EP2658880A2 - Hydroxylgruppen und estergruppen tragende polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hydroxylgruppen und estergruppen tragende polymere und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP2658880A2
EP2658880A2 EP11794410.8A EP11794410A EP2658880A2 EP 2658880 A2 EP2658880 A2 EP 2658880A2 EP 11794410 A EP11794410 A EP 11794410A EP 2658880 A2 EP2658880 A2 EP 2658880A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
reaction
polymer
hydroxyl
structural units
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11794410.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Krull
Roman MORSCHHÄUSER
Hans Jürgen SCHOLZ
Jochen Stock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2658880A2 publication Critical patent/EP2658880A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/08—Allyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
    • H05B6/64—Heating using microwaves
    • H05B6/80—Apparatus for specific applications

Definitions

  • the present invention relates to hydroxyl groups and ester group-bearing polymers and to a process for their preparation by polymer analogues
  • a suitable method would be, for example, the alkoxylation of with alkylene oxides.
  • the low solubility of polymers bearing hydroxyl groups in organic solvents causes considerable preparative difficulties in the reaction and in particular in the preparation of homogeneous products.
  • the polymer to be reacted must be brought into a soluble or at least swollen form to ensure a homogeneous reaction. If the polymer is insoluble in the reaction medium, only
  • Hydroxyl-bearing polymers such as, for example, polyvinyl alcohol are in solvent-free form solids or highly viscous masses, which must be fluidized for homogeneous chemical reactions either thermally or by means of solvents.
  • Preferred solvent for most hydroxyl-bearing polymers is water.
  • water is usually less suitable as a solvent because it leads primarily to the formation of glycol and polyglycols and not to the etherification of the alcoholic hydroxyl groups.
  • polymers such as poly (vinyl alcohol) usually in polar aprotic solvents such as Dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide and
  • Ethercarboxylic acids are at least technically not available, so that such polymer-analogous modifications are not accessible.
  • the esterification requires temperatures between 150 and 250 ° C and takes 2 to 5 hours.
  • the products obtained are intensely tanned in color and on the one hand contain high molecular weight crosslinked components and on the other hand
  • the modification should be as homogeneous as possible, that is done in statistical distribution over the entire polymer. Furthermore, there should be no reactions on the polymer backbone, in particular polymer degradation, and no appreciable amounts of toxicologically and / or ecologically harmful by-products should arise.
  • Hydroxyl-carrying polymers in aqueous solution and / or in solutions of water and water-miscible organic solvents with
  • Ethercarboxylic acids under the influence of microwaves at temperatures above 100 ° C esterify. In this way, the elasticity of hydroxyl-bearing polymers can be significantly increased with comparable tensile strength. At the same time the solubility in cold water is significantly improved.
  • the dissolution behavior of such modified polymers gives no indication of the presence of larger hydrophilic or hydrophobic polymer blocks. Since a large number of different ether carboxylic acids can be obtained inexpensively and in technical quantities, the properties of said polymers can be modified within wide limits in this way. It does not come to the degradation of
  • esters of hydroxyl-bearing polymers containing repeating structural units of the formulas (I) and (II) in blockwise, alternating or random sequence
  • R 1 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms or an acyl radical of the formula -C (0) -R 4
  • R 2 is a C 2 - to C 10 -alkylene radical
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl radical which may carry substituents,
  • R 4 is a hydrocarbon radical having 1 to 50 C atoms
  • A is a C 2 -C 10 -alkylene radical
  • n for a number from 0 to 4999
  • n + m is a number from 10 to 5,000, with the proviso that a) the molar fraction of the structural units (I) on the polymer is between 0 and 99.9 mol%, and
  • the molar fraction of the structural units (II) on the polymer is between 0.1 and 100 mol% of the repetitive units.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of esters of hydroxyl-bearing polymers containing repetitive
  • R 1 is hydrogen, a hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms or an acyl radical of the formula -C (0) -R 4
  • R 2 is a C 2 - to Cio-alkylene radical
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 10 -alkyl radical which may carry substituents,
  • A is a C 2 - to C 10 -alkylene radical
  • n for a number from 0 to 4999
  • n + m is a number from 10 to 5,000, with the proviso that a) the molar fraction of the structural units (I) on the polymer is between 0 and
  • the molar fraction of the structural units (II) on the polymer is between 0.1 and 100 mol% of the repetitive units
  • R 1 -O [-A-O] k -E-COOH III
  • R - O [-A-O] k -E -COOR 5 IV
  • R 1 , A, E and k have the meanings given above and R 5 is a Ci-C4-alkyl radical
  • Preferred hydroxyl-carrying polymers A) are main chain polymers, the polymer backbone is composed only of C-C bonds and the
  • preferred hydroxyl-bearing polymers A) may have groups at the chain end
  • the polymer A) contains a total of at least 5, more preferably at least 10, especially at least 15 and in particular at least 20 hydroxyl-bearing monomer units, d. H. n is at least 5, 10, 15 or 20. These monomer units may also be combined with or interspersed with structural units derived from other monomers in copolymers.
  • D is preferably a direct bond between the polymer backbone and the hydroxyl group.
  • the structural unit of the formula (I) is in this case from
  • D stands for a linear or branched alkylene radical. This preferably has one, two, three or four carbon atoms. These are, for example, structural units derived from allyl alcohol or from 3-buten-1-ol 3-buten-1-ol, 1-penten-3-ol or 4-penten-1-ol.
  • D is an oxyalkylene group in which R 2 is preferably an alkylene group having two, three or four C atoms.
  • Such structural units (I) are preferably derived from hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether or
  • D is an ester group.
  • R 2 here preferably stands for an alkylene group having 2 or 3 C atoms.
  • Such structural units (I) are derived, for example, from
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and
  • D is an amide group which is connected via a group R 2 to the hydroxyl group.
  • R 2 here preferably stands for an alkyl group having 2 or 3 C atoms.
  • R 3 may, if it is an alkyl radical, carry substituents such as, for example, a hydroxyl group.
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or hydroxyethyl.
  • structural units (I) are derived, for example, from
  • Hydroxyalkylamiden of acrylic acid and methacrylic acid such as hydroxyethylacrylamide, hydroxyethylmethacrylamide, hydroxypropylacrylamide,
  • Hydroxyl-containing units of the formula (I) have structural elements which are derived from one or more further monomers which are not Wear hydroxyl groups.
  • Preferred further monomers are olefins, esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, vinyl esters, vinyl ethers, vinylamines, allylamines, and derivatives thereof.
  • Examples of preferred comonomers are ethene, propene, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate and esters of acrylic acid and methacrylic acid with alcohols having 2 to 24 carbon atoms.
  • Preferably included Preferably included
  • Copolymers more than 10 mol%, particularly preferably 15-99.5 mol%,
  • suitable copolymers A) are copolymers of vinyl alcohol with vinyl esters, in particular copolymers of vinyl alcohol with vinyl acetate, as are obtainable, for example, by partial saponification of polyvinyl acetate.
  • copolymers which in addition to vinyl alcohol 0.5 to 60 mol% and particularly preferably 1 to 50 mol% such as 1, 5 to 10 mol%
  • copolymers A) examples are copolymers of vinyl alcohol and ethylene, vinyl alcohol and styrene and copolymers
  • Preferred copolymers A) are homogeneously soluble or at least swellable in water or solvent mixtures of water and water-miscible organic solvent at temperatures above 40 ° C., for example at 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C., 80 ° C. or 90 ° C. , Furthermore, they are preferred with a
  • Particularly preferred hydroxyl-bearing main chain polymers A) are poly (vinyl alcohols). Under poly (vinyl alcohols) are understood according to the invention both homopolymers of vinyl alcohol and copolymers of vinyl alcohol with other monomers. Particularly preferred copolymers are those which contain 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 15 mol% vinyl ester. These are usually prepared by polymerization or copolymerization of esters of vinyl alcohol with lower carboxylic acids and subsequent hydrolysis of the ester. Preferred ester of the vinyl alcohol is vinyl acetate.
  • Hydrolysis of the polymers can be complete or partial.
  • copolymers are copolymers of ethylene and vinyl alcohol. Especially preferred are those which are 15-70 mol% and especially 20-60 mol%, such as 25-50 mol% of ethylene derived
  • the weight-average molecular weight M w of preferred polymers A is preferably between 10,000 and 500,000, especially between 12,000 and 300,000 and in particular between 15,000 and 250,000 g / mol.
  • the molecular weight of the modified polymers is according to their
  • Suitable ether carboxylic acids B1 are generally compounds which have at least one carboxyl group and at least one ether group in the acid radical.
  • inventive method is also for the implementation of
  • Ethercarbon yarnren with, for example, two, three, four or more carboxyl groups suitable.
  • Preferred ether carboxylic acids have a carboxyl group.
  • Halocarboxylic acids or their alkali metal salts such as with
  • E is an alkylene group having one, two, three or four C atoms and in particular a methylene group.
  • Preferred ether carboxylic acids contain polyoxyalkylene groups having 2 to 70, more preferably 5 to 50 and
  • Alkylene oxides for the preparation of the ether carboxylic acids B1) are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
  • A is therefore preferably an alkylene radical having two, three or four C atoms.
  • Formula (V) are accessible, for example, by reacting alkylene oxides with water, alcohols or carboxylic acids.
  • R 1 is hydrogen.
  • it may also come in the implementation of the ether carboxylic acid to the formation of double-sided carboxyl-bearing ether carboxylic acids.
  • These ether carboxylic acids correspond to the formulas HOOC-E-O [-A-O] k -E-COOH (IIIa)
  • R 5 OOC-E-O [-A-O] k -E-COOR 5 IVa)
  • the resulting crosslinked polymers comprise a structure in which two polymer chains through their D-O structural unit of formula I by means of the group derived from the ether carboxylic acid
  • R 1 is a hydrocarbon radical having preferably 2 to 36, more preferably 4 to 24 and in particular 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic. It is preferably aliphatic.
  • Particularly preferred alcohols are lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol and ethanol, fatty alcohols of natural or synthetic origin having 7 to 20 carbon atoms such as oleyl, Cocosfett-, tallow fat and
  • R 1 is an acyl radical of the formula -C (0) -R 4
  • R 4 is a hydrocarbon radical having preferably 2 to 36, particularly preferably 4 to 24 and especially with 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical R 4 may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic. It is preferably aliphatic.
  • hydrocarbon radical R 4 as well as the acyl radical R 1 may independently of one another contain one or more, for example two, three, four or more further substituents, for example hydroxyalkyl, alkoxy, for example methoxy, poly (alkoxy) -,
  • the hydrocarbon radical R 1 may also contain heteroatoms such as, for example, oxygen, nitrogen, phosphorus and / or sulfur, but preferably not more than one heteroatom per
  • the ethercarboxylic esters B2) which are suitable according to the invention are esters of the abovementioned ethercarboxylic acids B) with alcohols of the general formula R 5 -OH.
  • R 5 is preferably an alkyl radical with 1, 2 or
  • Particularly preferred alcohols are methanol and ethanol.
  • Ethercarbonchureester B2) are preferably used in a ratio of 100: 1 to 1: 1, more preferably in a ratio of 10: 1 to 1, 1: and especially in the ratio 8: 1 to 1, 2: used, in each case based on the molar equivalents of hydroxyl-bearing structures of the formula (I) and the carboxyl groups of the formula (III) or the ester groups of the formula (IV).
  • the ratio of ether carboxylic acids B1) or Ethercarbonklastern B2) to hydroxyl groups of the polymer the degree of modification and thus the properties of the product can be adjusted. If ether carboxylic acid B1) or Ethercarbonklaester B2) im
  • esterification of the free hydroxyl groups of the polymer A) can therefore take place completely or only partially.
  • partial esterification preferably 1 to 99%, particularly preferably 2 to 90, in particular 5 to 70% and especially 10 to 50%, for example 20 to 40% of the hydroxyl groups, are esterified.
  • Ethercarboxylic acid B1) or ether carboxylic acid ester B2) are preferably used substoichiometrically based on the total number of hydroxyl groups, in particular in a ratio of 1: 100 to 1: 2 and especially in a ratio of 1:50 to 1: 5, for example in a ratio of 1: 20 to 1 :8th. Preference is given to
  • Reaction conditions thereby adjusted so that at least 10 mol%, in particular 20 to 100 mol% and especially 25 to 80 mol%, such as 30 to 70 mol% of the ether carboxylic acid used or the fatty acid ester used are reacted.
  • at least 10 mol%, in particular 20 to 100 mol% and especially 25 to 80 mol%, such as 30 to 70 mol% of the ether carboxylic acid used or the fatty acid ester used are reacted.
  • very homogeneous products are formed, which manifests itself in good solubility and a sharp cloud point of aqueous solutions.
  • the reaction mixture contains 5 to 98 wt .-%, particularly preferably 10 to 95 wt .-%, in particular 20 to 90 wt .-%, such as 50 to 80 wt .-% water, or 5 to 98 wt .-%, particularly preferably 10 to 95 wt .-%, in particular 20 to 90 wt .-% such as 50 to 80 wt .-% of a mixture of water and one or more water-miscible, organic solvent.
  • water is added to the reactants A) and / or B) prior to irradiation with microwaves, so that the reaction product contains an amount of water in excess of the amount of water of reaction liberated during the esterification.
  • ether carboxylic acids B1) and ether carboxylic acid esters B1) is readily water-soluble, so that their implementation with hydroxyl-bearing
  • Polymer A can be carried out in aqueous solution.
  • Solubility of Various Ethercarboxylic Acids B1) and Ethercarboxylic Acid Ester B2) in Water often requires the addition of one or more water-miscible organic solvents to the reaction mixture.
  • Preferred water-miscible organic solvents are polar protic and polar aprotic liquids. Preferably, these have a measured at 25 ° C.
  • Dielectric constant of at least 10 and in particular at least 12 such as at least 5.
  • Preferred organic solvents are soluble in water to at least 100 g / l, more preferably at least 200 g / l, in particular at least 500 g / l and especially they are complete with water miscible.
  • Particularly preferred solvents are heteroaliphatic
  • aprotic solvents examples include formamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, acetone, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, sulfolane and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Preferred protic organic solvents are lower alcohols having 1 to 10 C atoms and in particular having 2 to 5 C atoms. Examples of suitable alcohols are
  • Secondary and tertiary alcohols are particularly preferably used as lower alcohols, which are inert under the chosen reaction conditions and neither tend to competing esterification nor to side reactions such as dehydration.
  • Particularly preferred secondary and tertiary alcohols having 3 to 5 C atoms such as
  • low-boiling liquids are preferred as the water-miscible, organic solvents and in particular those which have a boiling point at atmospheric pressure of below 150 ° C and especially below 120 ° C such as below 100 ° C and thus with little effort again from the
  • modified polymers may remain in the product. If water-miscible organic solvents are used, their share in the
  • Solvent mixture preferably between 1 and 75 wt .-%, more preferably between 2 and 60 wt .-%, in particular between 5 and 50 wt .-%, such as between 10 and 30 wt .-%. Water is contained in the solvent mixture ad 100 wt .-%.
  • one or more emulsifiers can be added to the reaction mixture in a preferred embodiment.
  • Emulsifiers which are chemically inert towards the educts and the product are preferably used.
  • the emulsifier is a reaction product of separate ones
  • reaction mixture containing a hydroxyl-carrying polymer A), a
  • Ethercarbon Textre B1) or an Ethercarbonchureester B2) water and optionally a water-miscible solvent and / or other auxiliaries such as emulsifier and / or catalyst, can be carried out in various ways.
  • the mixing of polymer A) and ether carboxylic acid B1) or ether carboxylic acid ester B2) and optionally the other auxiliaries be carried out continuously, discontinuously or in semi-batch processes. In particular for processes on an industrial scale, it has proven useful to supply the starting materials to the process according to the invention in liquid form.
  • the hydroxyl-carrying polymer A) is preferably fed to the process according to the invention as a solution in water or as a solution in water and a water-miscible solvent. But it can also be used in swollen form, provided that it is pumpable.
  • hydroxyl-carrying polymer A) with ether carboxylic acid B1) or ether carboxylic acid ester B2) and optionally the further auxiliaries can be carried out in a (semi) -batch process by sequential charging of the
  • the ether carboxylic acid or the ether carboxylic acid ester is dissolved in a water-miscible organic solvent and then added to the already dissolved or swollen polymer.
  • the addition is carried out in small portions over a long time and with stirring, on the one hand to ensure a homogeneous distribution of the ether carboxylic acid or the Ethercarbonklareesters and on the other hand, a local
  • the starting materials in a preferred embodiment in the desired ratio of separate templates to the vessel in which the irradiation with microwaves is carried out (hereinafter also referred to as a reaction vessel) fed.
  • they are prior to entry into the reaction vessel and / or in the reaction vessel itself by means of suitable mixing elements such as static mixer and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam further homogenized.
  • suitable mixing elements such as static mixer and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam further homogenized.
  • a catalyst and further auxiliaries can be added to one of the educts or also to the educt mixture before it enters the reaction vessel.
  • Solid, pulverulent and heterogeneous systems can also be reacted by the process according to the invention, with only corresponding technical devices for conveying the reaction mixture being required.
  • Microwave radiation is preferably heated to temperatures above 110 ° C, more preferably at temperatures between 120 and 230 ° C, in particular between 130 and 210 ° C and in particular between 140 and 200 ° C such as between 150 and 195 ° C. These temperatures refer to the maximum temperatures reached during microwave irradiation.
  • the temperature can be measured, for example, on the surface of the irradiation vessel. In continuous reactions, it is preferably determined on the reaction mixture directly after leaving the irradiation zone.
  • the pressure in the reaction vessel is preferably set so high that the reaction mixture remains in the liquid state and does not boil. Preference is given to operating at pressures above 1 bar, preferably at pressures between 3 and 300 bar, more preferably between 5 and 200 and in particular between 10 and 100 bar, for example between 15 and 50 bar.
  • Preferred catalysts according to the invention are acidic inorganic,
  • organometallic or organic catalysts and mixtures of several these catalysts.
  • Preferred catalysts are liquid and / or im
  • acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention are sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel and acid
  • Aluminum compounds of the general formula Al (OR 15 ) 3 and titanates of the general formula Ti (OR 15 ) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R 15 can each be identical or different and are selected independently of one another from C 1 -C 10.
  • Alkyl radicals for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexy, n-nonyl or n-decyl, C3-C12-cycloalkyl radicals, for example cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl;
  • Preferred acidic organometallic catalysts are, for example, selected from dialkyltin oxides (R 15 ) 2 SnO, where R 15 is as defined above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin or Fascat® grades.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Particularly preferred sulfonic acids contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms and preferably having 3 to 24 carbon atoms.
  • Particularly preferred are aromatic sulfonic acids and especially alkylaromatic mono-sulfonic acids with one or more CrC 2 8-alkyl radicals and in particular those having C 3 -C 2 2-alkyl radicals.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid,
  • Ion exchangers can be used as acidic organic catalysts, for example, crosslinked poly (styrene) resins carrying sulfonic acid groups. Particularly preferred for carrying out the process according to the invention are sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
  • Titanates of the general formula Ti (OR 15 ) 4 and especially titanium tetrabutylate and titanium tetraisopropylate.
  • Catalysts are used according to the invention 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.02 to 2 wt .-% catalyst.
  • the microwave irradiation is carried out in the presence of acidic, solid and in the reaction medium not or not completely soluble catalysts. Such heterogeneous
  • Catalysts can be suspended in the reaction mixture and exposed to microwave irradiation together with the reaction mixture.
  • the reaction mixture can be suspended in the reaction mixture and exposed to microwave irradiation together with the reaction mixture.
  • Suitable solid catalysts are, for example, zeolites, silica gel, montmorillonite and (partially) crosslinked polystyrenesulphonic acid, which may optionally be impregnated with catalytically active metal salts.
  • Suitable acid ion exchangers based on polystyrenesulfonic acids, which are used as solid phase catalysts can be obtained for example from Rohm & Haas under the trade name Amberlyst ®.
  • the basic catalyst is selected from the group of hydroxides, oxides, carbonates or alkoxides.
  • the basic catalyst is selected from the group of hydroxides, oxides,
  • the amount of catalyst to be used can vary within wide limits.
  • Range between 0.001 and 10 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.01 to 5 wt .-%, such as between 0.02 and 2 wt .-%, based on the amount of ether carboxylic acid B2).
  • the reaction mixture can in many cases be fed directly to another use.
  • water optionally present organic solvent can be separated from the crude product by conventional separation methods such as phase separation, distillation, freeze-drying or absorption. there can also be used in excess educts and optionally unreacted residual amounts of the reactants are separated with.
  • Procedure be further purified. Often, it has also proved to be successful here to neutralize excess or unreacted ether carboxylic acid and remove by washing.
  • the microwave irradiation is usually carried out in devices which have a reaction vessel (also referred to below as irradiation vessel) made of a material that is largely transparent to microwaves, into which microwave radiation generated in a microwave generator is coupled.
  • a reaction vessel also referred to below as irradiation vessel
  • Microwave generators such as the magnetron, the klystron and the gyrotron are known in the art.
  • Reaction vessels are preferably made of largely microwave-transparent, high-melting material or contain at least parts such as
  • Non-metallic reaction vessels are particularly preferably used. Under largely
  • Microwave transparent here materials understood that absorb as little microwave energy and convert it into heat.
  • the dielectric loss factor tan ⁇ is defined as the ratio of dielectric loss ⁇ "and ⁇ dielectric constant '. Examples of tan ⁇ values of different materials are, for example, in D. Bogdal,
  • microwave-assisted Organic Synthesis Elsevier 2005.
  • materials with tan ⁇ values measured at 2.45 GHz and 25 ° C. of less than 0.01, in particular less than 0.005 and especially less than 0.001 are preferred.
  • microwave-transparent and temperature-stable materials come primarily materials based on minerals such as quartz, alumina, zirconia, silicon nitride and similar consideration.
  • thermally stable plastics such as in particular fluoropolymers such as Teflon, and engineering plastics such
  • Polypropylene, or polyaryletherketones such as glass fiber reinforced polyetheretherketone (PEEK) are suitable as vessel materials.
  • PEEK glass fiber reinforced polyetheretherketone
  • Microwaves are electromagnetic waves having a wavelength between about 1 cm and 1 m and frequencies between about 300 MHz and 30 GHz. This frequency range is in principle for the
  • microwave radiation with frequencies released for industrial, scientific and medical applications is preferably used, such as
  • the microwave irradiation of the reaction mixture can be carried out both in
  • Microwave applicators that operate in mono or quasi-single mode as well as in those working in multimode done. Corresponding devices are known to the person skilled in the art.
  • the reaction vessel to be irradiated microwave power is particularly dependent on the desired reaction temperature, the geometry of the reaction vessel and the associated reaction volume as well as in continuously carried out reactions of the flow rate of the
  • Reaction good through the reaction vessel It is usually between 100 W and several 100 kW and in particular between 200 W and 100 kW such as between 500 W and 70 kW. It can be applied at one or more points of the reaction vessel. It can be generated by one or more microwave generators.
  • the duration of the microwave irradiation depends on various factors such as the reaction volume, the geometry of the reaction vessel, the desired Residence time of the reaction mixture at the reaction temperature and the desired degree of conversion. Usually, the microwave irradiation for a period of less than 30 minutes, preferably between
  • the intensity (power) of the microwave radiation is adjusted so that the
  • Reactive material in the shortest possible time reaches the desired reaction temperature.
  • the reaction mixture with reduced and / or pulsed power can be further irradiated or otherwise maintained at temperature.
  • the reaction product is cooled as soon as possible after completion of the microwave irradiation to temperatures below 100 ° C, preferably below 80 ° C and especially below 50 ° C.
  • the microwave irradiation can be carried out batchwise or, preferably, continuously, for example in a flow tube serving as a reaction vessel, which is also referred to below as the reaction tube. You can continue in semi-batch processes like
  • reaction is carried out in a closed, pressure-resistant and chemically inert vessel, wherein the water and optionally the educts lead to a pressure build-up.
  • the excess pressure can be used by venting to volatilize and separate water and optionally excess acid and / or cooling of the reaction product.
  • the reaction mixture after completion of the microwave irradiation or after leaving the reaction vessel as quickly as possible of water and optionally present catalytically active Species freed to avoid hydrolysis of the ester formed.
  • the process according to the invention is carried out in a discontinuous microwave reactor in which a certain amount of the reaction mixture is filled into an irradiation vessel, irradiated with microwaves and subsequently worked up.
  • a discontinuous microwave reactor in which a certain amount of the reaction mixture is filled into an irradiation vessel, irradiated with microwaves and subsequently worked up.
  • Microwave irradiation is preferably carried out in a pressure-tight, stirred vessel.
  • the coupling of the microwaves in the reaction vessel can, if the reaction vessel is made of a microwave transparent material or has transparent windows for microwave over the
  • the microwaves can also be coupled via antennas, probes or waveguide systems in the reaction vessel.
  • a multimode microwave applicator is preferably used here.
  • Embodiment of the method according to the invention allows by varying the microwave power fast as well as slow heating rates and in particular holding the temperature for longer periods such as several hours.
  • reaction mixture before starting the microwave irradiation in the irradiation vessel. It preferably has temperatures below 100 ° C as
  • the reactants and water or parts thereof are supplied to the irradiation vessel only during the irradiation with microwaves.
  • reaction mixture in the form of a semi-batch or cascade reactor.
  • the process according to the invention is carried out in a continuous microwave reactor.
  • Reaction mixture is to continuously by a pressure-resistant, inert to the reactants, for microwave largely transparent and built into a microwave applicator, serving as an irradiation vessel Reaction tube out.
  • This reaction tube preferably has a diameter of one millimeter to about 50 cm, especially between 2 mm and 35 cm, for example between 5 mm and 15 cm. Particularly preferred is the
  • Diameter of the reaction tube smaller than the penetration depth of the microwaves in the reaction mixture to be irradiated. In particular, it is 1 to 70% and especially 5 to 60% such as 10 to 50% of the penetration depth. Under penetration depth is understood here the route on which the irradiated
  • Microwave energy is attenuated to 1 / e.
  • Reaction or flow tubes are here understood to be irradiation vessels in which the ratio of length to diameter of the
  • Irradiation zone (this is understood as the proportion of the flow tube in which the reaction mixture is exposed to microwave radiation) greater than 5, preferably between 10 and 100,000, more preferably between 20 and 10,000 such as between 30 and 1,000.
  • they can be straight or bent or shaped as a tube coil.
  • the reaction tube is in the form of a
  • Double jacket tube designed by the inner and outer space, the reaction mixture can be performed sequentially in countercurrent, for example, to increase the temperature control and energy efficiency of the process.
  • the length of the reaction tube is to be understood as meaning the total distance traveled by the reaction mixture in the microwave field.
  • the reaction tube is at least one, but preferably several, such as two, three, four, five, six, seven, eight or more in length
  • the microwave radiation preferably takes place via the tube jacket.
  • the microwave irradiation takes place by means of at least one antenna via the tube ends.
  • the reaction tube is usually at the inlet with a metering pump and a pressure gauge and at the outlet with a pressure holding valve and a
  • the reaction mixture is the reaction mixture
  • a solution of the polymer and carboxylic acid or carboxylic acid ester only shortly before entering the reaction tube optionally mixed with the aid of suitable mixing elements such as static mixer and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam.
  • suitable mixing elements such as static mixer and / or Archimedean screw and / or by flowing through a porous foam.
  • they are in the reaction tube by means of suitable mixing elements such
  • Reaction conditions adjusted so that the maximum reaction temperature is reached as quickly as possible.
  • the residence time at maximum temperature is chosen so short that as few side or subsequent reactions occur as possible.
  • the continuous microwave reactor is preferably operated in monomode or quasi-monomode.
  • the residence time of the reaction mixture in the irradiation zone is generally less than 20 minutes, preferably between 0.01 second and 10 minutes, preferably between 0.1 second and 5 minutes
  • reaction mixture can flow through the irradiation zone several times to complete the reaction, optionally after intermediate cooling.
  • the irradiation of the reaction material with microwaves is carried out in a reaction tube whose longitudinal axis is in the direction of propagation of the microwaves in a monomode microwave applicator.
  • the length of the reaction material with microwaves is carried out in a reaction tube whose longitudinal axis is in the direction of propagation of the microwaves in a monomode microwave applicator.
  • Irradiation zone at least half the wavelength, more preferably at least one and up to 20 times, especially 2 to 15 times, for example, 3 to 10 times the wavelength of the used
  • Microwave radiation With this geometry, energy can be made up of several For example, two, three, four, five, six or more successive maxima of the propagating parallel to the longitudinal axis of the tube microwave are transferred to the reaction mixture, which significantly improves the energy efficiency of the process.
  • the irradiation of the reaction product with microwaves preferably takes place in a substantially microwave-transparent straight reaction tube, which is located within a hollow conductor connected to a microwave generator and functioning as a microwave applicator.
  • the reaction tube is aligned axially with a central axis of symmetry of this waveguide.
  • the waveguide is preferably formed as a cavity resonator.
  • Cavity resonator dimensioned so that it forms a standing wave. Further preferred are those not absorbed in the waveguide
  • Mikrowellenapplikators as a resonator of the reflection type, a local increase in the electric field strength are achieved with the same power supplied by the generator and increased energy utilization.
  • the cavity resonator is preferably operated in the Eoi n mode, where n stands for an integer and indicates the number of field maxima of the microwave along the central axis of symmetry of the resonator. In this operation, the electric field is in the direction of the central axis of symmetry of the
  • Cavity resonator directed. It has a maximum in the area of the central axis of symmetry and decreases to the lateral surface to the value zero.
  • Field configuration is rotationally symmetrical about the central axis of symmetry.
  • n is an integer
  • N is preferably an integer from 1 to 200, particularly preferably from 2 to 100, in particular from 3 to 50 specifically from 4 to 20 such as three, four, five, six, seven, eight, nine or ten.
  • the eoin mode of the cavity resonator is also known in English as
  • TMoin mode transversal magnetic
  • the irradiation of the microwave energy into the waveguide acting as a microwave applicator can take place via suitably dimensioned holes or slots.
  • the irradiation of the reaction material with microwaves in a reaction tube which is located in a waveguide with coaxial transition of the microwaves.
  • particularly preferred microwave devices are from a cavity resonator, a coupling device for coupling a
  • Microwave field in the cavity resonator and constructed with one opening at two opposite end walls for passing the reaction tube through the resonator.
  • Cavity resonator is preferably via a coupling pin, in the
  • the coupling pin is as a
  • Forming coupling antenna preferably formed metallic inner conductor tube. In a particularly preferred embodiment, this protrudes
  • Coupling pin through one of the frontal openings in the cavity resonator inside.
  • the reaction tube connects to the
  • Inner conductor tube of the coaxial transition and in particular it is guided through the cavity into the cavity resonator. Preferably, this is flushed
  • Reaction tube axially with a central axis of symmetry of the cavity resonator, to which the cavity resonator preferably each having a central opening on two opposite end walls for passing the reaction tube.
  • Coupling antenna acting inner conductor tube can be done for example by means of a coaxial connecting cable.
  • the microwave field is supplied via a waveguide to the resonator, wherein the protruding from the cavity resonator end of the coupling pin in a
  • Opening which is located in the wall of the waveguide, in the waveguide
  • the irradiation of the reaction mixture with microwaves in a microwave-transparent reaction tube which takes place
  • the reaction tube is guided through the cavity of an inner conductor tube acting as a coupling antenna into the cavity resonator.
  • the irradiation of the Itemssgut with microwaves in a microwave-transparent reaction tube which is axially symmetrical in a circular cylindrical eoin cavity resonator with coaxial transition of the microwaves, wherein the length of the
  • the irradiation of the reaction mixture with microwaves takes place in one
  • Microwave-transparent reaction tube which is axially symmetrical in a circular cylindrical eoin cavity resonator with coaxial transition
  • Eor cavity resonators preferably have a diameter that corresponds to at least half the wavelength of the microwave radiation used.
  • the diameter of the cavity resonator is the 1, 0- to
  • the Eoi cavity resonator has a round cross-section, which is also referred to as EorRundhohlleiter. Particularly preferably it has a cylindrical shape and especially a circular cylindrical shape.
  • the reaction mixture is often not yet in chemical equilibrium when leaving the irradiation zone.
  • the reaction mixture is transferred directly, that is to say without intermediate cooling, into an isothermal reaction zone in which it is kept at the reaction temperature for a certain time. Only after leaving the isothermal reaction zone, the reaction mixture is optionally relaxed and cooled.
  • the direct transfer from the irradiation zone into the isothermal reaction zone is to be understood as meaning that no active measures are taken between the irradiation zone and the isothermal reaction zone for supplying and in particular for dissipating heat.
  • Irradiation zone to the entry into the isothermal reaction path less than ⁇ 30 ° C, preferably less than ⁇ 20 ° C, more preferably less than ⁇ 10 ° C and especially less than ⁇ 5 ° C.
  • the temperature of the reaction product when entering the isothermal reaction path corresponds to the temperature when leaving the irradiation zone. This embodiment allows rapid and targeted heating of the reaction mixture to the desired reaction temperature without partial overheating and then a
  • the reaction mixture is preferably directly after leaving the Isothermal reaction path as soon as possible cooled to temperatures below 120 ° C, preferably below 100 ° C and especially below 60 ° C.
  • Isothermal reaction zone is understood to mean that the temperature of the reaction mixture in the isothermal reaction zone is kept constant with respect to the inlet temperature at ⁇ 30 ° C., preferably ⁇ 20 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. and in particular ⁇ 5 ° C.
  • the reaction mixture when leaving the isothermal reaction zone, has a temperature which deviates at most ⁇ 30 ° C., preferably ⁇ 20 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. and in particular ⁇ 5 ° C. from the temperature on entry into the isothermal reaction zone.
  • In addition to continuously operated Rrock historiesem and container cascades pipes are particularly suitable as an isothermal reaction zone.
  • Reaction paths may consist of various materials such as metals, ceramics, glass, quartz or plastics, provided that they are mechanically stable and chemically inert under the selected temperature and pressure conditions. Thermally insulated vessels have proven to be particularly useful. The residence time of the reaction mixture in the isothermal
  • Reaction distance can, for example, the volume of the isothermal
  • Reaction distance are set.
  • the isothermal reaction zone is with active or passive mixing elements
  • a tube is used as the isothermal reaction section. This may be an extension of the
  • Microwave-transparent reaction tube after the irradiation zone or even a separate, related to the reaction tube tube of the same or different material act about the length of the Pipe and / or its cross-section can be at a given flow rate the
  • the tube acting as an isothermal reaction section is thermally insulated in the simplest case, so that the temperature prevailing when the reaction mixture enters the isothermal reaction section is kept within the limits given above.
  • the reaction mixture can in the isothermal reaction zone but also for example by means of a
  • Heat transfer medium or cooling medium targeted energy to be added or removed.
  • the isothermal reaction path can be configured for example as a tube coil or as a tube bundle, which is located in a heating or cooling bath or acted upon in the form of a double-walled tube with a heating or cooling medium.
  • the isothermal reaction zone can also be located in a further microwave applicator in which the reaction mixture is again treated with microwaves. Both single-mode and multi-mode applicators can be used.
  • the residence time of the reaction mixture in the isothermal reaction zone is preferably selected such that the thermal equilibrium state defined by the prevailing conditions is achieved. Usually that is
  • Dwell time between 1 second and 10 hours, preferably between
  • the ratio between residence time of the reaction mixture in the isothermal reaction zone to the residence time in the irradiation zone between 1: 2 and 100: 1, more preferably 1: 1 to 50: 1 and in particular between 1: 1, 5 and 10: 1.
  • the process according to the invention allows polymer-analogous modification Hydroxyl-bearing polymers and in particular of polyvinyl alcohol with ether carboxylic acids or ether carboxylic acid esters in continuous or discontinuous processes and thus in industrially interesting amounts.
  • polyvinyl alcohol with ether carboxylic acids or ether carboxylic acid esters
  • a further advantage of the process according to the invention lies in the surprising observation that the polymer-analogous condensation reactions can be carried out in aqueous solution since water is the most suitable polymer bearing hydroxyl groups
  • Solvent is and is also beneficial in ecological terms.
  • the addition of certain polar organic solvents can counteract any increase in viscosity occurring during the course of the process and facilitate the reaction with less water-soluble ether carboxylic acids or their esters.
  • the process according to the invention is suitable for partial esterifications of hydroxyl-carrying polymers, since the reaction mixtures, despite differences in viscosity between
  • Ethercarbon yarnrereste lead over the entire chain length of the polymer.
  • the process according to the invention permits reproducible production along its chain length of statistically modified products.
  • Ether carboxylic acids and ether carboxylic acid esters opens up a wide range of modification possibilities.
  • the method according to the invention can be selected by suitable choice of the ether carboxylic acid, for example, the swelling behavior, the solubility in water or organic solvents, the adhesion to different polar substrates, the mechanical strength and the
  • Modified polymers are versatile as for example as Fibers, adhesives, emulsifiers, lamination for safety glass and plastics, paper coating, thickeners for latices, binders for fertilizers, as water-soluble as well as water-insoluble films such as
  • Reaction vessels were closed, pressure-resistant glass cuvettes (pressure vials) with a volume of 20 ml, in which was homogenized with magnetic stirring.
  • the microwave power was adjusted over the experimental period in each case in such a way that the desired temperature of the reaction mixture was reached as quickly as possible and then kept constant over the period specified in the experiment descriptions.
  • the glass cuvette was cooled with compressed air.
  • reaction tube 60 ⁇ 1 cm
  • cylindrical cavity resonator 60 ⁇ 10 cm
  • Cavity of a functioning as a coupling antenna inner conductor tube was coupled by means of the coupling antenna in the cavity resonator (Eoi cavity applicator, single mode), in which a standing wave
  • the microwave power was adjusted over the duration of the experiment in each case in such a way that the desired temperature of the reaction mixture was kept constant at the end of the irradiation zone.
  • the microwave powers mentioned in the test descriptions therefore represent the time average of the irradiated microwave power.
  • Reaction mixture was made directly after leaving the irradiation zone by means of Pt100 temperature sensor. Microwave energy not directly absorbed by the reaction mixture was reflected at the end face of the cavity resonator opposite the coupling antenna; the ones from
  • Prism system (circulator) passed into a water-containing vessel. Using a high-pressure pump and a pressure relief valve, the reaction mixture was placed in the reaction tube under such a working pressure that was sufficient to all educts and products or condensation products always in the liquid state from the difference between radiated energy and heating of this water load to keep. The reaction mixtures were pumped through the device at a constant flow rate and the residence time in the reaction tube was adjusted by modifying the flow rate.
  • the reaction mixture thus obtained was continuously pumped at a working pressure of 35 bar at 5 l / h through the reaction tube and a
  • Irradiation zone was about 48 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 205 ° C and was transferred directly at this temperature in the isothermal reaction zone.
  • the reaction mixture had a temperature of 186 ° C.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature immediately after leaving the isothermal reaction section and adjusted to pH 4 with bicarbonate solution.
  • Polyvinyl alcohol (Mowiol ® 8-88, molecular weight 67,000 g / mol, degree of hydrolysis 88%) presented in 7 kg of water, treated with 10 g of p-toluenesulfonic acid and heated to 60 ° C. At this temperature, over a period of one hour with stirring, a solution of 600 g of 3,6,9-trioxodecanoic acid (3.2 mol) in 500 g of isopropanol was added.
  • the reaction mixture thus obtained was continuously pumped at a working pressure of 35 bar at 5 l / h through the reaction tube and a
  • Irradiation zone was about 48 seconds. When leaving the irradiation zone, the reaction mixture had a temperature of 203 ° C. It was cooled to room temperature immediately after leaving the reaction zone and with
  • the reaction product was a homogeneous, colorless solution with lower
  • Viscosity After evaporation of the solvent resulted in a viscous mass whose IR spectrum for esters of polyvinyl alcohol at characteristic bands
  • Example 3 Continuous esterification of poly (vinyl alcohol Mowiol ® 4-98 with oleic acid + 8 moles of EO-carboxylic acid
  • the resulting reaction mixture was pumped continuously at 4.5 l / h through the reaction tube at a working pressure of 32 bar and a
  • Irradiation zone was about 52 seconds.
  • the reaction mixture had a temperature of 205 ° C and was transferred directly at this temperature in the isothermal reaction zone.
  • the reaction mixture had a temperature of 189.degree.
  • the reaction mixture was adjusted to pH 4 directly after leaving the reaction zone to room temperature with bicarbonate solution.
  • the reaction product was a homogeneous, colorless solution with lower
  • Viscosity After evaporation of the solvent resulted in a viscous mass whose IR spectrum for esters of polyvinyl alcohol at characteristic bands
  • Method 4 Determination of the Mechanical Properties of the Polymer Films: From a polymer film prepared as described above (without the addition of Patent Blue V solution), a piece about 10 ⁇ 2 cm in size is cut out and subjected to a tensile elongation experiment using a commercially available apparatus. The tensile strength indicates the maximum force that will withstand the film until it breaks.
  • a 4 wt .-% polymer solution (in terms of dry content) is prepared and determined its viscosity at 20 ° C with a commercial Brookfield viscometer at 20 revolutions per minute (rpm). The choice of a suitable spindle is made depending on the viscosity of the solution.
  • the following data were determined for these polyvinyl alcohols and the modified polymers using these methods:
  • the modified polymers show markedly improved solubility in water at 20 ° C as well as at 80 ° C compared to the underlying poly (vinyl alcohols). While the unmodified poly (vinyl alcohols) in

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere, enthaltend repetitierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge (I), (II) worin D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine C-1-bis C6-Alkylengruppe, eine C5- bis C12-Arylengruppe, eine Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel -C(O)-O-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(O)-N(R3)R2-, E für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen R1 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen oder einen Acylrest der Formel -C(O)-R4 R2 für einen C2- bis C10-Alkylenrest, R3 für Wasserstoff oder einen C1- bis C10-Alkylrest, der Substituenten tragen kann, R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, A für einen C2- bis C10-Alkylenrest, k für eine Zahl zwischen 1 und 100, n für eine Zahl von 0 bis 4999, m für eine Zahl von 1 bis 5000, n+m für eine Zahl von 10 bis 5000 stehen, mit der Maßgabe, dass a) der molare Anteil der Struktureinheiten (I) am Polymer zwischen 0 und 99,9 mol-%, und b) der molare Anteil der Struktureinheiten (II) am Polymer zwischen 0,1 und 100 mol-% der repetitierenden Einheiten beträgt, und ein Verfahren zu Ihrer Herstellung durch Bestrahlung einer Reaktionsmischung aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und Ethercarbonsäuren mit Mikrowellen.

Description

Beschreibung
Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch polymeranaloge
Veresterung wässriger Lösungen der Polymere im Mikrowellenfeld. Höhermolekulare synthetische Polymere, die eine Vielzahl an Hydroxylgruppen tragen, wie beispielsweise Poly(vinylalkohol), sind nichtionische, wasserlösliche, thermoplastische Kunststoffe, die oberhalb ihres Schmelzpunkts in hochviskose Massen übergehen. Die Wasserlöslichkeit der Polymere ist dabei unter anderem von der Konzentration an Hydroxylgruppen im Polymer abhängig und im speziellen Fall des Poly(vinylalkohols) auch eine Funktion des Hydrolysegrades des zu seiner Herstellung eingesetzten Poly(vinylacetats). So ist beispielsweise Poly(vinylalkohol) mit hohem Hydrolysegrad hoch kristallin und nur in heißem Wasser löslich. Poly(vinylalkohol) hat interessante physikochemische
Eigenschaften wie Schicht- und Filmbildung, Emulgierverhalten und Adhäsion, die ihn für eine Vielzahl technischer Applikationen interessant machen. Weiterhin hat er eine hohe Zugfestigkeit, die jedoch mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt wie zum Beispiel bei steigender Luftfeuchtigkeit einer zunehmenden Elastizität weicht, was sich beispielsweise in einer stärkeren Dehnbarkeit von Filmen bemerkbar macht. Durch chemische Modifizierung können die Eigenschaften Hydroxylgruppen tragender Polymere in weiten Grenzen beeinflusst werden. So kann
beispielsweise durch hydrophobe Modifizierung ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösemitteln wie auch ihre Temperaturstabilität verbessert werden. Andererseits bleibt beispielsweise bei Poly(vinylalkohol) nach hydrophober Modifizierung die Zugfestigkeit auch bei hoher Luftfeuchtigkeit erhalten, ohne dass die Wasserlöslichkeit verloren geht. Für verschiedene Anwendungen, zum Beispiel in der Textilindustrie, wären insbesondere in kaltem Wasser besser lösliche Polyvinylalkohole mit erhöhter Elastizität und erhöhter Dehnung von Vorteil, da sie auf der Faser weniger spröde und nach der
Verarbeitung der Faser leichter entfernbar wären. Dabei sollte die
Lösungsviskosität der Polymere aber nicht nennenswert steigen, um die
Anwendung mit vorhandenen Techniken vornehmen zu können. Über die gebräuchlichen Methoden zur Derivatisierung von Polyvinylalkohol wie
beispielsweise die Acetalisierung mit Aldehyden ist das gewünschte
Eigenschaftsprofil nicht einstellbar.
Wünschenswert wäre die Modifizierung von wasserlöslichen, Hydroxylgruppen tragenden und damit nichtionischen Polymeren mit Polyethergruppierungen enthaltenden Seitenketten. Eine dafür geeignete Methode wäre beispielsweise die Alkoxilierung von mit Alkylenoxiden. Bei der direkten Alkoxilierung bereitet die geringe Löslichkeit von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren in organischen Lösemitteln erhebliche präparative Schwierigkeiten bei der Umsetzung und insbesondere bei der Herstellung homogener Produkte. Für polymeranaloge Reaktionen muss das umzusetzende Polymer zur Gewährleistung einer homogenen Umsetzung in eine lösliche oder zumindest gequollene Form gebracht werden. Ist das Polymer im Reaktionsmedium unlöslich, sind nur
Oberflächenreaktionen möglich; ist das Polymer im Reaktionsmedium gequollen, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen in den Poren der Polymermatrix ab. In partiell kristallinen Polymeren finden zudem Reaktionen praktisch nur in den amorphen Bereichen statt, da Diffusionsvorgänge im kristallinen Bereich sehr langsam sind. Hydroxylgruppen tragende Polymere wie beispielsweise Poylvinylalkohol sind in lösmittelfreier Form Feststoffe oder hoch viskose Massen, die für homogene chemische Umsetzungen entweder thermisch oder mittels Lösemittel fluidisiert werden müssen. Bevorzugtes Lösemittel für die meisten Hydroxylgruppen tragenden Polymere ist Wasser. Für Alkoxilierungen ist Wasser als Lösemittel aber üblicherweise weniger geeignet, da es primär zur Bildung von Glykol und Polyglykolen und nicht zur Veretherung der alkoholischen Hydroxylgruppen führt. Zwar lassen sich solche Polymere wie beispielsweise Poly(vinylalkohol) üblicherweise auch in polaren aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid und
Phosphorsäuretrisdimethylamid lösen. Beim Entfernen dieser hochsiedenden Lösemittel nach erfolgter Umsetzung erleidet das Polymer üblicherweise
thermische Schädigungen, was sie für eine weitere Verwendung vielfach unbrauchbar macht.
Eine polymeranaloge Veresterung Hydroxylgruppen tragenden Polymere mit Ethercarbonsäuren würde zu vergleichbaren Strukturen führen. Für
Kondensationsreaktionen ist Wasser als Lösemittel üblicherweise aber weniger geeignet, da es das Reaktionsgleichgewicht zu Gunsten der Edukte verschiebt.
Der Herstellung entsprechender (Co)polymere durch (Co)polymerisation von beispielsweise Vinylacetat mit Poly(oxyalkylen)-Einheiten tragenden Monomeren sind ebenfalls Grenzen gesetzt, da geeignete Monomere wie beispielsweise Polyoxyalkylenester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren technisch nur begrenzt zugänglich und in den meisten Fällen sehr teuer sind. Zudem werden bei der nachfolgend erforderlichen Hydrolyse der Acylgruppen zu Hydroxylgruppen auch die Estergruppen der Comonomere zumindest partiell hydrolysiert. Gemäß Stand der Technik ist eine polymeranaloge Veresterung Hydroxylgruppen tragender Polymere mit hydrophoben, langkettigen Carbonsäuren mit reaktiven Säurederivaten wie beispielsweise Säureanhydriden oder Säurechloriden möglich. Dabei entstehen jedoch mindestens equimolare Mengen an Carbonsäuren bzw. Salzen, die abzutrennen und zu entsorgen bzw. aufzuarbeiten sind und hohe Kosten verursachen. Da Hydroxylgruppen tragende Polymere wie beispielsweise Poly(vinylalkohol) im Wesentlichen nur in Wasser löslich sind, entstehen dabei durch Reaktion des reaktiven Säurederivats mit Wasser weitere unerwünschte Nebenprodukte. Entsprechende reaktive Säureanhydride oder Säurechloride von Polyoxyalkylengruppen tragenden Carbonsäuren wie beispielsweise von
Ethercarbonsäuren sind zumindest technisch nicht verfügbar, so dass derartige polymeranaloge Modifizierungen nicht zugänglich sind.
Eine Veresterung Hydroxylgruppen tragender Polymere mit Ethercarbonsäuren auf direktem Wege ist weiterhin aufgrund der unterschiedlichen Viskositäten von Polymeren und Säuren sowie der Unlöslichkeit der Polymere in organischen Lösemitteln andererseits problematisch. Gemäß US-2601561 gelingt die
Veresterung von Poly(vinylalkohol) mit, bezogen auf die Hydroxylgruppen, mindestens equimolaren Mengen an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens 14 C-Atomen in Lösemitteln wie Phenol, Kresol oder Xylenol. Dabei erfordert die Veresterung Temperaturen zwischen 150 und 250 °C und dauert 2 bis 5 Stunden. Die dabei erhaltenen Produkte sind intensiv braun gefärbt und enthalten einerseits hochmolekulare vernetzte Anteile und andererseits
niedermolekulare Abbauprodukte. Auch nach Aufarbeitung enthalten sie noch Restmengen der schwer flüchtigen, toxikologisch bedenklichen Lösemittel.
Ein neuerer Ansatz zur chemischen Synthese sind Reaktionen im Mikrowellenfeld. Dabei wird oftmals eine deutliche Beschleunigung der Reaktionen beobachtet, was diese Verfahren ökonomisch wie auch ökologisch sehr interessant macht. So sind im Stand der Technik verschiedene Veresterungen von Kohlenhydraten offenbart, die fast ausnahmslos mit Fettsäureestern, die eine höhere Reaktivität als die freien Fettsäuren besitzen, durchgeführt wurden und trotzdem nur zu sehr geringen Acylierungsgraden führen. CN-1749279 lehrt, dass bei der Umsetzung von Kohlenhydraten mit Säuren bei erhöhter Temperatur gleichzeitig ein Abbau des Polymers stattfindet, was abhängig vom eingesetzten Rohstoff und den gewählten Reaktionsbedingungen zu Produkten mit stark schwankenden
Eigenschaften führt. Es bestand folglich die Aufgabe, eine Methode zur polymeranalogen Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Hauptkettenpolymere mit Polyoxyalkylengruppen enthaltenden Seitenketten bereitzustellen, mit der die Eigenschaften solcher nichtionischen, wasserlöslichen Polymere auf einfache und preiswerte Weise in technisch interessanten Mengen modifiziert werden können. Von besonderem Interesse ist dabei die Veresterung von sekundäre Hydroxylgruppen tragenden linearen Additionspolymeren und insbesondere von sekundäre Hydroxylgruppen tragenden linearen Additionspolymeren mit nur aus C-C-Bindungen aufgebautem Rückgrat. Insbesondere sollen die Elastizität und damit die Dehnung der Polymere erhöht werden bei gleichzeitiger Verbesserung ihrer Löslichkeit insbesondere in kaltem Wasser. Darüber hinaus soll die Lösungsviskosität der Polymere nicht signifikant von der Viskosität der zugrunde liegenden Polymere abweichen, um sie auf vorhandenen Maschinen mit bekannter Technologie anwenden zu können. Zur Erzielung konstanter Produkteigenschaften sowohl innerhalb eines
Reaktionsansatzes wie auch zwischen verschiedenen Reaktionsansätzen soll die Modifizierung dabei möglichst homogen, das heißt in statistischer Verteilung über das gesamte Polymer erfolgen. Weiterhin sollen dabei keine Reaktionen am Polymerrückgrat wie insbesondere ein Polymerabbau stattfinden und es sollen keine nennenswerten Mengen an toxikologisch und/oder ökologisch bedenklichen Nebenprodukten entstehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich höhermolekulare,
Hydroxylgruppen tragende Polymere in wässriger Lösung und/oder in Lösungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln mit
Ethercarbonsäuren unter dem Einfluss von Mikrowellen bei Temperaturen oberhalb 100 °C verestern lassen. Auf diese Weise lässt sich die Elastizität Hydroxylgruppen tragender Polymere bei vergleichbarer Zugfestigkeit deutlich erhöhen. Gleichzeitig wird die Löslichkeit in kaltem Wasser deutlich verbessert. Das Lösungsverhalten derartig modifizierter Polymere gibt keine Hinweise auf das Vorhandensein größerer hydrophiler bzw. hydrophober Polymerblöcke. Da eine Vielzahl verschiedener Ethercarbonsäuren preiswert und in technischen Mengen zugänglich ist, lassen sich auf diese Weise die Eigenschaften besagter Polymere in weiten Grenzen modifizieren. Dabei kommt es nicht zum Abbau der
Polymerketten.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere, enthaltend repetitierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge
für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine Crbis C6-Alkylengruppe, eine C5- bis Ci2-Arylengruppe, eine
Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel -C(0>-0-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(0)-N(R3)R2-,
E für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen
R1 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen oder einen Acylrest der Formel -C(0)-R4
R2 für einen C2- bis C-io-Alkylenrest,
R3 für Wasserstoff oder einen C bis C-io-Alkylrest, der Substituenten tragen kann,
R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen,
A für einen C2- bis Cio-Alkylenrest,
k für eine Zahl zwischen 1 und 100,
n für eine Zahl von 0 bis 4999,
m für eine Zahl von 1 bis 5000,
n+m für eine Zahl von 10 bis 5000 stehen, mit der Maßgabe, dass a) der molare Anteil der Struktureinheiten (I) am Polymer zwischen 0 und 99,9 mol-%, und
b) der molare Anteil der Struktureinheiten (II) am Polymer zwischen 0,1 und 100 mol-% der repetitierenden Einheiten beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern Hydroxylgruppen tragender Polymere, enthaltend repetitierende
Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge
worin
D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine d-bis C6-Alkylengruppe, eine C5- bis Ci2-Arylengruppe, eine
Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel -C(0)-0-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(0)-N(R3)R2-,
E für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen
R1 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 50 C-Atomen oder einen Acylrest der Formel -C(0)-R4
R2 für einen C2- bis Cio-Alkylenrest,
R3 für Wasserstoff oder einen C bis Ci0-Alkylrest, der Substituenten tragen kann,
R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen
A für einen C2- bis Cio-Alkylenrest,
k für eine Zahl zwischen 1 und 100,
n für eine Zahl von 0 bis 4999,
m für eine Zahl von 1 bis 5000,
n+m für eine Zahl von 10 bis 5000 stehen, mit der Maßgabe, dass a) der molare Anteil der Struktureinheiten (I) am Polymer zwischen 0 und
99,9 mol-%, und
b) der molare Anteil der Struktureinheiten (II) am Polymer zwischen 0,1 und 100 mol-% der repetitierenden Einheiten beträgt,
in dem Hydroxylgruppen tragende Polymere A), die die repetitierende
Struktureinheit der Formel (I) enthalten, mit Ethercarbonsäuren B1 ) der Formel (III) oder Ethercarbonsäureestern B2) der Formel (IV)
R1-0[-A-0]k-E-COOH (III) R - 0[-A-0]k-E-COOR5 (IV) worin R1, A, E und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und R5 für einen Ci-C4-Alkylrest steht, in Gegenwart von Wasser mit Mikrowellen bestrahlt werden, wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere, enthaltend repetitierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge, hergestellt durch
Umsetzung Hydroxylgruppen tragender Polymere A), die repetitierende
Struktureinheiten der Formel (I) aufweisen, in Gegenwart von Ethercarbonsäuren der Formel (III) oder Ethercarbonsäureestern der Formel (IV) und in Gegenwart von Wasser unter Bestrahlung mit Mikrowellen, wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.
Bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Polymere A) sind Hauptkettenpolymere, deren Polymerrückgrat nur aus C-C-Bindungen aufgebaut ist und das
dementsprechend keine Heteroatome enthält. Bevorzugte, Hydroxylgruppen tragende Polymere A) können allerdings am Kettenende Gruppen mit
Heteroatomen enthalten, die beispielsweise während der Polymerisation durch den Initiator und/oder den Moderator in das Polymer gelangen. Bevorzugt enthält das Polymer A) insgesamt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, speziell mindestens 15 und insbesondere mindestens 20 Hydroxylgruppen tragende Monomereinheiten, d. h. n ist mindestens 5, 10, 15 oder 20. Diese Monomereinheiten können bei Copolymeren auch mit von anderen Monomeren abgeleiteten Struktureinheiten kombiniert oder durch diese unterbrochen sein.
D steht bevorzugt für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und der Hydroxylgruppe. Die Struktureinheit der Formel (I) ist in diesem Fall vom
Vinylalkohol abgeleitet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest. Dieser besitzt bevorzugt ein, zwei, drei oder vier C-Atome. Hierbei handelt es sich beispielsweise um von Allylalkohol oder von 3-Buten-1-ol 3-Buten-1-ol, 1-Penten-3-ol oder 4-Penten-1-ol abgeleitete Struktureinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für eine Oxyalkylengruppe, in der R2 bevorzugt für eine Alkylengruppe mit zwei, drei oder vier C-Atomen steht. Derartige Struktureinheiten (I) leiten sich bevorzugt von Hydroxyalkylvinylethern wie beispielsweise Hydroxyethylvinylether oder
Hydroxybutylvinylether ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für eine Estergruppe. Bevorzugt steht R2 hier für eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 C-Atomen. Derartige Struktureinheiten (I) leiten sich beispielsweise von
Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure wie beispielsweise von Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und
Hydroxypropylmethacrylat ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht D für eine Amidgruppe, die über eine Gruppe R2 mit der Hydroxylgruppe verbunden ist. Bevorzugt steht R2 hier für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 C-Atomen. R3 kann, sofern es für einen Alkylrest steht, Substituenten wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe tragen. Bevorzugt steht R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl. Derartige Struktureinheiten (I) leiten sich beispielsweise von
Hydroxyalkylamiden der Acrylsäure und Methacrylsäure wie beispielsweise von Hydroxyethylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylacrylamid,
Hydroxypropylmethacrylamid ab. Auch mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr verschiedene Struktureinheiten der Formel (I) enthaltende Polymere sind erfindungsgemäß geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
insbesondere für die Veresterung sekundäre OH-Gruppen tragender Polymere geeignet.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (I) leiten sich vom
Vinylalkohol ab. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Modifizierung von
Copolymeren Hydroxylgruppen tragender Monomere, die neben den
Hydroxylgruppen tragenden Einheiten der Formel (I) Strukturelemente besitzen, die von einem oder mehreren weiteren Monomeren abgeleitet sind, welche keine Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugte weitere Monomere sind Olefine, Ester und Amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester, Vinylether, Vinylamine, Allylamine, und deren Derivate. Beispiele für bevorzugte Comonomere sind Ethen, Propen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat sowie Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 2 bis 24 C-Atomen. Bevorzugt enthalten
Copolymere mehr als 10 mol-%, besonders bevorzugt 15 - 99,5 mol-%,
insbesondere 20 - 98 mol-%, speziell 50 - 95 mol-% wie beispielsweise
70 - 90 mol-% an Struktureinheiten (I), die sich von einem eine Hydroxylgruppe tragenden Monomer ableiten.
Beispiele für geeignete Copolymere A) sind Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylestern wie insbesondere Copolymere des Vinylalkohols mit Vinylacetat wie sie beispielsweise durch partielle Verseifung von Polyvinylacetat zugänglich sind. Bevorzugt sind Copolymere die neben Vinylalkohol 0,5 bis 60 mol-% und besonders bevorzugt 1 bis 50 mol-% wie beispielsweise 1 ,5 bis 10 mol-%
Vinylacetat enthalten. Ausgehend von teilhydrolysiertem Poly(vinylacetat) lassen sich somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Terpolymere aus Vinylacetat, Vinylalkohol und erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure der Formel (II) und/oder einem Carbonsäureester der Formel (III) verestertem Vinylalkohol herstellen. Des Weiteren können im Copolymer A) anwesende Estergruppen im erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise umgeestert werden.
Beispiele für weitere geeignete Copolymere A) sind Copolymere aus Vinylalkohol und Ethylen, Vinylalkohol und Styrol sowie Copolymere aus
Hydroxyethylmethacrylat und Methylmethacrylat.
Bevorzugte Copolymere A) sind in Wasser oder Lösemittelgemischen aus Wasser und mit Wasser mischbarem organischen Lösemittel bei Temperaturen oberhalb 40 °C wie beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen löslich oder zumindest quellbar. Weiterhin bevorzugt sind sie mit einer
Konzentration von mindestens 1 Gew.-% und insbesondere 5 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 80 Gew.-% bei Temperaturen oberhalb 40 °C wie
beispielsweise bei 50 °C, 60 °C, 70 °C, 80 °C oder 90 °C homogen in Wasser oder Lösemittelgemischen aus Wasser und mit Wasser mischbarem organischen Lösemittel löslich bzw. quellbar.
Besonders bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Hauptkettenpolymere A) sind Poly(vinylalkohole). Unter Poly(vinylalkoholen) werden erfindungsgemäß sowohl Homopolymere des Vinylalkohols als auch Copolymere des Vinylalkohols mit anderen Monomeren verstanden. Besonders bevorzugte Copolymere sind solche, die 0,5 bis 20 mol-%, bevorzugt 1 bis 15 mol-% Vinylester enthalten. Diese werden üblicherweise durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Estern des Vinylalkohols mit niederen Carbonsäuren und anschließende Hydrolyse des Esters hergestellt. Bevorzugter Ester des Vinylalkohols ist Vinylacetat. Die
Hydrolyse der Polymere kann vollständig oder partiell erfolgen.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol. Speziell bevorzugt sind solche, die 15 - 70 mol-% und insbesondere 20 - 60 mol-% wie beispielsweise 25 - 50 mol-% von Ethylen abgeleitete
Struktureinheiten enthalten.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw bevorzugter Polymere A), bestimmt an acetylierten Proben mittels Gelpermeationschromatographie und statischer Lichtstreuung, liegt bevorzugt zwischen 10.000 und 500.000, speziell zwischen 12.000 und 300.000 und insbesondere zwischen 15.000 und 250.000 g/mol. Das Molekulargewicht der modifizierten Polymere ist entsprechend ihrem
Veresterungsgrad und dem Molekulargewicht des Acylrestes erhöht.
Als Ethercarbonsäuren B1 sind allgemein Verbindungen geeignet, die mindestens eine Carboxylgruppe und im Säurerest mindestens eine Ethergruppe besitzen. So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von
Ethercarbonsäuren mit beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr Carboxylgruppen geeignet. Bevorzugte Ethercarbonsäuren besitzen eine Carboxylgruppe.
Die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Ethercarbonsäuren B1) ist prinzipiell bekannt. Sie gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Polyglykolen der Formel (V)
R1-0[-A-0]k-H (V) worin R1, A und k die oben angegebene Bedeutung haben, mit
Halogencarbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen wie beispielsweise mit
Natriumchloracetat oder auch durch Direktoxidation von Polyglykolen. Bevorzugt steht E für eine Alkylengruppe mit eins, zwei, drei oder vier C-Atomen und insbesondere für eine Methylengruppe. Bevorzugte Ethercarbonsäuren enthalten Polyoxyalkylengruppen mit 2 bis 70, besonders bevorzugt 5 bis 50 und
insbesondere mit 10 bis 30 von mindestens einem Alkylenoxid abgeleiteten Einheiten -[A-O]-, das heißt k steht bevorzugt für eine Zahl von 2 bis 70, besonders bevorzugt für eine Zahl von 5 bis 50 und insbesondere für eine Zahl von 0 bis 30. Bevorzugte Alkylenoxide zur Herstellung der Ethercarbonsäuren B1 ) sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen. A steht demzufolge bevorzugt für einen Alkylenrest mit zwei, drei oder vier C-Atomen.
Für die Herstellung der Ethercarbonsäuren B1 ) geeignete Polyglykole der
Formel (V) sind beispielsweise durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren zugänglich. Bei der Umsetzung mit Wasser steht R1 für Wasserstoff. In dieser Ausführungsform kann es bei der Umsetzung zur Ethercarbonsäure auch zur Bildung von beidseitig Carboxylgruppen tragenden Ethercarbonsäuren kommen. Diese Ethercarbonsäuren entsprechen den Formeln HOOC-E-0[-A-0]k-E-COOH (lila) R5OOC-E-0[-A-0]k-E-COOR5 (IVa)
Auch diese sind erfindungsgemäß als Ethercarbonsäure B1) geeignet, wobei es bei der Umsetzung mit den Hydroxylgruppen tragenden Polymeren A) zu
Vernetzungsreaktionen und einem damit verbundenen starken Anstieg des Molekulargewichts kommen kann. Die entstehenden vernetzten Polymere umfassen eine Struktur, in der zwei Polymerketten über ihre -D-O- Struktureinheit aus Formel I mittels der aus der Ethercarbonsäure stammenden Gruppe
-OOC-E-O[-A-O]k-E-COO- verbunden sind. Bei der Umsetzung mit Alkoholen entstehen Polyglykole (V), in denen R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt 2 bis 36, besonders bevorzugt mit 4 bis 24 und insbesondere mit 6 bis 20 C-Atomen steht. Der Kohlenwasserstoffrest kann aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein. Bevorzugt ist er aliphatisch. Besonders bevorzugt Alkohole sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Methanol und Ethanol, Fettalkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs mit 7 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise Oleyl-, Cocosfett-, Talgfett- und
Behenylalkohol sowie Phenol und Alkylphenole mit Ci-C36-Alkylresten und insbesondere mit C4-C12-Alkylresten. Bei der Umsetzung mit Carbonsäuren entstehen Poylglykole (V), in denen R1 für einen Acylrest der Formel -C(0)-R4 steht, in dem R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt 2 bis 36, besonders bevorzugt mit 4 bis 24 und insbesondere mit 6 bis 20 C-Atomen steht. Der Kohlenwasserstoffrest R4 kann aliphatisch, zykloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein. Bevorzugt ist er aliphatisch. Der Kohlenwasserstoffrest R4 wie auch der Acylrest R1 können unabhängig voneinander einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr weitere Substituenten wie beispielsweise Hydroxyalkyl-, Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Poly(alkoxy)-,
Poly(alkoxy)alkyl-, Amid-, Cyano-, Nitril- Nitro- und/oder C5-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylgruppen tragen mit der Maßgabe, dass die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen wie beispielsweise Eliminierungsreaktionen eingehen. Der Kohlenwasserstoffrest R1 kann auch Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und/oder Schwefel enthalten, bevorzugt jedoch nicht mehr als ein Heteroatom pro
2 C-Atome.
Auch Mischungen verschiedener Ethercarbonsäuren sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten Ethercarbonsäureestern B2) handelt es sich um Ester der oben aufgeführten Ethercarbonsäuren B ) mit Alkoholen der allgemeinen Formel R5-OH. R5 ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1, 2 oder
3 C-Atomen. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol und Ethanol. Hydroxylgruppen tragende Polymere A) und Ethercarbonsäuren B1) bzw.
Ethercarbonsäureester B2) werden bevorzugt im Verhältnis 100 : 1 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt im Verhältnis 10 : 1 bis 1 ,1 : und speziell im Verhältnis 8 : 1 bis 1 ,2 : eingesetzt, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Hydroxylgruppen tragenden Strukturen der Formel (I) und die Carboxylgruppen der Formel (III) bzw. der Estergruppen der Formel (IV). Durch das Verhältnis von Ethercarbonsäuren B1 ) bzw. Ethercarbonsäureestern B2) zu Hydroxylgruppen des Polymers können der Modifizierungsgrad und damit die Eigenschaften des Produkts eingestellt werden. Sofern Ethercarbonsäure B1) bzw. Ethercarbonsäureester B2) im
Überschuss eingesetzt bzw. nicht vollständig zur Reaktion gebracht werden, bleiben Anteile davon unumgesetzt im Polymer, die je nach Verwendungszweck im Produkt verbleiben oder abgetrennt werden können. Die Veresterung der freien Hydroxylgruppen des Polymers A) kann demzufolge vollständig oder auch nur teilweise erfolgen. Bei partieller Veresterung werden bevorzugt 1 bis 99 %, besonders bevorzugt 2 bis 90, insbesondere 5 bis 70 % und speziell 10 bis 50 % wie beispielsweise 20 bis 40 % der Hydroxylgruppen verestert.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren für die partielle
Veresterung von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren A) geeignet. Dabei werden Ethercarbonsäure B1 ) bzw. Ethercarbonsäureester B2) bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen bevorzugt unterstöchiometrisch eingesetzt, insbesondere im Verhältnis 1 :100 bis 1 :2 und speziell im Verhältnis 1 :50 bis 1 :5 wie beispielsweise im Verhältnis 1 :20 bis 1 :8. Bevorzugt werden die
Reaktionsbedingungen dabei so eingestellt, dass mindestens 10 mol-%, insbesondere 20 bis 100 mol-% und speziell 25 bis 80 mol-% wie beispielsweise 30 bis 70 mol-% der eingesetzten Ethercarbonsäure bzw. des eingesetzten Fettsäureesters umgesetzt werden. Bei diesen partiellen Veresterungen werden sehr homogene Produkte gebildet, was sich in einer guten Löslichkeit und einem scharfen Trübungspunkt wässriger Lösungen zeigt.
Bevorzugt enthält das Reaktionsgemisch 5 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% Wasser, oder 5 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 80 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren, organischen Lösemittel. In jedem Fall wird den Reaktanden A) und/oder B) vor der Bestrahlung mit Mikrowellen Wasser zugesetzt, so dass das Reaktionsprodukt eine über die Menge des bei der Veresterung freiwerdenden Reaktionswassers hinausgehende Menge Wasser enthält.
Eine Vielzahl an Ethercarbonsäuren B1) und Ethercarbonsäureestern B1) ist gut wasserlöslich, so dass deren Umsetzung mit Hydroxylgruppen tragenden
Polymeren A) in wässriger Lösung durchgeführt werden kann. Die begrenzte
Löslichkeit verschiedener Ethercarbonsäuren B1 ) und Ethercarbonsäureester B2) in Wasser erfordert oftmals die Zugabe eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer, organischer Lösemittel zum Reaktionsgemisch. Bevorzugte mit Wasser mischbare, organische Lösemittel sind polare protische wie auch polare aprotische Flüssigkeiten. Bevorzugt haben diese eine bei 25 °C gemessene
Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 und insbesondere mindestens 12 wie beispielsweise mindestens 5. Bevorzugte organische Lösemittel sind in Wasser zu mindestens 100 g/l, besonders bevorzugt zu mindestens 200 g/l, insbesondere zu mindestens 500 g/l löslich und speziell sind sie mit Wasser vollständig mischbar. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind heteroaliphatische
Verbindungen und insbesondere Alkohole, Ketone, endverschlossene Polyether, Carbonsäureamide wie beispielsweise tertiäre Carbonsäureamide, Nitrile,
Sulfoxide sowie Sulfone. Bevorzugte aprotische Lösemittel sind beispielsweise Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Aceton, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Sulfolan und Dimethylsulfoxid (DMSO). Bevorzugte protische organische Lösemittel sind niedere Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 5 C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, Isoamylalkohol, 2-Methyl- 2-butanol, Ethylenglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt werden als niedere Alkohole sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen inert sind und weder zu konkurrierender Veresterung noch zu Nebenreaktionen wie Wasserabspaltung neigen. Besonders bevorzugt sind sekundäre und tertiäre Alkohole mit 3 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise
Isopropanol, sec-Butanol, 2-Pentanol und 2-Methyl-2-butanol sowie
Neopentylalkohol. Auch Mischungen der genannten Lösemittel sind
erfindungsgemäß geeignet.
Im Allgemeinen werden als mit Wasser mischbare, organische Lösemittel niedrig siedende Flüssigkeiten bevorzugt und insbesondere solche, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 150 °C und speziell unter 120 °C wie beispielsweise unter 100 °C besitzen und somit mit geringem Aufwand wieder aus den
Reaktionsprodukten entfernt werden können. Hochsiedende Lösemittel haben sich insbesondere dann bewährt, wenn sie für die weitere Verwendung der
modifizierten Polymere im Produkt verbleiben können. Sofern mit Wasser mischbare organische Lösemittel eingesetzt werden, liegt ihr Anteil am
Lösemittelgemisch bevorzugt zwischen 1 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 50 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%. Wasser ist im Lösemittelgemisch ad 100 Gew.-% enthalten.
Bei Einsatz von Ethercarbonsäuren B1 ) bzw. Ethercarbonsäureestem B2) mit begrenzter Wasserlöslichkeit können dem Reaktionsgemisch in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden. Bevorzugt werden dabei Emulgatoren eingesetzt, die gegenüber den Edukten sowie dem Produkt chemisch inert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Emulgator um Reaktionsprodukt aus separater
Herstellung.
Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten
Reaktionsgemischs, das ein Hydroxylgruppen tragendes Polymer A),eine
Ethercarbonsäure B1 ) oder einen Ethercarbonsäureester B2), Wasser sowie gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares Lösemittel und/oder weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Emulgator und/oder Katalysator enthält, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das Mischen von Polymer A) und Ethercarbonsäure B1) bzw. Ethercarbonsäureester B2) und gegebenenfalls den weiteren Hilfsstoffen kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch-Prozessen durchgeführt werden. Insbesondere für Prozesse im industriellen Maßstab hat es sich bewährt, die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zuzuführen.
Bevorzugt wird dazu das Hydroxylgruppen tragende Polymer A) als Lösung in Wasser oder als Lösung in Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösemittel dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Es kann aber auch in gequollener Form eingesetzt werden, sofern diese pumpbar ist.
Die Ethercarbonsäure B1) oder der Ethercarbonsäureester B2) können, sofern sie flüssig oder bei niedrigen Temperaturen von bevorzugt unter 150 °C und
insbesondere unterhalb 100 °C schmelzbar sind, als solche eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich bewährt, B1 ) bzw. B2), gegebenenfalls in
geschmolzenem Zustand, mit Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion einzusetzen.
Das Mischen von Hydroxylgruppen tragendem Polymer A) mit Ethercarbonsäure B1) oder Ethercarbonsäureester B2) und gegebenenfalls den weiteren Hilfsstoffen kann in einem (semi)-Batch Prozess durch sequentielles Chargieren der
Bestandteile durchgeführt werden, beispielsweise in einem separaten
Rührbehälter. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ethercarbonsäure bzw. der Ethercarbonsäureester in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel gelöst und dann dem bereits gelösten oder gequollenen Polymer zugesetzt. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in kleinen Portionen über längere Zeit und unter Rühren, um einerseits eine homogene Verteilung der Ethercarbonsäure bzw. des Ethercarbonsäureesters sicherzustellen und andererseits eine lokale
Ausfällung des Polymers an der Dosierstelle zu vermeiden.
Insbesondere für kontinuierlich durchgeführte Reaktionen werden die Edukte in einer bevorzugten Ausführungsform im gewünschten Mengenverhältnis aus separaten Vorlagen dem Gefäß, in dem die Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgt (im Folgenden auch als Reaktionsgefäß bezeichnet), zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sie vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß und/oder im Reaktionsgefäß selbst mittels geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert. Ein Katalysator sowie weitere Hilfsstoffe können, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Auch feste, pulverförmige und heterogene Systeme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß unter dem Einfluss von
Mikrowellenstrahlung, wobei das Reaktionsgemisch durch die
Mikrowellenstrahlung bevorzugt auf Temperaturen oberhalb 110 °C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 120 und 230 °C, insbesondere zwischen 130 und 210 °C und insbesondere zwischen 140 und 200 °C wie beispielsweise zwischen 150 und 195 °C geheizt wird. Diese Temperaturen beziehen sich auf die während der Mikrowellenbestrahlung maximal erreichten Temperaturen. Die Temperatur kann beispielsweise an der Oberfläche des Bestrahlungsgefäßes gemessen werden. Bei kontinuierlich durchgeführten Reaktionen wird sie bevorzugt am Reaktionsgut direkt nach dem Verlassen der Bestrahlungszone bestimmt. Der Druck wird im Reaktionsgefäß bevorzugt so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet. Bevorzugt wird bei Drücken oberhalb 1 bar, bevorzugt bei Drücken zwischen 3 und 300 bar, besonderes bevorzugt zwischen 5 und 200 und insbesondere zwischen 10 und 100 bar wie beispielsweise zwischen 15 und 50 bar gearbeitet.
Zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion zwischen Polymer A) und Ethercarbonsäure B1 ) bzw. Ethercarbonsäureester B2) hat es sich in vielen Fällen bewährt, in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu arbeiten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind saure anorganische,
metallorganische oder organische Katalysatoren und Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind flüssig und/oder im
Reaktionsmedium löslich.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures
Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise
Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR15)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R15 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Ci-C-io-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R15 in AI(OR15)3 bzw. Ti(OR 5)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R15)2SnO, wobei R15 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren CrC28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure,
4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure,
Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure
Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen tragende vernetzte Poly(styrol)-Harze. Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und
Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische
Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen und im Reaktionsmedium nicht oder nicht vollständig löslichen Katalysatoren durchgeführt. Derartige heterogene
Katalysatoren können im Reaktionsgemisch suspendiert und gemeinsam mit dem Reaktionsgemisch der Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt werden. In einer besonders bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsform wird das
gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Reaktionsgemisch über einen im
Reaktionsgefäß und insbesondere in der Bestrahlungszone fixierten
Festbettkatalysator geleitet und dabei Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure lonentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst® erhältlich.
Zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion zwischen Polymer A) und Ethercarbonsäureester B2) hat es sich in vielen Fällen bewährt, in
Gegenwart von basischen Katalysatoren oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren zu arbeiten. Als basische Katalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein solche basischen Verbindungen
eingesetzt, die geeignet sind, die Umesterung von Ethercarbonsäureestern mit Alkoholen zu beschleunigen. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind
anorganische und organische Basen wie beispielsweise Metallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -alkoxide. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der basische Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide, Oxide,
Carbonate oder Alkoxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Dabei sind
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid,
Kaliummethoxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ganz besonders bevorzugt. Auch Cyanidionen sind als Katalysator geeignet. Diese Substanzen können in fester Form oder als Lösung wie beispielsweise als wässrige oder alkoholische Lösung eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren hängt dabei von der Aktivität und Stabilität des Katalysators bei den gewählten
Reaktionsbedingungen ab und ist der jeweiligen Reaktion anzupassen. Die Menge des einzusetzenden Katalysators kann dabei in weiten Grenzen variieren.
Besonders bevorzugt werden katalytische Mengen der oben genannten, reaktionsbeschleunigend wirkenden Verbindungen eingesetzt, bevorzugt im
Bereich zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 0,02 und 2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Ethercarbonsäureester B2).
Nach der Mikrowellenbestrahlung kann das Reaktionsgemisch in vielen Fällen direkt einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Um lösemittelfreie Produkte zu erhalten, können Wasser gegebenenfalls anwesendes organisches Lösemittel durch übliche Trennverfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation, Gefriertrocknung oder Absorption vom Rohprodukt abgetrennt werden. Dabei können auch im Überschuss eingesetzte Edukte sowie gegebenenfalls nicht umgesetzte Restmengen der Edukte mit abgetrennt werden. Für spezielle
Anforderungen können die Rohprodukte nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Waschen, Umfällung, Filtration bzw. chromatographische
Verfahren weiter aufgereinigt werden. Oftmals hat es sich hierbei auch als erfolgreich erwiesen, überschüssige bzw. nicht umgesetzte Ethercarbonsäure zu neutralisieren und durch Waschen zu entfernen.
Die Mikrowellenbestrahlung wird üblicherweise in Geräten durchgeführt, die ein Reaktionsgefäß (im Folgenden auch als Bestrahlungsgefäß bezeichnet) aus einem für Mikrowellen weitestgehend transparenten Material besitzen, in das in einem Mikrowellengenerator erzeugte Mikrowellenstrahlung eingekoppelt wird. Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem Fachmann bekannt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Reaktionsgefäße sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt oder enthalten zumindest Teile wie
beispielsweise Fenster aus diesen Materialien. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Reaktionsgefäße eingesetzt. Unter weitgehend
mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tan δ = ε'Ίε'
herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tan δ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε" und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tan δ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal,
Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgefäße werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25 °C gemessenen tan δ-Werten von unter 0,01 , insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumnitrid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie
Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als Gefäßmaterialien geeignet. Um den
Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Gefäßmaterialien bewährt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen verwendet wie
beispielsweise mit Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 24,12 GHz. Die Mikrowellenbestrahlung des Reaktionsgemischs kann sowohl in
Mikrowellenapplikatoren, die im Mono- bzw. Quasi-Monomode arbeiten wie auch in solchen, die im Multimode arbeiten, erfolgen. Entsprechende Geräte sind dem Fachmann bekannt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das
Reaktionsgefäß einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der angestrebten Reaktionstemperatur, der Geometrie des Reaktionsgefäßes und des damit verbundenen Reaktionsvolumens sowie bei kontinuierlich durchgeführten Reaktionen von der Durchflussgeschwindigkeit des
Reaktionsgutes durch das Reaktionsgefäß. Sie liegt üblicherweise zwischen 100 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 200 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 500 W und 70 kW. Sie kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktionsgefäßes appliziert werden. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Reaktionsvolumen, der Geometrie des Reaktionsgefäßes, der gewünschten Verweilzeit des Reaktionsgemisches bei Reaktionstemperatur sowie dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen
0,01 Sekunde und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunde und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 2 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das
Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit die angestrebte Reaktionstemperatur erreicht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich bewährt, das Reaktionsgemisch dem Reaktionsgefäß in erwärmter Form zu zuführen. Dadurch wird die Viskosität des Reaktionsgemischs abgesenkt und seine Homogenität verbessert. Zum Aufrechterhalten der
Reaktionstemperatur kann das Reaktionsgut mit reduzierter und/oder gepulster Leistung weiter bestrahlt oder anderweitig auf Temperatur gehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 100 °C, bevorzugt unterhalb 80 °C und speziell unterhalb 50 °C abgekühlt. Die Mikrowellenbestrahlung kann diskontinuierlich im Batch-Verfahren oder, bevorzugt, kontinuierlich zum Beispiel in einem als Reaktionsgefäß dienenden Strömungsrohr, das im Folgenden auch als Reaktionsrohr bezeichnet wird, durchgeführt werden. Sie kann weiterhin in semi-Batch Prozessen wie
beispielsweise kontinuierlich betriebenen Rührreaktoren oder Kaskadenreaktoren durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem geschlossenen, druckfesten und chemisch inerten Gefäß durchgeführt, wobei das Wasser sowie gegebenenfalls die Edukte zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannen zur Verflüchtigung und Abtrennung von Wasser sowie gegebenenfalls überschüssiger Säure und/oder Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach Beenden der Mikrowellenbestrahlung bzw. nach Verlassen des Reaktionsgefäßes möglichst schnell von Wasser und gegebenenfalls anwesenden katalytisch aktiven Spezies befreit, um eine Hydrolyse des gebildeten Esters zu vermeiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem diskontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt, in dem eine bestimmte Menge des Reaktionsgemischs in ein Bestrahlungsgefäß gefüllt, mit Mikrowellen bestrahlt und anschließend aufgearbeitet wird. Dabei wird die
Mikrowellenbestrahlung bevorzugt in einem druckfesten, gerührten Gefäß vorgenommen. Die Einkopplung der Mikrowellen in das Reaktionsgefäß kann, sofern das Reaktionsgefäß aus einem für Mikrowellen transparenten Material gefertigt ist oder für Mikrowellen transparente Fenster besitzt, über die
Gefäßwandung erfolgen. Die Mikrowellen können aber auch über Antennen, Sonden bzw. Hohlleitersysteme in das Reaktionsgefäß eingekoppelt werden. Für die Bestrahlung größerer Reaktionsvolumina wird hier bevorzugt ein im Multimode betriebener Mikrowellenapplikator eingesetzt. Die diskontinuierliche
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt durch Variation der Mikrowellenleistung schnelle wie auch langsame Heizraten und insbesondere das Halten der Temperatur über längere Zeiträume wie beispielsweise mehrere Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das wässrige
Reaktionsgemisch vor Beginn der Mikrowellenbestrahlung im Bestrahlungsgefäß vorgelegt. Bevorzugt hat es dabei Temperaturen unterhalb 100 °C wie
beispielsweise zwischen 10 und 50 °C. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform werden die Reaktanden und Wasser oder Teile davon dem Bestrahlungsgefäß erst während der Bestrahlung mit Mikrowellen zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der diskontinuierliche
Mikrowellenreaktor unter kontinuierlichem Zuführen von Edukten und
gleichzeitigem Ausschleusen von Reaktionsgut in Form eines Semi-Batch- bzw. Kaskadenreaktors betrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem kontinuierlichen Mikrowellenreaktor durchgeführt. Die
Reaktionsmischung wird dazu kontinuierlich durch ein druckfestes, gegenüber den Reaktanden inertes, für Mikrowellen weitestgehend transparentes und in einen Mikrowellenapplikator eingebautes, als Bestrahlungsgefäß dienendes Reaktionsrohr geführt. Dieses Reaktionsrohr hat bevorzugt einen Durchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Besonders bevorzugt ist der
Durchmesser des Reaktionsrohres kleiner als die Eindringtiefe der Mikrowellen in das zu bestrahlende Reaktionsgut. Insbesondere beträgt er 1 bis 70 % und speziell 5 bis 60 % wie beispielsweise 10 bis 50 % der Eindringtiefe. Unter Eindringtiefe wird dabei die Strecke verstanden, auf der die eingestrahlte
Mikrowellenenergie auf 1/e abgeschwächt wird. Unter Reaktions bzw. - Strömungsrohren werden hier Bestrahlungsgefäße verstanden, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der
Bestrahlungszone (hierunter wird der Anteil des Strömungsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist) größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Sie können beispielsweise gerade oder gebogen oder auch als Rohrschlange ausgeformt sein. In einer speziellen Ausführungsform ist das Reaktionsrohr in Form eines
Doppelmantelrohres ausgestaltet, durch dessen Innen- und Außenraum die Reaktionsmischung nacheinander im Gegenstrom geführt werden kann, um beispielsweise die Temperaturführung und Energieeffizienz des Verfahrens zu erhöhen. Als Länge des Reaktionsrohres ist dabei die vom Reaktionsgemisch im Mikrowellenfeld insgesamt durchströmte Strecke zu verstehen. Das Reaktionsrohr ist auf seiner Länge von mindestens einem, bevorzugt aber von mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben acht oder mehr
Mikrowellenstrahlern umgeben. Die Mikrowelleneinstrahlung erfolgt bevorzugt über den Rohrmantel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Mikrowelleneinstrahlung mittels mindestens einer Antenne über die Rohrenden.
Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einem Druckhalteventil und einem
Wärmetauscher versehen. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch dem
Reaktionsrohr in flüssiger Form mit Temperaturen unterhalb 100 °C wie
beispielsweise zwischen 10 °C und 90 °C zugeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden eine Lösung des Polymers und Carbonsäure bzw. Carbonsäureester erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr, gegebenenfalls unter zu Hilfenahme geeigneter Mischelemente wie beispielsweise statischer Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums, vermischt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden sie in der Reaktionsrohr mittels geeigneter Mischelemente wie
beispielsweise statischem Mischer und/oder archimedischer Schraube und/oder durch Durchströmen eines porösen Schaums weiter homogenisiert. Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone,
Fließgeschwindigkeit, Geometrie der Mikrowellenstrahler, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die
Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz gewählt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten.
Bevorzugt wird der kontinuierliche Mikrowellenreaktor im Monomode oder Quasi- Monomode betrieben. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der Bestrahlungszone liegt dabei im Allgemeinen unter 20 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 10 Minuten, bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 5 Minuten wie
beispielsweise zwischen einer Sekunde und 3 Minuten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach die Bestrahlungszone durchströmen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode- Mikrowellenapplikator befindet. Bevorzugt beträgt dabei die Länge der
Bestrahlungszone mindestens die halbe Wellenlänge, besonders bevorzugt mindestens eine und bis zum 20-fachen, speziell das 2- bis 15-fache wie beispielsweise das 3- bis 10-fache der Wellenlänge der eingesetzten
Mikrowellenstrahlung. Mit dieser Geometrie kann Energie aus mehreren wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr aufeinander folgenden Maxima der sich parallel zur Längsachse des Rohres ausbreitenden Mikrowelle auf das Reaktionsgut übertragen werden, was die Energieeffizienz des Verfahrens deutlich verbessert.
Die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen erfolgt bevorzugt in einem weitgehend mikrowellentransparenten geraden Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen, als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse dieses Hohlleiters. Der Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Bevorzugt wird die Länge des
Hohlraumresonators so dimensioniert, dass sich in ihm eine stehende Welle ausbildet. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten
Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des
Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt.
Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im Eoin-Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des
Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese
Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Durch Verwendung eines Hohlraumresonators mit einer Länge, bei der n eine ganze Zahl ist, wird die Ausbildung einer stehenden Welle ermöglicht. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das
Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, besonders bevorzugt von 2 bis 100, insbesondere von 3 bis 50 speziell von 4 bis 20 wie beispielsweise drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun oder zehn.
Die Eoin-Mode des Hohlraumresonators wird in Englischer Sprache auch als
TMoin-Mode (transversal-magnetisch) bezeichnet, siehe beispielsweise K. Lange, K.H. Löcherer, Taschenbuch der Hochfrequenztechnik", Band 2, Seite K21 ff.
Die Einstrahlung der Mikrowellenenergie in den als Mikrowellenapplikator fungierenden Hohlleiter kann über geeignet dimensionierte Löcher oder Schlitze erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines
Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den
Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den
Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als
Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser
Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das
Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das
Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.
Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als
Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine
Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter
hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich
axialsymmetrisch in einem Eoin-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen E0in-Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das durch einen Eoin-Hohlraumresonator mit axialer Einspeisung der Mikrowellen geführt wird, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsguts mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen Eoin-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet, wobei die Länge des
Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbilden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen in einem
mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem kreiszylindrischen Eoin-Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der
Mikrowellen befindet, wobei die Länge des Hohlraumresonators so bemessen ist, dass sich eine stehende Welle mit n = 2 oder mehr Feldmaxima der Mikrowelle ausbildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete
EorHohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht.
Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1 ,0- bis
10-fache, besonders bevorzugt das 1 ,1- bis 5-fache und insbesondere das 2,1- bis 2,6-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung.
Bevorzugt hat der Eoi-Hohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als EorRundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Reaktionsgemisch beim Verlassen der Bestrahlungszone oftmals noch nicht im chemischen Gleichgewicht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch daher nach Passieren der Bestrahlungszone direkt, das heißt ohne Zwischenkühlung in eine isotherme Reaktionsstrecke überführt, in der es für eine gewisse Zeit weiter auf Reaktionstemperatur gehalten wird. Erst nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt und abgekühlt. Unter der direkten Überführung aus der Bestrahlungszone in die isotherme Reaktionsstrecke ist zu verstehen, dass zwischen Bestrahlungszone und isothermer Reaktionsstrecke keine aktiven Maßnahmen zum Zuführen und insbesondere zum Abführen von Wärme getroffen werden. Bevorzugt ist die Temperaturdifferenz zwischen Verlassen der
Bestrahlungszone bis zum Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke kleiner als ± 30 °C, bevorzugt kleiner ± 20 °C, besonders bevorzugt kleiner ± 10 °C und insbesondere kleiner ± 5 °C. In einer speziellen Ausführungsform entspricht die Temperatur des Reaktionsguts beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke der Temperatur beim Verlassen der Bestrahlungszone. Diese Ausführungsvariante ermöglicht eine schnelle und gezielte Erhitzung des Reaktionsgutes auf die gewünschte Reaktionstemperatur ohne partielle Überhitzung und sodann ein
Verweilen bei dieser Reaktionstemperatur für einen definierten Zeitraum. In dieser Ausführungsform wird das Reaktionsgut bevorzugt direkt nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120 °C, bevorzugt unterhalb 100 °C und speziell unterhalb 60 °C abgekühlt.
Als isotherme Reaktionsstrecke kommen alle chemisch inerten Gefäße in
Betracht, die ein Verweilen des Reaktionsgemischs bei der in der
Bestrahlungszone eingestellten Temperatur ermöglichen. Unter isothermer Reaktionsstrecke wird verstanden, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs in der isothermen Reaktionsstrecke gegenüber der Eintrittstemperatur auf ± 30 °C, bevorzugt auf ± 20 °C, besonders bevorzugt auf ± 10 °C und insbesondere auf ± 5 °C konstant gehalten wird. Somit hat das Reaktionsgemisch beim Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke eine Temperatur, die maximal ± 30 °C, bevorzugt ± 20 °C, besonders bevorzugt ± 10 °C und insbesondere ± 5 °C von der Temperatur beim Eintritt in die isotherme Reaktionsstrecke abweicht. Neben kontinuierlich betriebenen Rührbehältem und Behälterkaskaden sind insbesondere Rohre als isotherme Reaktionsstrecke geeignet. Diese
Reaktionsstrecken können aus verschiedenen Materialien wie beispielsweise Metallen, Keramik, Glas, Quarz oder Kunststoffen bestehen mit der Maßgabe, dass diese unter den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen mechanisch stabil und chemisch inert sind. Besonders bewährt haben sich dabei thermisch isolierte Gefäße. Die Verweilzeit des Reaktionsguts in der isothermen
Reaktionsstrecke kann beispielsweise über das Volumen der isothermen
Reaktionsstrecke eingestellt werden. Bei Verwendung von Rührbehältern und Behälterkaskaden hat es sich gleichermaßen bewährt, die Verweilzeit über den Füllgrad der Behälter einzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die isotherme Reaktionsstrecke mit aktiven oder passiven Mischelementen
ausgerüstet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als isotherme Reaktionsstrecke ein Rohr verwendet. Dabei kann es sich um eine Verlängerung des
mikrowellentransparenten Reaktionsrohres im Anschluss an die Bestrahlungszone oder auch um ein separates, mit dem Reaktionsrohr in Verbindung stehendes Rohr aus gleichem oder unterschiedlichem Material handeln. Über die Länge des Rohres und/oder seinen Querschnitt Iässt sich bei gegebener Flussrate die
Verweilzeit des Reaktionsgutes bestimmen. Das als isotherme Reaktionsstrecke fungierende Rohr ist im einfachsten Fall thermisch isoliert, so dass die beim Eintritt des Reaktionsgutes in die isotherme Reaktionsstrecke herrschende Temperatur in den oben gegebenen Grenzen gehalten wird. Dem Reaktionsgut kann in der isothermen Reaktionsstrecke aber auch beispielsweise mittels eines
Wärmeträgers bzw. Kühlmediums gezielt Energie zu- oder abgeführt werden. Diese Ausführungsform hat sich insbesondere zum Anfahren der Vorrichtung bzw. des Verfahrens bewährt. So kann die isotherme Reaktionsstrecke beispielsweise als Rohrschlange oder als Rohrbündel ausgestaltet sein, die sich in einem Heizoder Kühlbad befindet oder in Form eines Doppelmantelrohres mit einem Heizoder Kühlmedium beaufschlagt werden. Die isotherme Reaktionsstrecke kann sich auch in einem weiteren Mikrowellenapplikator befinden, in dem das Reaktionsgut nochmals mit Mikrowellen behandelt wird. Dabei können sowohl im Monomode- wie auch Multimode arbeitende Applikatoren zum Einsatz kommen.
Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke wird bevorzugt so bemessen, dass der durch die herrschenden Bedingungen definierte thermische Gleichgewichtszustand erreicht wird. Üblicherweise liegt die
Verweilzeit zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden, bevorzugt zwischen
10 Sekunden und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Sekunden und 60 Minuten wie beispielsweise zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Verweilzeit des Reaktionsgutes in der isothermen Reaktionsstrecke zur Verweilzeit in der Bestrahlungszone zwischen 1 :2 und 100:1, besonders bevorzugt 1 :1 bis 50:1 und insbesondere zwischen 1:1 ,5 und 10:1.
Zur Erzielung besonders hoher Umsetzungsgrade hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Reaktionsprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte ergänzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die polymeranaloge Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere und insbesondere von Polyvinylalkohol mit Ethercarbonsäuren bzw. Ethercarbonsäureestern in kontinuierlichen wie auch diskontinuierlichen Verfahren und somit in technisch interessanten Mengen. Dabei entstehen neben Wasser bzw. niederem Alkohol keine zu entsorgenden und die Umwelt belastenden Nebenprodukte. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der überraschenden Beobachtung, dass die polymeranalogen Kondensationsreaktionen in wässriger Lösung vorgenommen werden können, da Wasser das für Hydroxylgruppen tragende Polymere am besten geeignete
Lösemittel ist und zudem auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft ist. Durch die Zugabe bestimmter polarer organischer Lösemittel kann einem gegebenenfalls im Laufe des Verfahrens auftretenden Viskositätsanstieg entgegengewirkt werden und die Umsetzung mit weniger wasserlöslichen Ethercarbonsäuren bzw. deren Estern wird erleichtert. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren für partielle Veresterungen von Hydroxylgruppen tragenden Polymeren geeignet, da die Reaktionsmischungen trotz Viskositätsunterschieden zwischen
Hydroxylgruppen tragenden Polymeren A) und Ethercarbonsäuren B1 ) bzw.
Ethercarbonsäureestern B2) zu einer homogenen Verteilung der
Ethercarbonsäurereste über die gesamte Kettenlänge des Polymers führen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt dabei die reproduzierbare Herstellung entlang ihrer Kettenlänge statistisch modifizierter Produkte. Die Vielzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren in technischen Mengen verfügbaren
Ethercarbonsäuren und Ethercarbonsäureester öffnet eine große Bandbreite an Modifzierungsmöglichkeiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich durch geeignete Wahl der Ethercarbonsäure beispielsweise das Quellverhalten, die Löslichkeit in Wasser bzw. organischen Lösemitteln, die Adhäsion auf unterschiedlich polaren Substraten, die mechanische Festigkeit und die
thermische Stabilität der Polymere gezielt modifizieren. So wird durch Umsetzung mit Ethercarbonsäuren bzw. deren Estern wird die Wasserlöslichkeit der Polymere insbesondere in kaltem Wasser weiter verbessert. Gleichzeitig wird die Elastizität und damit die Dehnbarkeit der Polymere deutlich erhöht ohne dass deren
Lösungsviskosität nennenswert ansteigt und sie somit nach etablierten Verfahren appliziert werden können Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
modifizierten Polymere sind vielseitig einsetzbar wie beispielsweise als Faserschlichte, Klebstoffe, Emulgatoren, Laminierung für Sicherheitsglas und Kunststoffe, Papierbeschichtung, Verdicker für Latices, Bindemittel für Dünger, als wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Folien wie beispielsweise als
selbstauflösende Verpackungsfolien, als Zusatz zu Tinten und Beton sowie als temporärer, mit Wasser entfernbarer Oberflächenschutz geeignet.
Beispiele Die diskontinuierliche Mikrowellenbestrahlung erfolgte in einem Single-Mode
Mikrowellenreaktor vom Typ„Initiator®" der Firma Biotage bei einer Frequenz von 2,45 GHz. Die Temperaturmessung erfolgte über einen IR-Sensor. Als
Reaktionsgefäße dienten geschlossene, druckfeste Glasküvetten (Druckviole) mit einem Volumen von 20 ml, in denen mit Magnetrührung homogenisiert wurde.
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsguts so schnell wie möglich erreicht und anschließend über den in den Versuchsbeschreibungen angegebenen Zeitraum konstant gehalten wurde. Nach Beendigung der
Mikrowellenbestrahlung wurde die Glasküvette mit Druckluft abgekühlt.
Kontinuierliche Bestrahlungen der Reaktionsgemische mit Mikrowellen erfolgten in einem Reaktionsrohr (60 x 1 cm) aus Aluminiumoxid, das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 x 10 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Reaktionsrohr durch den
Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt (Eoi-Hohlraumapplikator; Monomode), in dem sich eine stehende Welle
ausbildete. Bei Verwendung einer isothermen Reaktionsstrecke wurden die erhitzten Reaktionsgemische unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres durch ein thermisch isoliertes Edelstahlrohr (3,0 m x 1 cm, sofern nicht anders angegeben) gefördert. Nach Verlassen des Reaktionsrohres bzw. bei Verwendung der isothermen Reaktionsstrecke nach Verlassen derselbigen wurden die
Reaktionsgemische auf Atmosphärendruck entspannt, sofort mittels eines
Intensivwärmetauschers auf die angegebenen Temperatur abgekühlt. Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsgutes am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des
Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Bestrahlungszone mittels Pt100 Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom
Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurück gespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines
Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in der Bestrahlungszone eingetragene Mikrowellenenergie berechnet Mittels einer Hochdruckpumpe und eines Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw. Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die Reaktionsgemische wurden mit einer konstanten Flussrate durch die Vorrichtung gepumpt und die Verweilzeit im Reaktionsrohr durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Analytik der Reaktionsprodukte erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCI3. Beispiel 1 : Kontinuierliche Veresterung von Poly(vinylalkohol) Mowiol 4-98 mit 3,6,9-Trioxodecansäure
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1 ,5 kg
Polyvinylalkohol (Mowiol® 4-98, Molekulargewicht 27.000 g/mol;
Hydrolysegrad 98 %) in 6 kg Wasser vorgelegt, mit 18 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 40 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 0,3 kg 3,6,9-Trioxodecansäure (1 ,6 mol) in 1 kg Isopropanol zugegeben.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,2 kW ausgesetzt, von denen 92 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 48 Sekunden. Beim Verlassen der Bestrahlungszone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 205 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 186 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der isothermen Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hydrogencarbonat- Lösung auf pH 4 eingestellt.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, leicht gelbliche Lösung mit niedriger Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für Ester des Polyvinylalkohols charakteristische Banden bei 1735 cm"1 und 1245 cm"1 mit einer gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohol deutlich erhöhten Intensität zeigt. Beispiel 2: Kontinuierliche Veresterung von Poly(vinylalkohol) Mowior 8-88 mit 3,6,9-Trioxodecansäure
In einem 10 I Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 0,7. kg
Polyvinylalkohol (Mowiol® 8-88, Molekulargewicht 67.000 g/mol, Hydrolysegrad 88 %) in 7 kg Wasser vorgelegt, mit 10 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 60 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 600 g 3,6,9-Trioxodecansäure (3,2 mol) in 500 g Isopropanol zugegeben.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 35 bar kontinuierlich mit 5 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,3 kW ausgesetzt, von denen 90 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 48 Sekunden. Beim Verlassen der Bestrahlungszone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 203 °C. Es wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
Hydrogencarbonat-Lösung auf pH 4 eingestellt.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für Ester des Polyvinylalkohols charakteristische Banden bei
1735 cm"1 und 1245 cm"1 mit einer gegenüber dem eingesetzten Polyvinylalkohol deutlich erhöhten Intensität zeigt.
Beispiel 3: Kontinuierliche Veresterung von Poly(vinylalkohol Mowiol® 4-98 mit Ölsäure + 8 mol EO-Carbonsäure
In einem 10 1 Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, Rührer,
Innenthermometer und Druckausgleich wurde eine Lösung aus 1.kg
Polyvinylalkohol (Mowiol® 4-98, Molekulargewicht 27.000 g/mol; Hydrolysegrad 98 %) in 5 kg Wasser vorgelegt, mit 20 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 900 g (1 ,5 mol) Ölsäure +
8 EO-Carbonsäure (hergestellt durch Ethoxilierung von Ölsäure mit 8 mol
Ethylenoxid und nachfolgende Umsetzung mit Natriumchloracetat) in 2 kg
Isopropanol zugegeben.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 32 bar kontinuierlich mit 4,5 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und einer
Mikrowellenleistung von 2,0 kW ausgesetzt, von denen 91 % vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der
Bestrahlungszone betrug ca. 52 Sekunden. Beim Verlassen der Bestrahlungszone hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 205 °C und wurde direkt mit dieser Temperatur in die isotherme Reaktionsstrecke überführt. Am Ende der isothermen Reaktionsstrecke hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 189 °C. Das Reaktionsgemisch wurde direkt nach Verlassen der Reaktionsstrecke auf Raumtemperatur mit Hydrogencarbonat-Lösung auf pH 4 eingestellt.
Das Reaktionsprodukt war eine homogene, farblose Lösung mit niedriger
Viskosität. Nach Abdampfen des Lösemittels resultierte eine viskose Masse, deren IR-Spektrum für Ester des Polyvinylalkohols charakteristische Banden bei
1735 cm"1 und 1245 cm"1 zeigt. Der durch den Alkylrest der Ethercarbonsäure bedingte hydrophobere Charakter des Polymeren machte sich durch eine geringere Hygroskopizität der Polymeroberfläche bemerkbar. Weiterhin deutet eine leichte Trübung des Films auf die Bildung hydrophober Domänen im Polymer hin.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der modifizierten Polymere wurden folgende Methoden angewendet:
Methode 1) Herstellung einer Polymerlösung:
500 ml entmineralisiertes Wasser werden auf 90 °C erwärmt und dann die benötigte Menge an modifiziertem Polymer unter ständigem Rühren langsam eingestreut, so dass sich keine Klumpen bilden und eine klare Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen wird das durch Verdunstung geschrumpfte Volumen mit entmineralisiertem Wasser wieder auf 500 ml aufgefüllt. Methode 2) Herstellung eines Polymerfilms:
100 ml einer 6 Gew.-%igen Polymerlösung (6 Gew.-%ig bzgl. Trockengehalt) werden auf eine handelsübliche Filmgießplatte gegossen und die Lösung für 2 - 3 Tage an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Filme, die zur Bestimmung der Filmlöslichkeit benutzt werden, werden zusätzlich mit Patentblau V-Lösung eingefärbt (10 ml je 100 ml Polymerlösung).
Methode 3) Bestimmung der Filmlöslichkeit:
Aus einem wie oben beschrieben hergestellten Polymerfilm wird ein ca. 2 x 2 cm großes Stück ausgeschnitten und dieses in einen Rahmen eingespannt. Der Rahmen wird in das zu prüfende Lösungsmittel bei der zu prüfenden Temperatur (beispielsweise Wasser bei 80 °C) eingehängt und das Lösungsmittel langsam gerührt. Es wird die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des Films gemessen. Ist der Film nach 600 s (= 10 min) noch nicht vollständig gelöst, wird der Film als „unlöslich" bezeichnet, ansonsten die Zeit bis zur vollständigen Auflösung notiert.
Methode 4) Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Polymerfilme: Aus einem wie oben beschrieben hergestellten Polymerfilm (ohne Zusatz von Patentblau V-Lösung) wird ein ca. 10 x 2 cm großes Stück ausgeschnitten und dieses einem Zugdehnungsexperiment mit einer handelsüblichen Vorrichtung unterworfen. Die Zugfestigkeit gibt die maximale Kraft an, der die Folie bis zum Reissen standhält.
Methode 5) Bestimmung der Viskosität von Polymerlösungen:
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polymerlösungen wird eine 4 Gew.-%ige Polymerlösung (bzgl. Trockengehalt) hergestellt und deren Viskosität bei 20 °C mit einem handelsüblichen Brookfield-Viskosimeter bei 20 Umdrehungen pro Minute (rpm) bestimmt. Die Wahl einer geeigneten Spindel erfolgt je nach Viskosität der Lösung. Mit diesen Methoden wurden für die eingesetzten Polyvinylalkohole und die modifizierten Polymere folgende Daten ermittelt:
Die modifizierten Polymere zeigen im Vergleich zu den zu Grunde liegenden Poly(vinylalkoholen) eine deutlich verbesserte Löslichkeit in Wasser bei 20 °C wie auch bei 80 °C. Während die nicht modifizierten Poly(vinylalkohole) bei
Raumtemperatur (20 °C) überhaupt nicht löslich sind, lösen sich die modifizierten Polymere innerhalb von 3 Minuten vollständig auf. Bei beiden Temperaturen gibt es keine Anzeichen für das Vorhandensein von Polymeranteilen mit abweichender Löslichkeit. Die modifizierten Filme weisen bei einer gegenüber bekannten
Polyvinylalkoholen vergleichbaren Zugfestigkeit eine deutlich verbesserte
Elastizität (erhöhte Bruchkraft) und damit eine erhöhte Dehnbarkeit bei geringfügig erhöhter Zugfestigkeit auf. Die Lösungsviskosität der Polymere bleibt durch die Modifizierung allerdings weitgehend unverändert, so dass die modifizierten Polymere wie Standardprodukte appliziert werden können.

Claims

Patentansprüche:
1. Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere, enthaltend repetitierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge
worin
D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine C bis C6-Alkylengruppe, eine C5- bis Ci2-Arylengruppe, eine Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel -C(O)-O-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(O)-N(R3)R2-, E für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen
R1 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen oder einen Acylrest der Formel -C(O)-R4
R2 für einen C2- bis Cio-Alkylenrest,
R3 für Wasserstoff oder einen C bis C-io-Alkylrest, der Substituenten tragen kann,
R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen,
A für einen C2- bis C-io-Alkylenrest,
k für eine Zahl zwischen 1 und 100,
n für eine Zahl von 0 bis 4999,
m für eine Zahl von 1 bis 5000,
n+m für eine Zahl von 10 bis 5000 stehen, mit der Maßgabe, dass a) der molare Anteil der Struktureinheiten (I) am Polymer zwischen 0 und 99,9 mol-%, und b) der molare Anteil der Struktureinheiten (II) am Polymer zwischen 0,1 und 100 mol-% der repetitierenden Einheiten beträgt.
2. Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach Anspruch 1 , bei dem das Polymer neben den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) zusätzlich von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitete Struktureinheiten umfasst.
3. Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach Anspruch 1 und/oder 2, bei dem sich die Struktureinheiten der Formel (I) vom Vinylalkohol ableiten.
4. Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 und/oder 3, bei dem das Polymer neben den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) auch von Vinylacetat abgeleitete Struktureinheiten umfasst.
5 . Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis
20 C-Atomen steht.
6 . Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem R1 für einen Acylrest der Formel -C(0)-R4 mit 2 bis 20 C-Atomen steht.
7 . Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem E für eine Methylengruppe steht.
8 . Ester Hydroxylgruppen tragender Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem A für einen Alklylenrest mit 2 oder drei C-Atomen steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Estern Hydroxylgruppen tragender Polymere, enthaltend repetitierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) in blockweiser, alternierender oder statistischer Abfolge worin
D für eine direkte Bindung zwischen Polymerrückgrat und Hydroxylgruppe, eine C bis C6-Alkylengruppe, eine C5- bis C 2-Arylengruppe, eine
Oxyalkylengruppe der Formel -O-R2-, eine Estergruppe der Formel
-C(0)-0-R2- oder eine Amidgruppe der Formel -C(0)-N(R3)R2-,
E für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen
R1 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen oder einen Acylrest der Formel -C(0)-R4
R2 für einen C2- bis Ci0-Alkylenrest,
R3 für Wasserstoff oder einen Cr bis Cio-Alkylrest, der Substituenten tragen kann,
R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen
A für einen C2- bis C-io-Alkylenrest,
k für eine Zahl zwischen 1 und 100,
n für eine Zahl von 0 bis 4999,
m für eine Zahl von 1 bis 5000,
n+m für eine Zahl von 10 bis 5000 stehen, mit der Maßgabe, dass a) der molare Anteil der Struktureinheiten (I) am Polymer zwischen 0 und
99,9 mol-%, und
b) der molare Anteil der Struktureinheiten (II) am Polymer zwischen 0,1 und 100 mol-% der repetitierenden Einheiten beträgt,
indem Hydroxylgruppen tragende Polymere A), die die repetitierende
Struktureinheit der Formel (I) enthalten, mit Ethercarbonsäuren B1) der Formel (III) oder Ethercarbonsäureestern B2) der Formel (IV) R1-0[-A-0]k-E-COOH (III) Ri_ 0[-A-0]k-E-COOR5 (IV) worin R1, A, E und k die oben angegebenen Bedeutungen haben und R5 für einen CrC4-Alkylrest steht, in Gegenwart von Wasser mit Mikrowellen bestrahlt werden, wobei das Reaktionsgemisch durch die Mikrowellenbestrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Polymer neben den
Struktureinheiten der Formel (I) zusätzlich von weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitete Struktureinheiten umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, bei dem sich die Struktureinheiten der Formel (I) vom Vinylalkohol ableiten.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 und/oder 11 , bei dem das Polymer neben den Struktureinheiten der Formel (I) auch von Vinylacetat abgeleitete Struktureinheiten umfasst.
13 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, bei dem R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht.
14 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, bei dem die Ethercarbonsäure B1 ) oder der Ethercarbonsäureester B2) ein Gemisch aus mindestens einer Ethercarbonsäure und mindestens einer Etherdicarbonsäure oder ein Gemisch aus mindestens einem Ethercarbonsäureester und mindestens einem Etherdicarbonsäureester sind.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, bei dem das zur Umsetzung eingesetzte Reaktionsgemisch 5 bis 98 Gew.-% Wasser enthält.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, bei dem das zur Umsetzung eingesetzte Reaktionsgemisch 5 bis 98 Gew.-% eines Gemischs aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Anteil des mit Wasser mischbarem, organischen Lösemittel am Lösemittelgemisch zwischen 1 und 75 Gew.-% liegt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 17, bei dem das Reaktionsgemisch mittels Mikrowellenstrahlung auf Temperaturen oberhalb 100 °C erhitzt wird.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 18, bei dem Estergruppen tragende Comonomereinheiten des Polymers A) mit
Ethercarbonsäuren B1) oder Ethercarbonsäureestern B2) umgeestert werden.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 19, bei dem die Mikrowellenbestrahlung in einem Strömungsrohr aus mikrowellentransparentem, hochschmelzendem Material erfolgt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 20, bei dem sich die Längsachse des Reaktionsrohres in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikator befindet.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 21 , bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgeformt ist.
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