incandescence permettra de réduire son importance.
Les directives gouvernementales émises dans plusieurs pays ne vont qu'amplifier cette évolution vers les lampes à économie d'énergie.
Le développement de ce type de lampes rend par ailleurs impératif la gestion de leur récupération et de leur recyclage, compte tenu non seulement de la présence de mercure, mais aussi des métaux entrant dans leur composition.
Le recyclage des lampes comprend une première étape de démantèlement de celles-ci. Dans le cas particulier des tubes ce démantèlement peut se faire par un procédé dit « end eut » dans lequel les bouts des tubes sont coupés et où on récupère par soufflage les poudres fluorescentes qui comprennent un ou plusieurs luminophores ainsi que des additifs pour améliorer la performance des lampes (alumine, phosphate ou borate de calcium etc.). Un autre procédé, utilisable quel que soit le type de lampe, consiste à broyer les lampes, à tamiser le produit broyé pour éliminer au moins en partie le verre et les métaux. On obtient aussi une poudre qui contient les luminophores et additifs mentionnés plus haut.
Il y a donc un besoin important pour un procédé permettant de séparer les différents composants de ces poudres pour ensuite les valoriser séparément.
Le procédé de l'invention répond à ce besoin.
Dans ce but le procédé de l'invention pour la récupération des terres rares à partir d'un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on effectue une attaque acide en milieu liquide dudit mélange;
- (b) on met en présence une base et le milieu obtenu à la suite de l'étape (a) de manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d'au moins 1 ,5 ce par quoi on obtient une première phase solide comprenant une ou des terres rares au moins en partie sous forme phosphate et une première phase liquide comprenant au moins un élément alcalino-terreux de l'halophosphate et on sépare la première phase solide de la première phase liquide;
- (c) on mélange le solide issu de l'étape (b) avec un composé solide alcalin et on calcine le mélange ainsi obtenu;
- (d) on redisperse dans l'eau le produit calciné issu de l'étape précédente;
- (e) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une seconde phase solide comprenant une ou des terres rares au moins sous forme hydroxyde et une seconde phase liquide comprenant au moins un élément alcalin;
- (f) on disperse dans l'eau le solide issu de l'étape précédente et on acidifie la suspension ainsi obtenue;
- (g) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une troisième phase solide et une troisième phase liquide comprenant au moins un sel de terre rare.
Un autre objet de l'invention est un mélange solide qui est particulièrement adapté au procédé qui vient d'être décrit.
Ce mélange selon l'invention, qui comprend au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares et qui est issu d'un traitement de recyclage de lampes par broyage, est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et en ce que sa teneur en silice est d'au plus 10%.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre ainsi que d'un exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer.
Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.
Le procédé de récupération de l'invention part d'un mélange sous forme solide qui contient notamment au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer particulièrement bien à un mélange contenant notamment des luminophores et qui est issu d'un traitement de récupération ou de recyclage des lampes, comme par exemple des tubes fluorescents, des lampes linéaires, compactes, trichromatiques ou halogènes, traitement qui a permis au préalable de récupérer au moins en partie des matériaux comme le verre, le mercure ou d'autres métaux.
Ce mélange se présente généralement sous la forme d'une poudre dont la granulométrie peut varier dans une large gamme et qui peut être comprise notamment entre 0,5 pm et 40 pm, plus particulièrement entre 3 pm et 15 pm et dont la densité peut être comprise par exemple entre 3 et 5. La granulométrie est mesurée ici et pour l'ensemble de la description sauf indication contraire, par la technique de microscopie électronique à balayage (MEB).
Un premier type d'halophosphate qui peut être présent dans le mélange de départ est un luminophore utilisé dans les lampes pour sa couleur d'émission blanche. Il s'agit généralement d'un composé de type apatite, c'est à dire un composé qui est un mélange d'un phosphate de calcium et d'un autre sel de cet élément et qui peut comprendre aussi des halogènes comme le fluor ou le chlore. On peut citer comme exemple l'hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, la chloroapatite Ca3(PO4)2CaCI2, la fluoroapatite Ca5(PO4)3F. D'une manière connue, les composés de ce type peuvent comprendre en outre un autre élément alcalino-terreux comme le strontium en substitution partielle du calcium, des éléments dopants du type élément de transition comme l'antimoine ou le manganèse ou du type terre rare. A titre d'exemple on peut mentionner un composé représenté par la formule générale (Sr,Ca)10(PO4)6(CI,F)2 : Sb3+,Mn2+.
Comme autre type d'halophosphate on peut mentionner les produits de type phosphate comprenant un halogène, un élément alcalino-terreux et une terre rare comme l'europium par exemple. On peut citer comme exemple de composé de ce type celui de formule Sr5(PO4)3CI :Eu2+. Ces halophosphates sont généralement utilisés pour leur couleur d'émission bleue. Le mélange solide de départ comprend en outre au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares.
Ces composés peuvent être de nature diverse. Ils peuvent être choisis plus particulièrement parmi les phosphates, les aluminates d'alcalino-terreux, les borates, les vanadates et les oxydes de terres rares.
Pour les phosphates on peut citer plus particulièrement les phosphates de cérium ou de terbium ou encore d'une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être aussi des phosphates de lanthane en combinaison avec au moins une des deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout particulièrement des phosphates de lanthane, de cérium et de terbium. Ces phosphates sont généralement des orthophosphates qui peuvent être représentés par la formule générale LnP04, Ln désignant au moins une terre rare comme le lanthane, le cérium et le terbium. Il s'agit là notamment des luminophores utilisés pour leur émission dans le vert.
Pour les aluminates, il s'agit d'aluminates d'alcalino-terreux, l'alcalino- terreux pouvant être plus particulièrement le magnésium, le baryum, le calcium ou le strontium, pris seul ou en combinaison. Il s'agit généralement des produits utilisés dans les lampes pour leur émission dans le bleu ou le vert.
La terre rare, qui peut être présente comme élément de la matrice ou comme dopant, peut être notamment le cérium, le terbium, l'europium, le néodyme et le dysprosium, ces éléments pouvant être pris seul ou en combinaison.
Pour ces produits le baryum peut être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le strontium, le calcium ou les terres rares autres que l'europium. De même, le magnésium peut être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le zinc ou le manganèse ou le cobalt. Enfin, l'aluminium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le silicium.
A titre d'exemple seulement on peut mentionner des aluminates de formules suivantes : BaMgA 0Oi7 : Eu2+ ou (Ce,Tb)MgAln Oi9.
Les borates de terres rares peuvent être des orthoborates de formule LnBÛ3, Ln représentant au moins une terre rare ou encore des oxyborates de terre rare de formule Ln3B06. On sait que dans ces borates la terre rare peut être présente comme élément de la matrice du borate, dans ce cas la terre rare peut être notamment le lanthane, le lutécium, l'yttnum et le gadolinium ou une combinaison d'au moins deux de ces terres rares mais aussi comme élément dopant. Dans ce dernier cas, la terre rare peut être plus particulièrement l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison. La terre rare dopante peut aussi être présente en combinaison avec un deuxième dopant comme le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer.
Comme exemple de borate on peut donner un produit de formule :
(Gd,Mg)B5Oi0:Ce3+,Tb3+.
Les terres rares peuvent être aussi présentes sous forme de vanadates, dopés avec une terre rare comme l'europium. On peut citer ainsi les composés YVO4:Eu ou Y(P,V)O4:Eu.
Enfin, le composé de terre rare du mélange de départ peut être un oxyde de terre rare de formule générale Ln2O3. On peut citer plus particulièrement l'oxyde d'yttrium (Y2O3) ou de gadolinium (Gd2O3) ou encore l'oxyde mixte d'yttrium et de gadolinium ((Y,Gd)2O3). Ces oxydes d'yttrium et/ou de gadolinium sont généralement dopés à l'europium et ils peuvent contenir éventuellement d'autres éléments supplémentaires choisis parmi les terres rares autres que l'europium, le gadolinium et l'yttrium. On peut citer notamment le terbium, le samarium ou le lanthane. De tels oxydes sont généralement utilisés dans les lampes pour leurs émissions rouges.
Le mélange solide de départ peut en outre contenir des composés de type alumine AI2O3, silice S1O2, phosphates de calcium et d'autres résidus provenant du traitement des lampes tels que des métaux comme le mercure ou des plastiques ou encore des débris de verre.
Les proportions respectives d'halophosphate et de composés de terres rares peuvent varier dans une large gamme en fonction notamment du type de lampe dont est issu le mélange à traiter. Le procédé de l'invention peut s'appliquer tout particulièrement aux mélanges qui présentent une teneur d'au plus environ 80% en masse d'halophosphate, cette valeur n'étant pas critique et étant donnée uniquement à titre d'exemple.
Les différentes étapes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites plus précisément.
La première étape du procédé de l'invention, étape (a), est une attaque acide du mélange solide qui vient d'être décrit.
Cette attaque se fait en milieu liquide. Ainsi, on peut former une suspension dans l'eau du mélange solide et on met en contact la suspension ainsi formée avec un acide. On peut procéder dans un réacteur agité contenant la suspension et introduire dans le réacteur une solution d'acide.
L'acide est, selon une variante préférentielle, un acide fort. Selon une autre variante encore plus préférentielle on utilise un acide fort autre que l'acide sulfurique, par exemple l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique.
L'attaque acide se fait de préférence à chaud, par exemple à une température comprise entre 30°C et 90°C plus particulièrement entre 40°C et 80°C.
Généralement l'attaque est conduite jusqu'à l'obtention d'un pH dans le milieu réactionnel qui est inférieur ou égal à 1 .
Une fois le pH atteint après addition de la quantité nécessaire d'acide il peut être avantageux d'effectuer un mûrissement du milieu réactionnel en maintenant celui-ci dans les mêmes conditions de pH et de température que celles existant à l'issue de l'attaque, éventuellement sous agitation.
La seconde étape du procédé, étape (b), consiste à mettre en présence une base et le milieu obtenu à l'issu de l'étape (a), généralement en ajoutant la base à ce milieu, éventuellement en maintenant le milieu à la même température que celle à laquelle il se trouvait avant l'introduction de la base.
On utilise de préférence une base de type hydroxyde alcalin comme la soude. La mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci se fait de façon que le pH du mélange réactionnel soit remonté à une valeur de pH d'au moins 1 ,5 et de préférence d'au plus 2.
Après la mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci on peut faire subir au milieu obtenu un traitement thermique ou mûrissement qui consiste à maintenir le milieu à une température qui peut être par exemple d'au moins 40°C, éventuellement sous agitation.
Après la mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci, éventuellement après mûrissement et, de préférence, après refroidissement du milieu réactionnel, on sépare les phases du milieu réactionnel par tout procédé convenable de séparation solide/liquide comme par exemple filtration, centrifugation, décantation.
A l'issue de cette séparation on recueille une première phase solide et une première phase liquide. On peut effectuer un lavage à l'eau de la phase solide.
La première phase solide comprend la ou les terres rares du mélange solide de départ. Cette terre rare ou ces terres rares sont au moins en partie sous forme phosphate, notamment orthophosphate. La phase solide peut en effet contenir une ou des terres rares sous une autre forme par exemple sous forme d'aluminates et, éventuellement et en quantités résiduelles, de borates ou d'oxydes, en fonction notamment de la composition du mélange solide de départ, ces formes correspondant à des composés de terre rare qui n'ont pas été attaqués lors de l'attaque acide de la première étape. Enfin, cette phase solide peut contenir en outre d'autres composés comme de l'alumine ou de la silice.
La première phase liquide comprend au moins un élément alcalino- terreux qui est l'alcalino-terreux de l'halophosphate de départ, notamment le calcium ou le strontium, sous forme d'une solution, généralement aqueuse, du sel de l'acide utilisé lors de l'attaque acide.
L'étape suivante du procédé, étape (c), est une étape de réaction solide/solide (fusion alcaline) dans laquelle on mélange le solide issu de l'étape (b) avec un composé alcalin qui peut être par exemple un hydroxyde, comme NaOH, un oxyde comme Na20, et plus particulièrement un carbonate, encore plus particulièrement un carbonate de sodium. Le mélange est réalisé avec une proportion massique de composé alcalin généralement en excès par rapport au solide pour avoir une réaction optimale, cette proportion pouvant être par exemple d'au moins 2 parties de composé alcalin pour 1 partie de solide et pouvant atteindre notamment jusqu'à 5 parties de composé alcalin pour 1 partie de solide (partie en masse).
La calcination est conduite en four à une température suffisante pour obtenir une fusion du mélange par exemple à une température d'au moins 700°C, de préférence d'au moins 800°C et encore plus particulièrement d'au moins 900°C. La durée de cette calcination peut être comprise, à titre d'exemple uniquement, entre 1 et 4 h.
A l'issue de la calcination, le solide obtenu est refroidi et, dans une étape suivante du procédé, étape (d), on le disperse dans l'eau, sous agitation de préférence, de façon à obtenir une suspension.
II est possible ici aussi de faire subir à la suspension obtenue un traitement thermique ou mûrissement en maintenant cette suspension à une température qui peut être par exemple d'au moins 60°C, de préférence sous agitation.
Les phases solide et liquide de la suspension sont ensuite séparées, (étape (e)), par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on obtient une seconde phase solide et une seconde phase liquide.
La phase solide, qui peut être lavée à l'eau, contient une ou des terres rares qui sont généralement présente sous forme d'hydroxydes Ln(OH)3 , ainsi que des résidus du type alumine ou silice (Ln désigant une terre rare au sens donné plus haut).
La phase liquide comprend un élément alcalin qui est celui du composé solide utilisé à l'étape (c), cet élément alcalin se trouvant généralement sous la forme d'un hydroxyde par exemple NaOH, d'un aluminate par exemple NaAIÛ2 ou encore d'un silicate comme Na2Si03.
Afin de récupérer la ou les terres rares contenues dans le résidu solide issu de l'étape (e) (seconde phase solide) on disperse dans l'eau ce solide et on acidifie la suspension ainsi obtenue (étape (f)).
Cette acidification peut être faite avec un acide fort par exemple avec de l'acide nitrique ou chlorhydrique. L'acidification est conduite par addition de l'acide jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH dans le milieu réactionnel inférieure à 7, de préférence d'au plus 3, par exemple égale à 0.
Dans le cas de l'utilisation de l'acide nitrique il est possible, en vue d'améliorer le rendement de récupération des terres rares, d'ajouter aussi au milieu réactionnel de l'eau oxygénée, notamment en même temps que l'acide, dans une quantité qui peut vérifier un rapport molaire H2O2 / HNO3 généralement d'au moins 0,5 par exemple, un rapport plus faible pouvant affecter l'efficacité de l'eau oxygénée et la valeur haute n'étant limitée que par l'économie du procédé.
Il est possible ici encore de faire subir à la suspension obtenue à l'issue de l'acidification un traitement thermique ou mûrissement en maintenant cette suspension à une température qui peut être par exemple d'au moins 60°C, de préférence sous agitation.
Les phases solide et liquide du milieu obtenu sont ensuite séparées, étape (g), par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on obtient une troisième phase solide et une troisième phase liquide.
La phase solide récupérée contient des espèces qui n'ont pas été attaquées par exemple de l'alumine ou de la silice.
La phase liquide constitue la production du procédé de récupération de l'invention puisque elle contient la ou les terres rares présentes dans le mélange solide de départ. Dans le cas d'un mélange de terres rares, la séparation de celles-ci peut se faire par des procédés connus de type extraction liquide/liquide.
L'invention concerne aussi un mélange solide qui est particulièrement adapté au procédé qui a été décrit plus haut et elle concerne par conséquent le procédé dans lequel on effectue l'étape (a) sur ce mélange solide.
Ce mélange va être décrit plus précisément ci-dessous.
Ce mélange comprend au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares.
Ce qui a été dit plus haut au sujet de la composition du mélange pouvant être traité par le procédé de l'invention s'applique de même ici pour ce qui concerne les types d'halophosphate, les composés de terre rare, les composés de type alumine AI2O3, silice S1O2, phosphates de calcium et autres résidus et les proportions d'halophosphate et de composés de terre rare.
Le mélange de l'invention peut contenir notamment au moins un composé d'une terre rare du groupe comprenant le terbium, l'yttrium et l'europium.
Le mélange se présente sous la forme d'une poudre.
Il s'agit par ailleurs d'un mélange obtenu à l'issue d'un traitement de recyclage de lampes par broyage. Ce traitement correspond à celui qui a été mentionné plus haut et dans lequel on broie tout type de lampe et on obtient une poudre dont la taille des particules peut varier dans une gamme extrêmement large qui peut être comprise par exemple entre environ 0,5 pm pour la valeur basse et plusieurs mm, par exemple entre 5 mm et 10 mm pour la valeur haute. Il est à noter ici que l'invention ne s'applique pas à une poudre qui aurait été obtenue par soufflage à l'issue d'un procédé de type « end eut » comme décrit plus haut dans l'introduction de la description.
Selon une caractéristique principale du mélange de l'invention, la poudre qui constitue ce mélange présente une granulométrie inférieure à 40 pm. Cela implique notamment que la poudre passe à travers un tamis de 40 pm. Les particules qui constituent la poudre peuvent néanmoins présenter des tailles moyennes inférieures à 40 pm ou encore se répartir selon plusieurs populations de tailles moyennes différentes.
Par ailleurs et selon une autre caractéristique du mélange de l'invention, celui-ci présente une teneur en silice d'au plus 10%, cette teneur étant exprimée en masse de silice (S1O2) par rapport à la masse totale du mélange.
Plus particulièrement, le mélange de l'invention peut présenter une teneur en silice d'au plus 8% et encore plus particulièrement d'au plus 2%.
La teneur en silice est mesurée d'une manière connue par la technique de fluorescence X.
Par ailleurs, le mélange peut présenter une teneur en CaO d'au plus
35%, plus particulièrement d'au plus 25%.
Le mélange est obtenu par un procédé dans lequel on effectue d'abord un broyage des lampes et ensuite un premier tamisage à sec ou criblage du produit broyé en utilisant un tamis de 200 pm. Le passant issu de ce premier tamisage subit ensuite un second tamisage à 40 pm. Ce second tamisage peut être un tamisage sec ou, de préférence, humide, la poudre à tamiser étant mise dans ce cas sous forme d'une suspension aqueuse. La teneur en silice peut être ajustée en réglant les conditions de broyage avant le premier tamisage à 200 pm, un broyage plus grossier conduisant à une poudre finale à teneur moins élevée en silice que dans le cas d'un broyage plus fin.
Les mélanges solides présentant les caractéristiques de granulométrie et de teneur en silice qui viennent d'être données permettent une mise en œuvre plus simple du procédé de l'invention, notamment la séparation de la phase solide de la phase liquide à l'étape (g) se fait dans de meilleures conditions.
Un exemple va maintenant être donné qui concerne un mélange selon l'invention et un procédé aussi selon l'invention et qui met en œuvre ce mélange.
EXEMPLE
Pour cet exemple les réactifs suivants sont utilisés :
- Acide chlorhydrique 37% densité 1 , 18
- Soude pastille Normapur
- Carbonate de Sodium Na2C03 10H2O Normapur
- Acide Nitrique 69% densité 1 ,41
- Eau oxygénée 70% (300v)
Préparation du mélange de départ
On prépare tout d'abord un mélange selon l'invention à partir d'une poudre de départ issue du broyage des lampes. Cette poudre est hétérogène, et grossière, elle contient des débris de verre pouvant atteindre des tailles de plusieurs millimètres.
On effectue un premier tamisage à 200 pm de la poudre ce qui permet d'éliminer ces débris de verre. La granulométrie de la poudre passante obtenue est bi-populée. La partie de la poudre contenant les luminophores présente une répartition granulométrique centrée sur 10-20 pm, tandis que les particules de verre broyé ont une répartition granulométrique plutôt centrée sur 40 pm.
Un second tamisage, sur tamis de 40 pm, en milieu humide, est effectué et conduit à un passant ou mélange dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-dessous.
On notera que ici que pour les tableaux de composition qui sont donnés ci-dessous les quantités des éléments sont indiquées en équivalent oxyde ce qui n'implique pas que les éléments concernés soient obligatoirement sous forme d'oxyde. Les pourcentages indiqués dans les tableaux s'entendent en masse d'équivalent oxyde par rapport à la masse totale du mélange de départ ou du gâteau obtenus à la suite des différentes étapes.
Tableau 1
Procédé
On procède ensuite selon le mode opératoire suivant :
Dans un bêcher en verre muni d'un système d'agitation, on verse 1 100 ml d'eau distillée. On ajoute sous agitation 200 g du mélange préparé plus haut sous forme de poudre sèche.
Le mélange est ensuite porté à 40°C, toujours sous agitation.
On ajoute ensuite l'acide chlorhydrique HCI jusqu'à pH 0.
On laisse ensuite mûrir le mélange pendant 15 min. en maintenant à 40°C et sous agitation.
Puis, toujours sous agitation et température constante, on rajoute une solution de soude NaOH 4N jusqu'à ce que le pH soit égal à 2.
On laisse le mélange mûrir pendant 20 minutes à 40°C et sous agitation. On filtre à chaud sur Bûchner.
Le gâteau obtenu est ensuite lavé sur Bûchner et enfin séché à 40°C dans une étuve ventilée. Après cette étape d'attaque acide, le gâteau obtenu a la composition qui est donnée dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Le gâteau séché, issu de l'attaque acide, est préalablement broyé au mortier, puis mélangé avec le carbonate de sodium Na2C03 dans un rapport massique masse Na2C03 / masse poudre de 3.
Ce mélange est ensuite intimement broyé et placé dans des creusets en alumine.
Ces creusets, non couverts, sont introduits dans un four porté à 950°C, pour être calcinés pendant 4 heures.
Le solide obtenu après refroidissement est broyé puis mis en suspension dans 1000 mL d'eau, dans un bêcher avec une concentration de 140 g poudre/litre.
Cette suspension est alors portée à 75°C pendant 3 heures, sous agitation puis filtrée à chaud sur Bûchner. Le gâteau solide filtré est lavé avec de l'eau distillée.
Le gâteau obtenu est ensuite remis en suspension dans 0,5 litre d'eau distillée et la suspension est portée à 75°C sous agitation.
On ajoute de l'acide nitrique HNO3 jusqu'à ce que le pH soit inférieur à 0 et dans le même temps de l'eau oxygénée H2O2, dans un rapport molaire tel que :
H2O2 / HNO3 = 1 Le mélange obtenu est laissé mûrir 1 h à 75°C, toujours sous agitation. Enfin, on procède à une filtration de la suspension chaude sur Buchner.
La solution de nitrate de terres rares obtenue (845 ml) a une concentration de 78 g/litre exprimée en gramme d'équivalent oxydes de terres rares.
Le rendement total de l'attaque, exprimé comme le rapport des quantités d'équivalents oxydes de terres rares dans la poudre de départ, à la quantité récupérée dans la solution de nitrate, est donc d'au moins 90%.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de récupération des terres rares à partir d'un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a) on effectue une attaque acide en milieu liquide dudit mélange;
- (b) on met en présence une base et le milieu obtenu à la suite de l'étape (a) de manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d'au moins 1 ,5 ce par quoi on obtient une première phase solide comprenant une ou des terres rares au moins en partie sous forme phosphate et une première phase liquide comprenant au moins un élément alcalino-terreux de l'halophosphate et on sépare la première phase solide de la première phase liquide;
- (c) on mélange le solide issu de l'étape (b) avec un composé solide alcalin et on calcine le mélange ainsi obtenu;
- (d) on redisperse dans l'eau le produit calciné issu de l'étape précédente;
- (e) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une seconde phase solide comprenant une ou des terres rares au moins sous forme hydroxyde et une seconde phase liquide comprenant au moins un élément alcalin;
- (f) on disperse dans l'eau le solide issu de l'étape précédente et on acidifie la suspension ainsi obtenue;
- (g) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une troisième phase solide et une troisième phase liquide comprenant au moins un sel de terre rare.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique au moins l'un des milieux obtenus à l'issue des étapes (b) après l'addition de la base, (d) et (f).
3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque acide à l'étape (a) ou l'acidification de l'étape (f) avec de l'acide nitrique ou chlorhydrique. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (a) sur un mélange solide comprenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, qui est issu d'un traitement de recyclage de lampes par broyage, qui se présente sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et dont la teneur en silice est d'au plus 10%.
5- Mélange solide comprenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares et issu d'un traitement de recyclage de lampes par broyage, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et en ce que sa teneur en silice est d'au plus 10%. 6- Mélange solide selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa teneur en silice est d'au plus 8%, plus particulièrement d'au plus 2%.
7- Mélange solide selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en CaO d'au plus 35%, plus particulièrement d'au plus 25%.
8- Mélange solide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé d'une terre rare du groupe comprenant le terbium, l'yttrium et l'europium.
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